Строение и химия 4-тринитрометил-1,2,3-триазолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ШАГСОГСЕСКИЯ УНИВЕРСИТЕТ имени А.И.ГЕРЦШ

На правах рукописи УЛК 547.4X4.3

МАНУЭЛЬ Диас Веласквс

СТРОЕНИЕ И ХИМИЯ 4-ТРШ1ПР0(.ЕТ101-1,2.3-'П'ИАЯШЮВ Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1991

Раоота выюшена на кафедро органической химии Роосийско' го государственного педагогического университета им.А.И.Герце

на.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Научный коноулыьн^: кангдцаг химических наук, стар'ллй научный сотрудник

Офвд«льные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

АЛТУХОВ

Ким Васильевич

ЛАДШИКОВА Татьяна Дцитриевна

кандидат химических наук

Ведущее предприятие

МЕЛЬНИКОВ

Владимир Васильева

ЩЕРБИНИН Михаил Борисович

кафедра органической химии Ленинградского технологического института им.Ленсовета.

Защи'са. состоится "л " октября 1991 х"ода на заседают спе-циплизьроватшго соьета Д ИЗ.05.05 в Российском государственном педагогическом урпвегюггота км.А.И.ГерцеЕа по адресу: 19П8в, Ленинград» наЛ.р.МоЙкн, 48, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российско1 государственного педагогического упиверситета им.А.И.Герцена.

Отзывы и замечания в 1-ом экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 19П86, Ленинград, наб.р.Мойки, 48, РГПУ ш.А.И.Герцэна, Ученый совет.

Автореферат разослан " 1991 г.

Секретарь специализированного '

совета (Д ИЗ.05.05), кандидат химических наук

V

Ладакникова Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Предельнозамещенные электроноакцсп-торными грушами полинитрометаны, такие как тетранитрометал, цианотринитрометан, галогенотринитрометаны и цианодннитроэток-сикарбонилметан обладают несколькими реакционными центрами, или образуют в процессе взаимодействия с электронодоноркыми реагентами промежуточные полидентатные частицы, способные вступать в различные вторичные процессы. Поэтому исследование лх строения и химических свойств ш.вет большое теоретическое а синтетическое значение.

Изучение химии полифункцноналышх нитросоединений дазт возможность, во-первых, исследовать зависимость свойств нитросоединений от конкурирующего влияния электронных и стеричес-ких эффектов заместителей; во-вторых, разрабатывать методы синтеза ранее неизвестных типов органических соединений или более коро1. лие способы получения труднодоступных веществ; в-третьих, вводить в органические соединения фрагменты, гри-дашц'ие : им* . биологическую активность.

В проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им.А.И.Герцена впервые синтезированы 4-тринитрометил-1,2,3-триазсглы (1Н?.ТГ), которые можно рассматривать как новые реакционноеда-собнне предельнозамещенные полинитрометаны, содержаще при одном атоме углерода четыре высокоакцепторных заместителя: три нитрогруппы и триазольлый фрагмент, строение и особенно химические свойства которых, за исключением их взаимодействия с основаниями, шло изучены.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР на 1986-1990 годы по направлению "Синтетическая органическая химия" (Синтез алифатических соедшений, код 2.11.2.1), го комплексной теме проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ игл.А.И.Герцена: "Синтез, строение и свойства алифатических, гетероциклических штро- и полинитросоединений" с номером государственной регистрации 01.86.01019994.

Цель работы: Комплексное изучение строения и химических свойств 4-тринитрл'етил-Т,2,3-тр!1азолсв, а такяэ сравнительный анализ экспе^ленталышх и литературных данных для оценки

- 3 -

влияния электронных: и стерических эффектов, создаваемых тринитрометильной и триазольной группировками, на их реакционную способность.

Научная новизна и практическая ценность: IЛетодом электронографии и ЯМЕ^^Ы установлены геометрическое строение молекулы 2-ь!вТил~4-тринитрометил-1,2,3-триазола (на пряжен ни й тетраэдр с нитрогруппами и триазольным циклом в вершинах) и его -Ьы-сокая электрофильность, достаточная для образования реакционно-способных комплексов с переносом заряда лри взаимодействии с электронодонорными реагентами (экспер иментально подтверждено методом УФ спектроскопии). Впервые изучено взаимодействие ТНГ.ТГ с арилаженами, формальдегидом, 1,1-дифенш1гидразином, фенил-диазометаном, брошм, ¿¿-бромацетофеноном, а та1сже с гидроли-зующими, нитрующими и сульфирующие агентами. Показано, что ТНМТ проявляют свойства, характерные для тринитрометильной группировки полинитрометанов, а реакционная способность три-азольного фрагаента значительно понижена из-за сильного элект-роноакцепторного влияния на него тринитрометильной группы. По данным квантэвохишческого расчета промежуточно возникающий при взаимодействии 'ШМТ-2 с арилаженами динитротриазолилме-тильный анион является плоской сопряженной системой с равным расцределением заряда на кислородных атомах нитрогруппы и углеродном центре, но со значительным экранированием последнего, что в отличии от ранее исследованных анионов, препятствует ал-килированию но атому углерода.-

Практическую ценность представляют впервые синтезированные 1-нитро-1-триазолил-3,3-диазопропены-1, проявляющие высокую фунгицидную и гербицидную активности и 2-Ы-ацето$енон-1,2,3-триазол, который шкет быть использован в качестве удобного синтона для синтеза биологически активных циклических систем.

Апробация работа: Результаты диссертационной работы доложены на конференции "Современные проблемы получения лекарственных препаратов" (Ленинград, ВНИТИАФ, ш.Й 1990 г.), на XXXI Гер-ценовских чтениях (Ленинград, 1589).

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста, состоит из 3 глав, выводов,

- 4 -

приложения. Библиография 12В источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. СТРОЕНИЕ 4-ТР1ШТР0МЕТИП-1,2,3-ТРИА30Л0В

Ранее, стооение ТШ.ГГ было исследовано с использованием ИК,

то т

ЯМР С, Н, методом дшольных моментов и гласс-спзкрометрией.

На/ли проведен явантово-длмическяй растет, результаты которого свидетельствуют о высоких электроноакцепторных свойствах тринитрометильной группн под влиянием трказольного цикла, однако для ТНГЯ отсутствовала информация об атомах азота, в том числе и триазольного цикла, нэ было строгой экспериментальной модели геометрического строения, что таете вагою для прогнозирования их реакционной способности.

Таблица I

Химические сдвиги ЯМР 15Ы ТНМТ (1-3) в (СД3>2С0

д соед. Формула М.Д., стандарт-НСОН (СНд)%

К* ыо2

I С N Н'ЦР СИз 133.05х 243.68 259.72 239.64

2 » Мз'С-СЩ /С\ /Ц Н Vгщ 225.90 146.47х 267.00 238.57

3 ФгЩ^ СЙ3ШС V Ж 178.61х 161.19х 228.31 234.77

(02Ы)4С 222

х - Отрицательная интенсивность, направленная вниз под нулевую лжию спектра.

Полученные данные ЯМР15!* ТНМТ (1-3) на приборе " Вгикег А8-200" о рабочей частотой 20.3 МГц приведены в таблица I, из

- 5 -

которых следует, что величины химических. сдвигов циклических атомов азота изомерных триазолов (1,2) заметно различаются, подтверждал известное правило, по которому атомы азота "пироль-погэ" типа резонируют в гораздо более сильнопольной области, чем находящиеся в том яе ця"ле атомы азота "пиридинового" типа. Сигнала атома азэта, имеющего вблизи или непосредственно связанного с водородом, а также связанного с алкильнами заместителями, имеют е соответствии с агентом Оверхаузера отрицательную интеистэяостъ, что позволило правильно отнести химические сдвиги атомов азота цикла, в TID.iT (1-3). Химические сдвиги атомов азота нитрогруппы ТКМТ (1-3) разнятся между собой незначительно и близки химическому сдвигу тетранитрометана. Это свидетельствует о близости элпктроноакцепторных вклада нитрогруп-пц и 1,2,3-трвазолы:ого цикла, о родственности строения ТШ и

тпмт (1-з).

Проведенное электронсграфическое исследоваш-е строения мо-лзкулк ТНМГ (2) в газовой фазе на модифицированном электроно-гра$е 31.Р-100х подтверждает сделанное заключение (табл.2,рис.1).

Таблица 2

Структурные параметры ХС-(Ы02)з (расстояние в А, углы в град.)

Паргшетр X

(02ы)3с-Х -сщ -ко/**/

i 2 3

с-ыо2 н=о с-х Ы-0 ы-к 1.528 I.20I 1.444 1.358 I.3I4 1,526 I.2I5 1.526

х Автор выражает благодарность к.х.н., ст.н.с.А.З.Белякову за помощь при создании молекулярной мзде ли ТНМТ(2),

ХХ N.LSaêova.T. Moi. Struct~t976.-V.31.pp. 399~Ж- -

I 2 в 1

с-н I.IU5

С-С 1.385

¿х-с-к 109.6 109.5

AC-N-0 114.9 115.3

2С0-Н-0 130.2 129.3

2СС-Х 33.0

ЛЫ-Ы-Ы 117.6

ЛН-Ы-С 103.0

¿С-С-С 130.0

Из данных таблицы 2, следует, что геометрические параметры молекулы THNfT (2) близки к соответствующим параметрам тетранитрсметана. ТНМТ (2) также как ТИМ продст<л?ляет собой напряженный тетраэдр, в вершинах которого находятся тирс^т.уп-

Рис.1. Мэлекуляона-! мод/оль ;мл<этил--4-то1аиг110мвтил-1,2,3-трилзоч 1Т11'.1Г-2)

Как известно, аффект электроотрицательного заместителя должен приводить к уменьшению валентного угла у центрального атома углерода группы СЦК^д. С другой стороны, триазолышй цикл за счет большего объема, чем у одноатомных заместителей должен приводить к стерическим взаимодействиям, стремящимся увеличить эти угли. Поскольку при замене в молекуле тетранитро-метана одной нитрогруппы на триазолышй цикл валентшй угол' при центральном атоме углерода остается такил же по величине, то можно предполагать, что триазолышй фрагмент обладает несколько большей электроотрицателыюстыо, чем нитрсгруппа.

Таким образом 4-тринитромотил-1,2,3~триазолы (1-3; можно рассматривать как предельно замененные полшштрометаны, элект-роноакцепторныэ свойства которых должны бить близки акцептор-шн свойствам тетранитромзтала, и поэтому в химических реакциях следует ожидать прежде всего их взаимодействий как типичных полшш'грометанов. Склонность этих соединений к реакциям электрофцлыюго замещения, типичных для I,2,3-триазолов, должна быть гонинена по причине сильного электроноакцепторного влияния тршштроиетилыюй группы на триазолышй фрагмент.

П. ХШИЧ'ЕСКИЕ СВОЙСТВА 4-ТРШШТР0;,ТЕТШ1-1,2,3-ТРИА30Л0Б

Исходя нз данных строения ТН1.ГГ (1-3), представляло интерес научать их реакции характерные как для полинитросоединенпй, так и для 1,2,3-трииЗОЛОБ.

ПЛ. Химические свойства ТШ,1Т, характерные для предельио-

за мещенннх пол шьмтроме та нов П.1.1. Взаимодействие с арилалкепами

Известно, что взаимодействие полинитрометанов с но предель-' шл.ш соединениями начинается с образование.! донорно-акцепторных комаяексов. Поэтому нами проведено исследование комплексообра-зуйиэй способности ШМГ (2,3) о арилалкепами методом электронной спектроскопии. Так, в УФ спектре тройной системы ТПИТ-арил-алкен-СОГ4 проявляется новая длинноволновая полоса поглощения, о тле-сенная к комплексу с переносом заряда. Максимумы полос по-глипонин КПЗ (табл.З) получены разложением экспериментальной

крипзй на соогавлпк-иш компонента о использованием уравнения

_ 8 _

Таблица 3

МаКСИМуШ ПОЛОС ПОГЛО»1!Зт1Л ДОНОРОВ (уд ) И КПЗ в СС14

Донор Акцептор

Формула гГс, (2) (з)

сн3ос6н4сн=сн2 38 900 21 650 24 510 -

ШоОСлНДСН=СНСНп о о '1 о 40 ООО 21 050 - 20 750

Как видно из таблицы 3, они легат в той зга области, что и полоса КПЗ, когда в качестве акцептора выступает тетранитромэ-тан с аналогичными до порами. КПЗ ТНГЛТ(2)-арилалкен-СС1^ трансформируются я конечные продукты. Полоса поглощения КПЗ Т!ШТ(3) с тем же донором проявляется в более высокочастотной области, что, вероятно, сбязоно с внутримолекулярным взаимодействием тринитрометильного и триазольного фрагментов, которое пошгааст активность тринитрометильной группы и проявляется в том, что для КПЗ(")-арилпдкеи-СС1^ более характерна диссоциация на исходные компоненты. По этой причине реакция с арилалкснами изучалась на примере ТНГ»ГГ( 2). В качестве доноров выбраны арилал-кены, различаычиеся нуклеофильностью, числом и местом расположения заместителей при этеновой связи. Взаимодействие Т1ШТ(2) с высоконуклеофильннми п-метокспфенилэтенами приводит к с/-нкт-рокетонам (4-6) и нитротриазолилоксим(7), с менее основными фенилэтенами к нптросплртям (8-11), нит;оалкенам (12,13) л ди-нитротриазолтглметалам(14). Физггсо-химические характеристики конечных продуктов соответствуют литературным сведения.!.

Факт образования КПЗ л строение конечных продуктов взаимодействия ТНМТ (2) с арилалкенами позволяет утверждать, что процесс протекает по известной схеме реагирований пределыюзатле-щенных голинитрометанов с непредельными соединениями: КПЗ-кон- 9 -

ная тра(нитрокароокатион Б и динитротриазолилметильный анион А) -- продукты превращения ионной пары (Схема I).

Все конечные продукты являются результатом превращения ионной пары, ранее всесторонне изученной на призере реакции тетранитрометана с алкенами. Однако характерное для взаимодей-шлинитрометанов и высокоосновкых арилалкенсв напрагление превращения ионной пары, а именно, "С-алкилированиз" нитрокарбока-тиона амбиденттш анионом, в иссло^уемнами случаях оказалось не реализованным. Причину этого явленич мн связываем со строением промежуточно возникающего карбаниоча (А).

Прозедоняь'й квантсзохшичесгсш расчет динитротриазолилме-тилыюго аииона (Л) методом ССП.МО ЛКАО в приближении М/А/ОО /3 с полной оптимизацией •пеомет;л:и свидетельствует о том, что он имеет гиосгое строение (молекулярная симметрия СЭ.) и что все функциональные группировки в нем сопряжены (рис.2). Очень близкие значения зарядов на ато;лах кислорода карбонионногэ центра определяв равнозначность С и О-елкилирования, однако объемный триазольный цикл и две нитрогрупш в одной плоскости создает достаточное экранирование С-центра и делают невозможном С-ал-кклчроЕЭНле-

«■0.Ш

И'0514

-О.бб^п 1?40 МШ к ,-0.127

¿05, .... л/ т.з п игг I ги

ГГ Ч * V» ^н'""

06В0П ш0 М;,161 -о.4м\р^Щг

V/ 11

\p-Q700 у/0.434

Н13

Рис.2. Данные квэнтово-химического расчета окшна А

II.1.2. Восстановительное оксиметилирэвание

ТНМТ (1-2), за исключением продукта 3, легко вступают в характерную для предельнозамещенных полинитрометанов реакцию

-ТО-

& / (Шс^

С'-С

+

/?' 72

сч •tili Víft

Ш

к X

À-NO,

* * с О

\

ßz О

¿уНщ^н

? Я { У/ СНЬ\ КПЗ.

АЛи о• I hx н N % н "У ¿4

я

II

M в1

и

J{о i м *'н i i—L-

в

нго

11 ( ■/£ но щ ■

(3-/ÍJ

ft'-C-C-V-OH

А\.А Щ-CfíWm

щ Н' Н(Г)

(оЛсн-сщ

с К //,

.У I.

О (j"âj

// 'У h

(W

f -ß : flr-'CWCeHf,

iJxßMa I.

восстановительного оке«метилирования с формальдегидом и образуют окс'.метглироваипкз производные 4-дкнитрометил-1(2)-метил-1,2,3-грказолов (15,16).

(г,/6).

'Л К н ч>г щ

аг/ fy/fy т- -Г'А( Á N

и Y

а/3

По-видимому, сначала протекает восстановление ТК.1Т(1,2) (ррц.щидегвдом до соответствующих динитрометилтриазолов, кото-ряэ затем конденсируются с избытком форлальдегида по обычной схеме до продуктов (15,15). Строение окошетилированных производных установлено методами Ж, ПМР спектроскопии (таблица 4).

Таблица 4

Физико-химические характеристики оксиметилированных

4-дкнитромэтил-Д 2) -метил-1,2,3-триазолов(15,16)

Я соед. Т. пл. (pttjtb.) или „, п? Выход V. ЖС,\Г,см-1, CKCIr- о ШТ1

ко9 -он м.д., (0Ls)2C0

Ас. . Сим.

15 II3 (CfiCIg) 77 1570 1330 3580 8.46с(1Н,СН),5.53т(1Н,• ОН), 4.88д(2Н,СН?), 4.15с(ЗН,СНс), nJ о с/СН20Н = 7.0 Гц

16 1.4790 60 1580 1'320 3580 8.05с(1Н,СН),5.51т(1Н, ОН),4.82д(2Н,СН2),4.17с (ЗН,CHS),íTcHgOK-7-огч

Восстановительное оксиметкяирование TIÍMT (1,2) фэрмальде-

- 12 -

гидом протекает легче, чем у галогенотринитрометанов, что, вероятно, связало с высокими электрояоакцептортгми свойствами 1,2,3-тр иа зо ль них циклов.

II.1,3. Реакция с 1,1—дифзннлгидразином

Взаимодействие ИШ (2,3) с несимметричным 1,1-дифенил-гидразином протекает аналогично реакциям, известным для тетра-нитрометопа и трклчтрометильных соединений с I Д-диз вмещенными гидразинами и завершается синтезом 1-иитро-1-триазолил-3,3-ди-азопропенов (17,18).

Ш5с-Нк + (С6!ШЬЩ --Мг^'-с:^

>¿,3) (17,18) 1К

(2,171; М- -СЩ (д, 18);

А М А , Ц

И СН3ООС 7Л н

Строение соединений (17,16) установлено УФ, ИК и ПГ.ЗР спектроскопией (таблица 5). Испытанием на биологическую активность соединений (17,10) выявлена высокая фунгицидная активность по отношению к мицелиям фитопатогенного гриба Эс?е«гоЙп!<х ЗсЕеогс^О-гт к Ш(т1'п1'Ьо$рспит ба^'уию {% подазлония-ЮО) и значительная гербицидная активность на зеленых растениях редиса, горчицы (% подавленля-100).

Таблица 5

Физико-химические характеристики 1-нитро-1-триазолил-

3,3-диазопропенов-1 (17 Д8)

К соед ""—"'Г Т.пл, . ос (раств) Выход % ИКС, \Г, от.Г1 ,СКС13 УФ.СГ^ОН ,мако,нм лмоль, ¡№,5,".д., (СД3/2С0

ыо2 с=к

Ас Сим

I 2 . 3 4 5 6 7 8

17 123 (этанол) 1 42 .. 1555 1330 1650 370(10 ООО) 235(13 100) 7.25с(1Н,ОН) 7.15-7. Юм (ЮН,2С6Н5) 3.780(3'^,™^

I 2 3 4 5 6 7 8

18 201202 СНС13- °6Н14 1:2 48 1540 1320 1640 (1730) 372(11 600) 235(11 800) 7.16-7.10м (Ю,Н,2С6Н5) 3.73а(3н,сн3)

11.1.4. Взаимодействие ТНМГ с диазосоединеншми

Диазоадканы (дказометан, диазоотан, итиловый эфир диазоук-сусной кислоты) не реагируют с ТНМТ (1,2), а алкилируют ТНМГ(З) по триазольному циклу. Одаако фенидциазометан реагирует с ШМТЦ-З) по тршштрометильной группе, по всей видимости по радикальному пути, приводя к синтезу 2,2-динитро-1-фенилэте-на (19), 4-иитротриазолов (20-22) и 1,2-дифенилэтена (22).

(оме-не + ак-гщ ^с6н5сн'сшг

(/¿¿о). №. -£-(/ (гщмфК (з^иС'А

/Су Л АЛ

1, Н^'Щ ЩООС N Н

Отроение продуктов (19-23) подтверждено данными физико-химических методов исследований, а также сравнением с литературными данными.

11.1.5. Галогенированье

Реакция галогенированпя изучалась на примере реакции калиевых солей с бромом, при этом с высокими выходами образуются соответствующие 4-бром-динитрометил-1,2,3-триазолы (24-26).

_ 14 _ Ш-ге)

Ыз

Строение щэодуктов (24-26) подтверждено данными МКС, ЯМР 13С, и 11МР (таблица 6).

11.1.6. Кислотный гидролиз

Нагревание ТНМТ (1-3) в 18'/ водном растворе соляной кислоты сопровождается выделением оксидов азота и приводит с хорошими выходами к 4-трказэлкарбо]ювш.1 кислотам (27-29)

(омс-мШ^ шс-нт

шп М-С-М ищ №--£--/)[ ' (г, 29

~,С л У Л М

н Ж' и "Я' Щ моос^' //

СЪ

Строение конечное продуктов установлено методами ИК, ПМР спектроскопии, а также сравнением их физико--химических констант с продуктами (27,28), заведомо известного строения.

Кислотный гидролиз явился надежным химическим способом подтверждения структуры 1,2,3-триазолыт колец в TJS.1T (1-3).

11.2. Химические реакции, характеризуйте ТЮТ (1-3) как 1,2,3-триазолы

Сильное электроноакцепторное влияние тринитрометильнсй группы резко снижает реакционную способность атома углерода, гр га золь но го цикла ТНМТ. Опыты нитрования галогенлровашм (по кольцу), сульфирования ТЮТ различными способши с варка -

- 15 -

Таблица 3

Физико-химическио характерлзтки 4-бром-дгкитгомотил-1,2,3-тр;азолов (24-25)

Л соед. Формула Т. ел. °с (расг.) Выход о /С 1КС ,хГ, см-1, СНС1р П'.Р, § ,м.д. (0Е3>2 С=0 Я:.?"3 С,8м.д., (сл3)2 С=0

мо2 С=0

Ас Счм (СГС)

24 агШМ с н Н'У щ 97 (СС14: СНС1о) о 2:1 97 1530 1305 8.67с(1Е,СН) 4.24с (ЗН,(Ко) О 132.04(0°),131.51 (С4), 126.0/ (С (Ы0,)2 37.53 (С113)

25 М3 63 (гек-сая) 70 1580 1305 3.18с(1Н,СН) 4.25с(ЗН,Ш3) 133.93(С"),135.47 (С ),Ю?.57С(Ы0г))

26х стс^гн 70 65 1585 1310 1730 (1625) Э.Оуш.(1Н,11Н) 3.90з(ЗН,СН3)хх

х - вчиество малоустойчиво, при хранении разлагается, получено через дикалиезую соль хх - спектр снят в СДС1Я

цией условий завершились выделением исходных продуктов или продуктов гидролиза (27-29), и лишь для соединении (3) удалось осуществить оксиметилировгчша формальдегидом и алкил::ровачиа c^-öpoi.aiioTOijuiioiior.i 1ю триазольному циклу, что связано с изменением центра реагирования t по отношению к со единен ¡пил 1,2.

II.2.1. Оке иметгл провал ие

Как было отмечено в разделе II.1.2, ТШТ (3) не подвергается восстановительному оксиштилированип по тршштрометиль--пой группе. Б этом случае во взаимодействии с формальдегидом принимает' участие тршзолышй цикл о образованием изомерной смеси он сипе тили, ровашшх in трем атомам азота трипзолов продук -тов 130-32), которые не разделяются жидкостной хроматографией.

Шс-ещ ш) fwM'-M ft ßßf! СН300С // // щоои гсцо//

{ъ) (жЩ

Строение продуктов (30-32) установлено на основании дан-1шх 1К и 11!,Р спектров. Так, в Ш спектре изомерной смеси присутствуют полосы валентных колебаний тршштрометнлыюй группы (160 0, 1300 сп""1), карбонильнойгрупнировки (1730 см-*) и спиртового г ид роке ила (3570 см-^). Данные ШР и состношенпе изомеров, рассчитанное на их основе, представлены в таблице 7.

По-видимому, изменение направления реагирования ТН:.1Г (3) с формальдегидом связано с ранее указанным в ну трнмолекулярным взаимодействием метоксикарбонилыгой и тршштроыетильной rpyim, как указано в разделе II .1.1 и появлением нового реакционного центра.

Таблица 7

Спектр ШР и смесьевой состав оксиметилированных триазолов (30-32)

)6 соед. Формула ПМР,8 ,м.д.,(СЛд)^С0 Выход %

С11-.0- о сн2- -ОН

30 ЩООГУ' ст 3.83 4.30 5.08 35

31 Мсы щоос'Ущон 3.53 4.62 5.98 23

32 Ш'ктт с м ЩООГК' 3.88 4.46 5.60 42

11.2.2. Алкилкрование ¿¿-бромацетофеноном

Алкилироваике ¿¿-бромацетофеноном в среде ацетон - вода -гидфоксид калия приводит к синтезу 2-Ы-(2-фенил-2-оксо)-этил-5-ме токе ик ар бонил-4-тршитромети л-1,2,3 -триа зо ла (33)

ЫзС'Р^ . ИгГиппи Н0И (ШС'СЩ

Л к +3гЩСЬИ5--^ с N 0

сн3оос У // о щоос У Ы-т

(3) (33)

Строение продукта (53) установлено с помощью ИСО я ШР (тнбл.П), а таете получением соответствующего 2а4-данитрофенил-гкдразона (г:7).

Продукт 33 , судя по литературным сведениям, может служить ухабнш сиитоком дая получения потенциал],!!:, биологически активна циклических систем.

Таблица 8

Физико-химические характеристики соединения 33

№ соед. Т.пл. °с ч (раст.) Выход ЖС.^.см"1, СНС13 ПМР

% Ш2 Ас/Сим СО С=0 м.д.(СДд)2С0

33 142 (этанол) 72 1600/ 1300 1735 1705 7.96-7.58м (5Н, (2С§Н5),6.45с(2Н, СН2),3.87с(Э!,СНз)

В результате исследования хпмичесстх свойств ТНМТ (1-3) получены 13 новых неописанных в литературе веществ.

Выводы:

1. Методом электронографии впервые установлено, что 2-ме-тил-4-тринитрометил-1,2,3-триазол является напряженным тетраэдром, в вершинах которого находятся группировки с высокой элект-роотрицательностыэ: три нитрогруппы и триазольный цикл.

2. Ка основании комплексного использования данных ЯМР электронографии и результатов кислотного гидролиза надежно подтверждено строение 1,2,3-триазольных циклов в ТНИГГ (1-3).

3.Методом УФ спектроскопии показано, что ТНМТ с донорами электронов образуют реакционноспособкые комплексы с переносом заряда по тринитро метальной группе, способные инициировать их химические превращения.

4. Изучено взаимодействие Т1ГДТ с арллалкенами, 'формальдегидом, 1,1-дгсфетмгидразином, фенилдиазометаяом, бромом, с^-бром-ацетофеноном, гйдролизующими, нитрующими и сульфирующими агентам, результаты которых позволили сделать вывод о высокой реакционной способности тринитрометильного фрагмента и о значительном ее понижении для триазольного фрагмента из-за сильного электроноакцепторного влияния тринитрометильной группы.

5. Найдено, что взаимодействие 'ШМТ с арилалкенами протекает по известной схеме через ряд последовательных стадий: КПЗ - ионная пара - конечные продукты. Из двух возможных направлений алкилирования промежуточно возникающего дипитро-

триаз о л iuit.ro тиль но га аниона из-за значительного экранирования объемным триазольным заместителем карбонионного цонтра реализуется только О-а лкилироваяие.

6. На примере 5-метокстсарбонил-4-тринитрометил-2Н-1,2,3-трказэла окспериментльпо показано, что внутримолекулярное взаимодействие метоксикарбонильной к тринитрогруппировок резко понижает реакционную способность трикитрометильпсй группы.

7. Первичные биологические испытания впервые синтезированных 1-яитро.-1-триазолил-3,3-диазоярошнов-1 выявили их высокую фунгицидкую я гербицяднуп активности. Для синтеза биологически активных циклических систем предложен мегод синтеза продукта 33.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Соловьев H.A., Ладажникова Т.Д., Комаров В.Я., Мануэль Д.В., Алтухов К.В. Кваятово-химические расчеты 4-три-нитромвтял—I,2,3—триазолов мэтодом МО ЛКАО в приближении ПВДП/2//. -JI .1989. 15 С. -Рукопись представлена Лвнинг.пед. га-том. Деп. в СНИИТЭХИМ, г.Черкассн, 11.08.89, № 755-ХП89.

2. Мануэль Д.В., Соловьев H.A., Ладажникова Т.Д., Алтухов К .В. Некоторые химическиэ превращения 4-тринитрометил-1,2,3-триазолов.//-в ки.: Методы синтеза, строение и химические превращения нитросоединений и аминокислот: Межвуз.сб.научи, тр., ЛГПИ, Л., 1989, С.133-139.

3. Мануэль Д.В., Ладажникова Т.Д., Алтухов К.В. </.-С-нит-ротриазолилгидразонц//- в im.: Современные проблемы получения лекарственных препаратов: Тез.докл.конфер.молодых ученых во ВНИТ1М, г.Лекияград, 1990, С.44.

4. Тырков А.Г., Соловьев H.A., Мануэль Д.В., Ладыжникова Т.Д. (Там же), С.57.