Структура, магнитные, электрические и оптические свойства перовскитподобных редкоземельных манганитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

. . тан

| } ¡Ы.'>1

белоруссия государственный университет

На правах рукописи

иоеэдкил олег алексеевич

стрэтаурл.г^лпвгпш.элЕктитсшй к оптические

СЮЙСГВА ПЕРОБСЮГГОПОДОБИЖ РЕДКЖЕЛЫШ

МАНГМЕГГОВ

( 01.04. 07 - <$изика твердого тэла )

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата фишя:о-математических наук

МИНСК - 1993

Работа выполнена на кафедре общей физики Минского государственного педагогического института ни. 'А. 11 Горького.

Научный руководитель: кандидат физика-ыатештических паук, доцент Е 11 Павлов

Официальные оппоненты: доктор физ1ко-матеш,тических паук,

профессор Ы. II Дакилькевнч

кандидат физика-ыатештических нал: дацэнт А. П. Каравай

Ездущэе научно-исследовательское учреждение: Институт физики твердого тела к полупроводников АН РЕ

Завита диссертации состоится 11 ииня 1393 года в 14-00 часов на заседании специализированного Совета Д 056.03. 05 по присуждению учоной степени доктора каук в Белорусским государственной университете (220030 г. Шнек, проспект Ф. Окорили. 4, главный корпус, к. 203 ).

С диссертацией шязю ознакомиться в библиотек Ведорус-сшго государственного университета.

й.гторефзра? регсе.-ан Учэний секретарь спгц-ладазировагаюго Совет

1993 г.

доцаит

В. & Сгелы/лх

ОЕШЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тема Современное развитие науки и технига ставит задачу поиска новых магнитных материалов, обладающих сочетание» определенных физических свойств. В этой связи,большое значение придается исследованию свойств соединений на основе сочетания редкоземельных элементов и Зс1-оломеитоЕ переходного ряда.

Начинал с 60-х годов, внимание исследователей привлекли

свойства сложных окислов с ойцей (1»рму.лоЯ LnMno .где Ln- редко-

3

ЯЛМРЯ».Ш1Я !!ОН. Й.Й!»!Э тогда CSCPCUC 5!« СКИГбЗйрООД LaMiO И ряд

3

других окислов. Полученные вещества били отнесены к классу магнитных полупроводников с уншеалышм набором свойств.в частности, е зависимости от температуры и условия синтеза в Lai.inO бы-

3

ли обнаружены состояния с ферромагнитным упорядочением и металлической проводимостью, а таииэ антиферромзгнитным в сочетании со слабым г{ярроwax-нот113мом. У других манганитос тага© отмечена слок-ная магнитная силовая диаграмма, отмечено, что физические СЕОйетва (присталлсстрл'.турние.электричоскпе. магнитные) полученных образцов различаются у разних авторов. Впоследствии было установлено , что причиной различи;'! явились условия синтеза. Выла построена раг,ноЕеспая диаграмма состояний для LaMnO .

а

Дня соъпснения свойств мэлгшытов б или предложены теоретические модели,учитысатапе различные механизмы обменного взаимодействия и орОиташгого упорядочения. Механизм орбитального упорядочения. ирсдложшпШ Гуденафом .основан на рассмотрении та Япа-Теддсра в концентрированных сродах.так навиваемого кооперативного эффекта Яна-Теллера, присущего трехвалентным копам марганца. При уизнькенич концентрации пн-теллеровегап: ионов коо-ператквиии характер эффекта по миопия авторов долгой смзниться динамическим, при котором нсгаудния кристаллической структуры не посят статического характера. Это отражается на физических свойствах кристалла,в частности,в La'/nO при еннтни кооперативного

4+ 3

эфгста (. 1 ih % ¡'л }происходит переход в $оррсмаггктаое состояние , который сопровождается ревкг.м возрастанием злегггри-

чееиоЛ проводимости. С другой стороны , у других ¡.¡апгалитоз

lit- i+ 4+

iPr Ca .'.in Mn О ,!!ct Ca fin Ma 0 ) .переход в йоррода-1-2 к г-х х 2 1-х х 1-х я з

гнитпос состояние наолюдается до снятия кооперативного эффекта Яиа-Тедлера.Это говорит о том,что механизм обменных взаимодействуй у данного класса магнитных полупроводников до конца не понят. Для углубления представлений о процессах,происходящих на микроуровне,для данных соединений необходимо подучить дополнительную информацию.

Шлью настоящей работы явилось комплексное изучение свойств впервые синтезированного ряда непреривных растворов

Оу Са МпО .исследование фундаментальных колебаний кристалдиче-1 - X X 3

ской реи*отки и» Са МпО iLrpLa.tW.Dy). 1-х х 3

В егаси с поставленной целью выполнялись еледуюшяе задачи: 1. Синтез и изучение кристаллических,магнитных и электрических свойств образцов системы Оу Са МпО . Сравните-

1-х у, 3

льний анализ со свойствами изоструктурных ыаигавитов.

1;. Анализ ИК-спелтров поглощения соединений Са ШО

1-х х 3

(Ьп - Ьа , на , Оу): а)Рощеиие прямой и обратной колебательных задач для

ШЛЮ ;

3

Интерпретация Ш£ спектров поглощения и связь их со ет-руктурпши особенностями ортоыанганитов. Научная новизна.

1. йкспериаентально показана,что для ортоманганита диспрозия снятие кооперативного эффекта Яна-Теллера не является достаточной условием возникновения сильного обманного взаимодействия.

К. Б ортсмаиганите диспрозия экспериментально обнаружены

Фазовые переходи, сопровождающиеся изменением электропроводности

2+

II отное:ггелы1ого удлинения при концентрациях покое Са х=0. 25-0. к

3. Полутени 5! систематизированы длинноволновые спектры ПК поглощения ряда редкоземельных ортоыанганитов.

4. Проведен расчет фундаментальных колебаний МсЗМпО .

3

Ь. Выделены характеристические частоты и показана их связ! со структуплши эязкэнташ исследуемых соединений.

6. Проанализировано влияние отклонения длин связей Мп - О от заданны;: рззнопесних на спектр КК- поглощения.

Научила и практическая ценность. Проседенные в работе исследования кржталлоструктуриш, магнитных и электрических свойств

- s -

образцов ряда непрерывных растворов Dv Са f.înO показали, что об-

1-х х 3

менные взаимодействия между магнитным! ионами зависят не-только от орбитального упорядочения.но и,в большой степени,от геометрического фактора. Размерный эффект,конкурируя с кооперативным эффектом Яна-"Геллера, является определяю!»».! при формирования кристаллической структуры для последовательного ряда редкоземельных

ортоманганитов. начиная с DyMiiO .

3

Репение прямой и обратной колебательной задач,анализ JCC-cnsKTDon ппгяпдан!!Я некоторое сртс^анганнюь позволило выделить характеристические частоты колебаний в структурных единицах

исследуемых соединений - октаэдрах f.'nO , что явилось связущим

(5

звеном между спектроскопическими и другими физическими свойствами изучаемых редкоземельных сртоманганитов. Корреляция мелду длинами связей N41 - 0 и положением спектральных полос поглощения позволяет сделать количественную оценку размеров кислородного октаэдра. Соответственно, прагсгическую ценность могут найти полученные спектры ЯК-поглощения для сравнительного анализа спектров Пзост-руктурних соединений. . Большую практическую значимость и:,;em полученные значения силовых констант взаимодействия î.!n - О, до сих гор не встречавшиеся в литературе.

По своим электрическим свойствам изученные ортсыаигашпы ыогут быть исподььозани в ютестве высокотемпературных нагревательных электрических элементов .

Ri заииту вот осптся ' с ля душир полотуния:

1. Кристаллоструктурные изменения.происходящие в образцах

2+

оистеми Dv Са Mriû .в зависккости ог концентрации ионов Са . 1-х х 3

:.'. Установление закономерностей в поведении удельной намагниченности,электрического сопротивления и относительного удлинения образцов системы Dv Са ши .связанные с изменением темпе-

1-х х 3 ратуры и концентрации ионов кальция.

3. Интерпретация длинноволновых спектров Ш-поглощения ряда

соединений Ln Са МпО ( Ln-La,Md,Dv) .отнесение полос поглощения 1-х к 3

соответствующим колебаниям атомов внутри огсгаэдрическнх группировок NinO . 6

4. Проверка юзазистатичесиой гипотезы Гуденафа на основании данных по исследованию ЯК-спектров поглощения.

Апробация работы. Ревультаты исследований,изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по ферритам (Ивано-Франковск, 1981), ХП Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследовании неорганических и координационная соединений (Шнек, 1989) .расширенном заседании физического семинара кафедры лазерной оптики БГУ (ноябрь, 1992).

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ,получено одно авторское свидетельство.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав,основных еыводов и биОилиографии , содержащей 112 наименований. Работа изложена на 126 листах .содержит 52 рисунка и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности теш и выбора объекта исследования,определена цель работы,показаны ее научная новизна,научная и праотическая ценность и изложены осноеныэ по-ложания.вшюсныие на завгдту.

Первая глава представляет собой обзор литературы по крксталлоструктурпнм, цагилтнш и электрическим свойствам,спект-.

роскопичэским исследованиям соединений ЬпМпО (1_п=1.а... Оу).

3

йз анализа литературных данных по исследованию кристаллической структуры редкоземельных ортомзнганитов еле дует, чго юш выделить два принципиальных случая искажения идеалыюй перовекп-топодобкоЛ структуры: размерный эйфект .связанный с несоответствием ионного радиуса катионов размерам соответствующих пор,

3+

и влитии на структуру конфигурации внешни электронов нона Ма . В зависимости от поломзния редкоземельного иона в ряду лантани-дов, роли эффектов в формировании структуры меняются местами: для первых элементов рез:авдгм является яи-теллероЕское кооперативное улорггдочэ:ц:е ионов иарганца,для ортоьпцганитов тербия и

диспрозия- разыэр'Дй зфйэкт. Оу:,!лО кзгяется последним в ряду ма-

3

кганцтов.сингеаироБсинц:-: пря нортлыюм давлении, имевшим ор-тора:,йнчоску;о струетуру . Устздоглзио, что снятие кооперативного

орбитального упорядочения для LaMnO происходит при концентрациях

4+ 3

ионов Mi порядка 13Х и сопровождается кристаплоструктурным

переходом 0' - О с соотношением параметров элементарной ячейки

(b > а > с/Л) и (b > с/тfz > а) соответственно. У других редкозе-

мельньгх ортоманганитов переход 0'- 0 проявляется при больших 4+

концентрациях ионов tin .

■В непосредственней связи с искажениями кристаллической ре-кетки ортсманганитов оказываются магнитные свойства. Механизм обменные взаимодействий меаду ионами марганца исследован различными авторами. Было сформулированы полуэмпирические правила Гудена-фа-Канамори, позволяющее по типу орбитального упорядочения конов марганца определить знак обменного взаимодействия. Теория двойного обмена между магнитными ионами через электроны проводимости давала возможность объяснить сочетание ферромагнитных свойств и

металлической проводимости для LaMnO ,но оказалась несостоятелъ-

3

ной для других ортомзнганитоЕ.

Значительное снимание в литературе уделено вопросу о состоянии электронных орбиталей ионов трехвалентного марганца после снятия кооперативного эффекта Яна-Теллера. Эта проблема сформулирована Гудензфом в виде трех вариантов квагиетатической гипотезы. По сей день нет однозначного ответа на Еопроо, какой из вариантов гипотезы реализуется в кэдом конкретном случае.

Скудные литературные сведения по колебательной спектроскопии ортсманганитов не позволяют сделать заключения о характере дви-

гаа ядер в структурных единицах - кислородных октаэдрах МпО .

б

Эти двилэния играют важную роль при формировании ян-тедлеровских

искажений. Теоретико-групповой анализ колебаний,выполненный для

изоструктурных орторомбически искаженных перовскитов ,принадле-

16

гащих пространственной группе D .предсказывает наличие в Ш-спе-

2)1

ктре 25 полос поглощения.

Во второй главе описана технология получения ряда соедине-"3+ 3+ 4+ 2-

ний Dy Са Mn Mi 0 , изложены методы изучения структуры, маг-

1-х х 1-х х 3 нитных, электрических и оптических свойств.

Поликристачличэские образцы Dy Са МпО приготовлены по обы-

1-х х 3

чной керамической технологии. Окончательный обжиг проводился в атмосфере вордуха при температуре 1650 К в течение 25 часов

Образцы соединений Loi.t-.O ,,La Са MnO ,Nd Ca MnO, синтеэиро-

3+A 1-х x a 1-х x 3 ваны аналогичным образом,при этом,атмосфера и температурный режим синтеза подбирались из литературных источников. Среднее окислительное состояние марганца было определено методом йодо-нетричеекого титрования.

Рентгенографический ачализ образцов системы Ln Са Мп О

1-х x j 3

проводился с помощью рентгеновского аппарата ДРОН - 3 в Си-ииэ-

дучении (Д= 1,541 к ) с графитовым монохроматором.

Статические магнитные измерения проводились на вибрационном

магнитометре,сконструированным автором,в температурном интервале

5

77 - 1000К в магнитных полях до 7-Ю А/м. Намагниченность нескольких образцов измерена при гелиевой температуре.

Измерения электропроводности осуществлялись четырехконтактным методом в интервале температур 77-300 К. В качестве контактов использовалась индий-гелиевая эвтектика.

Тепловое'расширение исследуемых образцов исследовалось на дилатометре,сконструировать) автором .Чувствительным элементом созданного кварцевого дилатометра является механотрои МХ-6С.

Спектры ЯК-поглощения получены на приборах Perk in Elmer-180 и Bruker IFS -113V при комнатной температуре. Уровень шума записываемых спектров составлял 0.5-1X. Образцы готовились в виде таблеток из полиэтилена высокого давления и исследуемого вещества . Полученный спектр сглаживался методом наименьших квадратов. Для более четкого выделения полос поглощения полученный спектр дваэды дифференцировался.

Статистическая обработка результатов измерений проводилась на персональной ЭВМ с использованием прикладного пакета программ numerical i.fethods Toolbox (фирма Borland).

1 третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований кристаллической структуры,теплового расширения,магнитных и электрических свойств образцов системы Dy Са Mnû и их

1-х х 3

обсуждение,а также приведены спектры ИК - поглощения соединений

Ln Са МпО (Ln- La,fid,Dy)с указанием их особенностей. 1-х х 3

В результате реитгенострукгурного анализа установлено, что синтезированные образцы являются однофазными с кристаллической рескткой ортороыбкчески искаженных перовскитов,описываемой прост-

- о -

paneтесиной группой D .На рис. 1 показано изменение параметров 2h

крнеталлнчргкой рраетки а,Ь,с /у 2 для системы Dy C'a lAiO с

ростом концентрации ионов Са

Д

2+

1-х х 3

58 f

\

г х

~Т--i-1-1-i-1-г

о. г и. о. 5 о. 7 о. 'J Рис. i. Параметры зленеикф1Ш ячеек системы Dy l'a f.înO .

1-х х 3

~г

0.1 0.3 0. 5 0.7 0.0 Рис. 2. Зависимость объема элементарная ячейки (на формульную единицу) от концентрации ионов Са системы Dv Са KinO .

1-х х 3

С пределах О < х < 0.75 стругаура является О'-орторомби-ческой (b > а > C/V2 ).прн больких значениях х - С-ортормби-ческой.СЬ > с/у1Г > а) постепенно переходящей в квазикубическую. При значениях >: > О. 4 происходит резкое сОлижние параметров решетки.

to анализа литературных данных следует,что переход О'-О ,

в последовательном ряду замененных редкоземельных манганитов сд-

2+

вигзется в сторону больших концентраций ионов Са .0*-орторсм5и-чсски негаданная перовскиткая структура манганитов является в своем роде уникальной, т. г» ортоферрити.ортохромиты.ксбальтпты н алюминаты редкоземельных элементов в подавляющем большинстве кристаллизуются в орторсмбнческую систему с О-модификацией. Предполагается, что осносная причина такого различия в структурах

3+

заилшэиа в осоовивостях ионов № . О'-ортороабически искаженная

элементарная ячейка по сравнению с О -орторомбичзской характеризуется Солышми искажениями,которые сводятся к повороту и смятия

кислородных октаэдров !,1п0 с одной стороны, с другой - к тетрэго-

б

налыюму псклхйпив (раст^ппзанпю) самих октаэдров. Кслн первый тип искакеиий (размерный эффект) присущ всем перовскитам,то второй тип, в оольиэй или кеньией степени, присущ тем соединениям.

у которых в позиции В находится ион с электронной конфигурацией

4 3+ 2+ 9 2+ 2+

г,а (Мп ,0г ) или П<а (Си ,Ай ). Юктор Гольдтмидта ^определяющий границы существования перовокитных структур ,

г . г

А О

VF(r + г )

В о

где г , г , г -радиусы соответствуй®« ионов,для редкоземельных ABO

ортоыанганитав с О~сртороы£>ической структурой лехагг в пределах от 0,884 до о,U04 .При t < 0,884 реализуется перозекитная структура с О' -ортороибическими искахениями. Однако, эта кажущаяся закономерность не коррелирует с другими перовскитами, где вся область значении фактора Гольдшмидта соответствует О-орторомбиче-ской структуре. Это говорит о том, что влияние размерного эффекта не является определяющий при реализации той или иной структуры ортомангаиитов. Кооперативные ян-тедлеровскиэ искажения кис-лородних октаэдров вносят существенный вклад при установлении кристаллической структуры данных соединений,более того,для тех окислов .где размерный аффект незначителен,например,для LaUnO^ ,

роль эффекта Яна-'Геллера является определящэй . По-видимому,в большой степени о'-орторсыбическая структура редкоземельных ор-томангапитов обязана именно атому эффекту.

3+

Уменьшение концентрации ян-теллеровских ионов Ш приводит к снятий кооперативного орбитального упорядочения. При этом возможны случаи,рассмотренные Гудензфэм :

1)кислородные октаэдры tino остается статически искаженными,

б

однако "дальний порядок" отсутствует (ан-теллеровское стекло);

2;возникает реаоиапепая связь «езду d 2 2 и d 2 состояния-

х -у z

. ш. Заполнение определенного состояния определяется колебаниями анионов. В этой случае созшкша динамическая корреляция с заполнением состояний в блшкайашх октаэдрах;

8j резонанс ыезду состояниями ОЙ 2 и а 2 возникает .однако

-у s

заг.олнзниэ орЬнталэй па коррелирует с колебаниями решетки.

Определенно того.какой из перечисленных случаев реализуется в действительности,представляет собой довольно сло.чшуи вадачу.

Еслое определенно молю судить лиагь о факте спятил кооперативного зенита Япа-Теллора. не вдаваясь в особенности характера перехода. Различными методами показано , что структурный перо-

ход О'- и при х = и. 134 для системы Ьа Са МпО сопрспоздается

1-х x 3 31'

разрушениям кссперзтиппого упорядочения орокталей ионов 1,!л .

Ли других редкоземельных ортомангашгтоп размерный з4фзга начинает гонкурпровать с эффектом Ннз-Тсдлера.п пароход О' - О сдвкгаэ-

тся с сторону Солъеих концентраций ионов ,т. е. .переход О'-О нельзя отождествлять со снятием кооперативного зффэкта Яка-Геллера, за исключенном 1аМпО .0 исчезновением дальнего порядка в

• J

упорядочении злектрошшк прбиталей связаны изшасшга многих фи-зич1С!'.':х свойств: покупается тошературюя ход электросопротвсде-иия образцов,нзолгиаптся аномалии на графиках зависимости удельной. намагниченности и относительного удлинения образцов от температуры и соотнонгання разновалолтных нопоп марганца и др.

Ллл исследуемой снегом;! Оу Са МпО приводится ряд косае-

1-х у. 3

ииих доказательств, которые мохпо связать со снятием кооператив-

2+

пего зффеют Яча-Теллера при ганцентрациях ионов Са .мэиьшях тех значении х ,ири гаторых происходит О* - О переход. Это:

-розкее уменьшение кристаллического параметра Ь и объема элементарной ячойни при х >0,4 (рис.1 и 2 ).

-аномалии па графитах удельной намагниченности и электросопротивления при х =0,3 -0,4 (рис.3 н 4);

2. 5

1. 5

Таблица 1

О. Ь1-

Т=288К -л

——!—I—I—I—(-Г-

0.1 0. 3 О. 5 О. 7 О. О

Рис. 3. Зависимость удельной на-ггапнгигшгостк образцов системы Оу Са ,\ЪО от концентрация ш-

1-х х 3 нов Са.

Формула Постоянная

соединения Кгари-Вейеса в

СуМлО^ 0,060 -10,8

О',' "са .'.ПО о; 057 -14.9

"0,95 О. ОБ 3

1>/ Са МпО 0,054 -18,9

0,85 0,15 3

Оу Са 1/пО 0,054 8,2

0,80 О,20 3

Оу Са МпО 0,049 26

0,75 0,25 3

Су Са МлО 0,04.8 15,3 0,60 0.40 3

Р0нр

10.1 I

о г| ^ 6.

I

4. 0|

I

2.0г

I

\

0.1 0.8 0.5 0.7 Ркс. 4. зависнмостъ уделыюгс сопротивления образцов системы Оу Са МпО от Iтан центра-

1-х х ; ции ионов иа .

20 60 100 140 Т.К Рис. 6. Температурная зависимость удельной намагниченности некоторых образцов системы Оу Са ЫпО 1-х х 3

-отрицательный коэффициент теплового расширения при Т > 230 К и £50 К для образцов системы с I = 0.4 к 0.5 соответственно (рис. 6);

-изменение энергии активации образцов с :< = О. 4 и 0. Б при тех жа значениях температуры (рис.?);

11з результатов измерений магнитных статических характеристик следует ,что тешературиач зависимость магнитной восприимчивости образцов системы Оу Са ш0 с высокой степенью точ-

1-3! x 3

кости подчиняется закону Кюри - Вейсса. Отмечено ,что монотонное возрастание парамагнитной температуры Кюри с ростом концентрации допов Оа нарушается при я ** 0,25 (табл.1).

3.0+

2. 0+

1.0-

0.0

азоЧ^о'зго'збо'збо т,к

2. о 1.0-0. о --1.0

,х-оло

Рис. б. Зависимость относительного удлинения от температуры

образцов системы Оу Са ¡/пО .

1-х х 3

/ о *=0.50

-

~1—¡?пгл—I—I—I—I 1000 -1

3. О 6. О 0. о - к

т

Рис.7.Зависимость удельного сопротивления от тешературы образцов системы Оу Са N410 .

1-х

3

основным механизмом обменного взаимодействия в соединениях переходных маталлоп, где прямое перекрытие (1-ороиталей соседних испои мало .является ютсвенний обмен Ирамерса-Андерсона. Когда угли евя;н мп -0 -Ма значительно меньше 180 .взаимодействие

н.чтним Езаимодокствкоы и при больших исиажкпях роветки приводит ¡с алтифорромагнитпсму упорядочению .0 этой точки зрения лепта пенять,пегому огсстралсшрованиая температура кври для Оу С'а Ш)

умеяыпетпя г- у»«™»»®»« ясгсигямп (уменьшением х)(таол. 1),У наиболее искагкнного ОуМ'.О при 17, ЬК на кривой зависимости 5" IX)

{рис. Ь; наоладастея максимум, характерпип для алтиферромзгнетигаз.

Нядсстижмость температуры магнитного упорядочения диспрозий-кальциевой системы в исследуемом температурном интервале в стличие от аналогичных систем с Ьа, НО.Рг, молзю объяснить меньшей величиной гибридизации электронных ороиталой.

Анализ получениях ИК-спектров поглощения показал , что для всего ряда иоследуешх соединении четко выраженная структура по-

_ л

X

лос поглощения паолюдаотся з диапазоне 140 - 700 см .Характерна,; для всех спектров является наличие трех наиболее интенси-

-1 -I -1

вних полос поглощения:1)~ 5У0 см Л) " ЗУО см ,3) "100 см

.Условно исслодуомум частотную область можно разделить на три интервала: 1 Уз) 140 - Уйи см \(}),2Г320 ~ &00 см 9.1)500 - 700 см На рис. а и и показами спектри поглощения етехиометричес-ких ^мг.о , псмгй , ОуМпи и изменения в спектрах нестохиомстриче-

окого 1а.',г,п , в зависимости от концентрации ионов № .

1-х х 3

з+А

Ъ -г

| I ' I I (

ьи 350 £ЬО V см '.Спектры ИК-поглощения

.а№0 , .Е-ЭуЫпО )

ЯМ) У 141

150 350 550 \)см Рис. 9. Спектри ИК-поглопения 3+ 4+ 1лМп !,*П О .. 1-Х К 3+А

а-

Аиапиа полученных спектров для Ln Са MnO (Ln=La.lid,Dy) по-

1-х х 3

называет,что изменения в тонкой структуре полос аналогичны рас-

4+

смотренным на рис. S. С увеличением концентрации ионов Ь!п :

а) неизменными (по положению) остается интенсивные полосы

поглощения 4) и ^3(6),для La Са МпО )} 2(4) смекзется в ш-

1-х х 3

сог.очастотную область;

б) интенсивная полоса ^1(2) екггается в высокочастотную область.

Спеотры соединений с !И и Dy отличаются от спектров La-co-

дер;глшлх соединений более развитой тонкой структурой. Количество

волос одинаково, достаточно-четко моню выделить 15 пиков. Ирису- • 2+

тствие конов Са не приводит к появления новых спектральных полос.

2+

Прн концентрациях ионов Са x=Q. 25-0. 4 происходит резкое увеличение ИН-поглощення в рассматриваемой спектральной области.

Поскольку рассматриваемые структуры являются производными от кубнчэсгай ,то существует корреляция между спектрами кубической и исглгишшх nepoEcirirriiu:-! струиггур. Для кубического пе-росскита в J2i области активны 3 трехкратно выроненные, антисим-

!.:этрич;;ыэ относительно главной оси it центра симметрии моды F .

1а

Наибольший интерес представляет "растягивающая" мода, при

гаторой катионная и анионная подреаетки колеблются в противогазе,

т. к. именно эти движения стабилизируют кооперативное упорядочение 3+

упорядочение ионов !.si (формируют "длинную" и "короткую" связи в кислородном октаэдре). Эти лаг колебания .спариваясь, после разрушения кооперативного упорядочения орбигалэй ионов Мп снимают орбитальное вырождение и коррелируют с электронными спиновыми конфигурациями ян-теллеровских ионов (квазистатическая гипотеза,случай 2).

О соответствии высокочастотной полосы 1 валентной моде говорит ряд литературных данных по изучению спектров ИК-погло-ерпия родственных перовскитоподобных соединений.

Кооперативной упорядочение орбнталей в ортошдгапитах предполагает наличие анизотропии колебаний внутри кислородного октаэдра. Теоретический расчет фундаментальных колебаний г.сследуеыьа соединений с получением частот г. форм колебаний позволяет сде-гать вывода, согдасукздеея с физическим»: предподогкниями.

В четвертой г ляпе представлены методика и результаты решения прямой и обрагоой колебательной задач для ортомаигаиига нэ-

одима. Суть метода расчета состоит в составлении матриц кинетической и потенциальной анергии системы взаимодействующих частей молекулы в числеином виде.используя естественные координаты системы,и дальнейшем решении системы однородных линейных уравнения. Результатом решения являются частоты и форма (амплитуда) нормальных колеоаний молекулы (прямая колебательная задача).Определение матрицы потенциальной анергии и ©орм нормальных колебаний по известным частотам колеСепий составляют предмет обратной задачи. Кри расчетах использовалась программа,разработанная Л. А. ГриОоеш и ('.. Д. Дементьеву адаптпронштзл к персональны!.» ЗВЫ.

Исходные данные подготовлены в виде нескольких файлов с расЕирешюы IMF. '1айл FÜRHU. 1NH содержит силовые постоянные для формирования матрицы потенциальной энергии.

Для расчета использованы структурные данные,приведенные е литорзтуре с погрешностью 4. 75 Z . Учитывая ограниченные возможности программы (но более 160 колебательных координат),в качестве расчетного фрагмента выбрано 4 кислородных октаэдра,- соединенных соритами,с ионами tón в центре кзддого из них. Дополнительно выбрано 4 иона fid (рис. 10). В качестве естественных координат выорано 24 расстояния Ш-0 внутри октаэдров (длинная связь 1-2. 246 К, средняя m - 1.331 Д, короткая s - 1.920 , 16 самых коротких связей Nd - ü и о - о и 'JA угловые координаты. Итого,модель содержала 23 атомов и 134 естественные координаты.

При формировании файла F0RMU. INP значения силовых констант в первоначальном варианте выбирались из общи соображений и литературных источников. В процессе расчета производилась корректировка силовой матрицы с помощью программ для решения обратной механической задачи (файлы PkWA.EXE и 08RAZ. ЕХЕ ).В таблице 2 представлены оконча-Рие. 10. Расчотний фрагмент кри- телыше значения элементов си-

сталлической решетки Mí,О . ловой матрицы. На рис.11 и 12

3

3+ 2- представлены некоторые рззудь-

( • - иопи №п .О - ноны 0 ,

3+ таты расчета,

о - йены га )

Р

ос^-" -tO

О \

•-О

0= - i ХУ

-с/

\

о-

.О, - ОГ0- -

/

V °

O^v — -О / О

■

Таблица 2

Колесат. ко- Длина Силовая

ординаты связи,А пост, см

г( Мл-и) 1.и20 з. 1301

г( Мп-О) 1.031 3. оьзз

г( 1.4-1-0) 2. 346 1. еовз

тм-ш 1. 0. 552

ПМ-О) ■/.. 416 0.50Й8

г(О-О) 2. 0.1301

Г(и-О) 3. иов 0.0001

(О-Ып-О) 07 31 32 0.151

( О-Мп-О) ■Л 21 37 0.1012

(О-Мп-О) 80 1Ь 10 0. 4? 16

(О-М'.-О) ян за 34 0. 401

( и-).'л-0) УО 44'50 0. 2354

(О-МП-О) к> га 47 0. 7332

(О-МсЫО 01 53 0. 6542

Нсдпагон.

ПЛ-Т14 0. 1

с

Ь ' ^ -

®

\

/

,- \ Г)

о»,._- -х>

- -С

I

О

ь

го

юи зои еоо ?оо

Рис. 11 .Рассчитанный!, итриховая линия) и экспериментальный спектры ИК-поглощения МйМпО

3

Р

О \

• ^

©

р\ Ъ-

/

-Ог

\

--О

/

¿■с/'-'-^О'

>

6

р

!

о

12. 'Юрг.ги наиболее интенсивных валентных -1 -1 колебаний (-а-416. Ьа си ,5-585.71 см }.

_ Как следует по расчета, все валентные колебания представляют высокочастотную область спсетра. Анализ зависимости характерных частот ст .величины силовых констант показал, что рассчитанная ча-

стотз колеоапия N22 (416. ЬОсм ), в основном .определяется величиной константы чгантодепствия вдоль длинной связи (1), М26

-1

(517.21 см ) - гароткой (о), N20 (585.71см ) - средней 1т).ИЗО

(533.-5а см ; и Н31(661.Ш см ) - (1 +■ з).Замена в расчетном Фрагменте конов N3 па ионы Оа не приводит к заметным изменениям в полегании указанных частот.

Сравнивая теоретический и экспериментально полученные спектр« в высокочастотной области.модно достаточно уверенно об-

¡шру.тить соответствие медду экспериментальными и вычисленными частота)«! .

л -1

\)1(1) - N30(633.48 СМ ),(131(661.09 см ),

л -1

VI(2) - N28(585.71 см ),

\*1(3) - N26(517.21 см \ -1 \'2(4) - «22(416.59 см ).

Поскольку все рассматриваемые соединения изоструктурни, то ряоеу^дення.сткссяк'.сса к '{¿¡¡.'лС .мОлли считать оощими для данного ряда окислов. Располагая данными расчета можно сделать предположения о причинах, вызвавши эти ¡¡вменения.

1. Сдвиг частоты N28 ($1(2)) в высокочастотную область можно объяснить увеличением сила'взаимодействия Мп - 0 вдоль средней (ш) связи.

2. Постоянство частоты N22(1)2(4)) говорит о постоянстве величины взаимодействия вдоль длинной (1) связи.

Между положениям! наиболее интенсивных полос ^ 1(2) (1128 и »2(4) (1122) и величиной соответствую:«« связей для различных редкоземельных ортоманганитов найдена корреляция,что позволяет считать эти полосы индикатором изменения расстоянии внутри кислородных октаэдров.

Характерным для всех спектров замененных ортоманганитов

является постепенный,с ростом х,сдвиг полосы! 1(2) в высокочас-

41

тотную область. При концентрациях ионов Мп выше 0.175 (для' ЬаМчО )положение полосы стабилизируется. Аналогичная картина наб-

о

лкшаетоя и у других манганитов при более высоких значениях х. Можно предположить,что происходит уменьшение средней связи, причем.ее стабилизация связана с моментом исчезновения кооперативного эффекта Яна - Теллера . Слокнее сказать что-либо определенное о короткой связи,т. к. нет характерных пиков, форма которые определялась бы преимущественно изменением 2. Длинная связь остается без изменения.

В итоге модио сделать вывод, что внутри октаэдров с измзне-4+

ннем концентрации ионов (Л происходят изменения длин связей, однако,учитывая незначительные изменения в положении полос,нельзя утвер.вдать,чго тетраэдрическое искажение октаэдров исчезло полностью. Поскольку ИК-спектроскопия чувствительна к ближнему порядку, то |.шю предполомггь, что возможны варианты 1 или 2 кзазистатичэ-

ской гипотезы Гуденафа. Если учесть также магнитные и др.свойства манганита лантана,то с нашей точки зрения предпочтительней вторая гипотеза, что согласуется с предположениями Гуденафа .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ШВОДЫ

В ходе выполнения настоящих исследований был сиите-

аирован непрерывный ряд твердьпс растворов замещения 3+ 4+

. Dy Са Мп Мп 0 . Окончательный обжиг образцов проводился 1-х X 1-х X 3 на воздухе при температуре 1650К в течение 25 часов.

Проведены рентгенографические,дилатометрические, магнитные-и электрлчесгае исследования синтезированной системы.

Содержание второй части работы состояло в проведении анализа ядерного колебательного спакгра ряда орторомбически искаке-нных кальций -замененных манганитов (fld.La.Dy) со структурой

перовскита . Синтезированы образцы La Са МпО и tJd Са to О

1-х X 3 1-х X 3 по известным методикам. Проведен теоретический расчет колебательного спектра фрагмента кристалла NdMnO .проведен сраьнитель-

3

пай анализ спектральных характеристик и кристаядоструктуринх особенностей исследуеыж соединении.

В результате анализа полученных экспериментальных и теоретических данных ютяо сделать следующие выводы:

1.Ka основании рентгеноструктурных данных помазано,что полученные образцы однофазны и тет кристаллическую структуру, относящуюся к ромбической сингонип. Пространственная група,описьшао-

16

пая симметрию системы, D с 4-ия (формульная! единицами на зл«з-2h

ментарнув ячейку. При значениях х .меньших 0.75,параметры орго-рокбическоЯ элементарной ячейки .подчиняйся неравенству b > а > с(О'-орторомбическая структура), при больших х - b>c/\f£ >а (О-орторомбическзя структура). При значениях х > О. 4 наблюдается резкое сближение параметров и ушньЕегше обгема элементарной ячейки.

2. Анализ поведенпл удельной намагниченности показал наличие максимума при О. 3 < х < 0.4 .что можно объяснить снятием кооперативного эффэкта Яна-Теллера, ЭТо подтверждают и другие полученные даннче. При тех ке значениях х наблпдас-тся уменьпение удеяь-

иого сопротивления образцов. При значениях х = 0.25 наблюдается отклонение от монотонного гонеиения парамагнитной температуры Кюри в зависимости от х. При значениях х =0. 4 и 0.5 наблюдаются температурные аномалии (Т=220Х - 290К) в поведении коэффициента термического расширения образцов. При .тех же концентрациях х и тех яэ значениях температуры скачком изменяется энергия аотнвз-ции носителей заряда.

3.1Ь основании анализа причин,вызывакхцих кскагение кристаллической решетки изучаемой системы,сделано заключение,что в дан-

ним ирн цо\>i\t.\j-ji. <..117~а 1 струтстуры сллшко!., вслико зизчспнс

размерного эффекта, который конкурирует с кооперативным упорядо-■ 3+

чением орбеталей иоиоз ?.1п . Вышеупомянутые аномалии в поведении кристаллоструктурннх,магнитных и электрических характеристик свидетельствует о снятии кооперативного эффекта Яча-Теллера. Некоторая рглптгость переходов по концентрации (0. 25 < х < 0.4 ) обтлснлется влиянием размерного эффекта Сделал вывод, что в фор-г'лраг" ;г.:и О'-структуры играет роль, ¡сак эффект Яна-Теллера,так и р:л::грний эффект, гювашшй »есоответствием радиусов ионов А и В размерам предоставленных пор.

. 4. Низкое значение; температуры магнитного упорядочения п образцах еистеш Су Са МтО объясняется малой величиной гибрнди-1-х х 3

23ШШ соответствующих орбиталей,что вызвано размерным эффектом.

5. В результате рэкения прямой и обратной колебательных задач выделены частоты,соответствующие валентны» колебаниям вдоль различных связей - 0.

6. Анализ поведения валентных полос в зависимости от содержания ионоз № позволил сделать вывод, что после снятия ¡»оперативного упорядочения орбиталей ионов марганца реализуется ситуация, прэдло;.кнная Гуденафом (квазистатическая гипотеза, в. 2).

Основные результаты диссертации излоганн в следующих работах:

1. Паз лоз а .'!., Новицкий О. А., Паступонок С. Н., Еичкоз Г. Л. Исследование магнитных и электрических свойств кллгенитов редкозе-элементов з связи со структурой и распределением эле:стронов //Пзучн1/.1 отчет(1ТПИ им. Д. >Х Горыязго). -¡¿п. ,1980. -С. 15-15. - N гоо. регистрации 78075701. ?.. П">пдов 8. X . Нопэткий 0. Л., Пастушонок С. II Елшнкэ условий синтеза на 1ф!:егалл;г-'оску» структуру и магнитные свойства

соединений Md Са tóiO и Dy Са KínO //Тезисы дсии. Есесоюз-

1-х х 3 1-к х 3 ной конференции по ферритам-Ивано-Франковск,1981.-с. 42.

3. Павло? Е И., Новицкий О. А. , Пастушонок С. IL Кристаллическая структура и магнитные свойства соединений Md Са КМ и

1-х X 3

Dy Са МпО //ОЕизичэише свойства газов и твердых тел /Минск.

1~х x 3 пед. ин-т. -Ын. ,1982. -с. 60-64.

4. Павлов R J1, Новицкий О. Л. , Бычков Г. Д , Шстуаонок С. Я Исследо- ' вание структуры и физические свойства редкоземельных магнитных полупроводншсових соединений на основе ьар)ганца//Иаучн. отчете МГШ им. A. IÍ Горького), -to. ,1985. - ¡J гос. регистрации 810265ie.

5. Богуш А. ,Павлов а И. .Балыка А В. .Новицкий О. А. Влияние эффекта

Гша-Теллера на орторомбические искакешш в LaMnQ //tesn-

3

чеекке свойства и структура покйталличесгаиферроыагнетикоп/Ки-

иск. пед. ин-т. -Ын. ,1087. -с. 4-18.

6.0. А. Новицкий, [/агшшше и- электрические свойства системы

Dy Са МпО //&1зические свойства и структура неюталлаческих 1-х х 3

ферраыагиетиков/Шшск. пед. ин-т.-¡«к. ,1987.-е. 39-44. 7. Назлоп В. ÍL , Швицкпй О. А. Электроиеханическлй дил£.Ю1лэтр//й«зк-ческие свойства газов и твердых тел /Ilítucit- пед. ин-т. -Ыи. ,1970. -с. 72-75. 8.0. А. Новицкий, Е И. Павлов, А. И. Полозов. Концентрационная зависимость деформационных мод соединений La Са МпО //Тез. докл. XI i

1-х x 3

Всесоюзного совещания по применению колебательных спектров к исследования неорганических и координационных соединений. -Шпек, 1989. -с 60. О.Троянчук И.О. ,Деркаченко a 1L .Корнеева С. С. .Швицкий О. А. Шг-нптлые свойства редкоземельных ортомангаиитов со структурой пэровскита//£ТТ ,т. 34,кип. 3,1992.-е. 893-002. 10. Авторское свидетельстве N 1484102 на изобретение "Устройство для измерения намагниченности насыщения ферромагнитных пленок на парамагнитной подложке" от 1 февраля 19В9 г.