Строение активных центров и механизм ЦИС-стереорегулирования при ионно-координационной полимеризации диенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НШ УФИМСКШ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИШИ

На правах рукописи

САБИРОВ ЗУФАР ШШИГАЗИМОВИЧ

СТРОЕНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И МЕХАНИЗМ Щ1С-СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЯ ПРИ ИОННО-КООРДИНАЩОННОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЙЕШВ

02.00.08 -Хвоя высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой Степана доктора химических наук

Уфа-1993г

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научный консультант:

член-корреспондент РАН

профессор

110НАК0В Ю.Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор

АРЕСТ-ЯКУБОВИЧ А.&.

доктор химических наук

профессор

ВАСИЛЬЕВ В.А.

доктор химических наук

профессор

ПУРИНОВ О.И.

Ведущая организация: Институт нефтехимического

синтеза им.А.В.Топчиева РАН

Защита состоится * "_1993 года в _ часов аа

заседания сшвдаишровавного совета Д 002.14.01 при Институте

оргешческоа хеши УНЦ РАН по адресу: 450054, г.Уфа, проспект

Октябряа 71.

О диссертацией мсдао ознакомиться в научной библиотеке УНЦ

РАИ.

Автореферат разослан " "_ 1993 года.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

^^¿Ц Лерш* Б.М.

ГкС'1.ТРГ>Л1-НЫЙ < ЭК"? „ лай

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из основных факторов, определяющих, потенциальные еозмонности полимеров, является их стереорегулйрность. Так, для получения каучукоподобных материалов требуются полидиены с высоким (свыше 90%) содержанием 1,4-цис-звеньев. Цис-полидиены мокно получать под действием каталитических систем как на основе щелочных (а-) металлов, так и на основе переходных (б- и 1-) металлов. Для оптимизации действия существующих каталитических систем и разработки эффективных цис-регулкругащих катализаторов нового поколения необходимо детальное понимание механизма цис-стереорегулирования. Несмотря на многолетние исследования в этом направлении, механизм цис-стереорегулирования при исто-координационной полимеризации диенов до конца все еще не ясен, имеется много нерешенных проблем, что , в первую очередь , связано со значительными трудностями экспериментального изучения строения активных центров (АЦ). Главным образом, это относится к структурны.« характеристикам АД и их комплексов с мономерами. Почти все существующие схеглы формирования микроструктуры полидиенов включают предположения и гипотезы о строении различных типов АЦ и их комплексов с мономерами, прямая экспериментальная проверка которых затруднена. Теоретический анализ и полная оценка роли различных стадий реакции роста (координации мономера на АЦ, реакции внедрения мономера, изомеризации АЦ ) в механизме цис-стереорегулирования тякхэ отсутствуют. Все это предопределяет актуальность исследований, сочетающих в себе теоретические и экспериментальные подходы, п направленных на изучение строения АЦ и механизма цис-стереорегулирования при каталитическом синтезе полидкенов.

Исследование выполнено в соответствии о планом паучпо-исследовательских работ по темам "Ионная и координационная полимеризация и сополимеризация диенов и функциональных мономеров" (Государственный регистрационный й 01.86.0110539) и "Ствреоспецифаческнй синтез полимеров на основе диенов и карбо- к (или)' гетерополициклонов" (Государственный регистрационный Я 01.9.10 053660).

Цель работа. Исследование механизма цис-стереорегулирования яри полимеризации сопряженных диенов под действием каталитических систем на основе щелочных (з-) и переходных (б- и г-) металлов. Теоретическое изучение геометрического и электронного строения моделей АД и и комплексов с мономерами. Исследование влияния природы щелочного и переходного металла , его лигандного окружения и строения алюминкйорганиче ского соединения (А.0С) на реакционную способность и стереоспецкфичкостъ действия АЦ. Количественный анализ кинетической схемы реакции роста при полимеризации под действием цис-регулирунвдх лантаноидных систем. Изучение связи меаду реакционной способностью и стереоспецифичностыо действия АЦ. Выявление основных факторов, управляющих механизмом цис-стереорегулирования. Установление общих закономерностей и специфических, черт в механизме стереорегулирсвания для изученных систем.

Научная новизна работы. Предлохен общий подход к объяснению цис-стереорегулирования, основанный на учете времени жизни концевого звена (КЗ) растущей полимерной цепи в тс- и в о-связанных с атомом металла состояниях и характерного времени протекания элементарного акта реакции внедрения мономера в цепь. На основании квантовохимических исследований показано, что в случае сильной х-аллильной стабилизации КЗ (так, что время жизни КЗ в о-состоянии намного меньше характерного времени протекания элементарного акта реакции внедрения) в реакцию роста могут вступать исключи!ельно цисоидные кокформэры диенов. Изучены особенности электронного и геометрического строения моделей АЦ и их комплексов с диенами, образующихся при полимеризации диенов под действием каталитических систем на основе щелочных и переходных металлов (II, На, Т1, V, N1, Ьа-*Ьи), и найдено, что факторами, такке обуславливающими 1,4-цис-стереоспецифичность действия АЦ , являются более высокая анэргия комплексообразования цисоидных конформеров диенов с АЦ и большая локализация электронной плотности на связях атома металла АЦ с первым'(Са~) углеродным атомом КЗ.

Показано, 'что в каталитической системе ШС1331.-А1Нз (Ь-трибутадфосфат) АЦ включают в свой состав ададашйорганическое соединение, которое способно к обмену со свободными молекулами А1Нд, находящимися в голимериэационной среде. В образовании химической связи металл-углерод в АЦ , в основном, пршвматот

участие 51-орОитали неодима, вклад 41-орбиталей незначителен. По электронному строению анти- и син-структуры АЦ отличаются весьма незначительно, что обуславливав? их примерно равную реакционную способность; Во всем ряду лантаноидов (1а-»1и) энергетически выгодными являются делокализованные син-структуры АЦ с преимущественной локализацией электронной плотности на связях 1Л-Са.

На основе количественного анализа найдено, что при полимеризации бутадиена под действием каталитической системы ШС13ЗЬ-А1Нд реализуется механизм кинетического анти-стереоконтроля, включающий стадию изомеризации закомплексованных мономэром АЦ. Обнаружено, что природа растворителя и АОС наиболее значительно влияют на константа скоростей стадий координации и анти-син-изомеризации АЦ.

Впервые получена количественная зависимость мезду реакционной способностью АЦ и содержанием 1,4-цис-звеньев в полимере при полимеризации изопрена под действием Т1-А1 каталитических систем.

Определены оптимальные условия формирования высокоэффективной транс-регулирукщей смешанной ванадий-титановой каталитической системы для полимеризации обоих изомеров пиперилена. Найдено, что акт1шность и стереоспецифичность действия системы характеризуются бимодальной (с двумя максимумами) зависимостью от величины первой порции АОС и мономодальной (с одним максимумом) зависимостью от соотношения Т1/У, второй порции АОС, температуры и времени термической экспозиции. При этом максимальная активность системы обусловлена формированием активных центров с наивысшей реакционной способностью и стереоспецифичностью действия.

Практическая ценность работы. На основе анализа результатов экспериментальных и теоретических исследований закономерностей полимеризации диенов, особенностей электронного и геометрического строения моделей АЦ в каталитических системах на основе щелочных (Ь1,На) и переходных (Т1,У,Ш.,1а->1д1) металлов, получены общие и специфические для каздой системы факторы, обуславливающие цис-стереоспецифичность действия АЦ. Объяснены экспериментально определяемые изменения в микроструктуре полидаенов от природы металла и строения мономера и открыты новые подхода к изучении механизма цис-стереорегулирования.

Предложена и проанализирована кинетическая схема реакции роста, учитывающая, кроме стадий координации, внедрения и изомеризации центров, стадию изомеризации закомплексованных мономером активных центров, и позволяющая оценить влияние различных факторов на константы скоростей элементарных стадий реакции роста.

Разработана высокоэффективная каталитическая система, позволящая получать высокомолекулярный транс-1,4-полипиперилен из обоих изомеров пиперилена и их промышленной смеси.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1978), на Всесоюзном совещании "Роль металлоорганических соединений непереходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ" (Уфа, 1982), на Всесоюзной конференции "Теоретические вопросы анионной полимеризации" (Воронеж, 1985), на XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск,1987), на Всесоюзном семинаре "Металлоорганические соединения и полимеризационный катализ" (Звенигород, 1988), на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 1990), на Всесоюзной школе по научно-техническим проблемам катализа (Новосибирск, 1991), на 7-ой Международной конференции по ионно-координационной полимеризации (Берлин, 1990), на 6-ой Международной конференции "Связь между гомогенным и гетерогенным катализом" (Италия, 1990).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 обзора, 23 статьи и 9 тезисов докладов.

Структура работы. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит таблиц и рисунков, и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов. Список литературы содержит наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I.Анионная полимеризация

В данном разделе излагаются результаты проведенных квантово-химичэ ских расчетов геометрического и электронного строения моделей АЦ полимеризации бутадиена, изопрена и пиперилена

под действием литий- и натр1гйоргв; отческих соединений. Рассмотренн такке комплексы АЦ с мономерами. Расчеты геометрического и электрстпюго строения выполнены по методу МО ЛКАО б приближении ПДЩ1/2. всех моделей проведена оптимизация ( по минимуму полной энергии) ге оме триче с ко го строения.

1.1.Неассоциировамше АЦ

При полимеризащга даеков связь , образуемая атском металла (Мг) с концом растущей полимерной цепи, имеет либо х-, либо о-характер. Чтобы учесть это обстоятельство при моделировании АЦ приходится включать в расчет полностью Есе кошевое ззено (КЗ) полимерной цепи. Так, например, в качестве кололи АЦ полимеризации бутадиена в неполярной среде ( под действием соединений лития) бил выбран кротнллитий, для полимеризации изопрена - изопренпллитий и т.д. Набор варьируемых параметров геометрического строения удовлетворял учету возмоашх х-о-переходов КЗ. Полученные данные иллюстрируются на примере электронного строения моделей АЦ полимеризации бутадиена и изопрена (табл. I, рис.1).

Для всех моделей АЦ характерна дзлокализация двойной связи (близкая к тс-аллильноЯ) в углеродном остове (табл.1). Вследствие этого имеет смысл классифицировать их по строению как анти- и аш-структуры. Степень делокализацки электронного заряда и двойной связи С-С в АЦ с натриевым противоионом выше, по сравнению с литиевыми центрами. Анти-структуры АЦ энергетически (по величине полной энергии) более предпочтительнее, чем сик-структуры. Этот эффект обусловлен ослаблением взаимодействия С^-Ы в син-структурах АЦ и меньше выражен для натриевых центров. Для ► энергетически предпочтительных анти-структур АЦ отрицательный заряд в большей степени сосредоточен на С -атомах. Этил ке атомам отвечает большая валентная ненасыщенность, по сравнению с С^-атомами центров. Следовательно, внедрение диенов в антн-структурах АЦ должно преимущественно происходить по связи Са-Ы с образованием 1,4-звеньев.

о-Структуры АЦ уступают по энергии %-аллильным формам. При этом структура АЦ с а-связью Ь1-Са энергетически предпочтительнее» структуры с о-связыо Ы-С^ на 20 кДк/моль. Вследствие этого пра тс-о-переходах, в первую очередь, будут возникать структуры АЦ с

Таблица I

Электронные заряда (я), валентности (V) атомов и порядки связей (Р) для оптимизированных структур АД полимеризации бутадиена и изопрена. АЕ = Еанти~Ескн - разность энергий мевду анти- и син- структурам! АЦ.

соединение С^Ы с^т С5НдЫ С5НдМз

структура анти- скн- анти- син анти- син- анти- син-

АЕ, кДзк/моль 117 80 117 32

рСр-мг рс7-мг

Рса"ср

СГСТ Ча

0.63 0.22 0.34 0.21 1.20 1.54

0.61 0.23 0.48 0.02 1.33 1.40

0.50 0.13 0.32 0.13 1.33 1.47

0.44 0.18 0.29 0.07 1.41 1.41

-0.21 -0.20

-0.10 -0.14

3.70 3.75

3.81 3.77

0.61 0.21 0.35 0.21 1.20 1.46

0.57 0.22 0.47 0.02 1.31 1.34

0.47 0.17 0.31 0.11 1.32 1.42

0.37 0.18 0.27 0.07 1.40 1.35

-0.25 -0.21

-0.16 -С.23

3.66 3.70

3.81 3.60

-0.22 -0.20

-0.12 -0.15

3.67 3.70

3.75 3.70

-0.26 -0.24 -0.19 -0.24

3.63 3.68

3.66 3.57

Рис.1.Оптимальное геометрическое строение анта-С^НдЯа-модели АЦ полимеризации изопрена. Расстояния в А.

Ч

1

о-связью Ы-Сд. Об этом свидетельствуют к большие значения порядков связей Ь1-Са и С2-С3, по сравнению с Ы-С^ и в

делокализованных фордах АД (табл.1). Это означает, что если внедрение мономера в цепь происходит в о-аллильной форме АЦ, то все равно, преимущественно, реакция будет происходить по связи Са-Ы с образованием 1,4-звельев.

Расчет более сложных моделей АЦ, учитывающих два последних звена полимерной цепи: С^-С^-М! и СрНд-СцНд-М^ подтверждает энергетическую предпочтительность анти-структур АЦ и показывает, что предпоследнее звено полимерной цепи координируется своей двойной связью на атоме металла АЦ.

1.2. Ассоциированные АЦ

В качестве ассоциатов, а именно, дкмеров АЦ были рассмотрены соединения {С^Ш)^ и (C5H9f.it )2 (где М1=Ь1,Ка). При расчете варьировались взаимные расположения атомов металла и углеродного остова АЦ.

Наиболее энергетически выгодными оказались структуры с центром симметрии относительно расположения АЦ (рис.2). Также как и в случае не а ссощшров энных форм, син-структуры уступают антп-структурам по величине полной энергии. В составе димера

Рис. 2. Оптимальное геометрическое строение (анти-С51у1а)2-димера АЦ полимеризации изопрена. Атомы водорода не показали.

таблица 2

Электронное строение дилеров АЦ полимеризации бутадиена и. изопрена. ЛЕ - разность энергий анти- и син-структур центров

соединение (0^11)2 (С4а?На)2 (СдНдЫ (С^НдШ^

структура анти- - син- анти- син- анти- син- анти- син-

ЛЕ 210 55 189 21

Рса"Ме1 0.2Э 0.30 0.34 0.35 0.30 0.31 0.31 0.33

РС7-Ме1 0.21 0.28 0.18 0.18 0.22 0.31 0.16 0.18

гСа-Ме2 0.23 0.28 0.34 0.31 0.25 0.22 0.31 0.31

0.13 0.16 0.13 0.14 0.10 0.11 0.14 0.14

р ' 1.23 1.27 1.31 1.30 1.20 1.27 1.32 1.30

РсГст 1.40 1.36 1.53 1.55 1.39 1.31 1.53 1.54

Ча -0.17 -0.16 -0.08 • -0.09 -0.19 -0.17 -0.08 -0.09

-0.09 -0.11 -0.08 ■ -0.09 -0.12 -0.14 -0.09 -0.10

величины электронных зарядов на Са- и Су-атомах АЦ (по сравнению с ввассощшроватшми форма!®) сближаются. Тем не менее, для моделей с Ы противоионамк Са~атомы характеризуются большими, по сравнению с С^-атомамз, значениями электронного заряда (табл.2).

Энергии димэризации для соединений с противоионами натрия примерно в три раза меньше, чем для литиевых соединений. Анализ порядков связей (табл.2) показывает, что стабилизация димершх форм АЦ обусловлена появлением дополнительных связей углерод-металл в ассоциате. Щи этом абсолютные значения порядков связей оа-ыг и С^-мг становятся меньше соответствующих значений в неассоциированных центрах (табл.1). Определенную роль в стабилизации димеров играют и образующиеся связи металл-металл.В тетрамерах, вследствие стеричэского отталкивания звеньев в составе ассоциата, происходит выравнивание энергий анти- и син-структур

АЦ. Так преимущество (анти-С^НуЫ)^ перед (син-С^ЬЮд составляет всего 18 кДа/моль, а (син-СдНдЫ)^ дакв зыгодт-эе (анта-С5НрЫ)4 на 3 кДж/моль. Во всех случаях звенья тетрзмеров гае:от ' строение промежуточное менду о- и тс-аллильным. Так порядки связей Сс-С0 и Ср-С^, составляют, соответственно, 1,3 и 1,5 для анти-структур АД и 1,2 и 1,5 для син-структур.

1.3. Свободно-анионные центры

При переходе от углеводородных растворителей к сильно полярным средам, таким как ГМФГА, основную роль в реакции роста начинают играть свободно-анионные центры. Микроструктура полидиенов, получаемых под действием свободно-анкснннх центров, не зависит от природа противоиона в инициирующем соединении. Поэтому в качестве моделей свободно-анионных центров полимеризации бутадиена и изопрена были Еыбраны соединения (С4Ку)" и (Суг^)-.

Найдено, что по энергаи син- и анти- структуры отличаются незначительно. Син-структуры предпочтительнее анти-структур на 6-8 кДк/моль. Электронные заряды Са- и Су атомов примерно равны (Соответствующее Ад =0.03(е)). Слабо отличаются и их валентные насыщенности. Двойная связь в углеродной группе делокализована. Для свободно-анионных центров полимеризации пиперилена оказалось, что наименьшей энергией обладают структуры АЦ, возникающие при вхокдении в цепь цис-изоыеров пиперилена в цисоидной форме.

В связи с энергетической предпочтительностью син-структур АЦ и равной реакционной способностью Са- и Су-атомов следует оадцать значительного уменьшения содержания 1,4-цис-звеньев при полимеризации диенов в полярных средах, что согласуется с экспериментальными данными.

1.4. Предрэакционные комплексы АЦ с мономерами

Для исследования роли стадии координации мономера в процессе формирования микроструктура полимеров были проведены квантово-химические расчеты геометрического и электронного строения моделей комплексов АЦ с мономерами. При расчете оптимизировались положения атома металла и мономера.

Найдено, что для комплексов неассовдированных дц с мономером возмоаны три структуры. Первая, это комплексы типа "сэндвич". В таком комплексе диен взаимодействует только с атомом металла и анергия комплексообразования для цисоидных конформеров выше, чем для трансоидных. Так для изопрена эта разница равна 24 кДк/моль при координации на литиевых АЦ, и 5,3 кДж/молъ при координации на натриевых центрах.

Второй тип комплекса ( по энергии наиболее предпочтительный) отличается тем, что молекула даена взаимодействует одновременно как с атомом металла, так и с Са-атомом центра (координация по связи Н1;-Са). В литиевых комплексах обе двойные связи диена взаимодействуют с атомом Ы (бидентатная координация). При этом комплексы, включающие цисоиднне конформеры диенов, являются более энергетически выгодными. Например, соответствующее значение ДЕ для комплекса АЦ с изопреном ~46 кДг/моль. Энергетическое преимущество цисоидных конформеров не зависит от изомерной формы самого АЦ.

В комплексах аналогичного типа с натриевыми АЦ атом Ыа заметно взаимодействует лишь с одной двойной связью диена (монодентатная координация). В связи с этимцисоидныеконформеры не имеют энергетического преимущества перед трансоидными и молекулы диенов в составе комплекса остаются в той конформации, которая является для них доминирующей в растворе, т.е. в трансоидаой конформации.

Для комплексов диенов с син-структурами АЦ возможен еще одни тип комплекса, в котором молекула диена одновременно взаимодействует как с атомом металла, так и с С„-атомом АЦ (координация по связи нг-Са).

Также следует отметить, что. для несимметричных диенов (изопрен, пиперилен) в составе комплексов с литиевыми АЦ энергетически выгоднее ориентация, при которой о атомом Ы сближена замещенная двойная связь. Для натриевых комплексов избирательной ориентации несимметричшхз диенов не обнаружено.

Рассмотрение комплексов диенов с димером АЦ показало, что в этом случае молекула диена взаимодействует исключительно с атомом металла и значительно удалена от карбанионной компоненты АЦ и не имеет выделенной ориентации на какой-либо углеродный атом АЦ.

1.5. Интерпретация механизма стереорегулированхя

Результаты квантовохшических исследований проливают определенный свет на электронную и геометрическую структуру АЦ и их комплексов с мономерами, и позволяют прояснить некоторые существенные моменты в механизме форглпрования микроструктуры полидиенов. Так, в принципе, становятся понятными причини, обуславливающие преимущественное образование 1,4-цис-звеньев з полидиенах, получаемых под действием неассоциироваикых форм литиевых АЦ. Во-первых,это связано с энергетическим преимуществом анти-структур самих АЦ (табл.1-2). Во-вторых, цисоидаые конформеры диенов образуют более стабильные комплексы с АЦ . В третьих, ориентация мономера в составе предреакционного комплекса, а такке электронные параметры показывают предпочтительность атаки длена по Са-атому в анти-структуре АЦ. В четвертых (если внедрение происходит в о-аллильной форме АЦ), структура АЦ с о- связью Ы-Са является более выгодной по энергии, чем о-структура со связью ы-сг

Переход к неассоциированним АЦ с натриевым противотоком приводит к потере цис-стереоспецифячности действия центров. Во-первых, меньшая электроноакцепторная способность атома натрия приводит к уменьшению абсолютного значения энергии координации мономеров примерно в два раза по сравнению с энергией координации на литиевых центрах. Во-вторых, исчезает энергетическое преимущество комплексов, включающих цисоиднне конформеры диенов.

Полученная информация о специфике взаимодействия диенов с ассоциироваными формами АЦ позволяет также объяснить экспериментально наблюдаемую зависимость микроструктуры полидиенов -• от концентрации растущих цепей с литиевым противоионом, когда по мере увеличения концентрации инициатора, все больший вклад в полимеризации начинают давать ассоциированные формы АЦ. Специфика действия днмерного центра заключается в возможности, образования в полимерной цепи 1,4-транс- и 1,2-(3,4-)-звеньев. Это связано, с тем, что в составе комплекса с димерным центром мономер не имеет четкой пространственной ориентации на Са- или Су-атомы центра . Во-вторых, в составе комплекса с дамерным центром цисондная конформация диена не является энергетически предпочтительной. В тетракэрах, вследствие стерического отталкивания звеньев в составе

ассоциата, происходит выравнивание энергий анти- и сш-структур центров. Таким образом, по мере увеличения концентрации инициатора должно происходить обогащение полимерной цепи 1,4-транс- и 1,2-(3,4-)-звеньями, что и наблюдается экспериментально.

Такой подход оказался шюдотворгшм и при изучении механизма сополимеризации. На основе расчетов электронного и геометрического строения АЦ и юс комплексов с мономерами при сополимеризации стирола и бутадиена Н2\я была предложена гипотеза, что явление обращения активностей этих мономеров при сополимеризации под действием литиевых соединений обусловлено преимущественной сольватацией бутадиеном ассоциированных форм АЦ.

С учетом результатов квантовохимических расчетов была построена и исследована с позиций квантово-мехакической теории химических реакций в конденсированных средах простейшая модель элементарного акта реакции роста при анионной полимеризации углеводородных мономеров и показано, что понижение скорости роста при переходе от свободно-анионных центров к связанным центрам (типа контактных ионных пар) обусловлено действием двух факторов: увеличением энергии активации реакции роста на величину, равную высоте потенциального барьера вдоль образующейся связи металл-углерод, и уменьшением теплового эффекта лимитирующей стадии на величину энергии образования связи металл-углерод в начальном состоянии реакционной пары.

Интересно было проверить, насколько значима роль найденных факторов в механизме формирования микроструктуры полидиенов при полимеризации под действием цис-регулирующих лантаноидных систем.

2.Полимеризация диенов под действием цис-регулирущих каталитических систем 1лС13ЗТБФ-АШд

В данном разделе изложены, в основном, результаты по исследованию реакционной способности и электронному строению АЦ полимеризации бутадиена под действием каталитической системы ШС13* ЗТБФ-АХЕд (где АИЪ^АИ 1С4Нд)3 и А1Пз=А1(1С4Н9)2Н), как наиболее активной. Все расчеты электронного строения проведены квазирелятивистским расширенным методом Хюккеля.

2.1.Кинетические проявления особенностей строения ЛЦ

Прежде, чем проводить квантоЕО-хкккческие исследования особенностей строения АЦ при полимеризации диенов под действием каталитических систем ЬпС^ЗЬ-АИ^, необходимо было выяснить, входит алюминийорганическая компонента катализатора (исходная или кодифицированная) в состав АЦ или нет. Изучение состава АЦ по элементному составу активного в полимеризации осадка, образующегося при взаимодействии компонент каталитической системы, в целом малоинформативно, так как концентрация АЦ не превышает 15% (в основном , 0,5-5Х) ст концентрации ЬпС13. По этой же причине затруднены и пряже экспериментальные исследования физико-химическими методам (УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопия). В такой ситуации возможно получить определенную информацию о составе и строении АЦ из исследований закономерностей изменения реакционной способности АЦ при воздействии различных факторов.

Первым шагом в этом направлении было изучение реакционной способности АЦ и динамики ее изменения при различных способах введения А1Пд при полимеризации бутадиена под действием каталитической системы КйС^ЗТЕФ-АИ^. Использовался "осадочный" катализатор (несколько раз промытый очищенным толуолом осадок каталитической систеш). Была оценена реакционная способность (Кр) и стереоспецифичпость действия каталитической системы в зависимости от структуры исходного и вновь добавляемого к "осадочному" катализатору АОС на примере полимеризации бутадиена. Найдено, что структура исходного и добавляемого АОС влияют как на стереоспецифичность, так и реакционную способность АЦ (табл.3).

Интересен сам вид изменения реакционной способности АЦ при добавлении к "осадочному" катализатору АОС (АИ^), которое по структуре отличается от исходного АШд. В этом случае АЦ как бы "забывают", в присутствии какого сокатализатора первоначально были приготовлены. Их реакционная способность (Кр) сравнивается с реакционной способностью АЦ, изначально приготовленных в присутствии того алюминийорганичаского соединения, которое добавляется в "осадочный" катализатор (табл.3). Этот результат позволяет предположить (в сочетании с другими данными), что лантаноидные АЦ включают в свой состав алилшийорганическое соединение, и что в каталитической системе протекает обменная

Таблица 3

Реакционная способность активных центров (Кр) и микроструктура полимера при полимеризации бутадиена под действием "осадочного" катализатора с добавками А1й3*. Исходная система - ШС13ЗТБФ- бутадиен- АИ^.

Концентрации : ШС13ЗТБФ =1-10~3, АИ^' = 1,5-Ю-2

и бутадиена= 1,5 моль/л. Толуол, 25°С.

ИСХОД1ШЙ Добавочный Содержание звеньев, %

А1Нз МВд' л/(моль каш) I,4-ЦИС- 1,4-транс- 1,2-

А1(1С4Н9)3 А1(1С4Нд)3 210 94,5 4,8 0,7

А1(1С4Н9)2Н 45 93,5 4,8 1,7

А1(1С4Н9)3 200 94,3 4,9 0,8

А1(1С4!19)2П

А1(1С4Нд)2Н 50 93,5 5,0 1.5

Исходная гетерогенная каталитическая система ШС13ЗТБФ-А1 (1С4Нд)3 220 94,3 5,1 0,6

Исходная гетерогенная каталитическая система 50 93,4 4,8 1,8

1МС13ЗТБФ-А1 (1С4Н9)2Н

реакция, приводящая к замене исходного алкминийорганичоского фрагмента (лигавда) АЦ на новый.

Следующим шагом было изучение закономерностей изменения реакционной способности АЦ в зависимости от структуры даена, в присутствии которого готовится система. Била изучена полимеризация бутадиена в толуоле при 25 С под действием двух групп каталитических систем, приготовлошшх в присутствии небольшого количества диена. 1С первой группа относились каталитические системы: ШС13- ЗЬ-тшерилен-АШз (I), ШС13-31,-бутадиен-А1П3 (2), ТЬС13«31,-пш1врилен-1,3-А1П3 (3) и ТЬС^-ЗЬ-Оутадаен-ЛИ^ (4), где Ь - трибутилфосфат, МГЬ, =А1(1-С4Нд)3. Эти каталитические системы готовились скеше!шем при комнатной температуре толуолышх

растворов комплекса хлорида лантаноида, диена и Alflg при мольных соотношениях Ш1/[Ш(ТЪ)] = 30, [диенШШ(ТЪ)] = 2, время шдергскн - 120 мин. Вторую группу каталитических систем'получали добавлением* к сформированным каталитическим системам I и 3 новых порций бутадиена (Б), а к системам 2 и 4 - пиперилена (П) при соотношениях Гдиен]/[Щ(ТЪ) ] = 10 и выдержкой при комнатной температуре от 12 до 1440 минут. Таким образом были сформированы системы 5(1+Б), 6(3+Б), 7(2+11) и 8(4+П).

Эффективная константа скорости роста при полимеризации бутадиена под действием каталитических систем I и 3, сформированных в присутствии пиперилена, значительно выше, чем для систем 2 и 4, полученных при добавках бутадиена (330 , 220 , 630 и 240 л/(моль мин), соответственно для систем I, 2, 3 и 4).

При полимеризации бутадиена под действием второй группы каталитических систем оказалось, что с увеличением времени выдержки систем 5 и 6 реакционная способность их АЦ уменьшается и значения Kg^ стремятся к величинам, характерным для систем 2 и 4, соответственно (таблица 4).

Габлща 4

Зависимость при полимеризации бутадиена от времени

выдерзки каталитических систем 5-8 (т.е. после добавления второй порции диена). (Растворитель - толуол, 25°С)

Время, " К,„и,л/(моль мин) выдержки ^_

катализатора, мин, система 5 система 7 система 6 система 8

* 330 220 630 240

12 290 240 560 280

30 230 480 310

42 250

72 340 340

90 260 280 430

120 230 280

150 490

180 280 280

240 220 520

300 300 240

360 220 620

1440 220 300 240 630

* Значения констант для исходных каталитических систем 1-4

Наоборот, повышение времени выдержки систем 7 и 8 приводит к росту реакционной способности АЦ и значения К^ достигают величин, обычных для систем I и 3, соответственно Ттаблица 4). Отметим ,что аналогичные эксперименты с добавлением бутадиена в системы 2 и 4 и пиперилена в системы I и 3 к изменению реакционной способности АД не приводят. Что же касается микроструктуры полибутадиена, то во всех случаях заметных изменений (более 0,5%) в содержании 1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2-звенъев не происходит. Можно предположить, что различие в реакционной способности АЦ в системах I и 2, и мевду 3 и 4 , и изменение реакционной способности АЦ в системах 5-8 от времени их выдержки обусловлено биметаллическим строением центров, в которых имеются две связи металл-углерод: тс-аллилъная связь (а) и мостиковая Ьп-С-А1 (б) (схема I), значительно, отличающиеся по своей реакционной способности. (Не исключено, что одна из связей вообще не участвует в реакции роста).

Точно не известно, какая из этих двух связей является более реакционносгособной. Для примера предположим, что, в основном, рост полимерной цепи происходит по и-аллшгьной связи (а),т.е. выполняется условие К1 «К£. Это означает, что АЦ, полученные в присутствии пидарилена и бутадиена и отличающиеся как по строению гс-адпильного, так и о-мостикового лигандов, после начала полимеризации (в начальный момент полимеризации) будут иметь различие только в строении о-мостиковых лигандов (б), т.к. внедрение молекул бутадиена нивелирует первоначальное различие АЦ в строении я-аллильных лигандов. Следовательно, отличие в строении о-мостиковых лигандов и обуславливает различие в

лААс

Схема I ( ал/« _ полимерная цепь)

/\лл

реакционной способности АЦ в начальный момент полимеризации бутадиена под действием систем 1-2 и 3-4.

Естественно полагать, что наблюдаемые экспериментально изменения "реакционной способности АЦ от времен;! выдержки каталитических систем 5-8 (табл.4) связаны с изменением структуры о-мостиковых лигандов. Такое изменение монет быть реализовано двумя способами. Первый способ основан на возможности медленного роста полимерной цепи непосредственно по о-мостиковой связи (с константой роста К|). Второй способ предполагает возможность трансформации мостиковой связи в тс-аллильную и наоборот (схема I), например, вследствие миграции алкминийорганического компонента АЦ. Подчеркнем, что ход рассувдений не меняется, если предположить, что рост полимерной цепи происходит по ст-мостиковой связи, т.е. выполняется условие К1»К2- В этом случае изменение реакционной способности обусловлено изменением строения тс-аллильного лиганда. Особенностью предлагаемой структуры АЦ является то, что обе связи (тс-аллильная и о-мостиковая) образованы одним атомом 1л и, следовательно, небольшие изменения в электронном строении одной связи (скажем, при замене бутадиена на пиперилен) должны сказываться на электронном строении (степени ионности, величинах зарядов на атомах и т.д.) , а следовательно, и на реакционной способности, другой связи.

Полученные результаты позволяют приступить к моделированию строения лантаноидных АЦ и изучению их электронного строения.

2.2. Квантово-химические расчеты моделей АЦ полимеризации бутадиена под действием каталитической системы МСЬ^ЗЬ-АШд

При взаимодействии комплекса ШС13 • ЗТБФ с А1(1СдНд)3 образуется осадок, не содержащий атомы фосфора, что связано с разрушением 1ИС13- ЗТБФ и образованием растворимых в толуоле комплексов А1(1С4Нд)3 с молекулами ТБФ . Поскольку именно осадок является активным в полимеризации, в состав модельных АЦ молекулы ТБФ не включались.

в связи со сложностью структур АЦ первоначально исследовано электронное и геометрическое строение их лантаноидной части , з качестве которой выбрано соединение СдЕ^МС!^ , позволяющее учесть

основные возможные изомерные формы КЗ растущей полимерной цепи. Расчеты проводились с частичной оптимизацией геометрического строения моделей с вариацией положения СНд-группы в пространстве.

К моменту начала работы в литературе отсутствовали надежные данные по значениям диагональных матричных элементов фокиана Н^ (параметров метода Хпкке.л) для лантаноидов, поэтому расчеты были проведены с несколькими наборами параметров.

Энергетически выгодными оказались тс-структуры С^ШС]^. Так, структуры АЦ с о-связью М-Сд уступают я-аллильной форме "15,4 кДк/ыоль, а структуры с о-связью Ш-С^ ~28,1 кДк/моль. Электронная заселенность перекрывания связей Ы1-С в тс-аллильных формах АЦ очень мала, что означает слабую ковалентность (большую степень ионности) связывания. Степень ковалентности существенно зависит от величины Н11(табл.5). Так, значение заселенности перекрывания Ш-Са изменяется от 0,07 (при НП(4Г)=-9,82эв, Н11(5й)=-8,82эв) до 0,12 (при Н11(41)=-11,00эв, Н1;1(51)=-10,80эв). При этом полная (суммарная) заселенность связи неодима со всеми углеродными

Таблица 5

Значения электронных засоленностей связей (Р) и атомных зарядов для анти- и син-структур СдНдШСД^. АЕ= Есин ~ Еанти ~ разница в энергии между син- и антиструктурами АЦ

НцНГ) (эв) -9.82 -11.0

В11(5й) (эв) -8.82 -10.8

структура анти- син- анти- син-

АЕ, кДи/ыоль 10.7 15.6

% -0.48 -0.45 -0.25 -0.23

Чс -0.33 -0.34 -0.10 -0.11

7

1.95 1.93 0.93 0.91

рш-са 0.07 0.06 0.12 0.12

РМ-СТ 0.03 0.10 0.14 0.16

атомами центра изменяется от 0,13 до 0,28. Вклад 4Г-орбиталей в' связывание везде мал; так парциальной вклад в полную заселенность достигает максимум 142 при расстояние (И) от плоскости молекулы бутадиена до атома N1 равном 2,0 А и уменьшается в 3-5 раз при увеличении И до 2,4 А. Анализ показывает, что частичная ковалентность реализуется вследствие перекрывания 5с1-орбиталей N1 с р-орбиталями С411у.

Для анализа возможной роли 4Г-орбиталей в координационном связывании были рассчитаны комплексы С^Н^ШС^+С^ с вариацией расстояния (И) от. плоскости молекулы диена до атома неодима. Найдено, что при Н>2,6 А вклад 4Г-орбиталей в связывание с диеном полностью отсутствует. Минимуму полной энергии комплекса соответствует 11=3,2 А.

Расчеты о-структур С^НуМСЬ, подтверждают сделанный выше вывод о малом участии 4{-орбиталей в формировании связей М-С.

Как примеры биметаллических структур АЦ были рассмотрены соединения Сдй^ШС]^ • (А14)2, С^ШС]^* А1(СН3)2Н и С4Н7МС12 • *А1(СНз)3. Для всех рассмотренных моделей АЦ анти-структура менее

• выгодна (по величине полной энергии), чем син-структура., Величина , отрицательного заряда на Са-атоме АЦ выше, чем на Су-атоме. Также,

как и раньше, о-структуры АЦ уступают то энергии тс-структурам АЦ.

• Изменение состава и природы лигандного окружения атома N4 влияет на абсолютные значения зарядов и электронных заселенностей связей М-С, но качественная картина электронного строения сохраняется. С учетом этих результатов' и в соответствии с представлениями АЦ в виде биметаллических комплексов, . состоящих из алкилированного

\ соединения неодима и-алюминийорганической компоненты катализатора, в качестве базовой модели АЦ было выбрано соединение С^Н^ШС12 . А1(СН3)3 (рис.3 ).

, . Интересным оказалось, что электронная заселенность связи Ш-Са в С4Н7-МС12*А1(СН3)3 весьма слабо зависит от изомерной формы центра; соответствующее изменение составляет ~0,005 при переходе : от син- к анти-структуре . Незначительно меняются также ■ электронные заряды на атомах Са и N1; соответствующие значения Дq меньше 0,01(е). Так как рост полимерной цепи происходит преимущественно по связи М-Сд (содержание 1,4-звеньев составляет 97-993Е)». та полученные результаты позволяют предположить, что по

Рис.3.Геометрическое и электронное строение анти-С^Н^КйС^" А1(СНд)д. Расстояния в А, значения электронных зарядов на атомах подчеркнуты.

реакционной способности изомерные формы АЦ отличаются незначительно. Согласно значениям полной энергии (Е) син-С^ШС^" •А1(СНд)3 предпочтительнее анти-С4аг.ШС12,А1(СН3)3 на 9 кДж/моль.

Дня анализа влияния природы лантаноида на электронное строение АЦ были проведены расчеты соединений С^ЬпП^-А! (СН^ )3 , где 1л =Ьа—** Ьи. Расчеты соединений тс-СдН^ЬпС^ • А1 (СН^ )3 . проводились с самосогласованием по зарядам лантаноидов, что позволило получить самосогласованные значения потенциалов ионизации 5й- орбиталей лантаноидов, которые в дальнейшем . использовались при расчете других соединений. Как и следовало ожидать, в ряду лантаноидов электронное строение АЦ меняется незначительно. При переходе от неодама к другим лантаноидам энергетическое преимущество син-структур АЦ сохраняется. Также, как и в случае неодимовых центров, для всех лантаноидов отрицательный заряд на Са~атоме АЦ превышает заряд на Су-атоме.

Расчеты комплексов 1с-С^Н7ЬпС12,А1( 0113)3 + С4Нб, проведенные с частичной вариацией строения АЦ, показывают, что для всох лантаноидов, енергетичеогаши выгодными являются комплексы,, включающие цисоидные конформеры диенов. Их преимущество, перед

комплексами с трансоидными конформерами изменяется в ряду лантаноидов от 4 до 7 кДн/моль. Это означает, что энергия комплексообразования для цисоидных конформеров на 19-23 "кДк/моль выше, чем-.«для трансоидных, так как . в соответствии с нашими расчетами трансоидная конформация бутадиена выгоднее цисоидной на 15 кДж/моль. В отличие от литиевых центров, структуры ■гс-комплексов, когда диен координируется по связи Ий-С или по связи Ш-С^, не являются стабильными (т.е. нет минимума полной энергии).

Одним из важных результатов, полученных в ходе квантово-химических исследований является то, что анти-структуры АЦ не имеют энергетического преимущества по сравнении с син-структурами. Это означает возможность изомеризации анти-структуры КЗ растущей . полимерной цепи в син-структуру. Естественным дальнейшим шагом был анализ роли и значимости реакции анти-син-изомеризации в механизме стереорегулирования.

2.3.Роль реакции анти-син-изомеризации в механизме формирования микроструктуры полидиенов

- Решающая роль анти-син-изомеризации тс-алкенилышх структур актив1шх центров (АЦ) в механизме формирования 1,4-транс-звеньев при координационно-ионной полимеризации диенов подчеркивалась многими исследователями . Однако подробных исследований не проводилось и все довода носили качественный характер. Поэтому представлялось целесообразным исследовать -кинетическую схему реакции роста, включамцую в себя анти-син-изомеризацшо центров, с количественной оценкой констант элементарных стадий.

Была изучена зависимость микроструктуры полибутадиена от концентрации мономера (Ш1 изменялась от 0,1 до 2 моль/л) при полимеризации под действием каталитической системы ШС1д ЗТБФ - А1(1С4Нд)3 (растворители - толуол и гептан ) и ШС13*ЗТБФ -А1(1С4Нд)2Н (растворитель - толуол). Полимеризацию проводили в при 80°С. Каталитические системы готовили отдельно в присутствии бутадиена при 80 °С. Соотношение А1:Ш:бутадиен в каталитическом комплексе составляло 25:1:1. В. соответствии с полученными результатами квантовохимических исследований, указывающих на то,

что изомерные формы АД не должны значительно отличаться по своей реакционной способности, реакцию роста можно представить следующей структурно-кинетической схемой:

ЛЛ/ АЦ + Ы

лллАЦ-М

К

/\лл!,4-цис-АЦ + ...

•Из1[в

к ..

лл/щг + м ч 4 аллад^..м ;-» ааа 1,4-транс-АЦ + ... .

х-1

Схема 2

где ллгщ означает анти-структуру АЦ ( ллл -полимерная цепь); АЦ-М -комплекс центра с мономером- Аналогичные обозначения введены . для син-структур (АЦ^) центров. Смысл констант ясен из схемы. Образование 1,2-звеньев в полибутадиене не учитывается, так как их содержание во всех экспериментах не превышало 1-32. Схема 2 описывает механизм . кинетического анти-стереоконтроля (предложенного для каталитических систем на основе й-элементов акад.Б.А.Долгоплоском с сотр.), когда первоначально (после внедрения диена) всегда образуется анти-сгруктура АЦ и относительное содержание 1,4-цис- и 1,4-транс-звеньев зависит от соотношения скоростей роста полимерной . цепи . и. , анти-син-изомеризации АЦ. Отметим также, что в схеме 2 наш впервые учтена стадия изомеризации закомплексованных мономером АЦ.

В соответствии со схемой (2) и предполагая , что координация мономера не изменяет соотношения между константами скоростей прямой и обратной изомеризации АЦ ( т.е. Кз/К4=К5/К6), в стационарном приближении можно получить следующее выражение для скорости роста (V) и отношения скоростей образования 1,4-цис- и 1,4-транс-звеньев (?Щ1С/Утрш1С):

у = кэ4ф-са[М1. уцис/7транс= Т +Ш]/(02[МЗ + р2)

(1)

(2)

К

4

гдэ кэфф - 1/(аг[М1 + р:); т-К6/К5; =(К + К.-^/ККр а:= 1/К ; 03=0^5; р2=К3[а2(1+7) + р^З/К-р (3)

Найденные на основании проведенных экспериментов значения констант скоростей отдельных стадий приведены в табл.6.

Значения параметров 7, с^ и р2 0ыли определены путем минимизации . взвеиенной суммы квадратов отклонений экспериментальных значений ^цис^тра ю от теоретических, определяемых выражением (2). Экспериментальные зависимости ^цис^транс от достаточно хорошо описываются выражением типа (2) (рис.4).

Наблюдаемый в эксперименте первый порядок реакции по мономеру при полимеризации в толуоле означает, что выполняется условие р1»^£М]. Вследствие этого выражение для эффективной константы имеет вид К^ ~ р^1, что позволяет находить только значение р1 (значение с^ при полимеризации в толуоле не определяется). -Если , то Кд^ф « К^ (константа координации). Учитывая, что 7$1, 02«1 и Р1К1= (К+К_1)/К>1, из выражения (3) имеет р2~р1К3; отсюда можно оценить величину Кд~р2/р^

Для каталитической системы МС13*ЗТБФ-А1(1СдН9)3 значение 7 близко к I и, следовательно, выполняется условие К^« К4 и К5« К6. В целом, для изученных систем значение 7 остается всегда чуть меньше I, что свидетельствует о том, что скн-форма АЦ терьюдинашческп слабо предпочтительнее антн-формы АЦ. Последнее совпадает с результатами квантовохимических расчетов моделей АЦ, свидетельствующих об энергетической предпочтительности син-форм АЦ.

Проанализируем данные (табл.6), полученные для системы ШС13* ЗТБФ - А1(1С4Нд)3 (растворители - толуол и гептан). В предположении, что К»^ имеем р^1 =(К1»К)/(К + К_1) Ж-р Отсюда следует, что природа растворителя наиболее значительно влияет на стадию координации (константа^ в толуоле, примерно, в три раза меньше, чем в гептане) и стадию изомеризации (константа Кд изменяется в 3,6 раза при переходе от толуола к гептану). Это можно связать с тем, что в толуоле незакомплексованные мономером АЦ образуют комплексы (типа ареновых) с молекулами растворителя. Наличие в координационной сфере N1 молекул растворителя, во-первых

Таблица 6

Значения констант скоростей элементарных стадий реакции роста и их отношений при полимеризации бутадиена под действием каталитических систем ШС13-ЗТБФ-А1( 1С4Нд)3 (I) и МС13-ЗТБФ-А1(1С4Н9)2Н (II).

Каталитическая система I II

Константы Растворитель

гептан толуол толуол

•ßj^KjK/CK+K^ ),Л/(М0ЛЬ МИН) 2670 900 380

ajI= К, мин-1 8000 - -

°2 = К6/К о.оа 0.04 0.09

Kg,' МИН"1 • 22 80 15

Kg, мин-1 660 - -

р2=К3(2о2/К1 + ßj), МОЛЬ/Л 0.01 0.09 0.04

7 0.98 0.97 0.93

I » ' »I * * ' ) ГIM

6,2 0,4 0,6 0,8 W 1,2 14 t&.

Рис.4.Зависимость ^цис^транс от концентрации мономера Ш1 при полимеризации бутадиена под действием каталитических систем ыаС13'ЗТБФ - Al(lC4Hg)3 ( I- в толуола, 2 -в гептане ) и NdClg'ЗТБФ - А1(1С4Нд)2Н ( 3- в толуола).

затрудняет координацию мономера (уменьшается Кг) и, во-вторых, способствует активации тс-о-переходов (т.е. увеличешпо скорости анти-син-изомеризации, которая происходит через о-форму АЦ), что находит свое отражение в увеличении значения К3. При переходе к закомплексованным мономером центрам константа изомеризации (Кд) еще более возрастает, показывая, что мономер сильнее активирует тс-о-переходы по сравнении с молекулой растворителя.. Так в гептане, константа изомеризации закомплексованных мономером АЦ (К6) в 30 раз Быше, чем константа изомеризации свободных АЦ (Кд).

Сравнение величин Кд^ с соответствуйте! значением для каталитической системы ШС13'ЗТБФ-А1(1С4Нд)2Н показывает, что при замене А1(1С4Нд)3 на А1(1С4Нд)2Н значение К^ уменьшается в ~2,4 раза. Понижение К^ может быть обусловлено конкурентной координацией на АЦ (наряду с мономером) свободных молекул А1(1С4П9)2И, находящихся в растворе. Справедливость данного предположения подтверждается результата}® расчета комплекса АЦ с молекулой А1(СНз)2Н, показывающими, что комплекс медду АЦ и молекулой А1(С№3)2Н формируется за счет образования связей Ш-Н и А1-С.

Таким образом, результаты экспериментальных и квантовохимических исследований позволяют понять основные моменты в механизме формирования микроструктуры полидиенов. К факторам, обуславливающим преимущественное образование 1,4-цнс-звеньев в полидиенах, получаемых под действием лантаноидных систем, могло отнести следующее. Во-первых,' это то, что цисоидные конформеры диенов образуют более стабильные комплексы с АЦ. Во-вторых то, что величины отрицательных зарядов на Са-атомах АЦ выше, чем на с^-атомах, в третьих то, что структуры АЦ с о-связью М~Са более выгодны, чем структуры с о-связью Ш-С^. Если действие первого фактора обуславливает отбор цисоидных конфорлэров диенов, то два последующих фактора обеспечивают присоединение диена к Са-атому центра (вне зависимости от того, на %- или о-аллнльной форме АЦ происходит реакция роста). В ссгличие от неассоциированшх литиевых катализаторов, для лантаноидных систем нет энергетического преимущества анти-структур АЦ перед син-структураш. Отличительным моментом является так "о и то, что в составе комплекса с лантаноидным • центром мономер но тлеет четкой пространственной эриентации на С - или с7-атомы центра.

Шло интересно сравнить полученные данные с результатами исследования особенностей электронного строения АЦ и реакции роста при полимеризации диенов под действием цис-регулирущих каталитических систем на основе й-элементов.

3. Полимеризация диенов под действием каталитических систем на основе переходных металлов

Нами была экспериментально изучена реакционная способность АЦ и микроструктура полиизопрена, образующегося под действием вдс-регулпрующих циглеровских титановых каталитических систем, включающих в свой состав различные алюыинийорганические сокатализаторы ( Т1С14-да1фзнилоксид-А1(изо-С4Нд)3 при соотношении А1:Т1=1,0 "(система I); Т1С14-А1(изо-С4Нд)3 при соотношениях А1:Т1=1,0 (2), 0,85 (3) и 0,7 (4); Т1(0С4Нд)4-А1 (изо-С4Н9)С12, А1:Т1=6,0 (5)). Общим для этих каталитических систем является образование р-Т1С13 при смешении компонентов, на . котором происходит 1,4-цис-полимеризация изопрена. Это позволяет считать, что действующие в системах АЦ однотипны по своей основе, но в различной степени модифицированы наличием в координационной сфере атомов металла АЦ электроноакцепторных соединений. типа АШд^С]^ или А1Ио_п(0Н)п, содержание которых меняется от системы к системе.

Найдено, что с уменьшением реакционной способности АЦ падает их стереоспецифичность действия в отношении формирования, 1,4-цис-звеньев (таблица 7). При этом выполняется линейная зависимость мезду 1£Кр и содержанием 1,4-цис-звеньев (А, Ж) в полиизопрене: А=9,11§Кр+67.

Однозначная интерпретация этой закономерности затруднительна, так как константа скорости Кр является эффективной (брутто) величиной, отражающей сложную реакцию роста. Можно лишь полагать, что если увеличение числа транс-звеньев связано с реакцией цис-транс-изомеризации, то эта реакция происходит уже на стадии внедрения цисоидного конформера диена в цепь. С другой стороны, нельзя исключать, что электроноакцепторные соединения, модифицирующие АЦ, не только влияют на реакционную способность, но создают определенные стерические затруднения, например, для цисоидных конформеров, что и находит свое отражение в полученной

Таблица 7

Значения констант скорости роста Кр и содержания 1,4-цис-звеньев в полиизопрене при полимеризации под действием каталитических систем 1-5. Толуол, 20°С.

Каталитическая система содержание (%) 1,4-цис-звеньев V л/(моль мин)

I 93 3000

2 96 1000

3 90 290

4 84 60

5 82 50

корреляции между Кр и содержанием 1,4-цис-звеньев. Следует тага® отметить, что ранее в нашей лаборатории была обнаругена подобная линейная зависимость между и содержанием 1,4-цис-звеньев в полиизопрене для транс-регулирующих ванадиевых каталитических систем. Это означает, что обнаруженный эффект не зависит от стереорегулирующей способности АЦ.

. Принципиальный интерес представляло изучение стереорегулирувдей способности смешанной У-Т1-каталитической системы, которая готовилась аналогично вышерассмотренной системе на основе титана. Оказалось, что смешанная У-Т1 система является транс-регулирущей и ее активность меняется в широких пределах (в зависимости от условий полимеризации) и достигает очень высоких значений, что сразу определило не только теоретический, но и практический интерес к данной системе. В связи с этим нами были подробно изучены особенности полимеризации цис- и транс-изомеров пштерилена ( и их промышленной смеси) под действием каталитической

системы У0СЬ3-Т1С14-А1(1С4Н9)3.

Было обнаружено, что при приготовлении смешанной каталитической системы необходимо учитывать два характерных процесса:, процесс восстановления 'металлов с переменнной валентностью и процесс образования совместной У-Т1 кристаллической решетки. Управлять процессом восстановления металлов мозно путем изменения относительной концентрации алшинийорганической

компоненты (ДОС), поэтому нами была использована дробная (в две порции) подача АОС.

Найдено, что активность и стереоспецифичность действия системы зависит от относительной концентрации первой порции добавляемого АОС), т.е. соотношения Л^/У (рис.5). Имеется два максимума активности: при Л11/V =0.6-0.8 и А1^/У =1.6-1.7. При этих еэ значениях наблюдается и максимальное содержание

1,4-транс-звеньев в полипиперилене. Транс-изомер пиперилена более активен в полимеризации. Мг*:симальная активность системы при равных 0,6 и 1,6 достигается при соотношении Т1/Т = 0,4-0,6.

Обнарукена экстремальная зависимость активности от величины второй порции АОС, температуры и времени промежуточной термообработки. Изменение активности и стереоспецифичности действия системы обусловлено главным образом разной реакционной способностью АЦ. Так при полимеризации транс-пиперилена в точке первого максимума активности системы константа скорости (Кр) равна 900, в точке минимума Кр=150, в точке второго максимума Кр=1400 л/моль мин.

* ДО-

1 «л-

|2°1 М

о.ч

Ж

й

16

и

100 § Й

17

Рис 5.Зависимость конверсии (I) и содержания 1,4-транс-звеньев (Я) в полипиперилене при полимеризации транс-(в) и цио-пшерилена (о) от величины первой порции АОС (А^/У). Толуол,БО С, 0,4; А12/1/'=4,0.Время полимеризации 15 мин.

Анализ валентного состояния ванадия и титана в их соодшениях в осадке каталитической система показал, что с изменением реакционной способности и стереоспецифичности действия АЦ при увеличении соотношения А11/V коррелирует изменение содержание У+3 и Т1+3 в осадке. Это позволяет сделать еывод, что тленно трехвалентные формы ванадия и титана входят в состав АЦ. Учитывая, что по регулирующей способности ( ~982 транс-звеньев в полимере в точке максимума активности) смешанная 7-Т1 система близка к ванадиевой, можно полагать, что, вероятнее всего, полимеризация происходит по связи У-углерод, а наличие Т1+3 в составе АЦ или в его блиаайщем окружении влияет лишь на ее реакционную способность.

С целью выявления причин, обуславливающих различную стереоспецифичность действия АЦ, включающих связь Т1-углерод и связь У-углерод, нами были изучены особенности электронного строения моделей АЦ октаэдрического строения С^МИС!^* А1(СН3)3 (где М1-Т1, V). Расчеты были проведены расширенным методом Хшккеля. Найдено, что делокализованные тс-структуры ' АЦ энергетически выгоднее, по сравнению с о-структурами. Например, для С^НуТМ]^' А1(СНд)з энергетическое преимущество аш-структур перед транс-структурами составляет 48,79, а для С4Н^УС12*А1(СН3)3 28,83 кДж/моль. В свою очередь, син-структуры АЦ выгоднее, чем анти-структуры. Для С4НуТ1С12 • А1 (СН3)3 соответствующее АЕ равно 28,86, а для С4Н7УС12»А1(СН3)3 равно 21,80 кДж/моль В делокали-зованных структурах заряд на Са-атоме превышает заряд на С^-атоме центра примерно на 0,14-0,17(е).

Титановые комплексы С^^ТЮ^ • А1 (СН3 )3 + С^ обладают примерно равной энергией как при бидентатной, так и монодентатной координации диена. При этом при бидентатной координации энергия комплексообразования для цисоидного конформера С^ вше, чем для трансоидного, на 15,2 кДж/моль. Так как, диены в растворе находятся преимущественно в трансоидной конформации, то можно полагать, что в составе комплексов с титановыми центрами диены могут находиться как в цисоидной,- так и в трансоидной конформациях. Для ванадиевых центров наиболее выгодной является монодентатная координация диена в трансоидной конформации. Комплексы при бидентатной 'коордашации диена не имеют

энергетического минимума. Тагам образом, если для титановых центров стадия координации диенов не является решащей в плане отбора определенных структурных кокформеров диенов, то на ванадиевых центрах уз:е на стадии координации отбираются трансолднке конфоркеры диенов и тем самым предопределяется транс-стереоспецкфичность действия ванадиевых АЦ.

Для уточнения результатов были проведены расчеты вышерассмотренншс соединений, а также моделей АЦ при полимеризации диенов под действием тс-аллильных соединений никеля (C^H^RICI и 'C^IyNlCl-К1С12), методом ПЦ1Ч1/2. Качественная картина электронного строения осталась такой же, но анти-изомеры АЦ оказались энергетически выгодное. Однако более достоверным в данном случае, по всей видимости, является метод Хюккеля, т.к. расчеты ab Initio моделей титановых центров (акад.Б.А.Долгоплоск с сотр.) показывают энергетическую предпочтительность именно син-структур C^HyTlClg.

Для того, чтобы понять, какой фактор в механизме стереорегулирования является превалирующим в той или иной ситуации, остановимся подробнее на механизме реакции внедрения. • Общим для рассмотренных во всех разделах моделей является то, что ти-структуры АЦ энергетически более выгодны, чем о-структуры. Многие исследователи придерживаются мнения, что процесс полимеризации диенов проходит через переходный комплекс о-типа. Такой механизм не исключает , что большую часть времени КЗ растущей цепи связано с атомом металла АЦ через гс-аллильную связь, однако в нем предполагается, что аллильная структура переходит в „ алкклъную под влиянием координированной молекулы мономера до того, как эта молекула внедрится в цепь. Механизм такого перехода подробно не изучен и полного понимания того, каким образом молекула диена "заставляет" переходить тс-структуру в о-структуру АЦ нет. Тем болов , что анализ получанных результатов по расчету анергий различных комплексов показывает, что сама по саба координация мономера на металле АЦ не обеспечивает (за счет подачи электронной плотности с двойной связи диена на й-атомные орбитали металла) энергетической предпочтительности о-структур АЦ.

На £ наш взгляд , возможность протекания реакции внедрения только в комплексе о-типа (т.е. только по о-связи металл-углерод) является исключительно важным моментом и обуславливает

необходимость учета времени жизни о-структуры АЦ (т), допускающей внедрение мономера, в сравнении с характерным временем протекания элементарного акта реакции внедрения (т^). Рассмотри.! это подробнее.

4.Роль тс-о-перегруппировки в механизме стереорегулирования

Проанализируем два предельных случая.

1). т » т1. Этот случай особого интереса не представляет, т.к. в данной ситуации молекула диена всегда успевает внедриться по о-связи металл-углерод, пока эта связь существует, и никаких особых дополнительных требований ни к структуре диена, ни к структуре АЦ не возникает.

2).Пусть т « Предварительно отметим, что не только результаты наших квантовохимических исследований, но и значительная часть описанных в литературе спектральных исследований (Я!,!Р- и ЙК-спек три) свидетельствует о х-аллильном строении КЗ полидиенильных цепей при полимеризации под действием цис-регулирущих систем. Это означает, что возмозшое х-о-равновесие значительно сдвинуто в сторону ^-структур (о-струк?уры являются весьма коротконивущимл) и, что рассматриваемый случай,- возможно, является типичным для цис-регулирующих систем. Очевидно, что при выполнении неравенства т «т1 реакция внедрения не успевает происходить за время существования а-структуры АЦ и для того, чтобы реакция все не осуществлялась, координирующаяся молекула диена сача должна определенным образом стабилизировать о-структуры АЦ. Если учесть, что при и:-а-пере группировке КЗ освобождается дополнительно координационное место в сфере металла, то ясно, что координация в это положение одной двойной связи молекулы диена представляет собой самый простой и надежный способ стабилизации о-структура . Также очевидно, что помимо этого, скоординированная молекула долина иметь возможность для последующего взаимодействия о о-связью металл-углород в АЦ, для того, чтобы собственно реакция внедрения по этой связи могла' произойти.

Накладывают ли эти два требования какие-нибудь ограничения на структуру координирующегося диена? Для того, чтобы ответить на этот вопрос, были проведены квантовохимические расчеты комплексов

тс-аллильних моделей АЦ с молекулами бутадиена для наиболее типичных представителей каталитических систем на основе лантаноидов, переходных d-металлов и щелочных металлов: lu-C^Il^NdClg*A1 (CILj+ C4Hg (комплекс I); tc-C^TICKCILj)«

А1(СНз)3 + C4i[g (2) и it-C4HyLl + C4Hg (3). Расчеты электронного и геометрического строения комплексов проводились

квазирелятивистским расширенным методом Хюккеля с оптимизацией положения мономера относительно АЦ. Для простоты сравнония комплексы переходных металлов были взяты в октаэдрическом строении. Комплекс 3 был рассчитан двумя методами ( НДС и ШЮ). Рассмотрены три стадии взаимодействия АЦ с молекулой бутадиена. Так как полученные результаты для всех комплексов качественно совпадают, подробные данные приведем только для комплекса C^NdClg'AKCftjJg + C4Hg .

1. Стадия предварительного связывания бутадиена по вакантному координационному месту АЦ (т.е. стадия координации мономера на тс-аллильной структуре АЦ). Найдено, что молекула бутадиена, независимо от ее конформации, может связываться с атомом металла двумя двойными связями. Энергия комплексообразования для цисоидного конформера бутадиена немного выше, чем для трансоидного (10,5 и 8,4 кДж/моль, соответственно). Минимуму полной энергии соответствует расстояние от плоскости молекулы бутадиена до атома неодима "3,0-3,2 А.

2. Стадия предварительного связывания бутадиена по двум вакантным координационным положения;.? в АЦ (т.е. стадия координации мономера на о-аллильной структуре АЦ). Мономер координируется двумя двойными связями как в цисоидной (рис. 6а), так и в трансоидной конформации (рис.66). Минимуму полной энергии , как и в первом случае, отвечает расстояние от плоскости молекулы до атома неодима ~ 3,0-3,2 А. Энергия комплексообразования немного выше для цисоидного конформера бутадиена. (Соответствующее АЕ равно 1,3 кДж/моль). Особенностью этих комплексов является то, что одна из двойных связей бутадиена (независимо от ее конформации) занимает второе координационное положение, по которому ранее связывался с атомом металла С^-атом кротильной группы (в it-аллильной структуре АЦ). Это означает, что такая координация молекулы бутадиена затормаживает (шш полностью предотвращает)

Гпс.С.Геометрическое строение комплекса бутадиена с о-структуроЯ АЦ: СдНуШС^«ЛКСИз)3 + ЦИС-С4Н6 (а) И С^ШС^-АНСН^з + транс-СЛ16 (б). Расстояния в А.

обратный о-я-переход С^Ц^-группы и, следовательно, стабилизирует о-структуру АЦ. Самое важное заключается в том, что занимая второе координационное место одной двойной связью (т.е. удерживая ЛЦ в о-состоякш), цисоидный конформер бутадиена мокет (после небольшого изменения своей ориентации в составе комплекса) сблизиться с Са-атсмсм АЦ и взаимодействовать своей связью С^ с о-связыо 1И-Са- (Возможность такого взаимодействия уже видна на рис.6а). Энергетические затрата на такое изменение ориентации небольшие ( по сравнению с энергией активации реакции роста, которая равна "41-50 кДж/мэль) и составляют ~ 12,6 кДк/моль. Трансоидацй же конформер бутадиена по геометрическим причинам в принципе не мокет реализовать такое взаимодействие, а значит и участвовать в реакции.

3. Стадия взаимодействия бутадиена с АЦ в переходном комплексе. Из анализа геометрического и электронного строения комплекса, приведенного на рис.6а, вытекает принципиальная, возможность участия в элементарном акте внедрения по о-связи металл-углерод только одной двойной связи бутадиена. Другая двойная связь , взаимодействующая исключительно с атомом металла, может (при дальнейшем сближении бутадиена с атомом металла АЦ в ходе протекания элементарного акта внедрения) делокализоваться и обеспечить формирование и-аллильной связи КЗ с атомом металла. Для того , чтобы проиллюстрировать возможность согласованного протекания этих реакций , были проведены расчеты модельных переходных комплексов. При этом молекула бутадиена в составе комплекса была сближена (как целое) с атомом металла на

ч *

расстояние, являющееся средам мевду ее начальным (расстояние от плоскости координированной молекулы до атома неодима ) и конечным значениями в реакции( расстояние от плоскости .проходящей через три углеродных атома концевого звена, образующих гс-аллильную связь, до атома неодима).

Полученные результаты демонстрируют приниципиальную возможность такого согласованного протекания реакций. Найдено, что при взаимодействии одной двойной связи диена со связью Ш-С^ другая двойная связь мокет быть скоординирована на атоме металла таким образом, что уже в переходном состоянии три углеродных атома

бутадиена начинают формировать тс-алллЛьную связь с атомом Ш (табл.8). Таким образом, одновременно с реакцией внедрения возможно осуществление восстановления первоначальной тс-аллильной структуры КЗ. Аналогичные результаты получаются и для комплексов 2 и 3 (табл.8).

Для проверки независимости полученных результатов от геометрического строения АД нами были расчиташ комплексы С4НуШС12 • АКСН^з + С4Нд с первоначальным выбором АД не в октаэдрическом строении, а е оптимальной структуре (отвечающей

Таблица 8

Электронные заселенности связей в модельном переходном состоянии комплекса С^Шй^ А1 (СНд )3> цис-СДТц (I), С4Н7Т1С1(СН3)А1 (СНд^-ЦИС-О^г) и С^Н^Ы* цис-С4Нд (3).

Каталит. Заселенности связей

система с3-мг с4-мг са-г» Са"С4

1 0.04 0.04 0.03 0.01 0.14 0.18

2 0.05 0.01 0.04 0.00 0.13 0.26

3 0.02 0.00 0.01 0.00 0.04 0.27

3* 0.18 0.14 0.06 0.06 0.46 0.17

(*)- порядки связей, рассчитанные по методу ЮГОО.

ьпшимуму полной энергии), которая близка к тетраэдрическому строению. В ходе расчета варьировались угловые перемепные, характеризующие строение АД, и расстояние между плоскостью молекулы диена и атомом Ш. Найдено, что качественная картина не меняется. Комплексы, включающие цисоидные конформеры , оказываятоя энергетически предпочтительнее, чем комплексы с трансоидаыми конформерами. Так, соогветствутцее ЛЕ для комплексов с тс-аллильной структурой АЦ составляет Б кДк/моль, а для комплексов с о-структурой АЦ равно 7 кДас/ноль. Так аэ как и ранее только цасоидаые конфорюра когут одновременнно и стабилизировать о-структуру АЦ и взаимодействовать о о-связыэ Щ-угдерод в АЦ.

Таким образом» если КЗ стабилизировано в виде и-аллильноЯ структуры, то только цисоидный конформер молекулы бутадиена монет "перевести" КЗ из %- в о-структуру и затем (удерживая АЦ в о-состоянии) внедриться по о-связи металл-углерод. Этот результат не зависит от геометрического строения АЦ в целом (октаэдрическое, тетраэдрическое и т.д.) и связан только с наличием стабильного долгоживущего тс-аллильного КЗ. Это означает , что тс-аллильная структура АЦ является своеобразным фильтром, пропускающим в реакции внедрения исключительно цисоидные конформеры молекул 'бутадиена, если даже последний может находиться в составе комплекса как в цисоидной, так и в трансоидной конформациях. На наш взгляд, именно последний фактор обуславливает получение в ряде случаев полидкенов с исключительно высоким содержанием цис-звеньев. Действие других факторов недостаточно, чтобы полностью исключить образование транс- или , например, 1,2-звеньев. Так, в соответствии с результатами проведенных квантовохимических исследования (за исключением литиевых центров) энергетическое преимущество комплексов АЦ с цисоидными конформерами бутадиена перед комплексами, включающими в состав трансоидныз конформеры , составляет всего 4-7 кДк/моль, что не позволяет пренебречь возможностью образования комплексов с трансоидными конформерами бутадиена, а следовательно, и образованием транс-звеньев в полимере.

Предлагаемая интерпретация механизма цис-стереорегулирования учитывает в явном виде время жизни и- и о-структур АЦ и легко ' допускает следующее обобщение. Известно, что электронодонорные добаьки активируют тс-о-переходы, т.е. увеличивают продолжительность жизни о-структур. Пусть имеется цис-регулирущая каталитическая система. (Это означает, что время кизни о-форм КЗ меньше времени реакции т1). Если при добавлении электронодонорор время 2шзни о-структуры АЦ станет больше времени (времени реакции) , то необходимость стабилизации о-структуры АЦ молекулой бутадиена отпадет, и последняя может вступать в реакцию независимо от ее конформации. Естественно, что ато должно повлечь за собой ослабление цис-стереоспецифичности действия АЦ. И наоборот, если каталитическая система первоначально не обладала цис-регулиругадам свойством (т.е. время жизни о-структуры АЦ превышало г1 ), то

добавление электроюакцепторных соединений (стабилизирующих тс-структуры) может обеспечить появление цис-стереоспецифичности действия АЦ. Сказанное подтверждается значительным количеством экспериментального материала, полученного при исследовании полимеризации диенов под действием катализаторов на основе переходных металлов. Влияние электронодоноров при анионно-координационной полимеризации, приводящее к уменьшению количества 1,4-цис- звеньев, также укладывается в рамки предлагаемой схемы. В свете изложенного также возможно, что вчсокая транс-регулирувдая способность ванадиевых центров обусловлена не только преимуществом трансоидных конформеров при координации на АЦ, но и меньшим различием (по сравнению с титановыми центра?,®) в энергии %- и о-структур центров, вследствие чего увеличивается относительное время нахождения АЦ в а-состояшш, допускающем в реакцию внедрения любой конформер диена.

Таким образом, на основании полученных дашкх можно полагать, что 1,4-цис-стереоспецнфичность действия АЦ монет быть связана с Действием ряда факторов. Более высокая энергия комплексо-образования цисоидаых конформеров при взаимодействии диенов с АЦ и стабилизация КЗ в составе АЦ в х-аллильной структуре (так, что время жизни в о-состоянии намного меньше времени протекания элементарного акта реакции внедрения ) обуславливают вступление в ■ реакцию внедрения преимущественно цисоидных конформеров диенов. Большая локализация электронной плотности на связях мг-Са и С2-С3, по сравнению со связями ИГС-С7 и С1-С2, влечет преимущественное образование 1,4-звеньев. Энергетическая предпочтительность о-структур АЦ со связью ыг-Са, по сравнению АЦ, где реализуется о-связь мг-С7, также обуславливает формирование 1,4-звеньев. Для литиевых центров имеется еще один фактор: энергетическая предпочтительность анти-структур АЦ. Следует отметить, что большая часть перечисленных факторов, спределянцих стереонаправленность процесса полимеризация диенов^ связана с электронной природой КЗ растущей полимерной цепи. В цис-рэгулируодих системах возникновение 1,4-транс-звеньев возможно за счет реакции . анти-син-изомеризации. (В соответствии с расчетами, для енионных центров изомеризация может происходить в тетрамерах АЦ).

33

выводы

Проведено квантово-химическое исследование моделей активных центров и их комплексов с мономерами при полимеризации диенов под действием каталитических систем на основе щелочных и переходных металлов. Установлены общие и специфические черты в их электронном и геометрическом строении. Выявлены основные факторы, обуславливающие цис-стереоспецифичность действия активных центров. Изучены кинетические проявления особенностей строения активны* центров в каталитических системах МС13'ЗТБФ - А1(1С4Нд)3 и ШС13 • ЗТБФ - А1(1С4Нд)2Н и проанализирована и экспериментально проверена кинетическая схема реакции роста для полимеризации бутадиена. Найдена связь между реакционной способностью и стереоспецифичностью действия активных центров в титановых катализаторах Циглера-Натта. Предложена интерпретация механизма цис-стероорегулирования при полимеризации диенов под влиянием щелочных и переходных металлов, основанная на сравнении времени жизни активного центра в о-аллильном состоянии (х), допускающем внедрение мономера, и времени протекания элементарного акта реакции роста (г1). В результате проведенной работы получены следующие основные выводы.

I. При полимеризации диенов под действием цис-регулирующих каталитических систем на основе щелочных и переходных элементов (Ы,Т1,т,1л—V Щ) , для которых характерна значительная и-аллильная стабилизация концевого звена в составе активного центгч (так, что г«^), вне зависимости от строения центра в целом, только цисоидаые конформеры диенов могут одновременно и стабилизировать о-структуру центра и внедряться по : о-связи металл-углерод. Трансоидный конформар диена на может реализовать такое взаимодействие, а значит и участвовать в реакции роста. Кроме этого механизма отбора цисоидных конформеров, факторами общими для всех каталитических систем и обуславливающими 1,4-цис-стереоспецифичность действия, являются энергетическая предпочтительность цисоидных конформеров при взаимодействии с центром - и большая локализация электронной плотности на связи Са-металл в энергетически выгодных делокализованных гс-аллильных структурах центров.

2. Предложена кинетическая схема реакции роста, учитывающая,кроме стадий координации, внедрения и изомеризации центров, стадию изомеризации закомплексованных мономером активных центров. Данная схема позволяет описать экспериментальную зависимость отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в полидиенах от концентрации мономера и количественно оценить влияние различных факторов на константа скоростей элементарных стадий реакции роста. На примере полимеризации бутадиена под действием кггллптической системы КйС1,*ЗТБФ - ЛШд показано, что природа растворителя и АОС наиболее сильно влияет на стадию координации диска к реакцию анти-син-изомеризации центров и, что координация диена значительно (в 30 раз) увеличивает константу скорости анти-екк-нзомеризации активного центра.

3. На основе анализа экспериментальных закомерностей предположено, что активные центра в каталитической системе Кс1С13ЗТБФ-А1Яд являются биметаллически!.® по своему строению и включают ь состав а люмга неорганический фрагмент, способный к обмену со свободными молекулами А111,, находящимися в полимеризациошгсй среде.

С помощью квантовохимических исследований моделей активных центров показано, что по электронному строении анти- и син-структуры неодимовых центров отличаются незначительно, что предопределяет их малое различие и по реакционной способности. 4Г-атомные орбитали неодима в формировании химической связи N(1-0 в активном центре участвуют незначительно, в основ:*:-1., хзмгческое связывание реализуется за счет участия 5с1-атоыных орбиталей. Во всем ряду лантаноидов (1а—Ли) энергетически выгодными являются иш-структуры АЦ с преимущественной " локализацией электронной плотности на связях Ьп-Са и комплексы АЦ с цисоидным конформером бутадиена.

4. Установлено, что при анионной полимеризации диенов возможно образование трех типов комплексов неассоциированных активных центров с диенами, в комплексах первого типа диен взаимодействует исключительно с атомом металла центра. Этот тип комплекса характерен также и для диыерных форм центров. Особенностьо комплексов второго типа (наиболее энергетически выгодных) является координация диена непосредственно по связи Са-металл центра.

Третий тип кс:лхлекса возможен только для син-структур центров и характерен тем, что диен координируется по связи Су-металл.

Показано, что высокая регио- и 1,4-стереоспецифичность действия неассоциированных литиевых центров предопределяется энергетической предпочтительностью: анти-структур центров, цисоидных конформеров диенов при координации по связи Са-металл, избирательной ориентации в составе комплекса несимметричных диенсв, при которой с атомом лития сбликена их замещенная двойная связь.

При перехода к натриевым центрам происходит выравнивание энергия комплексообразоьчния для цисоидных и трансоидных конформеров и потеря избирательной ориентации несимметричных диенов.

5. Получена' количественная зависимость мезду реакционной способностью активных центров и стероспецпфичностью их действия при полимеризации изопрена под действием цис-регулирующих циглеровских титановых каталитических систем, включающих в свой состав различные алюминийорганические сокатализаторы.

На основе квантово-химических исследований показано, что для титановых и ванадиевых катализаторов, как и для лантаноидных систем, энергетически выгодной является делокализованная 1с-аллильная структура активных центров и большая локализация электронной плотности на связи Са-металл, по сравнению со связью Су-металл. Для титановых центров энергетически выгодными являются бидентатная координация диена в цисоидной кокформации и монодентатная координация в трансоидной конформации. Предположено, что изменеше стереонаправленносги процесса от цис- к трансполимеризации при переходе от титановых к ванадиевым центрам обусловлено действием двух факторов: энергетической выгодностью монодентатной координации диена в трансоидной конформации и меньшим различием в энергии %- и о-структур ванадиевых центров.

6. Разработана высокоэффективная ванадий-титановая каталитическая система транс-полимеризации обоих изомеров пиперилена и их промышленной смеси, определены оптимальные условия ее приготовления и получения полимеров. Сделан вывод, что в активные центры полимеризации входят трехвалентные соединения ванадия и титана. Показана целесообразность использования транс-

полипиперилена в качестве высокоэффективной добавки к СКИ-З вместо натурального каучука для получения резин.

Основные материалы диссертации содержатся в следующих публикациях:

1. Марина ¡[.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров S.M., Толсгшсов Г.А. Соединения лантаноидов- катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров (Обзор)// Высокомолек. соед. -1991.-Т. 33,Jf-ö.-С.467-496.

2. Сабиров З.М., Багатурьянц A.A. Соединения i-элементов. Химическая связь и электронное строение// Успехи химии. -I991.-Т.GO,вып.IО.-С.2055-2088.

3. Sabirov Z.U., Monakov Yu.B. Mechanism of stereoregulation and active sites' structure in ionic-coordination polymerization of dlenes// Sov.Sc1.Rev.В.Chemistry.-1993.-V. 13,part2.-P.1-36.

4. Пономарев O.A., Сабиров З.М. О прт/енении модельного потенциала в методе Ха-рассеянных волн// Сб. "Фазовые переходы, и свойства упорядоченных структур". Уфа, БФАК СССР. -1977.-С.36-40.

5.Пономарев O.A., Сабиров З.М. Исследование модели элементарного акта роста цепи в анионной полимеризации// Кинетика и катализ, -1930. -Т.21 -С.389-395.

6.Рафиков С.Р., Сабиров З.М., Пономарев O.A., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б., Минскер К.С. Взаимосвязь стереоспецифических эффектов в анионной полимеризации диенов с природой протпвоиона// Докл. АН СССР.-1931.-Т.259,Л5.-С.1139-1143.

7.Сабиров З.М., Пономарев O.A., Монаков Ю.Б., Минскер К.С. Квантовохимнческое исследование механизма стереорегулирования при анионной полимеризации диенов// Теорет. и эксперимент.химия, -1982. -Т .18, JS5.-С. 542-548.

З.Сабиров З.М., Монаков ¡O.E., Пономарев O.A., Минскер К.С., Рафиков С.Р. Теоретическое исследование строения и реакционной способности активных центров при анионной полимеризации ненасыщенных неполярных мономеров// Журнал физической химии -1985. -Т. LIX. -i№> .-C.I I3B-II39.

Э.Сабиров З.М. Монаков Ю.Б., Пономарев O.A., Минскер К.С. Теоретическое исследование строения активных центров анионной полимеризации диенов// Кн.: "Теоретические вопросы анионной

полимеризации". Мат. BcecoicoH. конф. по анионной полимеризации. Воронеж. Москва.:ЦНЖГЭнефтехим.-1985.-С.31-35.

10.Kudashev R.C'n.,Vlasova N.M., Sabirov Z.U., Monakov Yu.B., Sultanov A.Sh., Chusnutdlnov R.I., Dzemllev U.M., Raflkcv S.R. Zur abhanglgkeit der reaktivitat ungesättigter polycyclischer kohlenwasserstoffe von Ihrer struktur bei der komplex koordinativen copolymerisatlon mit Isopren// Acta Polymeries -193?. ~V.37,.«0. -P.567-571.

11. Сабиров 3.1,!., Колохов И.И. Строение активных центров полимеризации бутадиена п^д действием гс-аллилникелъхлорида// В сб.: "Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений". Уфа, БФАН CCCP.-I937.-C.I27-I3I.

12.Сабиров З.М., Ыинченкова Н.Х., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. О реакции роста при полимеризации диенов под действием лантаноидного катализатора//Докл. АН СССР.-1988,-Т.300,JSI. -C.I58-I6I.

13.Сабиров З.М., Монаков Ю.Б. Квантовохимическое изучение моделей активных центров в цис-регулирувдих лантаноидных каталитических системах// Докл. АН СССР.-1988.-Т.302,J6I.-С. 143-145.

■ 14.Sabirov Z.M., Kinchenkova N.Kh., Monakov Yu.B. Diene polymerization with coordination catalysts. III.Kinetlc etereocontrol of polybutadlene raicrostructure// Inorg. Chlm. Acta, -1989.-V.160,Js1.-P.99-101.

15. Sabirov Z.M., Monakov Yu.B., Tolstikov G.A. Kinetic etereocontrol of polydlene microstruetures during polymerization of Kd-Al bimetallic systems// Journal of molecular catalysis, , -192?.-V. 56, JS1/3.-P. 194-202.

16.Sabirov Z.M., Monakov Yu.B. Diene polymerization with coordination catalysts. IV. Quantochemlcal studies of active centre models// Inorg. Chlm. Acta.-1990.-V.169,J52. -P.221 -224.

17.Кудашев P.X., Власова Н.Ы., Монаков Ю.В., Сабиров З.М., Дкемилев У.М., Султанов А.Ш., Рафиков С.Р. Сополимеризация диенов с циклосодержаэдаи непредельными соединениями на катализаторах Циглера-Натта// АН СССР. УрО.БНЦ. Институт химии.-Уфа,1990.-57с.-Дзп. В ВИНИТИ 25.04.90, й 2237-В20.

18. Сабуров З.М., Минченкова Н.Х., Вахрушева H.A., Монаков Ю.Б. Кинетический анализ реакции роста при полимеризации бутадиена на

Nd-Al каталитической системе// Докл. АН СССР.-1990. -Т.312..Я. -С.147-150.

19.Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. 0 строении активных центров полимеризации бутадиена под действием Ш-А1 каталитической системы// Еысокомолек.соед. -1990.-Т.31 (A),Ml.-С.803-804.

20.Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Казанцева И.И., Уразбаев З.Н., Монаков Ю.Б. Электронное строение активных центров и кинетический стереоконтроль при полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе хлорида неодима// Теорет. и эксперимент, химия. -I99I.-T.27,Jf6.-C.74I-745.

21. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. Кинетический фактор в механизме стереорегулирования// Высокомолек.соэд.- 1991. -T.32(B),J£2.-C.83-84.

22.Монаков Ю.Б., Марцина В.Г., Сабиров З.М., Козлов В.Г., Сигаева Н.Н., Рафиков С.Р. Природа активных центров каталитической системы VOClg-TlCl^-Al(изо-С4Нд)3 при полимеризации пиперилзна// Высокомолек.соед.- 1991.- Т.33(A),Ml.- С.2300- 2306. 23.Sablrov Z.M., Urazbaev V.N., lionakov Yu.B. Cls-stereoregulatlon In the polymerization or butadiene in the presence of lanthanide catalysts// Polymer Science.-1992.-V.34,J£5.-P.37S.

24.Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Hinchenkova N.Kh. Kinetic manifestation of active centre structure in diene polynerization assisted by lanthanide catalytic systems// Mendeleev Communications.-1993,ЖЗ.-P.85-87.

25. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев B.II. х-о-Перегруппировка: ключ к пониманию цис-стереоспецифячности действия каталитических систем типа Циглера-Натта// Докл. РАН.-1ЭЗЗ.-Т.332,„'Я.-С.S0-53.

26. Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh., Urazbaev V.N., lionakov .Yu.B.The mechanism of butadiene polymerization with the catalytic system NdCl33TBP-(iC4H9)2AlH// J.Polym.Scl.:Part A:Polym. Chem. -1993.-V.31.-P.2419-2421.

27.Сабиров З.М. Проблема стереорегулирования в анионной полимеризации виниловых мономеров// Тез.докл.конф. "Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимик". Уфа, БФАН CCCP.-I977.-C.78.

28.Пономарев О.А,, Сабиров З.М. Связь реакционной способности а строения активных центров в анионной полимеризации// Тез.докл. VII

Всесоюзн.совещ. по квантовой химии. Новосибирск.-1978.-С.184.

29.Сабиров З.М. Квантовохимическое изучеше анионной сополимеркзации систем диен-стирол// Тез. докл.конф. молодых ученых. -Уфа.ЕФАН СССР.-I981.-С.90.

30.Сабиров З.М., Пономарев O.A., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б., Ыинскер К.С., Рафиков С.Р. Влияние природы щелочного металла на строение активных центров и микроструктуру полидиенов в анионной полимеризации// Тез.докл. Всесоюзн. совещ. "Роль металлоорганичес-ких соединений непереходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических вещестз". Уфа.-1981.-С.44-45.

31.Сабиров З.М., Колохов И.И., Монаков Ю.Б. Строение моделей активных центров при координационно-анионной полимеризации диенов под действием лантаноидных катализаторов// Тез. докл. XVI Всесоюзного Чугзевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск. -1287. -Ч.2.-С.696.

32.Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. Кинетический и кзантово-хинический анализ механизма формирования микроструктуры полидиеков под действием Nd-Al каталитической системы// Тез. докл. Всесоюзной школы-семинара "Металлоорганические соединения и полимеризационнньй катализ". Звенигород.-1988.-С.55.

33.- Монаков Ю.Б., Мзрина Н.Г., Сабиров З.М. Влияние структуры алюминийорганического сокатализатора на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем// Тез. докл. "7 Internationales mlkrosymposium. Portschritte aui dem gebiet der ionischen polymerisation. Berlin. Zentralinstitut iur organische

, Cheine bareich makromolekulare Verbindungen.-1990.P.11.

34. Сабиров З.М., Монаков Ю.Б. Механизм стереоконтроля при координационной полимеризации бутадиена под действием лантаноидных катализаторов// Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах". Ленинград. -1990. -С.42. 35-Уразбаев В.Н., Сабиров З.М. Квантово-химическое исследование активных центров полимеризации бутадиена на каталитической системе HdClgAlRg// Тез. докл. II Всесоюзн. школы молодых ученых и специалистов "Научно-технические проблемы катализа". Новосибирск.

-1991.-О,58.

Соискатель Сабиров 3.U.