Структура и диэлектрические свойства свинецсодержащих метастабильных перовскитных фаз высокого давления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПОЛУПРОВОДНИКОВ

СТРУКТУРА И ДИЗЛЕКШ'ЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВИЕЕЦСОДЕРЙАЩИХ НЕТАСТАБИЛЬНЫХ ПЕРОВСКИТШХ ФАЗ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ (01.04.07. - физика твердого тела)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матеиаткческите наук

• ■ • ол

СП г

На праЕах рукописи

САЛАК АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

Минск - 1594

Работа выполнена в лаборатории физики высоких давлений Института физики твердого тела и полупроводников АН РБ

Научные руководители - члзЕ-корреспондзнт Ali РБ, доктор

физико-математических наук, . профессор ОЛЕХНОВИЧ Н.М.

кандидат физико-математических наук, доцэнт ШИЛИН А.Д.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник ТЮЯНЧУК И.О.

доктор физико-математических наук, профессор ЦЕДРИК Ы.С.

Ведущая организация - Белорусский государственный

университет

Защита состоится " J8 " HC>S7oP^ 1994 г. в 14.00 часов на заседании специализированного совета Д 006.18.01 по присуждению ученой стешии доктора наук в Институте физики твердого тела и полупроводников АН РБ (220726 Минск ГСП, ул. П.Бровки, 17).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела и полупроводников АН РБ

Автореферат разослан " Ö " D^THo PSI 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

канд. физ.- мат. наук /Зщ А.В.Мазовко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. I последнее врзмл повысился интерес к сложным соединениям и твердым растворам со структурой горовс-кита, поскольку в данном структурном типе реализуются важные для практического применения диэлектрические характерно.-лш. Класс такого рода материалов непрерывно пополняется. Во вног-ь открытых перовскитах обнаруживаются свойства, которые не проявлялись, либо не были замечены в ранее извэстных. При это". благодаря относительно простоя структура, горовскиты служил удобной моделью для исследования зав:* гостей физических характеристик от их состава и особенностей структуры.

Целый ряд оксидных систем аналогичного перовскиту формульного состава кристаллизуется при нормальном давлении в другие структуры. Представителями этого ряда являются соединения типа пирохлора, ниобатэ лотия, ильменита и некоторые другие. Такие стру,стуры отличаются от перовскита менее плотной упаковкой атомов и, за редкими исключениями, соответствуют простым диэлектрикам .

Бодьеинстбо соединений укрззнного типз в условиях высоких давлений и температур испытывает последовательность разовых превращений с образованием нескольких по.лъморфных модификаций. В некоторых случаях они могут бьггь сохранены как метастабиль-ные фазы при нормальном давлении в широком интервале температур-

Применение высоких давлений позволяет расширить класс ссг-нетоактивяых веществ за счет получения новых метастабильных соединений и твердых растворов со структурой перовскита. Мета-стзбильные фазы высокого давления представляют также отдельный интерес, поскольку исследования их термодинамических параметров, построение диаграмм состояния способствуют развитию теории фазовых перэходов при высоких давлениях в данном типе оксидных систем.

Систематические исследования условий получения новых фаз, определение границ их существования, сопоставление свойств материалов з стабильном и кетзстэбильвом состоянии даклг возможность выяснить особенности химической связи в метастабильных фазах и получить количественные соотношения между их составом.

кристаллической структурой и физическими свойствами.

В этой связи в качестве объектов исследования выбрапы сложные оксидш/о системы соответствующего состава, содержащие вы-сокопо ляризу о у.1 иош и не получаемые в перовскитноя структуре по обычной керамической технологии. В качестве второго компонента твердых растворов использовались известные и достаточно изученные пвровскиты - сегнето- и аитисогнотоэлектрики.

Цэлыо настоящей работы явилось исследование условий получения метастабильных перовскигных фаз в системах твердых растворов на основе РЬА11Х$ЫЬ1<1203 и РЬСе03, а также в рядах изоморфного замещения АВ1^2В^203 (А= Ва.Сй; ¿= А1,Са,1п; В^ №э,1а) и РЫ)у1 №1/203, изучение их структурных, термодинамических и диэлектрических характеристик.

В соответствии с поставленной целью выполнялись сладу юиде задачи:

- Синтез метастабильных 'тзердых растворов в системах ВаТ10э-РЪМ^ЦЬ^Оз и РЬгп.^НЬ^зОз - РЬА11/2МЬ1/203> исследование температурной и концентрационной зависимостей параметров элементарных ячеек, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости.

- Определение области существования твердых рэстворов и построение диаграммы состояния системы ВаТЮ3- РЬА11 х21Л>1 уг03 при высоких давлениях.

- Исследование концентрационной зависимости параметра размытия фазового рехода "сегнетоэленггрик - паразлектрик" в твер-дь1х растворах РЬ2п1/3НЬ2х,303 - РЬА11/2ЫЬ1//203.

- Получение РЬСе03 и . ряда твердых растворов в системе РЬгг03 - РЬСе03 в метастабильной структуре перовскита, исследование их кристаллохимических и диэлектрических характеристик и выявление фазовых переходов.

- Синтез метастабильных перовскитов состава ВаВ, .„Си (В=

„ , х' и X' О

А1,Са; В= 1№,Та) и С(ЗВ1х2В1^г03 (В= Al.Ga.In; В= №.Та), определение и систематизация структурных и диэлектрических параметров.

- Исследование фазовых переходов в системе РЬБу1 ,,203, построение р-Г диаграммы.

Научная новизна.

- Впервые с использованием высоких давлений получены соединения ВаВ^В^Оз (&= А1,Са; В= ЛЬ,Та) и С(ЗВ^2В^203 (В= А1, Са,1п; В= №,Та), а также РЫ)у1/2КЬ1х20о в мета стабильной пе-ровскитной структуре.

- Построена Т-х диаграмма состояния, системы ВйТЮ3- РЬА11^,2 №>1х203 при высоком давлении и определена область давлении и температур, в которой в данной системе образуется непрерывный ряд твердых растворов сп структурой перовскита.

- Впервые показано, что при высоких давлениях и температурах в системах РЬ[А11 _х03 и РЬлгхСе1_х03 образуются непрерывные ряды твердых растворов со структурой перовскита, которая сохраняется при нормальном давлении как ме-тастзбильная фаза.

- Построена р - I диаграмма фазового состояния РЫ)у1х2 Шэ^^Оз. Показано, что переход пирохлор - перовскит тля данного соединения носит экзотермический характер.

- Установлено, что соединение РЬСе03 по мере увеличения давления при высоких температурах испытывает последовательность структурных фазовых переходов: исходная моноклинная фаза - тетрагональная (типа граната) - гексагональная (типа ильменита) - кубическая (типа перовскита).

- На основе комплексного исследования структурных и диэлектрических характеристик установлено, что метастабильные перовс-китные фазы [ВаТ13ч[РЬА1:1х2№1,231_х03, РЬ[А11 угКЪ1 №о2^3]1_хОэ и РЬгг^^оэ являются сегнетоэлектриками с размытыми фазовыми переходами, а соединения СйВ1^гВ1^,203 <В= А1, Са,1п; В= НЬ.Та), вероятно, представляют собой антисегнетоэле-ктрики с высокой температурой Кюри.

- Показано, что в системах твердых растворов РЬШ1х21№1у2]х (гп, .З;,^], _,0Э и РЬ2г.^Се, имеют место морфотропные фазовые границы.

- Установлено, что РМЗу1^2Ш1у,203 в метастабильной перовски-тнор. структур? по мере увеличения температуры испытывает последовательность фазовых переходов: антисегнетоэлектрик - сег-петиолзглрик - плрээлектрик. Зги переходы сопровождаются изменением симметрии кристаллической решетки (моноклинная- - ромбоэдрическая - кубическая).

Научная и практическая ценность. Построение диаграмм состояния исследованных оксидных систем и получение характеристик фаз высокого давления могут составлять определенную основу для развития теории фазовых переходов при высоких давлениях в соединениях и твердых растворах указанного типа.

Метастабильные перовскитные фазы в системах [ВаТ1]хСГЬ

Се1_х03, рядах изоморфного замещения ВаВ1УгВХУ20;? (В= А1,Са; В= тГ.Та) и Сйв'1угв'1'уг03 (В= AI.Ga.In; В= КЬ.Та) и 1гЫЗу1 расширяют класс сегнетоэлекгриков и родственных

им соединений и подтверждают перспективность применения технологии высокого давления для. синтеза материалов такого рода. Исследования закономерностей изменения структурных и диэлектрических параметров указанных систем дают возможность выявить соотношения тала "состав - структура - свойства" для целого класса оксидных соединений.

Термодинамический анализ диаграммы состояния системы ^аП-Од - РЬАЦ позволяет оценивать возмоамости обра-

зования метастабильных перовскитных фаз исходя из соотношения величин сжимаемости твердого растаора и компонентов, и характера их барической зависимости.

Феноменологический подход, использованный для анализа температурной зависимости диэлектрической проницаемости в мета-стабильной леровскитноя системе твердых растворов РЫА11Уг №> [гг^^3 11 _х03 и оценка границ применимости закона Кюри - Зейсса к сегнетоалектрикам с размытым фазовым переходом могут быть полезны для дальнейшего изучения и систематизации свойств твердых растворов вблизи морфотропной фазовой границы, а также для разработки критериев появления и локализации МФГ.

Метастабильные твердые растворы в системе РЬСА11^гИЬ1х2] с высокой диэлектрической проницаемостью и значительным размытием фазового перехода могут быть использованы в качестве основы при разработке новых практически важных иегнетоэлек1ричоских материалов.

Нз_ зашит:/ вынос яте я следующую _ основные положения:

1. Соединения Зав| /£,0.3 (В- ,У,Са; В^ ЛЬ.Га), СсВ>[..а з",г03 (В= А1,СаДп; В-- №>.Та} и РЬЦуг .¿МЦ ^Д, при высоких

давлениях и температурах существуют в структуре перовскита, которая может сохраняться при нормальном давлении как мота стабильная. В метастабишгам состоянии данные соединения характеризуются диполъноударядочивающейся структурой.

2. Построение Т - х диаграммы фазового состояния системы ВаГЮ3- РЬА11/2НЬ1у203 при высоких давлениях и определение условия образования в данной системе непрерывного ряда твердых растворов со структурой перовскита.

3. В системах РЬ^ ^3№2^303- РЬАХ^Мэ^Оз и РМгОэ -РЬСеОэ при высоких давлениях и температурах образуются непрерывные ряды твердых растворов со структурой перовскита, сохраняющейся при нормальном давлении как метастабильная фаза.

4. Построение р - I диаграммы фазового состояния для

5. Метагеряанат свинца РЬОеОэ по мерз увеличения давления при высоких температурах испытывает последовательность морфэ-тропных переходов от моноклинной к кубической структуре,

6. Мотастабкльные шрсвскаты СВаТ1 [РЬА.11 хаНЪг_х03, РЪГН^НЬ. ,г]х12п1хз15Ь2у,3)1_>с03 и ?Ь7,гхСе1 _х03 являются сег-нетоэлектриками с размытыми фазовыкя переходами. В системах РЬ[А1 ..-.МЬ. 11г\ Сц и РЬггОе. Сц ккеягг касте-

х'С. ¿.-'с. X ¿'О о х ~УС о X X —уС о

мерфотрзпнке фазовые границу.

Апробация хоботы и публикации.. Основные результаты диссертации докладавалусь к обсузд&лкеь нз следукхдах конференциях, семинарах и совещаниях: Всесоюзное совещание: Химия вусотого давления (Москва, 1990 г.), II Международный сомяпзр "Соврэ-менЕке метода и аппаратура рентгеновских ,'хтог>_- графских исследования кзтеризлез з особых условиях" (Кк-'з, г. ?, МЧ Наугяый секянгр "Втля»« г сскях дмыгаз'/а аг г (Бердянск, I

1т31 г.), Коя^пэчиц.^ по физике ОЗ'-.^-*.^" — (Тверь, 1892 г.), ХШ7 Нзучнзя пре-вссс^ко - <глэпада-

вательского состгза {ВШИ, Батебсх, г.). ЮГ '.'.-ау-к семк-аар "Влйягг^ выпоких дашзша па . :г.),

ХХХШ Нзучьзя 'Г-оссля состава

{ЗГПЙ, Е^-ггвбск, 1934 :.), Х^ет^^ли с;г<зтсзду?л ''Сйгкото-, мстр.риалы и их пр<з»оас:цая" и'ссзза. 1004 г>

По М2те-;;яг.дга вжо^ггазньт :-• ".апдс;?-зн«а ¡3 ра-

бот.

Объем и структура диссертации. Дкссертaims состоит из евз-дения, пяти глаз, осяозеых выводов и библиографии, содернаг;;к 148 наименований. Она изложена на 161 страница машинописного текста, содержит 52 рисунка и 7 таблиц.

ООДЕБШШ РАБОТЫ

Во введении дано обосновашзз актуальности; текы к выбора объектов исследования. Сформулирована цзль работы, изложены основные положения, выносимые на защгоу-

Первая глава посвящена обзору литературы и обосновании задач исследования. Описаны особенности структуры горовскига и других кксшзроднооктаздрических структур АВ03. Рассмотрены во-зыоаные схеш полиморфных прэвращзний при высоких: давлениях в соединениях указанного состава и условия получения их шрозс-кигноа модификации. Проанализированы структурные законоиэрнос-ти дипольного упорядочения в соединениях АВ03. Отз'йны огра -нкченность теоретических критериев появления спонтанно поляризованного состояния и особое значение систематических исследований закономерных изменений физических свойств в твердых растворах и рядах изоморфного замещения.

Во второй глазе описызагггся способы сиЕт::"а стабильных и кетастабшгьных мсдЕфикациз сложных соединение ;t твордуг растворов соотвэтствуюаэго теровсниху фонульногс состава на основе оксидов шрэходаых з.ззиеятов IV к V групп, мыггтся йэтодикя исследования структурных, тепловых, упругих к ДИ&гОКфкчзсккх характеристик получепаых катеркалав.

Продасс синтеза кетазтзбклгкых фаз осу^естнякжя в аппаратах высокого давлекз'л типа наковален с лункой, способных генерировать дзагэние в диапазоне 2-7 ГПа.

Фазовый и структурный, анализ сияГо&ироэдньых оСраьцив приводился на рентгеновской дифрзкгометркческоа установке ДРОК-J в Си Ка~ излучении. Для повышения точности о прзделания структурных параметров при расчете использовались высокоугловыа к. -флзксы. Вэнтгенографячесю© исследования в облаете темшрат/г 77-1020 К проБОДклксь с использе-гзнвзи виеаьегю&а юратурнои рентгеновской камеры ЗГВЯ-2000 » ктотеьшрзтгувэй кз:.:еры. Кс-

следования барической зависимости параметов .элементарной ячейки проводились цри комнатной тежэратуре с использованием рэштзновскоа камеры высокого дгзлонип с коническими наковальням*. Конструкция камеры позволяла варьировать давлением в пределах 0-5 ГПа.

Для установления тогшератури обратного шрехода (разложения) нэтзстабкльшх фаз предпринимался ступенчатый- отжиг образцов с поааедукщсд рентгеновским фазовым анализом..

Измерения диэлектрических характеристик полученных фаз проводились костовьи катодо?* на частотах 1 кГц - 35 (¡ЕГц. Дгя получения и исследования пзтажь диэлектрического гистерезиса использовалась установка на основе классической схегш Сойерз-Тауэра.

В третьей главе описываются, условия получения метастабиль-ных персвскигных фаз в системах твердых растворов на основе РЬА1, .-2°з и РЬСе03, а тан»© в рядаг изоморфного' замещения АВ1^2В1/2°з (А= Ва.Сй; 3= А1,Са,лп; В^ №э,?а) и РЫ)у1 уг03

и результаты исследования их структурных параметров.

Перечисленные системы исследовались в диапазоне давлений от 2 до 7 ГПа. Попытки синтезировать твердые растворы по обычной керамической технологии выявили отсутствие взаимной растворимости компонентов при нормальном давлении.

.В системе БаТЮ3~ РЬА11х£№1^203 при давлении 5 ГПа и температуре выке 1370 К образуется непрерывный ряд твердых растворов со структурой пзровсгаггэ. Для составов с содэрханкем более 60 шл.% тиганата бария на дифракгограхках, полученных при комнатной температуре, наблюдается ушрэние или расцепление лилий, свидетельстзувдее о тетрагональном искажении кристаллической решетки твердых растворов, подобно чист ему ВаТх03. Для составов без четкого разделения дифракционных линий параметры а и с тетрагональной элементарной ячейки были определены по угловому положи«) семейства линий типа Ь.№ и СИ. и разности их угловых ширин (рис. 1а). Параметр тетрагонального искажения 5 , который является мерой спонтанной деформации крнстэхтичес-кой решетки, возрастает с увеличением содержания тиганата бария.

Процесс синтеза пероЕСКитов состава РЬ1А1, ^ЫЬ^^ДИп, ,э _„03 осуществлялся при давлениях 5-6 ГПа и температурах

- ю -

Q,C,HM

а

б Тс,К а}нм

0.401

с /С**'

-

л У .

4000

0.238

3,ООО

O.SOf

2000

-0.400

f

- о

/ 0.002

¡ООО

0.390

■0.39S

-<---.----О i ■ - . - . Г

02 0.4 0.6 0.6 0.2 0.1 0.6 0.8

PbALi/2Nbi/20¿ X BqTíD5 'РЫпу3КЬу303 X РШу2М%03

Ей0.1. Коншнтрациоаные зависимости параметров элементарной .ячейки а и с, средаего параметра а, темюштуры Кюри Тс> максимального значения диэлектрической проницаемости са тверд-^х растворов [EaTi]x[PbAllx2Nbi^2]1_x.03 (а) к FbtAlj]x[Zn1 \ _х03 (б)

1570-1770 К. Время синтеза не прэвьггажз 15 мин. Еристалличес-каа рзпютка твердых растворов сиетэмы PbZi^PbAl^,, Hbj^gOg, как и исходных совдинвша, характеризуете« слабые искажением. Кокцелтраздсннап зависимость среднего параметра элементарно а ячейки прт-т комнатной температуре близка к лилюйней (рис. 16). отсутствкз нэ дяфрзктограк»!ах сшрхструкг^раьос ланий свидетельствует о статистическом распределении катклюв по В~ пэдреиетке подученных трешояютых фаз.

Гезультаты рекггеиосгрухсгураых. пс иледиьаний обрвзцув PaGe03 показали, что данное соединение по мере увеличения даз-,шеия в области температур 120Q-18C0 К испытывает последовательность структурных фазовых переходов с образованней четырех полиморфных модафикзцяй: ксходвая мовоааиннзя фаза —* фаза со структурой искаженного граиата -» фаза со структурой- ильменита —» фаза сс структуре® кубического тровскита. Пер&ход из «оно-

клшной структура в тетрагональную (нага храната) происходит при сравнительно'низких давлениях (р > 4 ГПа). Верхняя граница существования фазы типа граната находятся в области в -ГПа к слабо возрастает с увеличением температуры. Область существования гексагональной фазы со структурой гаъкзнита по давления сравнительно узкая. Ширнна згой области уменьшается с увеличением температуру. Линия равновесия фаз ашззннг-пэровскяг ике-ет отрщательннз наклон. 5азы» получгзкьгэ прл более высоких давжзнаях:, характеризуются большая- шотаостью. Исключение составляет фаза со структурой гаровслгга, удэльныа объем которой примерно на 0.5Ж больше, че:л фазы со структурой зиьпенита.

С учетом условий существования пзровскитнся модификации РЬСе03 получены кетастзбильЕьэ твердые растворы в системе РЬ2г03 - РЬСе03. Концентрационная зависимость среднего параметра элементарной ячеакя пзровскктов состава РЬ7.гхС-е1 _„03 носит слжный характер {рис.2). Ка графике длл данного параметра можно выделить дзз области, ¿дя твердях растворов с содержанием цирконата свинца более 60 кол.% параметр а линейно возрастает по мера уменьшения содержания РЬС-е03 в системе в соответствии с правилом Вегарда. Его величина з данной области согласуется с рассчитанной по ерше длин ненапряженных катион-апионкых связей. При х= 0.8 на кривой а(х) наблюдается скачок. Наличие скачка может свидетельствовать об изменении характера нежатскноя связи в гаровскитной решетке при переходе из области составов твердых ргстзоров с малым содержанием гермазата свинца в область с большим его содержанием-, где существенной является ковэлентная составляющая связи.

-»Л7

\-200Q

■1000

0.1 О Л о.б 0.8 Р6Се03 х Pbz.rO}

Рис.2. Концентрационная зависимость среднего параметра элементарной ячейки а, температуры Кюри Тс и максимального значения диэлектрической проницаемости е т для метзетабилъных перовс-китов ТЬгг Се. Си

X 1 -X о

При давлении В ГПа и тешзратурэ около 1670 К веерные получены сложные бар:швыэ соединения ВаВ^НЪ^дОд и ВаВ^2 с тгастабильноа структурой пэрэвекига, содержащие в созтавэ катионы малого радиуса - А1 и Са. Значения параметров приведенных ячеек известных вкобатов и такгалатов бария со структурой шровеккта обнаруживают определенную зависииость от радиуса катшяа Е?+. Анализ графика ) позволяет выделить

на нем три области с разнишь значениями тангенса угла наклона кривой. Для соединенна с крупными катионами (от С(1 гвш) изменение характера зав1хжости среднего параметра ячейки связано с пояаюЕЕэи рюмбоэдряческого или моноклинного нскашяия. В этой связи коано предположить, что отклонение значений параметров злекзнтаряой ячейки кетастабилъных кзровскитов алшонио-бата и алшотавталата бария от линейной зависимости аО^*) дяя кубичасюя соединений с йа, 1п, Ьи, УЬ, Ег, Но: связано с появлением в М-содержаидах фазах малого тетрагонального иска-мения. ;

При высокие давлениях и те.'жзратурах синтезированы новые кадаЕйсодзркзвдк» соединения СйВ^21Ш1^г03 и (В3+= Al.Ga.Jn). а также СйСс^^зНЬ^зОз с кзтастабильной структурой тровешшз, характеризующееся ноноклкннын искажением кристахличзско^ р&;зетни. На рентгенограммах Сс11п1;гЫЬ1х,20э и С&Гг^ ,2 наблюдается сверхструктурдые линии, связанные

с упорядочением конов в В- подреш-зткв. Установлена корреляция значений среднего параметра элешнтараой ячейки, параметров моноклинного искажения с зелйчиЕой радиуса конов В3+. Среда соединений данного ряда каябольЕкн искажением элементарной ячейки обладает ШСй^зК&^зОз.

При давление з=Е£& 2 № к температуре 1270-1670: К впервые получено соединение РШу1х.2ВЬ1у,203.с ютастабилььой структурой перовскита, которая при нормальных условиях, как и в случае других сложных свинецсодзрекздах клобзтов с 1л, УЬ, Тш к Но, характеризуется моноклинным искааешззм. Перовскигная фаза дис-прозийниобата свинца при нормальней давлэшш устойчива примерно до 1020 К; при более высоких температурах соединение горз-ходит в структуру шрохлорз кгл разлагается.

В четвертой главе приводятся результаты исследования диэлектрических: свойств к тедлошх'о рес&крения кбтастабншшх

шровскигных фаз в системах ВаХ103 - РЬА11/,гЫЬ1,,203^ РЬЯп^з 1Гогх303 - РЬА11/211Ь1у20э РЬИгОз - РЬСе03, в рядах изо-йор$аого замещения ВаВ1х2В.^203 А1.Са; В^ :НЬДа> и

(В= А1,Са,1п; В= №.1а),а такие в РК|у1^2№1/203. За основе исследований температурной зависимости структурных горгкзтроз, хсоэффкщ'знтов теплового расширения, диэлектрических характеристик штастабилыгьи пэровскитов [ВаП1х [РЬЛ11^гНЬ1^2]1_х03 установлено, что твердые растворы данного состава являются сзгаотоажктрикагли с разнытын фазовым переходом. ОтепзЕЬ рззштия возрастает с увеличением содзрзания адо-мояисбзта свинца в системе.

Исследования дизлектрическоа проницаемости перовскитов РпГЛ]^х£033ХС ^ _х03 показали, что *. полученные

твердые раствора проявляют аномальные дизлвктрическш свойства. На основе анализа температурной зависимости диэлектрическая проницаемости (рис.З) установлено, что в данной системе гзтастабкяьны.': горовскитов имеет кзспэ размытый фазоЕыа тре-ход из сегнзто электрического в пграэлектричзское состояние. Хочкз Кюри твердых растворов, оцененная по максимуму криЕОй дкслэктрическоз проницаемости, линейно убывает по мере увеличения содзряаакя агоксзиобата свинца. Значение диашкгризвскоа хгропицгекосг.я в калсзауке не монотонно изменяется от состава тззрдмх растЕсров (рис. ¡6). Концентрационная зависимость &т проходят острый высотой каксккум в области: с содзрнантм 1? мол. Ж алкмошаэбата свшца, которыа связывается с наличием в сюлздо йсрфотсрошой фазовой границы (МФГ). При этой предпода-что 3 -.хслздувмое сйст8иэ состэш с х < 0.17, подобно чкзгол-/ дазгюЕгахУату свинца. ишиг рояЗЬэдфичэсЕиа теп. ксканзз-хяристаагячвсгг??; ржткй, а составы с х > 0.17 - тэтраго-■ трп ег

Согласно у-зишащовноа кодеде размытых фазоЕых шрзходов, сг-гнв гоэжэтрп; состоит кз гглкрсобгасгаа. котораэ различается этлкяу ою'ап еосгзиоч и, соответственно, значением температуры ^цтк Гас^рэдзляшз данныг кикрсоблзстей по локальнкн тзмжрз-ист?-» гт-гдетгвить функезззй Гаусса. •Л п-храсггр^дздазия тдупено вирзяеняз юш

с-лсзтоей раоичккы- де'.здксграгаесяоа восщжя1-

тх-с<"гл, ксг-г'-л «з*?утся зддгггивпог, поскольку прэдстааляот

собой вторую производную от плотности свободной энергии по поляризации.

Ш = |-езр|_ - ^Ц(М^-йа) ±

+ -ЛЯ? г Т-Тг1+(Зо" ± (Т-Т +йаг)ег£Г —--| , й* 0.431.

20 и <• -/га

Обратная величина диэлектрическое восприимчивости для отдельной микрообласти оценивалась при этой в лриЗлийэнии теории фазового перехода второго рода. Здесь Тю- температура,- при которой диэлектрическая восприимчивость достигает максимального значения хт, ст - параметр размытия или дисперсия разброса микрообластей по значению температуры Кюри. Знак "-*' соответствует области X < То, а "+" - для I > Т0. Эффект взаимодействия микрообластей при Т < Т0 учитывается введением эффективного параметра размытая оеГг.

Полученное выражение позволяет по найденным значениям параметров а и аеГТ рассчитать кривые температурной зависимости диэлектрической проницаемости, которые в большей части температурного интервала хорошо согласуются с экспериментальными (рис.З).

Концентрационная зависимость параметра размытия для систем мэтастэбильных твердых растворов с ЫФГ носит немонотонный характер. Особого внимания при этом заслуживает тот факт, что в области морфотропной фазовой границы' кривые с?(х) проходят через минимум. Поскольку величина, обратная квадрату параметра размытия, пропорциональна среднему количеству элементарных ди-польных единиц в пределах одной кикрообласти, тс мошо предположить, что такое поведение о связано со снижением флуктуаций состава твердых растворов в области ЫФГ и увеличением среднего размера микрообластей.

Исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости для РЬ2гхСе1_х03 показали, что для данных твердых растворов наблюдаются аномалии, характерные для сегнето-электрического фазового перехода. Кзмзнеяие от состава температуры Кюри, определенной по максимуму кривой температурной зависимости диэлектрической проницаемости, подобно соответст-

0.1}

4000

2000

Рис.3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости в для твер-

Ш.ГГ пяггаппгт Р'пГЛ!

различного состава х. Сплошные линии - расчет, точки - эксперимент

50 250 4-50 Т,К

вугкпсзй зависимости параметра элементарной ячейки, имеет различный хзрактур дая составов твердого раствора с больший и малым содержанием ге'рманата свинца (рис.2). В области х= 0.6 концентрационная ззвксикость температуры Кюри такт испытывает скачок. Обращает ыиманиз факт, что величина диэлектрическое про-шщабыостя в максимуме не монотонно изменяется от состава. Копшзтрзционная зависимость ет характеризуется наличием двух сстрнх яаксийуков, один из которых соответствует составу х, луааярйу в обдаегга 70 кол.%, а другой - з области 50 мол.Ж цкрхонатз езизцз. На основании наблюдаемой последовательности й?'.'ЭЕоа,ш гога®зпи2 влвыезтгрноя перовеккгной ячейки ношо щвдазложигт* пэлтгже корфотропноа фазовой границу вблизи х-0.?. Втароз мекекчут,« с (х), пэ-вддншму, также связан изменением особенностей кристаллгсвскоз структуры при изменении характера .лэжагоквой: связи.

'Нз оспсг-энЕи йсследовааий дазлэктрячоских свойств установ-. лзяо» что ькгтастаб1ьльн*гз бзрийеодеркзЕ!© перовениш ВаВ, „2 (Р-- . В= НЬДа> хгрэктерхзуптся малым коэффициентом гс-кгзря'Г.'^Е?! с и чпетотаого И31Й8Н0НКЯ диэлектрической про-

А'-^кгзр -«яшерятурког сзвисикостл диэлектрической прони-З'змсст!-: (г.) ч тзагьниа угла дазлектрических потерь (щ5) па-рогегдагев Сй-<д А1,0а; В= КЬ,1а> не дает возможности

исздпслояаяч» у них ъ иц-горваяэ от 77 до 700 К фазовых гарпхо-ззязяших с яя;агх-яуч упорядочение«. Нз кривых е(Т) и яол.?\->ша-т ;ил жтдивЕйсбтга кадеяя, наблюдается кь-лом.

Проведенные рэнтгенодафрактометричвские температурные исследования, однако не еыявили аномалий теплового расширения перов-скита Са1п1^.2№1//203. Во всем указанном диапазоне сохраняется моноклинный характер искажения элементарной ячейки и упорядоченное расположение ионов 1п и НЬ в В- шдрештко шровскигной структуры.

На основе исследований структурных параметров и коэффициентов теплового расширения установлено, что РЪДу1х2КЪ1^203 по мере увеличения температуры испытывает последовательность изменений симметрии кристаллической решетки: моноклинная - ромбоэдрическая - кубическая (рис.4а). Наличие двух фазовых переходов в кетастабильном диспрозийниобате свинца подтверждается также исследованиями температурной зависимости диэлектрической проницаемости' (рис.46). Учитывая положительный знак изменения удельного объема при фазовом перэходе из моноклинной в ромбоэдрическую структуру, а также малую величину с, можно считать, что измеьэния структур, вдх характеристик в данном соединение соответствуют фазовым переходам антисегнето электрик - сегнето-элекгрик - параэлекгрик. Перовскит РЫ)у1/2Ш1/20з обладает наиболее высокой точкой Кюри среда сложных ниобатов свинца соответствующего состава.

а,Ь,нм

а

а

Рис.4. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки (а) и диэлектрической пронща-

630 180

емости (б) метастабиль-

400 60О 800 Т.К

В пягтоз главе представлены результаты исследования условие а'пазовашш сложных соединений и твердых рзстворов со структурой шровсккгз при высоких давлениях и температурах..

Взгастабильвые твердью растворы в системе ВзХЮ3 - РЬА11 КЪг , получгеьще при темшрзтурзх низке 1370 К. состоят из двух фаз пэровсяитной структуры, образующихся соответственно на основа тктаната бария и алшониобзтз свинца. Наблюдаемый характер с?.;ег?ения да^ракщюнных линий свидетельствует, что концентрация предельной растворимости для обеих фаз уве^зкива-ется с ростом текгарзтуры.

Сам факт образования твердых растворов в систеке ВаП03-И>А11,,2ЫЬ1ха03 при сравнительно низких те.мгорзтурах в условиях Еьгсокцх даалзнка и отсутствие заметной взаимной растворимости при аорйалъзом давлении свидетельствует о тон, что энтальпия скезеная'дгя данной систекы гониаается с увеличением давления!

На основе теории регулярных твердых растворов по результатам рен-т невских дафракцизнных кзмзрзниз построена р-Т-х даз-грашз к оценены таретдинзкзческке параметры системы метаста-бкльных перовсжггов [ЕзТ1]х ЕРЬА!^\_х03 (рис.5). Показано, что в "случае, когда молярный объем твердого раствора ад-дгггибко иегзнязтся с его составом, величина колярноя энтальпии скепгэинн з-Ж'.пгг тольгсо от соотношения величин сжимаемости твердого р-<::т;орз и кошюнвЕТов и характера их барической за-висккосгл. Вот сгагзашззсть твердого раствора больнэ» чем средняя сгд5з^а;ио<пъ ксйпопшптзз» то знталыши смешения с увеличв-

Г!.'

1А

1№й |

I

/

I >

I ! г / / i I / ' I (

/ (

<££•: I

Г

I

10(.з I / ... ! /

еоа 11 /

ч л

Л V \

ч

. ч \

\

\

I

л '

04 0.& С.6

РЬМцИЬ-^ х ВцнОз

згрзгкз р-х-х си-

ВаТЮ-

Рис.5. , стены

-

ГПэ (2) и 6 ГПз (ЗУ

?ЬА1

!,г°з: Р= 3 >•

ч

ниен давления будет понижаться, что приводит к повышению взаимной растворимости компонентов.

Анализ фазового состава образцов, полученных при различных давлениях и температурах, позволил построить р-Т диаграмму РЪТ^/203 (рис.6). В условиях всестороннего скатия при повышении температуры данное соединение испытывает полиморфное превращение из структуры пирохлора в структуру перовскита.

Р,ГПа

4

с о ^ С Ь

о о о'

О и АВУХ-

ъ о о 4<РАШЯ УПЕРОЗ-! КЛАСТЬ \СКИТ I

ее о с/х. __.

I"

V» Р1>0+ЪуНЬ04

—ь. ■ ,_

600 1100 1200

Т,к

Рис.6. р-Т диаграмма состояния диспрозийниобата свинца

Применив уравнение Клапейрона-Клзузкуса, по тангенсу угла наклона линии равновесия фаз пирохдор - перовскэт, можно оценить величину удельной теплоты фазового перехода. При 1200 К она составляет 35 нДч/моль и сравнима с теплотой подобного перехода у РЬА11у,2№1у,г03. Процесс перехода пирохлор-шровсхат .для РЫ!у1^а?Го1 ^г03 сопровождается выделением тепла.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ й ВЫВОДА

1. Методом синтеза под высокий давлением зшрвыэ получены твердые растворы СВа111х[РЬА11_,2ЫЬ1 и РЫА^^Го,^ 12п1и.3МЬг^3]1_х03 с метастабаяъног структурой гаровската. На основе исследований структурных и дазлоктркчес;ап характеристик установлено, что что указанные метастзбйльяыо перовсГчеты являются сегнетоэлектрикаки с размытым фазовым шрзходок. Степень размытия возрастает по мерз увеличения содк-рирния алдас-нггобата свинца.

2. Построена 1-х диаграмма системы ВаТхи^- РйМ^^о ?0> при высоком давлении и определена область давт&ит и теыпзра-

тур, в пределах которой п данной системе образуется непрерывный ряд твердых растворов со структурой перовскита. Установлено, что критическая температура расслоения твердых растворов с давлением убывает, поскольку сжимаемость твердого раствора превышает среднее значение сжимаемостей компонентов.

3. Показано, что в системе твердых растворов РЬШ1/2 /г ^х1-А имеет место морфотропная фазовая граница (МФГ) при х = 0.17, в области которой снижаются флуктуации состава и увеличивается средний размер микрообластей с локальным значением температуры Кюри.

4. На основании ретптеноструктурных исследований образцов РЬСе03, полученных при различных давлениях и температурах, установлено , что данное соединение по мере увеличения давления при высоких температурах испытывает последовательность структурных переходов с образованием четырех полиморфных модификаций: коходиая моноклинная - тетрагональная (типа граната) -гексагональная (типа ильменита) - кубическая перовскитная фаза, Фазы, получаемые при более высоком давлении, за исключением поровскитиоя, имеют большую плотность.

5. Впервые показано, что при высоких давлениях и температурах в системе РЬгг03- РЬСе03 образуется непрерывный ряд твердых растворов со структурой перовскита, которая сохраняется при нормальном давлении как метастабильная фаза. Перовскиты РЬ2гч.1!е, 03 при х > 0.4 проявляют сегнетоэлектрические свойства, с изменяющимся от состава характером дипольного упорядочения.

6. С использованием высоких давлений получены новые Ва- и СсЗ- содержащие соединения с метастабшгьной перовскитной структурой ВаВ^ ...,0.5 (В- А1 ,Ся; В= 11Ь,Та) и СпВ^2В^.20э (В= А1, Са,1п; В= №,Та>, определены их структурные и диэлектрические характеристики. Установлено, что метастабильные бариевые перовскиты характеризуются малым коэффициентом температурного и частотного изменения диэлектрической проницаемости. Кристаллическая решетка полученных кадмийсодержащих соединений моно-клиинй искажена, причьм степень этого искажения закономерно возрастает с увеличением радиуса ионов В'3*.

7. Г Га основе исследования структурных и диэлектрических характеристик йотэст Сильного перовскита РЫ)у5 „.¡Д.,, уста-

«

новлено, что данное соединение по мере увеличения температуры испытывает последовательность изменений симметрии кристаллической решетки: моноклинная - ромбоэдрическая - кубическая, соответствующих фазовым переходам антисегнетоэлектрик - сегаето-алектрик - параэлектрик. Метастабильное соединение РЫ)у1у/2 ЯЬ^03 обладает наиболее высокой точкой Кюри среди соединений

8. Построена р - Т диаграмма фазового состояния PbDy1^,2 Nb^-^, определены характеристики структурного перехода пиро-хлор - перовскит. Показано, что данный переход в диспрозиянио-бате свинца сопровождается выделением тепла.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Олехлович Н.М..Салак А.Н..Жабко Т.Е. Система твердых растворов Pb(AlNb)0 s03- BaTi03 в метастабильной перовскиггной структуре.// ДАН БССР,- 199"-. Т.35, IT 12.- с. 1069-1072.

2. Олзхяович Н.М.,Салак А.Н.,йабко Т.Е.«Янович В.Д. Диаграмма состояния системы BaliXL- Pb(AlNb)0 s03 при высоких давлениях.// Неорганические материалы,- 1992. Т.28, N" 10/11.- с. "171-2175.

3. Салак А.Н..Жабко Т.Е..Олехнович Н.М.,Шилин А.Д. Метаста-бильнь:з кадакйсодержгцие оксидные соединения со структурой перовекита.// Изв.РАН, сер.физическая.- 1993. Т.57. 1Г 3.-с.86-89.

4. Олехь - Н.М.,Жабко Т.Е..Пушкарев Н.В.,Салак А.Н.,Шилин А.Д. Полиморфные превращения в Pb(DyNb)0 д.03 при высоких давлениях и свойства его метастабильной горовскитной фазы. // Пзорганические материалы.- 1993. Т.29. W 7.- с.985-987.

5. Слехпович Н.М..Шилин А.Д. .Салак А.Н. .Жабко Т.Е. Сегнето-злектрические перовскиты системы PbZn^Nb^Og- PbAllr2

6. Салак А.Н.,Жабко Т.Е..Олехнович Н.М..Шилин А.Д. Метаста-бильные кадажсодержашие оксидные соединения со структурой поровскита.// Тез. докл. XIII конференции по физике сегне-то электриков. - Тверь, 193?,. - с.. 106.

7. Шилин А.Д..Салак А.Н..Олехноьич Н.М. Структура и диэлектрические характеристики твердых растворов систмы PbZn^-3 Nbg^gO-cj - FbAlj ,2Nbt ,20я.// Тез. докл. XIII конференция по

физике сегнетоэлектриков.- Тверь, 1992.- с.108.

8. Олехяович Н.М.,Салак А.Н. ,Н(абко Т.Е. Метастабильные перовс-киты в системе твердых растворов BaTi03- PbAlly,2Nb1^.203.// Тез. докл. XIII конференции по физике сегнетоэлектриков.-Тверь, 1992.- с.106.

9. Олехнович Н.М.,Жабко Т.Е.,Орлова Н.С.,Салак А.Н.,Шилин А.Д. Янович В.Д. Получение при высоком давлении свинецсодеркащих метастабильных перовскитов и исследование их свойств.// Тез. докл. Всесоюзн. совещания: Химия высокого давления.-Москва, МГУ, 1990.

10. Олехнович Н.М..Жабко Т.Е..Салак А.П.,Янович В.Д. Рентгенографическое исследование системы твердых растворов BaTi03-Fb(AlNb}1/aj3.// Тез. докл. II Мэидународн. семинара "Современные метода и аппаратура рентгеновских дифрактомэтриче-ских исследований материалов в особых условиях".- Киев, 1991.- с.101.

11. Олехнович Н.М..Салак А.Н., /Кабко Т.Е., Савчу* В.К.,, Шилин А.Д. Структурные фазовые переходы у PbGe03 при высоких давлениях и температурах и сегнотозлектрические перовскиты системы PbZr03- РЪСе03.// ДАН Б.- 1994. Т.38, N'2.- с.40-44.

12. Олехнович Н.М.,Салак А.Н..Савчук В.К..Пушкзрэв Н.В..Шилин А.Д. Размытые сегнетоэлектрические фазовые переходы в системах метастабильных перовскитов с морфотропной фазовой границей.// ФТТ.- 1994.-Т.36, Ы" 5.- с.1341-1349.

13. Salak A.N., Shilin A.D., Olekhnovich N.M., Zhabko Т.Е. Dielectric Properties oi the Ne® Complex Barium Niobates and Tantalates with the Me testable Perovskite Structure.// Abstracts of International Symposium "Ferro-, Piezoelectric Materials and Their Applications" (ISFPMA-94).- Moskow, 1994,- PO-1-8.