Структура и свойства пристенных слоев жидких кристаллов в тонких пленках, ограниченных твердыми подложками тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

и 31

ОДЕССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И. И. МЕЧНИКОВА

ПОПОВСКИЙ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРИСТЕННЫХ СЛОЕВ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ. В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ, ОГРАНИЧЕННЫХ ТВЕРДЫМИ ПОДЛОЖКАМИ

Специальность 01. 04. 14 - Теплофизика и молекулярная

На правах рукописи

физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Одесса - 1991

ч.

работа »ыполнеыа з Одесском госунизерситете ордена Трудового Красного Знамени имени И.И.Мечникова.

Научный руководитель : кандидат -физико-математических наук,

доцент Б.Л.Алтоиз

Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук В.Г.Чигринов, кандидат физико-математических наук, доцент А.Б.Затсвский.

Ведущая организация - Институт Кристаллографии АН СССР, г.Москва.

Защита диссертации состоится Л2Р" 1951г.

в часов на заседании специализированного Совета

Д С68.24.03 Одесского государственного университета им.К.И.Мечникова (г.Одесса, ул. Щепкина, 14,Большая физическая аудитирия).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ОГУ.

Автореферат разослан " ■/£ " _ .¿'оДс^о^__1991г.

Ученый секретарь

кандидат физико-матемитических

наук, доцент СЛ^' С.В.МАРГАЩУК

• : ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

<"•" I Актуальность темы. Жидкие кристаллы применяются обычно в виде прослоек толщиной ЮгЮО мкм, ограниченных симметричными твердыми подложками. Последние изменяют структуру и свойства тонкого пристенного слоя, который транслирует их действие а рабочий объем ¡Ж ячейки, определяя образование и граничные условия для монодоменного образца. Поэтому изучение упорядоченности в тонком (0,04г0,2 мкм) меифазном слое представляется интересной и важной задачей.

В предшествовавших исследованиях было установлено отличие струн туры пристенных слоев от объемной фазы. Однако, построение адекватной теоретической модели этих слоев затруднительно из-за недостаточной изученности : структуры, характера изменения их свойств с температурой и толщиной, отклика на внешнее поле. До последнего времени не существовало надежных данных и о структуре пристенных слоев изофазы Ш, в которых метастабильное в объеме состояние стабилизируется действием поверхностных сил. Актуальньп.1 представляется изучить ! изменение свойств таких слоев с температурой и характером обработки подложек, а также установить сходные черты и различия их с исследованным ранее явлением образования эпитропной ЖК фазы - области немезогенной жидкости вблизи поверхности подложки, пространственно, ограниченной и ориентационно упорядоченной в отличие от объема.

Такие исследования имеют большое значение для понимания механизма ориентационных и фазовых переходов в тонких Ж пленках, а также для контроля качества, повышения надежности и стабильности монодоменной ориентационной упорядоченности, создаваемой в индикаторных устройствах.

Настоящая работа выполнялась согласно Координационного плана Научного Совета по Коллоидной химии и физико-химической механике АН СССР на 1985-1990г.г.-Проблема 2.16.1.1. "Поверхностные явления? номер госрегистрации темы 01880022152,Плана Минвуза УССР 1991-1993г.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось исследование структуры и свойств НЖ в тонких прослойках в области температур мезо- и изофазы. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи :

- разработать методику экспериментального определения структурных характеристик тонких ( £< 0,2 мкм) Ж пленок;

- исследовать влияние различных факторов на величину дальнего ори-■ ентационного порядка Ш пленок в области мезо- и изофазы;

- разработать методы создания и расчета электрических полей в таких объектах, позволявшие исследовать различные виды деформации поля директора в них;

- изучить толщинные и температурные зависимости порога перехода Фредерикса в тонких ( ■(< 2 мкм) пленках и определить энергию сцепления Ж молекул с подложкой в них.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту. Впервые были детально исследованы структурные особенности пристенных слоев в ме-зофазе НЭК, ориентационная упорядоченность которых избыточна в срав нении с объемом и установлено, что в прослойках 5ЦБ толщиной £< 200 нм характер изменения параметра порядка с температурой существенно отличается от известного для объема нематика. Результаты исследования температурной зависимости параметра порядка тонких (40г180 нм) пленок позволяют отнести пристенные слои в них к аналогам эпитропных Ж. Определена толщинная зависимость удельной теплоты ориентационного плавления V/ (Л ). Описано явление различной устойчивости в пристенных слоях гомеотропной и Планерной упорядоченности, что выражается, в частности, в обнаруженном факте ориентационного перехода в пристенном слое планарно ориентированного образца при перегреве его выше Тс. Экспериментально определена зависимость порогового напряжения эффекта Фредерикса от толщины гомеотропно ориентированной пленки нематиков МББА и 5ЦБ и установлено возрастание энергии сцепления при ее утоньшении. Величина этого эффекта коррелирует с ориентирующим действием подложки на ЖК молекулы. Определено изменение с температурой толщины пристенных ори-ентационно упорядоченных слоев в изофазе сверхтонких и более толстых (микронных) пленок.

На защиту выносятся следующие положения :

1. В пристенных слоях мезофязы НЖК существует избыточная в сравнении с объемом ориентационная упорядоченность, которая определяет структуру и протяженность пристенных слоев изофазы с остаточной упорядоченностью в них.

2. Значение параметра порядка в центре ЖК пленок толщиной 40x300 нм в мезофазе 0,4 <^<0,8, а в изофазе в диапазоне толщин 40г180 нм £ <0,7. С ростом температуры параметр порядка уменьшается, причем для гомеотропной текстуры,в отличие от пленарной,в прослойках тоньше 80 нм он является непрерывной функцией температур

3. Взаимодействие с подложкой приводит к большей стабильности гомеотропной текстуры в пристенных слоях 5ЦБ и может обеспечивать ориентационный переход в них при перегреве вше Тс.

f. Совместное действие двух близко располоденных подложек С £<2СС ни) приводит к увеличении толщины пристенных слоев изофазы IK и степени ориентационной упорядоченности в них.

5. Установлен эффект возрастания энергии сцепления ЕК молекул с подлонкой при уменьшении толщины субмикронной прослойки препарата.

Апробация работы. Материалы и результаты диссертационной работы докладывались на Ыендународних конференциях : Социалистических стран по жидким кристаллам (Одесса, 1563), ТЕ и IX по Поверхностны« силам (Москва, IS85, I9SG), на Всесоюзных конференциях : по дидким кристаллам (Чернигов, IS88) и по Коллоидной химии (Ташкент, IS63), на Всесоюзных совещаниях : "Надмолекулярная структура и электрооптика ЕК" (Львов, 1586) и "Оптика IK" (Красноярск, 15SO), на Всесоюзном симпозиуме "Свойства нидкостей в малых объемах" (Киев, IS87) и на Обцемоскозском городской семинаре по жидкий кристаллам( 1988).

Основные результаты представлены в II публикациях.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, ц глав, выводов, списка литературы (137 наименований) и приложения. Работа содержит 173 страницы машинописного текста, 58 рисунков и S таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЛАНИЕ РАБОТЫ

В пепьог главе рассмотрена литературные данные о влиянии псверх-ности твердой поддонки на структуру и свойства пристенных 2К слоев.

Дд. Израеласвили и Ч. Рогенблатт установил!, что в первых слоях мезофазы полярных НлК вблизи п'одлозки существует слоистая структура -приповерхностная смектичность. Методом многолучевой интерферометрии X. .'¿ада к Е. Кобаяши определили величину среднего по пристенному слою толщиной ^"поверхностного параметра порядка" - Sn, его зависимость от состояния поверхности подлодки и температуры. Более чувствительный метсд измерения коэффициентов отражения света различной поляризации (Ч. Никольсон) позволил оценить изменение структуры пристенного слоя по толщине. В этих и других работах установлено повышение S„ з пристенных слоях в сравнении с объемом, хотя имеются указания и на возможность разориентируюцего действия подлонки на препарат (С. Фаетти, Х.Еен У ада).

Влияние твердой подложки на изофазу ïK с одной стороны стабилизирует оркентационную упорядоченность в пристенных слоях (подобно образованию ЗЕК фазы), а с другой - смесает температуру фазового перехода Н1К-И1-ТС (в дальнейшей индекс "с" будет означать значение величин при Т=Т ). Последний эффект, который носит одновременно поверхностный и размерный характер, исследовали д.Армитэдж и Ф.Прайс, М.Кузма и М.1эйбс, причем полученные результаты существенно отлича-

ются. I.¿¡.Алиевым изучены свойства ЕК в микропорах С c¿ < hC нм) к установлена зависимость сдвига Тс (до 18 К) от диаметра пор. Измерения остаточного ЦП-в пристенных слоях изобазы ус.дияко) позволил; определить интегральный параметр Sn-cLs-gS *£(z)c¿z и рассчитать з райках модели 1андау-де лена "граничный" параметр порядка . Sg - S(Z'o). Для исследования структуры пристенных слоев изобазы применялись и другие оптические метода (Ч.Никольсон, Да.Иен, Х.Уада), однако, полученные ими значения c¿s и характер их температурной зависимости зависят от выбранной модели"и зачастую противоречивы. Кроме!того, применявшиеся экспериментальные методы не позволяли детально исследовать изменение упорядоченности в пристенных слоях по мере утолщения ЕК пленок. В микроскопической модели неоднородной ЕК пленки (X. Шредер) в выралешш для, иультипольного разлокенпя Ван-дер-Ваальсового потенциала учитывались слагаемые вплоть до квадруполь-квадрупольного, порчены поверхности параметра S (Z , Т) и определена критическая толсина исчезновения фазового перехода. Установлено, что при гомеотропной ориентации толдина слоя ds в изойазе и параметр порядка в нем зыие в сравнении р планарной. Вместе с тем, сомнительной представляется характерная длина области структурной неоднородности в 1*2 молекулярных слоя.

Трудности точного учета поверхностных взаимодействий определи-' ли бо'лыгие достижения феноменологического подхода.' Однако, основной недостаток расчета структурной неоднородности в ранках модели самосогласованного поля - значительное расхождение с экспериментально определенным сдвигом Т и свеличиной температурного диапазона сохранения пристенной упорядоченности в изофазе. В модели Ландау - де £е-на взаимодействие с поддонкой учитывалось путем введения в разложение термодинамического потенциала F слагаемого пропорционального первой степени параметра £ , а структурная неоднородность пленки обуславливала появление слагаемого ~ (c¿S/c¿z)2. Зависимость*?^ определялась из условия термодинамического равновесия. В ряде работ (Дк.Аллендер, П.Еенг, А.Ыаудкер) в райках данной модели получены ' интересные результаты, удовлетворительно описывавшие структуру сравнительно толстых ( -I >, I мкм) пленок и в то же время адекватного описания структурирования в пленках толщиной ' менее 10С молекулярных слоев получить не удалось. Нерешенным остался такне вопрос о различии в устойчивости гомеотропкой-и планарной ориентаций в пристенных слоях изофазы. Интересным и практически ванным является вопрос об особенностях протекания полевых ориентационных эффектов в тонких IK прослойках; Граничные условия в них становятся нелокальны-

ми, что определяет зависимость энергии сцепления от толщина

пленки £ . Ранее было экспериментально установлено, что \^<£/убыва-юцая функция (Л.Н.Блинов, А.А.Сонин), однако,поведение ее в области сверхтонких ЕК пленок оставалось неизвестным. Фактор приповерхностной сыектичности (А.А.Сонин) является конкурируйиии по отношении к конечности величины Л»^. и способен значительно изменить вид зависимости порогового напряжения эффекта Фредерикса от толкины Уп(£)>

Во второй главе рассмотрены применявшиеся в работе методы оптических измерений и подготовки подложек.

Для измерения толиинных зависимостей дихроизма поглощения и ДЛП препарата мёяду кварцевыми стеклами - окнами ответы формировался клиновидный зазор, а после определения его профиля (фотометрировани-еы) и заполнения препаратом сформированная 5К пленка сканировалась по толЕзгае. Коэффициент'поглощения изотропной фазы препарата, входивший в расчетные формулы метода дихроизма, измерялся в растворах аидкостей (этанол, гексан), непоглосатцих в блияней УФ-части спектра.

Измерения дихроизма проводились на автоматизированном спектрофотометре. Двойной кварцевый мснохроматор со съемным псляризаторсм обеспечивал качество монохроматизации аДА <с о,1£ при ширине светового зонда, фокусируемого на препарате. лх<С,СЗ мм и точности сканирования не хуге 10 мкм. При измерении топографии клиновидного зазора использозг.лся линейный выход аналогового усилителя, сигнал которого поступал на графопостроитель для записи интерферограммы проходяцего света, а при измерении поглощения - логарифмический.Для измерения толщгны 5К плен1Ш интерферометрическим методом в неизотер-мическкх экспериментах была разработана методика создания двух идентичных клиновидных микрокювет - рабочей и сравнения. Микрокюветы поочередно, с помощьп поворотно-щелевой диафрагмы, измерялись по одно-лучевой схеме, при этом кювета сравнения, незаполненная 2К препаратом, слулила для контроля изменения профиля при нагреве.

Для исследования ДЛ1 использозалась микрополяризационная установка эллипсометрии проходяцего света, собранная по схеме К2К. Измеряемый сдзиг фаз АУ позволял,используя традиционные соотношения, рассчитать средний параметр порядка 5К слоя <£>. Применявпийся компенсатор Сенармона обеспечивал точность измерения . д V ~ 0,1°. Для учета систематической погрешности, связанной с фотоупругостьи деформированных (при сборке кюветы) окон,предложена специальная процедура измерений и расчета.

Ыетодика подготовки кварцевых подложек для большинства опытов заключалась в последовательной обработке их в морсем растворе ПАЗ,

- б -

горячей хромовой кислоте, последуащей отмывке дистиллятом и сушке. При необходимости второй этап очистки заменялся отмывкой в органических растворителях. Гомеотрспная ориентация обеспечивалась обработкой очищенных подложек в растворе дистеарилхлорида хрома (хромолане). Использовались также и другие ПАВ - лецитин, ЦТАБ.' Планарная ориентация достигалась путей предварительной натирки подложек мелкодисперсной алмазной пастой с образованием соответствующего микрорельефа..

дК препараты, использовавшиеся в работе - хорошо изученные не-матики 5ЦБ и ЖБА. Полученные нами их спектры поглощения'достаточно близко совпадает с иззестныш: из литературы. Зле'ктронное поглощение обоих препаратов определяется бензольной полосой, связанной с 71-11 переходом, поляризованной приблизительно вдоль длинной иолекулярной оси.

В третьей главе приводятся результаты измерения структурных параметров тонких пленок Н2К в зависимоети от их толщины и температуры при различных ориентациях директора в пленке.

Фактор анизотропии локального поля определяет необходимость внесения поправок в расчетные формулы для нахождения параметра .У. Для расчета параметра порядка по измерениям дихроизма электронного ' поглощения необходимо решить задачу о поглощении света ансамблем конформационно неустойчивых молекул, сила осциллятора перехода которых зависит от конформации, в сбое очередь определявщейся сте-. пенье ориентационной упорядоченности. Поэтому использовалась упрощенная полуэмпирическая процедура. Так,для гомеотропнойориентации отношение коэффициентов поглощения в пристенном слое уЧя.препарата и уч^о- в' объеме его изотазы определялось Формулой :

г X М 9>

где гл , гЛа - компоненты одноосного тензора локального поля, /1Х и

фоновые показатели преломления,известные из литературных данных, эе - безразмерная постоянная, учитывавшая изменение силы осциллятора поглощения при изменении конформации молекул. Ранее было • установлено, что для гомеотропной ориентации молекул действующее поле можно считать приближенно изотропнымГЕ.К.Аверьянов), т.е.

Сопоставлением Функций К(Т) - -я—определя-лась зависимость А=/{«з/ В изотропном приближении принималось К(&)*К.(где <$1- параметр порядка, вычисляемый без поправок по формуле == (V- —■), гп - молекулярный параметр, определяс-

1 /"/за ~

щий ориентацип дипольного момента перехода. Поэтому расчет сво-

дится к решению кубического уравнения (I). О корректности расчета свидетельствует хорокее совпадение полученной зависимости S(T) для объема препарата с известными из литературы данными.

Величина локального параметра S в пристенных слоях HZK препарата, располояенного в узкой части клиновидной прослойки, определг. ется совместным действием двух подложек, т.е. с ростом толщины прослойки значения S изменяются не только в центре ее, но и в каддой точке слоя ( 0 , cL-£/2). Поэтому обработка интегральных оптических зависимостей, получаемых при сканировании по толщине клиновидных ¿R пленок, не позволяет, без дополнительных теоретических предположений, восстановить поверхность функции £(z, £) . Непосредственно из данных эксперимента вычислялись параметры порядка S¿ и <S>. Послед-кий является характеристикой усредненной упорядоченности в пленке

= '¿fctyc/z.Параметр ¿^определяется дифференцированием экспериментальной зависимости полученной при измерении дихроизма поглощения. Так,при исследовании гомеотропно-ориентированно-го обтзазца :

е - ' ИГ2

Вследствие погрешностей численного дифференцирована S¿ определяется с большей, чем (£>, отбкой, тем не менее з дальнейшем структурные особенности ЕК пленок,в основном,описизаптся зависимости Sg((?). Зто связано с тем, что величина более чувствительна к изменению температуры и позволяет определить локальный параметр порядка в центре данной пленки :

4 =sm ю. г Р^фИ/ c¿* o)

Второе слагаемое в (3) - поправка, связанная с изменением вида функции S(i) с толпу.ной прослойки £ . JJohho показать, что отличие зе-личин 4 й ,в основном, незначительно и сравнимо с экспериментальной погрешностью.

На рис.1 представлены результаты изучения структуры ЕК пленки с исходной гомеотропной упорядоченностью. Семейство экспериментальных зависимостей Sg(£) для различных температур эксперимента иллюстрирует характер изменения ориентационной упорядоченности в прослойке по мере ее утолщения. В области £<ЦО ни параметр порядка имеет аномально высокие для мезофазы значения 0,7Ю,8, характерные для скептиков; в диапазоне 60+80 нм < £ < 160 нм - параметр порядка позышен в сравнении с объемным значением и мало изменяется ■ с толщиной пленки; и, наконец, £ > 2С0 нм - величина параметра по-

рядка не зависит от толтаны и соответствует объемному значении при данной температуре. При этом толщина слоя с измененной упорядоченность!) и параметр порядка в не« убывают с температурой.

ОМ1-

100

200 е,им -ю о

Рис.1

Ю 20 АТ, И Рис.2

Перегрев ЗЕК препарата ваше Тс ухе на I К приводит к появление достаточно резкой границы раздела 10 ни), отделявшей изофазу в центре клиновидной прослойки от пристенного слоя с сохранквсепся упорядоченностью. Как видно из рис.1 (кривые 5, 6), с дальнейшим увеличением температуры уменьшается как толщина пристенного слоя, так и его параметр порядка. Измерения дихроизма показали, что подлодка индуцирует в пристенных слоях МБЕА меньшую упорядоченность чем в 5ЦБ, что вознокно связано с иным строением молекул.

На рис.2 представлены результаты измерений зависимости толщины ^структурно измененного пристенного слоя препарата 5ЦБ и аппроксимирующая их функция. Аппроксимация (корреляцияß = 0,987) производилась экспонентой ds = cLc причем как е области изо-так и мезофазы параметры ее o(=(8S,ITI,I)hm, о^" =(2,16+0,12)10~2К"1 были одинаковыми. Это означает, что при нагреве препарата выше Тс толщина пристенного слоя с остаточной упорядоченностью в изофазе определяется толщиной слоя с измененной структурой в мезофазе. В области изофазы эта зависимость близка'к известной ds(T), описывающей послойное плавление Э2К фазы (на рис.3 соответствующая зависимость для нитробензола изобранена пунктиром). Экстраполяция ds(tJ) к толщине одного ыонослоя определяет границу температурного диапазона существования ориентационно упорядоченных слоев Д^бО К, что близко к температурному диапазону существования 3IK фазы нитробензола.

Зависимость с1^(лТ)ъ области пзофазы позволяет рассчитать вид Ьункции \>/(с1)~ удельной (на единицу площади) теплоты ориентационного плавления молекулярного слоя, располоненного на расстояниис/г<£от поддонки. Поскольку для разрушения упорядоченной структуры в слое, удаленной от подлояки на с/«с/5 , необходим, перегрев выше Тс на д7 то 1/(с1) определится по формуле : .

и(с1) - -4 = Л ^{¿¿-М,

где - площадь, приходящаяся на одну молекулу. Экстраполяция ^/(сф к первому монослое дает оценку \1(о)(ъ зависимости от вида аппрокси-цирувщей функции е^д7}): 2,5 эрг/см2^ £ 4,9 эрг/см2.

В ыезофазе результаты измерений температурной зависимости параметра порядка пленок фиксированной толщины ££(&Т) аппроксимировались корневой функцией (в соответствии с модельи Ландау- де Нена), а в изофазе - линейной: ,-—■

" Я«

где Л.-Т*такой перегрев выше Тс,для которого в центре пленки появляется прослойка изотропной жидкости. Результаты измерений и аппроксимирующие их функции приведены на рис.3.

Рис.3

Поскольку значения параметра для температурного диапазона мезо- и изофазы для пленок толщинами ¿>ЪО пи существенно отличались, а для меньших толщин практически совпадали, то в диапазоне /<80 ни корректной оказалась аппроксимация общей (для мезо- и изофазы) линейной функцией (штрих-пунктир на рис.3). Это означает не-

прерывность температурного изменения параметра порядка, как и в эпи тропной ЗК фазе, протяженность которой для различных жидкостей не превышала 60 нм.

В пленках 5ЦБ толщиной -/<40 нм аномально■высокая упорядочен ность свидетельствует о смектическом состоянии препарата. Это, по-видимому, связано с тем, что поле подложки, ориентирующее молекулы, нарушает существующую в объеме антипараллельную их упаковку. Тем са< мым уменьшаются эффективные длины жестких ароматических ядер, взаим действие которых с гибкими хвостовыми цепями приводит к появлению в ограниченном объеме смектической структуры.

На рис.4 (кривые I и 2) представлены графики зависимостей иллюстрирующие изменение структуры планарно-ориентированных пленок с толщиной. 3 диапазоне толщин пленок £ < 120 нм параметр порядка повышен в сравнении с объемным значением. С увеличением температуры толщина ds пристенного слоя и параметр порядка в нем уменьшаются.Результаты измерений cL (cT)v> их аппроксимация приведены на рис.5. Из

Рис.4 Рис.5

сравнения зависимостей сС^Сл/у для гомеотропно- и планарно ориентированных пленок (рис.2 и 5) видно, что толщина с13 пристенного слоя ниже в случае планарной ориентации в пленке, что свидетельствует о ее меньшей стабильности в пристенных слоях. Гомеотропная ориентация обеспечивалась совместным действием нормального поля поверхностных сил подложки и взаимодействием хемосорбированного на подложке ори-ентанта с активными концевыми СЛ^-группами молекул 5ЦБ, в то время как пленарная - короткодействующими стерическими силами взаимодействия с подложкой. По-видимому, последние оказывают на структуру пристенных слоев сравнительно меньшее влияние, что и определяет различие в устойчивости. Это проявляется также в-том, что при перегре

ве планарно-ориентированного образца выше Тс в пристенном слое наблюдается ориентационный переход - по крайней мере часть слоя ( £ > 40 нм) переориентируется гомеотропно. Это предположительно связано с тем, что при нагреве уменьшаются упругие модули и, соответственно, выигрыш в свободной энергии при ориентации молекул вдоль канавок микрорельефа, а'сохраняющийся фактор несимметричности формы молекул, способствующий гсмеотропной текстуре, вызывает переориентацию в пристенном слое. Косвенным подтверждением высказанных предположений является аналогия с Э£К фазой, где симметричные молекулы немезогенного препарата ориентируются планарно, а' несимметричные - гомеотропно. На рис.4 кривые 3,4 иллюстрируют характер изменения структуры пристенного слоя, полученного при перегреве пленарного образца, а на рис.5 представлены экспериментальные результаты определения зависимости его толщины от температуры и аппроксимация их экспонентом.

■ В четвертой главе описаны измерения толщинных и температурных 'зависимостей порогового напряжения эффекта Фредерикса, анализ которых позволил получить важную дополнительную информацию о свойствах пристенных слоев и их взаимодействии с подложкой. В этих экспериментах применялась диэлектрическая кювета с системой электродов, позволявшей создавать в образце нормальные и тангенциальные электрические поля. '•

При исследовании 3-эффекта в ?/ББА (£а <о) переменное напряжение прикладывалось к прозрачным проводящим слоям (покрытых

нанесенным на поверхность кварцевых стекол. Кювета с клиновидным зазором после фотометрирования и заполнения гомеотропно ориентированным препаратом помещалась в микрополяризационную установку для определения светопропускания 3 в функции приложенного напряжения 1С . Поскольку часть приложенного к ячейке напряжения падала на диэлектрической прослойке, то напряжение II , приложенное непосредственно к препарату, рассчитывалось по формуле : V. -где индексы I и 2 относятся к Ж препарату и диэлектрической прослойке соответственно. Отношение ¿¿/£г определялось экспериментально по емкости плоского конденсатора: напыленный электрод - при-

жатая ртутная капля.

Результаты измерений л и расчета ^„^представлены на рис.6а. Фактор структурной неоднородности тонкого ЙК слоя приводит к возрастанию V; с его утоньшением. Значения ЦГ^У хорошо =0,971) аппроксимируются логарифмическим законом (рис.о.б), аналогично ре-

зультатам, полученным ранее для пленок МББА бо'льших толщин. Экстраполяция Ws(£) к толщине первого нематического монослоя (с учетом возможного образования приповерхностного недеформируемого полем смекто-подобного слоя) дает \Js(o)~QtQA эрг/см^, близкое к ее оценке в других работах.

Для исследования В-эффекта в 5ЦБ к гомеотропной текстуре прикладывалось тангенциальное поле, при этом клиновидный зазор форми- ' ровался при сжатии торцевых поверхностей прямоугольных кварцевых стекол. Боковыми стенками кюветы служили электроды из металлической фольги с тефлоновыми прокладками. Образец в такой геометрии эксперимента находился в центре плоского конденсатора, где поле практически однородно.

Экспериментальная зависимость h¥„(l) и рассчитанные значения и \3s(l) представлены на рис.7а и 76. При .этом аппроксимация результатов расчета Ws (с учетом эффективного утоньшения на толщину области приповерхностной смектичности) была наиболее удовлетворительной при использовании гиперболической функции. Как видно из рис.76, va(i) хорошо линеаризуется вплоть до толщины 0,3 мкм. Это может быть связано с проявлением на;этих и меньших толщинах эффекта перекрытия полей поверхностных сил .подложек, ограничивающих JKK про-слоЯку^овышением вследствие этого соответственно, модуля

упругости

ц/о]

¿МЫ

/tO 2,0 зр Б

2р 7/и**

А Рис.7

Толщинные зависимости величин ь.% ^¡(б) по результатам из-

мерений В-эффекта в гомеотропном слое МББА (рис.б) и 5ЦБ (рис.7).

Анализ зависимостей - 3-эффекта 5ЦБ позволил

установить,- что в мезофазе энергия сцепления гомеотропного слоя пре парата монотонно убывает при дГ— О . При перегреве выше Тс приложенное к образцу электрическое поле вызывает деформацию изгиба лишь в сохранившемся у поверхности подложек слое (толщиной сС5 ) с остаточной ориентационной упорядоченностью. При этом, несмотря на специфически несимметричные граничные условия, в которых находится гра ничный слой, пороговость эффекта Зредерикса сохраняется. Для получения высоких напряженностей тангенциальное поле создавалось в узком зазоре ( —'0,1 мм) между напыленными на подложку металлическими электродами.. Однако, поле в такой геометрии ячейки неоднородно, что позволяет лишь приближенно, моделированием, оценить величину напряженности его. Качественное представление об относительном изменении

можно получить из очевидного соотношения д ^ ~ Из последнего, в предположении и <£>■^coлst , следует

д /л У(дТ) = оСх(лТ)/сСа . Эта зависимость, полученная для микронных пленок 5ЦБ, достаточно близка к данным Мияно (для того же диапазона толщин) и существенно отличается от хода графика с1$(ьГ) (рис.2). Это связано с перекрытием полей поверхностных сил, влияющих на структуру и стабильность пристенных слоев !;К в прослойках малой толщины.

ВЫВОДЫ

1. Разработан комплексный метод исследования структурных и электрооптических характеристик тонких (0,04тЗ,0 мкм) ¡ЕК прослоек переменной толщины, включавший в себя измерение дихроизма поглощения, дву-

• лучепреломления и поро'га Фредерикса в них.

2. Показано, что ориентационная упорядоченность в пристенных слоях Ш прослойки описывается параметрами порядка <$> и . Предложена полуэмпирическая процедура их определения с учетом влияния конфор-мационной неустойчивости молекул и поправок на локальное поле.

3. Изучены структурные особенности пристенных слоев с избыточной, в сравнении с объемом мезофазы, упорядоченностью и пристенные слои с остаточной упорядоченностью, сохранившейся выше температуры фазовогс перехода. Установлено, что свойства таких слоев в изофазе Ж зависят от предыстории образца и определяются структурой пристенных слоев в мезофазе. Определены закономерности изменения толщины таких слоев с температурой.

4. Определены температурные и толщинные зависимости параметра по-

рядка пристенных слоев изофазы, позволяющие отнести их к аналогам эпитропных Ш. Эти закономерности не описываются в рамках классической теории среднего поля и требуют учета влияния перекрытия полей поверхностных сил.

5. Установлено, что применявшаяся методика подготовки подложек - обеспечивает бо'льшую устойчивость гомеотропной ориентации в пристенных слоях Ж пленки. Это находит свое выражение в следующих, впервые замеченных фактах : а) при нагреве планерного образца выше TQ по крайней мере часть пристенного слоя переориентируется гомеотропно;

б) в мезофазе толщина пристенного слоя с избыточной упорядоченностью выше в случае гомеотропной структуры в сравнении с планарной;

в) в изофазе толщина пристенного'слоя с остаточной упорядоченностью выше в случае исходной гомеотропной текстуры в пленке.

6. Установлено увеличение энергии сцепления молекул гомеотропно ориентированного слоя НЖК с подложкой по мере утоньшения его. Соответствующее изменение для МББА менее выражено, чем для 5ЦБ, что объясняется большим ориентирующим действием подложки на молекулы 5ЦБ и соответственно большей толщиной пристенных слоев с избыточной ориентацией в них. Увеличение модулей упругости в пристенных слоях 5ЦБ и наличие у подложки недеформируемых полем смектоподобных слоев обусловили наблюдаемое изменение характера толщинной зависимости порога перехода Фредерикса И„ для £ < 0,6 мкм.

7. Установлено, что нагрев JKK прослойки при Т > Тс вызывает быстрое повышение lLn . Такое поведение 2С„(Т) в области изофазы объясняется уменьшением при нагреве толщины пристенных слоев с остаточной упорядоченностью. Показано, что в пленках толщиной £ I мкм происходит более быстрое, в сравнении со сверхтонкими ( ¿¿. 0,2 мкм) прослойками, убывание с температурой толщины таких пристенных слоев. Это объясняется тем, что стабилизирующий структуру эффект перекрытия полей поверхностных сил наблюдается лишь в случае достаточно тонких КК прослоек.

Основное содержание диссертации опубликовано-в работах:

1. Поповский А.Ю. Феноменологическая теория граничной фазы на основе представлений о ее жидкокристалличности. В кн.: Вопросы физики формообразования и фазовых превращений, Калинин, 1983,

с.97-104. ■

2. Горюк A.A., Поповский А.Ю.'Исследование структурной составляющей расклинивающего давления в смачивающих пленках нитробензо-

ла, образованных на поверхности кварца. Там же, 1966, с.51-58.

3. Алтоиз Б.Л., Поповский А.Х). и др. Ориентациснное упорядочение в пристенных слоях некоторых органических жидкостей. Тез. докл. УШ Всесоюз. конф. по кол. химии. Ташкент, 1983, с.38-39.

4. Алтоиз S.A., Поповский А.Ю., Корепанов С.А. Ориентационная ' упорядоченность пристенных слоев изофазы нематических жидких кристаллов. Тез.докл.У конф.соц.стран по ЖК.Одесса,1983,т.I, с.212.

5. Поповский A.B..Алтоиз Б.А. Особенности структуры в сверхтонких слоях Ж у поверхности твердой подложки. Тез. докл.совещания "Надмолекулярная структура и электрооптика ЖК".Львов,1986,с.7.

6. Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю., Никитенко И.И. Ориентационная упорядоченность в жидкости у поверхности твердой подложки. Тез. докл. УШ конф. по поверхностным силам. Москва, 1985, с.4.

7. Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю. Исследование пристенной упорядоченности в жидких кристаллах у лиофильной твердой подложки. Коллоид. журн., 1987, т.49, №3, с.419-423.

8. Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю. Об устойчивости планарной и го-меотропной ориентации в изофазе нематических жидких кристаллов у поверхности подложки. Кристаллография, 1988, т.33, №1, с.203-209.

9. Алтоиз Б.А., Поповский A.D. Изучение электрооптических эффектов в сверхтонких слоях НЖК. Тез. докл. У1 Всесоюз.конф. по SK, Чернигов, 1988, т.З, с.265.

10. Поповский А.Ю., Алтоиз Б.А. Электрооптика слоев НКК, структурно измененных подложкой. Тез. докл, Всесоюз. семинара. "Оптика • жидких кристаллов", Красноярск, 1990, с.136-137.

11. Поповский А.Ю., Алтоиз Б.А. Свойства и структура граничу ных слоев ЖК в тонких симметричных 'пленках, ограниченных твердыми подложками. Тез. докл. К конф. по поверхностным силам, Москва, 1990, с.66.