Структура и вязкоупругие свойства смешанных мицеллярных растворов олеиламидопропилбетаина и анионного ПАВ

Куряшов, Дмитрий Александрович

Структура и вязкоупругие свойства смешанных мицеллярных растворов олеиламидопропилбетаина и анионного ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Куряшов, Дмитрий Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структура и вязкоупругие свойства смешанных мицеллярных растворов олеиламидопропилбетаина и анионного ПАВ»

Автореферат диссертации на тему "Структура и вязкоупругие свойства смешанных мицеллярных растворов олеиламидопропилбетаина и анионного ПАВ"

На правах рукописи

003489Э45

Куряшов Дмитрий Александрович

СТРУКТУРА И ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ОЛЕИЛАМИДОПРОПИЛБЕТАИНА И

АНИОННОГО ПАВ

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ЯН'В 2010

Казань-2009

003489945

Работа выполнена в ГОУ. технологический университет».

ВПО «Казанский государственный

Научный руководитель:___доктор технических наук, профессор —

Дияров Ирик Нурмухаметович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бакеева Роза Фаридовна

доктор технических наук, профессор Хлебников Вадим Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАМ (г. Казань)

Защита состоится 24 декабря 2009г. в 9.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан 24 ноября 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

М.В. Потапова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. По сравнению с растворами индивидуальных поверхностно-активных веществ (ПАВ), их смеси демонстрируют большое разнообразие возможного поведения. В частности, при смешении ПАВ могут наблюдаться синергические эффекты, выражающиеся в увеличении поверхностной активности, снижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ), росте мицелл и т.д. Особый интерес исследователей вызывают ПАВ, при смешении которых в растворе образуются длинные цилиндрические смешанные мицеллы. Такие мицеллы, подобно полимерным макромолекулам, образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает вязкоупругие свойства. Вязкоупругие растворы ПАВ, как и полимеры, используются в качестве загустителей. Например, в нефтедобывающей промышленности они применяются в технологиях повышения нефтеотдачи пластов, входят в состав жидкостей для гидроразрыва, а также используются для крепления пеекг. в призабойной зоне нефтяного пласта. Другим перспективным направлением применения вязкоупругих ПАВ являются «самоотклоняющиеся» кислотные составы.

В основе действия «самоотклоняющихся» составов лежит способность ПАВ образовывать вязкоупругий гель в ходе реакции кислоты с карбонатной породой. Образовавшийся гель создает эффективное локальное отклонение новых порций кислотного состава к ранее необработанным низкопроницаемым участкам пласта. После проведения обработки, благодаря восприимчивости цилиндрических мицелл к углеводородам, отклоняющий гель разрушается под воздействием нефти и легко выноситься из скважины. Таким образом, применение кислотного состава на основе вязкоупругого ПАВ обеспечивает равномерную интенсификацию всего продуктивного интервала нефтяного пласта.

К настоящему времени достаточно широко изучены свойства вязкоупругих растворов катионных и ион-неионных смесей ПАВ. В то же время смешанные растворы цвиттер-ионных ПАВ, таких как алкиламидопропилбетаины, остаются практически неисследованными. И это несмотря на то, что алкиламидопропилбетаины благодаря своей устойчивости в жесткой воде, стабильности в кислой и щелочной средах и совместимости со всеми другими типами . ПАВ коммерчески чрезвычайно востребованы. В связи с этим исследование процессов самоорганизации, выявление синергических эффектов при смешении цвиттер-ионных и ионных ПАВ, определение составов смеси, где эти эффекты максимальны, обнаружение областей вязкоупругого поведения растворов, а также разработка на их основе составов для интенсификации добычи нефти представляется актуальной задачей.

закономерностей технологии направленного кислотного воздействия на призабойную зону скважин. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1) исследовать процессы самоорганизации в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН, определить основные поверхностно-активные свойства водных растворов смеси;

2) изучить вязкоупругие свойства смешанных растворов ОАПБ и

ДБСН; __________________

-----3) определить"размер и форм}' мицеллярных агрегатов в смешанных

растворах исследуемых ПАВ;

4) установить корреляцию между размерами мицеллярных агрегатов и изменениями вязкости растворов;

5) разработать на основе смешанных растворов ОАПБ и ДБСН солянокислотный состав для направленной обработки призабойной зоны пласта.

Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:

• впервые найдены условия, обес печивающие высокие значения вязкости (выше 300 Пас) и модуля упругости (выше 30 Па) в смешанных растворах цвиттер-ионного ПАВ - ОАПБ и анионного ПАВ - ДБСН;

• впервые для смешанных растворов цвиттер-ионного и анионного ПАВ в полуразбавленных растворах экспериментачьно обнаружено существование двух режимов, один из которых соответствует «неразрывным» мицеллярным цепям, а другой - «живущим» цепям;

• впервые по данным динамического рассеяния света в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН при концентрациях 1.0< с <3.0 вес.% установлено сосуществование трех «типов» агрегатов: малых мицелл, размер которых не зависит от концентрации, более крупных цилиндрических агрегатов и пространственной мицеллярной сетки зацеплений длинных цилиндрических мицелл, контурная длина которых достигает 5 микрометров;

• впервые установлена корреляция между данными о концентрационной зависимости вязкости и гидродинами ческих радиусов агрегатов наибольшего размера в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН;

• впервые установлена корреляция между данными о концентрационной зависимости вязкости и контурной длиной смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН, образующих пространственную сетку зацеплений.

Практическая значимость. По результатам исследования вязкоупругих свойств смешанных водных растворов ОАПБ и ДБСН разработан «самоотклоняющийся» кислотный состав для направленной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов.

Для кислотного состава разработана и утверждена «Инструкция по применению технологии ОПЗ с использованием кислоты переходящей в вязкопластическую жидкость после реагирования кислоты с породой». Проведены промысловые испытания «самоотклоняющегося» кислотного состава в НГДУ «Елховнефть» и «Ямашнефть» ОАО «Татнефть». Проведенные работы по ОПЗ пласта показали положительные результаты,

дебиты по нефти увеличились в 2-3 раза, средний прирост добычи нефти на 1 скв./обработку составил 1307.5 тонн. Получены акты о проведении испытаний.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2.006г.), на конференции «Информационные технологии в нефтегазовом сервисе» (Уфа, 2006г.), на IV Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (Москва, 2008г.), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва, 2009г.), на XIII Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса» (Суздаль, 2009г.), в материалах IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2009г.). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2006-2009 гг.

Публикации работы. По результатам исследований опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи (все из списка, рекомендованного ВАК) и 7 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает искреннюю благодарность: к.т.н., доценту кафедры Химической технологии переработки нефти и газа КГТУ Башкирцевой H.IO. за помощь а постановке задач и обсуждении результатов; д.ф.-м.н., профессору кафедры Физики полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Филипповой O.E. за возможность проведения реологических измерений, советы и рекомендации в ходе работы; д.ф.-м.н., профессору кафедры Физики полимеров Физического факультета СПбГУ Цветкову Н.В. за помощь в измерении динамического двулучепреломления.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 146 страницах, состоит из введения и трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 169 наименований. Работа иллюстрирована 66 рисунками и содержит 6 таблиц.

Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в соответствии с плано.м Программы развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007 г. № 7-ЗРТ).

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показаны научная новизна и практическая ценность.

Первая глава содержит обзор литературы rio свойствам водных растворов ПАВ и их смесей. Особое внимание уделено синергическим

эффектам, наблюдающимся при смешений ПАВ, а также структурным особенностям растворов ПАВ. Анализ литературы показал, что сильные синергические эффекты обнаруживают смешанные растворы цвиттер-ионных и анионных ПАВ. Эффекты проявляются в увеличении поверхностной активности, снижении ККМ, росте мицелл и т.д. Таким образом, целесообразно исследовать способность смесей цвиттер-ионных и анионных ПАВ образовывать цилиндрические мицеллы и придавать вязкоупругие свойства водным растворам. Это позволило бы использовать их для увеличения эффективности работ по стимуляции нефтяных скважин.-------

Во второй главе описаны методика приготовления образцов и физические методы, используемые в работе.

Для изучения поверхностно-активных свойств и процессов самоорганизации в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН использовали метод тензиометрии. Структурные свойства мицеллярных агрегатов в водных растворах исследовали с помощью методов вискозиметрии, динамического рассеивания света (ДРС), динамического двулучепреломления и просвечивающей электронной микроскопии. Фильтрационные исследования «самоотклоняющегося» кислотного состава проводили на установке исследования проницаемости керна (УИПК).

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования самоорганизации, структурных и реологических свойств смешанных мицеллярных растворов ОАПБ и ДБСН.

Самоорганизация в смешанных водных растворах ОАПБ и ДБСН

По результатам исследований загущающих характеристик, среди широкого ассортимента цвиттер-ионных ПАВ, был выбран олеиламидопропилбетаин. Водные растворы которого, в смеси с анионным ПАВ показывают высокие значения вязкости и модуля упругости.

На первом этапе были изучены поверхностно-активные свойства смесей ПАВ. Исследование показало, что предельные значения поверхностного натяжения смешанных водных растворов ОАПБ и ДБСН уменьшаются по сравнению с растворами этих ПАВ, взятых в отдельности, то есть наблюдается синергизм снижения поверхностного натяжения (табл.1). Учитывая наличие сильных электростатических взаимодействий между положительно заряженной группой в молекуле ОАПБ и отрицательно заряженной молекулой ДБСН, указанный синергический эффект можно объяснить более плотной упаковкой молекул ПАВ в смешанных адсорбционных слоях на границе раствор-воздух.

На основе экспериментальных изотерм поверхностного натяжения были рассчитаны параметры взаимодействия и состав смешанных мицелл ОАПБ и ДБСН. Расчет показал, что состав мицелл достаточно слабо зависит от состава раствора. При увеличении мольной доли ДБСН в растворе в 8 раз, его содержание в смешанной мицелле возрастает всего в 2.3 раза. Это связано с тем, что смешанные мицеллы обогащены более поверхностно-активным ПАВ - ОАПБ, ККМ которого на порядок меньше, чем у ДБСН.

Таблица 1

Поверхностно-активные свойства и состав мицелл в смешанных _растворах ОА1ТБ и ДБСН

Мольная доля ДБСН в растворе, Хдбсн ККМ водных растворов ОАПБ, ДБСН и их смесей, мМ Поверхностное натянс.нис а, мН/м Мольная доля ДБСН в мицелле, да Параметр взаимодействия, Р

0 0,045 32,76 0 -

0,2 0,041 30,08 0,166 -4,839

0,4 0,047 30,33 0,219 -4,612

0,6 0,061 31,24 0,265 "1,327

0,8 0,118 31,46 0,302 -3,121

1 1,430 32,15 1 -

Полученные отрицательные значения параметров взаимодействия Р (табл.1) подтверждают высокую степень сродства молекул компонентов смесей и образование смешанных мипелл ОАПБ и ДБСН за счёт сильного электростатического притяжения между ними.

Реологические свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН

Ассоциация ПАВ в объеме жидкой фазы приводит к образованию агрегатов различной геометрии и структуры. В концентрированных растворах таких систем наблюдаются структурные переходы, связанные с изменением форм мицелл. Такие переходы оказывают большое влияние на большинство физических свойств мицеллярных растворов ПАВ, в частности, на их реологические свойства.

Влияние соотношения между ОАПБ и ДБСН. На рис.1 представлена

экспериментально полученная зависимость вязкости водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН от относительной весовой доли ДБСН. Видно, что кривая проходит через максимум при изменении состава смеси. Первоначальное увеличение вязкости

растворов ПАВ вызвано образованием смешанных цилиндрических мицелл, длина . которых достигает нескольких микрон, а радиус составляет всего несколько нанометров. Такие длинные мицеллы ведут себя подобно полимерным м&кромолекулам. В частности, они образуют,, сетку топологических зацеплений, и результате чего раствор

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0,05 0 08

Рис. 1 - Зависимость вязкости вбдных растворов смеси ОАПБ/ДБСН от относительной весовой дол и ДБСН (^дан). Общая концентрация ПАВ 3 вес.%, I = 20 °С

приобретает высокую вязкость. Падение вязкости в области высоких концентраций ДБСН объясняется разветвлением цилиндрических мицелл.

Как следует из экспериментально полученных данных, приведённых на рис.1, вязкость водных растворов ПАВ при относительной доле ДБСН в смеси 0.01+0.05 может.достигать очень высоких значений: до 320 Па с. Такие растворы представляют собой физический гель, который проявляет вязкоупругие свойства, т.е. в широком диапазоне частот внешнего воздействия наряду с вязкостью демонстрирует упругие свойства. Из рис.2 видно, что _ в _ низкочастотной области - динамические модули ~ возрастают с ростом от. модуль накопления С - пропорционально квадрату частоты, а модуль потерь <5 "- линейно с частотой. При этом, в низкочастотной области, С "по величине превосходит С. С увеличением частоты осцилляций кривые динамических модулей пересекаются между собой. После этого в высокочастотной области модуль потерь й" уменьшается, а кривая модуля накопления О'выходит на плато. Такое поведение характерно для растворов, реологические свойства которых описываются простой моделью Максвелла вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации. Действительно, сравнение экспериментальных кривых с теоретическими зависимостями, показывает, что они хорошо согласуются друг с другом, особенно в области низких частот (рис.2). Этот вывод также можно сделать из формы зависимости Сот О'(зависимость Коле-Коле), близкой к полуокружности

(рис.3-).

" ■ ; 0,01 0,1 1 ч (о (рад/с)

Рио.2 - Зависимости упругой С и вязкой О' составляющих комплексного модуля упругости от частоты приложенного напряжения а> для водного раствора смеси ОАПБ/ДБСН. Общая концентрация ПАВ 3 вес.%, Шдвсн = 0.02,1 = 20 °С.

0.4 0,6 0,S G'/G/ (Па)

Рис. 3 - Нормированная зависимость вязкой

составляющей комплексного модуля упругости G "от упругой составляющей G ' для водного раствора смеси ОАПБ/ДБСН. Общая концентрация ПАВ 3 вес.%, Wjuxh = 0.02, t = 20 °С.

Таким образом, реологические свойства исследуемых растворов хорбшо описываются моделью Максвелла для вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации Максв'елловское поведение растворов свидетельствует о переплетении длинных цилиндрических мицелл и образовании ими сетки зацеплений, которая может разрушаться и восстанавливаться под влиянием внешних условий. Поскольку время жизни такйх мицелл (т.е. среднее время, необходим^ для разрыва цепи на две

части) намного короче времени рептации (т.е. времени «выползания» мицеллярной цепи средней длины из трубки зацеплений), то релаксационные процессы в системе усредняются и имеют одно характерное время.

Влияние общей концентрации ПАВ. На следующем этапе исследовали концентрационную зависимость вязкости растворов при фиксированной относительной весовой доле ДБСН в смеси (0.02), обеспечивающей максимальное значение вязкости. На зависимости можно выделить три участка (рис.4). При низких концентрациях ПАВ (С < 0.39 вес.%) вязкость растворов близка к вязкости воды. Данная область соответствует разбавленному режиму, в котором мицеллы ПАВ еще не перекрываются друг с другом. Начиная с концентрации С* = 0.39 вес.%, происходит резкое увеличение вязкости раствора. Рост вязкости можно объяснить переходом раствора в полуразбавленный режим, в котором мицеллы начинают перекрываться друг с другом, образуя трёхмерную пространственную сетку. В области полуразбавленных растворов можно выделить два участка с разными степенными зависимостями вязкости от концентрации ПАВ. На первом участке вязкость изменяется пропорционально концентрации ПАВ в степени 5.34. Данный показатель степени близок к величине 5.25, теоретически предсказанной для системы «неразрывных» мицеллярных цепей. Согласно теории, в таком режиме

цилиндрические мицеллы не успевают разорваться в течение характерного

времени рептации (т.е. для

с с?

0,1

0,01

-е-у" ]

-с5"/* -

J ►7

•

с- 1

0,01 0,1 1

Концентрация ПАВ, вес.%

них время рептации rf

намного жизни

Рис.4 - Концентрационная зависимость вязкости водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН. №дцсн ~ 0.02,1~20°С

количеством зацеплений. На втором

•реш

меньше времени мицеллы тж:

Трепт<<Тж)- В ТЭКОМ СЛуЧЭе

время релаксации

определяется характерным временем рептации в системе tpa, = трепт. В данной области мицелльг-1 еще достаточно короткие' и rix' количество не велико, чтобы ' образовать сетку с большим участке вязкость изменяется

пропорционально концентрации ПАВ в степени 3.65. Такой показатель степени характерен для растворов ПАВ, содержащих длинные цилиндрические мицеллы, которые за характерное время рептации трспт многократно обратимо разрушаются и восстанавливаются (т.е. время жизни таких мицелл тж намного короче, чем время рептации: тж«трт1„). В результате релаксационные процессы приобретают одно характерное время релаксации /р„. Такие мицеллярные цепи называют «живущими». Таким образом, в полуразбавленных водных растворах смеси ОАПБ/ДБСН при увеличении общей концентрации ПАВ происходит переход из режима

«неразрывных» мицеллярных цепей в режим «живущих». Данные режимы имеют принципиально разные частотные зависимости модулей С и С, а в области «живущих» цепей зависимости хорошо описываются простой моделью Максвелла.

Для получения более детальной информации о структуре системы в ' области «живущих» цепей исследовано влияние концентрации ПАВ на реологические параметры системы: величину модуля упругости на плато Со, на время релаксации и на величину Сг'^/Со. Показано, что величины С0 и возрастают с увеличением концентрации ПАВ в растворе в соответствии со степенными зависимостями, которые хорошо согласуются с теоретическими (табл.2). Наблюдаемое увеличение модуля упругости и времени релаксации можно связать с ростом количества топологических зацеплений мицелл ПАВ при увеличении их длины. Исследование концентрационной зависимости С>мтЮ0 водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН показало, что величина Сшп/Сд пропорциональна концентрации ПАВ в степени -1.71, что указывает на наличие в системе линейных цилиндрических мицелл.

Таблица 2

Показатели степенных зависимостей: различных реологических параметров

Реологические параметры Экспериментальные значения Теоретические значения для режима быстрого разрыва цепей

Концентрация ПАВ 1.5-3.0 вес.%

Модуль упругости на плато О», Па 2.18 2,25

Время релаксации с 1.17 1,25

Вязкость при нулевой скорости сдвига г]п, Пас 3,65 3,5

&„„„/Со -1.71 -1.75

В целом, анализ реологических данных говорит о многообразии структурных изменений, происходящих в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН при увеличении концентрации ПАВ. Пониманию характера этих изменений помогают приводимые ниже данные о гидродинамических радиусах агрегатов в растворе.

Структурные свойства смешанных мицеллярных растворов ОАПБ и ДБСН

Как показывают данные, полученные с помощью динамического светорассеяния, при обшей концентрации ОАПБ/ДБСН в растворе 0.01<с <0.25 вес.% функция распределения по гидродинамическим радиусам Я/, унимодальна. То есть, в растворе присутствуют агрегаты только одного размера, гидродинамический радиус которых равен 20 нм. При увеличении общей концентрации ПАВ в растворе (0.25< с <1.0 вес.%) функции распределения становятся бимодальными и характеризуются наличием

«быстрой» и «средней» моды. Дальнейшее увеличение общей концентрации ПАВ растворе (1.0< с <3.0 вес.%) приводит к еще более сложной картине: функция распределения становится тримодальной и помимо «быстрой» и «средней» моды характеризуется наличием «медленной» моды. Отклонение функции распределения от унимодальной может быть обусловлено присутствием агрегатов трёх типов. «Быстрая» мода характеризует диффузию небольших агрегатов сферической или цилиндрической формы. «Средняя» мода описывает более крупных цилиндрических агрегатов и локальных кластеров, образованных несколькими цилиндрическими мицеллами. «Медленная» мода объясняется присутствием в объеме раствора сеточной структуры, образующейся при переплетении между собой цилиндрических мицелл.

Соотношение Стокса-Эйнштейна позволяет рассчитать гидродинамические радиусы агрегатов, диффузия которых

. характеризуется «быстрой» и «средней» модами. Как видно из рис.5, размеры

малых частиц не изменяются с изменением общей концентрации ПАВ, что говорит в пользу представления об их глобулярной форме. Напротив, размеры локальных кластеров цилиндрических мицелл увеличиваются с ростом концентрации ПАВ (рис.5), при этом прослеживается явная аналогия в ходе зависимостей вязкости этих агрегатов и их гидродинамических радиусов, образом, анализ данных динамического светорассеяния что при некоторых концентрациях в объеме смешанных

0.5 1,0 1,5 2,0 2.5

Концентрация ПАВ, вес.%

Рис. 5 - Сравнение зависимостей вязкости щ и гидродинамического радиуса Нк от концентрации водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН.

7ухи

= 0.02,1 = 20 "С

Таким показывает,

растворов ОАПБ и ДБСН сосуществуют агрегаты нескольких размеров и присутствует сетка зацеплений мицеллярных цепей.

Характерным свойством мицеллярных цепей, образующих сетку зацеплений, является гибкость, т.е. способность изменять конформацию под влиянием теплового движения или под действием деформирующих сил. Мерой гибкости (или жесткости) мицеллярной цепи, как и в случае полимеров, является персистентная длина 1р, для определения которой в настоящей работе был использован метод двулучепреломления в потоке (ДЛП). На рис.6 представлены экспериментальные зависимости величины двулучепреломления Ап водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН от напряжения сдвига Ат. Видно, что зависимости могут быть аппроксимированы прямыми линиями, проходящими через начало координат. Из угла наклона прямых были определены величины оптического

коэффициента сдвига Ап/А г и рассчитана персистентная длина мицеллярных цепей. Для концентрации ПАВ 3 вес.% она равна 11.61 нм.

Рис. 6 -«Зависимость двойного лучепреломления водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН от

напряжения сдвига

По отношению персистентной длины к поперечному диаметру цепи можно сделать вывод О ее гибкости. Для исследуемой системы это отношение равно 1.59, следовательно, Смешанные цилиндрические мицеллы ОАПБ и ДБСН можно отнести к гибким цепям.

В работа быпи определены структурные параметры мицеллярной сетки, образованной цилиндрическими мицеллами. Показано, что корреляционная длина £ и расстояние между зацеплениями 1е уменьшаются (рис.7), а контурная длина мицелл Ь растет с концентрацией ПАВ, достигая пяти микрометров (рис.8).

1.6 2.0 2.5 3,0

Концентрация ПАВ, вес.%

Рис. 7 - Зависимость корреляционной длины £ и расстояния между зацеплениями 1е от концентрации водных растворов смеси ОАЙБ/ДБСН. Шдхн = 0.02,1 == 20 °С.

1,6 2,0 2,4 2,8 Концентрация ПАВ, вес.%

Рис. 8 - Зависимость средней контурной длины Ь мицелл от концентрации водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН. = 0.02,1 = 20 °С

Влияние температуры на реологические и структурные свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН Известно, что в отличие от полимеров мицеллярные цепи ПАВ могут обратимо разрушаться и восстанавливаться. Благодаря этому, растворы ПАВ обладают исключительно высокой восприимчивостью к изменению внешних

условий, например, температуры. Поэтому, в работе было изучено влияние температуры на свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН.

Показано, что при нагревании от 20 до 40°С вязкость падает почти на 2 порядка, при этом в иссле,дуемой системе даже при повышенных температурах сохраняется максвелловское поведение. Поскольку в рамках модели Максвелла r¡0 = Go'tpeM то для выяснения причин уменьшения

вязкости i]o представляет интерес рассмотреть влияние температуры на модуль упругости на плато G0 и на время релаксации tpei. Из рис.9 видно, что при повышении температуры величина модуля упругости на плато G0 сохраняет своё постоянное значение. Это указывает на то, что при нагревании число зацеплений, а, следовательно, и длина фрагментов мицелляр-ных цепей между соседними зацеплениями 1С не меняются. Однако, как видно из рис.9, нагревание приводит к увеличению частоты со*, что свидетельствует об уменьшении времени релаксации.

Таким образом, падение вязкости водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН при нагревании от 20 до 40°С связано с уменьшением времени релаксации, то есть с ускорением динамических процессов в системе.

Зависимости вязкости и времени релаксации водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН от температуры имеют экспоненциальный вид, описывающийся уравнениями Аррениуса:

„ , Ea/RT

щ = Go-A-e f - A jEa/R-T •pai л

где Еа - энергия активации вязкого течения, R - газовая постоянная, Т -температура, А - предэкспоненциальньш фактор.

Из наклона линейных зависимостей (рис.10) была определена величина энергии активации Еа вязкого течения. Она составила 120 кДж/моль. Сравнимые величины энергии активации (70-300 кДж/модь) были получены в литературе для растворов мицеллярных цепей других ПАВ.

Из анализа реологических данных для смешанных растворов ОАПБ и ДБСН было определено, что при нагревании от 20 до 40°С контурная длина мицелл уменьшается с 5 почти до 1 микрометра. Согласно теории Кейтса, зависимость контурной длины мице.1л от' температуры количественно. характеризуется величиной энергии разрыва. " "

— 25-С \\ \\ л

-»-ЗО'С "Ч VVHLо

— 35-C X40W

¿У ^„ЛиЛ

0.01

0.1

1 10 (о (рад/с)

Рис. 9 - Зависимости упругой С и вязкой £7" составляющих комплексного модуля упругости от частоты приложенного напряжения со для водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН, при температур ах 25 - 40 °С. IV,щеп = 0.02,1 = 20 °С.

|0.ш

20-С

40'С

iaoo о

0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 0.00345 1/Т, (К-1)

Рис. 10 - Полулогарифмическая зависимость вязкости и времени релаксации водных растворов

смеси ОАПБ/ДБСН, от обратной температуры (зависимость Аррениуса). №дбсн~ 0.02, С = 20 °С. изменению температуры по сравнению с полимерами.

Таким образом, были получены количественные характеристики влияния температуры на реологические свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН. Показано, что резкое падение вязкости с температурой сопровождается уменьшением средней контурной длины мицелл.

Энергия разрыва Ера) представляет собой энергию, которую необходимо

затратить для разрыва мицеллярной цепи. Для исследуемых растворов она составила 50 кДж/моль. Следует отметить, что полученное значение энергии~ разрыва значительно меньше энергии разрыва ковалентных связей (335 кДж/моль для С-С связи), что обуславливает высокую чувствительность мицеллярных цепей к

Разработка и испытание технологии направленного кислотного воздействия на призабойную зону пласта В настоящей работе уникальные вязкоупругие свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН были использованы при разработке солянокислотного состава для направленной обработки призабойной зоны пласта. Действие разработанного кислотного состава основано на многократном увеличении его вязкости в ходе реакции с карбонатной породой (рис.11). Образующийся в результате гель создает эффективное

локальное отклонение новых порций кислотного состава к ранее необработанным низкопроницаемым участкам пласта. Таким образом, кислотный состав обеспечивает равномерную

стимуляцию всего продуктивного интервала пласта. Важной особенностью геля на основе ПАВ, является его полное разрушение при контакте с пластовыми жидкостями. Поэтому после завершения стадии обработки, добыча возобновляется, выкачиваемые углеводороды и вода эффективно уменьшают вязкость геля.

Чтобы оценить эффективность кислотного состава на единичных образцах карбонатной породы были проведены фильтрационные

Концентрация HCl, вес.0/

Рис. 11 - Зависимость эффективной вязкости кислотного состава от концентрации HCl. Скорость сдвига 71 с .

исследования. Образцами породы служили естественные керны продуктивных пластов Западно-Лениногорскои площади.

На первом этапе эксперимента была оценена эффективность базовой технологии воздействия: использована ингибированная соляная кислота (HCl 15 вес.%), применяемая на промыслах Татарстана. Начальный момент её закачивания характеризуется небольшим ростом давления (рис.12,а), при постоянной скорости фильтрации. При прокачке 1.3 порового объема модели величина Р/Р0 увеличилась до 1.52. Рост давления объясняется увеличением вязкости фильтрующейся системы вследствие выделения газообразных продуктов реакции. Последующая фильтрация ингибированной соляной кислоты приводит к резкому падению давления. К моменту прокачки 5 норовых объемов модели величина P/P 9 снизилась и стабилизировалась на величине 0.091. Такое резкое падение давления связано с образованием в керне сквозных каналов вследствие реакции ингибированной соляной кислоты с породой. Проницаемость модели после кислотного воздействия составила 0.131 мкм2, т.е. увеличилась в сравнении с начальной на порядок.

На втором этапе эксперимента был испытан вязкоупругий кислотный состав. В процессе фильтрации кислотного состава в количестве 3 поровых объемов давление закачки резко увеличилось (рис.12,б), а величина Р/Ри достигла 16.5. Это свидетельствует об образовании в модели пласта вязкостного барьера, который препятствует прорыву кислоты сквозь керн. Последующая закачка модельной пластовой воды сопровождалась плавным снижением давления и его стабилизацией после прокачки 7 поровых объемов. Проницаемость модели по пластовой воде в этот момент составила 0.057 мкм2, т.е. увеличилась в сравнении с начальной в 1.58 раз.

Q. CL

а)

Модель пластовой 15 вес.% HCl Модель пластовой

воды воды

0 0126 МКМ2 0.131 мкм1

12 16 20 2* 28 32 36 Объем прокаченной жидкости, V„,p

Объем прокаченной жидкости, Vm

Рис. 12 - Динамика фильтрации ингибированной соляной кислоты (а) и вязкоупругого кислотного состав;} (б), I = 29 °С

Таким образом, эксперимент показал, что динамика фильтрации вязкоупругого кислотного состава носит экстремальный характер. Данное обстоятельство говорит о том, что кислотный состав движется по более сложной сети каналов, чем обычная соляная кислота, проявляя1, «самоотклоняющие» свойства.

Результаты лабораторных исследований фильтруемости на моделях пласта стали основанием для проведения промысловых испытаний

технологии направленной солянокислотной обработки нефтесодержащих карбонатных пластов с применением вязкоупругого кислотного состава. Опытно промышленные работы были проведены на трех скважинах: №8114, №8328 НГДУ «Елховнефть», №4561 НГДУ «Ямашнефть». Проведенные работы по ОПЗ показали положительные результаты, на всех скважинах получен прирост дебита нефти (табл.3).

Таблица 3

Результаты опытно промышленных работ по применению ________________________«самоотклоняющегося» кислотного состава

№ скважины Производительность скважины до обработки Производительность скважины после обработки

Q«,'т/сут Qh, т/сут Q«, т/сут Qh, Т/СУТ

№8114, НГДУ «Елховнефть» 3,1 1,7 8,97* 5,7"

№ 8328, НГДУ «Елховнефть» 0,9 0,8 5,3* 1,8*

№4561, НГДУ «Ямашнефть» находилась на консервации по причине малодебитности 2,0 1,9

* - указана средняя производительность скважины в течении года

Анализ эффективности технологии ОПЗ с применением «самоотклоняющегося» кислотного состава на примере скважин № 8114 и № 8328 НГДУ «Елховнефть» (рис.13) показывает следующее: средняя

продолжительность эффекта - более 12 месяцев; успешность обработок -100%; дополнительная

добыча нефти на 1 скв./обработку - 1307,5 тонн. По результатам лабораторных, модельных и промысловых испытаний составлена и утверждена «Инструкция по применению технологии ОПЗ с использованием кислоты . переходящей в вязкопластическую жидкость после реагирования кислоты с породой».

Выводы

1. Установлено, что в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН наблюдаются синергические эффекты снижения поверхностного натяжения, обусловленные электростатическим притяжением между молекулами цвиттер-ионного и анионного ПАВ.

2. По данным динамического рассеяния света в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН при концентрациях 1.0< с <3.0 вес.% установлено сосуществование трех «типов» агрегатов: малых мицелл, более крупных цилиндрических агрегатов и пространственной мицеллярной сетки

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Период добычи нефти после обработки реагентом, мес.

Рис. 13 - Динамика работы скважин №8114 и №8328 НГДУ «Елховнефть» после обработки «самоотклоняющимся» кислотным составом

зацеплений длинных цилиндрических мицелл, контурная длина которых достигает 5 микрометров.

3. По отношению персистентной длины к диаметру мицеллы' установлено, что смешанные цилиндрические мицеллы ОЛПБ и ДБСН относятся к гибким цепям.

4. Выявлено, что гидродинамический радиус малых мицеллярных агрегатов равен 20 им и остается постоянным при увеличении общей концентрации смеси ОАПБ/ДБСН, а рост вязкости от 0.004 до 321.6 Па-с определяется увеличением гидродинамических радиусов мицеллярных агрегатов наибольшего размера от 40.2 до 642 нм.

5. Обнаружено, что вязкость смешанных растворов ОАПБ и ДБСН увеличивается с ростом контурной длины цилиндрических мицелл, образующих пространственную сетку зацеплений.

6. Установлено, что при общей концентрации смеси ОАПБ/ДБСН 1.5 - 3.0 вес.% водные растворы ПАВ показывают высокие значения вязкости (выше 300 Па-с) и модуля упругости (выше 30 Па), что объясняется образованием сстки мицеллярных цепей, переплетающихся друг с другом.

7. На основе результатов исследований структурных и реологических свойств смешанных мицеллярных растворов разработан «самоотклоняющийся» кислотный состав и технология его применения для направленной обработки призабойной зоны карбонатного пласта. Преимуществом разработанного состава является возможность регулирования его вязкости в процессе обработки скважины и его полное разрушение после завершения работ, что позволяет сохранить фильтрационные характеристики продуктивного горизонта.

1?. Разработка и внедрение технологии на основе «самоотклоняющегося» кислотного состава на объектах ОАО «Татнефть» позволило повысить эффективность работ по стимуляции нефтяных скважин и дополнительно добыть свыше 2615 тонн нефти. Суммарный экономический эффект составил более 3500 тыс. рублей.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Дияров, И.Н. Обзор гелеобразующих материалов, используемых для направленной кислотной обработки призабойной зоны пласта [Текст] / И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, Д.А. Куряшов // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. - 2005. - № 11. - С. 32-34.

2. Дияров, И.Н. Применение катионных поверхностно - активных веществ в составах для интенсификации добычи нефти [Текст] / И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, Д.А. Куряшов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - Вып. 9. - С. 43-45.

3. Куряшов, Д.А. Реологические свойства смешанных мицеллярных растворов цвичтерионного и анионного ПАВ [Текст] / Д.А. Куряшов, Н.Ю. Башкирцева, И.Н. Дияров // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 4. - С. 260-267.

4. Куряшов, Д.А. Структурные и вязкоупругие свойства смешанных мицеллярных растворов олеиламидопропилбетаина и анионного ПАВ [Текст] / Д.А. Куряшов, Н.Ю. Башкирцева, И.Н. Дияров // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 6. - С. 385-390.

5. Башкирцева, Н.Ю. Гелеобразующая кислотная композиция / Н.Ю. Башкирцева, Д.А. Куряшов, P.P. Рахматуллин // В материалах научной конференции «Информационные технологии в нефтегазовом сервисе», г. Уфа, 2006. С. 89-91. _______^_____________________________________________________

------------6. Башкирцева, Н.ЮГСамоотклоняющаяся кислотная композиция /

Н.Ю. Башкирцева, P.P. Рахматуллин, Д.А. Куряшов // В материалах Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века», г. Альметьевск, 2006. С. 107 - 108.

7. Дияров., И.Н. Кислотным состав для направленной обработки призабойной зоны пласта / И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, Д.А. Куряшов // В материалах IV Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», г. Москва, 2008. С. 92.,

8. Куряшов, Д.А. Влияние температуры 'на реологические свойства смешанных растворов олеиламидопропилбетаина и додецилбензолсульфоната натрия / Д.А. Куряшов, О.Е. Филиппова, B.C. Молчанов, Н1Ю. Башкирцева, VI.Н. Дияров // В материалах XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2009», секция «Химия», г. Москва, 2009. С. 71.

9. Куряшов, Д.А. Энергия акгивации и разрыва мицеллярных цепей в смешанных растворах цвиттерионного и анионного ПАВ / Д.А. Куряшов, И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева //13 материалах IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», г. Казань, 2009. С. 83 - 85.

10. Куряшов, Д.А. Вязкоупругие свойства растворов смешанных цилиндрических мицелл цвиттерионного и анионного ПАВ / Д.А. Куряшов, И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева // В материалах IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», г. Казань, 2009. С. 96 - 97.

11. Куряшов, Д.А. Разработка кислотного состава на основе вязкоупругого ПАВ для направленной обработки призабойной зоны пласта / Д.А. Куряшов, Н.Ю. Башкирцева, И.Н. Дияров II В материалах XIII Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применении на предприятиях нефтегазового комплекса»' г. Суздаль, 2009. С. 139-140.

Тираж 100 экз._______Заказ №

Офсетная лаборатория ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Куряшов, Дмитрий Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Особенности формирования мицеллярных структур в водных растворах поверхностно-активных веществ.

1.1.1 Самоорганизация молекул ПАВ.

1.1.2 Влияние структуры молекул ПАВ на размер и форму мицелл.

1.1.3 Особенности смешанных растворов ПАВ.

1.1.4 Растворы алкилбетаинов и их смесей с ионными ПАВ.

1.2 Реологические и структурные свойства мицеллярных растворов ПАВ.

1.2.1 Основные понятия реологии.

1.2.2 Растворы сферических мицелл.

1.2.3 Растворы цилиндрических мицелл.

1.2.4 Модель Кейтса для вязкоупругого раствора ПАВ.

1.2.5 Структура сетки зацеплений в растворах цилиндрических мицелл ПАВ.

1.3 Применение вязкоупругих ПАВ в составах для интенсификации добычи нефти.

ГЛАВА II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Определение межфазного натяжения.

2.2.2 ЯМР-самодиффузия.

2.2.3 Реологический метод исследования.

2.2.4 Динамическое двулучепреломление.

2.2.5 Динамическое рассеяние света.

2.2.6 Получение электронных микрофотографий.

2.2.7 Фильтрационные исследования кислотных составов на моделях пласта.

ГЛАВА III РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Самоорганизация в смешанных водных растворах

ОАПБ и ДБСН.

3.1.1 Поверхностно-активные свойства смешанных водных растворов ОАПБ и ДБСН.

3.2 Реологические свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН.

3.2.1 Влияние соотношения ПАВ на реологические свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН.

3.2.2 Влияние общей концентрации ПАВ на реологические свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН.

3.2.3 Время жизни и время рептации смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН.

3.2.4 Время релаксации и модуль упругости смешанных растворов ОАПБ и ДБСН.

3.3 Структурные свойства смешанных мицеллярных растворов ОАПБ и ДБСН.

3.3.1 Определение гидродинамических радиусов агрегатов в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН.

3.3.2 Персистентная длина смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН.

3.3.3 Контурная длина смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН.

3.4 Влияние температуры на реологические и структурные свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН.

3.4.1 Влияние температуры на реологические свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН.

3.4.2 Влияние температуры на контурную длину смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН.

3.5 Разработка и испытание технологии направленного кислотного воздействия на призабойную зону пласта.

3.5.1 Разработка самоотклоняющегося кислотного состава.

3.5.2 Оценка эффективности воздействия самоотклоняющегося кислотного состава на карбонатную породу.

3.5.3 Технология применения самоотклоняющегося кислотного состава.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Структура и вязкоупругие свойства смешанных мицеллярных растворов олеиламидопропилбетаина и анионного ПАВ"

Актуальность темы. По сравнению с растворами индивидуальных поверхностно-активных веществ (ПАВ), их смеси демонстрируют большое разнообразие возможного поведения. В частности, при смешении ПАВ могут наблюдаться синергические эффекты, выражающиеся в увеличении поверхностной активности, снижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ), росте мицелл и т.д. Особый интерес исследователей вызывают ПАВ, при смешении которых в растворе образуются длинные цилиндрические смешанные мицеллы. Такие мицеллы, подобно полимерным макромолекулам, образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает вязкоупругие свойства. Вязкоупругие растворы ПАВ, как и полимеры, используются в качестве загустителей. Например, в нефтедобывающей промышленности они применяются в технологиях повышения нефтеотдачи пластов, входят в состав жидкостей для гидроразрыва, а также используются для крепления песка в призабойной зоне нефтяного пласта. Другим перспективным направлением применения вязкоупругих ПАВ являются «самоотклоняющиеся» кислотные составы.

В основе действия «самоотклоняющихся» составов лежит способность ПАВ образовывать вязкоупругий гель, в ходе реакции кислоты с карбонатной породой. Образовавшийся гель создает эффективное локальное отклонение новых порций кислотного состава к ранее необработанным низкопроницаемым участкам пласта. После проведения обработки, благодаря восприимчивости цилиндрических мицелл к углеводородам^ отклоняющий гель разрушается под воздействием нефти и легко выноситься из скважины. Таким образом, применение кислотного состава на основе вязкоупругого ПАВ обеспечивает равномерную интенсификацию всего продуктивного интервала нефтяного пласта.

К настоящему времени достаточно широко изучены свойства вязкоупругих растворов катионных и ион-неионных смесей ПАВ. В то же время смешанные растворы цвиттер-ионных ПАВ, таких как алкиламидопропилбетаины, остаются практически неисследованными. И это несмотря на то, что алкиламидопропилбетаины благодаря своей устойчивости в жесткой воде, стабильности в кислой и щелочной средах и совместимости со всеми другими типами ПАВ коммерчески чрезвычайно востребованы. В связи с этим исследование процессов самоорганизации, выявление синергических эффектов при смешении цвиттер-ионных и ионных ПАВ, определение составов смеси, где эти эффекты максимальны, обнаружение областей вязкоупругого поведения растворов, а также разработка на их основе составов для интенсификации добычи нефти представляется актуальной задачей.

Цель работы. Основная цель работы - установление закономерностей изменения структурных и реологических характеристик смешанных мицеллярных растворов олеиламидопропилбетаина (ОАПБ) и додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН) от соотношения компонентов, их содержания и температуры. Разработка на основе полученных закономерностей технологии направленного кислотного воздействия на призабойную зону скважин. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

2) изучить вязкоупругие свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН;

3) определить размер и форму мицеллярных агрегатов в смешанных растворах исследуемых ПАВ;

4) установить корреляцию между размерами мицеллярных агрегатов и изменениями вязкости растворов;

Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:

• впервые найдены условия, обеспечивающие высокие значения вязкости (выше 300 Па-с) и модуля упругости (выше 30 Па) в смешанных растворах цвиттер-ионного ПАВ - ОАПБ и анионного ПАВ — ДБСН;

• впервые для смешанных растворов цвиттер-ионного и анионного ПАВ в полуразбавленных растворах экспериментально обнаружено существование двух режимов, один из которых соответствует «неразрывным» мицеллярным цепям, а другой - «живущим» цепям;

• впервые установлена корреляция между данными о концентрационной зависимости вязкости и гидродинамических радиусов агрегатов наибольшего размера в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН;

Для кислотного состава разработана и утверждена «Инструкция по применению технологии ОПЗ с использованием кислоты переходящей в вязкопластическую жидкость после реагирования кислоты с породой». Проведены промысловые испытания «самоотклоняющегося» кислотного состава в НГДУ «Елховнефть» и «Ямашнефть» ОАО «Татнефть». Проведенные работы по ОПЗ показали положительные результаты, дебиты по нефти увеличились в 2-3 раза, средний прирост добычи нефти на 1 скв./обработку составил 1307.5 тонн. Получены акты о проведении испытаний.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006г.), на конференции «Информационные технологии в нефтегазовом сервисе» (Уфа, 2006г.), на IV Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (Москва, 2008г.), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва, 2009г.), на XIII Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса» (Суздаль, 2009г.), в материалах IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2009г.). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2006-2009 гг.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 146 страницах, состоит из введения и трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы включающего 169 наименований. Работа иллюстрирована 66 рисунками и содержит 6 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Коллоидная химия и физико-химическая механика"

Выводы

2. По данным динамического рассеяния света в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН при концентрациях 1.0< с <3.0 вес.% установлено сосуществование трех «типов» агрегатов: малых мицелл, локальных кластеров и пространственной мицеллярной сетки зацеплений длинных цилиндрических мицелл, контурная длина которых достигает 5 микрометров.

3. По отношению персистентной длины к диаметру мицеллы установлено, что смешанные цилиндрические мицеллы ОАПБ и ДБСН относятся к гибким цепям.

4. Выявлено, что гидродинамический радиус малых мицеллярных агрегатов равен 20 нм и остается постоянным при увеличении общей концентрации смеси ОАПБ/ДБСН, а рост вязкости от 0.004 до 321.6 Па-с определяется увеличением гидродинамических радиусов мицеллярных агрегатов наибольшего размера от 40.2 до 642 нм.

5. Обнаружено, что вязкость смешанных растворов ОАПБ и ДБСН увеличивается с ростом контурной длинны цилиндрических мицелл образующих пространственную сетку зацеплений.

6. Установлено, что при общей концентрации смеси ОАПБ/ДБСН 1.5 - 3.0 вес.% водные растворы ПАВ показывают высокие значения вязкости (выше 300 Па-с) и модуля упругости (выше 30 Па), что объясняется образованием сетки мицеллярных цепей, переплетающихся друг с другом.

8. Разработка и внедрение технологии на основе «самоотклоняющегося» кислотного состава на объектах ОАО «Татнефть» позволило повысить эффективность работ по стимуляции нефтяных скважин и дополнительно добыть свыше 2615 тонн нефти. Суммарный экономический эффект составил более 3500 тыс. рублей.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Куряшов, Дмитрий Александрович, Казань

1. Русанов, А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ Текст. / А.И. Русанов. СПб.: Химия, 1992. - 280 с.

2. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей Текст. / А. Адамсон. М.: Мир, 1979. - 586 с.

3. Tanford, С. The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes Текст. / С. Tanford. N.Y.: Wiley — Interscience publication, 1980. - 223 p.

4. Миттел, К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии Текст. / К. Миттел; пер. с англ. М.: Мир, 1980. - 597 с.

5. Zeolite as a Medium for Photochemical Reactions Text. / V. Ramamurthy, R.J. Robbins, K.J. Thomas, P.H. Lakshiminarasimhan // Organized Molecular Assemblies in the Solid State. Chichester, 1999. - P.63-140.

6. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution Text. / B. Jönsson, B. Lindman, K. Holmberg, В. Kronberg. Chichester: John Willey and Sons, - 2003. - 545 p.

7. The Colloidal Domain Where Physics, Chemistry and Biology Meet Text. / E.D. Fennel, H. Wennerström. New York: John Wiley, - 1999. - 672 p.

8. Loughlin, R.G. Aqueous Phase Behaviour of Surfactants Text. / R.G. Loughlin. London: Academic Press, - 1994.

9. Thermodynamics of the sphere-to-rod transition in alkyl sulfate micelles Text. / P.J. Missel, N.A. Mazer, M.C. Carey, G.B. Benedek // In Solution Behavior of Surfactants: Theoretical and Applied Aspects. New York: Plenum Press, 1982.-P.373-388.

10. Turro, N.J. Luminescent probes for detergent solutions. A simple procedure for determination of the mean aggregation number of micelles Text. / N.J. Turro, A. Yekta // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V.100. - P.5951-5952.

11. Pieruschka, P. Monte Carlo simulation of curvature-elastic interfaces Text. / P. Pieruschka, S. Marcelja // Langmuir. 1994. - V. 10. - P.345-350.

12. Fontell, K. On the structure of the cubic phase in some lipid-water systems Text. / K. Fontell, C. Fox, E. Hansson // Mol. Cryst. Liquid Cryst. -1985. № 1. - P.9-17.

13. Fontell, K. Liquid crystallinity in lipid-water system Text. / K. Fontell // Mol. Cryst. Liquid Cryst. 1981 - V.63 - P.59-82.

14. Fontell, К. Cubic phases in surfactant and surfactant-like lipid systems Text. / K. Fontell // Colloidal Polymer Sei. 1990. - V.268. - P.264-285.

15. Spontaneous vesicle formation in aqueous mixtures of single-tailed surfactants Text. / E.W. Kaler, A. Kamalakara, B.E. Rodriguez, A.N. Zasadzinski // Science. 1989. - V.245. P. 1371-1374.

16. Sjöberg, M. Surfactant Aggregation in Nonaqueous Polar Solvents: Doctoral thesis / M. Sjöberg. Department of Physical Chemistry, The Royal Institute of Technology, Stockholm. - 1992.

17. Robb, I.D. Specialist Surfactants Text. / I.D. Robb. London: Blackie Academic and Professional, - 1996. - 272 p.

18. Гросберг, А.Ю. Статистическая физика макромолекул / А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. М.: Наука, 1989. - 342 с.

19. Гросберг, А.Ю. Физика в мире полимеров / А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. М.: Наука, 1989. - 208 с.

20. Tiddy, G.J.T. Surfactant-water liquid crystal phases Text. / G.J.T. Tiddy // Phys. Rep. 1980. - № 57. - P.l - 46.

21. Fontell, K. Some aspects on the cubic phases in surfactant and surfactant-like systems Text. / K. Fontell // Adv. Colloid Interface Sei. 1992. -V.41. - P.127-147.

22. Larsson, K. Lipids: Molecular Organization, Physical Functions and Technical Applications Text. / K. Larsson. Scotland: The Oily Press Ltd., -1994.-237p.

23. Joensson, B. Surfactant and polymers in aqueous solutions Text. / B. Joensson. N.Y.John Wiley & Sons, - 1998. - 437p.

24. Tanford, C. Thermodynamics of micelle formation: prediction of micelle size and size distribution Text. / C. Tanford // Proc. Nat. Acad. Sei. USA. 1974. - V.71.-P.1811-1815.

25. Israelachvili, J. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers Text. / J. Israelachvili, D.J. Mitchell, B.W. Ninham // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1976. - V.72. - P. 1525-1568.

26. Sjoblom, J. Microemulsions phase equilibria characterization, applications and chemical reactions Text. / J. Sjoblom, R. Lindberg, S.E. Friberg // Adv. Colloid Interface Sei. - 1996. - V.65. - P.125-287.

27. Nagarajan, R. Molecular parking parameter and surfactant self-assembly: The neglected role of the surfactant tail Text. / R. Nagarajan // Langmuir. 2002. - V.18.-P.31-38.

28. Holland, P.M. Mixed Surfactant Systems Text. / P.M. Holland, D.N. Rubingh // American Chemical Society Symposium. Washington: Amer. Chem. Soc., 1992.-P.491.

29. Ogino, К. Mixed Surfactant Systems / K.Ogino, M.Abe // Surfactant Science Series. New York: Marcel Dekker, 1993. - V.46.

30. Смирнова, H.A. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ Текст. / H.A. Смирнова // Успехи химии. 2005. - Т.74(2). - С. 138 - 154.

31. Lange, Н. Zur Mizellbildung in Mischlosungen homologer und nichthomologer Tenside Text. / H. Lange, Beck K.-H. // Kolloid Z. u. Z. Polymere. - 1973. - V.5. -P.424-431.

32. Shinoda, K. The Effect of Alcohols on the Critical Micelle Concentrations of Fatty Acid Soaps and the Critical Micelle Concentration of Soap Mixtures Text. / K. Shinoda // J. Phys. Chem. 1954. - V.58(12). - P. 1136-1141.

33. Clint, J.H. Micellization of mixed nonionic surface active agents Text. / J.H. Clint // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1975. - V.71. - P.1327 -1334.

34. Rosen, M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena Text. / M.J. Rosen. New York: J. Wiley, 1989.

35. Barry, B.W. Prediction of the critical micelle concentration of mixtures of alkyltrimethylammonium salts Text. / B.W. Barry, J.C. Morrison, G.F.J. Russell // Colloid Interface Sei. 1970. - V.33 - 554-561.

36. Micellar solution-solid phase equilibrium for ternary systems containing two N-alkanoyl-N-methylglucamine homologues Text. / M. Alexeeva, T. Churjusova, N. Smirnova, A. Ylasov // Fluid Phase Equilibria. 1997. - V.136. -P.173-183.

37. Stellner, K.L. Surfactant precipitation in aqueous solutions containing mixtures of anionic and nonionic surfactants Text. / K.L. Stellner, J.F. Scamehorn //J. Am. Oil Chemists' Society. 1986. - V.63 -P.566 -574.

38. Khan, A. Synergism and polymorphism in mixed surfactant systems Text. / A. Khan, E.F. Marques // Curr. Opin. Colloid Interface Sei. 1999. - V.4. -P.402-410.

39. Nakama, Y. Cloud point phenomena in mixtures of anionic and cationic surfactants in aqueous solution Text. / Y. Nakama, F. Harusawa, I. Murotani // J. Am. Oil Chemists* Society. .1990. - V.67 -P.717-721.

40. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Иёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман; пер. с англ. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007 528 с.

41. Interactions between Betaine-Type Zwitterionic and Anionic Surfactants in Mixed Micelles Text. / T. Iwasaki, M. Ogawa, K. Esumi, K. Meguro // Langmuir. 1991. - V.7. P.30-35.

42. Synergistic Sphere-to-Rod Micelle Transition in Mixed Solutions of Sodium Dodecyl Sulfate and Cocoamidopropyl Betaine Text. / N.C. Christov, N.D. Denkov, P.A. Kralchevsky, K.P. Ananthapadmanabhan, A. Lips // Langmuir. 2004. - V.20. - P.565-571.

43. Rosen, M.J. Synergism in Mixtures Containing Zwitterionic Surfactants Text. / M.J. Rosen // Langmuir. 1991. - V.7. -P.885-888.

44. Rosen, M.J. Predicting synergism in binary mixtures of surfactants Text. / M.J. Rosen // Progr Colloid & Polym. Sei. 1994. - V.95. P.39-47.

45. Rehage, H. Viscoelastic surfactant solutions: model systems for rheological research Text. / H. Rehage, H. Hoffman // Mol. Phys. 1991. -V.74(5). - P.933-973.

46. Magid, L.J. The surfactant polyelectrolyte analogy Text. / L.J. Magid//J. Phys. Chem. B. - 1998. - V.102(21). - P.4064.

47. Cates, M.A. Statics and dynamics of worm-like surfactant micelles Text. / M.A. Cates, S.J. Candau // J. Phys. Condens. Matter. 1990. - V.2(33). -P.6869.

48. Шрамм, Г. Основы практической реологии и реометрии / Г. Шрамм; пер. с англ. М.: Колосс, 2003. - С. 133.

49. Hoffmann, H. Rheology of viscoelastic micellar solutions Text. / H. Hoffmann, H. Rehade, A. Rauscher // Structure and dynamics of strongly interacting colloids and supramolecular aggregates in solutions. Dordrecht: Kluwer Academic, 1992. - P.493 - 510.

50. Ferry, J.D. Viscoelastic properties of polymers Text. / J.D. Ferry. -New York: John Wiley, 1980. - 641 p.

51. Fischer, P. Rheological master curves of viscoelastic surfactant solutions by varying the solvent viscosity and temperature Text. / P. Fischer // Langmuir. 1997. - V.13(26). - P.7012-7020.

52. Hoffmann, H. Viscoelastic surfactant solutions Text. / H. Hoffmann // Structure and flow in surfactant solutions — Washington: American Chemical Society, 1994.-P. 2-31.

53. Урьев, Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы Текст. / Н.Б. Урьев. М.: Химия, - 1980. - 320 с.

54. Berret, J-F. Linear rheology of entangled wormlike micelles Text. / J-F. Berret, J. Appell, G. Porte // Langmuir. 1993. - V.9(l 1). - P.2851. •

55. Kern, F. Rheological properties of semidilute and concentrated aqueous solutions of cetyltrimethylammonium chloride in the presence of sodium salicylate and sodium chloride Text. / F. Kern, R. Zana, S.J. Candau // Langmuir. 1991.-V.7.-P.1344.

56. Hartmann, V. Linear and non linear rheology of a wormlike micellar system in presence of sodium tosylate Text. / V. Hartmann, R. Cressely // Rheol. Acta. 1998. - V.37.-P.115.

57. Rheology, cryogenic transmission electron spectroscopy, and small-angle neutron scattering of highly viscoelastic wormlike micellar solutions Text. / V. Croce, T. Cosgrove, G. Maitland, T. Hughes, G. Karlsson // Langmuir. 2003. -V. 19(20). - P.8536.

58. Appell, J. Polymerlike behaviour of giant micelles Text. / J. Appell, G. Porte // EurophysXett. 1990.-V.12(2). - P.l85-190.

59. Entangled versus multiconnecied of wormlike micelles Text. / A. Khatory, F. Kern, F. Lequeux, J. Appell, G. Porte, N. Morie, A. Ott, W. Urbach // Langmuir. 1993. - V.9(4). - P.933-939.

60. Schurtenberger, P. Viscoelastic properties of polymer like reverse micelles Text. / P. Schurtenberger, R. Scartazzini, P. Luisi // Rheol.Acta. 1989. -V.28(5). - P.372-381.

61. Static and dynamic properties of a network of wormlike surfactant micelles (cetylpyridinium chlorate in sodium-chlorate brine) Text. / J. Appell, G. Porte, A. Khatory, P. Kern, S.J. Canday // J.Phys.TI Fiance 2. 1992. - V.2(5). P.1045-1052.

62. Lequerux, F. Reptation of connected wormlike micelles Text. / F. Lequerux // Europhys.Lett. 1992. - V.19(8). - P.675-681.

63. Cates, M.E. Flow behavior of entangled surfactant micelles Text. / M.E. Cates // J. Phys. Condens. Matter. 1996. - V.8. - P.9167.

64. Cates, M.E. Reptation of living polymers: dynamics of entangled polymers in the presence of reversible chain-scission reactions Text. / M.E. Cates // Macromolecules. 1987. - V.20(9). - P.2289.

65. Cates, M.E. Flow-induced gelation of rodlike micelles Text. / M.E. Cates, M.S. Turner // Europhys. Lett. 1990. - V.l 1(7). - P. 681.

66. Turner, M.S. Linear viscoelasticity of wormlike micelles: a comparision of micellar reaction kinetics Text. / M.S. Turner, M.E. Cates // J. Phys. II France. 1992. - V.2(3). - P. 503.

67. Turner, M.S. Dynamics of wormlike micelles: the "bond-interchange" reaction scheme Text. / M.S. Turner, C. Marques, M.E. Cates // Langmuir. 1993. - V.9(3). - P.695.

68. De Gennes, P.G. Dynamics of Entangled Polymer Solutions. I. The Rouse Model Text. / P.G. De Gennes // Macromolecules. 1976. - V>.9(4). -P.587.

69. Doi, M. The theory of polymer dynamics Text. / M. Doi, S.F. Edwards/ Oxford: Clarendon Press, 1986.

70. Rheology of viscoelastic solutions of cationic surfactant. Effect of added associating polymer Text. / Shashkina J.A., Philippova O.E., Zaroslov Y.D., Khokhlov A.R., Pryakhina T.A., Blagodatskikh I.V. // Langmuir. 2005. -V.21(4). - P. 1524.

71. Ai't Ali, A. Effect of organic salts on micellar growth and structure studies by rheology Text. / A. Ai't Ali, R. Makhloufi // Colloid Polym. Sci. -1999.-V.277. -P.270.

72. Granek, R. Stress relaxation in living polymers: results from Poisson renewal model Text. / R. Granek, M.E. Cates // J. Chem. Phys. 1992. - V.96(6) -P.4758.

73. Cates, M.E Rheology of giant micelles Text. / M.E. Cates, S.M. Fielding // Advances in Physics. 2006. - V.55(7-8). - P.799.

74. Dreiss, C.A. Wormlike micelles: where do we stand? Recent developments, linear rheology and scattering techniques Text. / C.A. Dreiss // Soft Matter. 2007. - V.3. - P.956.

75. Linear-to-Branched Micelles Transition: A Rheometiy and Diffusing Wave Spectroscopy (DWS) Study Text. / C. Oelschlaeger, M. Schopferer, F. Scheffold, N. Willenbacher // Langmuir. 2009. - V.25 (2). - P. 716-723.

76. Молчанов, B.C. Растворы с контролируемыми вязкоупругими свойствами на основе олеата калия и модифицированного полиакриламида: автореф. дис. . канд. физ. мат. наук / B.C. Молчанов. - М., - 2008. - 24 с.

77. Influence of Nanoparticle Addition on the Properties of Wormlike Micellar Solutions Text. / F. Nettesheim, M.W. Liberatore, Т.К. Hodgdon, N.J. Wagner, E.W. Kaler, M. Vethamuthu // Langmuir. 2008. - V.24. - P. 7718-7726.

78. Nettesheim, F. Fast Dynamics of Wormlike Micellar Solutions Text. / F. Nettesheim, N.J. Wagner // Langmuir. 2007. - Y.23 (10). P. 5267-5269.

79. Humbert, C. Stress optical coefficient of viscoelastic solutions of cetyltrimethylammonium bromide and potassium bromide Text. / C. Humbert, J.P. Decruppe // Colloid Polym Sei. 1998. - V.276. - P. 160 - 168.

80. Miller, E. Transient evolution of shear-banding wormlike micellar solutions Text. / E. Miller, J.P. Rothstein // J. Non-Newtonian Fluid Mech. -2007.-V.143.-P. 22-37.

81. Schubert, B.A. The Microstructure and Rheology of Mixed Cationic/Anionic Wormlike Micelles Text. / B.A. Schubert, E.W. Kaler, N.J. Wagner // Langmuir. 2003. - V. 19. - P. 4079-4089.

82. Shikata, T. Rheo-Optical Behavior of Wormlike Micelles / T. Shikata, S.J. Dahman, D.S. Pearson Text. // Langmuir. 1994. - V.10 (10). - P. 34703476.

83. Decruppe, J.P. Flow birefringence, stress optical rule and rheology of four micellar solutions with the same low shear viscosity Text. / J.P. Decruppe, A. Ponton // Eur. Phys. J. 2003. - V. 10. - P. 201-207.

84. Kim, W. Microstructures and Rheological Responses of Aqueous СТАВ Solutions in the Presence of Benzyl Additives Text. / W. Kim, S. Yang // Langmuir. 2000. - V.l6. - P.6084-6093.

85. Humbert, C. Flow birefringence and stress optical law of viscoelastic solutions of cationic surfactants and sodium salicylate Text. / C. Humbert, J.P. Decruppe // Eur. Phys. J. 1998. - V.6. - P.511-518.

86. Kreh, К.A. Viscoelastic Surfactant-Based Systems in the Niagaran / K.A. Kreh // SPE eLibrary paper number 125754. 2009. - September.

87. New Viscoelastic Fluid for Chemical EOR / M. Morvan, G. Degré, J. Leng, C. Masselon, P. Moreau, J. Bouillot, A. Zaitoun // SPE eLibrary paper number 121675-MS. 2009. - April.

88. Fracture Geometry Optimization: Designs Utilizing New Polymer-free Fracturing Fluid and Log-derived Stress Profile/Rock Properties / B. Rimmer, C. MacFarlane, C. Mitchell, H. Wolfs, M. Samuel // SPE eLibrary paper number 58761.-2000.-February.

89. Polymer-free Fluid for Fracturing / M. Samuel, R.J. Card, E.B. Nelson, J.E. Brown, P.S. Vinod, H.L. Temple, Q. Qu, D.K. Fu // SPE eLibrary paper number 38622. 1997. - October.

90. Viscoelastic Surfactant Fracturing Fluids: Applications in Low-permeability Reservoirs / M. Samuel, D. Poison, D. Graham, W. Kordziel, T. Waite, G. Waters, P.S. Vinod, D. Fu, R. Downey // SPE eLibrary paper number 60322.-2000.-March.

91. Муравьев, В.М. Эксплуатация нефтяных и газовых скважин Текст. / В.М. Муравьев. М.: Недра, 1973. - 315 с.

92. Хисамов, P.C. Концепция развития и рационального применения солянокислотных обработок скважин Текст. / P.C. Хисамов, Г.А. Орлов, М.Х. Мусабиров // Нефтяное хозяйство. 2003. - № 4. - С. 43-45.

93. Технологические жидкости для направленных кислотных обработок карбонатного коллектора Текст. / P.C. Магадов [и др.] // Вматериалах III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». г. Москва, 2008. - С. 91 - 93.

94. Impact of Acid Additives on the Rheological Properties of Viscoelastic Surfactants and Their Influence on Field Application Text. / A.H. Al-Ghamdi, H.A. Nasr-El-Din, A.A. Al-Qahtani, M.M. Samuel // SPE eLibrary paper number 89418. 2004. - April.

95. Chang, F. A Novel Self-Diverting-Acid Developed for Matrix Stimulation of Carbonate Reservoirs Text. / F. Chang, Qi Qu, W. Frenier // SPE eLibrary paper number 65033. 2001. - February.

96. Brady, M. Positive Reactions in Carbonate Reservoir Stimulation Text. / M. Brady, S. Davies, C. Fredd // Oilfield Review. 2003. - № 12. - P. 2845.

97. Polymer-Free Self-Diverting Acid Stimulates Kuwaiti Wells Text. / M. Al-Mutawa, E Al-Anzi, M. Jemmali, M. Samuel // Oil and Gas Journal. 2002. - V.31. — P.39-42.

98. Optimization of Surfactant-Based Fluids for Acid Diversion Text. / H.A. Nasr-El-Din, A. Al-Nakhli, S. Al-Driweesh, T. Welton, L. Sierra, M. Van Domelen // SPE eLibrary paper number 107687. 2007. - May.

99. Pat. 2006180309 (Al) US, international classification E21B43/27, E21B43/25. Viscoelastic surfactant fluids and associated diverting methods Text.

100. Welton T.D., Lewis S.J., Funkhouser G.P.; Applicant(s) Halliburton energy serv inc US.; Priority number(s) US20050058612 20050215; Publication date 200608-17.

101. Lessons Learned and Guidelines for Matrix Acidizing With Viscoelastic Surfactant Diversion in Carbonate Formations Text. / H.A. Nasr-El-Din, J.B. Chesson, K.E. Cawiezel, C.S. Devine // SPE eLibrary paper number 102468. 2006. - September.

102. Clear fracturing fluids for increased well productivity Text. / B. Chase, N. Wells, W. Chmilowski, R. Marcinew, C. Mitchell // Oilfield Review.-1997.- V.3.-P.20.

103. Миллер, M. Гидравлический разрыв и создание капсулированных разрушителей Текст. / М. Миллер, К. Дисмюк // Российский химический журн. 2003.- №4. - С. 78.

104. Shiloach, A. Prediction of Critical Micelle Concentrations and Synergism of Binary Surfactant Mixtures Containing Zwitterionic Surfactants Text. / A. Shiloach, D. Blankschtein//Langmuir. 1997. - V.13.-P. 3968-3981.

105. Rosen, M.J. Phenomena in mixed surfactant systems Text. / MJ. Rosen // Amer. Chem. Soc. Symp. Washington, 1986. - P. 144.

106. Soontravanich, S Interaction Between an Anionic and an Amphoteric Surfactant. Part I: Monomer—Micelle Equilibrium Text. / S. Soontravanich, J.A. Munoz, J.F. Scamehorn, J.H. Harwell, D.A. Sabatini // J Surfact. Deterg. 2008 -V.ll.-251-261.

107. Tori, K. Colloid Chemical Properties of Ampholytic Surfactants Text. / K. Tori, T. Nacagawa // Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere -1962. -B.187 (1). -P.44 51.

108. Куряшов, Д.А. Реологические свойства смешанных мицеллярных растворов цвиттерионного и анионного ПАВ Текст. / Д.А. Куряшов, Н.Ю. Башкирцева, И.Н. Дияров // Вестник Казанского технологического университета. 2009. - № 4. - С. 260-267.

109. Raghavan, S.R. Wormlike micelles formed by synergistic self-assembly in mixtures of anionic and cationic surfactants Text. / S.R Raghavan, G. Fritz, E.W. Kaler // Langmuir. 2002. - V 18(10). - P. 3797.

110. Phase and rheological behavior of salt-free alkyltrimethylammonium bromide/alkanoyl-n-methylethanolamide/water systems Text. / D.P. Acharya, K. Hattori, T. Sakai, H. Kunieda // Langmuir. 2003. - V.19. - P.9173.

111. Raghavan, S.R. Highly viscoelastic wormlike micellar solutions formed by cationic surfactants with long unsaturated tails Text. / S.R. Raghavan, S. Kaler // Langmuir. 2001. - V.17. - P.300.

112. Alt Ali, A. On the nonlinear rheology of a wormlike micellar system in the presence of sodium salicylate salt Text. / A. Ait Ali, R.J. Makhloufi // Rheol. 1997. - V.41. - P.307.

113. Linear and nonlinear viscoelasticity of semidilute solutions of wormlike micelles at high salt content Text. / A. Khatory, F. Lequeux, F. Kern, S.J. Candau // Langmuir. 1993. - V.9(6). - P.1456.

114. Growth scission energy of wormlike micelles formed by cationic surfactants with long unsaturated tails Text. / I. Couillet, T. Hughes, G. Maitland, F. Candau, S.J. Candau // Langmuir. 2004. - V.20. - P.9541.

115. Dynamic properties of salt-free viscoelastic micellar solutions Text. / F. Kern, F. Lequeux, R. Zana // Langmuir. 1994. - V.10(6). - P. 1714.

116. MacKintosh, F.C. Self-assembly of linear aggregates: the effect of electrostatics on growth Text. / F.C. MacKintosh, S.A. Safran, P.A. Pincus // Europhys. Lett. 1990. - V.21 (8). - P.697.

117. Self-Assembled Networks Highly Responsive to Hydrocarbons Text. / V.S. Molchanov, O.E. Philippova, A.R. Khokhlov, Yu.A. Kovalev, A.I. Kuklin // Langmuir. 2007. - V.23(l). - P. 105 - 111.

118. Rheological Properties of Semidilute and Concentrated; Aqueous Solutions of Cetyltrimethylammonium Bromide in the Presence of Potassium Bromide Text. / F. Kern, P. Lemarechal, S.J. Candau, M.E. Cates // Langmuir. -1992.-V.4431.-P.440.

119. Soltero, J.F.A. Rheology of the Cetyltrimethylammonium Tosilate-Water System. 2. Linear Viscoelastic Regime Text. / J.F.A. Soltero, J.E. Puig O. Manero // Langmuir. 1996. - V.12. - P.2654-2662.

120. Effect of the Lipophilicity of the Counterion on the Viscoelasticity of Micellar Solutions of Cationic Surfactants Text. / R. Oda, J. Narayanan, P.A. Hassan, C. Manohar, R.A. Salkar, F. Kern, S.J. Candau // Langmuir.- 1998. V.14. - P.4364-4372.

121. Viscoelastic Micellar Solutions in Nonionic Fluorinated Surfactant Systems Text. / D.P. Acharya, S.C. Sharma, C. Rodriguez-Abreu, K. Aramaki // J. Phys. Chem. В 2006. V.l 10. - P.20224-20234.

122. Duval, M. Temperature-Induced Growth of Wormlike Copolymer Micelles Text. / M. Duval, G. Waton, F. Schosseler // Langmuir. 2005. - V.21. -P.4904-4911.

123. Viscoelastic Properties of Hydrocarbon/Fluorocarbon Mixed Wormlike Micelles at High Ionic Strength Text. / E. Buhler, C. Oelschlaeger, G. Waton, S.J. Candau // J. Phys. Chem. B. 2004. - V.108. - P.l 1236-11243.

124. Buhler, E. Dynamical Properties of Wormlike Micelles: A Light Scattering Study Text. / E. Buhler, J.P. Munch, S.J. Candau // J. Phys. II France. -1995. V.5. - P.765-787.

125. Dynamic Light Scattering in Transient Reversible Gels Text. / M. Carmen Blanco, D. Leisner, С. Va'zquez, M. Arturo Lo'pez-Quintela // Langmuir. 2000. - V.16. - P.8585-8594.

126. Лифшиц, И.М. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы Текст. / И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов // Успехи физических наук. 1979. - Т. 127(3). - С. 353 - 388.

127. Wormlike Micelles of a C22-Tailed Zwitterionic Betaine Surfactant: From Viscoelastic Solutions to Elastic Gels Text. / R. Kumar, G.C. Kalur, L. Ziserman, D. Danino, S.R. Raghavan // Langmuir. 2007. - V.23. - P.12849.

128. Tuning of Micellar Structure and Dynamics in Aqueous Salt-Free Solutions of Cetyltrimethylammonium Mono- and Dichlorobenzoates Text. / M. Carver, T.L. Smith, J.C. Gee, A. Delichere, E. Caponetti, L.J. Magid // Langmuir. -1996.-V.12.-P.691.

129. Raghavan, S.R. Cloud-Point Phenomena in Wormlike Micellar Systems Containing Cationic Surfactant and Salt Text. / S.R. Raghavan, H. Edlund, E.W. Kaler // Langmuir. 2002. - V.18. - P. 1056.

130. Филиппова, O.E. «Восприимчивые» полимерные гели Текст. / О.Е. Филиппова // Высокомолек. соединения. Сер. С. 2000. - Т.42(12). - С. 2328-2352.

131. Viscoelastic micellar solutions: microscopy and rheology Text. / T.M. Clausen, P.K. Vinson, J.R. Minter, H.T. Davis, Y. Talmon, V.G. Miller // J. Phys. Chem. 1992. - V.96. - P.414.

132. Вязкоупругие свойства катионного ПАВ и его смеси с гидрофобно модифицированным полиакриламидом Текст. / Ю.А. Шашкина, О.Е. Филиппова, В.А. Смирнов, А.Р. Хохлов // Высокомолек. Соед.,' сер. А. -2005. -Т.47(11).-С. 2013.

133. Молчанов, B.C. Влияние концентрации и температуры на вязкоупругие свойства водных растворов олеата калия Текст. / B.C. Молчанов, О.Е. Филиппова // Коллоидный журнал. 2009. - Т.71(2). - С. 249255

134. Wormlike Micelles in Mixed Surfactant Systems: Effect of Cosolvents Text. / D. Varade, C. Rodriguez-Abreu, L.K. Shrestha, K. Aramaki // J. Phys. Chem. B. 2007. - V.l 11(35). - P.10438.

135. Shikata, Т. Viscoelastic behavior of aqueous threadlike micellar solutions of oleyldimethylamineoxide Text. / T. Shikata, S. Itatani // Colloid Polym Sci. 2003. - V.281. - P.447.

136. Angelescu, D. Viscoelastic Properties of Sodium Dodecyl Sulfate with Aluminum Salt in Aqueous Solution Text. / D. Angelescu, A. Khan, H. Caldararu //Langmuir. -2003. V.19 (22). - P.9155-9161.

137. Viscosity Increase with Temperature in Cationic Surfactant Solutions Due to the Growth of Wormlike Micelles Text. / G.C. Kalur, B.D. Frounfelker, B.H. Cipriano, A.I. Norman, S.R. Raghavan // Langmuir. 2005. - V.21. - P. 10998 - 11004.

138. Desbrieres, J. Viscosity of Semiflexible Chitosan Solutions: Influence of Concentration, Temperature, and Role of Intermolecular Interactions Text. / J. Desbrieres // Biomacromolecules. 2002. - V.3. - P.342 - 349.

139. Березин, Б.Д. Курс современной органической химии Текст. / Б.Д. Березин, Д.Б. Березин/ М.: Высш. шк., - 2001. — 768 с.

140. Дияров, И.Н. Применение катионных поверхностно — активных веществ в составах для интенсификации добычи нефти Текст. / И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, Д.А. Куряшов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2007. - Т. 50. - Вып. 9. - С. 43-45.

141. Башкирцева, Н.Ю. Гелеобразующая кислотная композиция / Н.Ю. Башкирцева, Д.А. Куряшов, P.P. Рахматуллин // В материалах научной конференции «Информационные технологии в нефтегазовом сервисе», г. Уфа, 2006. С.89 - 91.

142. Башкирцева, Н.Ю. Самоотклоняющаяся кислотная композиция / Н.Ю. Башкирцева, P.P. Рахматуллин, Д.А. Куряшов // В материалах Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века», г. Альметьевск, 2006. С.107 - 108.

143. Дияров, И.Н. Кислотный состав для направленной обработки призабойной зоны пласта / И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, Д.А. Куряшов // В материалах IV Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», г. Москва, 2008. С. 92.

144. До обработки производительность скважины составляла:

145. Qjkiukocih 3,1 т/суг Qhs$th 1,7 т/сут

146. После обработки, за период с января 2006 года по июнь 2007 года средняя производительность составила:

147. Q«iикости 8,97 т/суг Онсфтм 5,7 т/сут

148. До обработки производительность скважины составляла:

149. Ожндкостм 0,9 т/сут, Qiiccjini 0.8 т/сут

150. После обработки, за период с января 2006 года по июнь 2007 года средняя производительность составила:

151. Qwiwkocth 5,3 т/сут, Онефги 1,8 т/сут

152. В июле 2007 г. средняя производительность скважины составила:жидкости 2 м /сут5нефти 1,9 М3/сут1. Обводненность 5%1. Начальник ОС и КРС1. Начальник ОР1. Гардиев Р.Ш.1. Ковтун Д.В.1. Инженер КГТУ1. Куряшов Д. А.

153. Иачйльжгк All!/': •.•^гШЦафуЧлли!1. Ч "iLiS1. JJyy

154. АКТ Лв 98 от 31.01.2006 г^^л^"2006 г.1.I ■ ; ; I4и*-,.-': л^го^е^ Iг'>''/■- ¿аработ цехом ПНП Управления "Нефтехимсеронс" на скв.!Ж^114 НГДУ "Елхопкефть" по ОПЗ кислотным составом "Бетаин"в январе месяце 2006 г.

155. Ks П(П Статьи затрат Ед. КЗ«. Кол-во Цена за ел. В руб. С>мма в р;.б. без НДС

156. Основные материалы (химреагенты} 137 96}

157. Соляная кислота 24% (4 мЗ ) т 4,5 ' 1 373,68 6182

158. Солянокислотная композиция "Бетаин" (10 чЗ ) т U.Î • 11 S72.00 " 131 779

159. Нефть (3.6 мЗ ) т 3,092 заказчика

160. Заготовительио-склпдские расходы % 3 18S

161. Зарплата производственных рабочих 2 654

162. Общее время производства работ (15.01.06-14 час.) чае. 14

163. Численность операторов ХОС чел. 2

164. Ср-уплато оператора ХОС 4 разр. руб. 90,03 1 260

165. С'р.з'плата оператора ХОС 5 разр, руб. 99,55 1 394

166. Отчисления на сои.нужды % 27,1 719

167. Транспортные расходы 18 106

168. СИН-35 (закач. агрегат) чае. 14 329 4 6062ЛСРАЗ-65101 (кнелотьчагрегат) 3 ед. час. 27,5 329 9048

169. КамАЭ-53215 гос. Уе 459 (автоцистерна) час ¡4 318 4 -1J2 !

170. Всего прямых затрат руб. ¡59 625 1jг Накладные расходы 33 525

171. S Затраты Управления "Татнсфгесиаб" 402

172. ВСЕГО (без НДС): руб. 193 5481. Объем закачки «3 17,6

173. X? п/« Статьи затрат Ед. шм. Кол-80 Ценз за ел. 3 руб. Су мча г. р>5 "без. НДСь Основные- материалы ( химреагенты ) 154 336

174. Со'нжохиелптнз* композиция "Бетаин" (12 мЗ ) т 13 11 872,00 354 336

175. Неф^! ъ (3,6 мЗ ) т 3,092 —. заказчикаа. Запловительно-екладекле расходы % 3 0л Зарплата производственных рабочих 2 749

176. Общее время г,р<чшодстааработ(14.01.06-И,5 час.) час. 14,5

177. Численность оперлоров ХОС чел. 2 1

178. Срл'плаи оператора ХОС 4 разр. руб. 90,03 1305 ;

179. Ср.з/плата оператора ХОС 5 разр. руб. 99,55 1443 1

180. Отчисления на соц.нувды % 27,1 -4г ;

181. Транспортные расходы 17 448

182. СИН-32 ^кнелоти. агрегат) час. 329 | 4 ?"': !

183. КРАЗ-о5101 (кислотн.агрегат) 2 ед. нас. 25 32$ Я 225 !

184. КгмАЗ-эЗЗ! 5 гос. Хз 459 (автоцистерна) час. 54 318 4 452 !1

185. Всего прямых затрат 175 2/7 11 . , !

186. Накладные расходы 36 ОД ■ 1I

187. Затраты Управления "Татнефтеснаб" руб. 0 11 (

188. ВСЕГО (бе* НДС): руб. 212 086 !11. Объем закачки мЗ 15,6 1

189. Гллйньп! геолог Альметьсвсого УПНП и КРС Главный геолог Управления "Нефтсхнмсервнс" Начальник ПТС Управления "Нефтехимсереие" 11,пальник цеха ПНП Управления "Нефте.чимсервис"-у У

190. П.Л.Парфенов А А.Нафитсои £ С,Ф Демин С.О.Сенни

191. Документ разработан НТЦ «Химия и нефтехимия» Казанского Государственного Технологического Университета1. СОГЛАСОВАНО

192. Начальник управления промышленной безопасности и охраны труда заместитель главного инженера ОАО «Татнефть»1. ПЛ. Сабаев2007 г.

193. Директор Инженерного центра -заместитель главного инженера ОАО «Т^гйефтб»\ )Р.Г. Заббаров2007 г.1. Директор нефтехимии:И1. РАБОТНИК

194. НТЦ Химия и .н., профессор1. Р.Ф. Хамидуллин 2007г.

195. Начальник технологического управления по разработке нефтяных и газовых месторождений -заместитель главного геолога по производствуОАО «Татнефть»1. А.С. Султанов»" " 2007 г.

196. Начальник управления по ремонту скважин и^ПНП ОАО «Татнефт1. Ф.З. Исмагилов 2007 г.1. Казань 20071. Л 46