Строение и свойства продуктов модификации производных хитина поверхностно-активными веществами и композиции на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Комплексообразование при взаимодействии полиэлектролитов и противоположно заряженных поверхностно-активных веществ.

1.1.1. Кооперативный характер связывания ионов ПАВ макромолекулой полиэлектролита и изотермы связывания.

1.1.2. Влияние физико-химических факторов на параметры связывания ПАВ и полиэлектролита.

1.1.3. Критическая концентрация ассоциации.

1.2. Фазовое разделение в смесях растворов ПЭ-ПАВ.

1.2.1. Способы получения растворимых и нерастворимых комплексов

1.2.2. Особенности получения гелей на основе ПАВ-полиэлектро-литных комплексов.

1.3. Строение комплексов, образованных полиэлектролитом и противоположно-заряженными ПАВ.

1.4. Свойства продуктов взаимодействия противоположно заряженных

ПАВ и полиэлектролитов.

1.4.1. Изменение конформации цепи полиэлектролита при взаимодействии с поверхностно-активными веществами.

1.4.2. Поверхностная активность систем ПАВ - полиэлектролит.

1.4.3. Стабильность ПАВ-полиэлектролитных комплексов в водно-солевых и водно-органических средах.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Полимеры.

2.1.2. Поверхностно-активные вещества'.

2.2. Реагенты.

2.3. Методы исследования.

2.4. Методики исследования.

2.4.1. Приготовление смесей растворов полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ.

2.4.2. Определение ^-потенциала ПАВ-ПЭК.

2.4.3. Изучение релаксационных свойств адсорбционных слоев ПАВ-полиэлектролитных комплексов.

2.4.4. Получение гелевых капсул и межфазных гелевых слоев при контакте водных растворов хитозана и ПАВ.

2.4.5. Изучение механических свойств ДДС-хитозановых гелей.

2.4.6. Изучение релаксации ДДС-хитозановых гелей.

2.4.7. Получение сшитых хитозановых гелей.

2.4.8. Изучение сорбционной способности гелей на основе хитозана

2.4.9. Включение в капсулы из ПАВ-ПЭК ферментов.

2.4.10. Определение активности трипсина.

2.4.11. Определение активности уреазы.

2.4.12. Изучение кинетики выделения ферментов.

3. Основные результаты и их обсуждение.

3.1. Растворимые ПАВ-полиэлектролитные комплексы на основе полисахаридов.

3.1.1. Фазовое равновесие в смесях растворов производных хитина и противоположно заряженных ПАВ.

3.1.2. Изучение вязкости смесей растворов полисахаридов с различными поверхностно-активными веществами.

3.1.3. Поверхностная активность ПАВ-полиэлектролитных комплексов на основе полисахаридов.

3.1.4. Релаксационные свойства адсорбционных слоев ПАВ-ПЭК.

3.1.5. Пенообразующие и стабилизирующие свойства смесей растворов хитозана с противоположно заряженными ПАВ-ПЭ.

3.2. Получение и свойства гелей ПАВ-полиэлектролитных комплексов на основе хитозана и додецилсульфата натрия.

3.2.1. Процесс образования Г1АВ - полиэлектролитного геля при контакте водных растворов хитозана и додецилсульфата натрия.

3.2.2. Концентрационный интервал существования гелей ПАВ-ПЭК на основе хитозана и додецилсульфата натрия.

3.2.3. Структура гелей ПАВ-полиэлектролитных комплексов на основе хитозана.

3.2.4. Элементный состав гелей ПАВ-ПЭК комплексов на основе хитозана.

3.2.5. Расчет коэффициента диффузии молекул ПАВ в раствор хитозана.

3.2.6. Механические свойства гелей ПАВ-полиэлектролитных комплексов на основе хитозана.

3.3. Получение капсул с использованием гелей ПАВ-ПЭК на основе хитозана.

3.3.1. Влияние физико-химических параметров на процесс формирования капсулы.

3.3.2. Сорбционные свойства продуктов модификации хитозана.

3.3.3. Включение в капсулы из ПАВ-ПЭ комплексов на основе хитозана и додецилсульфата натрия ферментов трипсина и уреазы.

Выводы.

Одним из основных направлений научно-технического прогресса в области поиска новых перспективных материалов на основе природных полимеров в последнее время является создание, изучение и внедрение технологий хитина, хитозана и их производных. Развитие производства хитина и хитозана стимулируется, с одной стороны, их ценными свойствами как биополимеров, а с другой стороны -наличием богатой сырьевой базы. По мнению американских экспертов, называющих хитозан «полимером XXI века», мировой рынок продукции на основе производных хитина в следующем столетии будет носить глобальный характер. Уже сейчас известны более 70 направлений использования хитина и его производных в различных отраслях промышленности, наиболее важными из которых во всем мире признаны пищевая промышленность, медицина, косметика, сельское хозяйство, биотехнология [1]. Несомненно, для России, обладающей значительными ресурсами ракообразных для производства хитозана (крабы, креветки, криль, гаммарус и другие) важны результаты исследований отечественных ученых, а также зарубежный опыт в исследовании путей модификации производных хитина с целью расширения их областей применения.

Одним из наиболее перспективных направлений модификации этих полимеров является получение поликомплексов. Так, например, модификация производных хитина противоположно заряженными поверхностно-активными веществами с образованием обратимо диссоциирующего ассоциата (ПАВ-полиэлектролитного комплекса), составом и свойствами которого можно управлять в широком диапазоне, позволяет получать материалы, сочетающие полезные свойства биополимеров и ПАВ [2].

ПАВ-полиэлектролитные комплексы являются новым классом полимерных веществ, имеющие свойства, резко отличающиеся от свойств исходных соединений. В настоящее время их используют в самых разных областях: от создания новых лекарственных форм до крупномасштабных технологий обезвоживания суспензий, укрепления грунтов, борьбы с водной и ветровой эрозией [2].

Но изучение поликомплексов важно не только и не столько для их практического применения, сколько для понимания структуры и свойств огромного количества комплексов, образованных полиэлектролитами природного происхождения [3]. Поэтому не случайно большая часть работ посвящена изучению комплек7 сов на основе природных полимеров. Именно их огромная роль в функционировании живых организмов и определяет исключительно высокий интерес к этим системам.

Для правильного использования всех преимуществ ПАВ-полиэлектролитных комплексов и композиций на их основе необходимо систематическое теоретическое и экспериментальное исследование основных закономерностей их формирования, последующей модификации и функционирования в различных условиях.

Целью данной работы явилось изучение процессов комплексообразования производных хитина с различными противоположно заряженными поверхностно-активными веществами, получение растворимых ПАВ-полиэлектролитных комплексов и исследование их свойств.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Изучение взаимодействия полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ) в смешанных водных растворах, а также структуры и свойств продуктов такого взаимодействия, так называемых ПАВ-полиэлектролитных комплексов, имеет большое значение в связи со все возрастающим применением таких систем в различных технологических процессах [4 - 7]. Особый интерес для практического применения в биологии и медицине, а также в пищевой и косметической отрасли, представляют ПАВ-полиэлектролитные комплексы на основе полиэлектролитов природного происхождения (полисахаридов, белков, нуклеиновых кислот и др.) [8 - 15]. Водорастворимые комплексы на основе таких биополимеров используют в качестве высокоэффективных и экологически дружественных флокулянтов, структурообразователей, стабилизаторов пен и эмульсий, а нерастворимые - в виде волокон, пленок, гранул, гелей, селективных мембран, носителей лекарственных средств и др. Особое значение в связи с перспективами широкомасштабного использования природного сырья приобретают исследования ПАВ-полиэлектролитных комплексов на основе производных хитина, по запасам которого Россия занимает одно из первых мест в мире [14 - 24].

Кроме практической значимости, ПАВ-полиэлектролитные комплексы представляют огромный интерес для фундаментальных исследований, в частности, для решения проблемы самоорганизующихся систем. Согласно сложившимся представлениям [3, 25 - 31], процесс комлексообразования в смешанных ПАВ-полиэлектролитных системах является кооперативным и приводит к формированию мицеллопо-добных агрегатов молекул ПАВ, связанных с макроионами. Движущей силой этого процесса являются электростатическое взаимодействие между протовоположно заряженными ПАВ и полиэлектролитом, приводящее к выделению противоионов из ионной атмосферы макроиона, и гидрофобные взаимодействия между неполярными радикалами молекул ПАВ [32 - 37]. В случае слабосшитых полиэлектролитных гелей мицеллоподобные агрегаты могут самопроизвольно формироваться при диффузии молекул ПАВ внутрь геля [38, 39], и более того, образовывать высокоупорядоченные кристаллические структуры различной симметрии [40 - 44].

В многочисленных обзорах и монографиях, посвященных данной теме, обобщены и систематизированы результаты исследований по проблеме комплексообразования в смешанных ПАВ-полиэлектролитных растворах и структуры образующихся агрегатов в функции физико-химических факторов, влияющих на интенсивность электростатических и гидрофобных взаимодействий [3, 9, 13, 28, 4549], а также жесткости макроионов, наличия гидрофобных радикалов, ковалентно связанных с макроионами [7, 48, 50,51], и др. Эти исследования в основном касаются свойств термодинамически равновесных ПАВ-полиэлектролитных комплексов, образующихся в объеме смешанных растворов, а также гелей. Менее изученными представляются кинетические аспекты коплексообразования в таких системах [52], в особенности, на межфазных границах раздела фаз [53 - 57], несмотря на очевидную важность таких исследований для практических приложений.

В литературном обзоре мы проанализируем термодинамические и кинетические аспекты образования ПАВ-полиэлектролитных комплексов между противоположно заряженными ПАВ и линейными полиэлектролитами в объеме раствора и на межфазных поверхностях.

133 ВЫВОДЫ:

1. Проведено систематическое изучение условий формирования и свойств растворимых и нерастворимых ПАВ-ПЭК на основе полисахаридов и их ионогенных производных.

2. На основании результатов вискозиметрических исследований сделан вывод о протекании при образовании ПАВ-ПЭК компактизации макромолекул вследствие уменьшения электростатического отталкивания одноименно заряженных функциональных групп и гидрофобных взаимодействий присоединенных алкильных заместителей, интенсивность которой зависит от гидрофобности углеводородных радикалов молекул ПАВ.

3. Изучены адсорбционные свойства ПАВ-ПЭК на основе производных хитина и альгината натрия и противоположно заряженных ПАВ. Показано, что адсорбционная активность таких комплексов возрастает более чем в 10 - 100 раз по сравнению с индивидуальными компонентами, снижаясь при уменьшении гидрофобности самого ПАВ (при переходе от алкильных к полиэтиленоксидным производным). Одновременно снижается пенообразующая способность ПАВ-ПЭК.

4. Установлена роль гидрофобных взаимодействий в формировании ПАВ-ПЭК и в их объемных и поверхностных свойствах. Увеличение степени алкилирования химически модифицированных полисахаридов приводит к снижению поверхностной активности в слабоконцентрированных растворах вследствие интраполиэлектролитного агрегирования алкильных радкалов макроионов в мицеллоподобные кластеры. С другой стороны, электростатически стабилизированные ПАВ-ПЭК увеличивают свою поверхностную активность с увеличением доли молекул связанных ПАВ в комплексе. Именно гидрофобными взаимодействиями объясняется гидрофилизация алкилированных полисахаридов при образовании комплексов с противоположно заряженными ПАВ.

5. Впервые изучены релаксационные свойства адсорбционных монослоев ПАВ-ПЭК на основе карбоксиметилхитина. Обнаружено явление поверхностного агрегирования (мицеллобразования) в адсорбционных слоях этих комплексов при их латеральном сжатии, аналогичное образованию агрегатов в объеме раствора при критической концентрации агрегирования. Установлена характерная для

134 фазовых переходов первого рода зависимость релаксационных свойств монослоев ПАВ-ПЭК в зависимости от степени сжатия.

6. Впервые обнаружено явление образования на межфазной границе водных растворов противоположно заряженных ПАВ и полиэлектролита (хитозана) физического геля ПАВ-ПЭК с высокоупорядоченной наноструктурой, образованной мицеллоподобными кластерами молекул ПАВ.

7. Впервые проведено изучение кинетика образования геля и определен эффективный коэффициент диффузии молекул ПАВ в раствор хитозана. Показано,

4 5 что модуль эластичности ПАВ-ПЭ гелей составляет 10 -10 Па, а эффективная

6 7 вязкость 10 -10 Па-с.

8. Разработана оригинальная методика получения моноядерных капсул в оболочках из нерастворимого ПАВ-ПЭК с гелеобразной структурой и определены оптимальные физико-химические условия их получения. Показана способность таких капсул к поглощению ионов тяжелых металлов (Си2 ) и проведено сравнение с гранулами из слабосшитых гелей хитозана. При реализации разработанного способа получения капсул с оболочками из ПАВ-полиэлектролитных гелей для капсулирования ферментов (уреазы и трипсина) показана возможность направленного регулирования кинетики их высвобождения в модельные среды.

1. Быков В.П. Состояние и перспективы развития хитина, хитозана и продуктов на их основе из панциря ракообразных /Сб. Материалы V-ой конференции "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана". Щелково: ВНИРО.-1999. - С. 15 -18.

2. Панарин Е.Ф., Афиногенов Г.Е. Полимерные производные поверхностно-активных веществ, их биологические и лечебные свойства / В кн. : Полимеры медицинского назначения,- М.: ИНХС АН СССР,- 1988.-С.35-65.

3. Goddard Е. Polymer-surfactant interaction. Part 2. Polymer and surfactant of opposite charge //Colloids and Surfaces. -1986. -V.19.- № -P.301-329.

4. Goddard Е. D. Application of Polymer-Surfactant Systems / In: Interaction of Surfactants with Polymers and Proteins, Ed. by E. D. a. A. Goddard, K.P., Boca Raton, FL: CRC press, 1993. -V.Chapter 4,- P. 395-411.

5. Ober С. K., Wegner G. Polyelectrolyte-surfactant complexes inthe solid state: facile building blocs for self-organizing materials //Adv. Mater. -1997. -V.9.- № -P. 17-31.

6. Iliopoulos I. Association between hydrophobic polyelectrolytes and surfactants //Curr. Opin. Colloid Interface Sci. -1998. -V.3.-№ -P.493-498.

7. Lindraan В., Carlsson A., Thalberg K., Bogentoft C. Polymer-Surfactant Systems and Formulation with examples from the use for drug delivery //L'actualité chimique -1991. -V.Mai-Juin.- № -P. 181-187.

8. Behr J. P. Synthetic gene transfer vectors //Acc. Chem. Res.-1993. V.26.- № -P.274-278.

9. Feigner J. H., Kumar R., Srindhar C. N., al. e. Enhanced gene delivery and mechanism studies with a novel series of cationic lipid formulations //J. Biol.Chem. -1994. -V.269.-№ -P.2550-2561.

10. Kabanov V. A., Yaroslavov A. A., Sukhishvili S. A. Interaction of polyions with cell-mimetic species: Physico-chemical and biomedical aspects //J. od Controlled Release -1996. -V.39.- № -P. 173-189.

11. Muzzarelli R. A. A. Chitosan-based dietary foods //Carbohydrate Polymers -1996. -V.29.- № -P.309-316.

12. Desbrieres J., Rinaudo M., Babak V., Vikhoreva G. Surface activity of water soluble amphiphilic chitin derivatives //Polymer Bull. -1997. -V.39.- № -P.209-215.

13. Chitin Handbook. Grottammare, Italy: European Chitin Society. 1997.

14. Chen J.-P., Chen J.-Y. Preparation and characterization of immobilized phospholipase A2 on chitosan beads for lowering serum cholesterol concentration //Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic -1998. -V.5.- № -P.483-490.

15. Вихорева Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина: Дис. . док. хим. наук.-М., 1998,- 300 с.

16. Tokuyasu К. Utilisation of chitin and chitosan in food industry 356-360. Hi. Jpn. Soc. Food Sci. Technol. (Nippon Shokuhin Kagaku Kogaku Kaishi) -1999. -V.46.- № -P.356-360.

17. Kas H. S. Chitosan: properties, preparations and applications to microparticulate systems //J. Microencapsulation -1997. -V.14.- № -P.689-711.

18. Lee K. Y., Kwon I. C., Kim Y.-H., Jo W. H., Jeong S. Y. Preparation of chitosan self-aggregates as a gene delivery system //J. Controlled Release -1998. -V.51.- № -P.213-220.

19. Lalov I. G., Guerginov I. I., Krysteva M. A., Fartsov K. Treatment of waste water from distilleries with chitosan //Water Research -2000. -V.34.- № 5. -P. 1503-1506.

20. Dommard A. Chitin and chitosan based physical gels. Proc. of European Symposium "Biopolymers: Food and Cometic Applications" (Polymerix 2000). Rennes. 2000. -P. 15-28.

21. Paul W., Sharma C. P. Chitosan, a drug carrier for the 21st century: A review //S.T.P. Pharma Sciences -2000. -V.10.-N0 1. -P.5-22.

22. Мусабеков К.Б., Легунец P.E. , Жубанов Б.А., Абилов Ж.А. Взаимодействие полиэлектролитов с ПАВ /В кн.: Химия мономеров и полимеров. Алма -Ата.: Наука. -1980. Ч. 13. - С. 104-121.

23. Ибрагимова З.Х., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы полиакриловой кислоты и катионных ПАВ //Высокомолек. соед. 1986,- Т.28А.-№8,- С.1640-1646.

24. Касаикин В.А. Полимер-коллоидные комплексы. Получение, строение, свойства: Дис. . док. хим. наук. М., 1988.

25. Lindman В., Thalberg К. Polymer-Surfactant Interactions Recent Developments / In: Interaction of Surfactants with Polymers and Proteins, Ed. by E. D. а. A. Goddard, K.P., Boca Ratón, FL: CRC press, - 1993. -V.Chapter 5,- P. 205-276.

26. Коробко Т.А., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Роль неполярных взаимодействий в реакциях нестехиометричных интерполиэлектролитных комплексов с анионными поверхностно-активными веществами //Высокомолек. соед. 1994,- Т.36А - №2,- С.223-228.

27. Третьякова А.Я., Билалов A.B., Барабанов В.Р. Потенциометрическое исследование связывания додецилсульфата натрия синтетическими катионами полиэлектролитов на основе винилпиридина в водных средах // Высокомолек. соед. -1992.-Т. 34А,-№5.-С. 86-90.

28. Anthony О. Z., R. Interactions between Water-Soluble Polymers and Surfactants: Effect of Polymer Hydrophobicity. l.Hydrophilic Polyelectrolytes //Langmuir -1996. -V.12.- № 8. -P. 1967-1975.

29. Рябина В.Р., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Взаимодействие полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ //Высокомолек. соед. 1990,- Т.32А - №5,- С.969-974.

30. Билалов A.B., Манюров И.Р., Третьяков А.Я., Барабанов В.П. Переход клубок -глобула в водных растворах кватернизированных производных поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия // Высокомолек. соед.-1996. Т.38А. -№1.-с.94-102.

31. Hansson P. Self-assembly of ionic surfactant in cross-linked polyelectrolyte gel of opposite charge. A physical model for highly charged systems //Langmuir -1998. -V.14.-№ -P.2269-2277.

32. Wallin Т., Linse P. Polyelectrolyte-Induced Micellization of Charged Surfactants. Calculations Based on a Self-Consistent Field Lattice Model //Langmuir -1998. -V.14.-№ 11. -P.2940-2949.

33. Konop A. J., Colby R. H. Role of Condensed Counterions in the Thermodynamics of Surfactant Micelle Formation with and without Oppositely Charged Polyelectrolytes //Langmuir -1999. -V.15.- № 1. -P.58-65.

34. Стародубцев С.Г. Влияние топологического строения полиэлектролитных сеток на их взаимодействие с противоположно заряженными мицеллобразующими поверхностно-активными веществами //Высокомолек. соед. 1990,- Т.32Б - №12,-С.925-930.

35. Philippova О. Е., Hourdet D., Audebert R., Khokhlov A. R. Interaction of hydrophobically modified poly(acrylic acid) hydrogels with ionic surfactants //Macromolecules -1996. -V.29.- № -P.2822-2830.

36. Хандурина Ю.В., Дембо A.T., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. Структура поликомплексов, образованных сетчатым полиакрилатом натрия и катионными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами //Высокомолек. соед. 1994. - Т.36А. - №12. - С.235-240.

37. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Г., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами//Высокомолек. соед.-1994.-Т.36А №2.- С.229-234.

38. Sokolov Е. I., Yeh F., Khokhlov A. R., Chu В. Nanoscale Supramolecular Ordering in Gel-Surfactant Complexes: Sodium Alkyl Sulfates in Poly(diallyldimethylammonium Chloride) //Langmuir -1996. -V.12.- № 26. -P.6229-6234.

39. Chen L., Shuyan Y., Kagami Y., Gong J., Osada Y. Surfactant Binding of Polycations Carrying Charges on the Chain Backbone: Cooperativity, Stoichiometry and Crystallinity //Macromolecules -1998. -V.31.-№ 3. -P.787-794.

40. Zhou S., Yeh F., Burger C., Chu B. Formation and Transition of Highly Ordered Structures of Polyelectrolyte-Surfactant Complexes //J. Phys. Chem. -1999. -V.103B.- № 712. -P.2107-2112.

41. Piculell L., Lindman B. Association and segregation in aqueous polymer/polymer, polymer/surfactant, and surfactant/surfactant mixtures: similarities and differences //Adv. Colloid Interface Sei. -1992. -V.4L- № -P. 149-178.

42. Goddard E. D. Polymer/Surfactant Iteraction Its Relevance to Detergent Systems //JAOCS -1994. -V.71.- № 1. -P. 1-16.

43. Hansson P., Lindman B. Surfactant-polymer interactions //Curr. Opin. Colloid Interfaca Sei. -1996. -V.l.-№ -P.604-613.

44. Kwak J. T. C. E. Polymer-Surfactant Sysrtems. New York: Marcel Dekker. 1998.

45. Anthony O. Z.„ R. Interactions between Water-Soluble Polymers and Surfactants: Effect of Polymer Hydrophobicity. 2. Amphiphilic Polyelectrolytes (Polysoaps) //Langmuit" -1996. -V.12.- № 15. -P.3590-3597.

46. Winnik M. A., Yekta A. Associative polymers in aqueous solution //Curr. Opin. Colloid Interface Sei. -1997. -V.2.- № -P.424-436.

47. Narita T., Gong J. P., Osada Y. Kinetic Study of Surfactant Binding into Polymer Gels Experimental and Theoretical Analyses //J. Phys. Chem. B -1998. -V.102.- № 23. -P.4566-4572.

48. Barck M., Stenius P. Interaction between Carboxymethyl Cellulose and Cationic Surfactants. 1. Phase Equilibria and Surface Tensions //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects -1994. -V.89.- № -P.59-69.

49. Babak V. G., Kalabina N. N., Vikhoreva G. A., Galich E. F., Zaitsev S. Y., Zubov V. P. Interaction of Carboxymethylchitin with Langmuir and Adsorption Monolayers of Cationic Surfactants //Mendeleev Commun. -1997. № -P.202-203.

50. Asnacios A., Klitzing R. K., Langevin D. Mixed monolayers of polyelectrolytes and surfactants at the air-water interfaces //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects -2000. -V.167.- № -P. 189-197.

51. Goddard E. D., Pethica B. A. A detergent-protein interaction // -195l.-10.-p.2659-2663. //J. Chem. Soc. -1951. № .

52. Shirahama K., Sugimota P. Binding of sodium decylsulfate to cationic polymer //Bull. Chem. Soc. of Jpn. -1981. -V.54.- № 2. -P.375-377.

53. Goddard E. D., Hannan R. B. Polymer-surfactant interaction //J.Amer.Chem.Soc. -1977. -V.54.-N0 11. -P.561-566.

54. Кабанов В.А., Зезин А.Б. Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новый класс синтетических полиэлектролитов //Итоги науки и техники. Серия Органическая химия. М.: ВИНИТИ. - 1984. - Т.5. - С. 131-189.

55. Касаикин В.А., Ибрагимова З.Х., Ивлева Е.М. Принципы организации водорастворимых НПЭК линейных полиэлектролитов и мицеллообразующих ПАВ /В кн.: Водорастворастворимые полимеры и их применение. Тез. Докл. III Всесоюзн. конфер. Иркутск. -1987. - С.74.

56. Ибрагимова З.Х., Ивлева Е.М., Бородулина Т.А., Павлова Н.В., Касаикин В.А. /В кн.: Интерполимерные комплексы. Тезисы докл. II Всесоюзн. конф. Рига. - 1989. -С. 143.

57. Василевская В.В., Крамаренко Е.Ю., Хохлов А.Р. Теория коллапса полиэлектролитных сеток в растворах ионогенных поверхностно-активных веществ // Высокомолек. соед. 1991. - Т.ЗЗА. - № 5. - С. 1062-1069.

58. Nikas Y. J., Blankstein D. Complexation of Nonionic Polymers and Surfactants in Dilute Aqueous Solutions //Langmuir -1994. -V.10.- № 10. -P.3512-3528.

59. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. Межфазная тензиометрия. Санкт-Перербург «Химия» Санк-Петербургское отделение, 1992, 280 с.

60. Evans D. F., Wennerstrom Н. The colloidal domain where physics, chemistry, biology and technology meet. Weinheim, Germany: VCH. 1994.

61. Manning G. Limiting laws and counterion condencation in polyelectrolyte solutions. I. Colligative properties //J. Phys. Chem. -1969. -V.51.- № 3. -P.924-933.

62. Shirahama K., Tashiro H. Binding of 1-decylpyridinium bromide to polyvinylsulfate //Bull. Chem. Soc. of Jpn. -1984. -V.57.-№ 2. -P.377-380.

63. Liu J., Takisawa N., Shirahama К. Effect of Polymer Size on the Poly electrolyte-Surfactant Interaction //J. Phys. Chem. В -1997. -V.10L- № 38. -P.7520-7523.

64. Kosmella S., Kotz J., Shirahama K., Liu J. Cooperative Nature of Complex Formation in Mixed Polyelectrolyte-Surfactant System //J. Phys. Chem В -1998. -V.102.- № 34. -P.6459-6464.

65. Wei Y. C., Hudson S. M. Binding of Sodium Dodecyl Sulfate to a Polyelectrolyte Based on Chitosan //Macromolecules -1993. -V.26.- № 16. -P.4151-4154.

66. Herslof A., Sunderlof L.-C., К. E, Interaction between Polyelectrolyte and Surfactant of Opposite Charge //J. Phys. Chem. -1992. -V.96.- № -P.2345-2348.

67. Третьякова А .Я., Новикова И.Р., Барабанов В.П. Влияние степени кватернизации поли-4-винилпиридина на особенности взаимодействия его с анионными поверхностно-активными веществами // Высокомолек. соед. 1985,- Т.27Б,- №9,-С.665-668.

68. Minatti Е., Norwood D. P., Reed W. R. Surfactant/Polymer Assemblies. 2. Polyelectrolyte Properties //Macromolecules -1998. -V.31.- № -P.2966-2971.

69. Scywarz G. Polymer-surfactants complexes //J. Biochem. -1970. -V.12.- P.442-450.

70. Satake 1., Yang J. T. Interaction of sodium decylsulfate with poly(z-orhithin) and poly(z-zysine) in aqueous solution //Biopolymers -1976. -V.5.- № -P.2263-2275.

71. Zimm В. H., Bragg J. K. Theory of the phase tensition between helix and random corl in polypeptide chains //J. Chem.Phys. -1959. -V.31.- № 2. -P.526-535.

72. Magny В., Iliopoulos I., Zana R., Audebert R. Mixed micelles formed by cationic surfactants and hydrofobically modified polyelectrolytes //Langmuir -1994. -V. 10,- № 9. -P.3180-3187.

73. Winnik F. M., Regismond S. T. A. Fluorescence methods in the study of the interactions of surfactants with polymers //Colloid and Surfaces A. Physicochemical and Engineering Aspects-1996. -V.118.- № -P. 1-39.

74. Nieuwkerk A. C., Marcelis А. Т. M., Sudhomter E. J. R. Chromophore labelling as a tool to study interactions between maleic acid copolymers and ammonium surfactants. //Langmuir-1997. -V.13.-N0 -P.3325-3330.

75. Piculell L., Guillement F., Thuresson K., Shubin K., Ericsson V. Binding of sufactants to hydrophobically modified polymers //Adv. Colloid Interface Sci. -1996. -V.63.- № -P.l-21.

76. Guillement F., Piculell L. Interaction in aqueous mixtures of hydrophobically modified polyelectrolytes and oppositely charged surfactants. Mixed micelles formation and associative phase separation. Hi. Phys. Chem. -1995. -V.1995.-№ -P.9201-9202.

77. Neumann M. G., Tiera M. J. Photochemical determination of the interaction between surfactants and polyelectrolytes //Pure Appl. Chem. -1997. -V.69.- № -P.791-795.

78. De Oliveira V. A., Tiers M. J., Neumann M. G. Interaction of cationic surfactants with acrylic acid-ehtyl methacrylate copolymers. //Langmuir -1996. -V. 12,- № -P.607-612.

79. Thaberg K., Lindman B. Interaction between hyaluronan and cationic surfactants //J.Phys.Chem. -1989. -V.93.-№ 34. -P.1478-1483.

80. Ilekti P., Piculell L., Tournilhac F., Cabane B. How To Concentrate an Aqueous Poly electrolyte/Surfactant Mixture by Adding Water//J. Phys. Chem. В -1998. -V.102.-№ 2. -P.344-351.

81. Зезин А. Б., Бакеев Н.Ф. Фильдштейн M.M. Действие ионогенных ПАВ на поли-L-тлутаминовую кислоту в водном растворе // Высокомолек. соед. 1972.-Т. 145.-№4,-С. 617-673.

82. Фильдштейн М.М. Исследование взаимодействий ионов ионных ПАВ с синтетическими полипептидами в водных растворах: Дис. . канд. хим. наук. М., 1972.-176 с.

83. Бабак В.Г. Коллоидная химия в технологии микрокапсулирования. 4.1. Изд. Урал.унив.: Свердловск. 1991. - 171 с.

84. Rosen М. J. Surfactants and Interfacial Phenomena. New York: J.Willey-Interscience. 1989.

85. Vikhoreva G. A., Babak V. G., Lukina I. G., Gal'braikh L. S. Structure of Cetylpyridinium Chloride Carboxymethyl Chitin Complexes //Polymer Science. Set". A -1998. -V.40.-N0 2. -P.201-205.

86. Мусабеков К.Б., Легунец P.E. Ассоциация синтетических полиэлектролитов с ПАВ / В сб.: Труды института хим. наук АН КазССР,-Алма-Ата.- 1980,- ч.13,- С. 104-121.

87. Филиппова О.Е., Махаева Е.Е., Стародубцев С.Г. Взаимодействие слабосшитого геля диаллилдиметиламмоний бромида с додецилсульфатом натрия //Высокомолек.соед. -1992.-Т.34А.-№7.-С.82-87.

88. Ануфриева Е.В., Паутов В. Д., Панарин Е.Ф., Соловский М.В. Изучение межмолекулярных взаимодействий в водных растворах полимеров и поверхностно-активных веществ методом поляризованной люминесценции //Высокомолек. соед. -1981.-Т.23А. -№6.-С. 1222-1227.

89. Abuin Е. В., Sciario Y. С. Exploratory study of the effect of polyelectrolyte -surfactant aggregates on photochemical behavior //J. Am. Chem. Soc. -1984. -V. 104,- № 31. -P.6274-6280.

90. Shirahama K., Takashima K., Takisawa N. Interaction between dodecyltrumetylammonium chloride and DNA //Bull. Chem. Soc. of Jpn. -1987. -V.60.-№ 1. -P.43-47.

91. Haykawa К. Study of Surfactant polyelectrolyte interaction //J. Phys. Chem. -1983. -V.87.-N0 2. -P.506-509.

92. Абилов Ж.А., Мусабеков К.Б., Бейсебеков M.K. / В кн.: Реакции в жидкой фазе,-Алма-Ата.:Наука.- 1979,- С. 134.

93. Winnik F. М. Application of fluorescence spectorscopy to the study of polymer-surfactant interactions / In: Interaction of Surfactants with Polymers and Proteins, Ed. by E. D. a. A. Goddard, K.P., Boca Raton, FL: CRC press, 1993. -V.9.- P. 368-414.

94. Chandar P., Somosundaran P., Turro N. Fluorescence probe investigation of anionic polymer- cationic Surfactant interaction //Macromolecules -1988. -V.21.- № 35. -P.950-953.

95. Thaberg K., Stam J. v., Lindblad C., Almgren M., Lindman B. Time-Resolved Fluorescence and Self-Diffusion Studies in Systems of a Cationc Surfactant and an Anionic Polyelectrolyte //J.Phys.Chem. -1991. -V.95.- № 22. -P.8975-8982.

96. Sinquin A., Houzelle M. C., Hubert P., Choplin L., Viriot M. L., Dellacherie E. Amphiphilic Derivatives of Propylene Glycol Alginate: A Revisit of Their Physicochemical Behavior in Dilute Aqueous Solution //Langmuir -1996. -V.12.- № 16. -P.3779-3782.

97. Tanford C. 1973. The Hydrophobic Effect : Formation of Micelles and Biolobical Membranes. New York: Wilea.

98. Тэнфорд Ч. Термодинамика мицеллообразования простых дифильных веществ в водных растворах. В кн.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии./под ред. Миттел К. М.: Мир. 1980. - С.88-101

99. Malovikova A., Hayakawa К., Kwak J. С. Т. Study of Surfactant Polyelectrolyte Interactions. Surfactant Chain Length Dependence on Binding of Alkylpyridinium Cations to Dextran Sulfate //J.Phys.Chem. -1984. -V.88.-P. 1930-1933.

100. Shinoda K., Nakagawa Т., Tamamushi В. I., Isemura T. Colloidal Surfactants. New York: Academic Press. 1963.

101. Shimizu T. //Colloids Surf. -1994. -V.84 A.- №2 -P.239-248.

102. Hansson P., Almgren M. Interaction of alkyltrimethylammonium surfactants with polyacrylate and poly(styrenesulfonate) in aqueous solution : phase behavior and surfactant aggregation numbers //Langmuir -1994. -V. 10,- № -P.2115-2124.

103. Musabekov K., Abilov Z., Beisebekov M. Interaction of cross-linked polyacrylic acid with cethyltrimethylammonium bromide //Macromol. Chem. -1984. -V.185.- № -P. 14031408.

104. Murase Y., Onda T., Tsujii K., Tanaka T. Discontinuous binding of surfactants to a polymer gel resulting from a volume phase transition //Macromolecules -1999. -V.32.- № 25. -P.8589-8594.

105. Satake I., Hayakana K. The binding degree dependence of the transition of poly(L-ornitine) in aqueous surfactant solution //Chem. Soc. of Jpn. Chem. Letters. -1990. -V.104.-N0-P. 1051-1054.

106. Sokolov E., Yeh F., Khokholov A., Grinberg V., Chu B. Nanostructure Formation in Polyelectrolyte-Surfactant Complexes //J. Phys. Chem. B -1998. -V.102.- № 12. -P.7091-7098.

107. Mironov A. V., Starodoubtsev S. G., Khokhlov A. R., Dembo A. T., Yakunin A. N. Oedered Nonstoichiometric Polymer Gel-Surfactant Complexes in Aqueous Medium with High Ionic Strength //Macromolecules -1998. -V.31.- № 22. -P.7698-7707.

108. Philippova O. E., Chtcheglova I. A., Karybiants N. S., Khokhlov A. R. Two mechanisms of gel/surfactant binding //Polymer Gels and Networks -1999. -V.6.- № -P.409-421.

109. Ponomarenko E. A., Waddon A. J., Tirrell D. A., MacKnight W. J. Structure and Properties of Stoichiometric Complexes Formed by Sodium Poly(a,L-glutamate) and Oppositely Charged Surfactants //Langmuir -1996. -V.12.- № 9. -P.2169-2172.

110. Hansson P. Surfactant Self-Assembly in Polyelectrolyte Gels: Aggregation Numbers and Their Relation to the Gel Collapse and the Appearance of Ordered Structures in the NaPA/C12TAB System//Langmuir-1998. -V.14.-№ 15. -P.4059-4064.

111. Zhou S., Burger C., Yeh F., Chu B. Charge Density Effect of Poly electrolyte Chains on the Nanostructures of Polyelectrolyte-Surfactant Complexes //Macromolecules -1998. -V.31.-N0 23. -P.8157-8163.

112. Бобров А.Б., Скорикова E.E., Сульянов C.H., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов

113. B.А. Структура и сорбционные свойства полимер-коллоидного комплекса, образованного катионами цетилпиридиния и полиакрилат анионами //Высокомолек. соед. 1997. -Т.39А. -№4. -С.627-631.

114. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. 350 с.

115. Ricka J., Meewes М., Nyffenegger R., Binkert Т. Intermolecular and Intramolecular Solubilization: Collapse and Expansion of a Polymer Chain in Surfactant Solutions //Physical Rev. Letters -1990. -V.65.- № 5. -P.657-660.

116. Goddard E. D., Hannan R. B. Cationic polymer anionic surfactant interaction //J. Colloid and Interface Science -1976. -V.55.- № 1. -P.57-63.

117. Годдард Е.Д., Ханнан P.Б. Комплексы анионных ПАВ с заряженными и незаряженными эфирами целлюлозы /В кн.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир. -1980. С.515-525.

118. Sakashita М., Komatsu Т., Nakagawa Т. Effect of simple electrolytes and surfactants on the viscosity of aqueous polymethacrylic acid //Chem. Soc of Jpn. -1975. -V.5.- № -P.751-755.

119. Вихорева Г.А., Анчиполовский M.A., Бабак В.Г., Гальбрайх J1.C. Комплек-сообразование в системе тетрадецил-триметиламмоний бромид карбоксиметил-хитин и ее поверхностная активность // Высокомолек. соед. -1997. Т.39 А. - № 2.1. C.231-236.

120. Вихорева Г.А., Бабак В.Г., Галич Е.Ф., Гальбрайх Л.С. Комплексообразование в системе додецилсульфат натрия-хитозан // Высокомолек. соед. 1997. Т.39А. - № 6. - С.947-952.

121. Holmberg С., Nilsson S., Singh S. K., Sundelof L.-O. Hydrodynamic and termodynamic aspects of the SDS-EHEC-Water system //J. Phys. Chem. -1992. -V.96.-№ -P.871-876.

122. Мусабеков К.Б., Айдарова С.Б., Абдиев К.Ж. Адсорбция полиэлектролитных ассоциатов на подвижных границах раздела фаз / В кн.: Успехи коллоидной химии. Ленинград: Химия. 1991. - С.209-223.

123. Asnacios A., Langevin D., Argiller J.-F. Complexation of Cationic Surfactant and Anionic Polymer at the Air-Water Interface //Macromolecules -1996. -V.29.- № 23. -P.7412-7417.

124. Babak V. G., Lukina I. G., Bodorev M. M., Klementjev V. G. Experimental Study of the Coalescence of Air Bubbles in Aqueous Solutions of Surfactants and Polymers by Contact Interaction Method //Colloid J. -1996. -V.58.- № 6. -P.707-712.

125. Babak V. G., Vikhoreva G. A., Anchipolovsky M. A. Mechanism of anomalous high adsorption activity of surfactant-polyelectrolyte complexes between tetradecyltrimethyl-ammonium bromide and carboxymethylchitin //Mendeleev Commun. -1996. № -P.73-75.

126. Babak V. G. Principes physico-chimiques de controle du comportement de Femulsion lors de Г utilisation. CME-97, Bordeaux, France, 1997.

127. Babak V. G., Lukina I. G., Bodorev M. M., Klementjev V. G. The Mechanism of Sterical Stabilization of Foams and Foam Films with Adsorbed Layers of Surfactant-Polyelectrolyte Complexes //Colloid J. -1997. -V.59.-№ 2. -P. 149-153.

128. Babak V. G., Lukina I. G., Vikhoreva G. A., Desbriere J., Rinaudo M. Hidrophobic chitin derivatives-surfactant interaction //Colloids and Surfaces. A. Physicochem. and Eng. Aspects -1999. -V.147.-№ 1-2. -P. 139-148.

129. Bergeron V., Langevin D., Asnacios A. Thin-Film Forces in Foam Films Containing Anionic Polyelectrolyle and Charged Surfactants //Langmuir -1996. -V.12.- № 6. -P.1550-1556.

130. Зезин А. Б. Кооперативные реакции между полиэлектролитами и полиэлектролитные комплексы: Дис.докт. хим. наук. М. - МГУ. 1977. - 370 с.

131. Wu L. G., Zhu С. L., Liu М. Study of a New Pervaporation Membrane. 2. Per-fomance-Test and Analysis of the New Membrane //J. Membr. Sci. -1994. -V.90.- № 3. -P.207-212.

132. Скорикова E.E., Калюжная P.И., Вихорева Г.А., Гальбрайх Jl.С., Котова С.Л., Агеев Е.П., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Свойства интерполиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты //Высокомолек. соед. 1996. -Т.38А. - №1. - С.61-65.

133. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Стабильность поликомплексов сетчатый полиэлектролит поверхностно-активное вещество в водно-солевых и водно-органических средах // Высокомолек. соед. - 1994. - Т.36А. - №2. - С.241-246.

134. Поверхностно-активные вещества и моющие средства /под ред. Амбрамзона А.А. М.: Гиперокс. 1993. - 270 с.

135. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука. 1978. -320 с.

136. Petty М. С. 1996. Langmuir-Blodgett films. An Introduction. Cambridge: Universipress.

137. Тихомиров В.К. Пены: Теория и практика их получения и разрушения. М.: Химия. - 1983.-264 с.

138. Методы количественного органического элементного микроанализа /под ред. Н.Э.Гельман. М.: Химия. -1987. с.240-249.

139. Кочетов Г.А. Практическое руководство по энзимологии. Москва. Мир. 1971. 352 с.

140. Boury F., Ivanova Т., Panaiotov I., Proust J. E. Dilatational Properties of Adsorbed Poly(D,L-lactide) and Bovine Serum ALbumin Monolayers at the Dichloromethant/Water Interface//Langmuir-1995. -V.ll.-№ 5. -P. 1636-1644.

141. Ward A. F. H., Torday L. Existence of time dependence for interfacial tension of solutions //J. Chem.Phys. -1946. -V.14.-№ 7. -P.453-458.

142. Трапезников A.A., Вине В.Г., Широкова Т.Ю. Кинетика снижения поверхностного натяжения в растворах белков // Коллоидн.ж. -1981.-т.43.-№2,-С.323-326.

143. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974.-268 с.

144. Creeth A., Staples Е., Thompson L., Tucker I., Penfold J. Composition of mixed surfactant-polymer layers adsorbed at the air/water interface as determined by specular neutron reflection //J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1996. -V.92.- № 4. P.589-594.

145. Boury F., Gulik A., Dedieu J. C., Proust J. E. First-Order Transition in a Polymer Monolayers : Structural Analysis by Transmission Electronic Microscopy and Atomic Force Microscopy. //Langmuir -1994. -V.10.- № 6. P. 1654-1656.

146. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия. 1990. -272 с.

147. Kubota N., Kikuchi Y., Mizuhara Y., Ishihara Т., Takita Y. Solid-Phase Modification of Chitosan Hidrogel Membranes and Permeability Properties of Modified Chitosan Membranes // J. Appl. Polym. Sci. 1993. - V. 50. - N 9. - P. 1665 - 1670.

148. Wu L. G., Zhu C.L., Liu M. Study of New Pervaporation Membrane. 1.Preparation and Characteristics of the New Membrane // J. Membr. Sci. 1994. - V. 90. - N3. -P. 199-205.

149. Demarger-Andre S., Domard A. Chitosan Behaviors in a Dispersion of Undecylenic Acid // Carbohydrate Polymers. 1993. - V. 22. - N 2. P. 117-126.

150. Demarger-Andre S., Domard A. New Properties of Chitosan in Lipid-Containing Media // Abstr. Of 6-th Int. Conf. on Chitozan. Lodz. 1994. - P. 16.

151. В. K. Vainshtein, Diffraction of X-rays by chain molecules, Elsevier Publishing Company, Amsterdam-London-New York. 1966.150

152. Горовой Л.Ф., Петюшенко Л.Ф. Механизмы сорбции ионов металлов грибным хитинсодержащими комплексами /Сб. Материалы V-ой конференции "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана". Щелково: ВНИРО.-1999. С. 134 -136.

153. Guibal Е., Milot С., Tobin, J.M. Metal-Anion Sorption by Chitozan Beads: Equilibrium and Kinetic Studies // Ind. Eng.Chem.Res. 1998. - V.37. - 1454-1463.

154. Hsien T.-Y., Rorrer G.L. Heterogeneous Cross-Linking of Chitosan Gel Beads: Kinetics, Modeling and Influence on Cadmium Ion Adsorption Capacity // Ind. Eng.Chem.Res. 1997. - V.36. - 3631-3638.

155. Juang R.-S., Ju, Ch.-Y. Equilibrium Sorption of Copper (II) Ethylenediaminetetraacetic Acid Chelates onto Cross-Linked, Poliaminated Chitosan Beads// Ind. Eng.Chem.Res. 1997. - V.36. - 5403-5409.

156. Juang R.-S., Ju, Ch.-Y. Kinetics of Sorption of Copper (II) Ethylenediaminetetraacetic Acid Chelates onto Cross-Linked, Poliaminated Chitosan Beads// Ind. Eng.Chem.Res. 1998. - V.37. - 3463-3469.

157. Rorrer G.L., Hsien T.Y., Way J.D. Synthesis of porous-magnetic chitosan beads for removal of cadmium ions from waste water. // Ind. Eng.Chem.Res. 1993. - V.32. -2170-2178.

158. Кильдеева H.P., Бабак B.E., Вихорева Г.А., Агеев Е.П., Голуб М.А., Гальбрайх Л.С. Новый подход к созданию материалов с контролируемым выделением лекарственного вещества // Вестник МГУ. Сер. Химия. 2000. - № 6. - С. 24-29.