Структура и физические свойства биляевтектических литьевых сплавов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

Львівський державний університет ім.І.Франка

На правах рукопису

Р Г Б ОД 1 5 ДЕК 1936

ПРОХОРЕНКО СЕРГІЙ ВІКТОРОВИЧ

СТРУКТУРА ТА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БІЛЯЕВТЕКТИЧНИХ ЛІТІЄВИХ РОЗПЛАВІВ

УДК 539.226+669.018 спеціальність 01.04.13. - фізика металів

Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук

Львів - 1996

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському державному університеті ім.І.Франка на кафедрі „Рентгенометалофізика“.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент

Мудрий Степан Іванович

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Харьков Євгеній Йосипович

доктор фізико-математичних наук, професор Стасюк Зиновій Васильович

Провідна організація: Інститут фізики НАН України

Захист відбудеться В 1996 Р. о/£~~ год на засіданн

Спеціалізованої ради Д 04. (^^при Львівському державному університеп ім.І.Франка за адресою: 290005 м Львів, вуя. Драгоманова 50, ауд. 1.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівськог державного університету ім.І.Франка (мЛьвів, вул. Драгоманова 5).

Автореферат розіслано 1996;

Вчений секретар Спеціалізованої ради Д 04.04.08

доктор фізико-математичних наук Г4

професор Л.Ф. Блажиєвський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

іктусьгьністпь проблеми зумовлена як широким безпосереднім вико-іистанням рідких металів в об'єктах нової техніки, так і потребою у новій нформації для побудови досконалої фізичної теорії рідин.

Ще у 30-х роках В.І. Данілов показав, що біляевтектичні розплави юблизу кристалізації суттєво відрізняються від статистичного розподілу і творюють розмиті мікроколонії з переважанням одного компонента, "аку модель розмитих кластерів назвали квазіевтектичною. Великий інесок у розвиток цієї моделі внесли Ф. Зауервальд, О.С. Лашко, ).В. Романова, Я.Й. Дутчак, Р.Сінгх.

Ще складнішою є будова складних евтектик. Не вдаючись у ретроспек-ивний аналіз цього непростого питання, відмітимо лише великий інєсок у його часткове розв'язання Д.К. Бслащенка, X. Рупперсберга, V. Бхатіа, Є.Й. Харькова, О.Г. Ільїнського, Дж.В. Хангадзе, Е. Ендербі, ).Г. Морачевського. У тій чи іншій формі усі вказані автори відзначають ісобливості будови розплавів систем, що мають інгерметалічні фази в вердому стані.

У 70-х роках експериментально було встановлене надзвичайно цікаве і іідкісне явище сольватації у розплавах літій-вісмут та цезій-золото. Івище полягає в тому, що в розплаві літій (цезій), віддаючи валентний лекгрон сусідові, створює з ним надзвичайно сильні іонні зв'язки з творенням молекулярних комплексів, які не дисоціюють в широкому емпературному інтервалі. Питання про асоціативність розплавів та її іплив на кінетику кристалізації складних евтектичних систем має не іише науковий, але також і практичний інтерес, оскільки стосується іитань регулювання фазо- та структуроутворення в процесі кристалізації плавів, що застосовуються в об'єктах нової техніки. Отже, комплексне ;ослідження будови і фізичних властивостей розплавів є безперечно ктуальним.

Лета роботи: на підставі комплексних віскозиметричних і рентгено-рафічних досліджень та комп'ютерного імітаційного моделювання іивчити температурну залежність атомної динаміки і ближнього впоряджання . ряду рідких металів, а також ступеня мікронеоднорідності юзплавів Ьі-Бп та Іл-РЬ в околі евтектичної концентрації і акономірностей зміни структури залежно від температури, складу та ’мов зміни термодинамічного стану. .

Для досягнення поставленої мети було необхідним:

1. Змонтувати експериментальну установку для вимірювання в’язкост: хімічно активних розплавів на літієвій основі.

2. Стандартизувати обробку первинної інформації з високотемпературного дифрактометра для побудови структурних факторів та функції радіального розподілу атомів, а також порівняльного аналізу ї? параметрів.

3. Виконати комплексне рентгенографічне та віскозиметричне дослідження розплавів систем Ьі^п та Іі-РЬ. Вивчити кінетик; кристалізації літієвих сплавів.

4. На широкому класі розплавів провести апробацію модернізований моделей відтворення параметрів ближнього порядку та деяки: фізичних властивостей, а також температурно- просторових полів ; процесі кристалізації двофазних систем.

Наикова новизна

1. Апробовано модернізований нами метод моделювання структурі рідких Іл, Ыа, К, Ш), Сз у широкому температурному інтервалі, засно ваний на моделі твердих сфер, але з використанням експеримен тальної інформації з теплофізичних властивостей. На підстав моделювання постульовано утворення молекулярних комплексі) літію, що корелює з раніше встановленими фактами наявності таки: комплексів у газовій фазі.

2. Методом комп’ютерного моделювання показано задовільну відтворю ваність температурної залежності структурних факторів а(^) розплаві] полівалентних металів, побудованої з використанням розраховано автором характеристичної температури та власних експериментальнії: результатів з в'язкості. Проаналізовано кількісний зв'язок харак теристичної температури, в'язкості та структурних параметрів для 2і розплавів.

3. Шляхом імітаційного комп'ютерного моделювання формаксимумів т постмаксимумів вперше відтворено тонку структуру максимумі структурних факторів. Фур'є-трансформація так змодельовани структурних факторів показала, що отримана функція радіальною розподілу (ФРРА) засвідчує зростання ступеня впорядкованості, щ може бути пояснено тенденцією до коагуляції (кластерування асоційованих комплексів.

з

4. На підставі комплексного рентгенографічного та віскозиметричного дослідження встановлено, що для біляевтектичних розплавів систем Li-Pb та Li-Sn у широкому температурному інтервалі характерна складна квазіевтектична будова з наявністю хімічного впорядкування, зумовленого направленими зв'язками типу LiPb(Sn) та Li4Pb(Sn).

5. Методами рентгеноструктурного, рентгеноспектрального та металографічного аналізів сплавів систем Li-Pb та Li-Sn, закристалізованих з різними швидкостями охолодження, вперше отримано, що надшвидка кристалізація (10s К/с) біляевтектичних розплавів формує дрібнодисперсну евтектичну структуру на фоні пересиченого твердого розчину, а надповільна кристалізація (10'5 К/с) цих розплавів супроводжується виділенням та коагуляцією інтерметалічних фаз на фоні структури складної евтектики.

Практична цінність роботи:

Тема дисертації значною мірою ініційована одним з варіантів Міжнародного Проект}' Термоядерного Реактора (1TER), в котрому запропоновано використовувати сплав літій-свинець евтектичної концентрації як функціональний матеріал бланкету — конструкційного блоку, в якому відбувається реакція перетворення літію в тритій. Технологічно з метою утилізації газоподібного тритію і поновлення вмісту літію у сплаві останній періодично розплавляється, виливається і поновлюється через складну систему трубопроводів. Оптимізація такої технології потребує вивчення в’язкості та структурно-термодинамічного стану біляевтектичних розплавів, а також умов фазо- і структуроутворення в процесі кристалізації, що і було виконано у роботі.

Вивчення процесів виділення та коагуляції інтерметалічних фаз у подвійних сплавах з літієм є також важливою передумовою для оптимізації умов синтезу нових перспективних для авіакосмічної промисловості надлегких конструкційних матеріалів на основі літію, алюмінію та магнію.

На захист виносяться наступні положення:

1. Температурна залежність структури однокомпонентних металевих розплавів задовільно відтворюється на базі поняття характеристичної температури та з використанням експериментальних результатів з густини, швидкості поширення звуку, теплоємності і в’язкості. Наявність у розплаві елементів направлених зв'язків зумовлює тенденцію до асоціації атомів.

2. У розплавах систем Li-Pb, Li-Sn біляевтектичного складу ближнії порядок характеризується наявністю мікрообластей типу Li4Pb, Li4Sn структурних одиниць на основі чистого свинцю та олова.

3. Температурна та концентраційна залежність ближнього порядк розплавів системи Li-Sn визначається трансформацією ковалентноп зв'язку в структурних одиницях у напрямку зростання ступені іонності з наступною дисоціацією комплексів Li4Sn.

4. Швидка кристалізація («105 К/с) біляевтектичних розплавів систеї Li-Pb, Li-Sn формує перенасичені тверді розчини та дрібнодисперсн евтектичну структуру і пригнічує формування інтерметалічних фаз дуже повільна кристалізація («10‘5 К/с) цих розплавів супроводжу ється виділенням та коагуляцією інтерметалічних фаз на фок структури складної евтектики.

Апробація роботи. Основні результати досліджень, викладених дисертації, доповідалися та обговорювалися на: Республіканській школ молодих учених “Структурно-фазовые превращения и формировани физико-механических свойств металлов”, (Славське, 1989); Республікан ській конф. “Физико-химические основы производства металлически сплавов” (Алма-Ата,1990); VII Всесоюзній конф. “Строение и свойств металлических и шлаковых расплавов” (Челябинск, 1990); XVI студен тському інтернаціональному колоквіумі з матеріалознавства (Львії 1991); І міжнар. конф. “Achievements in the mechanical and materi; . engineering” (Gliwice, 1992); конф. молодих учених та спеціалісті “Актуальные вопросы материаловедения” (Львів, 1992); І міжнародні конф. “Конструкційні та функціональні матеріали” (Львів, 1993 Україно-Французькому симпозіумі “Condensed Matte Science @ Industry” (Львів, 1993); Міжнар.конф. “Przemiany strukturalr w stopach odlewoiczych. Teoria і efecty uzytkowe”(Rzeszow, 1993); І Украй ській конф. “Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем (Львів, 1993); III міжнар. науковій конф. “Achievements in the mechanic and material engineering” (Gliwice, 1994); II міжнар. симпозіумі “Wply obrobki laserowej na structure і wlasciwosci materialow” (Krasiczyn, 1994 VIII-й Всерос. конф. “Строение и свойства металлических и шлаковь расплавов” (Екатеринбург, 1994); 14 міжнар. наук. конф. “Advance Materials & Technologies” (Zakopane, 1995); III міжнар. симпозіум “Wply obrobki laserowej na structure і wlasciwosci materialow” (Krasiczyn, 1995 1 international modelling school (Alushta, 1996). г ;

Публікації: за матеріалами роботи опубліковано 23 роботи, перелік найважливіших наведено наприкінці автореферату.

Основні результати отримано автором. Автор брав безпосередню участь у вимірюванні в'язкості та вивченні розсіювання рентгенівських променів досліджуваними сплавами, а також проводив обробку результатів вимірювання. Методами комп'ютерного імітаційного моделювання (симулювання) проведено вивчення структурних параметрів розплавів, обчислено характеристичну температуру, конфігураційну складову ентропії, а також в'язкість у різних фізичних наближеннях. Змодельовано температурно-просторові та температурно-часові поля на - межі двох агрегатних станів. Методами металографії, рентгеноструктурного та рентгеноспектрального аналізів досліджено умови рівноважної та нерівноважної кристалізації. Інтерпретація результатів досліджень та формулювання основних висновків роботи проводились під керівництвом наукового керівника.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, обговорення результатів та висновків. Вона викладена на 151 сторінці (128 текстових), містить 40 рисунків та 6 таблиць і доданий список цитованої літератури з 193 найменувань на 17 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому роздій на підставі основних положень дифракційної теорії коротко проаналізовано результати рентгенографічних досліджень, що сформували сучасні уявлення про будову металевих розплавів. Проведено критичний аналіз можливостей і недоліків інтерпретації структурних факторів та функцій радіального розподілу атомів.

Проаналізовано використовувані фізичні моделі в’язкості. Особливо наголошено на спробах аналітичного представлення зв’язку в'язкості і структури. Належну увагу приділено питанням кооперативних процесів та безактивізаційному механізму в'язкої течії рідких металів. З огляду на незавершеність теорії в'язкості існує нагальна потреба у додатковій експериментальній інформації.

У трьох підрозділах першого розділу наведені власні результати комп'ютерного імітаційного моделювання (симулювання) структури та в'язкості однокомпонентних розплавів. Зокрема, в наближенні моделі твердих сфер (МТС), але з використанням вихідної експериментальної інформації з густини, швидкості ультразвуку та ізобаричної теплоємності, розраховано температурну залежність структурних

параметрів Ьі, N8, К, Ш>, С$. Показано, що у процесі нагрівання розплавів міжатомні віддалі зменшуються, що можна пояснити лише зростанням сили міжатомної взаємодії. Цей нетривіальний факт цілком корелює з результатами прямих масспектрометричних досліджень, що виявили наявність молекулярних комплексів у парі Ьі, К.

Схильність до асоціативності навіть у чистих лужних розплавах значною мірою передумовлює і пояснює явище сольватації у їх сплавах з полівалентними металами.

При вдалому виборі густини упаковки — МТС задовільно відтворює д(у) також і для важких полівалентних металів. Проте численні спроби відтворення а(5)=/(/) у значному температурному інтервалі — невдалі. Саме тому ми використали для цієї потреби альтернативний варіант (за постулатами Р. Сінгха),— із застосуванням до рідких металів поняття характеристичної температури 0Ь, котру з урахуванням деяких застережень можна обчислювати з пропонованого нами напівемпі-

рИЧНОГО співвідношення вь = А ^ )/а • ?/ЕХ.Р 3

використанням власної експериментальної інформації ї]£хр *3 в'язкості РЬ і Ві. Незважаючи на принципову відмінність цих розплавів як за природою хімічного зв'язку, так і за структурою, спроби відтворення залежності <з(у)=/(0 в обох випадках виявились вдалими.

Питанням оцінок аналітичного зв'язку в'язкості та характеристичної температури (див. рис.1) присвячено у роботі окремий підрозділ. Слід зазначити, що в принципі поняття характеристичної температури для рідини не зовсім коректне. Річ у тім, що воно грунтується на винятковості коливною руху атомів, а в рідині такий рух співіснує з поступальним. Проте в переважній більшості рідких металів сумарна енергія поступального руху становить лише £І0% загальної кінетичної енергії, а отже, поняття характеристичної температури допустиме. Апробація різних моделей &1 на широкому класі розплавів показала, що це поняття можна найкраще застосувати до речовин, які при плавленні характеру хімічного зв'язку не змінюють. Саме в цьому випадку коливна складова ентропії становить понад 90% від зміни ентропії при плавленні, Використання визначеної для розрахунку в’язкості дає найкращий збії з експериментом для справжніх щільноупакованих металів. Навпаки, ) розплавів з частковим збереженням неметалевого характеру зв'язку, задовільний збіг з експериментом погребує врахування електронної ті конфігураційної складових,— тобто, повної ентропії плавлення.

На підставі відомих наближень теорії вільного об'єму нам» запропоновано використовувати для розрахунку в'язкості реальн

іентгенографічно визначені міжатомні віддалі гх за співвідношенням:

„ 0('-^-)) А 1 .

7 = 7а 5 й“'“ ДЄ ентрошя плавлення А5=дш/7ші,

З п 1\д гк

■обто експериментально визначається. Як видно з рис.1, пропоноване мгіввідкошення досить добре відтворює експериментальні значення і’язкості простих розплавів.

Наявність ковалентно- чи іоннозв’язаних комплексів зумовлює їх соагуляцію.

У другому розділі дисертації розглядаються питання методики.

Виготовлено, змонтовано та проградуйовано експериментальну установку для дослідження розплавів за методом Шввдковського у температурному інтервалі(300-1500) К.

Побіжно виконано ряд інженерних вдосконалень стосовно:

— синтезу хімічно- і корозійноактнвних сплавів;

— вдосконалення нагрівної системи;

— підвищення точності терморегуляції;

— автоматизації вимірювання декремента затухань та

— машинної обробки результатів експерименту.

Досягнуто високої точності вимірювання в’язкості з похибкою

Рис.І. Порівняння з експериментом результатів розрахунку динамічної в'язкості рідких металів

*(4-5%).

Спроектовано та змонтовано заплавний пост для синтезу та пере несення у вимірювальну камеру хімічно активних розплавів.

Описано конструкцію та принцип роботи високотемпературної рентгенівського дифрактометра та методи обробки експериментальне інформації. , '

Стандартизовано обробку первинної інформації розсіяних рентгснії ських променів та побудови я(я) та #(г), а також порівняльного аналізу ї параметрів.

Описано методичні особливості додаткових методів дослідження:

- металографії,

- електронної мікроскопії,

- рентгеноструктурного аналізу,

- мікрорентгеноспекгрального аналізу,

- розрахунку температурно-просторово-часових полів (Т-х-у),

шо формують структуру в процесі оплавлення досліджуваних сплавів імпульсним лазером.

Рис.2 Температурне поле Т-х-у в зоні рідкої фази і прилягаючій області термічного впливу.

>етій розділ присвячено комплексному рентгенографічному та жозиметричному дослідженню розплавів системи Ьі-РЬ та Іл-Бп у ирокому температурному інтервалі.

Літературний аналіз стану проблеми свідчить,- що літій у сплавах з італами творить надзвичайно рідкісні, іонно-зв'язані сполуки, котрі не •зпадаються у широкому температурному інтервалі рідкого стану, іідси випливає основне завдання дослідження: з'ясувати, чи зберігався іонний зв'язок у розплавах складних евтектик, розташованих досить леко від стехіометрії іонно-зв'язаної фази. Крім суто наукового інте-су, вирішення цього питання має і принципове практичне значення.

Наші результати дослідження будови розплавів ряду концентрацій >едставлено у вигляді структурних факторів та кривих радіального >зподілу атомної густини для ряду температур. Поряд з цим у широкому мпературному інтервалі виміряно в'язкість ідентичних сплавів, а ;зультати обробки експериментів представлено у вигляді політерм, зтерм та кривих рівного перегріву.

Комплексний аналіз отриманої експериментальної інформації дає >сить складну картину трансформації будови розплавів залежно від >нцентрації та температури. Основний висновок полягає у тому, що у :ьому отриманому інтервалі — розплави далекі від середньостатис-ічного розподілу атомів — тобто наявністю комплексів ЬіРЦБп) та

’ис.З. Трансформація <з($) Рис.4. Температурна залежність в'язкості

розплаву 1і,7РЬж з розплаву Іі,7РЬяя

температурою

1_л4РЬ(5п) не можна знехтувати.

Складність структурних змін, що відбуваються зі зміною температур демонструють рисунки 3 і 4 для розплаву евтектичної концентра] системи Ьі-РЬ.

Послідовний аналіз віскозиметричних та рентгенографічних даних д біляевтектичних сплавів дає підстави сформулювати аргументи користь наявності трансформації ближнього порядку, зумовлено хімічною та топологічною впорядкованістю.

В'язкість після плавлення суттєво перевищує в'язкість, пораховану аддитив з чистих компонент. Проте, експериментальні значення в'язкості з підв щенням температури розплаву наближаються до розрахованих аддитивнс чистих компонент (^ав=сдуа+свув)-Енергія активації в'язкої течії біляевтектичних розплавів чітко відмін: для різних температурних інтервалів, зменшуючись більш, ніж у д ■ рази до температури гомогенізації розплаву.

Оцінка об’ємної частки чужорідних кластерів у за рівнянням Ейнштей: для колоїдних розчинів у= у'(1+2.5р?+7.5^) дає від 6 до 11% побли температури кристалізації (залежно від методу розрахунку „ідеальне кінематичної в'язкості).

Положення та профіль основного, а також другого та третьо максимумів структурного фактора та їх трансформація з температурс свідчать про наявність хімічної та топологічної мікронеодноріднос розплаву у межах кількох координаційних сфер. Підвищеіп температури на 100-150К вище плавлення супроводжується гом генізаціею розплаву в напрямі середньостатистичного відносно сор розподілу атомів.

Результати аналізу о(і)=Ді) підтверджує також інтегральний анаг Фур'є: визначене з ФРРА координаційне число першої координаційн сфери (Ул) зростає при перегріві розплаву на 90-100К над плавленш до значень, властивих рідкому свинцю. Конфігураційна складо ентропії, обчислена з функції радіального розподілу атомів за формуле

^конф. “ " 8{г)Чя{г))гсіг удвічі зменшується П]

перегріві розплаву на 150К..

г четвертому розділі дисертації подано результати вивчення впливу швид-ості охолодження розплавів на процеси фазо- та структуроутворення.

Ми, маючи змогу у широких межах регулювати швидкість охолод-:ення розплаву (від &10'5К/с - при компенсаційному охолодженні печі

0 «105К/с - при лазерному оплавленні поверхні зразка, розміщеного на епловідвіднй основі), скористались цим для вивчення закономірностей злежності процесів структуро- і фазоугворення від термодинамічного гану розплаву та передумов його зміни в околі кристалізації.

Питання про рівноважну та нерівноважну кристалізацію у науковій ітературі трактуються неоднозначно. Крім того, воно має також еабиякий практичний інтерес: у розробці нозих надлегких

онструкційних матеріалів,- сплавів на основі Al-Mg-Li,— виділення та оагуляція інгерметалічних фаз відіграє велику позитивну роль, як міцнюючнй композитний фактор, тоді як коагуляція інтерметалічних >аз у бланкеті ITERc виключно негативним фактором, оскільки, маючи уже високий переріз розсіювання нейтронів в умовах високого флюенсу, они неодмінно призведуть до вкрай небезпечних локальних перегрівів онструкції. Отже, вивчення впливу структурно-термодинамічного стану озплаву та умов його кристалізації на фазо- і структуроутворення має елике значення як з наукових, так і з практичних міркувань.

На підставі отриманої інформації про ступінь асоціативності роведено експерименти з вивчення умов фазо- і структуроутворення шяхом кристалізації в дуже широкому інтервалі швидкостей холодження розплаву. Проаналізовано динаміку формування рівноваж,-их та метастабільних фаз із застосуванням фазового рентгено-груктурного аналізу, металографії, електронної мікроскопії, :ікрорентгеноспектрального аналізу та комп’ютерного симулювання мітаційного моделювання) температурних полів. Найважливіші езультати стосуються гравітаційної седиментації та умов коагуляції ггер металічних фаз.

Показано, що швидка кристалізація біляевтекгнчних розплавів систем ,і-РЬ, Li-Sn формує перенасичені тверді розчини та дрібнодисперсну втектичну структуру та пригнічує формування інтерметалічних фаз; уже повільна кристалізація цих розплавів супроводжується виділенням

1 коагуляцією інтерметалічних фаз на фоні структури складної зтектики.

[априкінці роботи коротко сформульовані основні результати та висновки.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ РОБОТИ

1. Виготовлено, змонтовано та проградуйовано експериментальн установку для дослідження в'язкості розплавів за методом Швидков ського у температурному інтервалі (300-1500)К. Одночасно виконано ря інженерних вдосконалень. Похибка вимірювання не перевищує 4-5% всьому досліджуваному інтервалі.

Стандартизовано обробку первинної інформації, отриманої з високотем пературного рентгенівського дифрактометра.

Розроблено методику розрахунку темперагурно-просторово-часови полів у двохагрегатному середовищі.

2. У наближенні моделі твердих сфер, але з використанням експери ментальної інформації з теплофізичних властивостей, розрахован температурну залежність термодинамічних та структурних параметрів Ь І^а, К, ЯЬ, Сб. На підставі моделювання ми постулюємо утворенн молекулярних комплексів у розплаві літію, що корелює з раніш встановленими такими фактами у газовій фазі [_і, №.

3. Проведено комплекс розрахунків, пов'язаних з атомною динамікою рідких металах. В’язкість, розрахована на підставі уявлень про домінуюч роль коливної складової ентропії, задовільно узгоджується експериментальними даними для металів, у яких при плавленні мал змінюється ближній порядок. На цій підставі наші та літературі значення в'язкості використані для розрахунків 6^ ряду металеви розплавів. Результати, отримані згідно з нашим (вище наведен и \ співвідношенням задовільно узгоджуються з розрахованими данимі отриманими в інших наближеннях.

4. Методами комп'ютерного імітаційного моделювання структурнк факторів встановлено: наявність у об’ємі металевого розплаву іонно- ч ковалентнозв'язаних комплексів пов'язане з тенденцією до їх коагуляці що виявляється трансформацією другого та наступних максимумів г кривій ФРРА.

5. Проведено віскозиметричне дослідження розплавів систем Ьі-РЬ, Ь 8п у широкому інтервалі температур. Отримано, що в'язкість піст, плавлення суттєво перевищує значення, пораховані з чистг компонентів у різних наближеннях апроксимації. Енергія активам в’язкої течії біляевтектичних розплавів суттєво змінюється зі зміно температури. За рівнянням Ейнштейна для колоїдних розчинів оціні

іастки чужорідних кластерів дає бід 6 до 11% поблизу температури сристалізації.

і. Рентгенографічне дослідження розплавів систем Іл-РЬ та Ьі-Бп юлягало у побудові і аналізі а($) та £(г). ■

У розплавах Ьі-РЬ встановлено, що положення першого максимуму 7(5) негативно відхиляється від аддитивного, обчисленого зі статистичної :уми а(5) чистих компонентів. Водночас узгодження суттєво юліпщується з урахуванням наявності’ у розплаві певної частки сомплексів Іл4РЬ га ПРЬ. У процесі нагрівання розплавів висота першого .іаксимуму закономірно зменшується, а положення зміщується праворуч ю значень, властивих чистому свинцю. Характерно трансформуються іругий та третій максимуми: при 573К спостерігається тенденція до зоздвоєння третього максимуму, а при 593К - подібна тенденція на іругому; нарешті, вище 650К — картина д(5) стає близькою до чистого РЬ. Ці результати аналізу підтверджує також інтегральнй аналіз Фур'є: шзначене з ФРРА координаційне число Z1, у вузькому інтервалі після вдавлення відтворюється лише з урахуванням певної частки онно-ковалентних зв'язків, але воно росте у процесі перегрівання зозплаву на 90-100К над плавленням - до значень, властивих рідкому :винцю. Трансформація другого і третього максимумів відбувається відповідно до передбачень імітаційного моделювання і додатково іасвідчує наявність хімічної та топологічної мікронеоднорідності розплаву у межах двох-грьох координаційних сфер.

Подібні факти і процеси спостерігалися і у розплавах Іл-5п, проте на кривих а($) та £(г) вони завуальовані тим, що домінуючою є структура рідкого олова.

Підсумовуючи результати віскозиметричних та рентгенографічних досліджень, ми представляємо так трансформацію структури розплаву. Відразу після плавлення біляевгектичних розплавів суттєву роль у структурі відіграють іонно-ковалентні комплекси П4РЬ(8п) та ІлРЬ^п), коагульовані у кластери, розміром 2-3 координаційні сфери. З підвищенням температури мають місце процеси одночасного розмивання кластерів та дисоціації комплексів, при цьому структура ущільнюється за рахунок проникнення у кластери атомів чистих компонент. Процес завершується утворенням однорідного розчину.

7. Проведено аналіз кінетики кристалізації рівноважних га метастабільних фаз із застосуванням фазового рентгеноструктурного аналізу, металографії, електронної мікроскопії, мікрорентгеноспекгрального аналізу з залученням комп'ютерного імітаційного моделювання темпера-

турно-просторово-часових полів для випадку швидкоплинних процес кристалізації по лазерному оплавленню.

Найважливіші результати та висновки стосуються умов коагуляції фаз ■ гравітаційної седиментації. Показано, що дуже повільна кристалізац біляевтектичних розплавів супроводжується виділенням та коагуляціє інтерметалічних фаз на фоні структури складної евтектики. При цьо?, інтерметалічні фази (як легші за питомою вагою) скупчуються у. верхн шарах виливка, тоді як великі глобули рівноважного а-твердого розчш (майже чистого свинцю) під дією гравітації опускаються у нижні шаі виливка. Швидкоплинна кристалізація біляевтектичних розплав відбувається за принципово іншим механізмом: вона форм

розупорядковану структуру зерен перенасиченого а-твердого розчину у РЬ або Бп на фоні дрібнодисперсної евтектичної структури, а такс пригнічує формування інтерметалічних фаз.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ВИКЛАДЕНІ У ТАКИХ ДРУКОВАНИХ ВИДАННЯХ

1. Мудрый С.И., Галъчак В.П., Прохоренко С.В., Стребков ЮЛ Калинин Г.М. Закономерности температурного изменения стру турных параметров расплава Lio.17Pbo.83.//Вопросы атомной науі и техники. Термоядерный синтез. —1992. —Вып.2. —С.63-66.

2. Prokhorenko V., Mudry S., Prokhorenko S. The structure in liqu state and forming of practical properties of alloys. //Metalurgi —1996. —№1. —C.17-21.

3. Прохоренко С.В., Мудрий С.І. Інтерпретація напливів

розщеплень на максимумах структурних факторів. //Праці НТІ -1996.-С.447-450.

4. Мудрый С.И., Прохоренко С.В. Вязкость околоэвтектически расплавов системы Li-Sn. //Процессы лнтья. —1996, №3. —С.3-9.

5. Прохоренко С.В. Про передкристалізаційний стан розплавів основі літію. //ФХММ. —1996. —32, №4. —С.90-91.

6. Мудрый С.И., Прохоренко С.В., Рощупкин В.В. Ближний порядок и атс ная динамика в жидких металлах //Расплавы. —1996. №4. —С.41-48.

Прохоренко C.B. Структура расплавов системы Li-Sn. //XVI студенческий интернациональный коллоквиум по материалло-веденню: Тез.докл. —Львов, 1991.—С. 10-11.

Прохоренко В.Я,, КондирА.1., Мудрий С.1., Прохоренко С.В.

Термодинамическое состояние расплава и формирование структуры приэвтектических Pb-Li сплавов. //Proceedings of the I-st International Scientific Conference “Achievements in the mechanical and material engineering”. —Gliwice, 1992, Vol.2. —P.85-89.

Мудрый С.И., Прохоренко C.B. Структура расплавов системы Li-Sn. //Современные достижения в области физического материаловедения: Сб.науч.трудов. ИПМАН УССР.— 1992. —С. 162-167.

Прохоренко С.В., Мудрий C.L Прояв хімічного впорядкування на структурних факторах подвійних металевих розплавів. //І міжнародна конференція “Конструкційні та функціональні матеріали”. Тез.дол. -Львів, 1993. -С.270-271.

MudryS., Ptvkhorenko S., KorolyshinA. Закономерности изменения структуры ближнего порядка жидких металлов. //“Przcmianv strukturalne w stopach odlewiniczycli. Tcoria і efecty imitkowe” 36. доп. міжнар.конф. — Rzeszow, 1993. —P.41 -47.

Мудрий C.L., Прохоренко C.B. Структура сплаву LiSn після лазерного оплавлення. //“Wplyw obrobki laseronej na structure і wlasciwosci materialow”36. доп. II міжнар. симпозіуму. -Krasiczyn, 1994. -С.51-57.

Прохоренко С.В., Прохоренко В.Я. Моделирование структуры жидких металлов. //Proceedings of the HI-rd International Scientific Conference “Achievements in the mechanical and material engineering”.

-Gliwice, 1994. -P.279-290.

MudryS., Komarnytsky M., Korolyshyn A., Prokhorenko S. Atomic arrangement in molten chemical compounds. //Proceeding of the 14th International Sci. Conf, “Advanced Materials & Technologies”. -Zakopane, 1995, "Papers" Vol.-P.333-340.

Мудрий С.Ї., Прохоренко C.B., АксельрудЛ.Г., Чайка В. Вплив лазерного випромінювання на структуру евтектики Li^РЬ^з- //Wplyw obrobki Iaserowej na structure і wlasciivosci materialow. 36. доп. Ill міжнар. симпозіуму. -Krasiczyn, 1995. -P.95-100.

Прохоренко Сергей Викторович

Структура и физические свойства окадоэвтектических литиевых расплавов.

Диссерпгаця на соискание ученой степени кандидата физико-математически наук по специальности 01.04.13. — „Физика металлов4', Львовский гос> дарственьш университет им.И.Франко, Львов, 1996. УДК539.226;669.0U

Защищаются результаты рентгенографических и вискозиметрически экспериментальных исследований, а также компьютерного имитациог ного моделирования структуры ряда однокомпонентных расплавов околоэвтекгических сплавов систем Li-Pb(Sn). Установлено, что темах ратурная зависимость структуры простых расплавов удовлетворитель» воспроизводится на базе понятия характеристической температуры использования информации по теплофизическим свойства] Температурная и концентрационная зависимость ближнего поряді околоэвтентических сплавов определяется трансформацией ковалентнь связей в структурных элементах в направлении увеличения степеь ионности с последующей диссоциацией интерметаллических соединени;

Sergiy V. Prokhorenko

Structure and physical properties molten neareutektic lithium alloys.

The dissertation submitted for degerr of Doctor of Philosophy in the speciali 01.04.13. — Physic of Metall, L'viv State Univercity, L viv, 1996.ISSN 0543-584

X-ray diffraction study, viscosity measurements and computer simulation the structure are presented to have get the degree of Doctor of Physics a; Mathematics in the speciality of Physics of Metals. It is shown that temperati dependence of the structure of liquid metals can be estimated with usi characteristic temperture and thermal physical properties data. Temperati and composition dependence of the short range order in neareutectic molt alloys is determined by transformation of covalent bonding to increase ionic with further dissociation of intermetallic compounds.

Ключові слова: ближній порядок; дальній порядок; структурний факт< розплави металів; температурна залежність; особливості структури; луя метали; 1д-РЬ(8п)-розплави; лазерне оплавлення; рентгенівсі дифракція; в’язкість. .

KeyWords: short-range order; long-range order; structyre factor; metal liqi alloys; temperature-dependence; thermodynamic state functions; structu properties; alkali metals; Li-Pb(Sn)-alloys; laser melting; x-ray diffractii viscosity. • •