Структура и магнитные свойства гидридов на основе интерметаллических соединений состава RT и R6T1.67Si3 (R - РЗМ; T - Ni, Co, Cu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Ярополов Юрий Леонидович

СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРИДОВ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СОСТАВА ИТ И ад ^з (II - РЗМ; Т - Со, Си)

Специальность: 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва- 2011

4846080

Работа выполнена на Факультете наук о материалах, кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова и в НИЦ «Курчатовский институт».

Научный руководитель:

доктор химических наук Вербецкий Виктор Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН Стороженко Павел Аркадьевич

кандидат физико-математических наук Менушенков Владимир Павлович

Ведущая организация:

Институт физики твердого тела РАН

Защита состоится 27 мая 2011 года в 16 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Факультет наук о материалах, Лабораторный корпус Б (д. 1, стр. 73), ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 27 апреля 2011 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 кандидат химических наук ^

Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интсрметаллические соединения (ИМС) редкоземельных и переходных металлов привлекают внимание исследователей благодаря возможности применения в различных областях. В последнее время возрос интерес к магнитокалорическим материалам, перспективным с точки зрения магнитного охлаждения. РЗМ и их соединения считаются наиболее подходящими для этих целей материалами, главным образом, благодаря большим магнитным моментам. Известно, что внедрение водорода в кристаллическую решетку ИМС является мощным инструментом модификации свойств уже известных материалов или новых соединений.

Влияние водорода на магнитные свойства материалов может быть обусловлено разными факторами. С одной стороны, при гидрировании объем кристаллической решетки ИМС значительно возрастает, расстояния между атомами металлов увеличиваются. Все типы обменных взаимодействий, возможные в соединениях R-3d (косвенный обмен между 4£-подоболочками РЗ ионов через электроны проводимости и Зс1-электроны, прямое обменное взаимодействие между 3<1-оболочками) зависят от расстояния между взаимодействующими атомами, а значит и от геометрических параметров кристаллической решетки.

Значительное влияние на электронную структуру и распределение электронной плотности может оказывать изменение зарядового состояния атомов водорода, что также может привести к изменению магнитных свойств при образовании гидридов. Плотность электронов на уровне Ферми - один из основных факторов, определяющих магнетизм. Перераспределение электронной плотности в Зс1-зоне проводимости при образовании гидридов влечет за собой изменение таковой на уровне Ферми.

В настоящее время теория не в состоянии сказать; как именно повлияет расширение решетки и изменение электронной структуры в результате внедрения атомов водорода на d-d, f-d или f-f обмен в том или ином соединении. Однако ясно, что большую роль при этом играет соотношение атомов РЗМ и переходных металлов в ИМС. К настоящему времени довольно подробно изучены водородсорбционные свойства и магнетизм соединений RT2, RT3, R2T7, RT5, R2T17. В то же время гидриды соединений RNi остаются относительно малоизученными. По соотношению РЗМ и негидридообразующих атомов к эквиатомным ИМС RNi близки соединения R<;Ti 67Sij (R:(T+Si)=l,28:l), гидриды которых также практически не изучены. Общей особенностью ИМС RNi и R6Ti 67Si3, помимо близкого атомного содержания РЗМ, является легкость образования гидридных фаз при комнатной температуре и низком давлении водорода. Исследование структуры и магнитных свойств гидридов этих ИМС позволит значительно расширить представления о влиянии водорода на магнетизм соединений редкоземельных металлов.

В качестве объектов исследования в данной работе выбраны ИМС состава RNi (R = Y, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Lu), RNi0 4Co0 6 (R = Tb, Dy), RNi0.5Cuo.5 (R = Ce, Dy, Er), R6Ni,.67Si3 (R = Ce, Gd), R6Co,67Si3 (R = Tb, Gd), а также их гидриды и дейтериды. В качестве РЗМ были выбраны лантаноиды середины ряда

(гадолиний, тербий, диспрозий, эрбий), поскольку они обладают наибольшими магнитными моментами в ряду РЗМ, а также иттрий и лютеций - как металлы с нулевыми магнитными моментами. Интересным представляется исследование соединений с церием, для которого характерна переменная валентность, а также с самарием, в соединениях которого, вследствие близости основного и первого возбужденного мультиплетов, наблюдаются необычные магнитные свойства. При этом выбор РЗМ определяет как тип магнитного упорядочения, так и величины магнитных моментов соединений и температур магнитных переходов. Кроме того, в литературе описано взаимодействие с водородом только для некоторых ИМС К№ (Я = Ьа, Се, Рг, Ег, УЪ, Ьи) и ВД^^Ь (Я = Ьа, Се, Бт), а структурные исследования проведены только для дейтерида ЬаШЭ3 7.

Цель работы: синтез гидридов на основе интерметаллических соединений РЗМ состава ЯТ и И^'П ^з (Т = №, Со, Си) И исследование влияния водорода на структуру и магнитные свойства этих соединений.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• получить однофазные образцы ИМ, Ш^-хСи*, ЯК1ЬкСох, ИвТи^Ь;

• получить гидриды и дейтериды синтезированных ИМС;

• исследовать структуру синтезированных ИМС, гидридов и дейтеридов, определить позиции атомов дейтерия, выявить закономерности в изменении структурных параметров в ряду РЗМ при внедрении атомов водорода;

• изучить магнитные свойства ИМС и гидридов, установить взаимосвязи между структурными изменениями и магнитными свойствами гидридов.

В качестве методов исследования были использованы порошковая рентгеновская и нейтронная дифракция, калориметрия, метод волюмометрического определения состава гидридов, измерения намагниченности с помощью вибрационного магнитометра.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

• впервые синтезированы гидриды ИМС 8т№, йсМ, ТЬ№, Оу№, .ТЬ№о.4Соо.б, Оу№о4Соо.б, Ос16М1] 673Ь, ¿с^Со^^з, ТЬ6Со1.6781з;

• впервые получены гидриды ИМС со структурой БеВ и МоВ;

• впервые установлена кристаллическая структура ряда дейтеридов и определены координаты атомов дейтерия;

• изучено влияние внедрения водорода в кристаллические решетки ИМС

К№;.хСоХ) КД16781з на структурные трансформации металлических

подрешеток и магнитные свойства соединений;

• проанализированы факторы, влияющие на магнитные свойства соединений при абсорбции атомов водорода.

Практическая значимость работы.

Синтезированы новые гидриды и дейтериды ИМС ИТ и КДшЗЬ-Результаты исследования структуры дейтеридов ИМС могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области изучения гидридов металлов и ИМС. Данные, полученные по магнитным свойствам гидридов, позволяют определить составы, пригодные для практического использования, и прогнозировать магнитные свойства новых гидридов ИМС. Гидриды 0(1№Н3.2, ТЬ№Нэ.з, Оу№Н34 могут быть использованы в качестве эффективных

машитокалорических материалов для магнитных рефрижераторов, работающих в области температур ниже 10К.

Частично работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (грант 09-02-00464а).

Личный вклад автора. В основу диссертации легли результаты исследований, проведенных автором в период 2008-2011 годов. Автором выполнен анализ литературных данных по теме диссертационной работы. Автор лично провел синтез ИМС, гидридов и дейтеридов, исследованных в данной работе.

Нейтронографические исследования были проведены в НИЦ «Курчатовский институт» под руководством проф. В.А.Соменкова. Исследования магнитных свойств были проведены на кафедре общей физики и физики конденсированного состояния Физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова под руководством проф. С.А.Никитина, а также в Институте низкотемпературных и структурных исследований (г. Вроцлав, Польша). При этом автор самостоятельно проводил подготовку образцов к измерениям, а также интерпретацию и обработку полученных результатов. Часть эксперимента выполнена в рамках дипломной работы Д.И.Ибарбии, соруководителем которой являлся автор.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 21 работе, в том числе в 11 статьях (в российских и зарубежных научных журналах и сборниках) и тезисах 10 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва (2009, 2010); Третьей международной конференции «Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли» (ВЭБРО), Москва (2008); Четвертой международной школе молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM), Н.Новгород (2008); Шестой всероссийской научной молодежной школе «Возобновляемые источники энергии», Москва (2008); III международном симпозиуме по водородной энергетике, Москва (2009); XI международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (ICHMS), Ялта, Украина (2009); международном симпозиуме International Symposium on metal-hydrogen systems MH-2010, Москва (2010).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 155 страницах машинописного текста, иллюстрирована 131 рисунком и 41 таблицей. Список цитируемой литературы содержит 109 ссылок. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определены цели и объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре систематизированы данные о структуре и магнитных свойствах ИМС на основе RNi, Я^Мг-^з, особенностях синтеза и свойствах гидридов на их основе. Проведен анализ структурных типов в сериях

бинарных и квазибинарных соединений ИТ (Т = N1, Си, Со). Особое внимание уделено рассмотрению известных на момент начала работы данных по магнитокалорическим свойствам соединений Ы№ и ^М^Ь. Обзор литературы завершает заключение, в котором обосновывается выбор объектов исследования.

Экспериментальная часть состоит из четырех глав. В первой главе дано описание методик приготовления исходных сплавов, гидридов и дейтеридов, методов исследования образцов и обработки экспериментальных данных и описано аппаратурное оформление. Во второй главе описаны процессы взаимодействия водорода с ИМС и приведены результаты рентгенографического исследования ИМС и гидридов. Третья глава посвящена результатам нейтронографического исследования структуры дейтеридов. В четвертой главе . приведены результаты исследования магнитных свойств ИМС и гидридов.

В главе обсуждение результатов рассматривается взаимосвязь между составом и структурой ИМС и гидридов, а также обсуждается влияние водорода на магнитные свойства соединений.

Приложение состоит из дифрактограмм исследованных в данной работе ИМС и гидридов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика эксперимента

Интерметаллические соединения получали плавлением шихты из исходных компонентов в элекгродуговой печи с ¡«расходуемым вольфрамовым катодом в атмосфере чистого аргона под давлением 1.0-1.5 атм. Для компенсации «угара» навески редкоземельных металлов брались с небольшим избытком, величина которого определялась экспериментально. Для исследования брались образцы, у которых потеря массы после плавки не превышала 0.1%. Часть полученных сплавов подвергалась гомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 873-1173К в течение 10 суток с последующей закалкой в холодной воде.

Реакция водорода с интерметаллидами осуществлялась в установке типа Сивертса. Синтез гидридов проводился при температурах от 273 до ЗЗЗК. Образцы ИМС перед гидрированием подвергались процедуре активации. Для этого вакуумируемый автоклав с образцом выдерживался в электрической печи сопротивления при температуре 473К в течение 30 минут. Для гидрирования использовался водород чистотой 99.999%, источником которого являлся гидридный аккумулятор со сплавом-накопителем водорода ЬаКЧ5-типа. Вакуумирование системы осуществлялось форвакуумным насосом РВН-20, обеспечивающим разрежение до 10"5 атм, с использованием низкотемпературной ловушки с жидким азотом. Давление в интервале от 1 атм до 40 атм измеряли образцовыми манометрами марки МО-бО с классом точности 0.4, а в интервале 0.01-1 атм - вакуумметром марки ВО с классом точности 0.4. Гидрирование осуществляли, подавая водород из буферного автоклава в рабочий небольшими порциями при давлении не более 0.5-1 атм, и фиксировали окончание реакции после подачи каждой порции. После окончания всего процесса соединяли буферный и рабочий автоклавы, регистрировали давление и температуру. Содержание водорода в гидридных фазах определяли волюмометрическим

методом. При расчете количества водорода использовалось уравнение Ван-дер-Ваальса: (р + a/V2) (V - b) = RT. Уравнение Ван-дер-Ваальса хорошо описывает состояние водорода при давлениях до 30-40 атм. Относительная ошибка определения содержания водорода Н/ИМС составляет 3% от определяемой величины.

Калориметрическое исследование взаимодействия Ce6Nii 67S13 с водородом проводили на дифференциальном калориметре «ДАК-12», соединенном с установкой дозированной подачи водорода. Количество поглощенного водорода определяли по изменению давления в системе. Давление контролировали при помощи образцового манометра и вакуумметра. Калибровку калориметра осуществляли электрическим способом по эффекту Джоуля. Об окончании реакции судили по выходу самописца на «нулевую» линию. Для гидрирования навеску вещества помещали в рабочую ампулу, а в «ампулу-свидетель» -соответствующее количество и-АЬОз. После дегазации при 10"5 атм в течение одного часа ампулы помещали в ячейки калориметра, об окончании термостатирования судили по выходу самописца на нулевую линию. Энтальпию реакции рассчитывали по уравнению AH=W-S/An, где W - константа калориметра, S - площадь под кривой тепловыделения, Дп - число молей водорода, участвующих в реакции.

Определение фазового состава образцов проводили по данным порошковой рентгеновской дифракции. Исследования проводили на дифрактометре с камерой Гинье Huber 670 IP (СиКа] - излучение), а также на дифрактометре ДРОН-2 (СиК„ - излучение).

Для определения структуры гидридов ИМС использовался метод порошковой нейтронной дифракции. Для снижения некогерентного рассеяния нейтронов съемку проводили на дейтерированных образцах. Измерения проводились при температуре 298К на суперпозиционном нейтронном дифрактометре «ДИСК» с длиной волны нейтронов Х= 1.668А. Съемка производилась по всему диапазону углов 20 с шагом 0.08789°, для анализа использовались данные в диапазоне 10°-140°, чтобы избежать областей, фон в которых велик в связи с попаданием первичного пучка. В процессе измерения образцы находились в тонкостенных ванадиевых стаканчиках диаметром 6 мм и длиной 40 мм. Уточнение структурных параметров по полученным рентгенограммам и нейтронограммам проводилось по методу Ритвельда с использованием пакета программ FullProf.

Исследования магнитных свойств ИМС и гидридов в интервале температур 78-320К проводились с помощью вибрационного магнитометра. Установка градуировалась по электролитическому никелю. Удельная намагниченность никеля при комнатной температуре принималась равной 53.4 Ам2/кг. Погрешность при измерении намагниченности зависит от точности измерения массы образцов и от класса точности вибрационного магнитометра. Относительная погрешность измерений намагниченности составляла 3%.

Измерения намагниченности ряда образцов в сильных магнитных полях проводились на магнитометре SQUID в полях до 5Тл в температурном интервале 1.8-300К. Относительная погрешность измерений намагниченности составляла 3%.

Значения температур Кюри Тс определялись по точке перегиба температурных зависимостей намагниченности с точностью ±2К. Значения магнитных моментов насыщения Us определялись с точностью 5%. Величины парамагнитной температуры Кюри 0р и эффективных магнитных моментов ц3фф рассчитывались исходя из коэффициентов линейной аппроксимации температурных зависимостей обратной магнитной восприимчивости в соответствии с законом Юори-Вейсса х1 ~ (Т - 0р)/С. С учетом точности аппроксимации погрешность определения значений 0? составляла ±5К, а величин ИЭФФ — 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие водорода с ИМС

Рентгенофазовый анализ показал, что все выплавленные образцы RNi, RN104C006 и RNiosCuo.s были однофазны. Синтезированные ИМС RNi кристаллизуются в структурных типах FeB: пр.гр. Pnma (YNi, DyNi, ErNi, LuNi), СгВ: пр.гр. Cmcm (SmNi, GdNi), a соединение TbNi обладает структурой низкотемпературной модификации TbNi-типа (пр.гр. P2i/m). Соединения TbNi04Co06 и DyNiû.4Co0.6 кристаллизуются в структурном типе МоВ (пр.гр. I4]/amd). Все синтезированные соединения RMio.sCuo.s обладают структурой типа FeB. Периоды кристаллических решеток ИМС хорошо согласуются с имеющимися литературными данными.

При синтезе образцов R^Mi 67Si3 проводилось варьирование условий, таких как компенсация угара РЗМ, длительность выплавки, а также время и температура гомогенизирующего отжига. Было показано, что образцы Ce6Nii.67Sij, Gd^Nii 67Si3, Gd<;Coi 67Si3, Tb6Coi.67Si3 с содержанием примесей не более 5% могут быть получены только после гомогенизирующего отжига в течение не менее 10 суток при температуре 1073-1173К (873-973К в случае Ce6Nii.67Si3) с последующей закалкой образцов. Образец Ce6Nii.6iSi3 после отжига был однофазен. Образец Gd^Ni] 67Si3 в качестве примесей содержал соединения GdsSî3 и Gd3NiSi2 в количестве не более 5 масс.%. Образец Gd6Col 67Si3 содержал примеси GdsSi3 и GdCo3 также в количестве около 5 масс.%. Образец TbeCo^Sis содержал незначительное количество TbsSi3. Все соединения R6T] 67Si3 обладают гексагональной структурой с пространственной группой Р63/т.

Взаимодействие водорода с RNi (R = Y, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Lu) протекает при температурах 273-298K. Как видно из таблицы 1, гидриды ИМС GdNi и SmNi сохраняют исходную орторомбическую структуру ИМС CrB-типа, а гидрид LuNi сохраняет орторомбическую структуру FeB-типа. В остальных случаях внедрение водорода вызывает трансформацию металлической подрешетки интерметаллида и переход в структурный тип СгВ. Образование гидридов GdNi и SmNi сопровождается сильно анизотропным искажением элементарных ячеек, тогда как решетка гидрида LuNi расширена более равномерно. Абсолютные значения объемов ячеек и величины относительного изменения объема гидридов монотонно уменьшаются в ряду РЗМ от самария к лютецию.

Соединения TbNioiCooe и DyNio.4Coo.6 взаимодействуют с водородом при температурах 273-298К. Образец TbNi0 4С00.6 при этом образует гидридную фазу

CrB-типа с содержанием водорода Н/ИМС=3.8. Образец DyNi04Co06 образует гидридные фазы СгВ и МоВ типа. Используя величины изменения объемов элементарных ячеек гидридных фаз, а также значение Д V/H для гидрида DyNiH3 4, можно оценить приблизительное содержание водорода в обеих гидридных фазах. Рассчитанные таким образом значения соответствуют формулам DyNi0 4Соо бН.2 4 (фаза МоВ-типа) и DyNio.4CoosH.3 3 (фаза CrB-типа). По-видимому, внедрение водорода в решетку исходного ИМС на первом этапе приводит к ее расширению и образованию гидрида МоВ-типа, а при увеличении содержания водорода происходит трансформация кристаллической решетки и образование насыщенного гидрида СгВ-типа.

Соединения RNiQ5Cuo.5 (R = Се, Dy, Er) обладают орторомбической структурой FeB-типа. При взаимодействии этих соединений с водородом происходит их частичное диспропорционирование. В качестве продуктов гидрогенолиза образуются тригидриды редкоземельных металлов, а также бинарные и квазибинарные соединения РЗМ и переходных металлов: CeNio sCuo s + Н2-> СеН3 + Ce(Ni,Cu)s DyNia 5Cuo s + Н2-> DyH3 + DyNi3 + DyCu2 ErNi0 5Cu0 5 + H2 -+ ErH3 + ErNi3 + EiCus

Таблица 1.

Рентгенографические характеристики исследованных гидридов (* - величины ДУЯ! использовались для оценки содержания водорода в гидридных

фазах).

Состав гидрида Стр. тип ИМС Стр. тип гидрида Параметры ячейки (А) V/Z (А3) AV/Vo (%) AV/H (А3)

а Ь с

YNiD3s FeB СгВ 3.7369(3) 11.343(1) 46338(4) 49.1 20.9 2.2

SmNiHj 7 СгВ СгВ 3.7883(2) 11.6388(4) 4.7572(2) 52.5 25.3 2.9

GdNiH, 2 СгВ СгВ 3.7555(3) 11.546(1) 4.7199(5) 51.2 24.5 3.2

TbNiD,, TbNi СгВ 3.7398(2) 11.4350(5) 4 6706(2) 49.9 23.5 2.8

DyNiD3 4 FeB СгВ 3.7211(5) 11.349(1) 4.6307(7) 48.9 22.6 2.7

ErNiH3 6 FeB СгВ 3.6809(4) 11.207(1) 4.5980(5) 47.4 21.8 2.4

LuNiDj, FeB FeB 7.3845(4) 4.2508(2) 5.8451(2) 45.9 21.6 2.4

TbNio4Coo,;D3.g MoB СгВ 3.7120(4) 11.477(3) 4.6965(4) 49.7 22.4 2.4

DyNio.4Co06R-24 DyNio.4Coo.6lLjj MoB MoB МоВ СгВ 4.1220(3) 3.7019(4) 4.1220(3) 11.127(2) 22.010(4) 4.745(5) 46.8 49.7 16.9 21.9 2.7* 2.7*

CeNio5Cu<i5Hx FeB FeB 8.253(8) 4.328(4) 5.416(5) 48.6 4.8 -

DyNio.5Cuo.5H« DYNio.5Cuo.5H-2 4 FeB FeB FeB СгВ 7.341(8) 3.694(4) 4.388(6) 11.159(1) 5.288(5) 4.688(5) 42.6 48.5 4.0 18.3 2.7*

HrNioiCuosH-u FeB СгВ 3.570(3) 10.932(1) 4.633(4) 45.4 12.7 2.4*

Ce6 Ni1.67Si3H.i8 CeoNii^SisDu., Ce6Nii.nSi, 3e«Nii s7Si3 CesNiimSb Ce«Ni| 67S13 12.800(5) 13.004(4) 12.800(5) 13.004(4) 4.141(1) 4.134(1) 293.8 302.5 8.0 11.2 2.5 2.5

Gd(,Coi fivSiiHnf, rb6Coi67Si3 ГЬбСо167S13 12.54(1) 12.54(1) 3.970(3) 270.3 8.5 1.7

GdGNi1(;7Si3H,2.j ЗсШи^з jtiäNii 67S13 12.44(2) 12.44(2) 3.983(8) 266.9 7.1 1.4

^oCoifiiSijDnj Xb^Coi C7S13 rb6Coi.67Si3 12.353(7) 12.353(7) 3.950(3) 261.0 6.7 1.5

V/Z - объем элементарной ячейки, приведенный к числу формульных единиц соединения;

AV/Vo - относительное увеличение объема элементарной ячейки;

AV/H - увеличение объема элементарной ячейки на внедренный атом водорода.

Наряду с продуктами гидрогенолиза при гидрировании соединений Се№05Сио5 и DyNiosCuo.s образуются фазы FeB-типа со слабо расширенными

относительно интерметаллидов кристаллическими решетками (табл.1). Вероятно, эти фазы представляют собой гидриды с малым содержанием водорода. В случае Оу№05Си<,.5 помимо фазы РеВ-типа с низким содержанием водорода образуется гидридная фаза со структурой СгВ-типа. При взаимодействии водорода с Ег№0.5Си0.5 в продуктах реакции обнаруживается гидридная фаза со структурой СгВ-типа. По изменению объемов элементарных ячеек была проведена оценка содержания водорода в гидридах Пу№о.5Сио.5 и ЕгКЧ0.5Си0.5 со структурой СгВ-типа. Рассчитанные таким образом величины содержания водорода соответствуют составам DyNio5Cuo.5H-.29 и ErNio.5Cuo.5H-.21. Скорее всего, дополнительное внедрение водорода сверх этих значений вызывает процесс гидрогенолиза.

Взаимодействие водорода с ИМС К<;Т16751з протекает при температурах 273-298К и относительно низких давлениях водорода. Гидриды ИМС 6731з сохраняют структурный тип исходных соединений (пр.гр. Р63/т). При этом наблюдается сильное анизотропное искажение элементарных, ячеек гидридов (табл.1): расширение в направлении кристаллографических осей х и у и сжатие в направлении оси г. Абсолютные величины объемов элементарных ячеек и значения относительного изменения объемов при гидрировании уменьшаются от церия к тербию и сильно зависят от содержания водорода. Более подробно реакция взаимодействия водорода с ИМС Себ№1б7$1з была исследована калориметрическим методом при температуре ЗЗЗК. В шггервале содержания водорода от нуля до 8.8 атомов на формульную единицу дифференциальные энтальпии реакции имеют примерно постоянное значение -120-130кДж/мольН2, после чего существенно уменьшаются.

Эти значения ниже, чем энтальпия гидрирования церия, и лежат в интервале между энтальпиями гидрирования Ьа№ и Ег№. Низкие величины дифференциальных энтальпий в интервале 8.8<х<12.1 указывают, что гидрид

сравнительно легко может отдавать около 3.3 атомов водорода. На основании этих

».....х л данных, после полного насыщения образца

была проведена частичная десорбция водорода. Согласно рентгенографическим » данным, объем элементарной ячейки

полученного ненасыщенного гидрида ■?. превышает объем ячейки ИМС на 8.0% и

% существенно меньше объема ячейки ' ; ; ; ^ 12 насыщенного гидрида (табл.1). Содержание х водорода в ненасыщенном гидриде,

Рис.1. Зависимость дифференциальных рассчитанное исходя из степени искажения энптьпий абсорбции водорода от кристаллической решетки, составляет около состава образ^щегося гидрида м атомов на формульную едишщу и

1 согласуется с волюмометрическими

данными.

Структура гидридов

Нейгронографические исследования структур проводились на дейтерированных образцах. В структуре дейтеридов СгВ-типа (УЪШз.8, ТЬ№В3 3,

Рис.2. Структура дейтеридов СгВ-типа.

по данным рентгеновского достоверность полученных результатов.

Бу№П34. TbNio.4Coo.6D3.,,) атомы дейтерия занимают пустоты 81", 4с и 4Ь (рис.2). В этом отношении исследованные дейтериды

изоструктурны известным из литературы дейтеридам Ьа№, 2г№, ZrCo [1-4]. Уточнение структурных параметров в рамках этой модели во всех случаях привело к наилучшей сходимости и наименьшим Л-факторам. Координационные полиэдры атомов дейтерия представляют собой искаженный тетраэдр [011)К.з№], тригональную бипирамиду р)(2)И3№2] и искаженный октаэдр |Т>(3)К4№2]. По данным нейтронографического исследования было проведено уточнение координат атомов и заселенностей позиций в структурах дейтеридов СгВ-типа (табл. 2). При этом использовались значения периодов

кристаллической решетки и позиционных параметров металлических атомов, рассчитанные анализа дейтеридов. Это позволило увеличить

Таблица 2.

Структурные параметры дейтеридов со структурой СгВ-типа.

Гидрид Атом Тип Заселенность Координаты

пар-ры яч. (А) позиции X 1 у 1 2

УШЗз, У 4с 1.0 0 0.124(1) %

а=3.7369(3) № 4с 1.0 0 0.397(2) Уа

Ь=11.343(1) 8f 1.0 0 0.302(2) 0.509(2)

с=4.6338(4) 02 4с 1.0 0 0.916(2) '/4

КвгЧВ = 7.07 03 4Ь 0.84(4) 0 •Л 0

Яи„=5.51 № 4с 1.0 0 0.415(1) '/4

ТЬМБзз ть 4с 1.0 0 0.132(1) 'А

а=3.7398(2) № 4с 1.0 0 0.410(2) Уа

Ь=11.4350(5) 1.0 0 0.307(1) 0.497(2)

с=4.6706(2) 02 4с 1.0 0 0.920(2) %

Явг^^-в 1 03 4Ь 0.32(3) 0 % 0

Я„.0=3.90

0у№03.4 Оу 4с 1.0 0 0.133(1) Уа

а=3.7211(5) № 4с 1.0 0 0.408(1) Уа

Ь=! 1.349(1) 01 8f 1.0 0 0.303(2) 0.511(2)

с=4.6307(7) 02 4с 1.0 0 0.929(3) Уа

= 3.07; 03 4Ь 0.38(2) 0 Уг 0

Л«,, =2.51

ТЬ№0 4Со0.бО3 8 ТЬ 4с 1.0 0 0.134(1) '/д

а=3.7120(4) № 4с 0.40 0 0.400(2) Уа

Ь=11.477(3) Со 4с 0.60 0 0.400(2) Уа

с=4.6965(4) 01 817 1.0 0 0.306(2) 0.499(1)

1^ = 4.07 02 4с 0.93(2) 0 0.907(3) '/4

Л»,,, =4.51 03 4Ь 0.88(4) 0 '/2 0

Структурные типы СгВ, РеВ, ТЬ№ и МоВ родственны друг другу. Они образованы из одинаковых фрагментов - тригональных призм [1^] с атомами переходного металла в центре (рис.3). В структуре СгВ эти призмы соединяются между собой основаниями К3 и боковыми гранями 1^4, вследствие чего образуют параллельные слои в плоскости (а-с). В структуре РеВ призмы соединяются между собой гранями а также вершинами призм в шахматном порядке. В структуре ТЬМ чередуются мотивы упаковки тригональных призм, характерные для СгВ и РеВ. Структура МоВ-типа состоит из параллельных слоев, образованных тригоналъными призмами, которые, в отличие от структуры СгВ-типа, повернуты на 90° друг относительно друга. Вследствие этого в кристаллических решетках этих структурных типов присутствуют одинаковые типы пустот, которые, однако, различным образом искажены в соответствии с особенностями каждой структуры.

При внедрении атомов дейтерия в кристаллические решетки ИМС наблюдается анизотропное искажение координационных полиэдров (рис.4, табл.3). В тетраэдрических пустотах 8Р-[ЯзТ] в среднем увеличиваются как межатомные расстояния К-К, так и расстояния К-Т. В координационных полиэдрах 4с-[Л3Т2] с огранкой тригональной бипирамиды одно из межатомных расстояний Я-Я очень сильно увеличено по сравнению с двумя другими, что может говорить об отсутствии химической связи между соответствующими атомами Я. Аналогичное соотношение межатомных расстояний К-И. в бипирамидальных пустотах наблюдается в структурах всех гидридов СгВ-типа. В структуре дейтеридов И№ СгВ-типа это межатомное расстояние увеличено на 1 011% по сравнению с соответствующими исходными ИМС. В структуре TbNio.4Coo.5D3 8 указанное межатомное расстояние увеличено на 20% вследствие того, что в исходном ИМС пустота более симметрична.

ЯПСЕ" * *

<?■.......«»".......1 ' _ _

СгВ ! ^еВ

Ч Ч "И* М . I %

>:1у С'«.

11 Н.

: I V'

ТЬМ с МоВ

Рис.3. Взаимосвязь между структурными типами ИМС ЯТ

Ряс. 4. Координационные полиэдры 8Г, 4с, 4Ь атомов дейтерия в кристаллической решетке ТЬКГОз.з

При внедрении атомов дейтерия основание Яз тригональной бипирамиды сильно расширяется в пределах плоскости (Ь-с), а расстояние между атомами Т, соответствующее параметру а элементарной ячейки СгВ-типа, во всех случаях практически не изменяется. При этом все межатомные расстояния 11-11 и Я-'Г увеличиваются (табл.3). Внутри полиэдра 4с-[КзТ2] атомы дейтерия лежат в плоскости основания И.3 почти на одной линии между атомами Т. В октаэдрических пустотах 4Ь-[К4Т2] структурного типа СгВ два из четырех межатомных расстояний К-К в точности соответствуют периоду а кристаллической решетки (рис.2). Вследствие анизотропного характера искажения кристаллических решеток при образовании гидридов, элементарная ячейка в данном направлении искажается незначительно, вследствие чего соответствующие расстояния Л-Я изменяются мало. Два других межатомных расстояния Я-Я удлиняются на величину до 9%. При внедрении атомов водорода в октаэдрические пустоты 4Ь-[Я4Т2] также происходит значительное увеличение их диагонали Т-Т, вследствие чего все расстояния К-Т существенно увеличены.

Таблица 3.

Межатомные расстояния (А) в структурах дейтеридов СгВ-типа

Состав [КзТ] 4с - [Я3Т2] 4Ь - П^Тг]

11-11 л-т Я-И. | я-т я-л 1 л-т

У№ УШ)з8 3.59-4.12 2.89-2.97 3.74-4.13 2.99-3.10 3.59-4.12 2.89-2.97 3.64-4.63 2.99-3.18 3.59-3.80 2.89-2.94 3.64-3.74 2.99-3.18

ТЬ№ ТЬМОзз 3.57-3.78 2.75-3.15 3.74-4.03 3.03-3.17 3.50-4.21 2.68-3.15 3.82-4.67 3.03-3.16 3.50-3.78 2.68-3.06 3.74-3.82 3.03-3.16

Оу№ ОуЬГОз 4 3.47-4.18 2.66-3.21 3.72-3.98 3.01-3.12 3.62-4.18 2.72-3.21 3.80-4.65 3.01-3.16 3.62-3.73 2.66-3.07 3.72-3.80 3.01-3.16

ТЬК1о,4Соо.б TbNio.4Coo.iD38 3.59-3.92 2.88-3.06 3.71-4.01 3.02-3.05 3.58-3.92 2.88-2.96 3.87-4.70 3.02-3.26 3.58-3.92 2.88-2.96 3.71-3.87 3.02-3.26

Как уже отмечалось ранее, при взаимодействии дейтерия с Ьи№ впервые была получена гидридная фаза РеВ-типа. В настоящей работе исследована структура этого дейтерида. Наилучшее соответствие экспериментальной и расчетной дифракционных картин было достигнуто в структурной модели с атомами дейтерия в позициях 8(1 4с\ и 4а (рис.5). Координационные полиэдры атомов дейтерия в этой структурной модели представляют собой искаженный тетраэдр, искаженную тригональную бипирамиду и искаженный октаэдр. В этом отношении структура дейтерида Ьи№ схожа со структурами дейтеридов СгВ-типа. В структуре ЬиЫЮзз позиции с тетраэдрической огранкой и огранкой бипирамиды заполняются не целиком, хотя заселенность этих позиций все же существенно выше по сравнению с октаэдрическими пустотами (табл.4).

Анализ межатомных расстояний в структурах ИМС Ьи№ и дейтерида показал, что тетраэдрические пустоты 8с1-|1л1з№] равномерно расширяются при заполнении атомами дейтерия (табл.5): расстояния Ьи-Ьи увеличиваются на 58%, а расстояния Ъи-№ увеличиваются на 3-6%. Рис.5. Структура ЬиШЭз 3

Таблица 4.

Структурные параметры дейтерида Ьи№Р3 3._

Гидрид Атом 1 Тип Заселенность Координаты

пар-ры яч. (А) 1 позиции х I У \ ъ

Ьи>Юз з 1-й 4с 1.0 0.175(1) '/4 0.643(2)

а=7.3845(4) № 4с 1.0 0.066(1) % 0.132(1)

Ь=4.2508(2) 01 8с1 0.98(3) 0.061(1) 0.014(1) 0.348(2)

с=5.8451(2) 02 4й 0.82(3) 0.311(2) '/4 0.300(1)

Ь^'.га^- ~ 7,03 03 4а 0.56(2) 0 0 0

Клц>=7.5

Многогранник [Ъи3№2], в отличие от соответствующего полиэдра в структуре дейтеридов СгВ-типа, асимметричен относительно основания (рис.6). Атомы никеля расположены на разном расстоянии от основания бипирамиды, вследствие чего атом дейтерия смещен из плоскости этого основания в сторону одного из атомов никеля. Следует отметить небольшое увеличение диагонали N¡-N1 тригональной бипирамиды в дейтериде по сравнению с ИМС, тогда как в ранее рассмотренных соединениях это расстояние при переходе к дейтеридам немного уменьшалось. При заполнении окгаэдрических пустот 4а -[Ьщ^Чг] атомами дейтерия межатомные расстояния Ьи-Ьи увеличиваются на 6-8%, а межатомные расстояния Ьи-№ изменяются неравномерно: шесть ребер удлиняются на 4-7%, а два оставшихся на 14%. Вследствие этого в структуре дейтерида октаэдрическая позиция 4а искажена заметно сильнее, чем в исходном интерметаллиде.

Таблица 5.

г _______________________/ А \ _ ___________—_______г

Рис.6. Координационный полиэдр атома дейтерия в позиции 4с|

Состав 8с!-Р-и3№] 4с[-[ЬизЫ12] 4а - [Ьи4№2]

Ьи-Ьи | Ьи-№ Ьи-Ьи | Ьи-№ Ьа-Ьи | Ьи-№

Ьи№ Ь1М03.3 3.49-3.67 2.78-2.91 3.74-3.91 2.86-3.09 3.49-4.07 2.75-2.91 3.78 -4.25 2.86 -3.31 3.49-3.67 2.75 -2.90 3.78-3.91 2.86-3.31

Совокупность литературных данных и полученных экспериментальных результатов позволяют сделать вывод, что структура СгВ-типа является наиболее устойчивой для тернарных гидридов интерметаллических соединений ЯМ и RNio.4Coo.6- Исключением является 1л]№Б3 3, сохраняющий структуру типа РеВ. В структуре дейтеридов СгВ-типа предпочтительными пустотами для заполнения являются тетраэдрические и бипирамидальные, поскольку они, в отличие от окгаэдрических пустот, заполняются практически целиком. Это согласуется с литературными данными по изоструктурным гидридам 2г№Н3 и ZrCoH3 [2-4], в решетке которых атомы водорода занимают пустоты Рг3Т] и [¿г{Г2]. По-видимому, при заполнении этих пустот в структурах К№, происходит увеличение

их объема и расширение кристаллической решетки в целом, что в итоге приводит к трансформации металлической подрешетки и переходу к структуре типа СгВ. Дополнительная абсорбция водорода вызывает частичное заполнение октаэдрических пустот, как это происходит в структуре Ьа№Э3 7 [1], и образование гидридов с содержанием водорода более 3 Н/ИМС.

В работе впервые исследована структура дейтеридов Се6№16751з и ТЬбСО).б781з. Уточнение структурных параметров дало наилучшие результаты с моделью, в которой атомы водорода занимают тетраэдрические пустоты 4£-[Я3Т] и пустоты 121; и 121, с огранкой [КзБ1]} (рис.7). По результатам нейтронографического исследования дейтеридов было проведено уточнение позиционных параметров атомов дейтерия и заселенностей позиций (табл.6), после чего были рассчитаны межатомные расстояния в структуре дейтеридов.

Таблица 6.

Структурные параметры дейтеридов ТЬбСО] 67&зРц.; и СебМЬ 6751зР]2.з

Гидрид Атом | Тип Заселенность Координаты

пар-ры яч. (А) 1 позиции X 1 У 1 г

СебЫи.б^зБш Се ] 6Ь 1.0 0.242(2) 0.230(2) %

а=13.004(4) Се2 6Ь 1.0 0.513(4) 0.130(1) 'Л

с=4.134(1) №1 4е 0.25(5) 0 0 0.081(1)

N¡2 2с 1.0 1/3 2/3 'Л

N¡3 2а 0.21(6) 0 0 'Л

6Ь 1.0 0.170(1) 0.452(5) '/4

01 4{ 0.48(2) 1/3 2/3 0.609(6)

Б2 12., 0.96(5) 0.420(5) 0.394(4) 0.504(4)

03 12Ь 0.93(7) 0.207(1) 0.350(3) 0.495(4)

ТЬбСо!б73]зВц2 ТЫ 6Ь 1.0 0.238(1) 0.228(2) 'Л

а=12.353(7) ТЬ2 6Ь 1.0 0.511(3) 0.130(1)

с=3.950(3) Со1 2Ь 0.26(5) 0 0 0

Со2 2с 1.0 1/3 2/3 'Л

СоЗ 4е 0.20(5) 0 0 0.167(2)

6Ь 1.0 0.168(2) 0.456(5) %

01 ^ 0.49(3) 1/3 2/3 0.629(5)

02 121, 0.87(8) 0.423(4) 0.385(3) 0.502(6)

03 12^ 0.83(6) 0.203(2) 0.358(3) 0.496(4)

Позиции 4Г-[11зТ] заселены атомами дейтерия только наполовину, что связано с наличием ограничения на слишком короткие расстояния между атомами водорода. Позиции 1211 и 1213 с огранкой заполняются приблизительно в

равной степени. При внедрении водорода в тетраэдры 4Р-р1;Т] расширение основания в пределах плоскости (а-Ь) сопровождается уменьшением высоты

1

" 4 ' » .....

в * . ^

Ф фее

у %. $1

А:.,. • N1

8 • э

Рис.7. Структура Се6№, б781зО,г.3

тетраэдра вследствие сжатия ячейки в направлении оси с (рис.8, табл.7). В результате наблюдается существенное увеличение межатомных расстояний Я-Я (5-6%), тогда как расстояния Я-Т увеличиваются незначительно (0.5-1.5%). В пустотах 121! и 12'12 основание Я3 ориентировано под углом к плоскости (а-Ь), в результате абсорбции атомов водорода расстояния Я-Я увеличиваются на 3-7%, а расстояния Я-81 увеличиваются на величину до 8% (табл.7).

Рис.8. Координационные полиэдры атомов дейтерия в структуре Се6№[^¡зО^.з

Согласно предложенной структурной модели, максимальное содержание водорода в гидридах этого типа равно 13 Н/ИМС. Заполнение других типов пустот затруднено, поскольку в этом случае имели бы место слишком короткие расстояния между атомами дейтерия. Это предположение подтверждается экспериментами, проведенными при высоких давлениях водорода (до 2500 атм) на образце Се6№! 6781з- Измерения показали, что при увеличении давления водорода от 30 до 2500 атм количество абсорбированного водорода изменяется мало: от Н/ИЖМ2.3 до Н/ИМС=12.6.

Таблица 7.

Межатомные расстояния (А) в структурах дейтеридов СсбМ^^Э^О^з и Tb6C01.67Si3Dn.2-

Состав 4f- ГЯ3Т) 121, - ГЯ38П ШЧЯ^П

ЯЯ Я-Т Я-Я | Я-81 Я-Я | Я-81

Се,№, 67813 СвбЫм ^¡зОпз 3.89 3.11 4.14 3.16 3.64-4.05 3.15-3.26 3.79 -4.33 3.21 -3.54 3.56-4.05 3.15 -3.18 3.70-4.33 3.22-3.44

ТЬ4СО).67513 ТЬ6СО1,675УС>П.2 3.76 3.00 3.94 3.01 3.51-3.92 3.04-3.16 3.61-4.12 3.06-3.37 3.43-3.92 3.04-3.06 3.52-4.12 3.06-3.27

Анализ межатомных расстояний показал, что в структурах гидридов ИМС ЯТ и ЯД 1.67813 реализуются длины связей металл-водород, характерные для бинарных гидридов компонентов. В среднем расстояния между атомами РЗМ и дейтерия сопоставимы или чуть больше аналогичных расстояний в структуре бинарных гидридов Я02 и ЯВ3 (табл.8). Максимальные значения расстояний N¡-0 в дейтеридах со структурой СгВ-типа очень близки друг к другу (1.86-1.88А) и в точности соответствуют длине межатомного расстояния в бинарном дейтериде N¡0 (1.87А). Межатомные расстояния в структурах исследованных дейтеридов близки также и к соответствующим расстояниям в структурах различных гидридов ИМС редкоземельных металлов ЯТ, ЯТ2, ЯТ3, ЯТ5-типа. Минимальные расстояния N¡-0 и Со-0 в исследованных дейтеридах типичны для большинства гидридов ИМС. Минимальные межатомные расстояния N¡-0 (1.40А) в структуре дейтерида Ьи>Ш3 з немного меньше, чем в структурах дейтеридов СгВ-типа. Эта величина близка к расстоянию №-0 в структуре дейтеридов СеМЬ и Се2КЧ7. В структурах

дейтеридов Себ№] 675¡3012 з и ТЬ6Со167Ь'1'3£)11 г межатомные расстояния К-0 и Т-й также сопоставимы с аналогичными расстояниями в дейтеридах бинарных ИМС, а также в дейтеридах ИМС, содержащих РЗМ, переходный металл и кремний.

Таблица 8.

Межатомные расстояния в структуре дейтеридов металлов и ИМС.

Соединение d(R-R), A d(R-T), A d(R-D), A d(T-D), A AV/V»,% AV/ar.D.A3

Данные настоящей работы

YNiD3S 3.64-4.63 2.99-3.18 2.33-2.61 1.61-1.88 20.6 2.2

TbNiDjj 3.74-4.47 2.95-3.17 2.29-2.65 1.52-1.87 23.5 2.8

TbNio.4Coo.6D3g 3.71-4.70 3.02-3.26 2.29-2.68 1.59-1.86 22.4 2.3

DyNiD34 3.72-4.65 3.01-3.16 2.28-2.66 1.56-1.86 22.6 2.7

LuNi D33 3.74-4.24 2.86-3.31 2.08-2.76 1.40-2.06 21.6 2.4

Ce6Nii.67Si3Di2.3 3.21-3.54 3.16-3.54 2.10-2.46 D-Ni 1.48 D-Si 1.99 11.2 2.5

Tb6Coj.67Si3Dn.2 3.52-4.12 3.01-3.37 2.12-2.32 D-Co 1.50 D-Si 1.79 6.7 1.5

Литературные данные

YD2/YD3 3.66-3.92 - 2.11-2.49 - 6.5/16.0 1.3/1.7

TbD2/TbD3 3.70-3.96 - 2.14-2.28 - 11.2/23.5 2.1/2.5

DyD2/ DyD3 3.67-3.93 - 2.12-2.30 - 11.8/22.3 1.9/2.4

LuD2/ LUD3 3.55-3.82 - 2.05-2.42 - 8.1/ 19.8 1.2/1.8

NiD - - - 1.87 18.0 2.0

LaNiD37 3.96-4.24 3.20-3.43 2.41-2.81 1.56-1.99 32.0 3.8

LaNi5D60 4.28 3.14-3.61 2.30-2.61 1.55-2.73 25.9 3.7

LuNijDi.o^ 3.76-3.81 2.91-2.99 2.17-2.20 1.54-1.91 5.7 3.2

CeNi3D3.3 3.89-4.27 2.85-4.71 2.10-3.04 1.40-2.05 29.7 5.3

CezNijDi., 2.03 1.38 19.7 6.2

ErNisDj.o 3.41-3.42 3.04-3.42 2.38-2.64 1.53-2.16 25.2 3.6

YC03D4.6 2.22-2.35 1.51-1.69 21.5 2.8

CeNiSiDi.2 4.04-4.09 3.09-3.13 2.35-2.38 D-Ni 1.79 D-Si 2.02 0.1 0.04

TbNiSiDl7i 3.99-4.04 3.07 2.36 D-Ni 1.62 D-Si 2.37 9.8 2.8

Межатомные расстояния D-Si в структуре Ce6Nij^SijDuj близки к соответствующим расстояниям в CcNiSiD12 (2.02А) и существенно больше длины связи D-Si в различных соединениях на основе кремния с преимущественно ковалентным типом связи (длина ковалентной связи Si-H равна 1.48А). В структуре Tb6Co1.67Si3D11.2 эти расстояния немного короче (1.72-1.79А). Мы полагаем, что более короткие расстояния Si-D в Tb6Coi67Si3Dn.2 объясняются, главным образом, разницей в атомных радиусах церия и тербия.

Наименьшие значения расстояний между атомами дейтерия в структурах исследованных дейтеридов CrB-типа составляют 2.21-2.23А. В структуре LuNiD3 3 кратчайшие расстояния D-D заметно меньше и равны 2.00-2.09А. Наименьшие

межатомные расстояния D-D среди исследованных дейтеридов обнаружены в структуре TbiCo^evSiiD]!^ (1.94-1.98А). Эти значения удовлетворяют эмпирическим критериям образования гидридных фаз.

Следует подчеркнуть, что, несмотря на сильно анизотропное искажение кристаллических решеток и координационных полиэдров ИМС RT и ReTi 67Si3, особенно при образовании гидридов R^Ti 67Si3, рассчитанные величины межатомных расстояний R-R и R-T в среднем увеличиваются при внедрении атомов водорода. Это происходит вследствие того, что сжатие кристаллической решетки в одних направлениях сопровождается сильным расширением в других.

Магнитные свойства ИМС и гидридов

На кривых температурных зависимостей намагниченности М(Т) соединений RNi (R - Sm, Gd, Tb, Dy) наблюдается резкое падение намагниченности при температурах выше температуры Кюри Тс, что обусловлено переходом из ферромагнитного в парамагнитное состояние при Т>Тс (рис.9). Значения температур Кюри исследованных интерметаллических соединений RNi меньше температуры кипения жидкого азота Т=78К (табл.9), что согласуется с опубликованными в литературе данными [5]. При температурах выше точек магнитных переходов магнитная восприимчивость в большинстве случаев была линейной и следовала закону Кюри-Вейсса, что позволило рассчитать значения эффективных моментов и парамагнитной температуры Кюри (табл.9). Рассчитанные значения эффективных магнитных моментов соединений GdNi, TbNi и DyNi близки к приведенным в литературе данным. Парамагнитные температуры Кюри по своим

значениям близки к . 0.-220.

ферромагнитным. Исключением являются соединения YNi и YNiH3 8, намагниченность которых очень мала (более чем на два порядка меньше по сравнению с GdNi, TbNi и DyNi) и непрерывно возрастает при охлаждении вплоть до низких температур свидетельствует остаются в

Т= о

состоянии

в

от

1.8К, что том, что они парамагнитном температурном 1.8 до 300К.

интервале Магнитные моменты насыщения УМ и У№Н3 8 близки к нулю. Это означает, что атомы никеля и иттрия в структуре этих соединений не обладают магнитным моментом. Рассчитанные зависимости обратной магнитной восприимчивости У№ и У№Нз8 нелинейны и не следуют закону Кюри-Вейсса. Это может быть связано с парамагнетизмом

50 100 150 200 250300

Рис.9. Температурные зависимости намагниченности ИМС (а) и их гидридов (б), измеренные в магнитном поле 79.6кА/м.

зонных электронов в этих соединениях, вклад которого становится заметным в связи с отсутствием магнитного момента на атомах РЗ и переходного металлов.

Таблица 9.

Магнитные свойства ИМС и гидридов

Состав Тс 0Р № Цзфф Тс 0Р М5 Цэфф И,ФФ(К3+) йоЮ

(К) (К) Ы ы (К) (К) (Ив) (Ив) (Ив) (Ив)

ИМС Гидрид

У№ - - 0.004 - - - 0.008 - 0 0

43 43 0.35 0.74 - -13 0.34 5.2 0.84 0.71

0<И 75 75 6.9 8.3 ¡0 21 5.5 7.9 7.94 7.0

ТЬ№ 62 58 6.8 9.7 3 25 4.8 9.6 9.72 9.0

Оу№ 59 49 5.4 10.4 3 13 5.3 10.4 10.63 10.0

Ег№ - 8 - 7.8 - - - - 9.59 9.0 -

им - - - - -199 - 5.4 0 0

ТЬ№о.4СО(1.6 92 - - - - 66 - 11.0 9.72 9.0

Сее^кбтБхз - -36 - 2.7 - -54 - 5.2 2.54 0

й(1бС01 67$1з 298 294 3.9 7.9 - 29 - 7.0 7.94 7.0

0(ДО,. б781з 305 - 4.4 - - 13 - 6.3 7.94 7.0

ТЬеСо1.б7$1з 178 197 - 8.4 - 16 - 8.6 9.72 9.0

Тс - температура Кюри; 0р - парамагнитная температура Кюри; - магнитные моменты насыщения соединений в расчете на атом РЗМ; цэфф - эффективные магнитные моменты соединений в расчете на атом РЗМ; цэфф(Я3+) - теоретические значения [&21СНТ)]1,2 эффективных магнитных моментов РЗ ионов К3"; ро(В3+) - теоретические значения g^( магнитных моментов РЗ ионов Я.3+

Магнитные моменты насыщения соединений 8т№, Ос1№, ТЬ№ и Оу№ заметно меньше теоретических значений ц.0(К">+) магнитных моментов РЗМ (табл.9). Это явление обычно связывают с частичным "замораживанием" орбитальных моментов редкоземельных атомов кристаллическим полем окружающих атомов. Кроме того, это также свидетельствует о том, что в ИМС ЯМ! атомы никеля также не обладают заметным магнитным моментом, вследствие чего магнитные свойства ИМС ККП обусловлены, в основном, вкладом от магнитных моментов атомов РЗ металлов. Рассчитанная величина эффективного магнитного момента Ос1№ заметно выше теоретического значения эффективного магнитного момента Цей=Ь^(1+1)]1/2 Для Ос13+. Подобное явление отмечалось ранее в литературе для соединений гадолиния. Обычно этот дополнительный вклад в магнитный момент приписывают поляризации электронов проводимости.

Обобщая полученные результаты, можно сделать вывод, что внедрение водорода в структуру ИМС ИТ приводит к сильному смещению температур Кюри в область низких температур (табл.9). Наблюдаемые значения магнитных моментов насыщения ^ в расчете на атом РЗМ в гидридах ниже, чем в исходных ИМС, а также ниже теоретических значений магнитных моментов РЗМ. Это говорит о том, что влияние кристаллических полей на величины моментов в гидридах выражено сильнее.

Так как при внедрении атомов водорода в пустоты металлической матрицы ИМС происходит смещение положений атомов, симметрия ближайшей координационной сферы атомов изменяется. Вследствие этого изменяется симметрия кристаллического поля, действующего на магнитные атомы. Это, в свою очередь, приводит к снижению роли магнитокристаллической анизотропии в процессах магнитного упорядочения при образовании гидридов TbNiH33 и DyNiH3 При этом исчезает неколлинеарная структура, характерная для исходных ИМС, и в гидридах упорядочение имеет коллинеарный характер. Как это можно видеть на примере TbNi, абсорбция водорода сопровождается исчезновением ступенчатых метамагнитных переходов на кривых намагничивания (рис.10). Кроме того, уменьшается разница в ходе температурных зависимостей намагниченности М(Т), измеренных в режимах FC (field cooling) и ZFC (zero field cooling). В отличие от соединений TbNi и DyNi, в GdNi отсутствуют метамагнитные переходы. Это связано с тем, что ион GdJ+ обладает нулевым орбитальным моментом, вследствие чего в его соединениях магнитокристаллическая анизотропия сравнительно слабая. По этой причине влияние кристаллических полей на магнитную структуру незначительно, что приводит к отсутствию метамагнитных переходов.

Ферромагнитный характер упорядочения наблюдался также и в случае соединений Gd6Nii 67S13, Gc^Co^Sh, Tb6Coi67Si3 (рис.1 la). Полученные значения температур Кюри этих ИМС близки к литературным данным [6-8]. Образование гидридов сопровождается сильным уменьшением температур переходов из ферромагнитного в парамагнитное состояние (рис.116, табл.9). Следует отметить, что влияние водорода на температуры магнитных переходов соединений RsTi S7Si3 выражено заметно сильнее, чем в случае соединений RT: температуры перехода в ферромагнитное состояние ИМС Gd6Ni167Si3, Gd6CO]67Si3 и TbeCoi^Sb существенно выше температуры кипения жидкого азота (78К), тогда как точки Кюри гидридов лежат в области низких температур. При этом относительное изменение объема AV/V0 элементарных ячеек гидридов ИМС R^Ti 67Si3 в 3-4 раза меньше по сравнению с гидридами на основе ИМС RNi. Содержание водорода в гидридах R^Tj 67Si3 Н/М=1.1-1.2 также существенно ниже, чем в гидридах RT (Н/М=1.6-1.9). При образовании гидрида Gd6Coi 67Si3Hi2.6 величина эффективного магнитного момента уменьшается, а в случае Tb6Coi 67Si3Hn.2 значение с учетом погрешности измерений, не изменяется. Рассчитанные величины эффективных магнитных моментов исследованных соединений R6T167Si3 и их гидридов не превышают теоретических значений jieff для соответствующих РЗМ. Кроме того, согласно литературным данным, соединение LasNi2Si3, содержащее немагнитные атомы лантана, является парамагнетиком при температурах выше 5К. Это означает, что, как и в ИМС RNi, в соединениях Re;T2_sSi3 атомы переходных металлов обладают нулевым магнитным моментом,

н , ка-м"1

Рис.10. Кривые намагничивания TbNi и

(1 )G06Ni. äJSi3 (Н=255кА.м"'> (2)ad6Co, 6.Si,(H=233KA M') i167Si3(H=125KA-M')

П)

. (1) GdeCo157Si3H12 f.(228nA M '} \ (2) Gd6Ni1s7Si3H123(263KA«1)

% (3) Tb6Co, s7Si3H, 1 г(117 кАm 1) Л(4) Ce5Nii_SLH(>i,(200KA«-')

150

T, К

До сих пор не существует четкой теоретической модели, удовлетворительно описывающей физические механизмы изменения магнетизма в гидридах интерметаллических соединений R-T (R-РЗМ, Т-переходный металл). На настоящий момент выделяют две основных причины влияния внедренных атомов водорода на магнитные свойства ИМС. Первая причина - это геометрическое расширение кристаллической решетки при поглощении водорода. Вторая причина - изменение электронной структуры соединений при внедрении атомов водорода.

Обменные взаимодействия,

имеющие место в соединениях R-T, непосредственно зависят от расстояния между атомами. Известно, что при увеличении расстояния между магнитными атомами положительные обменные взаимодействия d-d, как правило, усиливаются, a f-f - ослабевают. Так, соединения Gd^Ni, 67Si3 и Gd^Coj 67S13 обладают близкими значениями температур магнитных переходов. В этом случае более сильное ферромагнитное взаимодействие в соединении с никелем, по-видимому, обусловлено меньшим атомным радиусом никеля по сравнению с кобальтом, и, как следствие, меньшими межатомными расстояниями в структуре GdöNij 67Si3. Образование гидридов ИМС RT и R^Tj^Sij приводит к тому, что большинство межатомных расстояний R-R и R-T увеличиваются значительно. Следовательно, уменьшение температур Кюри гидридов, по сравнению с соответствующими ИМС, можно отчасти связать с ослаблением косвенных обменных взаимодействий f-f в результате расширения кристаллической решетки.

Однако в результате расширения кристаллической решетки происходит не только увеличение межатомных расстояний, но также изменение электронной структуры соединения и перераспределение электронной плотности, от чего напрямую зависит магнетизм 3d - подсистемы. На примере соединений TbNi, TbNio.4Co06 и их гидридов видно, что изменение магнитных свойств зависит не только от геометрического искажения решетки. Замещение никеля кобальтом в соединении TbNi привело к заметному повышению температур магнитных переходов как в интерметаллидах, так и в гидридах (табл.9). Вследствие близости атомных радиусов никеля и кобальта объемы элементарных ячеек (V/Z) интерметаллидов и гидридов практически не отличаются: 40.46Ä3 и 40.59Ä3 для TbNi и TbNio.4Co0.6 соответственно, 49.93Ä3 и 49.68Ä3 для TbNiH33 и TbNio.4Coo.sH5 8- Помимо этого, гидриды этих ИМС обладают одинаковой структурой, а межатомные расстояния имеют близкие значения. Следовательно,

Рис.11. Температурные зависимости намагниченности ИМС ЯбТи^Бгз (а) и их гидридов (б)

столь значительное изменение температур магнитных переходов не может быть связано только с геометрическими изменениями структуры и величинами межатомных расстояний. Кроме того, замещение никеля более крупными атомами кобальта в данном случае вызывает обратный эффект по сравнению с соединениями Gd^Nij 67Si3 и Gd6Coi 67Si3. По-видимому, в этом случае усиление обменных взаимодействий происходит в результате уменьшения электронной плотности в зоне проводимости TbNio4Co06 при замещении никеля на кобальт. Изменение числа свободных электронов в зоне проводимости влечет за собой изменение электронной плотности на уровне Ферми, что в свою очередь непосредственно воздействует на зонный магнетизм соединения. При этом небольшая разница в межатомных расстояниях в структуре этих соединений играет несущественную роль по сравнению с влиянием электронной структуры.

Изменение электронной структуры происходит не только при замещении металлических атомов, но также и при внедрении атомов водорода в кристаллическую решетку ИМС. Таким образом, второй фактор, влияющий на изменение магнитных свойств ИМС при гидрировании - валентные свойства водорода. Водород, внедряясь в интерметаллическое соединение, может как отдавать свой электрон в общую зону проводимости соединения, так и частично перераспределять заряд, принимая состояние Н5+ или Hs". Через электроны проводимости в соединениях RT и R^IY^Sis осуществляются косвенные обменные взаимодействия между атомами R, На основании этих данных мы полагаем, что эффекты гидрирования главным образом связаны с изменением электронной плотности на уровне Ферми и заполнением зоны проводимости электронами от атомов водорода. В этом случае, согласно теории РККИ обмена, должно происходить ослабление обменных взаимодействий. Это приводит к, резкому понижению температуры Кюри и подавлению ферромагнетизма, что и наблюдалось экспериментально в исследованных системах.

Как следует из результатов настоящего исследования, во всех случаях наблюдается существенное снижение температур магнитных переходов гидридов по сравнению с соответствующими ИМС. Однако при этом все синтезированные гидриды обладают довольно большими эффективными магнитными моментами. Известно, что для материалов с заданной температурой магнитного перехода, при которой наблюдается максимум магнитокалорического эффекта, величина изменения энтропии при разупорядочении атомных магнитных моментов ферромагнетика определяется индивидуальными свойствами соединения. В частности она зависит от значения эффективного магнитного момента в расчете на формульную единицу соединения, а также от молекулярной массы соединения. В связи с небольшой массой атомов водорода, при образовании гидридов соединений RNi и R6Ti.67Si3 значение этого параметра должно в первую очередь зависеть от эффективного магнитного момента соединения. Вследствие этого, исследованные гидриды на основе RT и R6T] 67Si3 должны обладать значениями магнитокалорического эффекта ASm, сравнимыми с исходными ИМС и могут найти практическое применение в качестве магнитокалорических материалов при температурах, близких к температурам магнитных переходов.

выводы

1. Впервые изучено взаимодействие водорода с ИМС 8т№, Ос1№, ТЬ№, 1Эу№, СеК]0.5Си0.5, Ву№05Сиа5, Ег№о5Си0 5, ТЬ№а.4Со0.6, Оу№04Со0 6, Ос16Со]б73;3, ТЬ6С0167^3 и определены структурные трансформации металлических подрешеток в результате абсорбции водорода.

2. Установлено, что гидриды ИМС У№Н3.8, 5т№Н3.7, GdNiHз 2, ТЬ№Н3 3, Оу№Н34, Ег№Нзб, ТЬ№о4Соо6Нз8 кристаллизуются в структурном типе СгВ. Впервые синтезированы гидриды со структурой ЕеВ и МоВ. Гидриды К6Т, 67513 сохраняют структуру исходного ИМС.

3. Методом калориметрического титрования исследована реакция взаимодействия водорода с Себ№167813. Значения энтальпии реакции гидрирования этого ИМС до состава Себ№[ 6781зН88 лежат в интервале -121-131 кДж/моль Н2.

4. Впервые определена кристаллическая структура дейтеридов У№038, ТЬ\ТО3.3, Ву№34, ЬиЖЬз, TbNio.4Coo.4D3s, СебМшЗЬО^з, ТЬ6Со1678130112. Установлены типы кристаллографических пустот, занимаемых атомами дейтерия в этих структурах.

Структурный тип СгВ:

В дейтеридах У№03 8, ТЬ№03.3, Оу№34, TbNio.4Coo.4D38 - тетраэдрические пустоты 8Г с огранкой [Я3Т], пустоты 4с огранкой [11зТ2] и октаэдрические пустоты 4Ь с огранкой |Д4Т2].

Структурный тип ЕеВ:

В дейтериде ЬиМИз з - тетраэдрические пустоты 8с1 с огранкой К3Т, пустоты 4с огранкой [Я3Т2] и октаэдрические пустоты 4а с огранкой [К)Т2].

Структурный тип СебМ^з:

В дейтеридах Себ№1.б751з012.з, ТЬ6Со167313Оп.2 - тетраэдрические пустоты 41" с огранкой [ЯзТ], тетраэдрические пустоты 1211 и 12ь с огранкой

5. Впервые исследованы магнитные свойства гидридов ИМС 8т№, Сс1№, ТЬ№, ОуК]', Ег№, LuNi, ТЬ№04Со06, Се6№167^3, СсУ^^з, С(16Со16751з, ТЬйСо167513. Установлено, что внедрение водорода в структуру исследованных ИМС вызывает снижение температур магнитных переходов и слабо влияет на величины эффективных магнитных моментов образцов.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бурнашева В.В., Яртысь В.А., Фадеева Н.В., Соловьев С.П., Семененко К.Н. Нейтронографическое исследование дейтерида LaNiD3 7 // Ж. неорг. хим. 1982. Т. 27. №5. С. 1112-1116.

2. Nemirovskaya I.E., Lunin V.V. Phase transitions in intermetallic compounds of CrB-type structure during hydrogen sorption // J. Alloys Compd. 1994.V. 209,1. 1-2. P. 93-97.

3. Peterson S.W., Sadana V.N., and Korst W.L. Neutron diffraction study of nickel zirconium hydride // J. Phys. (Paris). 1964. V. 25. P. 451-453.

4. Иродова A.B., Соменков B.A., Шилынтейн С.Ш., Падурец JI.H., Чертков А.А. Структура CoZrD3 // Кристаллография. 1978. Т. 23. № 5. С. 1044-1045.

5. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Sherwood R.C., Wernick J.H., Williams H.J. The crystal structure and magnetic properties of the rare-earth nickel (RNi) compounds // J. Phys. Chem. 1964. V.25.1.10. P. 1069-1080.

6. Gaudin E., Chevalier B. On the structural and magnetic properties of the ternary silicides Ce6M167Si3 (M = Co, Ni) and Ce5Nii.85Si3 II I. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 1397-1409.

7. Chevalier В., Gaudin E., Weill F. The new ternary silicides RE6Coi.67Si3 (RE = Ce, Nd, Gd, Tb, Dy) investigated by X-ray diffraction and magnetization measurements // J. Alloys Compd. 2007. V. 442. P. 149-151.

8. Gaudin E., Tence S., Weill F., Fernandez J., Chevalier B. Structural and magnetocaloric properties of the new ternary silicides Gd^Mi 67Si3 with M = Co and Ni // Chem. materials. 2008. V. 20 (9). P 2972-2979

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ярополов ЮЛ., Вербецкий В.Н., Андреенко A.C., Бердышев К.О., Никитин С.А.. Магнитные свойства интерметаллидов RNi (R - Gd, Tb, Dy, Sm) и их гидридов II Неорганические Материалы. 2010. Т. 46. № 4. С. 421-428.

2. Ярополов Ю.Л., Агафонов С.С., Глазков В.П., Соменков В.А., Вербецкий В.Н. Исследование структуры дейтерида TbNi // Неорганические Материалы. 2011. Т. 47. № 3. С. 295-300.

3. Yaropolov Yu.L., Verbetsky V.N., Somenkov V.A., Glazkov V.P. Hydrogen interaction with IMC RNi (R=Sm, Tb, Gd, Dy) // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. V. 36. P. 1222-1225.

4. Iwasieczko W., Drulis H., Yaropolov Yu.L., Nikitin S.A. and Verbetsky V.N. Influence of hydrogenation on magnetic interactions in intermetallic RNi (R=Gd, Tb, Dy) compounds//J. Alloys Compd. 2010. doi:10.1016/j.jallcom.2010.10.140.

5. Yaropolov Yu.L., Andreenko A.S., Nikitin S.A., Agafonov S.S., Glazkov V.P., Verbetsky V.N. Structure and magnetic properties of RNi (R=Gd, Tb, Dy, Sm) and

RiMi.67Si3 (R =Ce, Gd, Tb; M=Ni. Co) hydrides // J. Alloys Compd. 2011. doi: 10.1016/j.jallcom.2011.01.047.

6. Ярополов ЮЛ., Ибарбия Д.И., Бердышев К.О., Андреенко А.С., Никитин С.А., Вербецкий В.Н. Синтез и магнитные свойства гидридов ИМС Gd6Ni, 67Si3, Gd6Coi.67Si3, Tb6Co,.67Si3 //Материаловедение. 2010. № 10. С. 53-61.

7. Ярополов ЮЛ., Вербецкий В.Н., Никитин С.А., Андреенко А.С. Парамагнитная восприимчивость ИМС RNi (R=Sm, Tb, Gd, Dy) и их гидридов // Наносистемы, наноматериалы и нанотехнологии. 2010. Т. 8. № 2. С. 271-275.

8. Ярополов ЮЛ., Вербецкий В.Н. Гидриды на основе интерметаллических соединений состава RNi (R-Gd, Tb, Dy) // Сборник документов и материалов Третьей международной конференции «ВЭБРО-2008». Москва. 2008. С. 176-180.

9. Ярополов ЮЛ., Вербецкий В.Н., Никитин С.А. Влияние водорода на магнитные свойства соединений RNi (R-Gd, Dy, Tb) // Материалы шестой всероссийской научной молодежной школы «Возобновляемые источники энергии». М.: Университетская книга. 2008. Ч. 2. С. 179-183.

10. Ярополов Ю.Л., Вербецкий В.Н. Взаимодействие с водородом двойных соединений Tb, Gd, Dy с никелем // Сборник докладов Четвертой международной школы молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами». Саров. 2009. С. 209-214.

11. Ярополов ЮЛ., Вербецкий В.Н., Никитин С.А., Андреенко А.С. Магнитные свойства интерметаллических соединений RNi (R-Gd, Dy, Tb, Sm) и их гидридов // Труды III международного симпозиума по водородной энергетике. М.: Издательский дом МЭИ. 2009. С. 297-299.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю, д.х.н. Вербецкому В.Н. Автор признателен всему коллективу лаборатории энергоемких и каталитически активных материалов Кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова за поддержку, помощь в проведении эксперимента и обсуждении результатов (а также лично н.с. Аникиной Е.Ю. за проведение калориметрических измерений).

Диссертант выражает признательность Великодному Ю.А. за проведение экспериментов по рентгеновской дифракции, сотрудникам НИЦ «Курчатовский институт» проф. Соменкову В.А., нач. отдела Глазкову В.П. и инж. Агафонову С.С. (нейтронографические исследования), сотрудникам Физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова проф. Никитину С. А., проф. Андреенко A.C. и н.с. Бердышеву К.О. (магнитные измерения) за помощь в проведении исследований и интерпретации результатов. Автор благодарит сотрудников Института низких температур и структурных исследований Польской академии наук проф. X. Друлису и с.н.с. В. Ивасичко за помощь в проведении измерений магнитных свойств и интерпретации результатов.

Подписано в печать:

22.04.2011

Заказ № 5392 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Соединения ЯТ (Я-РЗМ; Т- №, Си, Со)

2.1.1. Кристаллическая структура соединений 1Ш1, К№11.хСих иШ11.хСО!.х

2.1.2. Структурный тип СгВ

2.1.3. Структурный тип РеВ

2.1.4. Структурный тип ТЬШ

2.1.5. Сравнительный анализ структурных типов СгВ, РеВ и ТЪМ

2.1.6. Особенности структуры КУ/

2.1.7. Влияние замещения никеля на структуру ИМС

2.1.8. Влияние замещения РЗМ на структуру ИМС ЮЛ

2.1.9. Магнитные свойства ИМС ЯЫ

2.1.10. Влияние замещения РЗМ и никеля на магнитные свойства ЯШ

2.1.11. Взаимодействие водорода с ИМС КЫ

2.1.12. Термодинамика и кинетика процесса гидрирования ИМС 1Шг

2.1.13. Структура гидридов ИМС ЮМ

2.1.14. Магнитные свойства гидридов ИМС ЮН

2.2. Структура и магнитные свойства ИМС 6781з

Я-РЗМ, М - Со) и их гидридов

2.2.1. Фазовые равновесия в системах Я — М — Яг

2.2.2. Кристаллическая структура ИМС ЯбТ/^гз

2.2.3.Взаимодействие ИМС Я^Т¡.67813 с водородом и структура гидридов

2.2.4. Магнитные свойства ИМС Яб^^гз

Интерметаллические соединения (ИМС) редкоземельных и переходных металлов привлекают значительное внимание исследователей благодаря возможности применения в различных областях. В последнее время возрос интерес к магнетокалорическим материалам, перспективным с точки зрения магнитного охлаждения. РЗМ и их соединения считаются наиболее подходящими для этих целей материалами, главным образом благодаря большим магнитным моментам. Известно, что внедрение водорода в пустоты кристаллической решетки ИМС является мощным инструментом модификации свойств уже известных материалов или новых соединений.

Влияние водорода на магнитные свойства материалов может быть обусловлено разными факторами. С одной стороны, при гидрировании объем кристаллической решетки ИМС значительно возрастает, расстояния между атомами металлов увеличиваются. Все типы обменных взаимодействий, возможные в соединениях R-3d: косвенный обмен между 4£-подоболочками РЗ атомов через электроны проводимости и Зс1-электроны, прямое обменное взаимодействие между Зс1-оболочками - зависят от расстояния между взаимодействующими атомами, а значит и от геометрических параметров кристаллической решетки.

Значительное влияние на электронную структуру и распределение электронной плотности может оказывать изменение зарядового состояния атомов водорода, что также может привести к изменению магнитных свойств при гидрировании. Плотность электронов на уровне Ферми — один из основных факторов, определяющих магнетизм. Перераспределение электронной плотности в Зё-зоне проводимости при образовании гидридов влечет за собой изменение таковой на уровне Ферми.

В настоящее время теория не в состоянии сказать, как именно повлияет расширение решетки и изменение электронной структуры в результате внедрения атомов водорода на d-d, f-d или f-f обмен в том или ином соединении. Однако ясно, что большую роль при этом играет атомное соотношение РЗМ* и переходных металлов в ИМС. К настоящему времени довольно подробно изучены водородсорбционные свойства и магнетизм соединений RT2, RT3, R2T7, RT5, R2Ti7. В то же время гидриды соединений RNi остаются относительно малоизученными. По соотношению РЗМ и негидридообразующих атомов к эквиатомным ИМС RNi близки соединения R6T167S13 (R:T=1,28:1), гидриды которых также практически не изучены. Общей особенностью ИМС RNi и RgNi] 67S13, помимо близкого атомного содержания РЗМ, является легкость образования гидридных фаз при комнатной температуре и низком давлении водорода. Исследование структуры и магнитных свойств гидридов этих ИМС позволит значительно расширить представления о влиянии водорода на магнетизм соединений редкоземельных металлов.

Целью настоящей работы явился синтез гидридов на основе интерметаллических соединений состава ЯТ и ЯД^^з (Я = У, Се, Эш, Сс1, ТЬ, Эу, Ег, Ьи; Т = N1', Со, Си) и исследование влияния водорода на структуру и магнитные свойства этих соединений.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие конкретные задачи:

1) синтез однофазных образцов ЯМ, К№].хСих, К№1.хСох, КДг^з;

2) синтез гидридов и дейтеридов полученных интерметаллических соединений;

3) исследование структуры синтезированных ИМС, гидридов и дейтеридов, определение позиций атомов дейтерия, выявление закономерностей в изменении структурных параметров в ряду РЗМ при внедрении атомов водорода;

4) изучение магнитных свойств ИМС и гидридов, установление взаимосвязи между структурными изменениями и магнитными свойствами гидридов.

В качестве методов исследования были использованы порошковая рентгеновская и нейтронная дифракция, методы волюмометрического определения состава гидридов, калориметрии и измерения намагниченности с помощью вибрационного магнитометра.

Научная новизна работы состоит в том, что

Впервые получены гидриды ИМС БтМ, ТЬ№, Эу№, ТЬ№о.4Соо б,

Оу№о4Сооб, Сс1б№, 67813, С<1бСо157813, ТЬ6Со1.67813;

- Впервые синтезированы гидриды ИМС со структурой РеВ (ЬиМБзз) и МоВ (Оу"№о 4С00 бО~з 3);

- Установлена кристаллическая структура ряда дейтеридов и определены координаты атомов дейтерия;

- Изучено влияние внедрения водорода в кристаллические решетки ИМС К№, К№1хСох, ЯбТ] ^¡з на структурные трансформации металлических подрешеток и магнитные свойства соединений;

- Проанализированы факторы, влияющие на магнитные свойства соединений при' абсорбции атомов водорода.

Практическая значимость работы:

Синтезированы новые гидриды и дейтериды ИМС 11Т и Яб'Г] 67$5з. Результаты исследования структуры дейтеридов ИМС могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области изучения гидридов металлов и ИМС. Данные, полученные по магнитным свойствам гидридов, позволяют определить составы, пригодные для практического использования, и прогнозировать магнитные свойства новых гидридов ИМС. Гидриды Сс1МЩз 2, ТЬ№Нз з, Ву№Н3 4 могут быть использованы в качестве эффективных магнитокалорических материалов для магнитных рефрижераторов, работающих в области температур ниже 10К.

Частично работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (грант 09-02-00464а).

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определены цели и объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре систематизированы данные о структуре и магнитных свойствах ИМС на основе ИбТг^з, а также их гидридов. Обзор литературы завершает заключение, в котором обосновывается выбор объектов исследования.

Экспериментальная часть состоит из четырех глав. В первой главе приводятся методики приготовления исходных ИМС и гидридов, проведения рентгенографических и нейтронографических исследований, измерения намагниченности и аппаратурное оформление. Во второй главе приведены условия проведения реакций ИМС с водородом и результаты рентгенографического исследования исходных ИМС и продуктов их взаимодействия с водородом. В третьей главе приведены результаты уточнения структурных параметров ИМС и ряда дейтеридов по данным рентгенографического и нейтронографического исследования. В четвертой главе описаны результаты исследования магнитных свойств ИМС и гидридов.

Влияние водорода на структуру и магнитные свойства исследуемых ИМС рассматривается в обсуждении результатов.

Приложение составляют дифрактограммы исследованных ИМС и гидридов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1. Соединения КТ (К-РЗМ; Т- №, Си, Со)

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено взаимодействие водорода с ИМС ЭтМ, Ос1№, ТЬМ, Оу№, Се№о.5Сио.5, Оу№0.5Си0.5, Ег№а5Сио.5, ТЬ№0.4Со0.б, Оу№0.4Со0.б, СёбМ^ЗЬ, Ск}6Со,.6781з, ТЬбСо1.б781з и установлены превращения металлической матрицы при абсорбции водорода.

2. Установлено, что гидриды ИМС Я№ и К№о.4Соо.б с максимальным содержанием водорода кристаллизуются в структурном типе СгВ. Впервые показана возможность существования гидридов ЯТ со структурой БеВ и МоВ. Установлено, что гидриды ЯбТ] .67813 сохраняют структуру исходной металлической матрицы.

3. Методом калориметрического титрования исследована реакция взаимодействия водорода с СебМ1.б781з. Установлено, что значения энтальпии реакции гидрирования этого ИМС до состава СебМ^^зНз.в лежат в интервале 121-131 кДж/моль Н2.

4. Впервые определена кристаллическая структура дейтеридов УКГОз.з, ТЬ№Бз.з, Оу№з.4, 1дд>Шз.з, TbNio.4Coo.4D3.8, Себ№1.6781з012.з, Tb6C01.67Si3Dn.2- Установлены типы кристаллографических пустот, занимаемых атомами дейтерия в этих структурах.

Структурный тип СгВ:

В дейтеридах У№Оз.8, ТЬЫЮз.з, Оу№з.4, ТЬ№о.4СооД)з.8 - тетраэдрические пустоты 8Г с огранкой ЯзТ, пустоты 4с огранкой ЯзТ2 и октаэдрические пустоты 4Ь с огранкой Ь^Тг

Структурный тип БеВ:

В дейтериде Ьи№Озз — тетраэдрические пустоты 8с1 с огранкой ЯзТ, пустоты 4с огранкой ЯзТг и октаэдрические пустоты 4а с огранкой 1^2.

В дейтеридах Се6№1.б78*з012.з, ТЬбСо1.(^зОц.2: тетраэдрические пустоты Af с огранкой ЯзТ, тетраэдрические пустоты 1211 и \1\-i с огранкой RзSi.

5. Впервые исследованы магнитные свойства гидридов ИМС У№, 8т1\П, GdNi, ТЬ№, Оу№, Ег№, LuNi, ТЬ№0.4Со0.б, Се6№1.б781з, Gd6Nil.67Siз, Gd6Col.67Siз, ТЬбСои^з-Установлено, что внедрение водорода в структуру исследованных ИМС вызывает снижение температур магнитных переходов и слабо влияет на величины эффективных магнитных моментов образцов. Показана взаимосвязь между увеличением межатомных расстояний в структурах гидридов и понижением температур магнитных переходов.

1 i

1. К. Klepp, E. Parthe. Yttrium-Nickel (YNi) with FeB structure type // Acta Cryst. 1980. V. 36. P. 3093-3096.

2. K. Ennslen, E. Bûcher, H. Oesterreicher. Hydrides and valence changes in some compounds of Yb-Ni, Yb-Pd and related systems // J. Less-Common Met. 1983. V.92. P. 343-353.

3. J.-L. Bobet, E. Grigorova, B. Chevalier, M. Khrussanova, P. Peshev. Hydrogénation of CeNi: hydride formation, structure and magnetic properties // Intermetallics. 2006. V.14. 1.2. P. 208-212.

4. A.E. Dwight, R.A. Conner, J.W. Downey. Equiatomic compounds of the transition and lanthanide elements with Rh, Ir, Ni and Pt // Acta Cryst. 1965. V.l8.1.5. P.835-839.

5. R.E. Walline, W.E. Wallace. Magnetic and structural characteristics of LanthanideNickel compounds // J. Chem. Phys. 1964. Vol. 41. №6. P. 1587-1591.

6. R. Lemaire, D. Paccard. Polymorphisme du compose TbNi // J. Less-Common Met. 1970. V.21.I.4. P.403-413.

7. S.C. Abrahams, J.L. Bernstein, R.C. Sherwood, J.H. Wernick, H.J. Williams. The crystal structure and magnetic properties of the rare-earth nickel (RNi) compounds // 1964. Y.25. 1.10. P. 1069-1080.

8. J.F. Smith, D.A. Hansen. The structure of YNi // Acta Cryst. 1965. V.18. P.60-62.

9. D. Gignoux. Properties magnetiques des composes equiatomiques a structure FeB entre les métaux de terres rares et le nickel. Le Journal de Physique. 1974. T. 35. P. 455-464.

10. W. Harms, I. Durr, M. Daub, С. Rohr. (Ca/Sr)AuxCdi-x: Stacking variants of the CrB-FeB series // J. Solid State Chem. 2010. V. 183. P. 157-167

11. K. Klepp, E. Parthé. Phase relationship of ternary rare earth-transition metal alloys with CrB and FeB structures or stacking» variants // J. Less-Common Met. 1982. V. 85. P. 181-194.

12. S.F. Matar, M. Nakhl, A.F.A1 Alam, N. Ouaini, B. Chevalier. YNi and its hydrides: Phase stabilities, electronic structures and chemical bonding properties from first principles // Chem. Phys. 2010. V. 377. P.109-114.

13. M. Nakhl, B. Chevalier, J-L. Bobet, B. Darriet Preliminary characterization of the intermetallic 'YNi' obtained by both mechanical grinding and alloying // J. Alloys Compd. 2000. V.299. P. 94-100.

14. N. Marcano, J. I. Espeso, J. C. Gomez Sal, J. Rodriguez Fernandez J. Herrero-Albillos, F. Bartolom. Magnetic ground state of CeNiixCux: A calorimetric investigation // Phys. Rev. B. 2005. V. 71.134401.

15. N. Marcano, G. M. Kalvius, D. R. Noakes, J. C. Gomez Sal, R. Wappling, J. I. Espeso, E.Schreier, A. Kratzer, Ch. Baines, A. Amato. Local Spin Disorder in the Magnetic Kondo Compounds CeNi,xCux// Phys. Scripta. 2003. V. 68. P.298-318.

16. D. Paccard, J. Allemand, J.M. Moreau, N. Marcano, J.C. Gomez Sal. Structural characterization of GdNii-xCux compounds // Solid State Sciences. 2005. V.7. P. 776-779.

17. D. Paccard, J. Allemand, J.M. Moreau, J.C. Gomez Sal, J. Rodriguez Fernandez, J.I. Espeso, J.A. Blanco. Structural characterization of NdNiixCux compounds «// J. Alloys Compd. 2004. V. 381. P.63-65.

18. J. Garcia Soldevilla, J.I. Espeso, J. Rodriguez-Fernandez, J.C. Gomez Sal, J.A. Blanco, P. Galez, D. Paccard. Magnetic properties of a new series of Nd-based compounds NdNi,xCux//J. Magn. Magn. Mat. 1996. V. 157/158. R624-626.

19. D. Gignoux, J.C. Gomez-Sal. Magnetic properties and structures of the rare earth compounds RNii-xCux with FeB-type structure // J.Magn.Magn.Mater. 1976. V.l. 13. P.203-213.

20. О.И. Харченко, О.И. Бодак, Е.И. Гладышевский. Исследование взаимодействия иттрия с металлами семейства железа // Изв.АН СССР. Металлы. 1977. №1.1. C.200-205.

21. Huaiying Zhou, Yanguo Zhu, Jingqi Liu, Yinghong Zhuang, Songliu Yuan. Isothermal sections (400 and 550°C) of the phase diagram of the La-Ni-Fe ternary system // J. Alloys Compd. 2002. V. 345. PP. 167-169.

22. О.И. Харченко. Исследование тройных систем иттрия, лантана и церия с железом, кобальтом, никелем и медью, фазовые равновесия, кристаллические структуры соединений и некоторые физические свойства сплавов. Дис. канд. хим. наук. Львов. 1977.

23. О.И. Харченко, О.И. Бодак, Е.И. Гладышевский. Взаимодействие иттрия с металлами семейства железа // Известия АН СССР. Металлы. 1977. №1. С.200-205.

24. J.A. Blanco, J. Rodriguez Fernandez, J.C. Gomez Sal, J. Rodríguez-Carvajal, D. Gignoux. Magnetic properties and magnetic structures of Hoi-xYxNi compounds // J. Phys. Condens. Matter. 1995. V. 7. P.2843-2853.

25. A. Raman. Ternary FeB- and CrB-Type Phases with Yttrium, Lanthanum, and Some Rare Earths // Inorg. Chem. 1968. V.7. P. 973.

26. Yuta Tajiri, Katsuhiko Nishimura, Lingwei Li, Tokimasa Kawabata, Keisuke Sato, Kouichi Kindo, W.D. Hutchison. Antiferromagnetic rare earth coupling in Pri-xTbxNi and Ndi-xTbxNi single crystals // J. Alloys Compd. 2009. V.487.11-2. P. 5-10.

27. R. Mallik, P.L. Paulóse, E.V. Sampathkumaran, S. Patil, V. Nagarajan. Coexistence of localized and induced (itinerant) magnetism and heat-capacity anomalies in Gdi.xYxNi // Phys. Rev. B. 1997. V.55. №13. P. 8369-8373.

28. S. Matas, M. Mihalik, M. Zentkova. Magnetic and transport properties of PrNi single crystal. Acta Phys. Polonica A. 2008. У. 113. №1. p. 319-322.

29. P. Kumar, K.G. Suresh, A.K. Nigam, O. Gutfleisch. Large reversible magnetocaloric effect in RNi compounds //J.Phys.D: Appl.Phys. 2008. V. 41. 245006.

30. S.K. Tripathy, K.G. Suresh, R. Nirmala, A.K. Nigam, S.K. Malik. Magnetocaloric effect in the intermetallic compound DyNi // Solid State Comm. 2005. V.134.1.5. P. 323-327.

31. S.H.Liu. Indirect exchange model for ferromagnetic metals // Phys.Rev. 1961. V.123. P.470-474.

32. N. V. Baranov, H. Michor, G. Hilscher, A. Proshkin, A. Podlesnyak. Extra T-linear specific heat contribution induced by the f-d-exchange in Gd-Ni binary compounds // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. Y. 20. P. 325-233.

33. T. Moriya. Spin Fluctuations in Itinerant Electron Magnetism // 1985. Springer series in Solid State Sciences.

34. D. Paudyal, Ya. Mudryk, Y.B. Lee, V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner Jr., B.N. Harmon. Understanding the extraordinary magnetoelastic behavior in GdNi // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. 184436.

35. Y. Isikawa, K. Mori, K. Sato. Neurton diffraction measurement and the magnetic structure of the HoNi compound // J.Appl.Phys. 1984. V. 55(6). P.2031-2033.

36. D. Gignoux, J.S. Shah. Magnetic structure of the compound DyNi // Solid State Commun. 1972. V.ll. P. 1709.

37. R. Lemaire, D. Paccard. Colloq. Int. CNRS. Les Elements des Terres Rares. 1969. Ed. CNRS. 1970. V. П. P. 231.

38. Y. Isikawa, K. Mori, K. Ueno, K. Sato, K. Malzawa. Magnetic crystalline anisotropy of SmNi single crystal // J. Magn. Magn. Mater. 1985. V.52. P.434.

39. J. Garcia Soldevilla, J.C. Gomez Sal, J. Rodriguez Fernandez, J.I. Espeso, L. Monconduit, J. Allemand, D. Paccard. Magnetic interactions competing in CeNii-xCux compounds // Physica B. 1997. V. 230-232. P. 117-119.

40. N. Marcano, J. C. Gomez Sal, J. I. Espeso, L. Fernandez Barquin, C. Paulsen. Cluster-glass percolative scenario in CeNii-xCux studied by very low-temperature ac susceptibility and dc magnetization // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. 224419.

41. N. Marcano, J.I. Espeso, J.C. Gomez Sal, J. Prokleska, J. Vejpravova, V. Sechovsky. Cluster-glass transitions in CeNiixCux as studied by magnetocaloric effect // Physica B. 2006. V. 378-380. PP. 762-764.

42. J.A. Blanco, J.C. Gomez Sal, J. Rodriguez Fernandez, D. Gignow, D. Schmitt, J. Rodriguez-Carvajal. Magnetic and electrical properties of GdNii-xCux compounds // I. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 8233-8244.

43. N. Hatakeyama, K. Nishimura, S. Kogura, D. Tamei, K. Mori. Magnetic properties of GdNii.xCux and Gd(Co1.xNix)2 // Proceedings of JCACS 2007. Nov. 14-17. Toyama. Japan.

44. В. H. Вербецкий, P. P. Каюмов, К. H. Семененко. Взаимодействие с водородом двойных соединений La, Се, Ег с никелем // Металлы. 1991. № 6. С. 179-183.

45. A.V. Kolomiets, К. Miliyanchuk, Ya. Galadzhun, L. Havela, J. Vejpravova. PrNi and CeNi hydrides with extremely high H-density // J. Alloys Compd. 2005. V. 402. P. 95-97.

46. A.V. Kolomiets, L. Havela, J. Pospisil. The effect of hydrogenation on magnetic interactions in CeNi // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. 446003. P. 1-8.

47. K. Ennslen, E. Bucher, H. Oesterreicher. Hydrides and valence changes in some compounds of Yb-Ni, Yb-Pd and related systems // J. Less-Common Met. 1983. 92. P. 343-353.

48. В.В. Бурнашева, В.А. Яртысь, Н.В. Фадеева, С.П. Соловьев, К.Н. Семененко. Нейтронографическое исследование дейтерида LaNiD3.7 // Ж.неорган.химии. 1982. Т.27. №5. С. 1112-1116.

49. Р. А. Сиротина, Р. Р. Каюмов, В. Н. Вербецкий. Калориметрическое исследование взамодействия ErNi с водородом // Вестник Московского Университета: серия 2, химия. 1992. Т. 33. № 6. С. 597-599.

50. P.P. Каюмов, С.П. Сиротинкин, В.Н. Вербецкий. Поведение гидрида ErNi в условиях высоких давлений // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1993. Т. 34. №5. С.511-515.

51. Н. Oesterreicher, J. Clinton, Н. Bittner. Hydrides of La-Ni compounds // Mat. Res. Bull. 1976. V.ll. P.1141.

52. O.L. Semenova, T.V. Khomko, V.M. Petyukh. TiNi-YNi alloys. Interaction with hydrogen // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2007.V. 46. №. 5-6.

53. Y. Bouhadda, A. Rabehi, Y. Boudouma, N: Fenineche, S. Drablia, H. Meradji. Hydrogen solid storage: First-principles study of ZrNiH3 // IntJ. Hydrogen Energy. 2009. V.34. P. 4997-5002.

54. S.F. Matar. First principles studies of ZrNi and ZrNiH3 // Chem. Phys. Lett. 2009. V.473. P. 61-65.

55. I.E. Nemirovskaya, V.V. Lunin. Phase transitions in intermetallic compounds of CrB-type structure during hydrogen sorption // J. Alloys Compd. 1994. V. 209,1. 1-2. PP. 93-97.

56. W.L. Korst. The crystal structure of NiZrH3 // J. Phys. Chem. 1962. V.66. P. 370-372.

57. S.W. Peterson, V.N. Sadana, and W.L. Korst. Neutron diffraction study of nickel zirconium hydride. J. Phys. (Paris). 1964.25. P. 451-453.

58. D.G. Westlake, H. Shaked, P.R. Mason, B.R. McCart, M.H. Mueller. Interstitial site occupation in ZrNiH // J. Less-Common Met. 1982. V.88. P. 17-23.

59. D.G. Westlake. Stoichiometrics and interstitial site occupation in the hydrides of ZrNi and other isostructural intermetallic compounds // J.Less-Comm.Met. 1980. V.75. 1.2 P. 177-185.

60. N. Michel, S. Poulat, P. Millet, P. Dantzer, L. Priester, and M. Gupta. ZrNi-H2: microstructural analysis of the thermodynamically controlled hydride phase growth, and electronic properties // J.Alloys Compd. 2002. V.330-332. P.280-286.

61. H. Wu, W. Zhou, T.J. Udovic, J.J. Rush, T. Yildirim, Q. Huang, R.C. Bowman Jr. Structure and interstitial deuterium sites of P-phase ZrNi deuterides // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. 064105.

62. R.C. Bowman Jr., N.L. Adolphi, Son-Jong Hwang, J.G. Kulleck, T.J. Udovic, Q. Huang, H. Wu. Deuterium site occupancy and phase boundaries in ZrNiDx (0.87<x<3.0) // Phys.Rev.B. 2006. V. 74. 184109.

63. A.B. Иродова, B.A. Соменков, С.Ш. Шилыптейн, JI.H. Падурец, A.A. Чертков. Структура CoZrD3 // Кристаллография. 1978. T.23. № 5. С. 1044-1045.

64. J.D. Thompson, J.M. Lawrence. High pressure studies-physical properties of anomalous Ce, Yb and U compounds // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 1994. V. 19. P. 383.

65. T. Kashiwakura, S. Suzuki, T. Okane, S. Sato, T. Kinoshita, A. Kakizaki, T. Ishii, Y. Isikawa, H. Yamagami, A. Hasegawa. Resonant photoemission in CeNi single crystals // Phys. Rev. B. 1993. V.47. 6885.

66. О.И. Бодак, Е.И. Гладышевский. Система Се Ni - Si в области 0-33.3 ат. % Се // Ж. неорг. матер. 1969. №5. С. 2060.

67. О.И. Бодак, М.Г. Миськив, А.Т. Тыванчук, О.И. Харченко, Е.И. Гладышевский Система Се Ni - Si в области 33.3 -100 ат. % Се // Ж. неорг. матер. 1973. Т.9. №5. С. 864-866.

68. О. Bodak, P. Salamakha, О. Sologub. Phase diagram of the ternary Nd-Ni-Si system // J. Alloys Compd. 1997. V.256. L8-L9.

69. Huaiying Zhou, Qingrong Yao, Songliu Yuan, Jingqi Liu, Heixia Deng. Phase relationships in the La-Ni-Si system at 673 К // J. Alloys Compd. 2004. V.366. P. 161-164.

70. О.И. Бодак, Е.И. Гладышевский, О.И. Харченко Кристаллическая структура CeeNiaSia и родственных соединений // Кристаллография. 1974. Т. 19, 1. С. 80-83.

71. Е. Gaudin, В. Chevalier. On the structural and magnetic properties of the ternary silicides Ce6Mi.67Si3 (M Co, Ni) and Ce5Nii.85Si3 // J. Solid State Chem. 2007. Y.180. P. 1397-1409.

72. Yu.M. Prots, W. Jeitschko. Lanthanum Nickel Silicides with the General Formula La(n+i)(n+2)Nin(n-i>+2Sin(n+i) and Other Series of Hexagonal Structures with Metal:Metalloid Ratios Close to 2:1 // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P.5431-5438.

73. B. Chevalier, E. Gaudin, F. Weill. The new ternary silicides REeCoi 67Si3 (RE = Ce, Nd, Gd, Tb, Dy) investigated by X-ray diffraction and magnetization measurements // J. Alloys Compd. 2007. V.442. P. 149-151.

74. J. Shen, F. Wang, Y.X. Li, J.R. Sun, B.G. Shen. Magnetocaloric effect in Pr6Coi.67Si3 compound // J. Alloys Compd. 2008. V.458. L6-L8.

75. E. Gaudin, S. Tence, В. Chevalier. Comparison of the structural and magnetic properties of the two ternary silicides Nd6Nii.67Si3 и Nd6Coi.6?Si3 // Solid State Sciences. 2008. V.10. P. 481-485.

76. D. Wu, M. Huang, T. Lograsso, R. McCallum, Y. Mozharivski, A. Llobet. Determination of stoichiometry and site disorder in the complex intermetallics // J. Alloys Compd. 2007. V.441. P. 206-213.

77. E. Gaudin, S. Tence, F. Weill, J. Fernandez, B. Chevalier. Structural and magnetocaloric properties of the new ternary silicides Gd6Mi67Si3 with M = Co and Ni // Chem. materials. 2008. V.20 (9). P. 2972-2979.

78. Е.И. Гладышевский, О.И. Бодак. Кристаллохимия интерметаллических соединений редкоземельных металлов // Львов: Вища школа. 1982. С. 252.

79. A.V. Morozkin, S.N. Klyamkin, I.A. Sviridov. New ternary Ce6Ni2Si3-type Sm6{Co,Ni}2Si3 interaction with hydrogen // J. Alloys Compd. 2001. V.316. P. 236-238.

80. S. Tence, E. Gaudin, G. Andre, B. Chevalier. Multi-magnetic phases in the ferromagnetic ternary silicides Nd6Coi 67Si3 and TbeCoi 67Si3 // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. 165003.

81. A.V. Morozkin, S.N. Klyamkin, V.N. Verbetzky, S.N. Lushnikov, V.K. Portnoy, E.A. Movlaev, A.P. Chernavskii, A.V. Tarasov. Hydrogen sorption in homologous lanthanum and cerium nickel silicides // J. Alloys Compd. 2000. V.309. P. 197-200.

82. A.V. Morozkin, S.N. Klyamkin, V.N. Verbetzky, Yu.D. Seropegin, V.K. Portnoy. Hydrogen in Ce2NiixSii+x and Ce6Ni2Si3 compounds // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V.24. P. 141-143.

83. R.W. McCallum, Y. Janssen, K.W. Dennis, P.C. Canfield. Magnetism in the diluted induced moment system (La,Pr)6Ni2Si3. Abstract Submitted for the MAR06 Meeting of The American Physical Society. 2006.

84. Y. Janssen, K. Dennis, R. Prozorov, P. Canfield, R. McCallum. Exotic (anti)ferromagnetism in single crystals Pr6Ni2Si3 // Phys. Rev. 2008. V.77. 214407.

85. N. Mohaparta, S. Jammalamadaka, S. Das, E. Sampathkumaran. Magnetic anomalies in Nd6Coi.67Si3: a first-order transition in the low temperature isothermal magnetization behaviour // Phys. Rev. 2008. V.78. 054442.

86. A. Haldar, N.K. Singh, K.G. Suresh, A.K. Nigam. Metastable magnetization behavior of magnetocaloric RsCoi 67Si3 (R = Tb and Nd) compounds // Physica B. 2010. V.405. P. 3446-3451.

87. J. Shen, F. Wang, Y.-X. Li, J.-R. Sun, B.-G. Shen. Magnetic properties and magnetocaloric effect in Tb6Coi.67Si3 compound // Chinese physics. 2007. V.16. №12. P. 3853-3857.

88. S.N. Jammalamadaka, N. Mohapatra, S.D1 Das, K.K. Iyer, E.Y. Sampathkumaran. Magnetic anomalies in Gd6Coi.67Si3 and Tb6Coi.67Si3 // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. 425204.

89. S. Tence, E. Gaudin, G. Andre, F. Bouree, B. Chevalier. Magnetic structures of the ternary silicideNd^Nii.^Sis //J. Phys.: Conference Series. 2010. V. 200. 032074.

90. Shen Jim, Li Yang-Xian, Dong Qiao-Yan, Wang Fang, Sun Ji-Rong. Magnetocaloric effect in GdôCoi 67Si3 compound with a second-order phase transition // Chin. Phys. B. 2008.V. 17. № 6. P. 2268-2271.

91. Jun Shen, Yang-Xian Li, Ji-Rong Sun. Magnetic properties and magnetocaloric effects in R6Co2Si3 compounds with R =Nd and Tb // J. Alloys Compd. 2009. V. 476. P. 693-696.

92. Zhao Jin-Liang, Shen Jun, Li Yang-Xian, Hu Feng-Xia, Sun Ji-Rong, Shen Bao-Gen. Effect of Dy substitution on magnetic properties and magnetocaloric effects of Tb6Coi.67Si3 compounds // Chin. Phys. B. 2010. V. 19. № 4. 047501.

93. Справочник химика // JI. «Химия». 1971. Т.1.С.187, 380.

94. M. Нага, N. Hatakeyama, S. Akamaru, К. Watanabe, К. Nishimura, К. Mori, M. Matsuyama. Hydrogen-induced magnetic and structural transformations of GdCu // J. Magn. Magn. Mater. 2009. V.321. P. 423-428.

95. J.N. Daou, P.Vajda. Hydrogen ordering and metal-semiconductor transitions in the system YH2+X // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1992. V. 45. P. 10907-10913.

96. V.V. Burnasheva, E.E. Fokina, V.N. Fokin, S.L. Troitskaya. Hydrogénation of Alloys in the Scandium-Yttrium-Iron System // Russ. J. Inorg. Chem. 1986. V. 31. P. 1446-1448.

97. A. Pebler, W.E. Wallace. Crystal structures of some lanthanide hydrides // J. Phys. Chem. 1962. V.66. P. 148-151.

98. M. Mansmann, W.E. Wallace. The structure of HoD3 // J. Phys. (Paris). 1964. V. 25. P: 454-459.

99. V.A. Somenkov, V.P. Glazkov, A.V. Irodova, S.S. Shilshtein. Crystal structure and volume effects in the hydrides of d-metals // J. Less-Common Met. 1987. V.129. P.171-180.

100. B.B. Бурнашева, В. А. Яртысь, H.B. Фадеева, С.П. Соловьев, К.Н. Семененко. Докл. АН СССР. 1978. Т.238. №4. С.844-847.

101. S.A. Lushnikov, V.N. Verbetsky, V.P. Glazkov, V.A. Somenkov. Structure, chemical bonds and anisotropy in hydrides IMC with Се№з and Ри№з structure // J. Alloys Compd. 2007. V. 446-447. P. 28-33.

102. Y.E. Filinchuk; K. Yvon; H. Emerich: Tetrahedral D atom coordination of nickel and evidence for antiisostructural phase transition in orthorhombic CeiNiyD^t // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 2914-2920.

103. M. Pasturel, F. Weill, F. Bouree, J.-L. Bobet, B. Chevalier. Hydrogénation of the ternary silicides RENiSi (RE = Ce, Nd) crystallizing in the tetragonal LaPtSi-type structure // J. Alloys Compd. 2005. V. 397. P. 17-22.

104. H.W. Brinks, V.A. Yartys, B.C. Hauback. Crystal structure of TbNiSiDi.78 // J. Alloys Compd. 2001. V. 322. P. 160-165.