Строение индивидуальных электрических полей фаз и структурный беспорядок в кристаллах семейства иеровсхита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИИ ПО БКШЕНУ ОБРАЗОВАНИЮ

РОСТОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННЫХ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет X 063.52. ОЭ по Физико-иатгиатическим наукам

На правах рукописи

НУВЛЕВА Виктории Адатольевгга

СТРОЕНИЕ ИНДУЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕ» 4АЗ И СТРУКТУРНЫЙ БЕСПОРЯДОК В КРИСТАЛЛАХ СЕМЕЙСТВА ИлРОЕСХЙТЛ

01.04.С7 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискашх- ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1993

Диссертация выполнена в отделе кристаллофизики НИИ Физики Ростовского государственного университета и в центре рентгено-структуркнх исследований ООТХ Российской академии наук (Институт элементоорганических соединений)

Научные руководители: доктор Физико-математических наук

ФЕСЕНКО O.E.

доктор химических наук, профессор. АНТИПИН н. ю.

Официальные оппонента: доктор химических паук,

профессор ДЬЯЧИКО О. Л. кандидат Физико-математических нале, доцент ЛЕОНТЬЕВ' Н. Г.

Бедушая организация: Физико-химический институт им. л. я. Карпова, г. Москва

Зашита состоится г. в часов

на заседании специализированного совета К 063.52.08 йо Физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по а/1Ресу: 341104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией мокко ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г.Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 14-8

Автореферат разослан ноября 199 3г.

Ученый секретарь специализированного совета К 063. '¿г. 05 кандидат -Физико-математических наук

Л. Н. Павлов

ОКЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Оксиды типа перовскита с общей формулой Л1>0

--3

запинают особое несто в Физике сегнетоэлектрических явлений и в

физике твердого тела вообте. Разнообразие свойств, обилие Фазовых

1ереходов при относительной простоте структуры обуславливают

штерес к ним как к модельным соединениям при разработке теории

;егнетозлектричества и Фазовых переходов. Поскольку необычные

;войства сегпетоэлектрических материалов связать прежде всего с

>собепиостями их атомного строения, понимание природы этих свойств

гребует точной структурной инфорнаиии. Несмотря на то, что

:егпетоэяектрические соединения семейства перовскита интенсивно

1сследуются на протяжении нескольких десятков лет, многие

>собенности их строения, структуры многих Фаз до конца не изучены,

I такие исследования по-прехнену остаются одной из актуальных

проблем Физики сегнетоэяектриков.

Влияние электрического поля на структуру вешества изучено ;аво, хотя такие исследования когии би дать объяснение шектрических, оптических и других свойств различных кристаллов, и в [астоящее вреня интерес к ним очень велик. Сегнетоэлектрики (СЭ) к штисегнетоэлектрики (АСЭ) отличаются особой податливостью и 'Тношении электрического доля, способного вызнать в них сильные :труктурные изменения вплоть до Фазовых переходов, сопровождающихся ■езким изменением свойств. Изучение структуры индуцированных лекгрическим полем Фаз способствует развитию представлений о :еханизме Фазовнх переходов, о характере потеппиалыюго рельефа и Э и АСЭ, что обуславливает актуальность таких исследований.

Работы, посвященные исследованию влияния электрического поля а структуру кристаллов, остаются единичными, поскольку до сих нор ни проводились с использованием специально созданной сложно!': сследовательской аппаратуры. Поиск и отработка относительно ростых экспериментальных схем с использованием стандартного борудования способствуют расширению возможностей применения ентгеподиФракциогшого исхода к реиени» ряда научных и технических робдеи, и в этой связи являются актуальными.

Исследование структуры монокристаллов перовскитовнх соединений вязано с рядом экспериментальных и методических трудностей, отор'ые во многих случаях не дают возможности получить точную

структурную информацию. Выводы о характере и величинах атомных смешений часто можно сделать лишь на основе совокупности данных, подученных в результате исследования соединения разнообразными методани. В этой связи актуальной остается разработка новых подходов к изучению структуры перовскитовых соединений, применение новых методов для решения структурных задач. В последние годы расширяются исследования перовскитовых материалов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (ХАКБ-спектросконии), который во многих случаях позволяет получать качественно новую информацию и доказан свою эффективность при решении целого ряда задач.

Пелями и задачами настоящей работы являлось:

- разработка экспериментальной методики исследования структуры

6

кристаллов в сильных (порядка 10 В/см) электрических болях методами рентгеновской дифракции и ХАКБ-спектроскопии;

- определение с ее помощью позиционных и тепловых параметров атомов

в индуцированных электрическим полем СЭ Фазах кристаллов НаНЪО и

, ■ 3

ръггсу

- изучение возможностей и ограничений применения метода ХАКБ-спектроскопии для исследования атомных смешений в соединениях со структурой перовскита;

- проверка справедливости двух альтернативных структурных моделей, предложенных ранее для КНЬО^;

- исследование характера Фазовых нерходов в КЫЬО .

з

Научная новизна. Разработана новая экспериментальная методика

проведения полного рентгеноструктурного анализа пластинчатых 4

нонокристаллов, находящихся под воздействием сильного постоянного

электрического поля, с использованием четырехкружлого рентгеновского

диФрактометра. Впервые определены, позиционные и анизотропные

тепловые параметры атомов в индуцированных электрическим полем СЭ

Фазах РЬ7гО и НаНЪО . Экспериментально подтверждена гипотеза о 3 3

подобии структуры индуцированной электрическим полем Фазы НаЫЬО и

3

структуры X На НЬО . На основе рентгенодифракоионных данных О. 025 0. 975 3

определена область вознохной локализации атомов НЬ в кристаллах £НЬО_. Впервые исследована температурная зависимость ЕХАГ$-спектров

НЬ в ЕНЬО .

3

Основные положения. выносимые на защиту: 1. Разработанная экспериментальная методика рентгенодиФракгшонпых исследований кристаллов в электрических полях позволяет проводить юлный рентгеноструктурный анализ монокристаллов, паходяяшхся под воздействием постояппого сильного (порядка 106 В/см) электрического юля с использованием стандартного четырехкрухного рентгеновского шФрактометра.

В кристаллах ЯаНЪСг в результате фазового перехода, индуциро-

¡анного электрическим полем 50 кЕ/см, направленным вдоль оси П 0 1]

юмбической ячейки АСЭ Фазы, направления смешений атомов в 1/2

1чейки исходной Фазы изменяются на противоположные. Подтверждена

■ипотеза о тон, что при комнатной температуре индуцированная

-.центрическим полем Фаза имеет пространственную группу Р2 та и ее

труктура подобна структуре г На НЬО . Структура индуциро-

0.025 0.975 3

анной нолем Фазы отлетается бовъмкн по сравнению с исходной Фазой азворотом кислородпых . октаэдров и дополнительным смешением части .

пионов кисл0р0дз против поля.

В кристаллах PbZrO^ в результате индуцированного электрическим

олен Фазового перехода из антисегпетоэлектряческой в сегнето-

лектрическую ромбическую Фазу Сго2т происходит сегнето-

лектрическое упорядочение смешений только атомов Pb. Атомы 7.г

азупорядочены, при зток направление их смешения из центров кисло-

одпнх октаэдров практически нерпепдикулярны к полярной оси 'и

пиз1си к тек, что имеют место в исходной Фазе. Аномально большие и

¡изотропные тепловые параметры атомов Zr и О свидетельствуют о

ильной нестабильности индуцированной Фазы.

При комнатной температуре атомы ш> в кньо смещены из цептров

■ 3

гслорошшх октаэдров в направлении, близком к направлению полярной

:и (Olli ромбической Фазы, но не совпадающим с пин. Составляющая

о

того смещения, параллельная [1003, не превышает 0.07 а. Колебания томов Hb аигармоничны в пшрокон температурном интервале. :обенности EXAFS-спектров и их температурной зависимости можно )ьяснить сложной Фориой потешшала ЯЪ, который, ' возможно, бактеризуется наличием нескольких неглубоких локальных минимумов 1лизи полярной оси.

Практическая ценность работа. Структурная информация об индуцированных электрическим полон атомных смешениях позволяет прогнозировать процессы, происходящие в реальных условиях использовании кристаллов в технических устройствах, вести научно обоснованный поиск новых перспективных материалов, выявлять взаимосвязь структура - свойства. Разработанная методика исследования структуры монокристаллов в сильных электрических поляк иохет бкть применена для изучении влияния электрического поля на структуру широкого класса соединений.

Апробация работ». Результата работы докладывались и обсуждались на XIV Европейской кристаллографической конференции (Нидерланды, 1992), VII Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Япония, 199?.), VI Всесоюзном совещании во кристаллохимии неорганических и координационных соединения (Львов, 199?.), VIII международной конференции но сеглетоэлектричеству (США, 1993).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и центральной и зарубежной научной печати и тезисы 6-и докладов на всесоюзных и мехдупаролних конференциях

Личный вклад автора. Все основные результата диссертации получены лично автором. Задача структурного исследования индуцированных электрических нолем фаз PbZro_( и НаЫЬО^ была предложена О. К. фесенко. РеятгенодкФрактшошшй эксперимент и структурный анализ проводились под непосредственным руководством и при участия к. ю.Антипила. С.в. Линдеман участвовал в анализе дифракционных данных HaNJbO . хрисгаллы, использованные, в экспериментах, были выращены В. Г. Смотраковня. В обсуждении результатов участвовали Н.Ю. Антипин, Ю. Т. Стручков, Q. К. фесснко.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав vi заключения, изложенных па 13'; страницах машинописного текста, включающих 23 рисунка, У таблиц и библиографию из 125 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цели и задачи работы, отмечена новизна полученных резуль-

тагов, прииедены положения, кнпосимие ил защиту. пояснен;! научная и практическая ценность работы. приведен;.' сведенн1-! о .публикациях, отмечен личный пкяад автора, кратко охаряктсризоклил струкч-ура работы.

В первой главе, носящей обзорный .характер, описаны структуры

СЗ и АСЭ Фаз ряда кристаллов семейства перовскита, обозначен»

иерешешше проблемы, касающиеся тонких деталей строения этих Фаз,

приведены данные оптических, диэлектрических и дифракционных

исследований индуцированных электрическим полек Ф.тзопнх переходов.

Обсуждаются также возможности применения метода КХЛКЗ-спекгро-

сиопии к исследованию кристаллов семейства перовскита, очерчен круг

проблем, которые могут быть решены с его помогоыо, приведены примеры

их успешного решения.

В кристаллах PbZrO и КаКЬО , которые при комнатной темпера-3 3

туре являются антисегнетоэлектриками, под действием электрического ноля происходит Фаповмй переход г; сегнетозлектрическу» Фазу, ведущий к изменениям параметров элементарной ячейки и симметрии

структуры.

Предполагалось Ш, что структура индуцированной электрическим

нолем Фазы NaNbO подобна структуре У lía НЬО , однако

3 0.02Ь О. 97 Ь 3

попытка проверить эту гипотезу, а также установить структуру этой

Фазы на основе дифракционных данных 12) не бала успешной.

В результате рептгенодиФракдиоштих исследовании сегиетоэлек-

трической фазы PbZrO , возникавшей при комнатной температуре пол 3

действием электрического воля 2'¡o кв/см, было установлено, что

пространственная группа этой Фазы ст2т, и направление полярной оси

перпендикулярно направлений смешения катионов в исходной Фазе [3,4-'].

Полный структурный анализ индуцированных электрическим волей

Фаз по настоящего времени не проводился.

Структуры сегнетоэлектричеасих Фаз кристаллов HaT.iO и £НЬО

3 3

качественно подобны. При проведении их исследований дифракниошшми методами предполагалось, что смещения катионов относительно кислородного каркаса параллельны полярным осям. Однако такая модель была поставлена иод сомнение в результате исследования диффузного рассеяния на этих кристаллах [5]. Выла высказана гипотеза, что ионы Ti и Nb во всех Фазах занимают положения на пространственных диагоналях кубической перовскитовой ячейки, и различные Фазы отличаются лишь

числом занятых этими ионами позиции. Таким образом, во всех Фазах кроме ромбоэдрической атомы 'П и НЬ разупорцдочены но нескольким эквивалентным позициям. Возможность такой модели не принималась во

внимание при уточнении структур ВаТлО и ЫлЫЬО .

3 3

Во второй главе обращено внимание ля особенности рентгепо-дифракционных исследований кристаллов семейства перовскита, описана методика проведения полного рентгеноструктурного анализа кристаллов в электрических полях на автоматизированном рентгеновском дифрактометре. Изложены также основные принципы ЕХЛРй-спектросконии, метопы обработки и анализа кхлк;;-спектров.

Основные трудности, возкикаюнше при исследовании структуры кристаллов семейства перовскита методом рентгеновской дифракции, связаны с двойникованием образцов, сильным поглощением в кристаллах. а также значительной корреляцией параметров, возникающей вследствие нсевдосимметричиости структуры низкотемпературных Фаз.

Полный структурный анализ кристаллов в электрических нолях ранее не проводился, поэтому такие исследования потребовали разработки соответствующих экспериментальных методик. В основу этой разработки были положены методика подготовки образцов, развитая для оптических исследований кристаллов в электрических полях (6), а также стандартная экспериментальная схема рентгено/ш Фракционных исследований на четырехкружнок рентгеновском диФуактоиетре.

Для исследований использовали тонкие пластинчатые кристаллы высокого качества. После нанесения графитовых полупрозрачных электродов практически на вс» поверхность развитых граней кристаллов на основе оптических исследований отбирали несдвойшшовадные образин. Основные трудности были связаны с необходимостью поддерживать электрическое поле во всем объеме кристалла в течение всего времени дифракционного эксперимента, обеспечивая • при этом свободное врашение образца в широком угловом интервале. Эти проблемы были решены путем использования кристаллодержателя специальной конструкции с подведенными к нему гибкими проволочными контактами, а также подборой оптимальных условий сбора данных. Учет поглощения в кристалле проводили по экспериментальным кривым у-сканирования.

В третьей главе приводятся результаты рентгенодифракнионного и ЕХАРЭ-исследований структуры индуцирован:! ой электрическим полем

>азы ИаНЪО , проводится сравнительный анализ строения исходной и з

индуцированной Фа:).

Рентгенодифракциоииый эксперимент проводили при комнатной

температуре на автоматическом 4-кружпом дифрактометре "Сименс

?3/РС". Параметры ячейки СЭ Фазы сильного поля таковы: а=Ь. 569(2),

э=Т. 790(2), С-Ь. 51» (2) А. У=239.30(14) А3 , , р^'к 5'18 нг/нм 3.

1змерены интенсивности 12'12 отражений в области 28<90°.

Уточнение структуры проводилось методом наименьших квадратов в

юлноматричиои анизотропном для всех атомов приближении в

пространственной группе 1>2 па. Значения Факторов расходимости

:оставили = 3. Ой'/-. Проекция структуры СЭ Фазы на

шоскость (О 1 О) изображена на гис. 1.

Анализ структуры СЭ Фазы сильного ноля и ее сравнение со

:труктурой исходной АСЭ Фазы показали, что в результате иллуниро-

¡анного электрически« полем Фазового перехода происходит изменение

1а противоположное направления смешении атомов из атомных позиций

:убического перовскита н двух из четарех слоев перовскитовых ячеек,

(араллельных оси 1> и образующих ячейку исходной АСЭ Фазы. В

'езультате этого расположение атомов становится идентичным

■асположснко атомов з двух других слоях, и параметр Ь уменьшается

¡римерно в дна раза. Таким образом, структура СЭ Фазы сильного ноля

аНЪО в основных чертах близка к структуре К На ЯЬО , как 3 О. 025 О. 97 5 3

■то 11 предполагалось ранее [1].

Рис.1. Проекция структуры индуцированной электрическим полем СЭ Фазы НаИЬО на плоскость (О 1 О)

Индуцированная электрическим ,нолем Фаза отличается большим но сравнению с исходной разворотом кислородных октаэдров в плоскости (0 10), а также большими длинами связей НЬ-01 и N£>-02, за счет чего происходит увеличение иарамечт л Ъ относительно Ъ/2 в исходной Фазе. Под действием электрического поля происходят также дополнительные

о

смешения атомов 01 и 02 в плоскости (010) на величину порядка 0.05 А.

Исследование ЕХАКБ - спектров исходной и индуцированной Фаз

ИаНЪО показало, что в результате Фазового перехода не происходит 3

заметных изменений локального окружения атомов КЬ.

Четвертая глава посвящена исследованию структуры индуцированной электрическим полем ромбической СЭ Фазы РЬггО методами

3

рентгеновской дифракции и ЕХАКБ-спектроскопии, а также анализу характера структурных изменений в РЪХгО^, происходящих в результате фазового перехода под действием электрического поля.

Рентгенодифракционный эксперимент проводили при комнатной температуре. Всего были измерены интенсивности 570 независимых отражений в области 2в<110°. Параметры ячейки исследованной Фазы составили: а=5. 690(1), Ь=5.697(1), с=Ч-. 134(1) А, У-143. 59Л3 , ¡Л =62. 35 мм"1, что близко к значениям, полученный для этой Фазы в [3]. Анализ систематических погасании показал, что ячейка С-цеюти-рованная, что также подтверждает результаты ранних исследований Ш.

Уточнение структурной модели РЪ'/гО^ проводили в двух разрешенных наблюдаемыми систематическими погасаниями пространственных

1'/ И < ¡'.1. Сии:ь1 п С^шп. 1 а: п ¡м.;с .! ^ 1 <; ')/¿с д-^алаира •О-Лку цкл

уточнении в группе Ст2ш.

Уточнение структурной модели с атомами Тх в частной позиции шш2 по всему массиву дифракционных данных в анизотропном приближении привело к К - Фактору В. 5'/-. Проекция этой структуры показана на рис 2а). В рамках этой модели были подучены сильно анизотропные тепловые эллипсоиды и завышенные значения параметров Ш1 к изз атомов '¿г. В связи с этим было проведено уточнение струк-турной модели, учитывающей возможность разупорядочелности позиции '¿г. Ир и этом предполагалось, что атомы 7.г с равной вероятностью занимают две симметрически связанные позиции в плоскости (О О 1). Уточнение этой модели, проекция структуры которой показана на рис. 2 б), привело к снижению Р-фактора до б.5*. Сильно анизотропные тепловые параметры свидетельствуют, по-видимому, о той, что и такая модель не описывает всех деталей расположения и динамики Хг.

У

®

®

Рис. 2. Проекция структуры индуцированной электрическим полем

Фазы РЬггО на плоскость (0 0 1). а) атомы 2г в частой 3

позиции тп2; б) атомы Ът разупорядочены по двум эквивалентным позициям в плоскости (О О 1).

Направление полярной оси в ромбической фазе РМгО , индуцированной электрическим полем, перпендикулярно направлению ЛСЭ смешений в исходной Фазе. СЭ свойства этой Фазы обусловлены в основном сегнетоэлектрическим упорядочением смешений атомов РЬ, которое

возникает в результате поворота двух антипараллелькых катионних

о

нодрешеток атомов РЬ на 90 . Величина этих смешении составляет о

около О.17 А. Направление смещения атомов 1т в результате Фазового перехода практически не изменяется. Происходит только нарушение сверхструктури, связанной с упорядочением этих смешений. Направления смешений катионов в исходной и индуцированной Фазах Pb7.rO

3

показаны на рис. 3.

Наличие разупорядоченности положений Тт подтверждается также-и результатами исследований кристалла РЬХгС^ методом ЕХЛРБ- спектро-

У

-->

о 1г о РЬ

Рис. 3. Направления смешений катионов в исходной ЛСЭ и в индуцированной СЭ Фазах РМгО

X

жонки. Сравнение фурье-трапс^ормапт (ФТ) экспериментальных :нектрон поглощения К края 7г 'исходной и индуцированной Фаз юказнвает, что и О Фазе происходит уменьшение амплитуд» 1ЛКСИМУМО» во отношение к ЛС.Э Фазе. Это является свидетельством 1Ибо большей амплитуды относительных тепловых колебаний 7.г, либо >олынего разброса расстояний между Zг и другими атомами в Фазе гильного поля, что и характерно для структурной модели, полученной t результате рентгсиодифракниошшх исследований.

П пятой главе на основе рептгеподиФракниоиннх данных онреде-[ена область возможной локализации атомов Hb в ХКЪО и проверено, [асколько результата дифракционного эксперимента согласуются с гипо-■езой о разупорядоченности атомов Kb. Здесь хе изложены результата [сследованин положен™ атомов ЯЪ, их температурных изменеий и характера фазовых переходов л КНЬО^ методой EXAFS-спектроскопии.

При комнатной температуре на автоматизированном рентгеновском .кфрактометре Siemens РЗ/РС были измерены интенсивности Ь70 ■трахепий в области 2в<110°. Уточнение структуры проводили Ш1К в 1Ространственпой группе Лтп)2 в рамках двух моделей расположения ;томов НЪ внутри кислородных октаэдров. Первоначально уточнялась юдель с атомами Hb в высокосимметрзгчной позиции шгпг. Во второй юдели предполагалось, что в каждой ячейке атом Hb с вероятностью /2 занимает одну из двух эквивалентных позиций, лежащих в плоскости О 1 0), и таким образом координата х атомов Kb являлась уточняемым ¡араметром. Рассматриваемые модели дали равные значения К-Факторов, :оторне составили К-0. 020 и vR = 0. 031.

При уточнении второй модели сильная корреляция с :оэФФипиентом, достигающим 0. 98, возникла между координатой х атомг1 !Ь и его среднеквадратичным отклонением Ш1. Таким образом х нохет ¡арьировать в широких пределах при практически одинаковых значениях '-Фактора. Для определения интервалов допустимых значений :оординаты х атома Kb была проведена серия уточнений структуры с ■азличными Фиксированными значениями параметра х НЪ и получены ¡анисимости R(x), vR(x) и UlHx), которые приведены на рис. Ч-.

Как видно из рисунка, значения К -Факторов остается тактически неизменным в широком интервале изменения х, однако шличина Uli меняется сушественно. При к примерно равном 0.02 Uli -ходит в область отрицательных значений. Одновременно начинается

параметра 1111 от координата х атома КЪ в ЗСКЪО

некотрый рост К и «я. Таким образом отклонение атомов КЪ вдоль

<1 0 0> из высокосинметричной позиции можно достаточно надежно огра-

о

ничкчт. величиной 0.06-0.07 Л. Это существенно меныпе составляющих

смещения атомов Я1> вдоль направлении <0 1 0> и <0 О 1> идеальной

о

перовскитовой ячейки, которые равны примерно О.1а Л. Уточнение второй модели в предположении кзотрош-ш тепловых колебаний НЪ приводит к значению х--0.01, что близко к знамени» тепловых смешений этих атомов, таким образом, направление смешения КЬ из центра кислородного октаэдра не может быть близко к <111>, как предполагалось в [5]. Однако полученные результата не дают основания полностью

исключить возможность структурного беспорядка в ХНЬО , а шь

3

ограничивают область возможной локализации позиций Кь внутри кислородного октаэдра.

Получить более летальную информацию о положении атомов нь внутри кислородного октаэдра молно на основе анализа ЕХАГ-'Б-спектров. Возможность такой детализации обусловлена высокой чувствительностью ЕХАРБ-спектров к особенностям радиального атомного распределения вокруг поглощающего атома. Кроме того,

анализируя характер температурных изменений ЕХЛРБ, можно сделать выводы о справедливости той или иной модели Фазовых переходов.

Измерения экспериментальных спектров поглощения были проведены на лабораторном ЕХЛРЗ-спектрометре. Данные были получены для 1ЛЛВД и наыъо . использованных в качестве модельных соединений, при комнатной температуре и д.г,я КМЮ^ в 11 температурных точках в интервале от 20° до 500° С. /1ля выделения вклада от каждой из координационных сфер проводилось фурье-преобразование функции К3«Х<Ю в

0-1

интервале от 3. 3 до 13. 3 А . Модули Фурье-траисформант приведены на рисунках 5 и б.

Рис. 5. Модули фурьс-трансФормант ЕХАКБ-спектров к края Ш>

Исследование спектров модельных соединений показало, что

смешение НЪ из центра кислородного октаэдра по направлению к его

грани, как это имеет место в 1.1НЪО , приводят к отчетливому

3 о

растеплению кислородного максимума при К 6 Л на два с сопоставимыми амплитудами, в то время как в ЛаНЬО , где ЛЬ смешен ио направлению }с ребру октаэдра, такого растепления не наблюдается. На ФТ ЕХАЕ£; спектров КМЪО^, полученных при комнатной темнературе, кислородный максимум также растеплен, хотя это растепление менее выражено, чем в . Тагом образом, можно сделать вывод, что направление

смешения нь из центра кислородного октаэдра все-же заметно отличается от <0 1 1> ромбической ячейки, что может служить свидетельством разупорядочения атомов Г(Ь либо сильного ангармонизма их колебаний. О сильном энгармонизме свидетельствует и характер изменений

ЕХАРБ- спектров ККЬО при повышении температуры. Эти довольно

3

значительные изменения, наблодаюгаиеся в широком температурном

интервале, нельзя объяснить как на основе модели Фазовых переходов,

предложенной для Вз'ПО и КН.ЪО Конесои. Ламбертом, Гипье [')], так

3 3

и в ранках классической модели смещения. Ь первой из этих моделей не должно наблюдаться температурных изменений локального окружения атомов Нь, а вторая предполагает наличие таких изменений вблизи отточек Фазовых переходов. Полученные экспериментальные данные исследований ЕХАКБ-спектров свидетельствуют, по-видимому, о сложном

механизме Фазовых переходов в ХНЬО , сочетавших в себе черты

3

переходов типа смешения и тина порядок - беспорядок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ К ВЫВОДЫ

1. Разработана экспериментальная методика проведения полного рентгеноструктурного анализа мопокристаллов, находящихся иод действием сильного (по 10е В/см) постоянного электрического поля, с лспользованиен четыреккрухного рентгеновского днФрактометра. !!. Проведено рентгеиодкфракциошюе исследование и определена структура индуцированной электрическим нолем СЭ Фазы ЯаНЬО . Подтвер-

3

слепа гипотеза о тон, что пространственная группа индуцированной

электрическим полем Фазы НлНЬО^ - Р21та, и структура этой фазы

юдобла структуре К На N1)0 .

0. 025 0. 975 3

3. Проведено ЕХАКЗ-исследование локальной структуры в исходной к индуцированной Фазах НаН.ЬО^ . Сопоставление спектров этих Фаз не выявило существенных различий в локальном окружении атомов НЬ до и после Фазового перехода.

'1. 11а основе рентгенодиФракпиоштих данных определена координата и

анизотропные тепловые параметры атомов в ромбической сегиетоэлектри-

ческой фазе РЬ'/гО^ , индуцированной сильным электрическим полек.

Установлено, что сегиетоэлектрические свойства этой Фазы обусловлены

параллельным смешением атомов РЬ относительно кислородного каркаса о

па О. 17 А в направлении, перпендикулярном направлении аытисегнето-

электрических смешений катионов в исходной Фазе. Установлено, что

атомы 7.г в Фазе сильного поля РЬ1го разуиорндочеиы. Направления их

3

смешений из центров кислородных октаэдров близки к тем, что имеет место в исходной антисегнетоэлектрической Фазе.

5. Исследованы ЕХАГБ - спектры антисегпетозлектрической и индуцированной электрическим полем Фаз монокристаллов РЬ2гО . Обнаружено

3

заметное уменьшение амплитуд максимумов на Фурье-трансФормантзх ЕХЛКЗ в индуцированной Фазе по сравнен!«) с исходной, и таким образом получено подтверждение разупоря/ючеиности атомов '¿г и сегнетоэлектрической фазе.

6. На основе рентгенодифракциониых данных определена область возможной локализации атомов НЪ внутри кислородных октаэдров в ОЪО^. Установлено, что смещение НЪ из центра кислородного октаэдра при комнатной температуре близко к направлении <0 1 1> ячейки ромбической Фазы, и составляющая этого смешения, параллельная <1 О о>, не

о

превышает 0. 07 Л.

7. Исследована температурная зависимость ЕХЛКК - спектров к края НЬ

в кыъо . Установлено, что нри комнатной темиературе смешения атомов 3

НЪ не совпадает с направлением <0 1 1> полярной оси, что является признаком сильного энгармонизма тепловых колебаний либо разуаоря-дочепности атомов НЪ. Обнаружены значительные непрерывные изменения ЕХАГБ-спектров в широком температурном интервале, свидетельствующие, по-видимому, о сложной Форме потенциала атомов НЬ, который может отличаться наличием нескольких неглубоких минимумов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Shuvaeva V. А. , AntiPin V. Га. , FesenKo O.K., S truchKov Yu. T.

Х-глу diffraction study of electric field-induced phase

transitions in iiaNbO and PbZrO // Abstr. 14th Eur. Cryst.

3 3

Meet., Hetherl ands, 1992, p. 456.

2. Shuvaeva V.A., FesenKo О.E. Temperature dependent EXAFS study of IHbO^ // Abstr. 7tb Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure, Japan, 1992, p. 153.

3. Антипин M. Ю., Иувзева В. A. , Белоконева E. Ф. , Фесенко О. E. , Стручков ю.Т. Исследование структуры неорганических кристаллов в электрических полях // Тез. дозсп. 6 Всесоюзн. совеш. по кристаллохимии пеорг. и координ. соед. , Львов, 1992, с. 92.

'к Шуваева В. Л., Антипин М. D. , Фесешсо О. Е., Смотраков В. Г. ,

Стручков Ю. Т. РентгеподиФракциониое исследование сегнетоэлектрической Фазы PbZrO , индуцированной сильным электрическим полем // Кристаллография, 1992, Т. 37, Я. I, с. 1033-1035.

5. Иуваева в. А., Антипин Н. с. , Лшденан с. в., Фесенко о. Е., Смотраков В. Г., Стручков и. Т. РентгенодиФрлкпиоппое исследование монокристаллов HaNbO^ в электрическом поле. // Кристаллография,

1992, Т. 37, N. б, с. 1 502-1507.

6. Shuvaeva У. A., AntiPin V. Yu. , Lmdeman S. V. , FesenKo О. E. , SmotraKov V. G. , StrucbKov yu. T. Crystal structure of the electric-

field-induced ferroelectlc Phase of NaiibO . // Ferroelectrics,

"3 •

1993, V. HI., P. 307-311.

7. Shuvaeva V.A. , AntiPin M. Yu. , FesenKo О. E. , StruchKov Yu.T.

X-ray diffraction and EXAFS study of Hb positions in KHbO . //

3

Abstr. BooK ath Int.'Meet, on Ferroel. , Ga.ithersburc, USA, 1993, p. 65.

e. Shuvaeva Y. A., AntiPin V. Yu., FesenKo О. E., SmotraKov v. G.,

StruchKov Yu.T. Crystal structure of the PbZrO ferroelectlc phase induced by electric field. // Abstr. BooK 8th int. Heet. on Ferroel., Gaithersburg, USA, 1993, p. 65. 9. Shuvaeva V. A., AntiPin V. Yu. , Lindeman S.V. , FesenKo О. E. ,

SmotraKov Y. G. , StruchKov Yu.T. X-ray diffraction study of NaNbO

crystals under static-electric field. // Abstr. BooK 8th Int. Meet, on Ferroel., Gaithersburg, USA, 1 993, p. 65.

;; • - го -

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТОРА

1. Wells, Kegaw П. В. The space group of i/аКЬО and

3

(Ha Y. )НЪО // Proc. Piiy^. Soc. 1961. V. Yfi H 505.

0. 925 0. 025 3 P. 1250-1259.

2. Wood E. A. , Hil1er P.C., Ревеи-.а I P. The fiel d-induced ferroelectric Phase of sodiun; rilobalc // Acta Crrstallogr. -1962. -У. 15. "H. IE. -P. 1273-1279.

3. фесенко О. E., Колесова P. В. , Сиялеев X). Г. Структурные Фазовые переходы в якрхояате свиапа ъ сеерхсильном электрическом иоле // ФТТ -1979. -Т. ?. 1. -К. 'г. -С. 1152.

'1. Колесова Р. В., Леонтьев н. г., Скотраков В. Г. , Фесенко O.E. Пространственная группа индуцированной электрическим полем ромбической Фазы гшгрконата свинца // Деп. ВКШ'Гй 3760-ai Дев. 24 июля 19Ô1 г.

5. Cornes S., Lambert К., Gninier A. The chain structure ol Bal'iO

3

and KilbO^ // Сопшоп. Solid State Phys. -i960. -V. 6. -P. 715.

6. Фесенко О. E. Фазовые переходы в сви'хсшышх полях. Издательство Ростовского университета -1984. -141 С.