Структура и магнитные свойства сплавов системы R-Fe-B (R- Nd, Pr), подвергнутых интенсивной пластической деформации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГЗ ОД

7 - АВГ 2000

На правах рукописи УДК 669.85/86:539.379:537.62

Гундеров Дмитрий Валерьевич

«Структура и магнитные свойства сплавов системы К-Бе-В (К- ГЧс1, Рг), подвергнутых интенсивной пластической деформации»

Специальность 01.04.07 «Физика твердого тела»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Уфа, 2000 г.

Работа выполнена в Институте физики перспективных материалов при НИЧ Уфимского государственного авиационного технического университета

Научный руководитель: - доктор физико-математических наук,

профессор, Р.З. Валиев

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Максимочкин В.И. кандидат физико-математических наук, с.н.с. Ценев Н.К.

Ведущая организация : Уральский государственный университет,

г. Екатеринбург

Защита состоится 4 июля 2000 г. на заседании диссертационного совета Д 200.71.01 в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН (450075, г. Уфа, проспект Октября, 151)

, С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМК УНЦ РАН

Автореферат разослан " 26 " мая 2 ООО г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 200.71.01 кандидат физико-математических наук

Вз ж. 6, 03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сплавы системы Я-Ре-В (где Я- редкоземельные элементы N(1, Рг) имеют большое научное и практическое значение как материалы, из которых изготавливаются постоянные магниты с рекордными свойствами [1]. Дальнейшее повышение магнитных свойств сплавов И-Ре-В связывают с формированием в них нано кристаллической (НК) структуры, которую удается получить в горошках данных сплавов методами быстрой закалки и интенсивного шарового размола.

Новым способом получения НК материалов является использование интенсивной спастической деформации (ИПД) [2], в том числе интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением (ИПДК). Преимуществом этого способа является возможность получения объемных наноструктурных образцов, свободных от остаточной пористости и не загрязненных посторонними примесями. Проведение исследований подвергнутых ИПД сплавов И-Бе-В позволяет получить новые данные как о трансформации структуры интерметаллических сплавов в результате интенсивного деформационного воздействия, так и о магнитных свойствах нанокристаллических сплавов Я-Ре-В в особых, напряженно-деформированных состояниях.

Цель диссертационной работы. Целью данной работы является комплексное исследование влияния интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением (ИПДК) и последующих отжигов на микроструктуру и магнитные свойства сплавов Я-Ре-В различного состава, варьируемого относительно стехиометрии ЯгРе^В, и различного исходного состояния, и получение методом ИПДК наноструктурных магнитотвердых сплавов К-Гс-В с высокими магнитными характеристиками. Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

1 Исследование влияния интенсивной пластической деформации кручением и последующих отжигов на фазовый состав и микроструктуру сплавов R-Fe-B.

2 Исследование влияния фазового состава и микроструктуры сплавов R-Fe-B, подвергнутых ИПД и отжигам, на магнитные гистерезисные свойства.

Научная новизна. В представленной работе впервые интенсивной пластической деформацией кручением под высоким давлением получено наноструктурное состояние сплавов R-Fe-B и исследовано влияние параметров деформации на структуру и магнитные свойства данных сплавов. Обнаружено, что стехиометрическое соединение R2Fe14B (Т-фаза) в результате ИПДК распадается с образованием аморфной фазы и нанокристаллического твердого раствора на основе a-Fe. Определена зависимость гистерезисных характеристик сплавов R-Fe-B от степени ИПДК и последующих отжигов. Предложена физическая модель, связывающая магнитные гистерезисные свойства со структурным состоянием данных сплавов. Определены режимы деформации и термообработки, позволяющие сформировать высококоэрцитивное состояние в за-, до- и стехиометрических сплавах R-Fe-B с высокими значениями коэрцитивной силы (Нс) и удельной остаточной намагниченности ((Тг).

Практическая ценность. Полученные данные о зависимости магнитных гистерезисных свойств подвергнутых ИПДК сплавов R-Fe-B от их микроструктуры имеют важное значение для разработки новых методов производства постоянных магнитов R-Fe-B с рекордными магнитными свойствами - например, интенсивной пластической деформации методом равноканалыюго углового прессования.

"Разработанный способ интенсивной деформации кручением и Г последующих отжигов позволил получить монолитные образцы сплавов -Nd(Pr)FeB с высокими значениями коэрцитивной силы Не и ог.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Интенсивная пластическая деформация кручением формирует в сплавах R-Fe-B различного состава нанокристаллическую структуру и приводит к фазовым превращениям, связанным с распадом основной фазы ; ■ R2Fei4B на аморфную фазу и НК твердый раствор на основе a-Fe. •1! '': 2. Зависимость коэрцитивной силы сплавов R-Fe-B от степени интенсивной деформации имеет максимум, величина и положение ; которого зависят от состава и исходного структурного состояния сплава. Рост значений Нс при ИПДК вызван измельчением зерна, а снижение Нс при ИПДК выше критической степени обусловлено распадом • вьгеокомагнитоанизотропной фазы R2Fe14B на аморфную и a-Fe фазы.

3."Восстановление нанокристаллической фазы R2FeI4B в результате отжига при температуре около 600 °С деформированных ' застехНометрических сплавов приводит к росту их Нс до значений порядка ' 30% от поля магнитокристаллической анизотропии фазы R2Fe14B.

' 4. Отжиг образцов до- и стехиометрических сплавов R-Fe-B, ' подвергнутых ИПДК ниже определенной критической степени, приводит -к падению их коэрцитивной силы и остаточной удельной намагниченности. Отжиг при температуре 600 °С образцов данных сплавов',: подвергнутых ИПДК выше критической степени, приводит к росту их Нс и огг.

- Апробация работы: Основные результаты, изложенные в

' " диссертации, докладывались и обсуждались па следующих конференциях:

ЕММА-95 (г. Вена, 1995 г.), ЕММА-98 (Сарагоса, 1998 г.); 7-ом Международном семинаре "Дислокации и механические свойства металлов и сплавов" (г. Екатеринбург, 1996 г.); ISMANAM-96 (Рим, 1996 г.); NATO ASI-96 (о. Миконос, 1996 г.); NATO ASI-97 (г. Санкт-Петербург, 1997г.); НСМ-97 (Австратия, Перт, 1997г.); "XII Международная конференция по постоянным магнитам," (Суздаль, 1997г); 15-th International Workshop on Rare-Earth Magnets. (Дрезден, 1998 г.); "NANO-98 (Стокгольм, 1998 г.); 7-th JMMM-INTERMAG conference, (Сан-Франциско, 1998 г,); "NATO ARW, (Москва 1999 г.); VIII International seminar "Dislocation structure and mechanical properties of metals and alloys," (Екатеринбург, 1999 г.); Всероссийская конференция "Физика конденсированного состояния" (Стерлитамак, 1997 г.); Республиканская конференция студентов и аспирантов "Нелинейные и резонансные явления в конденсированных средах", (Уфа, 1998 г.); XIV Уральская школа металловедов - термистов, (Ижевск. 1998 г.)

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка литературы (118 наименований). Общий объем диссертации составляет 143 страницы, диссертация содержит 44 рисунка и 11 таблиц.

Диссертационная работа выполнена при научной консультации к.т.н Столярова В.В. (ИФПМ УГАТУ) и к.ф.-м.н. Попова А.Г. (ИФМ УрО РАН)

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены основные задачи исследований и цель диссертационной работы.

Первая глава посвящена обзору литературы. Основной особенностью сплавов системы R-Fe-B является наличие интерметаллидных фаз Ш2Ре|4В и Pr2FeuB (Т-фазы) с высокой энергией

магнито кристаллографической анизотропии и высокой намагниченностью насыщения, что позволяет создавать на их основе постоянные магниты с рекордными свойствами [1]. Сходные фазовые диаграммы и близкие свойства различных фаз, образуемых в сплавах Nd-Fe-B и Pr-Fe-B, позволяют проводить аналогии и сравнивать процессы трансформации структуры и магнитных свойств в этих сплавах. В главе описана связь структурного состояния данных сплавов с магнитными свойствами и рассмотрены основные методы получения высококоэрцитивного состояния сплавов: порошковая металлургия, горячая деформация, быстрая закалка и интенсивный шаровой размол. Один из разделов главы посвящен методам интенсивной пластической деформации (ИПД), структуре и свойствам материалов, подвергнутых ИПД.

Во второй главе описаны материалы и используемые методы исследований. В качестве исходных сплавов были взяты известные сплавы R-Fe-B с основной фазой R2FeMB, используемые как материал для постоянных магнитов, получаемых быстрой закалкой и горячей деформацией. А именно: стехиометрический сплав Nd,67Fe82 4B59; достехиометрический сплав Nd9Fe84B7 с дополнительной магнитомягкой фазой a-Fe (сплав содержал также незначительное количество парамагнитной фазы NdFe4B4); застехиометрические сплавы Nd2oFe75Bs и Pr20Fe73,sB5Cul>5 с дополнительной парамагнитной R-богатой фазой (R-фазой). Химический состав, состояние, фазовый состав и принятое обозначение исследованных сплавов приведены в таблице 1. Слитки сплавов отливались в плавильной печи из чистых компонентов, и для перевода в равновесное состояние гомогенизировались 10 часов при температуре 1000 - 1050 °С. Для определения влияния исходного состояния на структурные и магнитные превращения в сплавах при ИПД, сплавы Nd9Fe84B7 и Pr20Fc7;5B5Cu15 подвергались ИПДК и в литом, и в

гомогенизированном после выплавки состояниях.

Вырезанные из слитков образцы подвергали интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК) под давлением 5 ГПа при комнатной температуре на бойках диаметром 10 мм. Степень деформации сплава определялась углом поворотов наковален ф, который изменялся в диапазоне от 0 до16 т. (от 0 до 8 оборотов наковален). Отжиг образцов проводился в вакууме до 10"3 Па в диапазоне температур 300 - 900 °С.

Таблица 1. Химический и фазовый состав, состояние и обозначение

исходных сплавов

Химический состав сплавов, ат.% Обозначение Состояние Фазовый состав

ЯгРеиВ, вес. % Я-богатая вес % а-Бе вес %

Щб^евг 4В5.9 (Ш2Ре,4В) N£112 Гомоген. 97 - 3

Ш9ре84В7 Щ9 Гомоген. 74-75 - 20

Ш9Ре84В7 Ы(19лит Литой 70 - 25

Ш2оРе75В3 N<320 Гомоген. 75 25 нет

РГ20ре73.5В5С и 1.5 Рг20 Гомоген. 75 25 нет

РГ2ОРС73.5В5С и! 5 Рг20лит Литой 65 28 7

Литой - литой негомогенизировакный сплав

Гомоген. —гомогенизированный при 1050 °С в течение 10 ч

Структура сплавов исследовалась методами рентгеноструктурного анализа (РСА), термомагнитного анализа (ТМА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Магнитные гистерезисные свойства определялись на вибромагнетометре после предварительного намагничивания образцов в импульсном поле 5 МА/м. Погрешность определения коэрцитивной силы и удельной намагниченности составляла не более 2 %.

В третьей главе описаны результаты исследований методами РСА и ТМА фазового состава сплавов, подвергнутых ИПД и последующим

нагревам. На рис. 1 представлены дифрактограммы сплава Рг20лит в различных состояниях. Линии Т-фазы в результате ИПДК с 9=10 п сильно уширяются, накладываются друг на друга, а их интенсивность уменьшается, что свидетельствует об уменьшении количества Т-фазы в образце, росте плотности дефектов и сильном измельчении структуры. На дифрактограмме образца, деформированного с ф=16 тг, из фона выделяется только гало аморфной фазы и сильно уширенная интенсивная линия, соответствующая линии (110) фазы a-Fe (рис. 1). Сдвиг этой линии в область малых углов примерно на 0.7 град, свидетельствует об увеличении параметра решетки примерно на 0.5 %, что, по-видимому, является результатом растворения в a-Fe примесных элементов, вероятнее всего, бора. После отжига деформированного сплава Рг20лит при температуре 600° С в течение 20 мин. линии Т-фазы и R-фазы восстанавливаются, линии фазы a-Fe и гало аморфной фазы исчезают. На дифрактограммах сплавов Ndl2, Nd9, подвергнутых ИПДК с ср= 10-16 тг присутствует только интенсивная и сильно уширенная линия твердого раствора на основе a-Fe, а линии Т-фазы практически не выделяются из фона, также как и гало аморфной фазы (рис 2). После отжига при 600 °С деформированных образцов Ndl2, Nd9 линии Т-фазы также восстанавливаются, но интенсивность линий a-Fe остается повышенной (рис. 2).

На рисунке 3 представлены кривые температурной зависимости удельной намагниченности ст(Т) сплава Ndl2, деформированного с различными значениями ср. Вид кривых свидетельствует об уменьшении в деформированных образцах содержания Т-фазы и об образовании a-Fe и аморфной фаз. Согласно расчету по данным ТМА, после ИПДК с ф = 16 тг количество Т-фазы в сплаве Ndl2 уменьшилось до 60 %, содержание фазы a-Fe достигло 15 %, аморфной фазы -25 %. По этим данным можно

9 Е

Ф=16Л+ боо°с

а ~РГ °оо ° °

жМ№и

<р=16л

30 40 50 . 60 70

26, град.

Рис. 1 Дифрактограммы сплава Рг20лит, в исходном состоянии, подвергнутого ИПДК с различными ф, и деформированного и затем отожженного при Т=600°С, 20 мин.

н I

5

40 45 50 55 60 65 70 75

20, град.

Рис. 2 Дифрактограммы сплава N(112 1 - исходное состояние; 2 - деформированный с ср= 16л; деформированный с ср= 16я и затем отожженный: 3 - при 400 0 С; 4 - 600 °С.

ст> Ам'/кг

1*0 120 10D

120 IDO

(Т, Ам2/нг • 120

-ч.

60%\

_________

80%\

Ср= 16-71

<р=10л

90%\

<р=5л:

X

\

\ "

97 % \ \

14Q 120 100

О 200 400 600 еоо

т, °с

Рис. 3 Температурные зависимости удельной намагниченности а исходного сплава N(112 и деформированного с различными ср. В процентах указано объемное содержание Т-фазы в образце, пунктиром показан ход кривых о(Г) содержащихся в образце Т-фазы и фазы а - Бе.

Рис 4. Микроструктура сплава Ndl2, деформированного с <р =1б7г;

а) темнопольное изображение (Т.П.) в рефлексах фазы a-Fe;

б) электронограмма.

оценить состав аморфной фазы: Nd ~ 27 ат %, Fe ~ 73 ат % (или Nd ~ 47 вес %, Fe ~ 53 вес %). Таким образом, результаты РСА и ТМА свидетельствуют о распаде фазы R2FeI4B в результате ИПДК сплавов R-Fe-B и появлении a-Fe и аморфной фаз. Ранее распад Т- фазы был обнаружен при интенсивной деформации шаровым размолом [3]. Следует отметить, что присутствие аморфной фазы в деформированных образцах до- и стехиометрических сплавов Ndl2 и Nd9 не было выявлено методом РСА, что, по-видимому, объясняется относительно меньшим количеством аморфной фазы, формируемой в данных сплавах при ИПДК, по сравнению с застехиометрическими сплавами.

Четвертая глава посвящена результатам исследований микроструктуры сплавов, подвергнутых ИПДК и последующим отжигам, методом ПЭМ. В исходном состоянии сплавы имели микроструктуру с размером зерен Г-фазы и дополнительных фаз в десятки и сотни микрон. При ИПДК с ф от 2 до 5 ti в сплавах формируется очень неоднородная микроструктура, с размером структурных составляющих в различных областях от нескольких десятков до сотен нанометров. Из исследованных сплавов наиболее быстро структура измельчается в достехиометрических сплавах ~Nd9 и »9лпт, что позволяет предположить, что присутствие в структуре значительной доли включений a-Fe ускоряет измельчение Т-фазы и ее распад. В то же время на отдельных участках образцов сплава Nd9, деформированных с малыми степенями ИПДК (о <57i), сохраняются относительно крупные (более 200 нм) зерна и конгломераты зерен фазы а-Fe, которые, по-видимому, образовались в результате измельчения первичных микронных зерен железа в исходных сплавах. В результате ИПДК с ф =16тт во всех исследованных сплавах формируется более однородное наноструктурное состояние. На рис. 4 представлены темнопольное (ТП) изображение микроструктуры и электронограмма

образца сплава Ndl2, деформированного с ср = 16л. Рефлексы Т-фазы на электронограмме отсутствуют, наблюдаются только кольца нанокристаллической фазы a-Fe и гало аморфной фазы. Размер зерна фазы a-Fe, образовавшейся в результате распада Т-фазы, составляет 15-25 нм.

В результате отжига деформированных сплавов при температуре (Т0Т1К) 600 °С из продуктов распада кристаллизуется Т-фаза с размером зерна менее 100 нм. В измельченных зернах Т-фазы, не распавшихся при ИПДК, при Тотж = 600 °С уменьшается дефектность, однако размеры зерен сильно не изменяются. Увеличение температуры отжига до 700 - 800 °С приводит к некоторому росту зерен Т-фазы, кристаллизовавшихся из продуктов распада. Относительно крупные зерна и конгломераты зерен из "первичной" фазы a-Fe, присутствующие в сплавах Ndl2, Nd9, Ш9лит, деформированных с малыми <р, сохраняются и после отжигов, и в указанных конгломератах происходит интенсивный рост зерна a-Fe уже приТ0™ =600°С.

Можно дать следующее объяснение фазовым превращениям, происходящим при ИПДК сплавов R-Fe-B. Рост плотности дефектов и измельчение зерен при ИПДК кристаллических материалов повышает их свободную энергию (F), в результате чего свободная энергия сильно дефектной нанокристаллической фазы может стать больше свободной энергии аморфной фазы аналогичного химического состава (Fa), и материал спонтанно переходит в аморфное состояние [4]. В случае ИПДК сплавов R-Fe-B свободная энергия композита из смеси аморфной фазы и нанокристаллической фазы a-Fe (FK), по-видимому, оказывается меньше свободной энергии интенсивнодеформированной НК фазы R2Fe14B (Рт.деф) и равномерно аморфной фазы такого же химического сотава (Fa):

FK<Fa< FT.je+en.

Таким образом, под воздействием ИПДК распад фазы R2Fe14B происходит по схеме:

Т-фаза -»аморфная фаза + НК a-Fe

Нанокристаллы a-Fe в результате диффузии непрерывно восстанавливаются при деформации даже при комнатной температуре, и, таким образом, смесь аморфной фазы и НК фазы a-Fe оказывается устойчивой в условиях ИПД. При нагреве до 500-600 °С происходит обратный процесс, приводящий к восстановлению фазы R2Fe,4B из продуктов распада.

В пятой главе описаны результаты исследования магнитных гистерезисных свойств сплавов, подвергнутых ИПДК и последующей термообработке. На рис. 5 представлена зависимость коэрцитивной силы по намагниченности (,НС) сплавов R-Fe-B от угла поворота наковален <р при деформации. Коэрцитивная сила сплавов Nd20, Рг20, имеющая относительно высокое значение в исходном состоянии (около 300 кА/м), несколько снижается в результате осадки на бойках перед кручением (рис. 5). Для сплавов Ndl2, Nd9, Ш9лит., Рг20лит, имеющих низкую коэрцитивную силу в исходном состоянии, такое падение не наблюдается. С увеличением степени ИПДК до определенной критической величины значения ,НС всех сплавов повышаются и достигают максимума, величина и положение которого зависит от состава и состояния сплава. С дальнейшим увеличением степени ИПДК (до <р = 10 — 16 тг) ;НС всех сплавов снижается относительно максимума. Зависимость остаточной удельной намагниченности (с,) сплавов от степени деформации качественно соответствует характеру изменения значений jHc. Удельная намагниченность сга всех сплавов R-Fc-B с ростом степени ИПДК увеличивается на несколько процентов.

-£s— Рг20 лит

ИС ОС

П-1-г

2 4 6 8 10 12 14 16

f, зг

Рис. 5 Зависимость коэрцитивной силы Ц сплавов Я-Бе-В от угла поворота наковален ср при ИГТДК;

ис. - исходное состояние, ос. - деформация осадкой при Р=5 ГПа.

jHc, кА/м

2л в • -5к е— 16л

в—16 л — 2л --5л

О 200 400 600 800

т,°с

Рис. 6 Зависимость коэрцитивной силы jHc и остаточной удельной намагниченности ог образцов сплава Ndl2, деформированных с различными ф, от температуры отжига (время отжига 10 мин.)

]Нс, кА/м

Т, 'С

От, АМ2/КГ

Т, °с

Рис. 7 Зависимости коэрцитивной силы ;НС и удельной намагниченности от в поле 1450 кА/м образцов сплава N(120, деформированных с различными ср (ф~ 0.5л:, 10 п, 16л:), от температуры отжига (время отжига -10 мин.)

Полученные зависимости коэрцитивной силы (;НС) от степени ИПДК можно объяснить следующим образом. Механизм гистерезиса сплавов N<120, Рг20 в исходном состоянии определяется задержкой образования зародышей обратной намагниченности [1]. Накопление дефектов

кристаллической решетки приводит к снижению поля магнитокристаллической анизотропии (НА) в локальных областях зерен Т-фазы, что облегчает появление зародышей и вызывает падение Нс этих сплавов при деформации осадкой. В исходно-низкокоэрцитивных сплавах присутствуют многомикронные включения a-Fe, которые играют роль зародышей перемагничивания, и коэрцитивная сила данных сплавов в исходном состоянии обусловлена задержкой смещения доменных границ (ДГ) [1]. Поскольку рост плотности дефектов приводит к росту Нс ферромагнетиков, коэрцитивная сила которых обусловлена задержкой смещения ДГ, деформация вызывает рост Нс исходно-низкокоэрцитивных сплавов R-Fe-B, Повышение Нс всех сплавов R-Fe-B (в том числе и Nd20, Рг20) до максимума при определенных критических степенях ИПДК обусловлено измельчением зерен и приближением их размеров к размеру однодоменности. Причиной уменьшения Нс сплавов при высоких степенях ИПДК является распад высокомагнитоанизотропной фазы R2Fe¡4B на аморфную и a-Fe фазы, с малой энергией магнитной анизотропии.

На рис. 6 представлены зависимости }НС и стг от температуры отжига образцов сплава Ndl2, деформированных с различными (р. В результате отжигов образцов, деформированных с (р <16 тс, их ,НС и ar монотонно снижаются (рис. 6). Коэрцитивная сила и ar образца, деформированного с ф = 16л, в результате отжига при 600 0 С резко увеличиваются. Для образцов сплава Nd9 наблюдается подобная же зависимость направления изменил jHc при отжиге от степени деформации образцов.

Как следует из рис. 7, значения jHc образцов застехиометрического сплава Nd20, деформированных с различными ф, в результате отжигов при Т~600 °С увеличиваются, хотя степень роста ^ при отжиге зависит от степени деформации образцов. Качественно подобные зависимости ;Нс(Тотж) имеют и деформированные сплавы Рг20 и Рг20лит.

Таблица 2. Гистерезисные характеристики сплавов Я-Ре-В, достигнутые ИПДК и отжигами

Сплавы Степень ИПДК (<р, тс), при которой наблюдается максимум ¡Н,. Режимы кА/м а, Ам2/кг

N(112 5 ТС Исходный 10 -

ИПДК с ф=5 тс 300 74

ф=16 ТС+ ОТЖИГ 600 °С, 10 мин. 370 87

Ш9 0.5 71 Исходный 10 -

ИПДК с <р= 0.5 тс 140 56

(р=1 0 71+ отжиг 600 °С, 10 мин. 270 91

Рг20 5 тс Исходный 340 50

ИПДК с (р=5 л 550 60

ф=16 отжиг 600° С, 20 мин. 2240 72.5

Коэрцитивная сила сплава Рг20, деформированного с (р>5 п и затем отожженного при 600 °С в течение 20 мин., достигла 2240 кА/м (табл.2), что составляет около 30 % от поля анизотропии фазы Рг2Ре14В. Указанное значение ,НС близко к рекордным значениям, достигнутым на сплавах К-Ре-В другими известными методами (например, быстрой закалкой).

Рост и ог при отжиге деформированных образцов

застехиометрических сплавов Я-Ре-В обусловлен, по-видимому, восстановлением распавшейся при деформации фазы К2РеиВ и формированием микроструктуры с размером зерен, близким к размеру однодоменности (который составляет для соединений К21:енВ около 200 им [1]). Кроме того, в образцах застехиометрических сплавов при Тотж « 600 °С избыточная Ы-фаза образует парамагнитные межзерснные прослойки, которые увеличивают Нс (как ранее было обнаружено в быстрозакаленных и порошковых магнитах Я-Ре-В [1]).

В образцах до- и стехиометрических сплавов, подвергнутых ИПДК ниже некоторой критической степени, сохраняется значительная доля зерен Т- и a-Fe фазы, с размерами » 20 нм. При таких размерах зерна межзеренное обменное взаимодействие малоэффективно [5]. По-видимому, отжиг данных образцов приводит к изменению состояния сильнонеравновесных дефектных границ зерен, в результате облегчается роль зерен a-Fe как центров перемагничивания, что снижает Нс.

Коэрцитивная сила и остаточная намагниченность до- и стехиометрических сплавов R-Fe-B, подвергнутых ИПДК выше критической степени, в результате отжига при 600 °С увеличиваются до высоких значений (табл. 2) благодаря восстановлению распавшейся фазы RjFel4B в НК состоянии и формированию структуры с размером зерен Т- и a-Fe фаз, близким к толщине доменной границы (20 нм). В результате становится эффективным межзеренное обменное взаимодействие, повышающее Нс и ст.. Эффект межзеренного обменного взаимодействия, увеличивающий Нс и <тг, ранее был обнаружен на до- и стехиометрических НК быстрозакаленных сплавах R-Fe-B [5].

Отжиг деформированных образцов сплавов R-Fe-B в интервале температур 300-500 °С сопровождается некоторым снижением значений jHc и локальным повышением значений <тт (рис. 6, 7), что можно объяснить дополнительным распадом сильно деформированной фазы R2Fe!4B. Предположение о "дополнительном распаде" подтверждаются результатам РСА и ТМА. Ранее о дополнительном распаде при отжиге некоторых сильно деформированных материалов сообщалось в работе [4].

Можно отметить, что на негомогенизнрованных сплавах R-Fe-B ИПДК и отжигом получены более низкие значения Нс, по сравнению с достигнутыми на предварительно гомогенизированных сплавах

! аналогичного состава, что объясняется присутствием в негомогенизировашшх сплавах повышенной доли фазы a-Fei ■

Выводы

'-•■'• iÍ! 1. Установлено: ИПДК сплавов RFéB различного состава приводит к ■ ■ !1 измельчению структуры до нанокристаллической; и к .фазовым

■ ' превращениям, связанным с распадом основной фазы R^Fe^B. на : • - '-аморфную фазу и нанокристаллический .твердый раствор на основе ,атЕе. ^ :' г Наличие в исходных сплавах R-Fe-B "фазы: a-Fe ускоряет, вызываемый ; :

ИПДК распад фазы R2FeMB. .-..■■■.-'■

' " -: 2. Отжиг деформированных' образцов сплавов R-Fe-B в интервале

температур 300-400 °С вызывает дополнительный распад дефектной напряженно-деформированной НК фазы R2Fe14B.

■ 3. При отжиге деформированных образцов при температуре 500-600 : °С происходит кристаллизация НК фазы R2Fei4B из продуктов распада -

; - аморфной фазы и НК a-Fe. Температура полного восстановления Т-фазы : | • зависит от состава сплавов и повышается с увеличением, содержания в сплавах железа. ■'''• ve >- - ' - . ' .

; ■ <í. Коэрцитивная сшга исследованных сплавов R-Fe-B достигает максимума при определенной критической ; ¡ степени .деформации. ; Величина'и положение максимума зависит от состава и-исходной :¡í': микроструктуры сплава. Рост Нс спланов- при ИПДК ¡обусловлен '".■*' - измельчением микроструктуры, а уменьшение Нс при : ИПДК выше : "-• - ¿:;'' ¡ Г критической степени вызвано расцадом вьтсокомагнитоанизотропной фазы

R2Fe|4B на аморфную и a-Fe фазы. 1 : ' ' 5. Деформация осадкой застехиометрических сплавов приводит к

i,: . i снижению их относительно высокой (>?00 кА/м) исходной коэрцитивной -

силы, а дальнейшая деформация до критической степени ИПДК - к повышению их Нс.

6. Отжиг при температуре около 600 °С застехиометрических сплавов, подвергнутых ИПДК различной степени, приводит к росту их коэрцитивной силы до 30 % от поля магнитокристаллической анизотропии фазы R2Fei4B, что объясняется восстановлением при отжиге НК фазы R2Fe14B и образованием парамагнитных межзеренных прослоек R-фазы.

7. Отжиг до- и стехиометрических сплавов R-Fe-B, подвергнутых ИПДК ниже критической степени, приводит к снижению значений коэрцитивной силы и остаточной намагниченности. Отжиг при температуре около 600 °С образцов данных сплавов, подвергнутых деформации выше критической степени, приводит к росту их Нс и стг, что объясняется восстановлением НК фазы R2Fe,,jB, формированием микроструктуры с размером зерен, близким к толщине доменной границы, и эффективным межзеренным обменным взаимодействием.

Публикации. Материал диссертационной работы отражен в 26 работах, из них 11 статей и 15 тезисов конференций. Основные результаты опубликованы в следующих статьях:

1. Столяров В.В., Попов А.Г., Гундеров Д.В., Гавико B.C., Корзникова Г.Ф., Ермоленко А.С., Валиев Р.З. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру и магнитные свойства сплава Pr-Fe-B-Cu. -ФММ, 1997, т. 2, с. 173-178.

2. Popov A.G., Gunderov D.V. and Stolyarov V.V. A new method of formation of high coercivity state in PrFeBCu-alloy. - JMMM, 1996, v. 157/158, p. 33-34.

3. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Valiev R.Z., Popov A.G., Gaviko V.S., Ermolcnko A.S. Metastable states of nanostructural Nd(Pr)FeB alloys processed by severe plastic deformation. - JMMM, 1999, v. 196-197, p. 166-168.

4. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Valiev R.Z, Korznikova G.F., Popov A.G., Gaviko V.S. High coercivity in ultra-fine grained PrFeBCu alloy prepared by torsion deformation. - Magnetic Hysteresis In Novel Magnetic Material, NATO ASI Series, Series E: Applied Sciences, 1997, v. 338, p 673-676.

5. Попов А.Г., Гавико B.C., Ермоленко А.С., Щеголева Н.Н, Столяров В.В., Гундеров Д.В. Влияние интенсивной пластической деформации и отжигов на структуру и магнитные свойства интерметаллида Nd2Fe|4B. - «Структура и свойства нанокристаллических материаллов», УрО РАН, Екатеринбург, 1999 г., с. 243-245.

6. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Popov A.G., Gaviko V.S. The influence of severe plastic deformation on the structure and magnetic properties of the PrFeBCu alloy. - Arm. Chim. France., 1996, 21, p. 515-520.

7. Столяров B.B., Попов А.Г., Гундеров Д.В., Гавико B.C., Корзникова Г.Ф. Формирование высококоэрцитивного состояния в сплаве PrFeB методом интенсивной пластической деформации кручением. - Известия ВУЗов., Черная металлургия, 1997, 9, с. 58 - 60.

8. Gunderov D.V., Raab G.I., Sharafutdinov A.V., Stolyarov V.V., Sellers Ch. "Cold Consolidation of Nanocrystalline NdFeB Powders via a Severe Plastic Deformation Method", Proceedings of the Fifteenth international workhop on Rare-earth magnets and their applications, 30 august 1998, Dresden, p. 359-362.

9. Stolyarov V.V, Gunderov D.V., Popov A.G., Gaviko V.S., Ermolenko A.S. Structure evolution and changes in magnetic properties of strongly deformed Nd(Pr)-Fe-B alloys during annealing - Journal of Alloys and Compounds, 1998, 281, p. 69-71.

Цитируемая литература

1. Buschow K.H.J. New permanent magnet materials. - Materials Science Reports. (1986) Vol. 1,№1.

2. Ultrafine-grained materials prepared by severe plastic deformation. Special issue (edited by R.Z.Valiev). Annales de Chimie. Science des Materiaux. (1996), v. 21,369.

3. Maikov V.V., Ermakov A.E. at al. The effects of mechanical grinding on the structural and magnetic properties of Dy2FeMBi.xCx alloys. - JMMM (1995) v. 151, pp. 167- 172.

4. Павлов B.A. Высокие пластические деформации и природа аморфизации и диспергирования кристаллических систем. - ФММ, 1989, т. 67, вып. 5, с. 924.

5. Schrefl Т., Fidler J. and Kronmuller H. Remanence and coercivity in isotropic nanocrystaline permanent magnets. - Phys. Rev., 1994, В 49, pp. 6100-6110.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Сплавы системы R-Fe-B, их фазовый состав и свойства

1.2. Методы получения и микроструктура высококоэрцитивных сплавов R-Fe-B

1.2.1. Зависимость магнитных гистерезисных свойств сплавов R-Fe-B от микроструктуры

1.2.2. Микроструктура и магнитные свойства магнитотвердых R-Fe-B сплавов, полученных методами порошковой металлургии и горячей деформацией

1.2.3. Микроструктура быстрозакаленных сплавов R-Fe-B.

1.2.4. Микроструктура и гистерезисные свойства НК R-Fe-B сплавов, подвергнутых интенсивному шаровому размолу

1.3. Нанокристаллические материалы, полученные интенсивной пластической деформацией

1.3.1. Методы интенсивной пластической деформации.

1.3.2. Микроструктура и свойства материалов, подвергнутых ИПД. 1.4 Постановка задачи исследований.

2 Материалы и методики эксперимента.

2.1 Материалы исследования.

2.2 Методика интенсивной пластической деформации и термообработки.

2.3 Методики структурных исследований.

2.4 Методика исследований магнитных свойств.

3. Влияние интенсивной пластической деформации кручением и последующих отжигов на фазовый состав сплавов R-Fe-B

3.1. Фазовый состав сплавов в исходном состоянии

3.2. Изменение фазового состава сплавов в результате ИПДК и последующих отжигов по данным рентгеноструктурного анализа

3.3. Термомагнитный фазовый анализ деформированных сплавов

3.4. Обсуждение результатов PC А и ТМА исследований

4. Микроструктура сплавов R-Fe-B, подвергнутых ИПДК и последующим отжигам

4.1. Микроструктура и микротвердость сплавов в исходном состоянии

4.2. Изменение микроструктуры сплавов в результате ИПДК

4.3. Влияние отжигов на микроструктуру деформированных сплавов 4.4 Обсуждение результатов структурных исследований

5. Магнитные гистерезисные свойства сплавов R-Fe-B, подвергнутых интенсивной пластической деформации и отжигам

5.1. Изменение гистерезисных свойств сплавов в результате ИПДК

5.2. Изменение гистерезисных свойств деформированных сплавов в результате отжигов

5.3 Связь изменений магнитных гистерезисных свойств с изменениями структуры сплавов при ИПДК и последующих отжигах.

Выводы

Актуальность темы. Сплавы систем R-Fe-B (где R -редкоземельные элементы Nd, Рг) с основной фазой R2Fei4B имеют большое научное и практическое значение как материалы, из которых изготавливаются постоянные магниты с рекордными характеристиками [13]. Исследованию данных сплавов и различных методов достижения их высококоэрцитивного состояния посвящено большое число работ, в частности [1-10]. Дальнейшее повышение магнитных свойств R-Fe-B сплавов связывают с формированием в них нанокристаллической (НК) структуры [5-8], при которой наблюдается повышение остаточной намагниченности вследствие эффекта межзеренного обменного взаимодействия [5 - 7]. В настоящее время основным способом промышленного производства нанокристаллических магнитовердых R-Fe-B сплавов является метод быстрой закалки тонких лент [5, 8]. Другим способом получения R-Fe-B сплавов в НК состоянии является метод интенсивного шарового размола порошков [9, 10]. Авторы [10] отмечали, что в результате интенсивного размола сплава наряду с измельчением зерна до НК размеров, наблюдается распад основной фазы R2Fei4B с образованием фазы a-Fe. Однако, из-за высокой дисперсности порошков и их сильного загрязнения примесями, методами рентгенографии и электронной микроскопии не удалось достоверно установить, какова вторая компонента распада.

Альтернативными способами получения FDK материалов являются недавно развитые методы интенсивной пластической деформации (ИПД) [11 - 14], в частности, интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК) под высоким давлением [11-13]. Методы ИПД имеют ряд преимуществ и особенностей, по сравнению с другими методами получения НК материалов: они позволяют получать монолитные объемные 5 нанокристалллические образцы; полученные ИПД НК материалы значительно меньше загрязняются посторонними примесями и окисляются [11-13], по сравнению с НК порошками, полученными интенсивным размолом [15, 16].

Проведение исследований подвергнутых ИПД сплавов R-Fe-B позволяет получить новые данные как о трансформации структуры интерметаллических сплавов в результате интенсивного деформационного воздействия, так и о магнитных свойствах нанокристаллических сплавов R-Fe-B в особых, напряженно-деформированых состояниях. Сплавы R-Fe-B хорошо изучены в литом и быстрозакаленном состоянии, что позволяет сравнивать влияние различных методов получения НК состояния. Нет сложностей с проведением электронно-микроскопических исследований образцов R-Fe-B сплавов, подвергнутых ИПД [19,20], которые существенны в случае НК порошков, полученных интенсивным размолом. Исследование R-Fe-B сплавов различного состава, варьируемого относительно стехиометрии R2Fe14B (стехиометрического, до-стехиометрического с дополнительной фазой a-Fe, и за-стехиометрического с дополнительной R-богатой фазой), позволит определить влияние дополнительных фаз с различными магнитными свойствами и разной пластичностью на структурные и магнитные превращения в результате действия ИПДК.

Цель работы: Целью данной работы является систематическое исследование влияния интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением и последующих отжигов на микроструктуру и магнитные свойства сплавов R-Fe-B различного состава, варьируемого относительно стехиометрии R2Fei4B, и получение методом ИПД нанокристаллических сплавов R-Fe-B с высокими коэрцитивной силой и остаточной индукцией. Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи: 6

1. Исследование влияния интенсивной пластической деформации кручением различной степени и последующих отжигов на фазовый состав и микроструктуру сплавов R-Fe-B различного химического состава и исходного состояния.

2 Исследование влияния фазового состава и микроструктуры сплавов R-Fe-В, подвергнутых ИПД и отжигам, на магнитные гистерезисные свойства.

Научная новизна. В представленной работе впервые исследовано влияние интенсивной пластической деформации кручением на структуру и магнитные свойства сплавов R-Fe-B. Впервые методом ИПДК получено наноструктурное состояние сплавов R-Fe-B. Обнаружено, что фаза R2Fei4B в результате ИПДК распадается с образованием твердого раствора на основе a-Fe и аморфной фазы. Определена зависимость гистерезисных характеристик сплавов R-Fe-B от степени ИПДК и последующих отжигов, и установлена связь магнитных свойств со структурным состоянием. Определены режимы деформации кручением и последующих отжигов, позволяющие сформировать высококоэрцитивное состояние за-, до- и стехиометрических R-Fe-B сплавов с высокими Нс, Вг, (ВН)тах.

Практическая ценность. Полученные данные о зависимости гистерезисных свойств подвергнутых ИПДК сплавов R-Fe-B от их микроструктуры могут быть использованы при разработке технологий получения постоянных магнитов R-Fe-B с рекордными свойствами. Разработанный способ интенсивной деформации кручением и последующих отжигов сплавов Nd(Pr)FeB позволяет получать монолитные образцы с высокими Нс и Вг. Продолжением работ, представленных в кандидатской диссертации, является разработка способов получения массивных R-Fe-B магнитов другим методом интенсивной пластической деформации - методом равноканального углового прессования. 7

На защиту выносятся следующие положения:

1. Интенсивная пластическая деформация кручением формирует в сплавах R-Fe-B различного состава нанокристаллическую структуру и приводит к фазовым превращениям, связанным с распадом основной фазы R2Fei4B на аморфную фазу и НК твердый раствор на основе a-Fe.

2. Зависимость коэрцитивной силы сплавов R-Fe-B от степени интенсивной деформации имеет максимум, величина и положение которого зависят от состава и исходного структурного состояния сплава. Рост значений Нс при ИПДК вызван измельчением зерна, а снижение Нс при ИПДК выше критической степени обусловлено распадом высокомагнитоанизотропной фазы R2Fei4B на аморфную и a-Fe фазы.

3. Восстановление нанокристаллической фазы R2Fei4B в результате отжига при температуре около 600 °С деформированных застехиометрических сплавов приводит к росту их Нс до значений порядка 30% от поля магнитокристаллической анизотропии фазы R2Fei4B.

4. Отжиг образцов до- и стехиометрических сплавов R-Fe-B, подвергнутых ИПДК ниже определенной критической степени, приводит к падению их коэрцитивной силы и остаточной удельной намагниченности. Отжиг при температуре 600 °С образцов данных сплавов, подвергнутых ИПДК выше критической степени, приводит к росту их Не и ar.

Апробация работы: Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: ЕММА-95 (г. Вена, 1995 г.), ЕММА-98 (г. Сарагоса, 1998 г.); 7-ом Международном семинаре "Дислокации и механические свойства металлов и сплавов" (г. Екатеринбург, 1996 г.); ISMANAM-96 (г. Рим, 1996 г.); NATO ASI-96 (о. Миконос, 1996 г.); NATO ASI-97 (г. Санкт- Петербург, 1997г.); НСМ-97 (Австралия, г. Перт, 1997г.); "ИХ Международная конференция по 8 постоянным магнитам," (г. Суздаль, 1997г); 15-th International Workshop on Rare-Earth Magnets, (г. Дрезден, 1998 г.); NANO-98 (г. Стокгольм, 1998 г.); 7-th JMMM-INTERMAG conference, (г. Сан-Франциско, 1998 г.); NATO ARW, (Москва 1999 г.); VIII International seminar "Dislocation structure and mechanical properties of metals and alloys," (Екатеринбург, 1999 г.); Всероссийская конференция "Физика конденсированного состояния" г. (Стерлитамак, 1997 г.); Республиканская конференция студентов и аспирантов "Нелинейные и резонансные явления в конденсированных средах", (Уфа, 1998 г.); XIV Уральская школа металловедов - термистов, (Ижевск. 1998 г.)

Публикации: Основные результаты, изложенные в диссертации, отражены в 26 работах, из них 11 статей и 15 тезисов конференций.

Выражаю благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Валиеву Р.З. за помощь в работе. Искренне признателен к.ф.-м.н. Попову А.Г. и к.т.н Столярову В.В., при научной консультации и постоянной поддержке которых была выполнена данная работа. Считаю также своим долгом выразить благодарность к.ф.-м.н. Корзниковой Г.Ф., к.ф.-м.н. Гавико B.C., к.ф.-м.н. Щеголевой Н.Н. за помощь в проведении исследований и обсуждении результатов. 9

Выводы

1. Установлено: ИПДК сплавов RFeB различного состава приводит к измельчению структуры до нанокристаллической и к фазовым превращениям, связанным с распадом основной фазы R2FeuB на аморфную фазу и нанокристаллический твердый раствор на основе a-Fe. Наличие в исходных сплавах R-Fe-B фазы a-Fe ускоряет вызываемый ИПДК распад фазы R2Fei4B.

2. Отжиг деформированных образцов сплавов R-Fe-B в интервале температур 300-400 °С вызывает дополнительный распад дефектной напряженно-деформированной НК фазы R2Fei4B.

3. При отжиге деформированных образцов при температуре 500-600 °С происходит кристаллизация НК фазы R2Fei4B из продуктов распада -аморфной фазы и НК a-Fe. Температура полного восстановления Т-фазы зависит от состава сплавов и повышается с увеличением содержания в сплавах железа.

4. Коэрцитивная сила исследованных сплавов R-Fe-B достигает максимума при определенной критической степени деформации. Величина и положение максимума зависит от состава и исходной микроструктуры сплава. Рост Нс сплавов при ИПДК обусловлен измельчением микроструктуры, а уменьшение Нс при ИПДК выше критической степени вызвано распадом высокомагнитоанизотропной фазы R2Fei4B на аморфную и a-Fe фазы.

5. Деформация осадкой застехиометрических сплавов приводит к снижению их относительно высокой (>200 кА/м) исходной коэрцитивной силы, а дальнейшая деформация до критической степени ИПДК - к повышению их Нс.

6. Отжиг при температуре около 600 °С застехиометрических сплавов, подвергнутых ИПДК различной степени, приводит к росту их

131 коэрцитивной силы до 30 % от поля магнитокристаллической анизотропии фазы R2Fei4B, что объясняется восстановлением при отжиге НК фазы R2Fei4B и образованием парамагнитных межзеренных прослоек R-фазы.

7. Отжиг до- и стехиометрических сплавов R-Fe-B, подвергнутых ИПДК ниже критической степени, приводит к снижению значений коэрцитивной силы и остаточной намагниченности. Отжиг при температуре около 600 °С образцов данных сплавов, подвергнутых деформации выше критической степени, приводит к росту их Нс и стг, что объясняется восстановлением НК фазы R2Fei4B, формированием микроструктуры с размером зерен, близким к толщине доменной границы, и эффективным межзеренным обменным взаимодействием.

1. Sagawa М., Hirosawa S, Yamamoto H,. Fujimura S and Matsuura Y. Nd-Fe-B Permanent Magnet Materials. - J.Appl.Phys., 1984, v. 26, № 6, pp. 785-800.

2. Дерягин A.B. Кристаллическая структура и магнитные свойства соединений R2Fe14B. Доклады АН СССР, 1985, т. 283, №6, с. 1369-1371.

3. Buschow K.H.J. New permanent magnet materials. Materials Science Reports. 1986, v. 1, №1.

4. Shimoda Т., Akioka K., Kobayashi O., Yamagami Т., Ohki Т., Miayagawa M., Yuri T. Hot working behavior of cast Pr-Fe-B magnets. IEEE Trans. Magn., 1989, v. 25, No 5, pp. 4099-4104.

5. Fidler J. and Schrefl. T. Overview of Nd-Fe-B magnets and coercivity. J. Appl. Phys., 1996, v. 79, pp. 5029-5034.

6. Schrefl Т., Fidler J. and Kronmuller H. Remanence and coercivity in isotropic nanocrystaline permanent magnets. Phys. Rev., 1994, В 49, pp. 6100-6110.

7. Weaker J., Schnitzke K. and Cerva H. Nanostructured Nd-Fe-B magnets with enhanced remanence. Appl. Phys. Lett., 1995, v. 67, №4, pp. 563-565.

8. Becker J.J. Rapidly quenched metals for permanent magnet materials (invited). -J. Appl. Phys., 1984, v. 55, №6, pp. 785-800.

9. Schultz L., Wecker J., Hellstern E. Formation and properties of NdFeB prepared by mechanical alloying. J. Appl. Phys., 1987, v. 61, pp. 3583-3585.

10. Maikov V.V., Ermakov A.E. at al. The effects of mechanical grinding on the structural and magnetic properties of Dy2Fei4Bi.xCx alloys. -JMMM, 1995, v. 151, pp. 167- 172.

11. Valiev R.Z., Korznikov A.V. and Mulyukov R.R, Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation. Mater. Sci. Eng., 1993, A168,p. 141

12. Ultrafine-grained materials prepared by severe plastic deformation. Special issue (edited by Valiev R. Z.). Annales de Chimie. Science des Materiaux, 1996, v. 21, p. 369

13. Valiev R.Z. Structure and mechanical properties of ultrafine-grained metals. -Mat. Sci. Eng., 1997, A. 59, pp. 234-236.

14. Valiev R.Z., Islamgaliev R.K. Microstructural aspects of superplasticity in ultrafme grained alloys. In: Superplasticity and superplastic forming. Edited by Gosh A. K., Bieler T. R. The Minerals, Metals and Materials Society, 1998, pp. 117-126.

15. Noh Т.Н., Jeung W.Y., Kang I.K. Magnetic properties of Pr-Fe-B alloy powders prepared by mechanical grinding. J. Appl. Phys., 1991, v. 70, №10, pp. 6591- 6593.

16. Gong Wei, Hadjipanayis G.C., Krause R.F. Mechanically alloyed nanocomposite magnets. J. Appl. Phys., 1994, v. 75, № 10, pp. 6649- 6651.

17. Uimin M.A., Popov A.G, Puzanova T.Z, Gundyrev V.A, Shangurov A.V. Deformation and Texture formation mechanisms at hot upsetting of Pr-Fe-B-Cu alloys. Int. Conf. Texture and Properties of materials, 1997, Ekaterinburg.

18. Valiev R.Z., Islamgaliev R.K., Stolyarov V.V., Mishra R.S., Mukheijee A.K. Processing and mechanical properties of nanocrystalline alloys prepared by severe plastic deformation. Mat. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, pp. 969-974.

19. Столяров B.B., Попов А.Г., Гундеров Д.В., Гавико B.C., Корзникова Г.Ф., Ермоленко А.С., Валиев Р.З. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру и магнитные свойства сплава Pr-Fe-B-Cu. ФММ, 1997, т. 2, с. 173-178.

20. Popov A.G., Gunderov D.V. and Stolyarov V.V. A new method of formation of high coercivity state in PrFeBCu-alloy. JMMM, 1996, v. 157/158, pp. 33-34.

21. Вонсовский C.B., Шур Я. С. Ферромагнетизм. M.-JL: ГИТТЛ, 1948.

22. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971, 1032 с.

23. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Т. 2. Магнитные характеристики и их практическое применение. М.: Мир, 1987, 419 с.

24. Кондорский Е.И. Однодоменная структура в ферромагнетике и магнитные свойства мелкодисперсных веществ. Докл. АН СССР, 1950, т. 174, №2, с. 213-216.134

25. Gleiter H. Materials with ultrafine-grained microstructures retrospectives and perspectives. Nanostructured materials, 1992, v. 1, pp. 1-19.

26. Gleiter H. Nanocrystalline Materials. Progr. Mat. Sci., 1989, v. 33, p. 223.

27. Sagawa M. and others. New materials for permanent magnets on base of Nd and Fe. J. Appl. Phys., 1984, v. 55, № 6.

28. Тарасов H.E., Кудреватых H.B., Андреев C.B. и др. Влияние химического состава и микроструктуры сплавов NdFeB на коэрцитивную силу постояныых магнитов из них. ФММ, 1989, т. 68, вып. 3, с. 486-491

29. Hirosawa S. and Kaneko Y. Rare Earth Magnets with High Energy Products. -Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application, 1998, pp. 43-53

30. Kaihong D., Hongzhu X., Guozheng L. и др. High Energy and High Coercivity Sintered NdFeB Magnets by Low Oxygen Process . Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application, 1998, pp. 183- 186.

31. Livingston L.D. Magnetic domains in sintered FeNdB magnets. J. Appl. Phys., 1985, v. 57, №8, pt2B, p. 4137.

32. Лилеев A.C. Гистерезисные свойства и механизмы перемагничивания сплавов NdFeB. Изв. АН СССР, сер. Металлы, 1988, №5, с. 165 - 169.

33. Пастушенков Ю.Г, Солокина О.А. Микроструктура и процесс перемагничивания постоянных магнитов NdFeB. Физика магнитных материалов- межвузовский тематический сборник. Калинин, КГУ, 1987, с. 25-30

34. Velicescu М., Waldshut I. and Schrey P. High-Energy NdFeB magnets produced by blending low melting alloys to an alloy with a composition close to135

35. Ndi2FeB5.88 • Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application, 1998, pp. 411 420.

36. Пашков П.П., Покровский Д.В. Диаграммы состояния системы FeNdB и особенности структуры ее сплавов. Труды ВНИИЭМ, 1987, т. 85, с. 93 - 120.

37. Мулюков Х.Я., Галеев З.М., Нурисламов А.Х., Корзникова Г.Ф. Формирование высококоэрцитивного состояния сплава PrFeB. Металлы, 1993, №6.

38. Shimoda Т., Akioda К., Kobayashi и др. Hot-working behavior of cast Pr-Fe-B magnets. IEEE Trans. Magn., 1989, v 25, № 5, pp. 1584-1589.

39. Coehoorn R., D.B. de Mooij, and C. De Waard. Melt Spun permanent magnet materials containing Fe3B as the main phase. J. Magn. Magn. Mater., 1989, v. 80, pp. 101-104.

40. Манаков H.A., Корзникова Г.Ф., Столяров B.B. Доменная структура и гистерезисные свойства мелкозернистых сплавов высокоанизотропных редкоземельных магнетиков. - ФММ, 1992, № 2, с. 121-124.

41. Davies Н.А. Nanostructured Hard Magnetic Alloys Processed by Melt Spinning Techniques.// in Nanophase Mahterials: Synthesis - Poperties -Applications. Corfu, Greece, 1993, p. 675-683.

42. Hamano M., Yamasaki M., Mizuguchi H., Kogyo Т. и др. Magnetic Properties of Amorphous-Phase Remaining a Fe/NdfeB Nanocomposite Alloys Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application. 1998, pp. 199 204.

43. Пушкарский В.И., Андреев C.B., Кудреватых H.B. Получение и магнитные свойства быстрозакаленных анизотропных порошков NdFeB. Тезисы докладов XII конференции по пост, магнитам, Суздаль, 1997 г. с. 16

44. Столяров В.В., Валиев Р.З., Дерягин А.И., Корзникова Г.Ф., Мюлюков Х.Я. Влияние термической обработки на структуру и магнитные свойства быстрозакаленного сплава системы Fe-Nd-B. ФММ, 1990, № 7, с. 53 - 59.

45. Манаков А.В., Корзникова Г.Ф., Мулюков Х.Я., Столяров В.В., Толмачев В.В. О механизме перемагничивания микрокристаллических сплавов NdFeB. -ФММ, 1991, №1, с. 197 199.

46. Clavaguera-Mora, Diego J. A., Clavaguera N., Hernando A. and Vazquez M. Magnetic hardening mechanisms in Nd -Fe- В nanocrystalline materiasl. J. Appl. Phys., 1994, v. 76, № 2.

47. Goll D., Kronmuller H. Nanocrystalline PrFeB-based permanent magnets with enhanced remanence. Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application. 1998, pp. 189 198, ris. 1.7.

48. Griinberger W. The solution-precipitation creep a model for deformation and texturing mechanisms ofhanocrystalline NddFeB alloys. Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application, 1998, pp. 333 -3484.

49. Saito Т., Fujita M, Kuji T. The Study of the Crystallographic Alignment in Nd-Fe-B die upset magnets. Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application, 1998, p. 381 389.

50. Crespo P., Neu V. and Schultz L. Mechanical alloyed nanocomposite powders ofNd2Fel4B/a-Fe with additional elements. J. Appl. Phys., 1997, v. 30, pp. 2298 - 2303.

51. Валиев P.3., Корзников A.B., Мулюков P.P. Структура и свойства субмикрозернистых материалов. ФММ, 1992, № 4, с. 71 - 94.

52. Koch С.С., Cho Y.S. Nanocrystals by high energy ball milling. -Nanostructured Materials, 1992, v.l, p. 207 212.

53. Павлов B.A. Высокие пластические деформации и природа аморфизации и диспергирования кристаллических систем. ФММ, 1989, т. 67, вып. 5, с. 924.

54. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. Металлургия, М., 1987.

55. Valiev R.Z., Krasilnikov N.A. and Tsenev N.K. Plastic deformation of alloys with submicrograined structure. Mat. Sci. Eng., 1991, A137, p. 35.

56. Valiev R.Z. Approach to nanostructured solids through the studies of submicron grained poly crystals. Nanostructur.Mater., 1995, v. 6, p. 73.

57. Смирнова H.A., Левит В.И., Пилюгин В.П., Кузнецов Р.И., Давыдова JI.C., Сазонова В.А. Эволюция структуры гцк монокристаллов при больших пластических деформациях. ФММ, 1986, т.61, с. 1170 - 1177.

58. Ахмадеев Н.А., Валиев Р.З., Копылов В.И., Мулюков P.P. Формирование субмикрозернистой структуры в меди и никеле с использованием интенсивного сдвигового деформирования. Металлы, 1992, т. 5, с. 96 - 101.

59. Сегал В.М., Резников В.И., Дробышевский А.С., Копылов В.И. Пластическая обработка металлов простым сдвигом. Металлы, т. 1, с. 115123.

60. Segal V.M. Materials processing by simple shear. Mat. Sci. Eng. A, 1995, v. 197, pp. 157- 164.

61. Kaibyshev O., Kaibyshev R., Salishchev G. Formation of submicrocrystalline structure in materials during dynamic recrystallization. Mater. Sci. Forum, 1993, v. 113-115, pp. 423 -428.

62. Салищев Г.А., Валиахметов O.P., Галеев P.M., Малышева С.П. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане при пластической деформации и ее влияние на механические свойства. -Металлы, 1996, т. 4, с. 86-91.

63. Бриджман П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрушения. М.: ИИЛ, 1955, 444 с.

64. Bridgmen P. Processing of metals under high pressure conditions, M., Techizdat, 1936.

65. H. Gleiter, Nanostructured Materials: state of art and perspectives. -Nanostructured Materials. 1995. vol. 6, pp. 3-14138

66. Кузнецов Р.И., Быков В.И., Чернышов В.П., Пилюгин В.П., Ефремов Н.А., Пошеев В.В. Пластическая деформация твердого тела под давлением. -Свердловск, ИФМ УрО РАН, 198, Репринт, 4/85

67. Добромыслов А.В., Чурбаев Р.В., Елькин В.А., Треногина Т.Л. Механическое легирование сплавов под высоким давлением. Структура и свойства нанокристаллических материаллов, УрО РАН, Екатеринбург, 1999 г. стр 63-76.

68. Valiev R.Z., Ivanicenko Yu.V., Rauch E.F., Baudelet В. Microstructure evolution in armko-iron due to severe plastic deformation. Acta Mater, 1996, v. 44, p. 4705 -4712.

69. Mishin O.V., Gertsman V.Yu., Valiev R.Z. and Gottstein G. Grain boundary distribution and texture in ultrafine-grained copper produced by severe plastic deformation. Scripta Mater., 1996, v. 35, pp. 873.

70. Lian J., Valiev R.Z. and Baudelet B. On the enhanced grain growth in ultrafine-grained metals. Acta Metal. Mater., 1995, v. 43, p. 4165.

71. Islamgaliev R.K., Chmelik F. and Kuzel R. Thermal stability of submicron grained copper and nickel. Mat.Sci.Eng., 1997, A237, p. 43 -45.

72. Gertsman V.Yu., Birringer. R., Valiev R.Z. and Gleiter H. On the structure and strength of ultrafine-grained copper produced by severe plastic deformation. Scr .Metall. Mater., 1994, v. 30, p. 2294 -2297.

73. Popov A.A., Pyshmintsev I.Yu., Demakov S.L., Illarionov A.G., Lowe T.G., Sergeeva A.V. and Valiev R.Z. Structural and mechanical properties of nanocrystalline titanium processed by severe plastic deformation. Scripta Mater., 1997, v. 37, p. 1089-1091.

74. Korznikov A., Dimitrov O., Quivy A., Korznikova G., Devaud J., Valiev R. Influence of small amounts of boron on the structural evolution of nanocrystalline Ni3Al during thermal treatment. Journal de Physique IV, 1995, v. 5, pp. C7 - 271 -275.139

75. Senkov O.N., Froes F.H., Stolarov V.V., Valiev R.Z. and Liu J. Microstructure of aluminium-iron alloys subjected to severe plastic deformation. Scripta Materials, 1998, v. 38, № 10, pp. 1511 - 1516.

76. Teplov V.A., Pilugin V.P., Gavico V.S., Chernyshov E.G. Nanocristalline structure of non-equilibrium Fe-Cu alloys otained by sever plastic deformation under 'pressure. Nanostructured Materials, 1995, v. 6, pp. 3-14.

77. Тейтель и др. Влияние больших деформаций на структуру и магнитные свойства сплава МпА1-С. ФММ, 1992, № 8, с. 95 -99.

78. Nazarov А.А., Romanov А.Е. and Valiev R.Z. On the structure, stress fields and energy of non-equilibrium grain boundaries. Acta Metall. Mater., 1993, v. 41, p. 1033 -1036.

79. Назаров A.A. Неравновесные ансамбли дислокаций в границах зерен и их роль в свойствах поликристаллов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. - Уфа, 1998, 34 с.

80. Valiev R.Z. Processing of nanocrystalline materials by severe plastic deformation consolidation. In: Synthesis and Processing of Nanocrystalline Powder. Edited by D.L. Bourell. TMS. Warrendale, 1996, pp. 153-161.

81. Павлов В.А., Антонова O.B., Адаховский А. П., Куранов А. А., Алябьев В. М., Дерягин А. И. Механические свойства и структура металлов и сплавов с предельно высокой степенью пластической деформации. ФММ, 1984, т. 58, с. 177- 184.

82. Павлов В.А., Попов М.В. Связь между процессами разрушения и аморфизации структуры кристаллических систем при холодной пластической деформации. ФММ, 1990, №2, с. 192 - 197.

83. Musalimov R.Sh. and Valiev R.Z. Dilatometric analysis of aluminium alloy with submicrometre grained structure. Scr. Metall. Mater., 1992, v. 27, p. 1685.

84. Ivanisenko Yu. V., Korsnikov. A.V., Safarov L. M., Valiev R.Z. Formation of submicrocrystalline structure in iron and its alloys after severe plastic deformation. Nanostructure Materials, 1995, v. 6, pp. 433 - 436.

85. Islamgaliev R.K., Chmelik F., Kuzel R. Thermal structure changes in copper and nickel processed by severe plastic deformation. Mat. Sci. Eng. A, 1997, v. 234-236, pp. 335 - 338.

86. Korznikov A., Dimitrov O., Korznikova G. Thermal evolution of the structure of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation. Annales de Chimie. Science des Materiaux, 1996, v.21, pp. 443 - 460.

87. Морохов И.В., Трусов Л.И., Лаповок В.И. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Наука, 1984, 320 с.

88. Gandopadhay S, Hadjipanayis G. С., Dale В., Sorensen С. М., Klabunde К. J. Magnetism of ultrafme particles. Nanostructured materials, 1992, v. 1, pp. 77 -81.

89. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург, 1998 г.

90. Islamgaliev R.K., Akhmadeev N.A., Mulyukov R.R., Valiev R.Z. Grain boundary influence on the electrical resistance of submicron grained copper. -Phys. stat. sol.(a), 1990, v. 118, pp. K27-29.

91. Мулкжов P.P. Структура и свойства субмикрокристаллических металлов полученных интенсивной пластической деформацией. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. - Москва, 1996. - 31 с.

92. Weertman J. Mechanical properties of nanocrystalline materials. Mater. Sci. Eng.A, 1993, V.166, P.161-171.

93. Валиев P.3., Исламгалиев P.K. Структура и механическое поведение ультрамелкозернистых металлов и сплавов. ФММ, 1998, Т.85, С.161-178.

94. Valiev R.Z. Structure and mechanical properties of ultrafine-grained metals. -Mat.Sci.Eng.A, 1997, V.234-236, P.59-66.141

95. Королев А.В., Дерягин А.И., Завлишин В.А., Кузнецов З.И., Особенности магнитного состояния сильнодеформированного поликристаллического супермелкозернистого никеля.- ФММ, 1989, 68, вып. 4, с. 164-170.

96. Валиев Р.З.,Мулюков Р.Р.,Мулюков Х.Я. Температура Кюри и намагниченность насыщения никеля с субмикрозернистой структурой. -Письма в ЖТФ,1989,15,Ы1,с 78-81.

97. Mulyukov Kh. Ya., Khaphisov S.B. and Valiev R.Z. Grain Bonderies and Saturation Magnitisation in Submikron Grained Nickel. Phys. Stat. Sol.(a)., 1992, 133, 447-451.

98. Mulyukov Kh.Ya., Korznikova G.F. and Valiev R.Z. Microstructure and Magnetic Properties of Sabicron Grained Cobalt after Large Plastic Deformation and Variation during Aunealing. Phys. Stat. Sol. (a), 1991, 125, 609 - 611.

99. Dormann J.L., Fiorani D., Tronc E. Nanostructured Magnetic Materials: Size and intraction efftcts on magnetic properties of fine particles. Nanophase Materials: Synthesis - Properties - Applications. Corfu, Greece, 1993, p. 635-645.

100. Korznikova G.F., Korznikov A.V., Syutina L.A., Mulyukov Kh.Ya. Magnetic hysteric properties and saturation magnetization of nanocryctaline iron. JMMM, v. 196-197, 1999 г., p. 207-208

101. Автореферат кандидатской диссертации Корзниковой Г.Ф., Уфа, 1991

102. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Valiev R.Z., Popov A.G., Gaviko V.S., Ermolenko A.S. Metastable states of nanostructural Nd(Pr)FeB alloys processed by severe plastic deformation JMMM, 1999, 196-197, 166-168.

103. Попов А.Г., Белозерова У.В., Пузанова Т.З. и др. Влияние концентрации бора на магнитные гистерезисные свойства и струтуру сплавов R-FeB-Cu (R= Pr, Nd). ФММ, 1992, № 11, с 71-77.142

104. International Tables for X-ray Crystallography, III 1974 Birmingham, Kynoch

105. Александров И.В., Валиев Р.З. Исследование нанокристаллических материалов методами рентгеноструктурного анализа. ФММ, 1994, Т.77, с. 77-87.

106. Мишин Д.Д. Магнитные материалы, М., «Высшая школа», 1991 г.

107. Иванов А.П., Сафрошкин В.Ю., Трухин В.И., Некрасов А.Н. Спектральный термомагнитный анализ горных пород Физика земли, 1992, № 3, с. 62-71.

108. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Popov A.G., Gaviko V.S. The influence of severe plastic deformation on the structure and magnetic properties of the PrFeBCu alloy Arm. Chim. France., 1996, 21, pp. 515-520

109. Столяров B.B., Попов А.Г., Гундеров Д.В., В.С.Гавико, Корзникова Г.Ф. Формирование высококоэрцитивного состояния в сплаве PrFeB методом интенсивной пластической деформации кручением Известия ВУЗов., Черная металлургия., 1997, 9, с. 58 - 60.

110. Gabay A.M., Popov A.G., Gaviko V.S., Beloserov Ye.V., Yrmolenko A.S., She\chegoleva N.N. Investigation of phase composition fnd remanence enhancement in rapidly quenched Nd9(Fe,Co)85B6 alloys. JALCOM, 1996, 237, pp. 101 -107.

111. Stolyarov V.V, Gunderov D.V., Popov A.G., Gaviko V.S., Ermolenko A.S. Structure evolution and changes in magnetic properties of strongly deformed Nd(Pr)-Fe-B alloys during annealing" Journal of Alloys and Compounds, 1998, 281, pp. 69-71.