Строение и конформации полисиланов и других кремнийорганических соединений по данным колебательной и УФ спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

2! 8 0 6 9!

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В. И. НИКИТИНА

На правах рукописи

ЯДРИЦЕВА Татьяна Сергеевна

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИИ ПОЛИСИЛАНОВ И ДРУГИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ДАННЫМ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ И УФ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе — 1992

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии Института элементооргаинческих соединений им. А. II. Несмеянова Российской Академии наук.

Научный руководитель — доктор химических паук Лейтес Лариса Александровна.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук Марупов Рахим Марупович;

кандидат химических наук Григина Ирина Николаевна.

Ведущая организация—Институт общей и неорганической химии Российской Академии наук (Москва).

Защита диссертации состоится июня 1992 г. в 9.00 часов на за-

седании специализированного совета К 013.02.02 при Институте химии АН Республики Таджикистан по адрес}': 734063, г. Душанбе, ул. Айни 299/2, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в би-лиотеке Института химии им. В. II. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « .хМ^Ы^. . . . 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

4«! • ОКАЯ- ХЛРШЕР/Д*,5КЛ РДБОТН

последнее время пристальный кгтерес исследовате-""лей^привлекают кремнгйорганичсские соединения. Этот интерес высо» ' • и олигсмерквд органосилака« объясняется как нау&ши,

.«-¿рт-.фЕй|и чисто практическими причинсми. Он связан со своеобразием фи-аячосхих и хжическкх свойств этих соединений. Необычность свойств вызвана прз.где ес^го уникальность» алектрош'ого строения кремниевых, цепей» особенностями природа сгг.зя яре нний-кремний способной к

б'- <сГ сопряжению. Ке шел аналогов среда органических к аломен-тооргачячесхих соединении^ лолисидаш >'огут быть использованы а качестве предзественккксв хремклй-углеродисй керамики, фоторезистов длл юшроэлектроникк, как инициаторы поякнериз&ции вннялов1гс кож*-меров, материалы для нелинейной лагерной оптики, фото- и эяектро-яроводавдк полимерных ыатаряакоа. Проииакенный интерес прэ,гставля-от таете и полияарбосиланы - полимэры о чередующимся связями ¡{реи-ккй-углерод» являвщиегя искодака» соединегшащ а получении термостойких зояохок и керакяк.

Однако," жогне проблемы, касающиеся структуры полкыерсЕ и олн-гоиераз, а следовательно н их физико-химичзсхих свойств, не рзшоны. Б частности, ке пояснена до конца природа тк назнзаэмого "твшо*-хрсиного" гф|х.кта (зависимость подоен тг.го;?.гкяк з УФ спектре от температуры), нэ выявлена связь ыезвду коифоркакияии бокозык голое-тмтелсГ я главной цагш с одаой етсрокы и электронным спектром - с ' другой. Знанкз тааоЯ взаимосвязи дсялется иеобходкиш условием как для дальнейшего развития теоретической элеивнтооргекнческой химии» так г для практического кс?:слъ-зо?шжи азайсте этих такие-роа.

Поскольку кояебзтздьная спашгроскопия очень чузеузятвяша к яокфераациокныа изиекеняяи» ока позггеяяея йодучять ценцув- ¡янфор™ мацкз з этой области»

Ц£Лд РАБОЖ; Основная задача данной работа ° установление строения и конфориации ложортаносяланоэ и ао-зясарбоакакоз, соо?ье?етзйй иездг хонфориацялки креакиевой я преянкЗ-углеродкоЙ цепей ¡3 зло:-;«-троиазгк свойствами соотьетствуацик соедккзинй» Для этого необходимо бьуго научиться определять згшокоаеркоззн кокфораецхоиного сг*роб!<1'.л дздкого класса соедг-негай иэтодвмя Ш к КР спевтросхепак, заявить фактора» оггрзделтаще когфрицяэ щш у аяягоызрида к подлиерних подкеилаяов г« яожаарбосилакоа„ Ус-ганоалекнке епекх~ рояыгаа закономерности поззожги решать егруггеурнкз задачи с строения конкретннх сбпазцоз пояасйлекеа я подакарбоешганоз» полога»

р

спасся, в частности б ярокыадешнх хфоцвесая. НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ШЖСТЬ РАБОТЫ. Вяервк.* получена полные колебательные спектры простейгшх представителей ряда гюлк-сргакэсилаяов ; яоли-дамзтл-« -двэтая- и -детфоювя-еижков. Установлена плоская транс-конформздяя кроакиевой цетт иседедозашыэс кристаллических полимеров, из соотвзтсггвухщая теоретическим предсказаниям о большей устойчивости спиральной коафоршдей. Изучена температурной зависимость кодабатеяьного я электронного спект^кго этих полимеров в интервале от комнаткой тешзратуры до 270°С. Шо-казшо отсутствие термоз^омного ©ффекта ь изучение;« интервале «ш-ператур, что яодтвервдает кейшаиость тргаю-зойформэдш «релите-вой цепи. Обнарувзны тешератдаш изменения © спею®© ЙР ноякСди-эткл)сил8на, свидетеяьсщдадаб о размораживания довсргоигЗ азск«-» -рми вокруг связи в ©тишшх аамзеяияелях -пря аазцразаша.

На основании ©тих дамнщ едздак вгашй швод с том« -"что чгогфзрас-цио'шак неупорадочениоагь б йякильнок заместителе не -вззЕшазт «в-мзвзние кремниевой конфераацни цепи, Зарегистрировал,яояеб&тея*-ньй слашгр поли(да!бу?чл)силана, сведе«аяьствуха?1й о неупорядоченном строении этого полимера, 'Граас-стрсаниу крешмевой цепи полиморов Ш 251-),, (Б ® Ме, К 4 Рг) в УФ спектре соответствует полоса при 340-355 нм, не иаменящаяся при потдоюю температура,

Конфорешдая цепи у олигоггзргшх п&шеилаяов зависит от .давши кремниевой цепи к природы концов®: групп. 3,то »¡родемонстряровгЕэ на примерз с1» и>~ поли (дифоняк) «шеадиолов, где кенфоркаака -но- ' локул олределяог возможность- оашкашк халатного цикла за спет внутримолекулярной водородной езязй • 81-ОН,, 40. С увеличением длины швейного олигоиора наблюдается общая тонденщя к траисчкла-нарной конфориации кремниевой цепи» неаегкс®4& от природа концзеж групп,

Бпервш получены колебательный спектры оякгошрньк и псяямер-нык полшсарбйсила¡¡ос с основной цепь» гипа (31-С) , — <31С) а {Зь-В'- - ОС) » подтверждено строение этих еседлненкй. Полученные данпке дали возкоанооть следить за глубиной и направлением протзкаккя процесса десгрукцаи поли(дкметил)еилана. А11Р0БАШ1Я РАДОШ И ДУ&МКАЦИЙ.' По теме диссертационной работы, опубликовано 8 статей я 2 тезисов докладов« Основные результаты, были долоьеяу на Пколе-сзминарв по спектроскопии молекул и крие-ТблдовСТарксполь 193&), на Л1 Всесоюзном совещачик "Применение колебательных спектров к, строении неорганических и координационных- соедикешгй,ЧМиг.скЛ989);. /ЗХ/Шадууародаок'СшпЬ'зиуие по хи-

мая чрамшя (Эдинбург, 1990).

PSL&í н. СТРУКТУРА ДИССЕРТЙДМ.. Диссертация 'сосжоиг мз введения,

тг#рлтьуюга обзора, обсдодэдия рйзуяьмясв, гксяораиекзгалькой «тапта» зшодов п бибяиографщ £Ш сснкок}г "isxcnssna на ншм-коавокш; дорзяодох, содсряи? б таблиц и 30 радзявков.

ОСНОВНОЕ ООДЕНИЕЯЙ РАБОМ.

ГЛАВА I прздстс tits? собой JSt^epaífypírKSi оСзор» ¿у;с ¿¿ра«ско «бой-¿¡-•:í¡v ^"'i-n:.; го яя^о-т-.-елгь'й?? епезэрш ssrcMspjj;« к зожгаж аеяпспгшо», й'роквл'-л^-г''! твостпюп гэекзряи в ssins медегедг«^ шс ssarrcoKKoro етроеггш и эогксшосгда арэкдокк&ог«» лртлекзгшя з'л-агёсттзпумзнагх подасняаяо» я лоликар^оекяакоч.

ГЛАВА П. Колебав.;ьвкз н D.i3J«pww*S5 впек^рчЕ к екгрэшягз íjscoKeHonsKysspjtst пага1{дайдккя)сйяанов.

по i Подйсдиммил)аддач (fflflC),

Pascaoíjóisío ¿солобательного е^зщкч ЦЯЧС по-

пазахо, '-río в области н®*е> 700 с«"'4 для жнгабатЛ а^йшзярзяга альтернатива* запрет, пго «|щят*ь<и?зуз* о ршдоижяргреюп строе:-!,;«;. погсорящайся гдаикЦп аоджпрг Cpsol), В частности, из 4 изжив-i¡н>: кссобаний ^ (Si -О дза гтроязлят'ея :?од?>?сс э К? (638 ¡; 633 й

дщтах - TOJ'bKü з. КС (632 и 690 о:-?"""). Кроме того, ечоаь ваяно, что объ па-лекк-ггх колебания огяяой Sl-St -JíSi-Si) р товяию» íík 373 а 482 егГ1 но ?;•<:•-тетл-гз с йК uiteif2pa. Sxo 005кошо лить я 5гс.\? сгу-гпэ когда хрекннезал ¿топь е.? плоско* зигзагообразное

TCíüsc-ííTpoeJsc, 'íors-rpyma. екжоэрип изо-дцрогзшой целя кзо?дагсна ~ 'гочзеной группе; я колебания скэлега оозгоргго» , в-зйся едентр шебнвакхся ш яа-ат сиггчвтркн слздг^'-а? сбразо;: ;

r.te.

2 - КолзЗаеачь'Пй саеглр погзК дуие-дш) ссшшв.

Г =а ЗА

2ß,

Внутренние колебания иетияыаас групп подчиняются, как псегда, локально« .-.а. метрик

Необычно мала« для спектров полнмероз полушир-дна линий KP валентных колебаний ^ (Si-Si) и '^(St» С) (3-5 ссвидетельствует о вькакокристалличной, высоксупорядоченной, высокополимерной природе исследованного образца, Наличие любых дефектов (а таковыми и о гут быть к гош-звенья, к концы боле?, коротких цепей) приводило бы к уширонию линий.

Проведанные температурные исследования спектра FP в интервале от комнатной температуры до 160°С не выявили изменений характера спектра, что говорит о сохранении плоской транс-кс.чфигурнцлк основной цени пол«,'.ера при нагревании.

Б УФ спектре ПДМС имеется одна, полоса поглощения с максимумом 341 При его температурном исследовании ,в том ж интервале) териохрэмного эффекта не обнаружено.

341

Рассмотрение KP к Iii спектров лслн(дкэт.;л)с;:лрна показывает „ что» как и а случае ZJjiZ, для колебаний скелета соблюдается адь~, '.?ернат!ыньй запрет, а оба колебаний ^ С Si—Si.) при 396 и 470 см""' неактивны г ЯК спетре (рие.3)„ Это однозначно указывает на плоскую тракс-хонфориацию кремниевой цепи, Расаслоаенная близко k^ä-Si) линяя KI при 356 ем~А относится, согласно литературкык даннык, к виутрскнецу колебаии» этильиого радикала ~ v ®.СС), которое яод-чиняетея своей, локальной симметрии. У§ сазкгр шее? .адшь один максимум поглощения при 352 нм, Температурные исследования УФ спектра, до 17С°С та-ске не обнаружили териохроыного аффекта (ряс.4)

©

^130" с

но* с

350 .«О0 "к»Д

У§ спектр ЦУС

гс г

Рлс.З - КолебательньЯ спектр доли (диэ Т'ЯЛ ) сил ана Изучение 1СР спзктров прк катрззанда дс ЙС-0°С показало* что характер спектра в области кокзбанай ^ (34-50 (300-500 ск"^} суцест"-веквэ нз иансняз'тся, Зто сездзтввьсгэуэг о еояраявкзж грало-ксжфзр-иащя ярешшезой цегеь Однако» з ©бя&етн звя&тйдс холобгжкй

С}(600«700 та"1} спекав уъ лозкяется: колглязтся еэуэ две як-ний, интензизность которых лри навЕашагк рас?©г (рие,,5)£К&рта~ н® тает обращай характер.Дри нйгровк-п:< ПДЭС-; "^иораяивазтс® вращеша зокрур связей С'к появляется второй кокфориер :

Это было подтверждено исеяэдова-« ниегд модального соединения - дк-» этияд-етгорсклаиа СДЭДХСК Спгхтр КР яядкого ДЭДХС при комнатной температуре содержит 4 полосы в

103

области (З'-С), как в спехгре Щ1ЭС прз ьягракаав», ;Ьх шодслч«-ъшшй образце. ДЭДО5 <-Ю0°С) спектр в облеся? С) у^я.&сдая,

так остаются две линии, как у ДДЗС при хошазноГ «зднфвяздея.

Проведенные длк шдкого Д&ДХС изьезрсют стсжйзЙ линий способствовали правильному '¿гаесвш® зпекзрэа ЦЦЗС.

При нагревании ДЦЭС на воздухе зяее 270®С цронсздадкт частичное окисление, о чем свадзтельсгаует пэяшжив поаоси псгдок;&~ ккя ^ ($10-51.) (ПООом"1) в КК спектре,

Д.З Яоли(дн-к-лропид)«* я л<Ш1{до-й-б,у*яа) ешшв.

Подобиьм ке образом баяв лсояедованк КК»КР 15 саэк^ры кристаллического поли(дк-нч!рошл)силаие (1Щ!С)» Ввоуккгекг егжкогкякк полученным длд ЩЩС и ПДЗС и указывали? на плоояую г^жй-иов&зещш кремниевой цепи (рис.6).

Рис.6 - Колебательна- спгктс г4оди( дкпропил)скяана

В частности, линии КР s области валентных колебаний (Si-Si)

при 443 к 459 нз имеют аналогов в ИК спенгре. Картина в области ^ (¿¿-С) очень проста, поскольку частоты чеишх я нечетных ко-

лебаний близки (липки КР 675 и ?18 КК полосы 670 и 720 си"1)*.

3 УФ спектре наблюдается одна полоса поглощения 351 на* Температурный измерения (до 60°С) не выявили изменений ш в спектре КР, ни в УФ спектр-1. При дальнейшем нагревании до 120°С в спектре КР набладашгся изменения полуширин к интенсивностей линий (без нзме-нении ч&стот,рис.6)г что указывая? на фазовый переход типа "поря-док-Ясслоредои". Возможно,, он состоит а размораживании ьрацзния цепей вокруг .главной оси с .образованием так называемой "цялквдриг'

KF

H8

-ггг

-.ч375»

3 мсойозоугкггом иктарзалв не иаблндйлс-оь усясжненчя скокî::■.?. sa счел гжсрскурой кзс&ерш: з лрспильйьж геквстифдоос.

5 сгадпк» о? заргл: чезвов ряда,- поди(дябут^дкалан ;ЛДБ(Л цозе-сгааялзг собой «ск «о:»:-5а«ной mmepsType к© «фисталл^ческий щао&ск, з глуц^осбраокоз .зщеегэо, По мтои&чурит даннш, глаэчак цс-пь sïopo йойячора конформаадга 7/3 спирали, Полученные ссзктрн

ДДВС рзгкз oivaresar-c.? от спшдаров первых трех гомологов., ô кояеба-телеком спс.Ч7рз набетдаотся шрохие полосы; урзм линиям КР, р~сгшло-аоннк! э обдаст» (Si , соответствует слокнов аароко? norzcw-

ate з ЙК спектро, Столь же -сложна, и картина в области ^ (Si«- С) «.pus,?),. Покоса в УФ спектре здаииута лгасохром-ло пс отноаение s перзш тре:< со моле-гам (340-355 -до 318 *<м. Попытки перевести полимер в тр&кг-кскфоркзг;®? путей ^хягящеяия до - Х20°С as лризь-ли .» успеху. У® полоса иетяшвада лрн ото« только н^^ольаой обращай;- гипсо-сдвиг до ЗОЙ wj* Хаки». обрггем. резуль-

таты для яизгкх -у^.н-ол ряд:. umvticwtotoa я совокупнсс-м î -гнтгра» дашш««. до :<олсб&*-?.шшк ■дам«' трая » здрзвннп экса»: гошло."«» поэ-спеэтр дояи(дибутялîggpt«" йояян» эазсг<э<псть, 'тас конфоркащ: Kps«HKoaoît цепк у тшетгхтж, яоли( даадкия} csiaaHOB определяемая длиной боковой фш, температурой к давлением. Еершэ яр» члена ряда (3 з-ЗО (й*Me53i о ?г > в интервале о? жошатной яекдагрвеугв до ï?0JG суцзсявуда в заде кристалдоадсюог полимеров <г ruiccstm зиг-загообраонум трано^^фоеше?« кремниевой цепи. Этой структуре -sost-ззгстзуе? простой зео-яебмеяышй спектр с удовю полосами и поглощение'в Уё спзирэ s области -350 мм.

ГЛАВА Ш. Колебательный спёктрк и яокфорнащи

оянгоыерзрж полисиванов ™ е{, и» -полижи-фения ) ен.пг'5 ; щгояов -Опясашш-э ветэ результата ¿^шХзкзаат. что seero дакбаязе хараюэрной дай хршгяеэой цвш являемся акоеяая т^е-5го1фр»ацйя. С цель» выяскшяз вякяагя на нонформащэ «фгшиевой цзга mimms коэдеанк тертл, -способнях к заааыодейотзй» бнаи квеяе^озана ИК. спектры dL « Oî -пааи<дкфенил)с11яа»?дяолов НО-(SiРЬ pjn-Oli, где

й!с% ? - нолебат^лышй

е

» Эти исследования проводились в области валентных колеба-

ний ^ (ОН) 3200-3700 си"*. Параллельно структуры кристаллических поля (д«:фзнил)силандас лов с л =4,7 исследовались в лаборатории РСА ЙК£0СГ Так «ак большинство реакций протекает в жидкой фазе» а при формировании кристалла ванную роль играют упаковочные факторы. ИК спектры снимались как в кристалле,, так ж в растворе (ССХ^)„ В ка»е-,.?вг модели ''свободной1" силанольной группы был взят РЬз$10К(1) ( ^ (ОН) з разбавленном растворе <~ 3685 см""*).

В спектре разбавленного раствора, обварудека одна полосе, ^(ОН) с частотой 3605 см-*, пониженная по сравнению с частотой "свободной" (ОН) (рие.ва) „ Она отнесена к ск-лаисльной группег связанной внутримолекулярной водородной свяъю (ВВС) 0Н...!$~с одним кз бензольный колец «оле^улы. Все скланольные ?руплз/ этой молекулы в растворе ассоциировали., В спектре кристаллического (X) сохраняйте/; уэкая полоса водородной связи ОН„ „ с 5Г* (тепзрь она смещена до 3534 ск~*)н появляется широкая полосе, при 3376 см"^,Эта полоса, при учет данных РСА соответствует водородной связи 0Н...0. объединявшей оли-гомеры з кристалле в беско-нэчнке цепи ,

¡ТОО

Рис. £

а)-

б)-в )*

35SB 33« «*!' ■

- Ш спектр Ш(РЬ gSO70H : в растворе GCI^ в кристаллическом сос-.чии Ж спектр РЬ 3SLOH в р-рс

.8 ИК спектре разбавленного раствора КО-чРЪ gSOgOH (1Х)(рис.9А) наряд' с полосой 3605 с?»Г*, относящейся к ВВБ 0Н„„. 7: , имеется широкая. полоса, е максимумов 3405 cv"*, соотвествумцая внутримолекулярному хелату» Высокочастотное плечо при 3660 см"*отнесзно к колебанию второй "свободной" гидроксияьнсй группы восьыичяенного хелата, Таким образом, в растворе все силанольные группы ассоциированы к при этом наблюдается равновесие между Н-связдаш ОН. . 3 и ОН...0, С увеличением концентрации раствора уже при Ся0„05М/л в ИК спектре заметно появление новой широкой полосы при 3300 мелмолекулярноя зодор?дной связи СМВС) ОН.. .0. При переходе к хрие-талдичзско!«у состояние в спектре имеется только одна узкая полоса расс-эпленння в дублет (по-видимому даввдовский); 3606 к 3584 ег<Г* i*wtc.96)r Судя по частоте, её следуй:4 отнести к ВВС ОН. од-

hie,! из фскильных заместителей молекулы» Полос ИБС ОН...О при этом

'ÄST I IK znen^vs

3 caoKï'yi ajäCs.

с

На-{РЬ£Г/лСй(КЛ> spiï iíoaa-síos «гжарэд-л*5 .тдгягс сяадуэ--,-»-« es : Äfdö-? 3226/SôOo дГ*

я шрспшя паюса ?iI5 er^ipsc.Ss} йгжз.чсизноад^ последуй SÏK3 Ж О ггййзй!: jJlj;

'.•гкавой з ¡яещъття -2 « -3, 3?v> 4SO з^йха:;^!. згьасзу-гкх s sc««? гдсрел. Ho-ïoea 2603

а)-Н0(Р5 JJ$«)5<F а р~ре ССХД

ö> " 3 *»стаяяч«шж эячв s p^g^-v 0Н.„Х,яНйЕгяя .-:с»ола

B)-;îO(FI-s gSi//.0H з р-рз cci4 ^ feb оносма «n ¿тездЯ

тр«тт т.шата4 обр^зущой ВВС Oiï,„л с £?гаяьш>м хогьцо« îtoaosjonî.

3 КК жиз г{рг£сг'аля!1ч'5саогс 5Ю~(?Ь gáO^OH каблодаагзд уззая яс-лоси с «кстогой 355-3 c»;'*i s в пзкскг^^ш £345 >;

с?25 сГН^л.Щ а). Вешз ггоссдсн РСА бия» йспазьно» что oöpasys? ц«ш>0СИ№е5РйГСккЕ> дакерг* ters.JO б),

М- - ^ Рлс.Ю

»- *'—' . ^ _„ ____

6)-soîf)opî£aœ'..«i 'it ' 3ÄT ' " " &í!5

о арйскаш *Í,í КС «аеаго KQÍP.« ÎPH з 1жиуг<гяо

•;-'< "" звдз

На сскогаг-гк?? зет: резукьуеуов кскяэ еделаэь егед}яа?:с гкгзде* " квасамуз npîï S345 еГА svsoeaaca у ^ (0Щ к^гг^дсявкуле^шп .хз.1:.^ •»оз, 'co%p3i«22?œcs* s крзстазке, голоса 0225 « «„I2C, ггасцой ::ола?а с ддаер. Налйчкг узяоЯ шхссй'252в Mío wK^psse «школьная группа образуй Skssssb Ш... Г. Следозг.'гсыгшо® еилатгсда-шз г-рупдн j* кзупгихг днолоа пояиосгьэ ссссцкировЁКЫ га етз*? ВЕС кян ВВС дьуг скпэз 5 0Н,«.„»Т']?. 0Й...0. Зй» еущеотйзшш огдадао?' оу есог~

EQTCTsyssjc: сйловссадгшоа,- боязэ гайгуэ 'цеп^. Нещхзрга»

i9î.*ï цохзкул в pacteops определяется ареиняавой цспги Яря

J}

'.-'-с:-.к coz.-:. ''^"j.y/^üí«

'.■ve/ 'i.'С :■-..:•■ j: H-.-.;.' -

'.¿..'уужжь .iw.o.^sr.i'.'iз: " г,г.;. ;-... :;•

npa^yniGö, ггрч ш-; тэр^-г^сто'л .> 'ÍV-

Kv\Kf;, xsTpav.'T/ítJ-^.'so;^ у дохл молекул 'Ъфл

с кеийоюигея, леске пягжйзккд s ■¿-¿р^ег и кожй-

пшьр^а^сл ь оислцякк OSi^Pb р. Г/ен^аскг.СлДкэ,!; í: poarapytï кедлзшжз,. гккод еоолзс^егзу^дегг оксацккяэ. игл. Г.да-л,знла,ндкс.й, у ¡«порога холатарсва-же ро&гяру-.

в;- кедйзь"ье.а sc&rw Ч эбрайсвгя^е:". Зенголг. S рзда /гругих продуктst. ГЛАВ/-. "1У, ^оглодо^алкг цразукггта.'ог: просеке-док;ор--:оК зЕособяозте ¡,;

^чцелторней способной.«; г^цре;., Г.".";СКЙ!-

даг-îniK. R OK^O'Z^'ÚJiVS, .Ï.Y.Ï, Cp&SHVí'íJIsKC': ВСС«*ДЭДИ1Кйе ПиЗТОКицО^Р/ГОЙ 5î»OCOwU.'Ci.: разд^шгк <ж<апелоЕ„

^лоз^лгеукад:'. -:., С1\лл. лл&л: ^лл;::

кглг.лглc>oJ'jçiin>; илла л-л-_ь"ллл.. /"'д.. ; лл - лл ;лл,

ль' ;л\ '.лхллл,. - гллап^л.

\.rs.;gC LU <;.Q) i\ лзтлллл лцллл'лн' '*'■ cí-jC'i;>: ¡глл.зл *¡ л ^IÇOH- s H~r;o:'.fir.ci;;c.o, ?оз\;;ь?гль: гпхлгделл л va;>:;,¿ [íjaví^í^^í л;л.'л;л: лоел^пл. с И1л.г,лкл:;л & д:;> rj^r^í „;.льл ¿лпл

псасо^Л'К одглг-гь елл.л'Злге ъ-лосаг ;

I, У1р;<^о;;одонор;ь"Л лл'соб'ллл: су-глш; л-: кллл с.сс. рь АКЛЛ: о-ж^агле;*- т;- лзло:;ол ,слл j с:.'.o? v г jíií-г У

j;:r2?vHOpuisc sí r ^ елс-:-О'^-с: ъ sv.w.-

си, V/ ке Ол-. опт^д-у-

oGpicm: л^яродой j- c¡

k^j^ûîkccï::: ñ (íxo harares:íjv иостаг^ку? -•■ ¡•ллл^д'^аьь;::

f: ^злзс^агелггл: к дхк

о более ■¿дз^троо^ща^едькк.йф ^¡зк'и^яклг у^и-ж^г^ж О'Кл^едцкй рздкл!?: в Р/ мзгздг ei ,ciîaafï- к сш:о<;йвг$~зя«с.'

кяя<»'45 сазд^иецзй н« еноргетйчсыт:» и oísqwoíí^-

ш фак'горагй.

■Л

• •г.у; ,(,-.,оро??-'-: пр-: л or; _ _________________ __ ,,.,,...„„.................

Jbi^- .J\л3 ,

- ..„'J*-'С; w -Л",Л

;¡, PbJiUPh, СП

Й ; ^з'чСП

г-- ^АллА

• - -л:--:': \\t;v. ,

у-'''. V'« .!..•.■■' -,

\ - - - - ' ............ " ' Vvk J .

'^•i'i'-io; :..

¿«с ■1 Г~

... лЛо

36-Ú -» Ж'"

■j.33

'3U?-' 0.9?

- i ... ' л ■:ло

3" '.i - ■ri-. 1Л0

- T.T9

ЗА1'!...

'г; V -у-<х ' m:;fi

, . -.у

■ : -"v í •'

1 . С.'.'', ' .-•■i -

а-- .ч •„w; 'л,-...

' ' Й-';,

" A, ' ' "А. -'74 Í'Í-,

--i сбрмл -..VÍÍK пуисоед^к-ьпл по талой ^".■•»г.олкзд''

3\n: viv^-p ÍI ц oro С-.Л^

:: i o-.ТСУ З р"5 сизого ¡¿у^л:"'^ чег-

лс/ :¡o ОН-гсу.тзо-'К^б'З с;А ■ ч

a ;ri",T5vx"огл'.ггг.н ОН групп-г-. " -•■■■^зья '¡'¿г.?: .т ■*/

.таег.сгрс^а) s 3600 er/""-, -ib:-; ze,m3XPv& гчгпзр^'ггз лагг«а»

весче згат-ио сдЕзшу?» s.CTopcíjp jtfpasossmaE aoswssy

•гг. 2508 КС ешгфая ауодудаов pa-oittsa; харгкгйразовэла прчеу* -. CTSK8 кйрбаногшой группа!

I'd

Ччос-ц установить вепоястсс^ъ к способ асссцчацм! ейха^огьшй •ассоциация скЛйЗЗлъкой, к :;ярйшсдъной баж sc^.-iroH^ia -зрс.Б-

яитеяькак црсгоноакцев*орнзд способности сш:ойс.:<коворс. . .■$лрного и &лкоксиспланазогс аг-оисл ;;лслоро^а„ пэсасдк-гу ^сг сги ценгрк могу? шстуяатб. как акцептор;:! црогож» лр?: обру^оазняк К-езя-зей в ходе реакцяк. С атсК цель» бшгс гелучену Н-хошквксл посновааий* сс охаедаргкш дскорэк npsT'jH.s. р-В-феаояок к тройной см© си с ССЬ.

Таблица. 2,. Сравнительное исследование цратоногкцопго^ной способности атс:.<а кислорода g мсягекулау. еилокеаязз. «лкоисисйла-аоБ к зфирэв,

' к

"Основание (Ь-усмплгхсе „,--.. i ^

XTI UsnSiOSiltei ~ 3422 192 0.5? 2.2

ХШ MegC-Q-Gie«j • 3282s - 329s 2,4

XIV Иер&ООДо&О«)^ 3445" - 163й 0.59

XV 346735 - Х44?к' 0.31

Ш HsoSiOCiljHf, * - 3300 315 LS 8.6

ХУЯ (C5H5)25i*0C4H8 - - 3340 276

T ? 6Л

Ш! C6H50CH3 - «344.8 165 0.7 . 5.4

к* "» Литературой: Эхп даикь'о коказивизйч «тс иротокоакцептеркай способность ел'си^ кис.ог)0ча убирает в реду г

НочС0Мео>МеоЬ1 ?<2Ь>> РЬ оЗ: 0Шо> иехиасоюкеакы

ч * 4 о "И//

В случае близких фаиго^оь окгэзности Ш ) сижоз^&яозого к гсшрного бтоаоь кислорода, конс^лта разкезгаия в последнем случай гкяэ. Следовательно склоксакэгс»?; «тон кислорода. аакшаеь склонен наступать з качестве акцептора протока.» Постоцу скланолыше ш гарЗ:;™ каяькие группа в иеадедов&ккых реакцшиах смесях буду:- завязывав МБ0 дрозде аезго по $$цркоцу атску кислорода» .

Что ао касается ВВС, то.при прочих равных условиях все определяется раоиороа образующегося зеелатного цикла. Это было показано ) нря иссяедосанки соединения

щэдсгамяацегЬ' интерес каь исходное дая синтоза различных полше-ров. • ' . ' . :

В спектре таердега Л1'*в области N (ОН) наблюдается¿рш» одна

несколько странной форма? (рис.Па), номрая, согласно данным РСА, соответствует довольно необычной системе ВВС,

Рис. И а) .звдог-ш&й"йзя:;й[

в ИК спектра 63-конформочия в г-срлстаяяв(РСА)

тс sm

Каядый атс» водорода фенольного гидроксила. учаэтзуея и образовании "вилочкой" водородной «эяэк эднозремакно о двул-; эфирами атомами кислорода; с соседним и о расшяойенкл! в другой половая© молекулы. Эта агорая зинзйнаа Н-связь» йб «вой» звойствем близкая к МВС0 ийВо-реяквавт"" молекулу Ср-шЛШ» поввайяй осуществить нелщютаййиую упаковку з ;срисягштч..

Как показываем ИК спектр {к!сЛЙК йоифориация модек^.ж ,УП) з сговора (СС1Л) (С«* 1СГ%/л} существенно эвдмчиется от ярнвэданной на рис Л16. В спектре раствора йабявдазтея две полоса -Лтноект^ель-но узкая 3562 с»'"" я ¡вирохая цри 3465 ей"*. Пзрвай относятся к нелинейной ВВС ОН...О в бяигейгш эфирннм атомам кислорода, а аторая - к внутримолекулярному ассоциату jds6c эа счет ОН,, .0(Sl) „ либо 0Й...0 .

Таким образов ¡».раствора молекула УП существует в виде равновесной смеси нескольких фор«.. разли^гаяфжся типом ассоциации ОН-группы. Замыкание части молекул а тлаг зе очет ВВС GH,..0(St)t несколько заяруднянцей подхода реагентов к еияоксанозой гвяэи., подтверждаемся пониженной ахтивноетьо этой связи а реакциях полнмеризаг^ш.,

Рнс., 12 - ИК спектр разбавленного растворй (НОРЬ OCHgMEgSi )g0

J

\

\

\

, i W,

1700

»sco

¡■,03 ЗЗОС >с~

ГЛАВА i'. йсследозакиз кожебатеякшх спзктроь и эд'рсения иоякк&рбосидшзз« Народу с колйсчжаиагк, щшышешю закиши являэгса псликар?с~ силача, содержащие с оскс$яой цепи черэдуш^иеся атокн Si i; С , В йа©кедей работе изучены спектра представителей этого класса полк-' мерой, имевщик следукщез строение основной цепи s {•&- С-) „ 'Д-Si- О) , (-&-&- С - 0 -) . Для интерпретации их спектров были аовуедйш отекярк ряде, модельный иоиокеров

УЛ. Ш^этилентрадвтюцюсилен (-SlMeg-SlMe^-CHg-) (ГШМДС), *

В отличие от Ц191С(подиСдаметая) силана), в это« соединении свл-■зк Si-Si более» не сопряжены, яо разделена метяеновой группой» Поэтому следует ожидать появления в спектреКР одного колебания ^(Sí-SO» близкого по часюте к таковому в дасиланах. В спектре ШВДС наблюдается линия 470 см""1,, Кроме того, здесь появляются свкзк St-С нового типа, что привода к усложнении спектра в области Í&-C) (&К>«-700см"г). Сравнительное кзученио спектров модельных соедакеклй. Me^SiQioSiMe^ к Meg&Q&Meg позволяет вдекейфицироат характерные частоты fflg группы ыезду двумя атомами кремния ; 1355, 28X0 и 2860 см"**. Все она обнаружены в спектре полимера. Такик образом, колебательный спектр подтверждаем строение основной цепк ШЩДС, Различная активность валентных колебаний скелета CSi-C- Й.-) предполагает цснтросимметркчное строение повторяющегося звена полимера.

У.2. Полкэтклентетраметилдисилен (—S¿Sibleg. —CHg'-Qig) ШЭВДСК

Аналогичным1 образом исследовано строение ЛЗЩЦС,. Наличие фрагмента i-Si- Cti^-Шр- Si~) подтверждено ИК полосами 1050, ИЗО Однако, в области ^ (Si-Si) у этого полимера наблюдалась не одна, а 3 лиши КР, все они неактивны в ИК (риг, 13 а), Ешо показано. -что усложнение спектра в этой области связано с поворотной язомеркей. вокруг связей (3L-S-) и (Si.-С), Это предположение подтверадеио исеяе-доваанал температурной зависимости спектра № модельного соединения (Me3Si -CH^-CH^-SL Ие2)£ (рис. ТЗб,в),

В спектре яидкого динара а области >) iSi-SO такжй найявдается три ша. Прк ткрксто»яа защк образца остается только одна с частотой 460 а,Г1 близкой к чаототе наиболее шяеночзной жинии КР полимера ШШДС а этой области. Для этого соединения шеа«ся рэнг-оекоструктурные даяние> показывайте, что основная це:.ь з^ой молекулы в кристалле имеет зигзагообразную транс-конфигурацию.. Линия

m

m (SiSö ivas* • мкайгч» я aem» rraxoíí

:сснфэрцащн, Следовательноглачнод даль ЙЭГУДС -таях;? ■sßz-c'Xsyo-:, В ССНОЕНОМ, 3 урзкс-конфорлащи^ ХйТЯ ..У'Ябш

ffifiï KP 434 'л 407 ci¿"~ указывает учвсгкк цепа í«kcS тен^ормации.

Гие. 13 » Спектра KP о ) íí е3 olCrv j 2

К лУЛДЧСН С ОС"? С ЯК":-! M

s) - «•"« др» »ккорши-

СО ''''*

-У„3- Исследование подизт$еш>яксилк енов. В HKXG К ПГ.8ШЭ0С проводился сшгееэ сополкгзров ntMSKC'SiWeîWSb лнленог (ПЭ11С) кипа Si Iteo'&iïsg-Wg-Œîg" )я iii , Зк&кхей «»ä-трав nотвесов ОЭЩС и ДДМС я одшшркж: 1Глж>ялзнои msusmxc рлялкзирозагь аояучакидееся цродакта, 0 ддаяе у«а,«тков ааггшгодздй цепл судили rsc 'явгенсищосжя лнн»Д ИР 373 к 668 с»'"**, ггараягеркау- -cçsî дали( дшетия)сияалсзуя цепь s ?петараг, KP сотшвгероа. Крсж-того по «орэ увеличения ессжоаекяя -w/« coxccs. пгг-лсщекчн g i?ô спектра ястиквыж б&тояромный «дай?» <ето С8я«02«я&сгэуз2 "<3 коняи 1ф8шжезсй цепа.

У.4 Реакция Ядшая» Ясегодозанг» злязкяв разлнетж факторов кг. прогзкайкв реакции» 3 Ï975 году Дцяима и сотрудники отарагн р&аядав шрзгрушяроз» кп поли(даиетия)силака в шяикарбоснган (ПКС)» есд&ркащцй в оексв-ной эсвв «гзрздувциеся атсш креивая ы згдерсда.

f-Si гщгъ-у«?

Лэрэгрешшрогка ДД;-!С в JSC начинается арм 300°О к umsst рдджгально-цепной характер.

ШС, з оагичле от ДДМС, раетзорки з орггкЕ^есгкк расгворигз-лях, легко перерабатывается в асяокка» слеши а другие изделия» После термообработки до 1й00°С з инертной аткосфэрв ПКС превразузатся D кзоргакический термостойкий натеряан Все зте позволило

использовать ИКС- я качестве исходного для создания керамик, бес-дерновых волокон* гермоэащиашк покрытий и у„дс

При изучении процесса термодаетрук¡щи Щ!езгычайио инфоркатив*-ной оказалась ИК спектроскопия, которая позволила еудать о прохода щих реакциях не только качественно, но н количественно. При образовании ИКС пс реакции Дджиш» в ИК адектре пояэляэтсй hosks полосы, соответствующие фрагментам 5i К' к- SiCHg. Вакеотмоэду .колебанн» (9i-H) соответствует интексксная полоса ~ 2100 см ; полосы характеризующие группу ,5i-CHg-SiK' zum выявлены g разделе УЛ. Понтону качественные сувденил о ноязявния етих груш,, такие как и об окислении полимера в образование» Ss-0-Si и &-0Н связей (полосы в области 1100 и 3530 си~*соогветственно) не представляли труда. Однакор ваяно било найти количественный критерий степени превращения ДДМС в ШС. В качестве такого критерия было ц^едавкена-соотношение интенсивностей полос деформационных колебаний- GHjs- к Ш3 груш (§(СНд) к SiQIg) с частотами 2405 и 1360 см""*, соответственно). Ддк этого было проаедено изиерани» соотношения интенсивно стей CHg/CHß а спектре растворимого полимера SiMeg-SiÜe^-CHg'» » в котором на одну ыетиленовув группу приходится чэтыра иетильиьк. В дальнейшем о соотношении количества СНд к CHg групп судили по соотношению интенсивностей в отбираемых пробах« j

Разумеется, ^акое определение не является строго количественным» так как око исходят из предположения о постоянстве ндаенсив-ностей полос S(CH2) и S(CHg) в спектрах ЩС, ШЩС, ПКС и промежуточных продуктов» Поэтов полученные результаты носят оценочный характер. Однакоs данные ИК спектроскопии хороио совпадали-с данными других методов (ШР на ядре i9Si и количественной оценки содержания Si Н групп в образце путем бронирования)«

Особый интерес представляло определение сохранившихся участков полксилановой цепи а продуктах реакции при различных реиимах. Для этого бюш использованы УФ спектры, а иыенно зависимость положения полосы поглощения в УФ спектре от числа атомов Si в цепи.

Нерастворимая часть отбираемых проб., судя по их ИК спектрам, • содержала исходный 11ДОС и небольшое, но увеличи вагацегся по ыере протекания процесса количество силоксановых звеньев и силанольных групп,

Тиклл образом, с помощью Ж и УФ спектров была изучена кинетика процесса терыюдеструкцкк ЩШ с образованием ШС, выявлены побочный реакции и исследованы особенности протекания реакции в завися-

•ости от яонкрзгкых условий («г:«пература, давление, наличие катализатора) .

ВЫВОДЫ

1„ С помочь» ройебйяолькых к У© спектров показано, что пер->130 трч члена рада пате(да&якил)склшов № (криоталличес-

ске полимеры «Не Ые,, 54 ямео? з интервале о» комнатной

чжператури до Г70°С плоскую «р81кс-койфор»«щкю волкеилаловоЯ цепи.

.2, Температурное исследовали® сазкяра КР пзлп(дезткл)склона ? модельного соединения - диотилдооторсилаиа. « позволило обнаружь "размораживание5" э пэянизре при аагрзэаянк конфориационшй юсмерак вокруг связой -С, котороэ не цряводв? к изменена» гране» сопфортацки основной цепи,

3.Темпаратуркоа ксслодова1Я|© № спекхроа «свардах полимеров

■В при В = Мо, Ей -Рг ка ташис ?ормохрогяного эффекта » шторзале с? ксыяатеой температура до Х70°С,

4. Сразнениэ ИКспоктров олигомернш: а -пояп(дофонил)* ждвкдколоэ я дачных по ях реакционной способнее»! показнваэ®, что гонфсргашскнов состояние экгк долекуя газпси* ог длин?? :?рс1!-.»а*.енс!! зэаочни "л зодородних сг.чзсЛ, образуем.'.« гялзнолыяяшг ¡грушами.

5. Проведено сравийгаяькое иэшгрешю прогошдоиориой впевоб-гости сляаиоаов разлк'-коро строения. Показано, 'сто у олигскзрБ« :о.тг,с::."аполск « псл^сллакс'ч.нодо* эчл «пвпепя -з? природа .одосгагв-яя у «гсги ярзгзйя а «ато адвкект от природа и д.;шш? осногноП цапгк

б. Сраегштелыгсо кссяодосгнко и?~подн(ди;юнш:Оскла:!» п -сйлоясандиолоэ цраяерно одккахоооЗ дакки показало, -:¥о нземогря иеболызоо рззхзтае л про?окодокор«ой одособмости сизанохьто&с групп,, эсновдоо разлапо кеэду з-шш? классаазг воо/ракший сосзо»« э то;, что у полиСдкфедад)скаяедкодов по» сияаиольидо грушш ассо-ФСфоганн за ече? водеродкнх связей ОН„..$Г кдк ОН...О, тогда как у ,-полз1(й«|«!кел)с1коксщдяодо» гакяз в разбэашгнеи расгэо-эт пе-ггда ярг'.еу»сйпугу? "свободою* группа ОН.

7. Изучена Еоаеба?ейыша спсггтрн гдед дзя'-шороз нового проиет-лепгз- подлого класса - яознхарбосилаяой- <$ основной цэпыэ, сохоя» с;еа аз авеньоэ С), (84-31-0) и (8г.-31-С~С> а зодеядок еоеданс-киЗ, содержало: ш »взтз. гвракгериегическио шло си а 1К,КР а УЭ спеадрая, коадрггэ позволили су^ггь о строзтга шшясар-басчлгпд.

8. С дояогдо КС я спектросаошш исеяедовзи© яашше ра'зяэт-1шх факторо8(,1'£1П10ра'гуру,даплзк1Я, каталиоатороз) на глубину прото-

k'ü-шя тошодос^рукцш! пода(дае«2л)сшш»й в прошашеиных услоакях.

Подученггаз рвэульгаты оцувкккотг« з етедуадж работах :

1. Л Л! ^одарэва, Л.АЛейтес, Т.С.^дрицэеа, Н .В. Сергаонхо, А. А .ЗЕдгяол "Щ-гпекгоосЕедя чзскоз асвледешко ассоциаца; 1,3-бие (2-окск» фв:в1локс!^вк«>=5;сгргшэтадса5лог5оанй в. жидком состоянии". Не-

галясоргекичесная жиаия.т-До 298„ 4» 924-928.

2. Л.А.Лейхез, Т<,СДциркцзва, БЛДшотоЕйД.М.Фруног "Водородныг связи «d. t (0к1лш(дш2ежл)сшшдаодо» s pacyuops", =r.2c 1989 „ 5, 1027-Ш7

3.» Л.И.Макарова, Н.В«.Сврги8КК0, Л.А'Лейтес,

"Cuktös {фемнийорганкчэеких сигргоа кокденезучай ХД-дааетея- • сила^95"Дйокса1вяш0гвксава с сшшнолаш". йзвастая Ш СССР, .. I9C9

4. Л.А.Лейтее, В„В.$змеш*ьзв, С.СоВукзлоа, Т.С.Дпрхгцзва, М.К.Моуоз Т.И.Фрунзе. "Оеобекностк строения поли(диметил)'- в иогд'даэтил)

силанов по даннш колебательной спектроскопии". Кзессгпш АН СССР» 1989, 12, 2665

о,- ЛсА.Лей«ес, С„С,Еукалой„ Т. С,. Ядрице ва, а.К.Мохов, Б.Б.Дем-ьктьав" Т.Ы.Фрукао. "Кокфорьгацкй поянсиланэвый цепей у крггсталлнчеаких гюдйнероа нового типа - волиСдокету)- i5' поли(дйэгйг)«аг^жг'.ов".• • Конференция пс применений кадебагелыгж спектров к сурэоки» неорганических координациом-пле соединений. Минск, 1989, 90 С. I.A.Lel-tcs, S.S.Bukelov, T.S.YadriseTe, U.K.Lokhov, I.К.Prunas, V.V.Jenent'ev. "Vibrational ccd electronic spastya and structure oí, solió, sriatull ins polydisiötbyl ~ ar.É palydiohethyloilaE*»''. Abstráete ot iX'th International Siiaposium on Org&nosilioaa Chemistry, Edinburgh, 1990,тр.227(7.15}.