Структура ω-фазы как промежуточная конфигурация при полиморфных превращениях в сплавах на основе титана и железа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



На правах рукописи

Ван Яньцзин

СТРУКТУРА со-ФАЗЫ КАК ПРОМЬЖУТОЧНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ ПРИ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ТИТАНА И ЖЕЛЕЗА

специальность 01.04.07 физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Московском государственном техническом университете

им. Н.Э. Баумана

Научный руководитель: профессор, доктор технических наук

Крапошин B.C.

Официальные оппоненты: профессор, доктор физико-математических наук

Иванов А.Н.

Защита диссертации состоится «21» сентября 2005 г в «14-30» на заседании диссертационного совета Д212.141.17 при Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана по адресу: 248640, г. Калуга, ул. Баженова, 4. МГТУ имени Н.Э. Баумана, Калужский филиал

Доктор физико-математических наук Стрелов В.И.

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана, Калужский филиал (г. Калуга, ул. Баженова, 4)

Автореферат разослан «_»

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Лоскутов С.А.

¿¿ШЗУ

Л^Г 7 П 9 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фазовые и структурные превращения определяют возможность управления свойствами металлических материалов при термической обработке, поэтому изучение механизма фазовых превращений, в том числе полиморфных превращений, всегда является актуальным

В промышленности широко использована группа сплавов, имеющих высокотемпературную фазу с объемноцентрированной кубической (ОЦК) решеткой, которая в результате мартенситного превращения при охлаждении переходит в фазы с разной симметрией, но всегда может быть разбита подобно гексагональной плотноупакованной (ГП) структуре на октаэдрические кластеры, объединенные по граням вдоль одного из направлений. Типичный случай: титан и цирконий с низкотемпературной гексагональной фазой, и все сплавы с эффектом памяти формы.

Однако траектории перемещения атомов при превращениях ОЦК в ГП структуру до сих пор неизвестны.

Кроме того, в титане, цирконии и сплавах на их основе существует гексагональная со-фаза, роль которой в полиморфном превращении указанных металлов до сих пор не выяснена.

Невозможность описания атомных траекторий в рамках обычной кристаллографии связана с тем, что теория пространственных групп, лежащая в основе современной кристаллографии, оперирует лишь с бесконечными системами точек, а превращения в кристаллических материалах во многих случаях идут по механизму зарождения и роста, когда превращение вначале осуществляется локально с образованием зародыша критического размера, и глобальное превращение происходит путем постепенного увеличения объема зародыша вплоть до полного захвата новой фазой всего объема макроскопического тела. Использована концепция прафазы, т.е. структуры, группа симметрии которой содержит в себе в качестве подгрупп группы симметрии обеих фаз, участвующих в превращении. В теоретических работах последних лет было показано, что структуры всех конденсированных фаз (жидких, стеклообразных, кристаллических, квазикристаллических) могут быть выведены из общей для всех них прафазы, в качестве которой выбирается 8-мерная решетка корней Е8, первая координационная сфера которой содержит 240 вершин, принадлежащих двум вставленным друг в друга 4-мерным икосаэдрам (политопам {3,3,5}). Проекции фрагментов политопов в 3-мерное пространство вдоль различных элементов их симметрии позволяет получить структуры всех конденсированных фаз, соответственно описать и переходы между ними. Несмотря на возможности описания конечных систем точек, указанная политопная концепция для описания превращений между ОЦК и ГП фазами до сих пор не использовалась. Этим определяется актуальность настоящей работы, посвященной разработке структурных моделей прчгршцншй п щи3"3* ра основе

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

титана и железа на основе политопной концепции

Целью диссертационной работы является разработка в рамках политопного полхота мотели превращения между объемно-центрировано кубической и гексагональной фазами и сопоставление параметров мотели с данными для превращений р <-> а и а«-»о) в титане и его сплавах.

Для тостижения этой цели необходимо решить следующие задачи' -объяснить появление ы-фазы в сплавах на основе титана на основе политопного подхода:

-разработать геометрическую модель атомных перемещений, переводящих объемноцентрированную кубическую структуру в гексагональную плотноупакованную:

-сопоставить параметры разработанной модели превращения ОЦК—+ГП с экспериментальными данными по ориентационным соотношениям и плоскостям габитуса мартенситного превращения в сплавах на основе титана и циркония:

-разработать геометрическую модель эффекта несоразмерной (о-фазы на электронограммах сплавов на основе титана, циркония и других элементов;

-предложить модель структуры гексагональной «-модификации а-Мп, образующейся при распаде аморфного состояния в системе Ре-ЫЬ-8МЗ (магнитномягкие сплавы типа Файнмет).

Научная новизна полученных в работе результатов заключена в следующем:

-впервые в рамках политопного подхода построена атомарная модель полиморфною превращения между объемни-ценфириванной и гексагональной плотноупакованной фазами;

repm.it; предложена фехмерггам 1 еимефичеикаи моден,, объясняющая явление 1.н. несора5мерний (»-фазы в сплавах, испытывающих превращение из объемно-ценфированной кубической в 1екса! опальную сгр\ кчуру или ее искаженные варианты:

-впервые предложена модель структуры неизвестной гексагональной фазы, ибра5умщейся на определенных С1адимх распада аморфною систиния в чаши I номя1 ки".\ нанокрисIалличесмих сплавах щоемм Ье-МЬ-51-В. Модель создана на основе предложенной геометрической схемы перехода от объемно-центрированной кубической структуры к гексагональной структуре

Практическая ценность работы определяется разработкой в ней структурных моделей полиморфных превращений, а также превращений при распаде 1ъерды.\ растворов и аморфного состояния в технически важных сплавак, уже применяющихся в промышленности 11олученные данные янлякмея составной частью научных основ легирования и термической обработки технически важных спловов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту: I .Структ>рная модель полиморфного превращения в титане, цирконии и

. * "> * У •■' .

' «»• 1Ш <**' '

сплавах на и\ основе

2 Кластерная модель образования несоразмерной ю-фазы в сплавах Ti-Fe после закалки из жидкого состояния.

3.Модель кристаллической структуры неизвестной гексагональной фазы, образующейся при распаде аморфного состояния в нанокриста-ллических магнитомягких сплавах типа Файнмет ( система Fe-Nb-B-Si).

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на Международном симпозиуме «Образование через науку» (г. Москва, 2005г., МГТУ им. Н.Э.Баумана), и Международной конференции «The ICOMAT'05 International Conference on Martensitic Transformations » (КНР, г. Шанхай. 14-17 июня 2005).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 печатные работы, список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов по работе, списка использованных литературных источников

Представленная работа содержит: 138 страниц машинописного текста, включая 61 рисунок. 6 таблиц и 90 наименований использованных литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ литературы, рассмотрены фазовые превращения в сплавах на основе титана, аномальные эффекты на электронограммах титановых и некоторых других сплавов, связанные с образованием си-кластеров (т.н. «несоразмерная со-фаза»), ограничения традиционного кристаллографического подхода в описании полиморфных превращений и образования оькластеров, указаны возможности полито-пного подхода в описании этих явлений, основанного на рассмотрении геометрии 4-мерных полиэдров, фехмерные проекции которых совпадаю! со структурой различных конденсированных фаз.

Полиморфное превращение из высокотемпературной объемно-центриривано кубической модификации (ОЦК) в гексагональную плотноупакованную (ГЛ) модификацию реализуется во многих технически важных сплавах. Прежде всего это относится к титану, цирконию и сплавам на их основе. При этом кристаллическая структура различных мартенситов в сплавах титана хотя и имеет разную симметрию, все равно основана на укладке октаэдрических атомных кластеров по граням вдоль выделенного направления, т.е. организована по тому же закону, что и гексагональная плотная упаковка. Деформации ребер октаэдров вследствие заселения их вершин атомами различного размера при легировании приводят к получению других симметрии: ромбической, моноклинной и т.п. 1о же самое можно сказать и о структурных (мартенситных) превращениях в других технически важных сплавах, в частности сплавах с эффектом памяти формы. К ним относятся сплавы на основе

соединений NiTi (сплавы типа нитинол), NiAl, сплавы систем Cu-Zn-Al, Cu-Sn-А1. сплавы со структурой фазы Гейслера и др.

Во многих сплавах рассматриваемых систем существует также гексагональная го-фаза с отношением кристаллографических осей меньше единицы, причем обнаруживается в разных условиях: это фаза высокого давления в чистых П и 7.г, в качестве метастабильного продукта полиморфного превращения в сплавах на основе тех же металлов, в качестве самостоятельного интерметаллида (А1В2. Ni2In) и. наконец, во многих системах обнаружено состояние неоднородного твердого раствора с т.н. (»-кластерами. Эти кластеры имеют по данным диффузного рассеяния электронов конфигурацию, близкую к атомному порядку в («-фазе.

Законченного объяснения эффектам несоразмерной со-фазы нет до настоящего времени. По нашему мнению, это объясняется невозможностью их описания в рамках традиционной кристаллографии, базирующейся на теории пространственных групп, поскольку она описывает бесконечные системы точек, а в случае образования м-кластеров мы имеем дело с конечной системой. Для объяснения подобных эффектов нужен другой подход. Имеющееся к настоящему времени описание самих мартенситных превращений также недостаточно Оно основано на рассмотрении деформации плоских сеток, как в случае мартенсита в сплавах железа. Такие двумерные модели не описывают радей I им превращения в объеме, с их помощью нельзя понять, как деформация данной плоской сетки повлияет на деформацию соседних, смежных с ней плоских ссток.

С друюй стороны, новые м&10ды современной кристаллографии, основанные на использовании полигонного подхода. оказались плодотворными при описании атомных сфуюур аморфных металлических сплавов, интермосылидов со Сложными крисiаллическимй решетками, кв<пикрисiаллов. i.e. объектов, которые не Moiyr быть однозначно описаны в традиционной кристаллографии методами теории групп. Согласно политопной концепции экспериментально реализуемые структуры разных фаз могут трактоваться как подструктуры (фрагменты) че1ыре.\мерных полюдров (полигонов), сириек! ированные в трехмерное кросчранство. Атомные кластеры, образующие кристаллические структуры многих иптерметаллидов. совпадают с теоретически предсказанными фрагментами четырехмерных полиэдров, чго подтверждает политопн\ю концепцию. Анализ литературы показывает, что политопная концепция позволяет описать полиморфные превращения как взаимные превращения координационных полюдров фаз-партнеров по превращению.

Описание превращения в политопной концепции является развитием лонцепиии прафазы, впервые предложенной применительно к превращению в кварце. Сущность этой концепции заключается в том, что предполагается с>щсС1вование реальной или гипотетической фазы, гр\ппа симметрии которой содержит в себе в качестве подгрупп группы симметрии обеих фаз-партнеров по

превращению. В качестве прафязы используется особая математическая структура решетка Е8.

Первая координационная сфера решетки Ее содержит 240 точек, принадлежащих двум концентрическим политопам {3,3.5} (4-мерным икосаэдрам) с отношением радиусов, равным золотому числу т~(1 1V5)/2. Такое размещение двух политопов возможно в 8-мерном пространстве, а необходимость такой абстрактной конструкции обусловлена тем. что группа симметрии 4-мерного икосаэдра несовместима с трансляцией в 4-пространстве, в 8-нространстве трансляция икосаэдрических политопов возможна На основание анализа литературы была сформулирована основная цель работы: на базе политопной концепции разработать геометрическую модель превращения между ОЦК и ГП-структурами.

Вторая глава посвящена описанию методики проведения экспериментов, методики создания пространственных физических моделей сложных кристаллических структур и методики расчета теоретических интенсивностей рентгенограмм.

Третья глава посвящена разработке геометрической модели полиморфных превращений в титане и его сплавах.

Особенности кристаллического строения со-фазы заставили предположить, что характерные для нее атомные конфигурации могут играть особую роль в полиморфном превращении из ОЦК в ГП структуры. В работе были найдены 2 разбиения кристаллического пространства со-фазы: на 14-вершинные полиэдры, представляющие собой гексагональную призму с двумя шапочками (т.е. пирамидами, имеющими с призмой общее основание) и II-вершинные октаэдрические. представляющие собой объединение трех октаэдров вокруг общего ребра, параллельного [0001] о>-фазы. 14-вершинный полиэдр является промежуточной стадией реконструкции ромбододекаэдра ОЦК-структуры в 14-вершинный полиэдр Франка-Каспера. 11-вершинный октаэдрический полиэдр совпадаете трехмерной проекцией политопа {3,4,3}, начатой от ребра. Исходная ОЦК-решетка. из которой реконструкцией ромбододекаэдра получается со-фаза, также может быть представлена объединением деформированных октаэдров вокруг общего ребра, а сам ромбододекаэдр представляет собой проекцию политопа {3.4.3}. начатую от вершины Тогда образование со-фазы из ОЦК р-фазы можно рассматривать как переход от одной проекции политопа {3,4,3} к другой.

Удаление центрального (общего) ребра СС в II-атомном кластере со-фазы и введение 3 новых связей между вершинами А октаэдров, лежащих в горизонтальной плоскости зеркальной симметрии кластера (плоскости (0001) решетки со-фазы). порождает новый 11-атомный кластер с симметрией Д(;„ представляющий собой объединение 11 тетраэдров по граням, т.е. проекцию полиюпа {3,3.5}, начатую от грани (рис.1).

а) б)

Рис.1. Превращение 11-агомною кластера со-фазы (а) в 11-аюмный тетраэдрический кластер (б)

Установив соответствие структуры о>-фазы и конструкции политопа {3.4,3}, мы можем описать переход от ОЦК к ГП-структуре в 4-мерном пространстве как переход от политопа {3.4.3} (объединение октаэдров) к . юли I ому {3,3,5} (объединение тетраэдров). Согласно схеме Госсета размножение 24 вершин политопа {3.4,3} осью симметрии 5-го порядка порождает 120 вершин политопа {3.3.5}. Для описания превращения в реальном 3-мерном пространстве мы должны оперировать с проекциями политопов, само же проектирование приводит к деформациям ребер политопа. В реальности эта деформация выполняется приложением давления, или размещением в вершине полиэдра атома другого размера (т.е. легированием).

Поскольку в политопе {3,3,5} каждая вершина является центром икосашра. любой аюм в 11-атомном геграэдрическом кластере може1 быть окружен икосаэдром. Легко убедиться, что 11-атомный тетраэдрический кластер на рис. 16 порождается взаимным пересечением трех икосаэдров, причем каждая ш вершин ценфальниго треугольника в плиско^ти (0001),,, явлмеп-я цсшрим ккоса *дра. получив деформацией 11-атомного октаэдр и чес ко го кластера со-фазы II-атомный тетраэдрический кластер, мы затем получаем и гексагональную упаковку, поскольку известна реконструкция икосаэдра в антикубоокгаэдр 1 11-структуры.

Переход от одного полиэдра к другому выполняется переброской (переменой мсаами) длинной и корогкой диаюналей в фани ромбической |рани, чю ^квиваленIно введению дисклинационно! и квадруплет.

В настоящее время экспериментально установлены 2 варианта ориентационных соотношений между |3- и (»-фазами для титана и циркония:

((ЮО1)„//(01пЦ2ТТ01„//[Т011]да . (1)

((Ю0|)в/'(211<>)„.[2Т7(>1И /[00011«, . (2)

Тетраэдрический I I-атомный кластер является подструктурой политопа

{3,3,5}, соответственно он может быть представлен как объединение 7-вершинных пентагональных дипирамид (рис.2) Всего таких бипирамид в этом кластере 9, в частности можно выделить 3 бипирамиды с плоскостями оснований, пересекающимися по оси симметрии 3-го порядка кластера, ориентированной параллельно оси [0001]^ (рис.2а). Эти вертикальные плоскости

в точности совпадают с плоскостью (2110)^,, являющейся компонентом ориентационного соотно-шения по варианту (2). Основания 6 остальных 5-бипирамид наклонны к оси [000и приблизительно совпадают с плоскостью

(011 \)т , т.е. компонентом ориентационного соотношения (1), что и показано на рис.2б.

Плоскости и направления в 11 -атомном тетраэдрическом кластере, участвующие во втором (а) и первом (б) ориентационных соотношениях

На рис. 3 показана стереографическая проекция граней этого 11-атомного тетраэдрического кластера с нанесенными на нем малым и большим кругами. Малый круг соответствует положению наклонных боковых граней

{7524} и {17.13.4.0} (черные пятиугольники) пентагональной бипирамиды с

осью [21 10] (маленькие черные кружки), перпендикулярной

основанию {2110}^. Полюс плоскости габитуса пластин а-фазы в со-матрице

{6712}^ (большие черные кружки) находится на этом же малом круге. Сам

малый круг точно по полюсу плоскости габитуса {6712}^ пересекается с

большим кругом, на котором находятся грани {2112)^ (черные треугольники) и

{7524}, принадлежащие соответственно октаэдрическому 11-атомному кластеру со-фазы и 11 -атомному тетраэдрическому кластеру. Кроме того, полюс грани

{7524} также лежит на пересечении малого круга с большим кругом того же типа, т.е. с осью {8 8 16 3) (пустые квадраты), в кубической установке это ось

}531) Обнаруженная жесткая связь между структурой II-атомного тетраэдрического кластера и основными кристаллогеомет-рическими характеристиками превращения служит, по нашему мнению, серьезным

свидетельством в пользу реальности предлагаемой нами схемы превращения между (о- и а-фазами в титане

Рис.3. Стереография граней 11-атомных кластеров Габитусная плоскость (6712)превращения а «-» о) близка к плоскостям (433)(1 и (443)|| в кубической координатой системе исходной ОЦК (3-фазы, то в ючност совпадаеI с шбитусной плоскостью пластин а фазы при мартенситном превращении \5—*а. Совокупность полученных данных подтверждает известное предположение, что превращение |5—»а всегда происходит через промежуточную конфигурацию «-фазы. т.е. реализуется цепочка преобразований полиэдров, ромбододекаэдр ОЦК-фазы—»11-атомныП октаэдрический кластер со-фазы—>11-аюмный тетра)дрический кластер—>ангикубооктаэдр 1ексагональной а-фазы. Образование в титановых сплавах а и а" мартенситов с гексагональной и ромбической решетками соответственно не противоречш этой схеме. 1.к. кристаллические решетки всеч этих мартенситов образованы укладкой вдоль выделенной оси объединенных по граням октаэдров, характерной для N1-струмуры. Изменение симмсфии решетки продук1а мартенсигною превращения обеспечивается относительной деформацией разных ребер при помещении и вершины омилдрои аюмои друюю днамефа. Поэтому можно предположить, что предложенная схема превращения между ОЦК и ГП-структурами можс! выполняться не юлько в титане и ею сплавах, но и в других системах, в том числе и в сплавах, проявляющих т.н. эффект памяти формы: Аи-Сс1. N1-71. 1МьА1, Си-7п. Си-8п. Си-2п-Л1 н др. Если нанесIи по литерапрным данным пил юсы пдискоыен 1абитуса мартенситного превращения в сплавах

указанных систем на стереопроекцию, содержащую полюсы граней 11-атомного тетраэдрнческого и II-атомного октаэдр и чес ко го кластеров, можно убедиться, чго полюсы плоскостей габитуса мартенсита в перечисленных системах лежат в пределах между двумя малыми кругами, связанными со структурой двух 11-атомных кластеров, обеспечивающих превращение согласно предлагаемой модели.

В четвертой главе дано возможное объяснение явления т.н. несоразмерной со-фазы.

Для обычной со-фазы на дифракционных картинах кроме рефлексов в узлах обратной решетки (о.р.) ОЦК фазы, общих для (3 и со-фаз, имеются дополни 1ельные рефлексы в положениях типа [1Ж] + [1гИИ], где 1.-1 К - индексы узлов о.р ОЦК-фазы и /7=2/3 (в индексах обратной решетки ОЦК-структуры) (рис.4.1а)1. Иногда в случае образования со-кластеров дополнительные рефлексы смещаются из положений так. что /? увеличивается, при этом рефлексы

становятся более размытыми. Область существования т.н. несоразмерной со-фазы в сплавах "П-Ре простирается от - 5 ат.% Ре вплоть до - 22 ат.% Ре (и несколько дальше - до 24% - при применении методики закалки из жидкого состояния). Смещение дополнительных рефлексов в системе Т^Бе наиболее резко растет с увеличением концентрации легирующего элемента (до А=4/5 в сплавах содержанием железа 20 - 22 %). При этом содержании железа дополнительные рефлексы острее, чем для других сплавов П с Зб-металлами, что свидетельствует о существовании дальнего порядка в этой структуре.

Законченного описания структурного состояния сплавов, демонстрирующих картины рассеяния, соответствующих несоразмерной го-фазе, к началу настоящей работы не имелось.

Те сплавы, где обнаружена несоразмерная го-фаза, имеют много общего, в частности, у них высокотемпературная фаза имеет ОЦК решетку, низкотемпературная фаза предегавляст собой мартенсит. Как было отмечено в третьей главе, полиморфное превращение в этих сплавах может происходить через со-фазу. Поэтому отправной точкой трехмерной геометрической модели состояния несоразмерной со-фазы был механизм образования самой со-фазы, описанный в главе 3. Разбиение кристаллического пространства со-фазы на 14-вершинные полиэдры (гексапризмы) показало, что в исходную ОЦК-решетку без искажений можно вписать не только элементарную ячейку со-фазы. но и отдельный 14-вершинный или 11-вершинный октаэдрический кластеры. 11-атомные октаэдрические кластеры (см. выше рис.1) могут объединяться в стержни, ориентированные вдоль всех 4 возможных направлений <\]]> ОЦК-матрицы. Возможна также ситуация коррелированного развития этих стержней из общего центра (области ня пересечения) сразу по 4 направлениям <111>. что показано на рис.4. Область пересечения стержней представляет собой 26-вершинный кластер (закрашенный) с тетраэдрической симметрией Г,/, представляющий собой фрагмент криааллической структуры у-лагуни, фаз

о

и И2Ре (структура Е93). Кластер содержит 57 тетраэдров, вершины центрального тетраэдра в структуре Т12Ре заселены атомами железа. Структура кластера в точности совпадает с 3-мерной проекцией политопа {3,3,5}, начатой от ячейки.

Рис.4. Развитие стержней со-фазы одновременно вдоль всех возможных

направлений <111>

Возможны следующие крайние варианты распределения тетраэдрических комплексов в пределах данной области когерентного рассеяния (монокристалла) матричной Р-фазы: либо полное отсутствие пространственной корреляции в расположении центров 26-атомных кластеров, служащих областями пересе-чения индивидуальных со-стержней, либо их полная корреляция. Полная корреляция предполагает при этом образование непрерывной замкнутой сетки стержней. В последнем случае возможны 2 варианта замыкания сетки, в зависимости от взаимной ориентировки соседних 26-атомных кластеров:

1. Кластеры, замыкающие один и тот же стержень с разных концов, связаны между собой плоскостью зеркальной симметрии, перпендикулярной оси со-стержня. Это соответствует нулевому торсионному углу разворота соседних тетраэдров в алмазоподобной структуре. При нулевом торсионном угле стержни образуют замкнутую полость в форме додекаэдра с пентагональными гранями.

2. Кластеры, замыкающие один и тот же стержень с разных концов, связаны между собой центром инверсии, расположенном на оси си-стержня. Это соответствует торсионному углу разворота соседних тетраэров в алмазоподобной структуре, равному 60°, при котором замыкание связей приводит к образованию кубической алмазной упаковки.

С точки зрения локальной стыковки стержня и 26-атомного кластера возможны оба варианта разворота тетраэдрических кластеров, т.е их зеркальное или инверсное равенство Первый вариант не позволяет получить бесконечную периодическую сетку, поскольку порождает полиэдр с некристаллографической

1 г\

локальной осью симметрии 5-го порядка. Во втором случае можно оценить возможную длину w-стержня, т.к. параметры «макроскопической», г.е. надсфукгурной алмазной сетки, по-вц;(им<)му определяют положение максимумов диффузного рассеяния несоизмеримой w-фазы в обратном пространстве матричной р-фазы. Возможная длина стержня будет зависеть от среднего расстояния между тетраэдрическими кластерами железа, т.е от состава сплава. Оценка показала, что в сплаве с 20 ат. % Fe среднее расстояние между кластерами составляет L-0.683 нм, тогда оценка периода кубической алмазной

сетки как 4L/^f3 , дает значение 1,577 нм, что в точности равно 5 периодам

ОЦК р-фазы (ар = 0,316 нм). Заметим, что оценка параметра L и соответствующая оценка соотношения периодов ОЦК-фазы и алмазной сетки получена лишь в предположении, что все атомы железа собрались в тетраэдрические комплексы по 4 штуки. Полученное соотношение между периодами макро- и атомарной решеток количественно объясняет положение диффузного максимума несоразмерной со-фазы на расстоянии 1'5 вектора <111-'* обратной решетки р-фазы. Упорядоченное расположение кластеров в виде периодической алмазной сетки может объяснить, почему в сплаве Ti -20 ai.% Fe ширина максимумов со-фазы много меньше, чем при других концентрациях железа.

Косвенное подтверждение образования 26-атомных кластеров при пересечении стержней («-кластеров был получено в настоящей работе в экспериментах со сплавом Гейслера системы Cu-Mn-Al, в котором, согласно литературным данным, обнаружено состояние несоразмерной со-фазы. В этих )k'víiOpi¡MCnTüX Cmjiuo Cu-16%Мп-8°/ о Ai. г! ол\ -! с i í 11 ы»¡ быстрой закалкой из жидкого состояния, был подвергнут облучению пучком ионов Агт (40 кэВ) при температурах Ю0-400°С. При этом оказалось, что намагниченность насыщения сплава после облучения при 400°С оказалась примерно втрое выше по сравнению с намагниченностью после отжига при той же температуре, но без облучения. Дифракционные эффекты на рентгенограммах в этих состояниях ука$ывали на обраювание икосаэдрических кластеров, одновременно наблюдали появление линий фазы Cu^Al.), изоструктурной у-латуни. Поскольку известно, что в системе Cu-Zn точно при соаавс у-латуни CiuZn« наблюдается резкий максимум диамагнитной восприимчивости, а кристаллическая структура у-латуни собрана из 26-атомных кластеров, наблюдаемая магнитная аномалия, на наш взгляд, косвенно подтверждает образование 26-атомных кластеров в сплаве Гейслера, т.е. косвенно подтверждает предложенную трехмерную модель состояния несоразмерной си-фазы.

В пятой главе предложена и обоснована модель кристаллической структуры неизвестной гексагональной структура Н-фазы, образующейся при кристаллизации аморфного состояния в магнитомягких нанокриста-ллических сплавах системы Fe-Nb-B-Si (типа Файнмет)

На стадиях распада аморфного состояния, следующих за

наносостоянием (которому соответствуют оптимальные магнитные свойства этих сплавов), образуется ряд метастабильных фаз. в том числе у-фаза с ОЦК структурой типа а-Мп и гексагональная Я-фаза с неизвестной структурой. Согласно известной работе соотношение между периодами решеток Н- и у-фаз такое же. как между ы-фазой и ОЦК ^-матрицей в сплавах титана и циркония.

Для расшифровки структуры новой фазы был использован следующий подход, зная структуры известных фаз, можно найти конфигурацию общих для них координационных полиэдров. Тогда построение структурной модели неизвестной фазы можно свести к поиску такого их объединения этих координационных полиэдров, которое соответствовало бы наблюдаемым в эксперименте симметрии и метрическим параметрам ее кристаллической решетки Предполагается, что особенности межатомных взаимодействий в данной системе проявляются именно в типе общих для разных фаз координационных полиэдров, соответственно их присутствие в структуре фаз с разной симметрией определяется их энергетической устойчивостью. В системе Ре-ЫЬ-В-5| общим для разных фаз является центрированный по объему полиэдр Франка-Каспера с 16 вершинами (ФК16).

Представив структуру у-фазы в виде полиэдров ФК16. в ней можно выделить характерный для ОЦК структуры ромбододекаэдр, декорированный стержнями из двух ФК16. объединенных по гсксациклу. В соответствии с моделью превращения, описанной в главе 3. из ромбододекаэдра х-фазы тоже может быть получен 14-вершиный кластер, декорированнный стержнями из двух кластеров ФК16. Объединение таких 14-вершинных полиэдров порождает модель структуры Н-фазы (рис.5).

Рис.Э. Модель структуры Н-фа.!ы в пилиэдрах (а) и выделенный и< нее жвивалет ныи 14-вершинный полиэдр ю-фазы (б). Вертикальные ребра полиэдра декорированы стержнями двух типов

Полученная структура по пространственной группе близка к ( 'Д — Р6 П1С .

а)

б)

40 45 50 55 60 65

7>, град

322 501 330

е

к

е

ё в

к 2Й

401

40

222 312

321

45

303

213

204 332

50

313 502 и04 104

55

60 65

2?,град

б)

Рис.6. Дифракционная картина Н-фазы в сплавах Ре73 зБ^з ,В9МЬ4: а-экспериментальная, б-теоретическая

Расчет интенсивности рентгеновских отражений дает хорошее соответствие с распределением интенсивности на экспериментальной рентгенограмме (рис.6), в частности данная модель дает погасание рефлексов типа Ш1 при нечетном индексе / и хорошо воспроизводит интенсивности сильных линий 330 и 303. Кроме того, периоды решетки модели, собранной из кластеров ФК16 с величинами ребер из структуры у-фазы. точно совпали с экспериментальными значениями периодов N фаты {сг-= 1,23 им, с=0,77 нм.

047=0,626), интенсивность линии 213 тоже относительно высокая. Поэтому можно утверждать, что данная модель в первом приближении описывает структуру Н-фазы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Впервые в рамках политопного подхода разработаны структурные модели' превращения между объемно-центрированной кубической (О! (К) и гексагональной плотноупакованной (ГП) фазами в титане и его сплавах, появления эффектов несоразмерной (»-фазы на электронограммах сплавов П-Ре, модель строения ранее неизвестной гексагональной фазы, выделяющейся на поздних стадиях распада аморфной фазы в системе 1-е-МЬ-$1-В (магнитномягкие сплавы типа Файнмет). Проведенное сопоставление параметров разработанных моделей с экспериментальными данными показало их хорошее количественное согласие.

2. Впервые показана применимость концепции прафазы для описания превращения между кубической и гексагональной фазами, не имеющими общих Подгрупп симметрии. Описание становится возможным, если в качестве прафазы, включающей в себя в качестве подгрупп группы симметрии обеих фаз. участвующих в превращении, использовать 8-мерную решетку алмаза Е8. порождаемую трансляцией 4-мерных икосаэдров (политопов {3,3.5}). Тогда согласно разработанной модели превращение ОЦК-ГП в реальном 3-мерном пространстве описывается как взаимная реконструкция координационных полиэдров кубической и гексагональной решеток через промежуточную конфигурацию кристаллической структуры со-фазы. являющуюся фазой высокого давления титана и циркония

3. Найдены 1 разбиения кристаллического пространства со-фазы. на 14-или II-вершинные кластеры, позволившие установить связь структуры этой фазы с консфукциями полиюиов. а 1акже последовательность атомных реконструкций при превращении ОЦК-ГП: (а) разбиение на 14-вершинные кластеры, представляющие собой центрированные по объему двухшапочные 1ексагипальныс призмы. (б) ржбиенис на 11-вершинные клас1еры, 1гредс1ан.1хк)щпе собой объединение трех октаэдров вокруг общего ребра, совпадающего с направлением [ООО 1 ] решетки га-фазы и представляющий собой выпрямленный фрагмент политопа ¡3.4,3}. Сам 11-атомный кластер порождается объединением трех 14-вершинных кластеров вокруг их общего бокового ребра, параллельного [0001] со-фазы.

4 С учетом найденных разбиений найдена следующая последоват-ельнооь сиомных реконструкций при переходе 01 ОЦК к1 11-орукгуре. -преобразование ромбододекаэдра ОЦК-решетки в 14-вершинный кластер со-фазы в виде центрированной по объему двухшапочной гексагональной призмы: -объединение указанных кластеров по боковым прямоугольным граням в кристаллическую структуру со-фазы:

-реконструкция 11-атомного кластера из трех октаэдров в 11-атомный кластер из 11 тетраэдров, объединенных по общим граням Указанная реконструкция выполняется растяжением общего ребра трех октаэдров вдоль [0001] сп-фа ¡ы и соответствующей переброской межатомных связей в плоскости (0001) ш-фазы Полученный 11-атомный тетраэдрический кластер представляет собой взаимное пересечение трех икосаэдров вокруг оси симметрии 3-го порядка и совпадает с выпрямленной 3-мерной проекцией политопа {3,3,5}, начатой от грани; -реконструкция любого из икосаэдров, пересекающихся в 11-атомном кластере, в антику боокта up ГП-структуры в соответствии с известной схемой Маккэя. Предложенный сценарий соответствует известной последовательности мартенситных превращений в титановых сплавах, описываемой как [3—но—>а

5 Методом построения стереографических проекций показано, что экспериментально наблюдаемые ориентационные соотношения и плоскости габитуса при а<-*0) и р<-»а превращениях в сплавах на основе титана и циркония одно жачно определяются элементами структуры 11-атомных октаэдрического и тетраэдрического кластеров. Это рассматривается как подтверждение справедливости предложенной модели превращения. Установлено также, что положение полюсов плоскостей габитуса мартенсита в сплавах с эффектом памяти формы также связано с положением на стереографической проекции полюсов элементов структуры этих кластеров.

6 Впервые показано, что эффект несоразмерной oi-фазы на электронограммах сплавов Ti-Fe может быть объяснен образованием стержневидных комплексов 11-атомных октаэдрических кластеров, практически без искажений вкладывающиеся вдоль всех 4 направлений ""111> в ОЦК-решетку исходной Р-фазы. Пересечение стержневидных комплексов в соответствии с описанным в п 3 сценарием порождает известный 26-атомный тетраэдрический кластер у-латуни. представляющий собой пересечение 4 икосаэдров по общему тетраэдру и образующий кристаллическую структуру метастабильной фазы IbFe. Данный кластер совпадает с выпрямленной 3-мерной проекцией политопа {3.3,5} (четырехмерного икосаэдра), начатой от ячейки.

7 Показано, что система стержней ш-класгеров, пересекающихся по 26-атомпым кластерам. образует замкнутую пространственную сетку (макрорешетку) внутри ОЦК-решетки Р-фазы, топологически совпадающую с сеткой межатомных связей в кубической алмазной упаковке. Согласно проведенном) расчет) при концентрации железа 20 ат. % в сплаве li-Fe. полученном закалкой расплава, период кубической решетки указанной алмазной сетки равен ючно 5 периодам решетки исходной ОцК-матрицы. Эгим соотношением объясняется положение максимума диффузного рассеяния электронов в обратном пространстве, а упорядоченность расположения стержней вдоль всех 4 возможных направлений ''111 объясняет малую ширин) максимумов при этом составе сплава.

8 Впервые предложена гипотетическая модель атомной структуры ранее неизвестной гексагональной фазы (Я-фазы), образующейся на поздних стадиях кристаллизации аморфных сплавов системы Fe-Nb-Si-B. Расшифровка неизвестной структуры основана на разбиении структуры го-фазы на 14-вершинные кластеры (п 3). В предложенной модели структуры Я-фаза представляет собой со-модификацию фазы со структурой а-Mn (х-фаза), образующейся в том же сплаве, если обе фазы рассматривать как декорации гексагональной решетки со-фазы и ОЦК-решетки полиэдрами Франка-Каспера с 16 вершинами. Предложенная модель структуры подтверждена сравнением расчетных и экспериментальных интенсивностей рентгеновских отражений.

9. Предложен возможный механизм взаимного превращения между структурами х-фазы (а-Mn) и Я-фазы, основанный как и в случае превращения а—>м, на переброске атомных связей, но учитывающей иерархическое кластерное строение указанных фаз.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Крапошин B.C., Талис A.JI., Ван Яньцзин. Геометрическая модель полиморфных превращений в титане и цирконии//Металловедение и термическая обработка металлов. - 2005. - №9. - С. 18-22.

2. Кластерная модель образования несоразмерной ю-фазы в сплавах системы титан-железо/ B.C. Крапошин, Н.Б. Дьяконова, И.В. Лясоцкий, Яньцзин Ван //Металловедение и термическая обработка металлов. - 2004. -№6. -С. 29-35.

3.Структурные превращения в сплавах Гейслера при ионном облучении/ B.C. Хмелевская, B.C. Крапошин, Яньцзин Ван, А.Ф. Прокошин, М.Ю Язвицкий//Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2005.-№ 6. -С. 36-41.

4. Ван Яньцзин, Крапошин B.C. Структура метастабильных фаз в нанокристаллическом магнитном сплаве/Юбразование через науку: Материалы Международного Симпозиума. -М., 2005. -С.271-272.

1 Электронограммы сплавов Ti-Fe с несоразмерной со-фазой получены Н.Б.Дьяконовой и И В.Лясоцким.

Ван Яньцзин

Структура ш-фазы как промежушчная конфигурация при полиморфных превращениях в сплавах на основе титана и железа

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 2005 г. Формат бумаги 60x84 1/16

Бумага типографская № 2. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1.0 Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ №

Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана Калужский филиал 248600, г. Калуга, ул. Баженова, 4.

НИ 474 5

PUD Русский фонд

2006-4 15702

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Особенности полиморфного превращения ОЦК-ГП в сплавах различных систем.

1.2. Политопный подход и его применение для описания сложных структур и полиморфных превращений.

Выводы по главе 1 и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 .Создание пространственных моделей кристаллических структур.

2.2. Расчет интенсивности интерференционных линий.

2.3. Методика приготовления и обработки образцов.

ГЛАВА 3 ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПОЛИМОРФНЫХ

ПРЕВРАЩЕНИИЙ В ТИТАНЕ И ЕГО СПЛАВАХ.

3.1. Анализ возможностей политопного подхода при описании полиморфных превращений.

3.2. Модель.

3.3. Сравнение модели с экспериментом и обсуждение.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4 ВОЗМОЖНОЕ ОБЪЯСНЕНИЕ ЯВЛЕНИЯ «НЕСОРАЗМЕРНОЙ со-ФАЗЫ».

4.1. Аномалии диффузного рассеяния электронов в сплавах с ОЦК-структурой

4.2. Кластерная модель образования несоразмерной со-фазы в сплавах Ti-Fe.

4.3.Экспериментальные подтверждения кластерной модели несоразмерной со-фазы.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5 ГИПОТЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ МЕТАСТАБИЛЬНОЙ ФАЗЫ, ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ ПРИ РАСПАДЕ АМОРФНОГО СОСТОЯНИЯ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Fe-Nb-Si-B.

5.1.Структурные особенности распада аморфного состояния в сплавах системы Fe-Nb-Si-B.

5.2.Построение модели гексагональной Н-фазы.

5.3.Сравнение с экспериментом и обсуждение.

Выводы по главе 5.

Фазовые и структурные превращения определяют возможность управления свойствами металлических материалов при термической обработке, поэтому нет необходимости доказывать важность изучения механизма фазовых превращений, в том числе полиморфных превращений.

В промышленности широко использована группа сплавов, имеющих высокотемпературную фазу с ОЦК решеткой, которая в результате мартенситного превращения при охлаждении переходит в фазы с разной симметрией, но во всех случаях структура низкотемпературной фазы может быть разбита подобно гексагональной плотноупакованной структуре на октаэдрические кластеры, объединенные по граням вдоль одного из направлений. Типичный случай: титан и цирконий с низкотемпературной гексагональной фазой, и все сплавы с эффектом памяти формы.

Однако траектории перемещения атомов при превращениях кристаллических решеток из одного структурного типа в другой до сих пор неизвестны. Этим определяется актуальность настоящей работы, основной целью которой является создание атомарной модели превращения из ОЦК-решетки в ГП-структуру.

Невозможность описания атомных траекторий в рамках обычной кристаллографии связана с тем, что теория пространственных групп, лежащая в основе современной кристаллографии, оперирует лишь с бесконечными системами точек, а превращения в кристаллических материалах во многих случаях идут по механизму зарождения и роста, когда превращение вначале осуществляется локально с образованием зародыша критического размера, и глобальное превращение происходит путем постепенного увеличения объема зародыша (нескольких зародышей) вплоть до полного захвата новой фазой всего объема макроскопического тела. Единственной попыткой создания кристаллографической теории, описывающей реконструкцию решетки с одной симметрией в решетку с другой симметрией, является концепция прафазы. Согласно этой концепции для данного превращения одной фазы в другую надо найти структуру реальной или гипотетической фазы, группа симметрии которой содержит в качестве подгрупп симметрии обеих фаз, являющихся партнерами в данном превращении. Тогда переход может быть выполнен непрерывной деформацией любой из фаз. Этот подход появился в связи с теоретическим описанием превращения а<->р в кварце, однако для металлических систем казался долгое время неприемлемым. Дело в том, что в случае перехода между кубической и гексагональной фазами такого соотношения найти не удается: гексагональная и кубическая решетки общих подгрупп симметрии не имеют, а превращение реализуется в титане, цирконии, кобальте и их сплавах.

Выход из этой ситуации был найден недавно на пути использования достижений алгебраической геометрии в ее приложениях к кристаллографическим проблемам. Оказалось, что структуры всех конденсированных фаз (жидких, стеклообразных, кристаллических, квазикристаллических) могут быть выведены из общей для всех них прафазы, в качестве которой выбирается 8-мерная решетка корней Е8, первая координационная сфера которой содержит 240 вершин, принадлежащих двум вставленным друг в друга 4-мерным икосаэдрам (политопам {3,3,5}). Проекции фрагментов этой решетки в 3-мерное пространство вдоль различных элементов ее симметрии позволяет получить структуры всех конденсированных фаз, соответственно и описать и переходы между ними. Такой подход был успешно применен недавно для описания превращения квазикристалл-кристалл и между ГЦК и ОЦК-фазами в железе. Согласно опубликованной для случая железа модели превращение в 3-мерном пространстве описывается как реконструкция координационных полиэдров исходной фазы в координационные полиэдры конечной фазы через некую промежуточную конфигурацию. Для перехода от ОЦК к ГП-структуре структурной модели в литературе не имеется. Кроме того, в титане, цирконии и сплавах на их основе существует гексагональная со-фаза, роль которой в полиморфном превращении указанных металлов до сих пор не выяснена.

Целью работы являются разработка в рамках упомянутого политопного подхода модели превращения между объемно-центрированной кубической и гексагональной фазами и сопоставление параметров модели с данными для превращений Р а и а<->со в титане и его сплавах.

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

• объяснить появление со-фазы в сплавах на основе титана на основе политопного подхода;

• разработать геометрическую модель атомных перемещения, переводящих объемноцентрированную кубическую структуру в гексагональную плотноупакованную;

Сопоставить параметры разработанной модели превращения ОЦК—»ГП с экспериментальными данными по ориентационным соотношениям и плоскостям габитуса мартенситного превращения в сплавах на основе титана и циркония;

• разработать геометрическую модель для объяснения эффекта несоразмерной со-фазы на электронограммах сплавов на основе титана, циркония и других элементов;

• Предложить модель структуры гексагональной со-модификации а-Mn, образующейся при распаде аморфного состояния в системе Fe-Nb-Si-B (магнитномягкие сплавы типа Файнмет).

На защиту выносятся следующие положения:

• Структурная модель полиморфного превращения в титане, цирконии и сплавах на их основе;

• Кластерная модель образования несоразмерной со-фазы в сплавах Ti-Fe после закалки из жидкого состояния;

• Модель кристаллической структуры неизвестной гексагональной фазы, образующейся при распаде аморфного состояния в нанокристаллических магнитомягих сплавах типа Файнмет (система Fe-Nb

B-Si) и сравнение расчетной интенсивности дифракционных линий с экспериментом.

Научная новизна работы заключена в следующем:

1. Впервые в рамках политопного подхода построена атомарная модель полиморфного превращения между объемно-центрированной и гексагональной плотноупакованной фазами. Согласно модели превращение происходит через промежуточную конфигурацию, которой является фаза высокого давления титана и циркония (со-фаза), само превращение происходит как преобразование 14-вершинных кластеров исходной фазы в 14-вершинный кластер ю-фазы, и затем в 11-вершинный кластер из тетраэдров, совпадающий с фрагментом четырехмерного икосаэдра (политопа {3,3,5}). Икосаэдрический фрагмент затем преобразуется в антикубооктаэдр гексагональной упаковки, завершая превращение. Геометрические параметры модели подтверждены сравнением с экспериментальными данными по ориентационным соотношениям и габитусным плоскостям в титановых и циркониевых сплавах.

2. Впервые предложена трехмерная геометрическая модель, объясняющая явление т.н. несоразмерной ю-фазы в сплавах, испытывающих превращение из объемно-центрированной кубической в гексагональную структуру или ее искаженные варианты. Согласно модели в указанных сплавах формируется трехмерная пространственная алмазоподобная сетка, образованная стержневыми фрагментами кристаллической структуры го-фазы, пересекающимися по тетраэдрическим кластерам у-латуни. Модель количественно описывает явление несоразмерной ю-фазы в сплавах титан-железо после закалки из жидкого состояния.

3. На основе предложенной модели перехода от объемно-центрированной кубической структуры к гексагональной структуре расшифрована структура неизвестной гексагональной фазы, образующейся на определенных стадиях распада аморфного состояния в магнитномягких нанокристаллических сплавах системы Fe-Nb-Si-B. Модель представлена в координационных полиэдрах и может рассматриваться как гексагональная аз-модификация объемно-центрированной кубической структуры а-Мп.

Практическая значимость работы заключается в разработке структурных моделей полиморфных превращений, а также превращений при распаде твердых растворов и аморфного состояния в технически важных сплавах, уже применяющихся в промышленности. Полученные данные являются составной частью научных основ легирования и термической обработки технически важных сплавов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые в рамках политопного подхода разработаны структурные модели: превращения между объемно-центрированной кубической (ОЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГП) фазами в титане и его сплавах, появления эффектов несоразмерной ю-фазы на электронограммах сплавов Ti-Fe, модель строения ранее неизвестной гексагональной фазы, выделяющейся на поздних стадиях распада аморфной фазы в системе Fe-Nb-Si-B (магнитномягкие сплавы типа Файнмет). Проведенное сопоставление параметров разработанных моделей с экспериментальными данными показало их хорошее количественное согласие.

2. Впервые показана применимость концепции прафазы для описания превращения между кубической и гексагональной фазами, не имеющими общих подгрупп симметрии. Описание становится возможным, если в качестве прафазы, включающей в себя в качестве подгрупп группы симметрии обеих фаз, участвующих в превращении, использовать 8-мерную решетку алмаза Е8, порождаемую трансляцией 4-мерных икосаэдров (политопов {3,3,5}). Тогда согласно разработанной модели превращение ОЦК-ГП в реальном 3-мерном пространстве описывается как взаимная реконструкция координационных полиэдров кубической и гексагональной решеток через промежуточную конфигурацию кристаллической структуры со-фазы, являющуюся фазой высокого давления титана и циркония

3. Найдены 2 разбиения кристаллического пространства со-фазы, на 14- или 11 -вершинные кластеры, позволившие установить связь структуры этой фазы с конструкциями политопов, а также последовательность атомных реконструкций при превращении ОЦК-ГП: (а) разбиение на 14-вершинные кластеры, представляющие собой центрированные по объему двухшапочные гексагональные призмы; (б) разбиение на 11-вершинные кластеры, представляющие собой объединение трех октаэдров вокруг общего ребра, совпадающего с направлением [0001] решетки со-фазы и представляющий собой выпрямленный фрагмент политопа {3,4,3}. Сам 11-атомный кластер порождается объединением трех 14-вершинных кластеров вокруг их общего бокового ребра, параллельного [0001] со-фазы.

4. С учетом найденных разбиений найдена следующая последовательность атомных реконструкций при переходе от ОЦК к ГП-структуре:

-преобразование ромбододекаэдра ОЦК-решетки в 14-вершинный кластер со-фазы в виде центрированной по объему двухшапочной гексагональной призмы;

-объединение указанных кластеров по боковым прямоугольным граням в кристаллическую структуру со-фазы;

-реконструкция 11-атомного кластера из трех октаэдров в 11-атомный кластер из 11 тетраэдров, объединенных по общим граням. Указанная реконструкция выполняется растяжением общего ребра трех октаэдров вдоль [0001] со-фазы и соответствующей переброской межатомных связей в плоскости (0001) со-фазы. Полученный 11-атомный тетраэдрический кластер представляет собой взаимное пересечение трех икосаэдров вокруг оси симметрии 3-го порядка и совпадает с выпрямленной 3-мерной проекцией политопа {3,3,5}, начатой от грани;

-реконструкция любого из икосаэдров, пересекающихся в 11-атомном кластере, в антикубооктаэдр ГП-структуры в соответствии с известной схемой Маккэя. Предложенный сценарий соответствует известной последовательности мартенситных превращений в титановых сплавах, описываемой как р—»со—>а.

5. Методом построения стереографических проекций показано, что экспериментально наблюдаемые ориентационные соотношения и плоскости габитуса при а<->со и Р<->а превращениях в сплавах на основе титана и циркония однозначно определяются элементами структуры 11атомных октаэдрического и тетраэдрического кластеров. Это рассматривается как подтверждение справедливости предложенной модели превращения. Установлено также, что положение полюсов плоскостей габитуса мартенсита в сплавах с эффектом памяти формы также связано с положением на стереографической проекции полюсов элементов структуры этих кластеров.

6. Впервые показано, что эффект несоразмерной оо-фазы на электронограммах сплавов Ti-Fe может быть объяснен образованием стержневидных комплексов 11-атомных октаэдрических кластеров, практически без искажений вкладывающиеся вдоль всех 4 направлений <111> в ОЦК-решетку исходной |3-фазы. Пересечение стержневидных комплексов в соответствии с описанным в п.З сценарием порождает известный 26-атомный тетраэдрический кластер у-латуни, представляющий собой пересечение 4 икосаэдров по общему тетраэдру и образующий кристаллическую структуру метастабильной фазы Ti2Fe. Данный кластер совпадает с выпрямленной 3-мерной проекцией политопа {3,3,5} (четырехмерного икосаэдра), начатой от ячейки.

7. Показано, что система стержней со-кластеров, пересекающихся по 26-атомным кластерам, образует замкнутую пространственную сетку (макрорешетку) внутри ОЦК-решетки |3-фазы, топологически совпадающую с сеткой межатомных связей в кубической алмазной упаковке. Согласно проведенному расчету при концентрации железа 20 ат. % в сплаве Ti-Fe, полученном закалкой расплава, период кубической решетки указанной алмазной сетки равен точно 5 периодам решетки исходной ОЦК-матрицы. Этим соотношением объясняется положение максимума диффузного рассеяния электронов в обратном пространстве, а упорядоченность расположения стержней вдоль всех 4 возможных направлений <111> объясняет малую ширину максимумов при этом составе сплава.

8 Впервые предложена гипотетическая модель атомной структуры ранее неизвестной гексагональной фазы (//-фазы), образующейся на поздних стадиях кристаллизации аморфных сплавов системы Fe-Nb-Si-B. Расшифровка неизвестной структуры основана на разбиении структуры ш-фазы на 14-вершинные кластеры (п.З). В предложенной модели структуры Н- фаза представляет собой ©-модификацию фазы со структурой а-Мп (х-фаза), образующейся в том же сплаве, если обе фазы рассматривать как декорации гексагональной решетки ©-фазы и ОЦК-решетки полиэдрами Франка-Каспера с 16 вершинами. Предложенная модель структуры подтверждена сравнением расчетных и экспериментальных интенсивностей рентгеновских отражений.

9 Предложен возможный механизм взаимного превращения между структурами %-фазы (а-Мп) и //-фазы, основанный как и в случае превращения а—но, на переброске атомных связей, но учитывающей иерархическое кластерное строение указанных фаз.

130

1. Носова Г.И. Фазовые превращения в сплавах титана. -М.: Металлургия, 1968.-180с.

2. Кульницкий Б.А. Кристаллогеометрия полиморфного превращения в титане, цирконии и их сплавах при высоким давлением: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. -М., 1989. -17с.

3. Зильберштейн В. А. Изучение фазовых превращений в некоторых переходных металлах под давлением: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. -М., 1974.-18с.

4. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов: Пер. с англ. -М.: Мир, 1977. -832с.

5. Electron microscope observation of the early stages of thermoelastic martensitic transformation in a Ti-Ni-Cu alloy/ T. Saburi, T. Komatsu, S. Nenno et al. // J. Less Common Metals. -1986. -V.l 18, №2. -P.217-226.

6. The habit plane and transformation strains associated with the martensitic transformation in Ti-Ni single crystals/ S. Miyazaki, S. Kimura, K. Otsuka et al. // Scripta Metallurgies -1984. -V.l8. -P.883-888.

7. Chakravorty S., Wayman C.M. The martensitic transformation in P' Ni-Al alloys. I.Crystallography and morphology; II. Electron microscopy//Metall. Trans. -1976. -V.7A. -P.555-568, 569-582.

8. Georgopoulos P., Cohen J.B. The defect structure and Debye Waller factors vs. composition in p Nii±xAli±x// Scripta Metallurgica. -1977. -V.ll. -P. 147-150.

9. Reynaud F. Anomalies in the electron diffraction patterns of nickel-rich P'-NiAl alloys// Scripta Metallurgica. -1977. -V.ll. -P.765-770.

10. Варлимонт X., Дилей Л. Мартенситные превращения в сплавах на основе меди, серебра и золота: Пер. с англ. -М.: Наука, 1980. -206с.

11. Prasetyo A., Reynaud F., Warlimont H. Omega phase in quenched p-brass and its relation to elastic anomalies//Acta Metallurgica. -1976. -V.24. -P.l 009-1016.

12. Prasetyo A., Reynaud F., Warlimont H. Elastic constant anomalies and precipitation of an omega phase in some metastable C^+xMn^Al B.C.C. alloys//Acta Metallurgica. -1976. -V.24. -P.651-658.

13. Electron microsopic observation of omega-like phase in an Fe-26.9 at.% Ga alloy/N. Nakagawa, S. Matsumura, N. Kuwano et al. // Scripta Metallurgica. -1987.-V.21.-P.461-464.

14. Diffuse scattering in quenched Fe-Al alloys/ A. Fourdeux, H.Bruyas, D. Weber et al. // Scripta Metallurgica. -1980. -V.14. -P.485-488.

15. Еднерал А.Ф., Перкас М.Д. Образование метастабильной упорядоченной ю-фазы при старении мартенсита сплава железо-никель-кобальт-молибден//Физика металлов и металловедение. -1972. -Т.ЗЗ, Вып.2.-С.316-325

16. Grad G.B., Guillermet A.F., Granada J.R. Structural properties and stability of the bcc and omega phases in the Zr-Nb system: Part III. Analysis of interatomic distances and chemical bonding effects// Z. Metallkd. -1996. -Bd.87. -S.726-731.

17. Banerjee S., Cahn R.W. An ordered оо-phase in the rapidly solidified Zr-27 at.%AI alloy//Acta metall. -1983. -V.31. -P.1721-1735.

18. Hatt B.A., Roberts J.A. The co-phase in zirconium base alloys//Acta metal. -1960. -V.8. -P.575-578.

19. Фазовые превращения в быстрозакаленных сплавах титана с 25-29ат% Fe/ Н.Б. Дьяконова, Д.Л Дьяконов, И.В. Лясоцкий и др.// Изв. РАН. Металлы. -2003. -№6. -С.68-76.

20. Дьяконова Н.Б., Лясоцкий И.В., Белов А.А. Модифицированная микродоменная модель несоизмеримой ш структуры в сплавах Ti-Fe // Физ. мет. и металловед. -1984. -Т.58, №5. -С.921-929.

21. Дьяконова Н.Б., Лясоцкий И.В. Исследование тонкой кристаллическойструктуры твердых раствор сплавов Ti-Mn и Ti-Mo методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей и электронов//ФММ. -1979. -Т.48, вып.2. -С.332-341.

22. Лясоцкий И.В., Дьяконова Н.Б. Кристаллическая структура и особенности фазовых превращений в сплавах титана с со-фазой// Изв. вузов. Цв. металлургия. -1985. -№3. -С.90-96.

23. Дьяконова Н.Б., Лясоцкий И.В. Несоизмеримые структуры в сплавах титана//ФММ. -1981. -Т. 52, вып.1. -С.120-127.

24. Shalaeva E.V., Prekul A.F. Structural State of (3-Solid Solution in Quenched Quasicrystal-Forming Alloys Al6iCu 26Fe,3//Phys. Stat. Sol. (A). -2000. -V.180. -P.411-425

25. Метастабильные фазы в аморфизирующихся многокомпонентных сплавах железа с металлоидами/ И.В. Лясоцкий, Н.Б. Дьяконова, Е.Н. Власова и др. // Известия РАН. Серия физическая. -2001. -Т.65, №10. -С. 1428-1435.

26. Исследование формирования нанокристалличенских структур в сплавах типа «файнмет»/ Е.Н. Власова, Н.Б. Дьяконова, И.В. Лясоцкий, Б.В. Молотилов // Металлы. -2001.- №2. -С.55-62.

27. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография//Симметрия кристаллов. Методы структурой кристаллографии. -М.: Наука, 1979. Т.1. -384с.

28. Курдюмов Г.В., Утевский Л.М., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. -М.: Наука, 1977. -236с.

29. Крапошин B.C., Талис А.Л., Панкова М.Н. Политопный топологический подход к описанию мартенситного превращения// Металловедение и термическая обработка металлов. -1999. -№.8. -С.23-28.

30. Kraposhin V.S., Talis A.L., Dubois J. M. Structural realization of the polytope approach for the geometrical description of the transition of a quasicrystal into a crystalline phase// J. Phys. Condens. Matter. -2002.-V.14. -P.8987- 8996.

31. An application of a polytope (4D-polyhedron) concept for the description ofpolymorphic transitions: iron martensite and solid oxygen / V.S. Kraposhin, M.N. Pankova, A.L. Talis et al// J.Phys. IY France. -2003. -V.112. -P.l 19-122.

32. Metallic phase with long range orientational order and no translational symmetry/D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias et al.// Phys.Rev.Lett. -1984. -V.53. -P.1951-1953.

33. Frank F.C., Kasper J.S. Complex alloy structures regarded as sphere packing. I. Definitions and basic principles// Acta Crystallographica. -1958. -V.ll. -P. 184-190.

34. Shoemaker D.P., Shoemaker C.B. Icosahedral Coordination in metallic crystals// Aperiodicity and order / ed. by M.V. Jaric, D.Gratias -Boston: Academic Press, Inc., 1988. -V.l. -P. 1-57.

35. Sadoc J.F., Mosseri R. Order and disorder in amorphous, tetrahedrally coordinated semiconductors. A curved-space description//Philosophical Magazine. B. -1982. -V.45. -P.467-483.

36. Kleman M., Sadoc J.F. A tentative description of the crystallography of amorphous solids//J. Physique Lett. -1979. -V.40. -P.L569-L574.

37. Coxeter H.S.M. Regular polytopes. -New York, Dover,1983. -388p.

38. Sadoc J.F., Charvolin J. Crystal structures built from highly symmetrical units//J.Phys. I. France. -1992. -V.2. -P.845-859.

39. Шуберт К. Кристаллические структуры двухкомпонентных фаз: Пер. с нем. -М.: Металлургия, 1964. -468 с.

40. Синтез, кристаллическая структура и свойства CsBi2F7:Nd / Р.К. Расцветаева, А.В. Буташин, Б.А. Максимов и др. // Кристаллография. -1996. -Т.41, №. 3. -С.444-449.

41. Sadoc J.F., Mosseri R. Icosahedral order, space and quasicrystals. // Aperiodicity and order/ed. By Jaric M.V. -Boston: Academic Press, Inc., 1989. -V.3. -P.l63-189.

42. Крапошин B.C. Сборка икосаэдрического квазикристалла из иерархических атомных кластеров// Кристаллография. -1996. -Т.41,3. -С.З95-404.

43. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. -М.: Наука, 1984. -248с.

44. Bain Е.С. The nature of martensite//Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng. -1924. -V.70. -P.25-46.

45. Elser V., Sloane N.J. A highly symmetric four-dimensional quasicrystal // Phys.A. Math. Gen. -1987. -V.20. -P.6161-6168.

46. Moody R.V., Patera J. Quasicrystals and icosians// J. Phys. A. Math. Gen. -1993. -V.26. -P.2829-2853.

47. Sadoc J.F., Mosseri R. The E8 lattice and quasicrystals// J.Non-Cryst. Solids. -1993. -V.153&154. -P.247-252.

48. Samson S. The structure of complex intermetallic compounds: Structural Chemistry and Molecular Biology/ ed.by A.Rich., N. Davidson. -Freeman: San-Francisco, 1968. -P.687-717

49. Aizu К. The concepts "Prototype" and "Prototypic Phase" their difference and Others//J.Phys. Soc. Japan. -1978. -V.44. -P.683-696.

50. Талис A.Jl. Обобщенная кристаллография алмазоподобных структур.1. конечные проективные плоскости и определяемые ими особые кластеры алмазоподобных структур// Кристаллография. -2002. -Т.47, №.4. -С.583-593

51. Polytope model and the electronic and struvtural properties of amorphous semiconductors/ R. Mosseri, D.P. DiVincenzo, J.F. Sadoc, M.H. Brodsky

52. Phys. Rev. В. -1985. -V.32. -P.3974-4000.

53. Usikov M.P., Zilberstein V.A. The orientation relationship between the a-and co-phases of titanium and zirconium// Phys. stat. sol. A. -1973. -V.19, №1. -P.53-58.

54. Альшевский Ю.Л., Кульницкий Б.А., Усиков М.П. Механизм и кристаллографические особенности а<->со превращения в сплавах Zr-Nb// ФММ. -1989. -Т.68, №1. -С.95-103.

55. Gupta S.C., Sikka S.K., Chidambaram R. On orientation relations between a and со phases in Zr by texture studies using neutron diffraction method // Scripta met. -1985. -V.19, №10. -P.l 167-1169.

56. Rabinkin A., Talianker M., Botstein O. Crystallography and a model of the a—»co phase transformation in zirconium// Acta met. -1981. -V.29, №4. -P.691-698.

57. Sevov S.C., Corbett J. D. A remarkable hypoelectronic indium cluster in K8Inn//Inorganic Chemistry. -1991. -V.30, №.26. -P.4875-4877.

58. Shalaeva E.V., Prekul A.F. Structure state of (3-solid solution in quenched quasicrystal-forming alloys of Al61Cu26Fei3// Phys. stat. sol.A. -2000. -V.180. -P.411-425.

59. Strychor R., Williams J.C., Soffa W.A. Phase transformations and modulated microstructures in Ti-Al-Nb alloys// Metallurgical Transactions. A. -1988. -V.19A. -P.225-234.

60. Еднерал А.Ф., Перкас М.Д. Образование метастабильной упорядоченной со-фазы при старении мартенсита сплава железо-никель-кобальт-молибден// ФММ. -1972. -Т.ЗЗ, №2. -С.315-325.

61. Nucleation and growth of the Ni5Al3 phase in Ni-Al austenite and martensite/ D. Schryvers, L. Toth, Y. Ma et al.// J. de Physique IV. Colloque C2. -1995. -V.5, supplement au Journal de Physique III, fevrier. -P.2-299-2-304.

62. Chang A.J., Sass S.L., Krakow W.A. A high resolution electron microscope study of the omega transformation in Zr-Nb alloys//Acta Met. -1976, -V.24. -P.29-36.

63. Лясоцкий И.В., Дьяконова Н.Б. Модель структуры в связи с особенностями ОЦК- со перехода в сплавах титана и циркония//ФММ. -1980, Т.50, Вып.1. -С.142-150.

64. Лясоцкий И.В., Дьяконова Н.Б. Исследование структуры аномальных твердых растворов сплавов титана// ФММ. -1982. -Т.53, Вып.6. -С.1161-1168.

65. Sinkler W., Luzzi D.E. An electron diffraction investigation of the diffuse co-structure in quenched Ti-3d transition metal alloys// Acta metal. -1994. -V.42. -P.1249-1260.

66. Dong C., Chattopadhyay K. Kuo K.H. Quasicrystallin eutectic growth and metastable phase orientation relations in rapidly solidified Fe-Ti alloys // Scripta metal. -1987. -V.21. -P. 1307-1312.

67. Крапошин B.C. Сборка икосаэдрического квазикристалла из иерархических атомных кластеров//Кристаллография.-1996. -Т.41, №3. -С.395-404.

68. Sadoc J.F., Rivier N. Hierarchy and disorder in non-crystalline structures // Phil. Mag. B. -1987. -V.55, No5. P.537-573.

69. Jones H. The theory of alloys in the y-phase// Proc. Rog. Soc. London. -1934. -V.A144. -P.225-234.

70. Бозорт P. Ферромагнетизм. -М.:Иностранная литература, 1956. -784c.

71. Хмелевская B.C., Крапошин B.C., Малынкин В.Г. Неравновесное состояния и локальная перестройка кристаллической решетки, индуцированные ионным обдучением//Поверхность. -1998. -№6. -С.95-101.

72. The development of new ferromagnetic shape memory alloys in Ni-Mn-Ga system/V.A. Chernenko, E. Cesari, V.V. Kokorin, I.N. Vitenko//Scripta Metallurgia et Materialia. -1995. -V.33. -P.1239-1244.

73. Large magnetic-field-omduced strains in Ni2MnGa single cryatals/K. Ullakko, J.K. Huang, C. Kantner et all//Appl. Phys. Lett. -1996. -V.69. -P. 1966-1969.

74. Magnetic and electical properties of Fe-V-Ga/K/Endo, H. Matsuda, K. Oowa, M. Iijima, K. Ito, T. Goto and Journ Ono A.//Phys. Soc. Japan. -1997. -V.66. -P. 1257-1260.

75. Хмелевская B.C., Накин A.B., Малынкин В.Г. Влияние ионного облучения на магнитные свойств// Известия вузов. Физика. -2001. -№ 6, -С.33-37.

76. Хмелевская B.C., Малынкин В.Г. Диссипативные структуры в металлических материалах после облучения и других видов сильного воздействия//Материаловедение. -1998. -№2. -С.25-33.

77. Хмелевская B.C., Крапошин B.C., Малынкин В.Г. Неравновесные состояния и локальная перестройка кристаллической решетки, индуцированные ионным облучением// Поверхность. -1998. -№6, -С.95-101.

78. Кластерные структуры в ГЦК материалах при высоких уровнях радиационного повреждения/В.С. Хмелевская, Н.В. Куликова, А.В. Накин, В.Г. Малынкин // Известия вузов. Ядерная энергетика.-1999. -№2. -С.83-88.

79. Westman S. Refinement of the y-Cu9Al4 structure//Acta Chemica Scandinavica. -1965. -V.l9. -P. 1411-1419.

80. Cooper J.P., Miljak M. Single impurity behaviour and interaction effect in the magnetic susceptibility of AIMn and AlCr alloys//J.Phys. F. -1976. -V.6. P.2151-2156.

81. Лясоцкий И.В., Дьяконов Д.Л., Дьяконова Н.Б. Новые метастабильные фазы, обнаруженные при кристаллизации аморфных сплавов на основе Fe-B,P// Докл. РАН. -1992. -Т.324., № 4. -С.794-800.

82. Дьяконов Д.Л., Дьяконова Н.Б., Лясоцкий И.В. Образование метастабильной а-фазы при кристаллизации аморфных сплавов Fe67Cr(8X)VxBi5.// Физ. металлов и металловед. -1995. -Т.80, вып. 4. -С.119- 130 .

83. Власова Е.Н., Дьяконова Н.Б., Лясоцкий И.В. Исследование тонкойструктуры аморфизирующихся сплавов системы Fe-Si-B на начальных стадиях кристаллизации// Физ. металлов и металловед. -1998. -Т.85, вып.4. -С. 129- 136.

84. Образование апериодической фазы с кубической симметрией в быстрозакаленных сплавах Fe-Co-Nb-Si-В/ И.В. Лясоцкий, Н.Б. Дьяконова, Д.Л. Дьяконов и др.//Металлы. -2005. -№1. -С.65-74.

85. O'Keeffe М. Tiling by numbers// Nature. -1999. -V.400. -P.618-619.

86. Systematic enumeration of crystalline networks/O.D. Friedrichs, A.W.M. Dress, D.H. Husont et all // Nature. -1999 . -V.400. -P.644-647

87. A qusicrystal with inflation symmetry and no forbidden symmetry axes in a rapidly solidified Mg-Al alloy/ P. Donnadieu, M. Harmelin, Huang-Lung Su et all. // Z.Metallkd. -1997. -V.88, №1. -P.33-37.

88. Modulated states in Mg-Al alloys and classical Frank-Kasper phases: a high resolution X-ray diffraction study/ P. Donnadieu, F. Denoyer, J.P. Lauriat et all.// Mater. Sci.Eng. A. -2000. -V.294-296. -P.120-123.

89. Experimental evidence for and projection model of a cubic quasicrystal/ Y.C. Feng, G. Lu, H.Q. Ye et all. //J. Phys.: Condens. Matter. -1990. -V.2. -P.9749-9755.

90. Каспер Д.С. Атомное и магнитное упорядочение в структурах переходных металлов: Пер. с анг./Под ред. Я.С.Уманского. —М.: Научно-Техническое издательство, 1961. -С.320-327.