Стереоселективное присоединение дисульфидов и диселенидов к терминальным и интернальным алкинам, катализируемое комплексами Ni и Pd тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Гайдук, Константин Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН
На правах рукописи
ГАЙДУК Константин Александрович
Стереоселективное присоединение дисульфидов и диселенидов к терминальным и интернальным алкинам, катализируемое комплексами № и Рс1
02.00.03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2009
003476590
Работа выполнена в лаборатории №30 ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН
Научный руководитель: Анаников Валентин Павлович член-корреспондент РАН
Официальные оппоненты: Федоров Алексей Юрьевич
доктор химических наук, доцент (ННГУ им. Н.И. Лобачевского) Кустов Леонид Модестович
доктор химических наук, профессор (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН) Ведущая организация:
Институт элементоорганических соединепий им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва
Защита диссертации состоится "22" сентября 2009 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте органической химии им.Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47,
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.
Автореферат разослан "14" августа 2009 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.222.01 при ИОХ РАН доктор химических наук
Родиновская Л. А.
ОБЩАЯ ХАРКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Гетерофункционализация органических соединений является одной из важнейших задач современной химии. Использование реакций присоединения молекул со связями элемент-элемент к кратным углерод-углеродным связям является удобным и эффективным способом введения различных функциональных групп в молекулы органических веществ. Высокая практическая ценность реакций присоединения заключается в 100%-ой "атомной эффективности" (все атомы исходных соединений входят в состав продукта). Важно отметить, что использование комплексов металлов в качестве катализаторов позволяет осуществить данные процессы с высокой стереоселективностъю. В зависимости от природы используемого металла, лигандного окружения и условий реакции можно с высокой селективностью получить разнообразные продукты из простых и доступных реагентов. К числу таких реакций относится присоединение алифатических и ароматических дихалькогенидов к эдкинам, приводящее к образованию дихалькогензамещенных алкенов. Проведение реакций без растворителя с использованием каталитических количеств комплексов металлов наилучшим образом удовлетворяет требованиям современной "зеленой химии". Халькогенсодержащие соединения находят все большее применение в химии, медицине, материаловедении и в качестве перспективных лигандов для металлокомплексного катализа, поэтому актуальным является поиск новых эффективных путей их селективного получения.
Цель работы. Разработка удобных и эффективных каталитических систем на основе комплексов переходных металлов для проведения реакций присоединения алифатических и ароматических дихалькогенидов к терминальным и интернальным алкинам с высокой стереоселективностью и изучение механизмов каталитических реакций.
Научная новизна.
1. Найдены эффективные каталитические системы на основе комплексов никеля и палладия, позволившие решить проблему стереоселективного присоединения диалкилдисульфидов и диалкилдиселенидов к терминальным алкинам и получить продукты реакций с высокими выходами.
2. Показано, что оптимальным лигандом для N1 каталитической системы является РМе2РЬ, а для Р<! каталитической системы - РСу2РЬ. Катализатор на основе
Ni имеет несколько важных достоинств: а) большая каталитическая активность по сравнению с Pd, б) высокая стереоселективносгь реакций присоединения, в) низкая стоимость, г) высокие выходы как для сера-, так и для селенопроизводных.
3. Впервые осуществлено каталитическое присоединение циклических дихалькогенидов к алкинам и установлена природа промежуточных комплексов металлов - предполагаемых интермедиатов каталитического цикла.
4. В разработанных каталитических системах обнаружена необычная зависимость увеличения выхода продукта при изменении соотношения лиганд : металл. Показано, что эта зависимость является следствием явления вымывания катализатора ("leaching").
5. Впервые осуществлена каталитическая реакция присоединения ароматических дисульфидов к шггернальным алкинам. Процесс катализировался никелевыми комплексами и протекал с превосходной стереоселективностью и высокими выходами продуктов.
Практическая ценность.
1. Найдена эффективная, универсальная и доступная каталитическая система на основе комплексов никеля для стереоселекгавного присоединения дихалькогенидов к алкинам, на основе которой разработаны три новые синтетические методики:
а) присоединение алифатических дихалькогенидов к терминальным алкинам,
б) присоединение циклических дихалькогенидов к терминальным алкинам,
в) присоединение ароматических дихалькогенидов к интернальным алкинам.
2. Предложен новый подход к дизайну катализаторов для реакций образования связей C-S и C-Se, исходя из простых и дешевых солей металлов в качестве предшественников катализаторов.
3. Показано, что полученные бис-сера-замещенные алкены могут выступать в роли хелатных лигандов и образуют стабильные комплексы с палладием. Предложены методы синтеза таких комплексов, которые были получены с высокими выходами.
Апробация работы. Отдельные результаты работы были представлены на молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007 г.), молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008 г.) и XXIV Международной Чугаевской конференции (Санкт-Петербург, 2009 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезиса в сборниках докладов научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Библиография насчитывает 158 наименований.
Благодарность. Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту академику Белецкой И.П., без которой эта работа была бы невыполнима.
Катализируемые комплексами переходных металлов реакции присоединения дихалькогенидов к тройным связям активно изучаются в последние годы (I. Р. Beletskaya, V. P. Ananikov, Eur. J. Org. Chem. 2007, 3431; A. Ogawa, J. Organomet. Chem. 2000, 611, 463). Были изучены реакции присоединения ароматических дихалькогенидов к терминальным алкинам, в частности, найдены высокоэффективные и селективные катализаторы, упрощена процедура выделения продуктов реакции и проведены исследования механизма реакции.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
R' R
R
АгЕ ЕАг
AlkE EAlk
RVH R'
■R
R-H
[Ni], R-H [Pd] E-E В
KJ
R
E=S, Se
E E
Схема 1
К моменту начала настоящей работы в этой области осталось три нерешенных вопроса (схема 1). Не были изучены реакции присоединения алифатических дихалькогенидов к тройным связям при катализе переходными металлами (путь А). Не было примеров катализируемого комплексами переходных металлов присоединения циклических дихалькогенидов к алкинам (путь В). В отличие от терминальных алкинов в литературе отсутствовали реакции Я2Е2 (Е = 8, Бе) с интернальными алкинами (путь С).
В настоящем исследовании мы разработали универсальную каталитическую систему на основе дешевых и доступных комплексов № и Р<3 и решили все эти три проблемы. В разработанной нами каталитической системе реакции А, В, и С были проведены с высокой стереоселективностью и выходами.
1.1. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение диалкилдихалькогенидов к алкинам.
Было установлено, что система №/РМегРЬ обладает высокой каталитической активностью в реакции присоединения и с высокой стереоселективностью приводит к образованию (г)-1,2-бис(алкилтио)-алкенов. Оптимальное количество предшественника катализатора Щасас)2 и лиганда РМе2Р1) составляло 3 мол. % и 30 мол. %, соответственно. Реакцию проводили при температуре 100 "С в течение 1-2 ч без использования растворителя. Полной конверсии исходного дисульфида удалось достичь через 1 ч при использовании избытка алкина (соотношение алкин : дисульфид = 3 : 1), кроме того, это позволило увеличить выход продукта на 5-20%. Непрореагировавший алкин можно регенерировать и использовать повторно.
Возможности разработанной каталитической системы были изучены на ряде терминальных алкинов и диалкилдисульфидов с различными заместителями (таблица 1). Важным преимуществом системы было то, что как неактивированный (1а), так и активированный (1Ь) алкины реагировали с ВигЭг с хорошими выходами и селективностью (№ 1-2, таблица 1). В изученных ранее каталитических системах наблюдалось существенное различие в селективности реакции для этих алкинов. Найденный катализатор оказался толерантным к различным функциональным группам в алкине и позволил синтезировать продукты 2с-2е (№ 3-5, таблица 1) с
высокими выходами и превосходной стереоселективностью.
Таблица 1. Катализируемое комплексами N1 присоединение диалкилдисульфидов к алкинам.
Я'
1^2 + ^-Я' -- /={
1 2
№ Алкин 1^82 Продукт161 Выход, 14 %
К282:1 = 1:1и К232:1 = 1:3 т
1 Я' = "Ви (1а) Ви282 2а 87 (75) 90 (78)[д] 95 (80)
2 РЬ (1Ь) Ви282 2Ь 67 (60) 95 (81)
3 Я' = СН2ОМе (1с) Ви282 2с 60 (55) 85 (75)
4 Я' = Б ¡Мез (М) Ви282 гл 54 (48) 77 (71)1е]
5 Я' = СН2КМе2 (1е) Ви282 2е 82(75) 85 (80)
6 К' = С(СН3)2ОН(Н) Ви282 2{ 63 (58)м -
7 ^»(СбНцРНак) Ви282 Ч 74 (61) -
8 1а МеА 211 65 (55) 70 (60)
9 1е Ме282 2\ 85 (76) 92 (81)
10 1а 'Р^ 2j 72 (60) 76 (62)
11 1е 'РГ282 2к 68 (64) 95 (84)
12 1а Су282 21 67 (60) ш 95 (81)14
13 1е СуА 2т 75 (65)^ 94 (87)1е)
14 1а Ви28е2 2п 95 (87) -
15 1е Ви28е2 2о 95 (88) -
16 1е Ме28е2 2р 71 (59) -
а] ЯМР выход после завершения реакции и выделенный выход после очистки (в скобках). 161 Стереоселективность >99:1. [в]3 мол. % Щасас)2, 30 мол. % РМе2РЬ 100 °С, 2 ч, без растворителя. [г]3 мол. % Щасас)2, 30 мол. % РМе2РЬ, 100 °С, 1 ч, без растворителя. 'д1 При количестве исходных веществ 10 ммоль; в остальных случаях - 1 ммоль. Время реакций" 2 ч. м 80 °С, 4 ч, 0.5 мл бензола. м Время реакции 4 ч.
Единственное исключение наблюдалось для алкинов с гидроксильной группой (№ 6-7, таблица 1), поскольку в этих случаях использование соотношения
Ви282: алкин = 1:3 было менее эффективным, чем Ви232: алкин = 1:1. По всей видимости это объясняется быстрой полимеризацией алкина. Для того, чтобы избежать полимеризации алкина и реакция проводилась в растворе бензола (№ 6, таблица 1). Соединения 21 и 2g были получены с хорошими выделенными выходами (58-61%).
Диалкилдисульфиды с разными алкильными группами - МегЭг, "Рг^, Су2Э2 (Су - циклогексил), так же успешно вступали в реакцию присоединения (№ 8-13, таблица 1). Вероятно, из-за стерических препятствий, в случае Су282 требовалось большее время реакции (4 ч) для достижения полной конверсии дисульфида.
Важным достоинством разработанной методики является ее эффективность при проведении реакций с различными загрузками реагентов. Проведение каталитического присоединения В^г к 1а при увеличении количеств исходных веществ до 10 ммоль привело к выходу продукта 90% (выделенный выход 78%), что соответствует >2 г продукта 2а. Реакция проходила с высокой стереоселективностью, выход продукта был даже несколько большим, чем при стандартной загрузке реагентов (1 ммоль).
Таким образом, разработанные методики позволяют получать продукты с хорошими выделенными выходами (58-87%) и стереоселективностью >99:1. Для выделения и очистки полученных соединений использовалась быстрая флэш-хроматография. Все продукты охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии, масс-спеетрометрии и элементного анализа.
С6
сто
С4
С8
И X ноос-соон
2к х НООС-СООН
Рисунок 1. Молекулярные структуры оксалатаых солей И и 2к.
Конфигурация двойной связи продуктов 2е, 2m, 2i, 2k подтверждена методом рентгеноструктурного анализа, конфигурация остальных продуктов подтверждена методом ЯМР - NOES Y. На рисунке 1 в качестве примеров приведены молекулярные структуры оксалатных солей 2i и 2к.
Методика, разработанная для присоединения дисульфидов к тройной связи алкинов оказалась эффективна так же и для присоединения диселенидов (таблица 1). В частности, присоединение Bu2Se2 к la и 1е приводило к продуктам с выделенными выходами 87-88% (№ 14, 15; таблица 1), а присоединение Me2Se2 к 1е - с выделенным выходом 59% (№ 16, таблица 1). Реакции присоединения диалкилдиселенидов протекали также с высокой стереоселективностью (Z/E>99/1). Высокие выходы продуктов в этих реакциях достигались даже при соотношении диселенид : алкин =1:1 (таблица 1).
Таблица 2. Катализируемое комплексами Pd присоединение диалкилдисульфидов к алкинам.[а]
№ Алкин RS-SR Продукт Выход,ra %
1 1а BuS-SBu 2a 95 (85)
2 1е BuS-SBu 2e 95 (89)
3 Id BuS-SBu 2d 92 (83)
|а] Условия: 1.5 мол. % Pd2dbaз, 45 мол. % РСу2Р11, без растворителя, 140 °С, 6 - 9 ч (или 30 мол. % РСу2РЬ, 140 °С, 12 ч). [61 ЯМР выход после завершения реакции и выделенный выход после очистки (в скобках).
Было найдено, что для каталитической системы на основе Рё наиболее эффективным лигандом является РСу2Р11 (было протестировано около 20 различных фосфиновых и фосфитовых лигандов). В целом, превращение, катализируемое комплексами Pd протекало гораздо медленнее (выход продукта 16%), чем превращение, катализируемое комплексом № (выход продукта 87%) при тех же самых условиях (100 °С, 2 ч). В результате оптимизации условий реакции для Pd каталитической системы были найдены следующие оптимальные параметры:
температура 140 °С, время реакции 12 ч, количество лиганда 30 мол. %. Оказалось, что время реакции можно сократить до 6 ч за счет использования 45 мол. % лиганда (таблица 2). В этой каталитической системе превосходные выделенные выходы и стереоселективность >99:1 достигались при соотношении ВигБг: алкин = 1:1 (№ 1-3, таблица 2).
Было обнаружено, что присоединение В^ег к 1а протекает с выходом продукта 2п 55% и 40% 1а при этом оставалось непрореагировавшим (схема 2).
Bu
1.5 мол% Pd2dba3
„ _ , ^ 0 0 „ 30 мол% PCy2Ph___ .
Bu—= + BuSe-SeBu ---- >=\ + BuSeBu
1в 140°С, 12 ч BuSe SeBu
2n
55% -30%
Схема 2
Изучение этой реакции с помощью двумерной 'Н-778е НМОС и 31Р{'Н} ЯМР спектроскопии позволило идентифицировать образование 8е=РСу2РЬ по реакции: РСу2РЬ + Ви23е2 —- Зе=РСу2РЬ + Ви28е Эта побочная реакция протекала параллельно с реакцией присоединения. Действительно, при проведении реакции между эквимолярными количествами РСу2РЬ и Ви2Бе2 в отсутствии алкина при катализе комплексами Р<1, после 6 ч при 140 °С методом ЯМР была достигнута практически полная конверсия (95%) фосфина в 8е=РСу2РЬ. В отсутствие палладиевого катализатора в этих условиях такое окисление фосфина не происходит.
1.2, Изучение механизма катализируемой Ni и Pd реакции присоединения алифатических дихалькогенидов к тройной связи алкинов.
Общепринятый механизм описанных каталитических реакций включает в себя четыре стадии (схема 3): 1) окислительное присоединение связи Е-Е к М(0); 2) координация алкина к металлу; 3) внедрение алкина по связи М-Е; и 4) С-Е восстановительное элиминирование продукта 2 и регенерация М(0).
мь4
МЬз
4) восстановительное элиминирование
ЕЯ'
Я'Е-ЕЯ'
3)внедрение Е = Э, Эе
1) окилигельное присоединение
ЕЯ' Я'
/ -I, А Ж -Ь ЦМ» ^ М. м. ^
\ Ь Я'Е Е Ь Ь
ЕЯ' Я'
[М^Я')^] 5
Я'Е ^ЕЯ'
м"ь
=|=—К 2)координация
Схема 3
Исследования показали, что окислительное присоединение к низковалентному комплексу металла может приводить к широкому набору продуктов в зависимости от природы металла и лиганда. Окислительное присоединение диарилдихалькогенидов к Рс1° в присутствии избытка фосфинового лиганда приводит к смеси цис- и транс- моноядерных и биядерных комплексов 3 и 4, зафиксированных при помощи 31Р ЯМР спектроскопии. Было показано, что избыток фосфинового лиганда требуется, чтобы подавить полимеризацию Р(1 комплекса и избежать образования нерастворимых и каталитически неактивных производных 5. Подобный эффект наблюдался и в изученной нами каталитической системе на основе для которой так же требовался избыток фосфинового лиганда для достижения хороших выходов продукта. К сожалению, анализ никелевой каталитической системы при помощи ЯМР спектров оказался невозможен из-за уширения сигналов в спектре.
Принципиальное значение для понимания механизма реакции имеет изучение стадии окислительного присоединения. В частности необходимо было ответить на вопрос, почему в реакциях присоединения алифатических дихалькогенидов происходит разрыв более прочной связи в-Б, и сохранение связи С-8 (рисунок 2), а так же важно понять разницу в реакционной способности диалкил- и диарилдихалькогенидов, для которых наблюдается обратное соотношение энергии связей Б-в и С-Б (рисунок 2).
55±2ккал/моль 74 ±2 ккал/моль
I I
Ph-S-S-Ph Alk-S-S-Alk
t t
75 ± 2 ккал/моль 55 ± 2 ккал/моль
Рисунок 2. Энергии диссоциации связей S-S и C-S.
Для того, чтобы сравнить относительную реакционную способность комплексов на основе Ni и Pd в реакциях окислительного присоединения связей Е-Е и С-Е был проведен ряд теоретических расчетов на модельной реакции (рисунок 3). Квантово-химические расчеты выполнены на уровне теории функционала плотности B3LYP в базисе SDD для металлов и 6-31 IG (d) для остальных атомов (программный комплекс Gaussian 03).
10-TS
Ci
• вое»
Ы р Е С Н
Рисунок 3. Оптимизированные молекулярные структуры 6-11 с нумерацией атомов.
Согласно проведенным расчетам, первой стадией реакции является координация атома халькогена к металлу. Для M=Pd эта стадия экзотермична и ДН=-2.3 и -3.6 ккал моль*1 для Е=Б и ве, соответственно (Таблица 3). Для М=№ связывание
R2E2 оказалось энергетически более выгодно, ДН=-13.1 и -13.5 ккал моль'1 для E=S и Se, соответственно. Оптимизированные межатомные расстояния Pd-El в 7 составляют - 2.433 Á и 2.519 Á; оптимизированные межатомные расстояния Ni-El в 7 составляют - 2.143 Á и 2.262 Á для E=S и Se, соответственно.
Необходимо отметить, что более сильное связывание в случае Ni вызвало значительное удлинение связи Е1-Е2 в 7 - 2.174 Á и 2.442 Á, по сравнению с 2.128 Á и 2.398 А для Pd (Е — S, Se). Таким образом, координация R.2E2 к NÍL2 приводит к значительному удлинению и ослаблению связи Е-Е по сравнению с наблюдаемой для PdL2.
Таблица 3. Рассчитанные энергетические поверхности ДН и AG (ккал моль"1) реакций окислительного присоединения связей Е-Е и С-Е (E=S, Se) к М(РНз)2 для M=Pd и Ni.
Структура M=Ni M=Pd
E=S E=Se E=S E=Se
ДН AG ДН AG ДН AG ДН AG
6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
7 -13.1 -2.4 -13.5 -2.6 -2.3 6.5 -3.6 5.6
8-TS - - - - 9.9 20.8 3.8 15.5
9 -32.4 -19.2 -27.1 -13.8 -12.9 -0.1 -10.9 2.2
10-TS 2.5 14.8 -1.6 11.1 25.8 36.4 19.7 30.5
11 -15.7 -3.2 -17.0 -4.2 1.3 13.4 -1.4 11.0
После образования комплекса 7 реакция может проходить либо по пути окислительного присоединения связи Е-Е 7-»8-TS->9, либо по пути окислительного присоединения связи С-Е 7->10-TS->ll (рисунок 3). Для первого пути реакции образуется симметричное трех центровое переходное состояние, а движение вдоль координаты реакции сопровождается удлинением и разрывом связи Е-Е и образованием двух новых связей М-Е (рисунок 3). В случае Pd активационные барьеры этих реакций составляют ДН*=12.2 и 7.4 ккал моль"1 для E=S и Se, соответственно (таблица 3). Стадия окислительного присоединения экзотермична, ДН=-6.6 ккал моль*1 и -3.4 ккал моль'1 для E=S и Se, соответственно. На поверхности ДО активационные барьеры составляют AG*=20.8 и 15.5 ккал моль'1, а стадия окислительного присоединения является почти термонейтральной или эндотермической: AG=-0.1 и 2.2 ккал моль'1 для E=S и Se, соответственно.
13
В случае комплекса Ni окислительное присоединение не имеет значимого энергетического барьера и является более экзотермичным, АН= -16.8 ккал моль"1 и -11.2 ккал моль"1 для E=S и Se, соответственно. На поверхности AG реакция более энергетически выгодна на 19.2 и 13.8 ккал моль'1 по сравнению с 6 и на 16.8 и 11.2 ккал моль"1 по сравнению с 7 для E=S и Se, соответственно.
Второй путь - окислительное присоединение связи С-Е проходит через переходное состояние 10-TS (рисунок 3). Акгивационные барьеры, рассчитанные для M=Pd, составляют ДН*=28.1 и 23.3 ккал моль"1 , тогда как для той же стадии с никелевым комплексом рассчитанные акгивационные барьеры равны АН*=15.6 и 11.9 ккал моль"1 (для E=S и Se, соответственно). В соответствии с рассчитанными длинами связей М-Е в переходных состояниях 10-TS и 8-TS, первое обладает более поздним характером, что согласуется с более высокими активационными барьерами. Во всех изученных случаях комплексы 11 являются менее стабильными по сравнению с комплексами 9 (таблица 3).
На основе проделанных расчетов можно сделать следующие выводы:
1) комплексы NiL2 являются более активными в реакциях окислительного присоединения связей S-S и Se-Se по сравнению с комплексами PdL2;
2) для обоих металлов окислительное присоединение по связи Е-Е энергетически более выгодно для диселенидов, чем для дисульфидов.
3) активация связи С-Е комплексами переходных металлов происходит легче для селенопроизводных (Е = Se), чем для серасодержащих аналогов (Е = S).
Результаты теоретического исследования хорошо согласуются с экспериментальными данными и проясняют несколько важных аспектов. В частности, относительная реакционная способность комплексов Ni и Pd в реакциях окислительного присоединения связи Е-Е согласуется с наблюдаемой активностью этих комплексов в каталитической реакции. Меньшие акгивационные барьеры и более стабильные продукты окислительного присоединения связи Е-Е по сравнению со связью С-Е объясняют наблюдаемое направление реакции (присоединение связи ЕЕ). Сравнение относительной активности соединений серы и селена в активации связи С-Е дает необходимую информацию для понимания того, почему побочные реакции, приводящие к образованию R2E, наблюдались только для селенопроизводных (схема 2).
2. Разработка эффективной каталитической системы для получения циклических винилсулъфидов и винилселенидов по реакции присоединения циклических дихалькогенидов к ацетиленовым углеводородам.
Хорошие выходы и селективность в разработанных нами каталитических системах на основе комплексов никеля и палладия в реакциях присоединения алифатических дихалькогенидов явились важной предпосылкой для изучения реакции присоединения циклических дихалькогенидов к терминальным алкинам. Как оказалось, изучение этой реакции не только позволило разработать удобный метод синтеза циклических винилхалькогенидов, но и пролить свет на механизм каталитического цикла изучаемых реакций.
Варьирование различных фосфиновых и фосфитовых лигандов выявило у них желаемую каталитическую активность, Наиболее активным лигандом в этой реакции, так же как и в реакциях ациклических дихалькогенидов, являлся PCy2Ph (для палладиевой каталитической системы). Реакция метил (±)-а-липоата 12а с гексином-1 давала продукты присоединения 13а' и 13а" с общим выходом 99% (схема 4).
R,1 R1 Ri
? + ^ви Г УВи +
S PCy2Ph Vg^ Vs>"Bu
123 13 13a- 13a»
R1 = (CH^COOMe
Схема 4
В данной реакции так же было зафиксировано необычное влияние количества лиганда на эффективность катализатора. Было установлено, что выход 13а возрастал при увеличении концентрации лиганда в растворе, и даже 20-кратный избыток лиганда не снижал каталитической активности.
Этот факт весьма необычен, потому что полученная зависимость противоречит данным, установленным для других известных систем, катализирующих присоединение связи Е-Е. В частности, измеренная нами в аналогичных условиях зависимость выхода продукта присоединения связи Sn-Sn к алкинам от количества лиганда имеет ожидаемый вид и показывает, что избыток лиганда значительно
мдавляет каталитическую активность (рисунок 4).
Рисунок 4. Зависимость выхода продукта от соотношения Ь : Рё в реакциях присоединения молекул со связями Я-Б и Зп-вп к алкину.
Для решения этой задачи и установления строения промежуточных комплексов, участвующих в каталитическом цикле, мы разработали специальный подход, в котором использовали преимущества несимметричной природы циклического дихалькогенида 12а. В этом случае моноядерный палладиевый комплекс 14 дает характеристичные сигналы в 31Р ЯМР спектре - симметричные дублеты вследствие 21(Р-Р) спин-спинового взаимодействия (схема 5).
Я1
>-^РСу2РЬ .рСу2рЬ 14
Л1 = (СН2)4СООМе
Пример 31Р ЯМР спектра реакционной массы Рё°/РСу2РЬ
+ 12а показан на
Я1
РСу2РЬ -РСу2РЬ
и
Я1 15
Схема 5
рисунке 5. Комплекс 14 может быть легко идентифицирован, 5= 25.2 м.д. (ё, 1Р.Р= 30.7 Гц), 24.9 м.д. (<1, 1р.р= 30.7 Гц). Остальные сигналы в спектре с химическими сдвигами 5 = 27 - 34 м.д. являются синглетами и соответствуют полиядерным производным 15 и 16 (константы спин-спинового взаимодействия Х1(Р-Р) при х > 4 довольно малы) (схема 5).
14
15,16
34 33 32 31 30 29 28 27 26 25 24 "-Д-Рисунок 5.31Р{'Н} NMR спектр реакционной массы Pd°/PCy2Ph + 12а.
Подтверждение того, что наблюдаемые в 31Р ЯМР спектре сигналы принадлежат комплексам металла, образовшшым из Pd/PCyjPh и 12а было получено при помощи 2D !Н - 31Р HMQC спекгра (рисунок 6). Двумерная гетероядерная корреляция позволяет идентифицировать этот комплекс металла по взаимодействию с характеристичными сигналами в 'Н спектре.
Таким образом, исследование механизма показало, что окислительное присоединение 12а к Pd° приводит к комплексу 14, который был зафиксирован in situ методом 2D ЯМР спектроскопии (рисунок 6). ЯМР исследование так же показало, что 14 легко полимеризуется с образованием нерастворимых соединений типа 16, [Pdn(SnS)n(PCy2Ph)2] (схема 5). Роль избытка лиганда заключается в подавлении полимеризации и поддержании активной формы катализатора - при недостаточном количестве лиганда образуются только нерастворимые частицы 16 и каталитического превращения не происходит.
В поисках более дешевого аналога Pd катализатора для рассматриваемой системы мы изучили каталитическую активность комплекса Ni. В противоположность
Рё, катализируемое N1 превращение с использованием №(асас)2 как предшественника катализатора оказалось возможным только с ограниченным числом лигандов. Использование большинства протестированных лигандов приводило лишь к следам продукта. Только два лиганда показали заметные результаты: Р(0'Рг)3 (выход продукта 13%) и РМе2Р11 (выход продукта 99%). Мы обнаружили, что, как и в случае палладиевой системы, увеличение соотношения Ь : № повышало эффективность никелевой каталитической системы, что так же является свидетельством образования полимерных соединений.
5 = 1.0-2.5 м.д. Н3СООС-(СН2)4
5 = 1.9 - 3.7 м.д.
20222426283032343&-
4
8 = 1.0 - 2.0 м.д.
Су
с
\ ^ РИ1 р/ [ 6 = 6.9-7.5 м.д.
8 ГСУ1
Су 8 = 1.0 - 2.0 м.д.
«О V % в
* В
& * Щ, * »
31Р
I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I 1 I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I • 1 ■ 1 I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ 1 1 I ■ ■ ■ ■ I
8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 М.Д
Рисунок 6. Двумерный 'Н - 31Р НМС?С спектр реакционной массы Р(1°/РСу2Р11 + 12а.
Чтобы более подробно исследовать природу катализатора мы синтезировали полимерные комплексы никеля [Nin(SnS)n(PMe2Ph)2] из Ni(acac)2 и 12а. Эти соединения, нерастворимые в обычных органических растворителях, были выделены в индивидуальном виде и их морфология была охарактеризована методом сканирующей электронной микроскопии (рисунок 7). В соответствии с этим исследованием полимерные комплексы имеют слоистую структуру, и наименьшие из наблюдаемых структурных единиц имеют размер 100-500 нм и толщину 40-90 нм. Выделенное твердое вещество было с успехом использовано как катализатор для реакции присоединения 12а к 1а. Твердая фаза была растворена в избытке фосфинового лиганда, и полученный раствор катализировал образование продукта с такой же эффективностью, как и катализатор, образованный in situ. Без добавления фосфинового лиганда никелевый полимер не растворялся и не катализировал реакцию между 12а и 1а в тех же условиях. Таким образом, проведенные исследования показали, что катализ является следствием вымывания каталитических частиц в раствор под действием фосфинового лиганда ("leaching"), а само явление обязано разрушению полимерной структуры никелевого комплекса.
А В
Рисунок 7. Изображения сканирующей электронной микроскопии нерастворимых никелевых частиц при разных увеличениях (А и В - ЮООх и 50000х, соответственно).
Для синтетических целей наилучшим образом подходит катализатор на основе К!, поскольку он является более дешевым и более активным, по сравнению с
катализатором на основе Рс1. Реакция катализируемая № проходила в более мягких условиях, и, следовательно, полимеризация 12 была менее вероятна (известно, что циклические дихалькогениды 12 легко полимеризуются при нагревании). Возможности разработанной синтетической методики были изучены для различных субстратов (таблица 4). Все продукты были получены в чистом виде с высокими выделенными выходами (50-91%).
Таблица 4. Катализируемое № присоединение циклических дисульфидов и диселенидов к алкинам.
Щасас),
12 +
1 РМе2?Ь ^ К Я' 13
а >с
в Я = ПС4Н9 1а К1 = (СН2)4СООМе
-8 СН2ОМе 1с п=1,2
12а 12Ь СН2КМе2 1е
? >Ое
в / У-ве
12с Ш
№ Алкин Е-Е Продукт Выход,14
1 1а 12а 13а" + 13а" 99 (89)
2 1а 12Ь 13Ь 99 (86)
3 1а 12с 13с 71 (62)
4 1с 12а 13<Г +13(1" 84(73)
5 1с 12Ь 13е 99 (91)
6 1с 12с ш 72 (59)
7 1е 12а 13^ +138" 89 (77)
8 1е 12Ь 131» 85 (72)
9 1е 12с 131 83(74)
10 1а Ш 13] 61 (50)
11 1с Ш 13к 77 (64)
12 1е Ш 131 66 (56)
1а) 3 мол. % №(асас)2, 30 мол. % РМс2РЬ, 0.3-0.5 мл толуола, 100 °С, 4-10 ч. !<5) ЯМР выход после завершения реакции и выделенный выход после очистки (в скобках).
При использовании симметричных дихалькогенидов (12b-12d) наблюдалось образование одного продукта, и образование эквимолярной смеси двух региоизомеров наблюдалось для 12а, что хорошо согласуется с предполагаемым механизмом реакции. Строение соединений 13i и 13h было однозначно подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (рисунок 8), строение остальных продуктов установлено с использованием одно- и двумерной спектроскопии ЯМР.
Первый пример каталитического присоединения дисульфидов к интерналъным алкинам.
Высокая активность комплексов никеля в сочетании с определенными фосфиновыми лигандами позволила впервые осуществить присоединение диарилдисульфидов к интервальным алкинам. С использованием Щасас)г как предшественника катализатора в реакции между РЬ^Эг и гексином-3 были опробованы различные фосфорсодержащие лиганды. Лучшие результаты показал лиганд РМеРЬг, который приводил к выходу продукта 99% и стереоселекгивности 2Л>99!\ (100 °С, 8 ч). После оптимизации условий реакции и соотношения исходных веществ эффективность разработанной каталитической системы была изучена на ряде интсрнальных алкинов и диарилдисульфидов с различными заместителями (таблица 5).
13h х НООС-СООН
13i х НООС-СООН
Рисунок 8. Молекулярные структуры оксалатных солей 13h и 131.
Высокие выходы продуктов (82-91%) были получены в реакции присоединения И^г к гексину-2, гексину-3 и окгину-4 (№ 1-3, таблица 5). Высокий выход и селективность так же сохранились в случае активированного алкина 17(1 (№ 4, таблица 5). Каталитическая система была толерантна к функциональным группам в алкинах (№ 5-6, таблица 5); отчасти более низкие выходы 17е и 17Г в сравнении с 17а-17(1 вызваны протеканием побочных процессов полимеризации алкинов. Заместители в ароматическом кольце Аг282, как электронодонорные, так и электроноакцепторные, не оказывали заметного влияния на выходы продуктов реакции (№ 7-9, таблица 5). Во всех случаях наблюдалась высокая стереоселективность (2УЕ>99/1). Конфигурация двойной связи продуктов 18(1 и 18е была подтверждена методом рентгеноструктурного анализа (рисунок 9).
Таблица 5. Катализируемое комплексами № присоединения диарилдисульфидов к интернальным алкинам.[а]
И1 Я2
Я'-=—Я2 + Аг282 --
17 Агё БАг
18
№ Алкин АГА Продукт101 Выход,1в] %
1 Я, = Я2 = Е1 (17а) РЬ2Б2 18а 99 (85)
2 Я,=Ме,Я2 = "Рг(17Ь) РЬА 18Ъ 93 (82)
3 Я, = Я2 = "Рг (17с) Иьй 18с 99 (91) и
4 Я, = Я2 = РИ (17(1) ?Ь2$2 18а 99 (89)
5 Я, = Е^ Я2 = СН2ЫМе2 (17е) РИА 18е 71 (80)
6 Я1 = РЬ,Я2 = СН2ОМе(170 Р^ 18Г 60 (55)
7 17Ь (рМеСбН4)282 18§ 75 (67)
8 17Ь (рИОДА 18Ь 95 (82)
9 17Ь (рМеОСвН«^ 181 99 (85)
т3 мол. % №(асас)2, 30 мол. % РМеРЬ2, 100 °С, 8 ч, без растворителя. ^ Стереоселективность >99:1. МЯМР выход после завершения реакции и выделенный выход после очистки (в скобках).[г] Время реакции 13 ч.
Проведенные нами квантовохимические и экспериментальные исследования позволили предположить, что реакция с интернальными алкинами проходит без
предварительной диссоциации лиганда на стадии координации алкина. После стадии окислительного присоединения и образования промежуточного комплекса 19 имеет место координация алкина и образование д-комплекса 20 (схема 6).
18(1 18е х НООС-СООН
Рисунок 9. Молекулярные структуры 18(1 и оксалатной соли 18е.
В отличие от рассмотренного ранее случая (схема 3), координация алкина в этом случае не требует предварительной диссоциации лиганда. Внедрение алкина по связи М-Б, изомеризация комплекса и восстановительное элиминирование приводят к образованию продукта 18.
Ь
Я'
к
Агё БАг
18 -[№Ь2]
[№(асас)2Ь2] -22 |Ь
№(асас)г
Атв-БАг
1) окислительное присоединение
3) внедрение
17
2)координация
Схема 6
Согласно проведенному исследованию, в случае интернальных алкинов
восстановительное элиминирование имеет место только из комплекса 21 (схема 6), тогда как в случае предварительной диссоциации лиганда образуются неактивные о-винильные производные №.
Один из ключевых интермедиатов - продукт окислительного присоединения 19 -был выделен и его строение установлено методом рентгеноструктурного анализа (рисунок 10). Было показано, что выделенный комплекс 19 реагирует с алкинами и приводит к образованию такого же продукта 18, что и каталитическая реакция.
Рисунок 10. Молекулярные структуры комплексов 19 if 22 (L = РМегРЬ).
Кроме того, методом рентга гострукгурного анализа была установлена структура комплекса 22 (рисунок 10). Это первый пример рентгеноструктурного анализа для комплекса Ni(acac)2 с фосфиновым лигандом.
4. Координация синтезированных бис-сера-замещенных алкенов к палладию и
получение стабильных комплексов.
Комплексы 24 были успешно синтезированы по реакции бис-сера-замещенных
алкенов с хлоридом палладия в среде метанола (схема 7). Выходы комплексов 24а-24е
составили 85-95%. Все полученные комплексы оказались стабильны на воздухе и были
охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР на ядрах *Н и 13С. Строение полученных
комплексов было изучено с помощью квантово-химических расчетов, выполненных на
уровне теории функционала плотности B3LYP и динамической ЯМР-спектроскопии.
Согласно спектральным данным, в случае алкена 23Ь координация происходит с участием
двух атомов серы к металлу, а хелатного цикла с участием атома азота не образуется.
R3
IK
CI
I
R3
2aRI="C4H9,R2=H,R3="C4H9 24a"e
18d R'=R2, R3=Ph 23a R'=^C5H11, R4j, R3=Ph 23b R1=CH2NMc2, R^H, R3=Ph 23c R1=CH2NMe2, R2=H, R3=,C4H9
Схема 7
Таким образом, координация бис-сера-замещенных алкенов приводит к образованию стабильных комплексов палладия, причем наличие атома дзота не влияет на тип комплексообразования хелатных лигандов. Последний факт весьма важен, поскольку в этом случае открывается возможность для варьирования в широких пределах свойств лигандов за счет заместителей R1 и R2, без риска изменить строение комплекса.
ВЫВОДЫ
1. Найдены эффективные каталитические системы на основе комплексов никеля (Ni/PMe2Ph) и палладия (Pd/PCy2Ph), позволившие решить проблему стереоселективного присоединения диалкилдисульфидов и диалкилдисеяенидов к терминальным алкинам и получить продукта реакций с высокими выходами (60 - 90%) и селективностью (Z/E > 99/1).
2. Разработана синтетическая методика катализируемого комплексами никеля (Ni/PMe2Ph) присоединения 1,2-дишана, замещенных 1,2-дитиоланов и 1,2-диселенолана к терминальным алкинам (выходы продуктов 59 - 90%).
3. Впервые осуществлено присоединение ароматических дисульфидов к интервальным алкинам в каталитической системе Ni/PMePh2. Разработанная методика позволяет получать продукты с высокими выходами (55-90%) и сгереоселективностью (Z/E>99/1).
4. В разработанных каталитических системах обнаружена необычная зависимость увеличения выхода продукта при увеличении соотношения лиганд: металл. Показано, что эта зависимость является следствием явления вымывания катализатора ("leaching"). Комплексное экспериментальное (ЯМР) и квантовохимическое исследование механизма реакции позволило установить строение ряда интермедиатов каталитического цикла.
R1
X
R3
I
S
+ PdCl2
I
R3
Ключевые комплексы никеля были выделены, и их структура определена методом рентгенострутоурнош анализа.
5. Показано, что синтезированные бис-сера-замещенные алкены могут выступать в качестве хелатных лигандов и координироваться к PdCb с образованием стабильных комплексов, которые были выделены с высокими выходами (85-95%).
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях
1. V.P. Ananikov, К,A. Gayduk, I.P. Beletskaya, V. N. Khrustalev, M.Yu. Antipin, "Remarkable Ligand Effect in Ni and Pd Catalyzed Bisthiolation and Bisselenation of Terminal Alkynes: Solving the Problem of Stereoselective Dialkyldichalcogenide Addition to CC Bond" // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - p. 2420-2434.
2. V.P. Ananikov, K.A. Gayduk, I.P. Beletskaya, V. N. Khrustalev, M.Yu. Antipin, "Catalyst Leaching - an Efficient Tool for Constructing New Catalytic Reactions. Application to the Synthesis of Cyclic Vinylsulfides and Vinylselenides" // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - p. 1149-1161.
3. В.П. Анаников, A.O. Пироян, KA. Гайдук, И.П. Белецкая, B.H. Хрусталев, Антипин М.Ю., "Бис-серазамещенные алкены - новый класс хелатных лигандов: синтез, координация к Pd и изучение строения полученных комплексов" // ЖОрХ. - 2009. - в печати.
4. К.А. Гайдук, В.П. Анаников, И.П. Белецкая. Влияние природы лиганда в катализируемом комплексами Ni и Pd присоединении диалкилдихалькогенидов к апкинам // X Молодежная конференция по органической химии, 26-30 ноября 2007 г., Уфа. Сб. тез. докл. с. 131 (стендовый доклад).
5. К.А. Гайдук, В.П. Анаников, И.П. Белецкая. Разработка эффективного катализатора для получения циклических винилсульфвдов и вттлселешщов по реакции присоединения к ацетиленовым углеводородам // XI Молодежная научная школа-конференция по органической химии, 23-29 ноября 2008 г., Екатеринбург. Сб. тез. докл. с. 23 (стендовый доклад).
6. КА. Гайдук, Н.В. Орлов, В.П. Анаников, И.П. Белецкая. Первый пример каталитического стереоселекгивного присоединения диарилдисульфидов к шпернальным алкинам // XXIV Международная Чугаевская конференция, 15-19 июня 2009 г., Санкт-Петербург. Сб. тез. докл. с. 550 (стендовый доклад).
Подписано в печать: 13.08.2009
Заказ № 2355 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ б
1.1. Реакции получения 1,2-дихалькогензамещенных алкенов, протекающие без участия комплексов переходных металлов
1.1.1. Радикальные реакции
1.1.1.1. Присоединение дихалькогенидов к тройным связям б
1.1.1.2. Присоединение тиолов и селенолов к кратным связям
1.1.1.3. Радикальные реакции с участием карбенов
1.1.2. Нуклеофильные реакции
1.1.2.1. Присоединение дихалькогенидов к тройным связям
1.1.2.2. Присоединение тиолов и селенолов к кратным связям
1.1.2.3. Реакции нуклеофильного замещения
1.1.2.4. Другие реакции с участием нуклеофильных реагентов
1.1.3. Другие методы получения 1,2-дихалькоген-замещенных алкенов
1.2. Реакции с участием комплексов переходных металлов
1.2.1. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связями Е-Е (Е = S, Se) к алкинам
1.2.2. Изучение механизма каталитической реакции образования 1,2-бисхалькогензамещенных алкенов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение диалкилдихалькогенидов к алкинам
2.1.1. Разработка эффективной каталитической системы для реакций присоединения диалкилдихалькогенидов к алкинам
2.1.2. Изучение механизма катализируемой Ni и Pd реакции присоединения алифатических дихалькогенидов к тройной связи алкинов
2.1.3. Изучение побочных реакций для каталитических систем на основе комплексов
Ni и Pd
2.2. Разработка эффективной каталитической системы для получения циклических винилсульфидов и винилселенидов по реакции присоединения циклических дисульфидов к ацетиленовым углеводородам
2.3. Первый пример каталитического присоединения дисульфидов к интернальным алкинам
2.4. Бис-серазамещенные алкены — новый класс хелатных лигандов
2.4.1. Координация бис-сера-замещенных алкенов к палладию и получение стабильных комплексов
2.4.2. Квантовохимическое изучение строения комплексов
2.4.3. Исследование полученных комплексов методом спектроскопии ЯМР в растворе 99 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Общие сведения
3.2. Постановка ЯМР экспериментов
3.3. Синтетические методики
3.3.1. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение диалкилдихалькогенидов к алкинам
3.3.1.1. Получение исходных соединений
3.3.1.2. Катализируемое комплексами Ni присоединение алифатических дихалькогенидов к терминальным алкинам
3.3.1.3. Катализируемое комплексами Pd присоединение алифатических дихалькогенидов к терминальным алкинам
3.3.1.4. Физико-химические данные полученных соединений
3.3.2. Катализируемое комплексами Ni присоединение циклических дихалькогенидов к терминальным алкинам
3.3.2.1. Получение исходных соединений
3.3.2.2. Физико-химические данные полученных соединений
3.3.3. Катализируемое Pd присоединение Sn-Sn к тройной связи
3.3.4. Стехиометрические реакции в ЯМР мониторинге (схема 106)
3.3.5. Катализируемое комплексами Ni присоединение ароматических дисульфидов к интернальным алкинам
3.3.5.1. Общая методика
3.3.5.2. Физико-химические данные полученных соединений
3.3.6. Получение комплексов Ni в виде кристаллов
3.3.7. 2D 1Н-3IP IIMQC ЯМР эксперимент
3.3.8. Синтез комплексов 82a-d
3.3.8.1. Общая методика
3.3.8.2. Физико-химические данные полученных соединений
3.3.9. Квантово-химическое исследование 119 ВЫВОДЫ 120 БЛАГОДАРНОСТЬ 121 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Использованные сокращения:
ЯМР - ядерный магнитный резонанс; PC А - рентгеноструктурный анализ; КССВ -константа спин-спинового взаимодействия; COSY - гомоядерная корреляционная спектроскопия; HMQC и HSQC - гетероядерная моно- и одноквантовая корреляционная спектроскопия; NOESY — гомоядерная спектроскопия, основанная на ядерном эффекте Оверхаузера; AIBN - азобисизобутиронитрил; ТГФ - тетрагидрофуран; TBAF -тетрабутиламмоний фторид; dppe - 1,2-бис-(дифенилфосфино)-этан; dppm - 1,1-бис-(дифенилфосфино)-метан; dppb - 1,4-бис-(дифенилфосфино)-бутан; Су - циклогексил; dba -дибензилиденацетон.
Гетерофункционализация органических соединений является одной из важнейших задач современной химии. Использование реакций присоединения молекул со связями элемент-элемент к кратным углерод-углеродным связям является удобным и эффективным способом введения различных функциональных групп в молекулы органических веществ.Высокая практическая ценность реакций присоединения заключается в 100%-ой "атомной эффективности" (все атомы исходных соединений входят в состав продукта). Важно отметить, что использование комплексов металлов в качестве катализаторов позволяет осуществить данные процессы с высокой стереоселективностью. В зависимости от природы используемого металла, лигандного окружения и условий реакции можно с высокой селективностью получить разнообразные продукты из простых и доступных реагентов. К числу таких реакций относится присоединение алифатических и ароматических дихалькогенидов к алкинам, приводящее к образованию дихалькогензамещенных алкенов.Проведение реакций без растворителя с использованием каталитических количеств комплексов металлов наилучшим образом удовлетворяет требованиям современной "зеленой химии". Халькогенсодержащие соединения находят все большее применение в химии, медицине, материаловедении и в качестве перспективных лигандов для металлокомплексного катализа, поэтому актуальным является поиск новых эффективных путей их селективного получения.Данная работа посвящена разработке удобных и эффективных каталитических систем на основе комплексов переходных металлов для проведения реакций присоединения алифатических и ароматических дихалькогенидов к терминальным и интернальным алкинам, а так же изучению механизмов каталитических реакций.
ВЫВОДЫ
1. Найдены эффективные каталитические системы на основе комплексов никеля (Ni/PMe2Ph) и палладия (Pd/PCy2Ph), позволившие решить проблему стереоселективного присоединения диалкилдисульфидов и диалкилдиселенидов к терминальным алкинам и получить продукты реакций с высокими выходами (60 - 90%) и селективностью (Z/E > 99/1).
2. Разработана синтетическая методика катализируемого комплексами никеля (Ni/PMe2Ph) присоединения 1,2-дитиана, замещенных 1,2-дитиоланов и 1,2-диселенолана к терминальным алкинам (выходы продуктов 59 - 90%).
3. Впервые осуществлено присоединение ароматических дисульфидов к интернальным алкинам в каталитической системе Ni/PMePh2. Разработанная методика позволяет получать продукты с высокими выходами (55-90%) и стереоселективностыо (Z/E>99/1).
4. В разработанных каталитических системах обнаружена необычная зависимость увеличения выхода продукта при увеличении соотношения лиганд : металл. Показано, что эта зависимость является следствием явления вымывания катализатора ("leaching"). Комплексное экспериментальное (ЯМР) и квантовохимическое исследование механизма реакции позволило установить строение ряда интермедиатов каталитического цикла. Ключевые комплексы никеля были выделены, и их структура определена методом рентгеноструктурного анализа.
5. Показано, что синтезированные бис-сера-замещенные алкены могут выступать в качестве хелатных лигандов и координироваться к PdCb с образованием стабильных комплексов, которые были выделены с высокими выходами (85-95%).
121
БЛАГОДАРНОСТЬ
Автор выражает огромную благодарность руководителю, член-корреспонденту РАН Ананикову Валентину Павловичу за всестороннюю поддержку не только в научной работе, но и аспирантской жизни.
Особая благодарность:
- к.х.н. Шулишову Е.В. за помощь в освоении экспериментальных методик, техническую поддержку и ценные советы;
- к.х.н. Белякову П.А. за обучение работе на ЯМР спектрометрах;
- Малышеву Д.А., Залесскому С.С. и Хемчяну JI.JI. за полезные дискуссии;
- Орлову Н.В. и Пирояну А.О. за плодотворную совместную работу.
Автор выражает глубокую признательность академику Белецкой Ирине Петровне за содействие и научные консультации.
122
1. E.J. Heiba, R.M. Dessau, Free-radical Addition of Organic Disulfides to Acetylenes // J. Org. Chem. 1967. - Vol. 32. - No. 12. - p. 3837-3840.
2. T.G. Back, M.V. Krishna, Free-radical Additions of Diselenides to Dimethyl Acetylenedicarboxylate, Methyl Propiolate, and Dimethyl Maleate II J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53.-No. 11.-p. 2533-2536.
3. L. Benati, P.C. Montevecchi, P. Spagnolo, Free-radical Reactions of Benzenethiol and Diphenyl Disulphide with Alkynes. Chemical Reactivity of Intermediate 2-(phenylthio)vinyl Radicals II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1991. - No. 9. - p. 2103-2109.
4. A. Ogawa, N. Takami, M. Sekiguchi, H. Yokoyama, H. Kuniyasu, I. Ryu, N. Sonoda, A Novel Thermal Addition of Diaryl Diselenides to Acetylenes // Chem. Lett. 1991. - No. 12. - p. 2241-2242.
5. A. Ogawa, H. Yokoyama, K. Yokoyama, T. Masawaki, N. Kambe, N. Sonoda, Photo-initiated Addition of Diphenyl Diselenide to Acetylenes И J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56.-No. 19.-p.5721-5723.
6. B.A. Потапов, С.В. Амосова, О.В. Белозерова, О.Г. Ярош, Д.В. Гендин, М.Г. Воронков, Стереоселективное присоединение диметилдиселенида к триметилэтинилсилану // ЖОХ. 2003. - Т. 73. - Вып. 7. - стр. 1227.
7. V.V. Potapov, S.V. Amosova, O.V. Belozerova, O.G.Yarosh, D.V. Gendin, M.G. Voronkov, Thermal Addition of Diphenyl Disulfide to Ethynyltrimethylsilane in the Presence of Dimethyl Diselenide // Russ. J. Gen. Chem. 2003. - Vol. 73. - No. 8. - p. 1323.
8. V.A. Potapov, S.V. Amosova, A.A. Starkova, A.R. Zhnikin, I.V. Doron'kina, I.P. Beletskaya, L. Hevesi, The Radical Addition of Dialkyl Diselenides to Acetilenes // Sulf. Lett. 2000. - Vol. 23.-No. 5.-p. 229-238.
9. V.A. Potapov, S.V. Amosova, I.V. Doron'kina, A.A. Starkova, L. Hevesi, Syn Addition of Dialkyl diselenide to Phenylacetilene in the Presence of Tin Tetrachloride // Sulfur Lett. 2002. -V. 25.-No. 3.-p. 101-103.
10. Э.Н. Дерягина, Н.А. Корчевин, М.Г. Воронков, Высокотемпературный органический синтез XLIII. Реакции диорганилдиселенидов с пропаргиловым спиртом // ЖОрХ- 1994. -Т. 30. Вып. 7.-стр. 1012-1015.
11. A. Shilkina, L.K. Papernaya, A.L. Albanov, E.N. Deryagina, Liquid-phase thermal reactions of propargyl alcohol and its derivatives with diaikyl diselenides // Russ. Chem. Bull. 1998. -Vol. 47.-No. 8.-стр. 1625.
12. A. Ogawa, R. Obayashi, H. Ine, Y. Tsuboi, N. Sonoda, T. Hirao, Highly Regioselective Thioselenation of Acetylenes by Using a (PhS)2-(PhSe)2 Binary System И J. Org. Chem. 1998. -Vol. 63.-p. 881-884.
13. A. Ogawa, I. Ogawa, R. Obayashi, K. Umezu, M. Doi, T. Hirao, Highly Selective Thioselenation of Vinylcyclopropanes with a (PhS)2-(PhSe)2 Binary System and Its Application to Thiotelluration II J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. - p. 86-92.
14. R.W. Fessenden, R.H. Schuler, Electron Spin Resonance Studies of Transient Alkyl Radicals // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 39. - 2147-2195.
15. J. Bonnema, J.F. Arrens, Chemistry of acetilenic ethers XLV. Some Reactions of Ester of (ethylthio)propynoic Acid // Rec. Trav. chim. 1960. - V. 79. - p. 1137-1149.
16. H. Miyake, K. Yamamura, Free radical addition of thiophenol to 3-substituted 1-alkyne with or without migration of the substituents // Bull Chem. Soc. Jpn. 1988. - Vol. 61- p. 3752-3754.
17. T. Endo, N. Torii, T. Takata, T. Yokozawa, T. Koizumi, The First Polycondensation through a Free Radical Chain Process II J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - p. 8718-8719.
18. A.B. Мартынов, A.H. Мирскова, И.Д. Калихман, М.Г. Воронков, Взаимодействие бензолселенола с три- и тетрахлорэтиленами в условиях межфазного катализа // ЖОРХ. -1988. Т. 24. - Вып. 3. - стр. 509-518.
19. А.В. Мартынов, А.Н. Мирскова, М.Г. Воронков, Межфазный катализ в синтезе арилмоно(ди)хлорвинилселенидов // ЖОрХ. 1985. - Т. 21. - Вып. 11. - стр. 2467-2468.
20. А.В. Мартынов, А.Н. Мирскова, М.Г. Воронков, Селенирование цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов и винилиденхлорида в условиях межфазного катализа II ЖОрХ. 1987. - Т. 23.-Вып. 1. — стр. 60-64.
21. А.В. Мартынов, А.Н. Мирскова, М.Г. Воронков, Хлорвинилирование бензолселенола и диорганилдиселенидов хлор- и дихлорацетиленами И ЖОрХ. 1989. - Т. 25. - Вып. 7. -стр. 1470-1473.
22. А.В. Мартынов, А.Н. Мирскова, М.Г. Воронков, Особенности присоединения диорганилдиселенидов к эфиратам хлор- и дихлорацетиленов // ЖОрХ. 1990. - Т. 26. -Вып. 5. - стр. 978-986.
23. А.В. Мартынов, А.Н. Мирскова, С.Г. Середкина, Новые возможности реакции внедрения по связи Se-Se диалкилдиселенидов. Получение 1-алкилтио-1,2-бис-(алкилселено)-2-хлорэтенов И ЖОХ. 1992. - Т. 62. - Вып. 12. - стр. 2730-2733.
24. С.И. Радченко, И.Г. Сулимов, А.А. Петров, Свободнорадикальное присоединение меркаптанов к алкилтиовинилацетиленам и их аналогам // ЖОрХ. 1974. - Том 10. - Вып. 11.-стр. 2456-2457.
25. Y. Okamoto, K.L. Chellappa, R. Homosany, Reactions of alkyl phenyl selenide with benzoyl peroxide И J. Org. Chem. 1973. - V. 38. - p. 3172-3175.
26. D.B. Werz, R. Gleiter, F. Rominger, Selenium- and Tellurium-Substituted Cyclopropenones and their Facile Ring-Opening with Methanol // Eur. J. Org. Chem. 2003. - p. 151-154.
27. D.B. Werz, F. Rominger, I. Hyla-Kryspin, R. Gleiter, Tethered Dithiacyclopropenones, Syntheses and Structural Properties of Tetrathiacyclopropenonophanes // J. Org. Chem. 2001. -Vol. 66.-p. 3416-3422.
28. H.-T. Er, D.L. Pole, J. Warkentin, (Alkylthio)- and (phenylthio)methoxycarbenes from oxadiazolines // Can. J. Chem. 1996,- V. 74. - p. 1480-1489.
29. C.B. Николаева, Д.М. Куковицкий, В.В.Зорин, Д.JI. Рахманкулов, Взаимодействие литийдиэтилтиоэтана с п-динитробензолом II ЖОХ. 1986. - Т. 56. - Вып. 12. - стр. 28042805.
30. Н.Н. Магдесиева, В.А. Даниленко, Пергруппировка солей бис(ониевых)бензолилметилидов // ЖОрХ. 1980. - Т. 16. - Вып. 3 - стр. 654-657.
31. Л.М. Катаева, Е.Г. Катаев, Д.Я. Идиятуллина, Дипольные моменты и структура некоторых селенорганических соединений II Ж. Структур. Химии. 1966. - Т. 7. - № 3. -стр. 380-384.
32. I. Johannsen, L. Henriksen, Н. Eggert, 77Se NMR. 2. The Basis for Application of Jsc-se and Jse-ц in Structure Assignments of Mono-, Di-, and Triseleno-Substituted Alkenes II J. Org. Chem. 1986.-Vol. 51.-p. 1657-1663.
33. Y.-T. Fu, V.M. Lynch, R.J. Lagow, Photoluminescent supramolecular networks from metal-mediated assembly of polythia conjugated dieneyne // Chem. Commun. 2003. - p. 1068-1069.
34. Y.-T. Fu, V. M. Lynch, R.J. Lagow, Hexakis(isopropylthio)-l,5-hexadien-3-yne and its fluorescent Ag(I) coordination polymers: assembly of helicates with thioether sites // Chem. Commun. -2004.-p. 1068-1069.
35. E. Block, F. Tries, С. He, C. Guo, M. Thiruvazhi, P. J. Toscano, Perthio- and Perseleno-1,3-butadienes, -but-l-ene-3-ynes, and -3.-cumulenes: One-Step Syntheses from l,4-Dilithio-l,3-butadiyne // Org. Lett. 2003. - Vol. 5. - No. 8. - p. 1325-1327.
36. A. Roedig, G. Zaby, W. Scharf, Tetrakisthiobutatriene aus Perchlorbutenin und Thiolaten // Chem. Ber. 1977.-Vol. 110.-No. 4.-p. 1484-1491.
37. A. Roedig, G. Zaby, Tetrakis(organylthio)butenine aus Perchlorbutenin und Tetrakis(organylthio)butatrienen mit Thiolaten//Liebigs Ann. Chem. 1979.-p. 1606-1613.
38. A. Roedig, C. Ibis, G. Zaby, Reaktionen von Polychlor-l,3-butadienen und Polychlorbutenen mit Thiolaten// Chem. Ber. 1981. - Vol. 114. - p. 684-698.
39. C. Ibis, Mono- und Bis(aryl/alkylthio)butenine sowie Bis- und Tris(aryl/alkylthio)butadiene aus Pentachlorbutadien und Hexachlorbuten // Liebigs Ann. Chem. 1987. - p. 1009-1011.
40. H. Awaji, T. Sugimoto, Z. Yoshida, Ethenediylidene-2,2' -bis(l,3-dithiole) and butatriene-1,4-diylidene-2,2'-bis(l,3-dithiole) II J. Phys. Org. Chem. 1988. -V. 1. - p. 47-51.
41. Б.А. Трофимов, H.K. Гусарова, C.B. Амосова, Реакция ацетилена с органическими дисульфидами VII. Стереохимия реакции // ЖОрХ. 1972. - Т. 8. - Вып. 2. - стр. 272-274.
42. Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова, С.В. Амосова, А.С. Атавин II Авт. сеид. СССР. 1971. -№ 387982.
43. Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова, А.С. Атавин, С.В. Амосова, А.В. Гусаров, Н.И. Казанцева, Г.А. Калабин, Реакция органических дисульфидов с ацетиленами IX. Влияние строения дисульфидов и ацетиленов // ЖОрХ. 1973. - Т. 9. - Вып. 1. - стр. 8-14.
44. Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов, А.С. Атавин, С.В. Амосова, А.В. Гусаров, Реакция ацетилена с органическими дисульфидами V. Исследование влияния условий проведения реакции на выход и соотношение аддуктов // ЖОрХ. 1971. - Т. 7. - Вып. 9. 1780-1783.
45. В.А. Trofimov, Chalcogenation in Multiphase Superbase Systems // Sulfur Rep. 1992. - V. 11.-No. 2.-p. 207-227.
46. Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов, С.В. Амосова, Реакция ацетилена с органическими дисульфидами. Сообщение 6. Процессы сопровождающие реакцию // Изв. АН СССР, сер. химии. 1972. - Вып. 5. - 1092-1097.
47. Б.А. Трофимов, С.В. Амосова, Н.К. Гусарова, А.С. Атавин И Авт. сеид. СССР. 1971. -№417417.
48. Б.А. Трофимов, Н.К Гусарова, С.В. Амосова, А.С. Атавин // Доклады IV Все-союзн. коиф. по химии ацетилена, Алма-Ата. 1972. - Т. 1. - стр. 544.
49. W. Reppe, F. Nicolai И СЛ. 1936. - V. 30. - р. 5599.
50. В.А. Trofimov, S.V. Amosova, V.V. Kryuchkov, G.A. Kalabin, V.K. Voronov, V. Sigalov // Abstracts of VI Int. Symp. on Organic Sulphur Chemistry, Bangor, England. 1974. - D. 24.
51. Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова, C.B. Амосова, 1,2-ди(винилтио)этен IIЖОрХ. 1974. - Т. 10.-Вып. 1 - стр. 128-129.
52. H.J. Boonstra, L. Brandsma, A.M. Wiegman, J.F. Arens, Chemistry of Acetylenic Ethers XXXVI. Preparation and Properties of some 1-alkylthio-lalkynes // Rec. Trav. chim. 1959. -V. 78. -p. 252-264.
53. H.A. Погоржельская, И.А. Маретина, A.A. Петров, Нуклеофильное тиилирование серусодержащих ениновых аминов // ЖОрХ. 1968. - Т. 4. - Вып.7. - 1148-1151.
54. Н.А. Кейко, Ю.А. Чувашев, Л.Г. Степанова, Т.Н. Мамашвили, М.Г. Воронков, Взаимодйствие 2-алкилтио-2-алкеналей с тиолами // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 6. - 820822.
55. T.G. Back, D. Wehrly, l-(phenylseleno)-2-(p-toluensulfonyl)ethyne. A novel acetylenic sulfone that undergoes normal and anti-michael nucleophilic additions // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - No. 27. - p. 4737-4740.
56. S.N. Bhattacharya, B.M. Josiah, D.R.M. Walton // Organomet. Chem. Synth. 1970/1971 -Vol. l.-p. 145.
57. N.W. Cusa, H. McCombie, Some Unsaturated Sulphides derived from the Chloroethylenes II J. Chem. Soc. 1937. - p. 767-770.
58. W.E. Parham, J. Heberling, Heterocyclic Vinyl Ethers. IX. Substitution Reactions of cis- and trans-Bis-(phenylmercapto)-ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - No. 5. - p. 11751177.
59. JT.H. Захаркин, Действие этилмеркаптида натрия на 1,1-дихлоргексен-1 И Изв. АН СССР Сер хилшч. 1959. - Т. 3. - 437-443.
60. К. Wu, Q.-Y. Chen, Solvotically DMSO-promoted reactions of 1,1,1-trifluoroethyl chloride (HCFC-133a) or fluoride (HFC-134a) with nucleofiles // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58. - p. 4077-4084.
61. C.C. Silveira, R.B. Guerra, J.V. Comasseto, Stereoselective synthesis of vinylic chalcogenides through vinylic substitution by lithium organylchalcogenolates // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48.-p. 5121-5124.
62. T. Murai, K. Fukushima, Y. Mutoh, Synthesis and Properties of 1-Methylthiopropargylammonium Salts and Their Use as Key Precursors to Sulfur-Containing Enediynes II Org. Lett. 2007. - Vol. 9. - No. 25. - p. 5295-5298.
63. Z. Yoshida, S. Yoneda, T. Miyamoto, S. Miki, Reactions of trithiocyclopropenyl cation with some nucleofiles // Tetrahedron Lett. 1974. - Vol. 10. - p. 813-816.
64. H. Kojima, K. Ozaki, N. Matsumura, H. Inoue, A new synthesis of 7-substituted 2,3-bis(alkylthio)naphthl,8-bc.-azepines using the tris(alkylthio)cyclopropenyl cation // J. Heterocyclic Chem. 1990. - Vol. 27. - p. 1845-1846.
65. Y. Yagyu, N. Matsumura, H. Tanaka, Z. Maeda, H. Inoue, Ring-opening reactions of pyrrolidinylcyclopropenyl cations in alkaline aqueous solution // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1995.-p. 117.
66. Y. Kobayashi, T. Taguchi, T. Morikawa, T. Takase, H. Takanashi, Studies on Organic Fluorine Compounds. 38. Ring-Opening Reactions of gem-Difluorocyclopropyl Ketones with Nucleophiles II J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47. - p. 3232-3236.
67. C.G. Krespan, B.C. McKusick, Bis-(polyfluoroalkyl)-acetylenes. V. Addition of Bis-(trifluoromethyl)-l,2-diethene to olefins and acetilens // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. -3438.
68. И.П. Гозман, В.А. Кухтин. Некоторые превращения бутен-2-диол-2,3-этилциклофосфата II ЖОХ. Т. 37. Вып. 7. - стр. - 1644-1649.
69. В.Е. Колбина, В.Г. Розинова, А.Н. Мирскова, Н.В. Луцкая, В.И.Донских, М.Г. Воронков, Фосфорилирование симметричных ацетиленов пятихлористым фосфором // ЖОХ.- 1981.-Т. 51.-Вып. 9.-стр. 2147-2148.
70. С.Г. Середкина, В.Е. Колбина, В.Г. Розинов, А.Н. Мирскова, В.И. Донских, М.Г. Воронков, Фосфорилирование бис(органилтио)- ацетиленов пятихлористым фосфором II ЖОХ. 1982. -Т. 52. - Вып. 12. - стр. 2694-2698.
71. С.И. Радченко, А. А. Петров, Присоединение хлористого водорода к бис(алкилтио)ацетиленам и их аналогам // ЖОрХ. — 1977. Т. 13. - Вып. 1. - стр. 40-46.
72. С.И. Радченко, Присоединение диэтиламина к бис-(алкилтио)-ацетиленам и их аналогам II ЖОрХ. 1977. - Т. 13. - Вып. 3. - стр. 504-508.
73. М.Е. Garst, P. Arrhenius, The efficient preparation of l,2-bis(methylthio)-l,3-butadiene // Synth. Commun. 1981. — Vol. 11.-No. 6. -p. 481-487.
74. Э.А. Рамазанов, Ф.Ф. Керимов, И.Г. Мурсакулов, A.M. Моисеенков, Синтез 1,2-бисалкилтио производных циклопентена и циклогексена // Изв. АН Сер. химии. 1984. -Вып. 5.-стр. 1161-1162.
75. И.Г. Мурсакулов, Э.А. Рамазанов, Ф.Ф. Керимов, И.М. Аббасов, Н.С. Зефиров, Взаимодействие альфа-хлоркетонов с тиолами // ЖОрХ. 1990. - Т. 26. - Вып. 8. - стр. 1638-1647.
76. M.J. Dabdoub, M.L. Begnini, P.G.Guerrero, Hydrozirconation of acetylenic chalcogenides. Synthesis and reactions of zirconated vinyl chalcogenide intermediates // Tetrahedron. 1998. -V. 54.-p. 2371-2400.
77. D.-Y.Yang, X. Huang, The Hydroboration-Iodination of Dialkylselenoacetylenes to Vinylic Diselenides // Synlett. 1997. - p. 891-892.
78. M.J. Dabdoub, V.B. Dabdoub, M.A. Pereira, Hydrochalcogenation of phenylthioacetylenes. Synthesis of mixed (Z)-trisubstituted l,2-bis(organylchalcogeno)-l-alkenes // Tetrahedron Lett. -2001. Vol. 42. - No. 9. - p. 1595-1597.
79. K. Banert, W. Fendel, J. Schlott, Synthesis of 1,2-Difunctionalized 1,3-Butadienes through a Sequence of Sigmatropic Rearrangements // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - Vol. 37. - No. 23. -p. 3289-3292.
80. К. Banert, W. Fendel, A. Muller, B. Muller, J. Schlott, Synthesis of New 1,3-Butadienes with Sulfur- Containing Functional Groups by Sigmatropic Rearrangements // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1999. - Vol. 153-154. - p. 325-326.
81. K. Banert, J. Schlott, Stereospecific Synthesis of 1,2-Difunctionalized Buta-1,3-Dienes via Tandem 3,3.-[3,3] Sigmatropic Rearrangements // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - p. 54135419.
82. A.C. Galindo, J.M. Oliveira, M.A.G. Barboza, S.M.C. Goncalves, P.H. Menezes, Synthesis of Chalcogenides using Indium Intermediates in Aqueous Media // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. -2001. -Vol. 172.-p. 129-140.
83. S.-I. Usugi, H. Yorimitsu, H. Shinokubo, K. Oshima, Disulfidation of Alkynes and Alkenes with Gallium Trichloride II Org. Lett. 2004. - Vol. 6. - No. 4. - p. 601-603.
84. A.V. Martynov, V.A. Potapov, S.V. Amosova, A.I. Albanov, Reaction of Selenostannanes with 1-Alkynes in the Presence of SnCl4 // Russ. J. Gen. Chem. 2003. - Vol. 73. - No. 9. - p. 1398-1400.
85. N. Yamagiwa,Y. Suto, Y. Torisawa, Convenient method for the addition of disulfides to alkenes // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007. - Vol. 17. - p. 6197-6201.
86. A.S. Atavin, B.A. Trofimov, A.I. Mikhaleva, N.P. Vasil'ev, 2-alkylthiopropionaldehyde Mercaptals. Communication 2. Elimination of Thiols by Acids. // Rus. Chem. Bull. 1972. - V. 21.-No. 9, p. 2014-2016.
87. E. Rothstein, D.J. Stanbank, R. Whiteley, Experiments with Thioacetals and Related Substances. Part V. Reactions of Some Chloro-gem-bisalkylthiobutanes II J. Chem. Soc. 1968. -p. 753-760.
88. С.И. Радченко, А. А. Петров, Взаимодействие метилсульфенилхлорида с алкилтиовинилацетиленами //ЖОрХ. 1972. - Т. 8. - Вып. 8. - стр. 1572-1575.
89. М. Shi, B.-Y. Wang, J. Li, Reactions of gem-Aryl-Disubstituted Methylenecyclopropanes with Diaryl Diselenide in the Presence of Iodosobenzene Diacetate // Eur. J. Org. Chem. 2005. -V. 75.-No. 9.-p. 759-765.
90. C.C. Silveira, R.Cella, A. S. Vieira, Stereoselective synthesis of vinylic (Z)-vic-bis(arylchalcogenides) II J. Organomet. Chem. -2006. Vol. 691. - No. 26. - p. 5861-5866.
91. F. Manarin, J.A. Roehrs, M. Prigol, D. Alves, C. W. Nogueira, G. Zeni, Regio- and stereoselective synthesis of vinyl sulfides via PhSeBr-catalyzed hydrothiolation of alkynes // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48. - p. 4805^808.
92. A. Ogawa, Activation and Reactivity of Group 16 Inter-Element Linkage Transition-Metal-Catalyzed Reactions of Thiols and Selenols // J. Organomet. Chem. - 2000. - Vol. 611. -No. 1-2.-p. 463-474.
93. H. Kuniyasu, A. Ogawa, S. Miyazaki, I. Ryu, N. Kambe, N. Sonoda, Palladium- catalyzed Addition and Carbonylative Addition of Diaryl Disulfides and Diselenides to Terminal Acetylenes II J. Am. Chem. Soc. 1991.-Vol. 113.-No. 26.-p. 9796-9803.
94. В.П. Анаников, M.A. Кабешов, И.П.Белецкая, Изучение механизма и дизайн катализатора в реакции присоединения PhSSPh к тройной связи алкинов I! Докл. АН. 2003. Т. 390. -№ 1. — стр. 56-58.
95. V.P. Ananikov, M.A. Kabeshov, I.P. Beletskaya, V.N. Khrustalev, M.Yu. Antipin, New Catalytic System for S-S and Se-Se Bond Addition to Alkynes Based on Phosphite Ligands // Organometallics. 2005. - Vol. 24. - No. 6. -p. 1275-1283.
96. V.P. Ananikov, M.A. Kabeshov, LP. Beletskaya, The First Example of Polymer- Supported Palladium Catalyst for Stereo-selective S-S Bond Addition to Terminal Alkyne // Synlett. -2005.-No. 6.-p. 1015-1017.
97. V.P. Ananikov, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Mechanistic Investigation and New Catalyst Design in Palladium- and Platinum-Catalyzed Se-Se Bond Addition to Alkynes // Organometallics. 2003. - Vol. 22. - No. 7. - p. 1414-1421.
98. V.P. Ananikov, M.A. Kabeshov, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Mechanistic Study of Palladium Catalyzed S-S and Se-Se Bonds Addition to Alkynes // J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 687. - No. 2. - p. 451-461.
99. V.P. Ananikov, LP. Beletskaya, Palladium-catalyzed Addition of Disulfides and Diselenides to Alkynes under Solvent Free Conditions // Org. Biomol. Chem. 2004. - Vol. 2. — No. 3. - p. 284-287.
100. A. Ogawa, Activation and Reactivity of Group 16 Inter-Element Linkage -Transition-Metal-Catalyzed Reactions of Thiols and Selenols // J. Organomet. Chem. 2000. - Vol. 611. -No. 1-2.-p. 463-474.
101. S. Dey, V.K. Jain, B.J. Varghese, Synthesis and characterization of benzylselenolate complexes of palladium(II) and platinum(II) // J. Organomet. Chem. — 2001. — Vol. 623. No. 1-2.-p. 48-55.
102. V.P. Ananikov, I.P. Beletskaya, Palladium-catalyzed Addition of Disulfides and Diselenides to Alkynes under Solvent Free Conditions // Org. Biomol. Chem. 2004. - Vol. 2. - No. 3. - p. 284-287.
103. В.П. Анаников, И.П. Белецкая, Катализируемая комплексами палладия реакция присоединения диарилдихалькогенидов к алкинам в отсутствие растворителя // Изв. АН СССР, Сер. Химии. 2004. - № 3. - стр. 534-538.
104. М. Cai, Y. Wang, W. Нао, Palladium-catalyzed addition of diaryl disulfides and diselenides to terminal alkynes in room temperature ionic liquids // Green Chem. 2007. - Vol. 9. - p. 11801184.
105. В.П. Анаников, H.B. Орлов, И.П. Белецкая, Катализируемая комплексами палладия активация язей Е—Е и С—Е в диарилдихалькогенидах (Е = S, Se) под действием микроволнового излучения // Изв. АН Сер. химич. — 2005. № 3 - стр. 569-580.
106. Y. Gareau, A. Orellana, Palladium Catalyzed Reaction of Bis(triisopropylsilyl)disulfide with Acetylenes // Synlett. 1997. - No. 7. - p. 803-804.
107. Y. Gareau, M. Tremblay, D. Gauvreau, H. Juteau, Preparation and Reactivity Studies of 1,2-bis-Triisopropylsilanylsulfanyl-alkenes // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - No. 27. - p. 5739-5750.
108. M. Arisawa, M. Yamaguchi, Addition Reaction of Dialkyl Disulfides to Terminal Alkynes Catalyzed by a Rhodium Complex and Trifluoromethanesulfonic Acid // Org. Lett. -2001. Vol. 3. - No. 5. - p. 763-764.
109. M. Arisawa, Y. Kozuki, M. Yamaguchi, Rhodium-Catalyzed Regio- and Stereoselective 1-Seleno-2-thiolation of 1-Alkynes // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - p. 8964-8967.
110. K. Sugoh, II. Kuniyasu, T. Sugae, A. Ohtaka, Y. Takai, A. Tanaka, C. Machino, N. Kambe, H. Kurosawa, A Prototype of Transition-Metal-Catalyzed Carbothiolation of Alkynes // J. Am. Chem. Soc. -2001. -Vol. 123.-No. 21.-p. 5108-5109.
111. V.P. Ananikov, N.V. Orlov, M.A. Kabeshov, I.P. Beletskaya, Z.A. Starikova, Stereodefined Synthesis of a New Type of 1,3-Dienes by Ligand-Controlled Carbon-Carbon and Carbon
112. Heteroatom Bond Formation in Nickel-Catalyzed Reaction of Diaryldichalcogenides with Alkynes // OrganometalIics. 2008. - V. 27. - p. 4056-4061.
113. T. Kato, H. Kuniyasu, T. Kajiura, Y. Minami, A. Ohtaka, M. Kinomoto, J. Terao, Hideo Kurosawa and Nobuaki Kambe, "P-cis-SAr effect" on decarbonylation from a,b-unsaturated acyl and aroyl complexes // Chem. Commun. 2006. - p. 868-870.
114. R. Zanella, R. Ros, M. Grazian, Sulfur-Sulfur Bond Cleavage Promoted by Palladium(O) and Platinum(O) Triphenylphosphine Complexes // Inorg. Chem. 1973.-Vol. 12.-No. 11.-p. 2736-2738.
115. R. Oilunkaniemi, R.S. Laitinen, M. Ahlgren, The Oxidative Addition of Diphenyl Diselenide and Ditelluride to tetrakis(triphenylphosphine)palladium II J. Organomet. Chem. -2001.-Vol. 623.-No. 1-2.-p. 168-175.
116. V.P. Ananikov, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Mechanistic Investigation and New Catalyst Design in Palladium- and Platinum-Catalyzed Se-Se Bond Addition to Alkynes // Organometallies. 2003. - Vol. 22. - No. 7. - p. 1414-1421.
117. L.D. Field, B.A. Messerle, K.Q. Vuonga, P. Turnerb, Rhodium(I) and iridium(I) complexes containing bidentate phosphine-imidazolyl donor ligands as catalysts for the hydroamination and hydrothiolation of alkynes // Dalton Trans. 2009. - p. 3599-3614.
118. K. Sugoh, H. Kuniyasu, H. Kurosawa, The Insertion of Dimethyl Acetylenedicarboxylate into an S-Pd Bond // Chem. Lett. -2002. No. 1. - p. 106-107.
119. V.P. Ananikov, M.A. Kabeshov, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Mechanistic Study of Palladium Catalyzed S-S and Se-Se Bonds Addition to Alkynes // J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 687.-No. 2.-p. 451-461.
120. В.П. Анаников, И.П. Белецкая, Изучение механизма присоединения дифенилдихалькогенидов к тройной связи ацетиленовых углеводородов // Докл. АН. 2003. - Т. 389. - № 5. - стр. 628-633.
121. J.M. Gonzales, D.G. Musaev, К. Morokuma, Theoretical Studies of Oxidative Addition of E-E Bonds (E = S, Se, Те) to Palladium(O) and Platinum(O) Complexes // Organome tallies. -2005. Vol. 24. - No. 21. - p. 4908-4914.
122. M. Wang, L. Cheng, B. Hong, Z. Wu, Regioselective Bis-Selenation of Allenes Catalyzed by Palladium Complexes: A Theoretical Study // Organometallics. 2009. - V. 28. - p. 1506-1513.
123. I.P. Beletskaya, V.P. Ananikov, Unusual Influence of the Structures of Transition Metal Complexes on Catalytic C-S and C-Se Bond Formation Under Homogeneous and Heterogeneous Conditions // Eur. J. Org. Chem. 2007. - p. 3431-3444.
124. G. Mugesh, H.B. Singh, Synthetic organoselenium compounds as antioxidants: glutathione peroxidase activity // Chem. Soc. Rev. 2000. - V. 29. - p. 347-357.
125. G. Mugesh, W.-W. du Mont, H. Sies, Chemistry of Biologically Important Synthetic Organoselenium Compounds // Chem. Rev. 2001. - V. 101.-p. 2125-2180.
126. C. Bleiholder, R. Gleiter, D.B. Werz, H. Koppel, Theoretical Investigations on Heteronuclear Chalcogen-Chalcogen Interactions: On the Nature of Weak Bonds between Chalcogen Centers // Inorg. Chem. 2007. - V. 46. - p. 2249-2260.
127. M. Beller, J. Seayad, A. Tillack, H. Jiao, Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43. - p. 3368-3398.
128. T. Kondo, T. Mitsudo, Metal-Catalyzed Carbon-Sulfur Bond Formation // Chem. Rev. -2000. V. 100. - p. 3205-3220.
129. R. Ghosh, X. Zhang, P. Achord, T.J. Emge, K. Krogh-Jespersen, A.S. Goldman, Dimerization of Alkynes Promoted by a Pincer-Ligated Iridium Complex. C-C Reductive Elimination Inhibited by Steric Crowding //./. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - p. 853-866.
