Влияние частиц магнетита и ассоциирующего полимера на реологические свойства растворов мицеллярных цепей ионогенных поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЛЕТНЕВА Вера Анатольевна

ВЛИЯНИЕ ЧАСТИЦ МАГНЕТИТА И АССОЦИИРУЮЩЕГО ПОЛИМЕРА НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ МИЦЕЛЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ ИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения, 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ 8 АПР 2015

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2015

005567050

005567050

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Федерального государственного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова»

Научный руководитель: Филиппова Ольга Евгеньевна,

доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Дубровский Сергей Александрович,

доктор физико-математических наук, заместитель руководителя отдела полимеров и композиционных материалов Института химической физики имени Н. Н. Семенова РАН

Папков Владимир Сергеевич,

доктор химических наук,

профессор, заведующий лабораторией физики полимеров Института злементоорганических соединений им. H.A. Несмеянова РАН

Ведущая организация: Национальный исследовательский центр

«Курчатовский институт»

Защита состоится 21 мая 2015 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, физический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27) и на сайте организации (http://www.phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-002-01/).

Автореферат разосланмарта 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного ( кандидат физико-математических наук

диссертационного совета ■ Лаптинская Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия появилось много работ, посвященных поведению полимероподобных цилиндрических мицелл (мицеллярных цепей) поверхностно-активных веществ (ПАВ) в растворе. Такие мицеллы, достигающие в длину нескольких десятков микрон, способны переплетаться между собой с образованием физической сетки зацеплений. Это придает растворам ПАВ вязкоупругие свойства, аналогичные тем, которые наблюдаются в полуразбавленных растворах полимеров. В связи с этим такие ПАВ называют вязкоупругими. В отличие от полимерных цепей, молекулы в мицеллах связаны слабыми нековалентными взаимодействиями, поэтому мицеллы регулярно разрываются и рекомбинируют. Это дает им существенные преимущества по сравнению с полимерными системами. Во-первых, свойства физической сетки, построенной из мицеллярных цепей, являются намного более восприимчивыми к воздействию внешних факторов, чем свойства полимерных сеток. Во-вторых, если в растворах полимеров возможно необратимое разрушение структуры при достаточно сильном изменении температуры или при больших напряжениях, то процесс разрушения структур, формируемых ПАВ, обратим: при восстановлении начальных условий молекулы вновь самоорганизуются, и растворы приобретают исходные свойства.

Растворы мицеллярных цепей используются в нефтедобыче для стабилизации суспензии частиц песка или керамических частиц (проппанта) в жидкостях для гидроразрыва пласта (ГРП), служащих для создания полостей в нефтеносном слое и их заполнения средой, имеющей высокую проницаемость по отношению к нефти по сравнению с земной породой. Это позволяет существенно увеличить площадь сбора нефти. Высокая проницаемость среды по отношению к нефти обеспечивается способностью сеток из переплетенных мицелл ПАВ разрушаться в результате адсорбции углеводорода. Благодаря этому при добавлении углеводорода гелеподобная система мгновенно превращается в жидкость с вязкостью порядка вязкости воды и не мешает течению нефти.

Однако часто вязкоупругие растворы ПАВ имеют недостаточно высокие реологические характеристики (вязкость, модуль накоплений на плато). Кроме того, они теряют свои вязкоупругие свойства при нагревании из-за резкого уменьшения средней длины мицеллярных цепей. Это затрудняет их применение в нефтедобыче, особенно, при повышенных температурах.

В связи с этим возникает необходимость разработать новые подходы для увеличения реологических характеристик растворов ПАВ, сохранив при этом их положительное свойство, связанное с восприимчивостью. Добиться этого можно путем введения различных веществ, взаимодействующих с мицеллами и делающих сетку из переплетенных мицеллярных цепей более прочной.

Одним из способов повышения прочности мицеллярных сеток является введение неорганических коллоидных частиц. В последние годы было опубликовано всего несколько работ, в которых к вязкоупругим ПАВ добавляли неорганические частицы, при этом использовали частицы диоксида кремния, имеющие такой же заряд, как и цилиндрические мицеллы, потому что в этом случае гораздо проще избежать фазового расслоения в системе. Можно полагать, что использование противоположно заряженных частиц более перспективно, так как позволит обеспечить более сильное взаимодействие между компонентами. Кроме того, особый интерес представляет случай, когда добавляемые частицы не только повышают реологические характеристики системы, но и придают ей новые свойства, например, восприимчивость к магнитному полю.

Другой подход к повышению прочности мицеллярных сеток состоит в добавлении полимерных цепей, имеющих боковые гидрофобные группы, встраивающиеся в ядра мицелл. Можно полагать, что полимер не только увеличит реологические характеристики системы, но и расширит интервал температур, в котором сохраняются их высокие значения, так как полимерные цепи, образованные прочными ковалентными связями, более устойчивы к нагреванию.

Целью работы является модификация свойств растворов вязкоупругих ПАВ путем добавления противоположно заряженных частиц магнетита и цепей гидрофобно модифицированного полимера с целью улучшения реологических

4

характеристик системы и придания ей новых свойств: способности реагировать на магнитное поле и устойчивости к нагреванию.

Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:

1. Разработана методика получения стабильных суспензий субмикронных частиц магнетита в водных растворах противоположно заряженного вязкоупругого ПАВ.

2. Впервые обнаружено, что по мере увеличения количества частиц в растворе вязкоупругого ПАВ сначала наблюдается область выраженного роста вязкости и модуля накоплений на плато, а затем модуль накоплений на плато выходит на постоянное значение, когда все мицеллы оказываются связанными с частицами.

3. Впервые показано, что увеличение реологических характеристик растворов мицеллярных цепей ПАВ при добавлении частиц магнетита более значительно при меньшей концентрации низкомолекулярной соли, т.е. в условиях увеличения общего количества мицелл при сокращении их средней длины.

4. Получен новый тип магнитореологической жидкости на основе вязкоупругого ПАВ и частиц магнетита, демонстрирующей высокие магнитореологические эффекты уже при малых концентрациях частиц и в малых полях, что обеспечивается высокой подвижностью частиц в мицеллярной сетке.

5. Впервые показано, что степень возрастания вязкости в результате добавления гидрофобно модифицированного полиакриламида к раствору мицеллярных цепей анионного ПАВ не зависит от температуры.

6. Обнаружено, что резкое повышение вязкости системы, связанное с образованием общей сетки полимерных и мицеллярных цепей, происходит уже при концентрациях намного ниже концентраций перекрывания для каждого типа цепей.

Практическая значимость. Проведенные в работе исследования могут быть использованы в нефтедобывающей промышленности для создания жидкостей для ГРП, что позволит улучшить их реологические характеристики и расширить интервал температур их использования, а также придаст им магнитовосприимчивые свойства, что позволит осуществлять мониторинг системы под землей. Суспензии с магнитными частицами перспективны также для применения в качестве демпфирующих устройств с магнитоуправляемой упругостью, где может быть использована способность сетки из цилиндрических мицелл полностью восстанавливать свои реологические свойства после воздействия высокого напряжения сдвига или высокого давления.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 6-ой и 7-ой Европейских реологических конференциях (Гётеборг, Швеция, 2010; Суздаль, 2011), на Европейской полимерной конференции ЕЦРОС-2010 «Иерархически структурированные полимеры» (Гарньано, Италия, 2010), на 5-ой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010), на 20-ой Международной конференции по полимерным сеткам (Гослар, Германия, 2010), на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), «Ломоносов-2011» (Москва, 2011), «Ломоносов-2012» (Москва, 2012), на 16-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010), на 10-ой конференции студентов и аспирантов научно-образовательного центра по физике и химии полимеров (Москва, 2010), на 20-ом Европейском полимерном конгрессе (Гранада, Испания, 2011), на 7-ом Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011), на 3-ей Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, 2011), на 2-ой Международной коллоидной конференции «Коллоиды и наномедицина» (Амстердам, Нидерланды, 2012), на 8-ом Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2014), на 22-ой Международной конференции по полимерным сеткам,

6

совмещенной с 10-ым симпозиумом по гелям «Достижения химии, физики и инженерных наук в области полимерных сеток» (Токио, Япония, 2014).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в журналах из списка ВАК и 16 тезисах к докладам на конференциях.

Личный вклад диссертанта. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Постановка задач исследований и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 139 наименований и содержит 134 страницы текста, включая 67 рисунков и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, отражены ее научная новизна и практическая значимость, сформулирована цель работы.

В первой главе приведен анализ литературных данных по теме диссертации. Представлен обзор по экспериментальным и теоретическим исследованиям в области поведения и свойств растворов вязкоупругих ПАВ. Поставлены основные задачи исследований.

Во второй главе описаны используемые материалы, методика приготовления образцов и методы исследования.

В третьей главе представлены оригинальные результаты экспериментальных исследований по теме диссертации. Глава состоит из двух частей. Первая часть посвящена суспензиям на основе вязкоупругого катионного ПАВ эруцил-бис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида (ЭГАХ) и противоположно заряженных неорганических частиц магнетита субмикронного размера (250 нм). Вторая часть посвящена растворам на основе вязкоупругого анионного ПАВ олеата калия и гидрофобно модифицированного (ГМ) полимера.

1. Суспензии на основе вязкоупругого ПАВ и противоположно заряженных неорганических частиц

Стабильность суспензий. Разработана методика приготовления стабильных суспензий на основе ЭГАХ и частиц магнетита. Она состоит в интенсивном перемешивании суспензии с помощью погружного диспергатора в течение не менее 25 мин со скоростью 5200 об/мин.

Фазовая диаграмма для суспензий, приготовленных данным методом, представлена на рисунке 1. Видно, что гомогенная система образуется в области концентраций ПАВ, соответствующей полуразбавленным растворам, и не зависит от концентрации частиц. Можно предположить, что осаждению частиц препятствует их встраивание в сетку мицеллярных цепей ПАВ. Отметим, что в данной работе впервые удалось получить суспензии, содержащие субмикронные частицы и противоположно заряженные мицеллярные цепи ПАВ, которые гомогенны в столь широкой области концентраций в течение длительного периода времени (по крайней мере, в течение 6 месяцев).

о расслоенная система

1 2 • гомогенная система

0х Ю 3.0 О ¡0 ! 1 • • • •

О со Ф 2.5 2.0 1 1 \ 1 ??0 • • • •

и_

к 1.5 1 1 1 !

ГО о. 1- 1.0 <?,0 • • • •

0) 1Т 0.5 1 ■ I 1

I 5 0.0 1 • • •

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Концентрация ЭГАХ, вес.%

Рисунок 1. Фазовая диаграмма суспензии ЭГАХ/частицы магнетита в водных растворах КС1 концентраций 1 и 3 вес.%. Линиями 1 и 2 отмечены концентрации перехода в полуразбавленный режим исходных растворов ЭГАХ (без частиц) при концентрации соли КС1 3 и 1 вес.%, соответственно.

Влияние частиц на реологические свойства. Типичные зависимости, демонстрирующие влияние частиц на реологические характеристики растворов ПАВ, измеренные в статическом и динамическом режимах, представлены на рисунке 2. Для сравнения там же приведены кривые для исходных растворов ПАВ, использованных для приготовления суспензий. Из рисунка 2 видно, что исходный раствор ПАВ имеет достаточно высокую величину ньютоновской вязкости г/о (более, чем на 4 порядка превышающую вязкость воды) и ярко выраженное плато на частотной зависимости модуля накоплений йо, что указывает на наличие сетки переплетенных мицеллярных цепей. При добавлении частиц система продолжает демонстрировать реологическое поведение, типичное для раствора переплетенных мицеллярных цепей ПАВ. Более того, частицы вызывают рост вязкости г/о, модулей накоплений С' и потерь С' и частотного диапазона, в котором образец проявляет упругие свойства ((}'>С').

Все эти эффекты могут быть обусловлены возникновением дополнительных сшивок в результате адсорбции торцевых полусферических частей цилиндрических мицелл ПАВ на слое ПАВ, сформированном на поверхности

102

и 10'

го

с:

с? 10°

10"'

чч

10°

л с

Ъ

СЗ

10"'

10

/ . . .

10"4 103 10"' 10"' 10° 10' 102 10'3 10"2 10"' 10° ю' у, 1/с ю, рад/с

Рисунок 2. Зависимости вязкости т] от скорости сдвига у (а) и частотные зависимости модуля накоплений С' (закрашенные символы) и модуля потерь О" (незакрашенные символы) (б) для суспензии, содержащей 0,6 вес.% ЭГАХ и 0,3 об.% частиц магнетита (квадраты), и для исходного 0,6 вес.%-ного раствора ПАВ без частиц (круги). Растворитель: 1,5 вес.%-ный раствор КС1, Т=20 °С.

частиц (рисунок За). Во взаимодействии с частицами участвуют именно торцевые части цилиндрических мицелл, поскольку молекулы ПАВ в них упакованы менее выгодно, так как из-за большого расстояния между гидрофильными головками, существует контакт гидрофобного ядра мицелл с водой. Встраивание частиц магнетита в сетку цилиндрических мицелл ПАВ было также подтверждено при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием метода «замораживание-скалывание».

Рисунок 3. Схематическое изображение (а) образования сшивки в сетке цилиндрических мицелл в результате адсорбции энергетически невыгодных торцевых полусферических частей мицелл на поверхности частиц посредством встраивания в слой ПАВ и (б) перераспределения мицеллярных цепей между частицами магнетита в насыщенной сетке без свободных торцевых полусферических частей при добавлении новых частиц в систему.

Исследовано влияние концентрации частиц магнетита на реологические свойства суспензий (рисунок 4). Для удобства сравнения величины ньютоновской вязкости г]о и модуля накоплений на плато Си" нормированы на значения //„ и Си для растворов ПАВ без частиц. Видно, что наиболее сильное возрастание г\а и Со

а

б

наблюдается при относительно низких концентрациях частиц (до 0,3 об.%). При дальнейшем увеличении концентрации частиц значение ньютоновской вязкости щ растет слабо, в то время как модуль накоплений на плато Со остается практически неизменным.

Наблюдаемое запределивание модуля накоплений на плато Со, которое никогда ранее не наблюдали, может быть объяснено присоединением всех имеющихся в системе торцевых частей мицелл к частицам магнетита, что приводит к насыщению сетки. Поскольку свободных торцевых частей больше не осталось, дальнейшее добавление частиц может вызвать только перераспределение мицеллярных цепей между частицами (рисунок 36), что вызывает уменьшение среднего числа мицелл, присоединенных к одной частице, но не влияет на число эластически активных субцепей в системе, а, следовательно, и на модуль накоплений на плато.

Чтобы проверить это предположение, оценили среднюю концентрацию торцевых частей мицелл в системе и влияние их присоединения к частицам на величину модуля накоплений на плато Со. Оценка показала, что когда все

с9 .1

3*

б

Щ ■ ■

13 9

О с о ° = £Г

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Концентрация Ре304, об.%

аз

а

о

О Э

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Концентрация Ре304, об.%

Рисунок 4. Зависимость ньютоновской вязкости щ" (круги) и модуля накоплений на плато С0" (квадраты) от концентрации частиц магнетита в 0,6 вес.%-ном водном растворе ЭГАХ. Величины г]0" и Со" нормированы на соответствующие значения ц0 и С0 для растворов ЭГАХ без частиц. Растворитель: 1,5 вес.%-ный (а) и 1 вес.%-ный (б) раствор КС1 в воде, Т=20 °С.

торцевые части оказываются присоединенными к частицам, модуль накоплений на плато Со должен увеличиться на 75%, что хорошо согласуется с экспериментальными данными (рисунок 4а).

Поскольку торцевые части мицеллярных цепей играют ключевую роль во взаимодействии с частицами, было важно выявить влияние их количества на реологические свойства системы. Простейший способ увеличить количество торцевых частей при данной концентрации ПАВ состоит в уменьшении количества добавленной соли, что способствует увеличению электростатического отталкивания между одноименно заряженными головками ПАВ в мицелле, в результате чего полусферические торцевые части становятся термодинамически более выгодными. Из рисунка 46 видно, что с уменьшением концентрации соли характер зависимостей вязкости и модуля накоплений на плато от концентрации частиц не меняется. В то же время при концентрации соли 1 вес.% КС1 (рисунок 46) увеличение вязкости и модуля накоплений на плато является более значительным, чем при 1,5 вес.% КС1 (рисунок 4а). Это можно объяснить образованием большего количества связей между мицеллами и частицами в первой системе, так как она содержит существенно больше мицеллярных торцевых частей, взаимодействующих с частицами.

Поскольку образование связей между мицеллами и частицей происходит путем присоединения мицелл к слою ПАВ на поверхности частиц, то оно должно в значительной степени зависеть от состояния этого слоя. В частности, теоретические исследования1 показали, что связи между торцевыми частями цилиндрических мицелл и слоем ПАВ на поверхности частицы являются термодинамически устойчивыми только, если сам слой ПАВ недостаточно стабилен. В этом случае частичное разрушение или перестроение этого слоя в процессе присоединения торцевой части мицеллы не требуют больших затрат свободной энергии. Для исследования слоя ПАВ на поверхности частиц в настоящей работе использовали метод ПЭМ. Показано, что ПАВ полностью покрывает поверхность частиц, но его слой неоднороден, так как его толщина

1 Шаг-Кеуеэ А. В., Ьееппакеге К А. М. // 3. РЬу5. СЬеш. В. 2006. V. 110. Р. 18415.

12

меняется в пределах от 1,5 до 4 нм. Заметим, что наблюдаемая толщина слоя значительно меньше, чем можно ожидать для «идеального» бислоя (4,8 нм), состоящего из полностью вытянутых взаимонепроникающих хвостов молекул ЭГАХ.

Наблюдаемая в эксперименте небольшая толщина слоя может быть связана с относительно низкой плотностью заряда на поверхности частиц магнетита. Среднее расстояние между заряженными группами на поверхности составляет около 2,2 нм, что значительно больше диаметра одной головки ЭГАХ (0,88 нм). Поскольку часть головок ПАВ должна контактировать с противоположным зарядом на поверхности частиц, в то время как другая должна быть обращена к воде, то полное заполнение поверхности молекулами ПАВ становится возможным только в том случае, если слои противоположно ориентированных молекул ПАВ проникают друг в друга и располагаются под углом менее 90° к поверхности (рисунок 5). Что касается неоднородной толщины оболочки ПАВ, она может быть связана с дефектами поверхности частиц, которые приводят к появлению отдельных участков, отличающихся по плотности заряда и, следовательно, по локальной структуре и толщине слоя адсорбированного ПАВ. Таким образом, низкая и неоднородная плотность заряда на поверхности частиц может быть одной из основных причин достаточно слабой устойчивости слоя адсорбированного ПАВ, что и делает энергетически выгодным присоединение к нему торцевых частей мицелл ПАВ.

Рисунок 5. Схематическое изображение слоя ПАВ на противоположно заряженной поверхности частиц магнетита.

Таким образом, добавление частиц магнетита вызывает увеличение как вязкости г]о, так и модуля накоплений на плато Од, что связано с их встраиванием в

сетку цилиндрических мицелл ПАВ за счет присоединения энергетически невыгодных торцевых частей мицеллярных цепей к слою ПАВ на поверхности частиц. Когда частиц становится настолько много, что они связывают практически все торцевые части мицелл, модуль накоплений на плато перестает меняться, а вязкость продолжает слабо расти.

Влияние магнитного поля. Поскольку частицы в исследуемой системе обладают магнитными свойствами, то было исследовано влияние неоднородного и однородного магнитных полей на свойства суспензий.

Неоднородное магнитное поле прикладывали при помощи постоянного магнита. Наблюдения на макроскопическом уровне показывают (рисунок 6), что при приложении неоднородного магнитного поля суспензии перемещаются в направлении градиента поля. Перемещение суспензии как единого целого указывает на достаточно сильную связь между частицами магнетита и цилиндрическими мицеллами ПАВ. Следовательно, это свойство системы можно использовать для направленного перемещения образца.

до 1 мин 30 мин 120 мин 24 ч

Рисунок 6. Фотографии суспензий, содержащих 0,6 вес.% ЭГАХ и 0,15 об.% частиц магнетита, при разных временах воздействия неоднородного магнитного поля 0,5 Тл/см. Растворитель: 1,5 вес.%-ный раствор КС1 в воде.

При малых значениях градиента магнитного поля (0,02 Тл/см) система является стабильной и не расслаивается в течение по крайней мере 10 дней. При достаточно большом градиенте приложенного магнитного поля (0,5 Тл/см) через сутки происходит фазовое разделение: система расслаивается на прозрачный

14

раствор и черный осадок, содержащий частицы магнетита (рисунок 6). Извлеченные таким образом частицы могут быть легко редиспергированы в растворе ПАВ просто путем слабого механического встряхивания, причем реологические свойства суспензии полностью совпадают со свойствами исходной суспензии.

Изучено влияние однородного магнитного поля на реологические свойства суспензий. Магнитное поле прикладывали так, что линии поля были направлены перпендикулярно направлению сдвиговой деформации. Из рисунка 7 видно, что в поле 0,2 Тл суспензия начинает вести себя подобно упругому телу: модуль накоплений С превосходит модуль потерь С' во всем исследуемом диапазоне частот и практически не зависит от времени воздействия. Значение модуля накоплений на плато Со на порядок выше, чем вне поля (рисунок 7).

102 10'

л С

О 10°

о

10й

-0-0.0 00 0"°-0 0-000000000000

10"3 10"2 10"' 10° 10' (О, рад/с

N

»

в

направление сдвига

Рисунок 7. Частотные зависимости модулей накопления С (закрашенные символы) и потерь С (незакрашенные символы) для суспензий, содержащих 0,6 вес.% ЭГАХ и 0,3 об.% частиц магнетита, в однородном магнитном поле 0,2 Тл (круги) и без поля (квадраты). Растворитель: 1,5 вес. %-ный раствор КС1, Т=20°С.

Более того, в магнитном поле для данных суспензий наблюдается предел текучести (рисунок 8): образец начинает течь только при приложении напряжения выше некоторого критического значения. Для суспензии, содержащей 0,3 об.% частиц, предел текучести составляет 15 Па.

у, 1/с

Рисунок 8. Кривая течения для суспензии, содержащей 0,6 вес.% ЭГАХ и 0,3 об.% частиц магнетита, в однородном магнитном поле 0,2 Тл. Растворитель: 1,5 вес. %-ный раствор KCl, Т=20 °С.

Наблюдаемый эффект можно объяснить следующим образом. В однородном магнитном поле частицы приобретают магнитный дипольный момент и, благодаря диполь-дипольному взаимодействию, выстраиваются в цепочки вдоль силовых линий магнитного поля. Поскольку приложенное поле перпендикулярно направлению сдвига, то такие столбчатые агрегаты оказывают существенное сопротивление течению (рисунок 7). Мицеллярные цепи практически не мешают перестроению магнитных частиц в поле, так как связи мицеллярных концов с поверхностью частиц достаточно слабые, и мицеллярная сетка легко «подстраивается» под новое положение частиц, сформировавших столбчатые агрегаты.

На рисунке 9а представлена зависимость модуля накоплений на плато от

величины приложенного магнитного поля. На зависимости можно выделить три

области. В первой области (до 0,0075 Тл) наблюдается слабое возрастание модуля,

во второй области (0,0075 - 0,1 Тл) - резкое возрастание, а в третьей области

(0,1 - 1 Тл) значение Go выходит на насыщение. По-видимому, в первой области

поле относительно слабое, и не может вызвать переориентацию частиц, связанных

с мицеллярной сеткой. Во второй области происходит формирование частицами

цепочечных структур, направленных вдоль поля и перпендикулярно сдвигу. Чем

16

103- I II III

• М,М 102- 4 м м •• • •

ю2-

• / • пз С •

101- / • / • / • • •

10°- * ю'-1—' ' ■ ' " 'Г .......

тттт-1-- ■■■■'■■!-1-■ ■ ■ ' ■ ' М-■........Г ■ 1 "I...........1...................I

10"3 10'2 Ю"1 10° 10"3 10'2 101 10°

Магнитное поле, Тл Магнитное поле, Тл

Рисунок 9. Зависимости модуля накоплений на плато Со (а) и предела текучести (То (б) от величины приложенного магнитного поля для суспензии, содержащей 0,6 вес.% ЭГАХ и 2 об.% частиц магнетита. Растворитель: 1,5 веерный раствор КС1 в воде, Т=20 °С.

выше поле, чем большее количество частиц включено в эти структуры. В третьей области поле становится настолько сильным, что все частицы оказываются выстроенными вдоль его силовых линий. В результате, благодаря реорганизации частиц магнетита в поле, модуль йо возрастает почти на три порядка до 0,5 кПа.

Из рисунка 96 видно, что предел текучести резко возрастает при увеличении приложенного поля от 0,01 до 0,7 Тл, а затем выходит на постоянное значение. При слабом поле (до 0,01 Тл) предела текучести не обнаружено, что согласуется с малым откликом модуля накоплений на плато на приложенное поле (рисунок 9а). Область насыщения наблюдается при магнитных полях, соответствующих по значениям области III для модуля накоплений на плато Со. Максимальное абсолютное значение предела текучести составляет 110 Па. Высокие значения модуля накоплений на плато Со и предела текучести Оо сравнимы со значениями, полученными в литературе для традиционных магнитореологических жидкостей, где магнитные частицы диспергированы в ньютоновские среды. Но в отличие от наших суспензий они неустойчивы к седиментации и не обладают упругостью. Таким образом, суспензия на основе вязкоупругого ПАВ и частиц магнетита представляет собой новый тип устойчивой к седиментации магнитореологической

жидкости, которая обладает высоким магнитореологическим откликом на малые поля уже при невысоком содержании частиц. Уникальность созданной системы заключается также в том, что она содержит «живущую» сетку мицеллярных цепей ПАВ (матрицу), свойства которой можно менять в широких пределах при воздействии разных факторов.

2. Растворы на основе вязкоупругого ПАВ и гидрофобно модифицированного полимера

Целью данной части работы было исследование модификации реологических свойств водных растворов вязкоупругого анионного ПАВ олеата калия путем введения водорастворимого ГМ полимера - ГМ полиакриламида (ПАА). Подавляющая часть экспериментов проведена с ГМ ПАА, содержащим 83,5 мол.% незаряженных гидрофильных звеньев акриламида, 15 мол.% отрицательно заряженных гидрофильных звеньев акрилата натрия (АН) и 1,5 мол.% гидрофобных н-додецилакриламидных звеньев. Он условно обозначен как 1,5-С12/15АН.

Влияние температуры. На рисунке 106 представлены зависимости вязкости г] растворов ПАВ/полимер от скорости сдвига при различных температурах. Их можно сравнить с аналогичными зависимостями для «чистого» ПАВ без полимера (рисунок 10а). Сравнение показывает, что в обоих случаях вязкость падает при нагревании. Однако при всех температурах вязкость растворов в присутствии полимера существенно выше, чем в его отсутствие. В результате даже при высоких температурах растворы ПАВ/полимер сохраняют достаточно большие значения вязкости. Это можно объяснить тем, что, хотя мицеллярные цепи ПАВ при этой температуре уже короткие и не пересекаются друг с другом, полимерные цепи за счет проникновения боковых гидрофобных групп в цилиндрические мицеллы продолжают «связывать» отдельные мицеллы в общую сетку, что позволяет системе сохранять высокую вязкость.

Показано, что величины энергии активации вязкого течения Еа для растворов ПАВ/полимер и ПАВ составляют 128+5 и 120+3 кДж/моль, соответственно, т.е. совпадают в пределах погрешности, следовательно, интенсивность падения вязкости не зависит от присутствия полимера. Тот факт, что введение полимера не влияет на энергию активации вязкого течения, свидетельствует о том, что при течении макромолекулы находятся преимущественно в окружении мицеллярных цепей и мало контактируют с другими макромолекулами, что вполне логично, учитывая, что концентрация полимера ниже С*.

а б

10

ю2

10'

и

П1 10°

с

(Г 10"

10"а

10"3

10"

5ГГГМ11!|||[||||ч*т

вязкость воды при 70 С

10- КГ" 10'2 10'1 10° ю' 102 103 г, 1/С

103

ю2

101

о

со 10°

С

_ 10й

г

10'2

10"3

Ю-

КГ" 10"3 10'2 10'" 10° 101 ю2 ю3 г, 1/С

Рисунок 10. Зависимости вязкости от скорости сдвига для 1 вес.%-ного раствора олеата калия в отсутствие (а) и в присутствии 0,3 вес.% ГМ ПАА 1,5-С12/15АН (б) при температурах 20 (1), 30 (2), 40 (3), 50 (4) и 70 °С (5). Растворитель: 6 вес.%-ный раствор КС1 в воде.

Показано, что при всех исследуемых температурах в присутствии полимера обе компоненты комплексного модуля упругости С и С" оказываются выше, чем для растворов «чистого» ПАВ. В системе ПАВ/полимер при нагревании плато на частотной зависимости модуля накоплений С (со) не исчезает до 55 °С включительно (а не до 30 °С, как в случае растворов ПАВ), а величина модуля накоплений на плато Со сохраняет свое постоянное значение. Это указывает на то, что в этих условиях число эластически активных цепей остается постоянным. При 70 °С раствор ПАВ/полимер (в отличие от раствора

ПАВ) еще сохраняет вязкоупругое поведение и демонстрирует упругий отклик (С '>С") при высоких частотах.

Таким образом, обнаружено, что при добавлении ГМ ПАА увеличивается диапазон температур, в котором система сохраняет высокие значения вязкости и компонентов комплексного модуля упругости.

Влияние содержания гидрофобных звеньев полимера. Поскольку именно гидрофобные группы ответственны за взаимодействие полимера с ПАВ, приводящее к образованию совместной сетки, было изучено влияние содержания гидрофобных групп на реологические свойства системы. Для этих исследований были использованы полимеры ГМ ПАА 0,5-С12/5АН и 1-С12/5АН с одинаковой молекулярной массой (850000 г/моль), с одинаковым содержанием заряженных групп (5 мол.%), но с разным содержанием гидрофобных групп С12: 0,5 и 1,0 мол.%.

Из рисунка 11 видно, что при увеличении числа гидрофобных групп в полимере возрастают вязкость и модуль накоплений на плато. Это обусловлено образованием большего количества сшивок в системе.

10 102 9 ю1

го %«

ю-1 10"'

N4

-Зч

ю2 101

аз

сэ

сэ Ю"1

ю-2

10"5 10"4 103 102 10"1 10° 101 102 103 у, 1/С

9 л — ■ ■ ■ ¡1

10"2 10"1 10° ю1 102

со, рад/с

Рисунок 11. Зависимости вязкости от скорости сдвига (а) и частотные зависимости модуля накоплений С (закрашенные символы) и модуля потерь С (незакрашенные символы) (б) для раствора олеата калия (без полимера) (1) и двух систем олеат калия/полимер, различающихся содержанием гидрофобных групп в полимере: 0,5 мол.% (2) и 1,0 мол.% (3) при 20 °С. Концентрация олеата калия составляет 0,7 вес.%, концентрация полимеров 0,5-С12/5АН и 1-С12/5АН -0,3 вес.%. Растворитель: 6 вес.%-ный раствор КС1 в воде.

Влияние концентрации полимера. На рисунке 12 приведены зависимости вязкости Т)о системы ПАВ/полимер от концентрации полимера. Видно, что добавление менее 0,05 вес.% полимера мало влияет на вязкость системы. Резкое возрастание вязкости наблюдается в интервале концентраций полимера от 0,05 до 0,1 вес.%. При добавлении 0,5 вес.% полимера, что близко к С* для полимерных клубков, рост вязкости достигает 4 порядков. Слабое влияние малой добавки полимера можно объяснить тем, что этого количества макромолекул недостаточно, чтобы вызвать формирование сетки. При более высоком содержании полимера в системе вязкость резко возрастает за счет образования общей сетки полимера и мицеллярных цепей во всем объеме образца.

103

ю2

10'

о

го 10°

С

о ю-1

Ю'2> • 10"3

0.0

0.1 0.2 С

с*

■ полимера

полимера

0.3 0.4 0.5 вес.%

0.6

Рисунок 12. Зависимость вязкости щ от концентрации полимера 1,5-С12/15АН в водных растворах олеата калия концентрации 0,25 вес.% при 20°С. Растворитель: 6 вес.%-ный раствор КС1 в воде.

Таким образом, полученные системы ПАВ/полимер обладают большей вязкостью и модулем накоплений на плато, чем растворы вязкоупругого ПАВ (без полимера), в том числе при повышенных температурах. Благодаря этому такие системы перспективны для замены растворов вязкоупругого ПАВ при их использовании в нефтедобывающей промышленности в составе жидкостей для ГРП. Это позволит существенно расширить диапазон температур, при которых растворы проявляют вязкоупругие свойства.

выводы

1. Обнаружено, что добавление частиц магнетита диаметром 250 нм к водному раствору противоположно заряженных цилиндрических мицелл ПАВ эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида приводит к увеличению как вязкости, так и модуля накоплений на плато, что связано с их встраиванием в сетку цилиндрических мицелл ПАВ за счет присоединения энергетически невыгодных торцевых частей мицеллярных цепей к слою ПАВ на поверхности частиц.

2. Показано, что рост модуля накоплений на плато прекращается при достижении определенной концентрации частиц, указывая на то, что все мицеллы в растворе оказались связанными с частицами, и дальнейшее добавление последних не приводит к образованию новых эластически активных субцепей, а только к их перераспределению.

3. Обнаружено, что повышение вязкости и модуля накоплений на плато при добавлении частиц в раствор ПАВ становится более значительным в присутствии меньшей концентрации низкомолекулярной соли за счет роста числа цепей при уменьшении их средней длины, что обеспечивает образование большего числа связей между мицеллами и частицами.

4. Получен новый тип магнитореологической жидкости, в которой субмикронные частицы помещены в сетку вязкоупругого ПАВ, благодаря чему в неоднородном магнитном поле жидкость способна перемещаться как единое целое в направлении градиента, а в однородном поле жидкость демонстрирует высокий магнитореологический отклик уже при малых концентрациях частиц и в малых полях за счет высокой подвижности частиц в мицеллярной сетке.

5. Показано, что добавление гидрофобно модифицированного полиакриламида в раствор мицеллярных цепей ПАВ олеата калия приводит к резкому увеличению вязкости уже при низких концентрациях полимера (0,1 вес.%), которые намного меньше концентрации перекрывания полимерных клубков

(0,5 вес.%). При добавлении 0,5 вес.% полимера рост вязкости достигает 4 порядков, что обусловлено формированием совместной сетки, в которой часть субцепей образована цилиндрическими мицеллами ПАВ, а часть -полимерными цепями.

6. Обнаружено, что при добавлении гидрофобно модифицированного полиакриламида в раствор мицеллярных цепей ПАВ интервал температур, при которых модуль накоплений на плато сохраняет значение, становится шире, но интенсивность падения вязкости при нагревании не изменяется. В то же время величины вязкости и модуля накоплений на плато растворов ПАВ/полимер при всех температурах остаются на порядки выше, чем для «чистого» ПАВ, и, благодаря полимеру, такие растворы сохраняют вязкоупругие свойства до более высоких температур.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Pletneva V. A., Molchanov V. S., Philippova О. Е. Viscoelasticity of smart fluids based on wormlike surfactant micelles and oppositely charged magnetic particles // Langmuir. 2015. V.31.№ l.C. 110-119.

2. Плетнева В. А., Молчанов В. С, Митюк Д. Ю., Филиппова О. Е. Влияние полимерных цепей на реологические свойства растворов разветвленных червеобразных мицелл поверхностно-активного вещества // Башкирский химический журнал. 2011. Т.18. № 4. С. 206-210.

3. Плетнева В. А., Молчанов В. С., Филиппова О. Е. Влияние полимера на реологическое поведение раствора цилиндрических мицелл олеата калия при нагревании // Коллоидный журнал. 2010. Т. 72. № 5. С. 707-713.

4. Pletneva V. A., Molchanov V. S., Philippova О. Е. Self-assembled networks composed of wormlike micelles and magnetite particles // Abstracts of the Joint Symposium of the 22nd Polymer Networks Group Meeting and the 10th Gel Symposium «Cutting Edge of Chemistry, Physics, and Engineering in Polymer Networks». Tokyo. Japan. November 10-14, 2014. P. 10.

5. Molchanov V. S., Pletneva V. A., Philippova О. E. Rheology of associating polymer semidilute solution modified by wormlike micelles at heating // Abstracts of the 8-th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems». Saint-Petersburg. June 2-6, 2014. P. 39.

6. Molchanov V. S., Pletneva V. A., Philippova О. E. Self-assembled network of wormlike micelles // Abstracts of 2nd International Colloids Conference «Colloids and Nanomedicine 2012». Amsterdam. The Netherlands. July 15 - 17, 2012. P. P-0607.

7. Плетнева В. А. Реология магнитных гидрогелей на основе микрочастиц магнетита и цилиндрических мицелл катионного поверхностно-активного вещества // Тезисы докладов XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012». Москва. 9-13 апреля 2012. Электр, издание.

8. Молчанов В. С., Плетнева В. А., Филиппова О. Е. Реологические свойства вязкоупругих растворов цепей полимера и поверхностно-активного вещества П Тезисы 3-ей Всероссийской школы-конференции с международным участием для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». Московская обл. 23-28 ноября 2011. С.100.

9. Molchanov V. S., Pletneva V. A., Philippova О. Е., Shibaev А. V. Rheology of living and polymer chains // Abstracts of the 7th Annual European Rheology Conference. Suzdal. May 10-14, 2011. P. 74.

10. Pletneva V. A., Molchanov V. S., Philippova О. E. Rheology of complex of polymer and wormlike micelles // Abstracts of 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems». Saint Peterburg. June 6-10, 2011. P. 121.

11. Pletneva V. A., Molchanov V. S., Philippova О. E. Addition of polymer to viscoelastic solutions of living micellar chains // Abstracts of XII European Polymer Congress «EPF 2011». Granada. Spain. June 26 - July 1, 2011. P. 964.

12. Плетнева В. А. Изменение реологических характеристик вязкоупругих растворов мицеллярных цепей и их смеси с полимерными цепями при нагревании // Тезисы докладов XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2011». Москва. 11-15 апреля 2011. Электр, издание.

13. Плетнева В. А., Молчанов В. С., Филиппова О. Е. Изменение реологических свойств вязкоупругих растворов полимерных и мицеллярных цепей при нагревании // Тезисы докладов X конференции студентов и аспирантов научно-образовательного центра по физике и химии полимеров. Москва. 26 ноября 2010. С. 24.

14. Pletneva V. A., Molchanov V. S., Philippova О. Е. Effect of polymer stucture on rheological properties of its mixture with wormlike micelles // Abstracts of the 20th Polymer Networks Group Conference. Goslar. Germany. August 29 -September 2, 2010.P.166.

15. Плетнева В. А., Молчанов В. С., Филиппова О. Е. Поведение вязкоупругих растворов полимерных и мицеллярных цепей при нагревании // Тезисы докладов V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010». Москва. 21-25 июня 2010. С.242.

16. Pletneva V. A., Molchanov V. S., Philippova О. Е. Effect of structure of polymer on properties of its mixture with surfactant // Abstracts of Europolymer Conference «EUPOC-2010» «Hierarchically Structured Polymers». Gargnano. Italy. May 30 - June 4,2010. P.87.

17. Шибаев А. В., Плетнева В. А., Филиппова О. Е. Вязкоупругие свойства водных растворов анионного поверхностно-активного вещества при нагревании // Тезисы докладов 16-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных ВНКСФ-16. Волгоград. 22-29 апреля 2010. С. 258.

18. Плетнева В. А., Молчанов В. С., Филиппова О. Е. Влияние температуры на реологические характеристика раствора полимера и ПАВ // Тезисы докладов XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010». Москва. 12-15 апреля 2010. Электр, издание.

19. Shibaev А. V., Pletneva V. A., Molchanov V. S., Philippova О. Е., Khokhlov A. R. Viscoelastic behavior and responsiveness of surfactant gels formed by wormlike micelles // Abstracts of the 6th Annual European Rheology Conference. Gothenburg. Sweden. April 7-9, 2010. P.57.

Подписано в печать 20.03.2015 г. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат А4/2. Усл. печ. л.1. Заказ № 243. Тираж 100 экз. Типография «КОПИЦЕНТР» 119234, г. Москва, Ломоносовский пр-т, д.20 Тел. 8 (495)213-88-17 www.autoreferatl.ru