Структурная селективность и термодинамика растворения н-спиртов в мезоморфных n-н-алкоксициннамоилокси-n'-цианоазобензолах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАРАПОВА Анжелика Валерьевна

Структурная селективность и термодинамика растворения и-спиртов в мезоморфных и-и-алкоксициннамоилокси-и'-цианоазобензолах

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИВАНОВО 2004

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Блохина Светлана Витальевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Сафонова Любовь Петровна

доктор химических наук, профессор

Бурмистров Владимир Александрович

Ведущая организация

Ивановский государственный университет

Защита состоится 17 июня 2004 г. в .часов на заседании

диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045 г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН

Автореферат разослан «_» мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т. Н.

2005-4 12184

Актуальность Жидкокристаллическое состояние вещества привлекает пристальное внимание ученых и практиков благодаря уникальным свойствам мезогенных молекул. Эти молекулы спонтанно, под влиянием Ван-дер-Ваальсовых сил и сил отталкивания, объединяются в супрамолекулярные ансамбли, образуя в определенном температурном интервале жидкую и вместе с тем упорядоченную по ориентациям молекул жидкокристаллическую фазу. Минимальное внешнее воздействие вызывает изменение физических макроскопических свойств жидких кристаллов. Именно такая чувствительность жидких кристаллов к внешним факторам служит основой для широкого применения их в электрооптике, аналитической и препаративной газожидкостной хроматографии, для спектроскопических исследований, проведения стереоселективных реакций, в медицине и биологии.

Неподвижные фазы на основе жидких кристаллов используются в газовой хроматографии для разделения смесей позиционных изомеров замещенных бензола, и полициклических ароматических углеводородов, стероидов и гербицидов. Эффективность данного процесса зависит от структурных особенностей сорбента и наличия различных по природе функциональных групп. В этой связи актуальной является задача установления специфики межмолекулярных взаимодействий в системе сорбент - сорбат и выявление физико-химических факторов селективности мезоге-нов. Всесторонние знания особенностей межмолекулярных взаимодействий в жидкокристаллическом растворе как среде, ориентирующей немезоморфный компонент, необходимы при оценке сорбционных свойств применяемых неподвижных фаз и разработке методик анализа сложных органических смесей. Использование метода газожидкостной хроматографии для изучения термодинамики растворения веществ различной химической природы в полимезоморфных жидкокристаллических растворителях также способствует развитию методов модельного описания мезоморфных систем.

Цель работы Исследование сорбционных свойств жидкокристаллических неподвижных фаз методом ГЖХ и установление взаимосвязи между строением молекул сорбентов, сорбатов, надмолекулярной организацией мезофаз и характеристиками удерживания.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд конкретных задач:

- определить термодинамические функции растворения углеводородов различной химической природы и структурных изомеров ароматических соединений в полимезоморфных неподвижных фазах;

- выявить закономерности между строением веществ, их мезоморфными свойствами и физико-химическими параметрами сорбции;

- используя различия в характере межмолекулярных взаимодействий сорбатов и соответствующих неподвижных фаз провести разделение на них практически важных смесей.

Научная новизна Впервые определены термодинамические характеристики растворения н-спиртов в высокотемпературных смектических и нематических фазах п-н--алкоксициннамоилокси-п'-цианоазобензолов и установлены основные закономерности изменения термодинамических функций в зависимости от строения молекул сорбентов, сорбатов и природы мезофаз.

На основании проведенных исследований предложен новый сорбент специфического и общего назначения, который может быть использован для разделения ароматических углеводородов, а также трудноразделимых смесей соединений различного химического строения.

Показана возможность повышения селективности и расширения температурного интервала жидкокристаллического сосгояния при использовании переохлажденных смектических фаз. Приведено термодинамическое обоснование улучшения эксплуатационных характеристик колонок при работе в режиме охлаждения.

Впервые определена взаимосвязь структурной селективности нематических дара-замещенных азоксибензолов с химической природой терминальных заместителей. Проведена оценка полярности сорбентов и их способности к дисперсионному взаимодействию.

Впервые изучены фазовые переходы, сорбционные свойства и селективность смеси жидких кристаллов и-н-нонилоксибензоилокси-п'-цианоазобензола и п-н-гексилоксициннамоилокси-п'-цианоазобензола, проявляющей реентрантный мезо-морфизм. Установлены закономерности изменения термодинамических параметров растворения н-алканолов в зависимости от природы жидкокристаллической фазы, длины алкильной цепи в молекуле спирта и температуры. Обнаружено, что сорбент на основе смеси мезогенов позволяет легко регулировать сорбционную емкость колонки, обеспечивает высокую эффективность, обладает широкой температурной областью жидкокристаллического состояния и может быть рекомендован для разделения структурных изомеров замещенных бензола и полиароматических углеводородов.

Практическая значимость Проведенные исследования сорбционных свойств мезоморфных сорбентов, отличающихся химическим строением молекул и надмолекулярной структурой жидкокристаллических фаз, позволили целенаправленно использовать модифицированные адсорбенты для решения конкретных задач по хро-матографическому разделению структурных изомеров ароматических соединений и трудноразделимых смесей веществ различных классов. Полученные результаты могут бьть применены для прогнозирования физико-химических свойств неподвиж-

ных фаз на основе мезоморфных соединений и их смесей, а также представляют интерес для развития молекулярно-статистической теории жидких кристаллов. Апробация _работы По теме диссертации опубликованы 8 работ, в том числе 4 статьи, тезисы 4 докладов. Результаты исследований включены в материалы и докладывались на Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2000 г.), XIV Межународной конференции по жидким кристаллам «Химическая физика и применение» (Закопаны, Польша. 2001 г.), Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002 г.), V Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам. (Иваново, 2003 г.)

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов эксперимента, итогов работы и списка цитируемой литературы (200 наименований). Диссертация изложена на 107 страницах, содержит 22 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель исследования, приведены основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор состоит из трех разделов. В первом разделе приведены общие представления о жидкокристаллическом состоянии вещества, сложившиеся к настоящему времени. Основное внимание уделено обсуждению влияния молекулярной структуры жидких кристаллов на мезоморфные свойства. Во втором разделе рассмотрено применение газожидкостной хроматографии для изучения термодинамических свойств бинарных систем жидкий кристалл - немезоморфное вещество. Отмечено, что термодинамика растворения немезогенов в полимезоморфных жидких кристаллах мало изучена. Третий раздел посвящен жидкокристаллическим стационарным фазам. Показано их широкое использование в аналитической хроматографии как специфических высокоэффективных сорбентов.

В Экспериментальной части кратко охарактеризованы исследуемые жидкие кристаллы: гомологи ряда я-н-алкоксициннамоилокси-n'-цианоазобензола (Я — С^Ни-, С7Н15-, СвНп-) (I - III), п-мстокси-п' -этоксиазоксибензол (IV), и-н-геп-тилоксиазоксибензол (V), n-метокси-n"-н-пентаноилоксиазоксибензол (VI), п-н-но-нилоксибензоилокси-n'-цианоазобензол (VII), которые были синтезированы в Ивановском государственном университете. Структурные формулы и температуры фазовых переходов мезогенов приведены в таблице 1.

Представлены используемые в работе методы определения физико-химических характеристик: газожидкостная хроматография и поляризационная термомикроскопия. Приведены расчетные методики и способы оценки погрешностей экспериментальных и вычисленных величин.

з

Таблица 1. Структурные формулы и температуры фазовых переходов мезогенов

1. Термодинамика растворения н-алканолов в мезоморфных фазах п-н- алкок-сициннамоилокси-n'-цианоазобензола

На основании экспериментальных данных, полученных методом газожидкостной хроматографии, были рассчитаны коэффициенты активности при бесконечном разбавлении парциальные и избыточные функции

растворения н-спиртов в смектических и нематических фазах мезогенов 1-111, а также энтальпии испарения сорбатов (АуарН) (табл.2). Близкие значения экспериментально полученных величин АуарН сорбатов и рассчитанных по соотношению Ват-сона демонстрируют надежность газохроматографического метода при про-

ведении термодинамических исследований.

Для всех растворенных веществ в смектических и нематических фазах исследуемых жидких кристаллов наблюдается положительное отклонение от идеальности. Это свидетельствует о том, что процесс растворения немезогенов в упорядоченных жидкокристаллических растворителях происходит со значительными затруднениями. Установлено, что увеличение длины алкильной цепи н-спиртов при-

Таблица 2. Термодинамические параметры спиртов (С5 — Сцо) в смектических (8) и нематических (К) фазах мезогенов I - III при бесконечном

разбавлении.

Параметр в N

п=5 п=6 п=7 п=8 п=9 п=10 п=5 п=6 п=7 п=8 п=9 п=10

Т= 420 К мезоген I Т= 442 К

у" 4.98 5.17 5.24 5.53 5.67 6.14 3.17 3.95 4.18 4.44 4.65 5.20

ЛпьН", кДж/моль -38.6 -40.0 -40.4 -41.1 -41.5 -43.0 -40.3 -40.6 -40.8 -43.9 -45.9 -48.9

¿«аЗ", Дж/мольК -103.7 -106.5 •108.7 -111.0 -112.2 -117.1 -103.7 -106.6 -108.9 -111.9 -116.6 -124.4

Н*, кДж/моль 6.3 10.5 11.5 14.5 17.4 20.4 1.6 7.9 6.2 7.0 7.8 8.9

в®, Дж/мольК 3.2 12.7 14.8 21.4 28.0 33.9 -6.0 6.5 2.1 3.3 4.9 6.4

С1, кДж/моль 5.0 5.2 5.3 5.5 5.7 6.1 4.4 4.9 5.2 5.4 5.5 6.0

Тв1, кДж/моль 1.3 5.3 6.2 9.0 11.7 14.3 -2.8 3.0 1.0 1.6 2.3 3.0

А„рН, кДжУмоль 44.9 50.5 51.9 55.6 58.9 63.4 41.9 48.5 47.0 50.9 53.7 57.8

АушН , кДж/моль 43.7 49.8 51.2 55.4 53.5 57.6 38.4 44.5 46.4 50.8 49.3 53.6

Т= 406 К мегоген II Т= 444 К

У* 3.44 3.77 4.04 4.28 4.75 5.46 1.94 2.27 2.82 3.06 3.28 3.72

А,оц>НГ, кДж/моль -41.4 -44.7 -46.5 -49.0 -51.3 -52.9 -23.9 -31.4 -38.9 -43.0 -46.9 -49.0

Д^пв", Дж/мольК -112.3 -121.1 -126.0 -132.7 -139.4 -144.3 -59.2 -75.1 -96.0 -106.1 -115.3 -121.1

НЕ, кДж/моль 4.4 6.5 7.0 8.2 9.0 11.7 19.3 17.8 9.9 9.5 9.2 11.2

8е, Дж/мольК 0.5 5.0 5.7 8.2 9.1 14.8 37.9 33.4 13.6 12.1 10.8 14.4

С", кДж/моль 4.2 4.5 4.7 4.9 5.3 5.7 2.4 3.0 3.8 4.1 4.4 4.8

ТвЕ, кДж/моль 0.2 2.0 2.3 3.3 3.7 6.0 16.9 14.8 6.1 5.4 4.8 6.4

Д„рН, кДж/моль 45.8 51.2 53.5 57.2 60.3 64.6 43.2 48.2 48.7 52.6 56.0 60.2

А..РН", кДж/моль 44.8 50.9 52.1 56.4 54.4 58.5 40.9 47.0 48.6 52.9 51.2 55.5

Т= 436 К мезоген III Т= 506 К

у" 2.57 2.73 2.89 3.23 3.31 3.68 1.79 2.00 2.15 2.29 2.43 2.64

А^Н®, кДж/моль -36.9 -42.9 -44.6 -46.9 -51.5 -55.9 -31.0 -42.6 -43.0 -46.5 -49.4 -56.5

Дитв™, Дж/мольК -92.6 -105.2 -111.2 -117.3 -128.1 -139.0 -66.1 -90.1 -91.3 -98.7 -104.9 -119.7

Н®, кДж/моль 7.1 7.0 5.7 5.5 5.7 5.6 9.1 4.1 0.3 0.7 0.5 -2.9

в', Дж/мольК 8.4 7.8 4.2 2.8 3.2 2.1 13.1 2.4 -5.8 -5.5 -6.4 -13.9

С', кДж/моль 3.4 3.6 3.9 4.3 4.3 4.7 2.5 2.9 3.2 3.5 3.7 4.1

Тв8, кДж/моль 3.7 3.4 1.8 1.2 1.4 0.9 6.6 1.2 -2.9 -2.8 -3.2 -7.0

АпрН, кДж/моль 44.0 49.9 50.3 52.4 57.3 61.5 40.1 46.8 43.3 47.2 49.9 53.6

, кДж/моль 41.8 47.9 49.4 53.7 52.0 53.0 32.9 39.4 41.8 46.5 45.4 49.9

водит к повышению коэффициентов активности в мезоморфных фазах изучаемых соединений. Полученный результат обусловлен суперпозицией энтальпийных и энтропийных эффектов.

На рисунке 1 представлены температурные зависимости коэффициента активности н-спиртов, которые близки к линейным и скачкообразно уменьшаются при переходе от смектической к нематической фазе мезогенов I — III:

А <Гт5 (а)

Данная закономерность, вероятно, обусловлена увеличением энергии взаимодействия растворенного вещества с растворителем, а также увеличением числа возможных конформаций молекул неме-зогена и возрастанием свободы вращательного движения в нематической фазе.

Соотношения между термодинамическими параметрами немезоморфных веществ, растворенных в смектической и нематической фазах жидкого кристалла I с наиболее короткой алкильной цепью, подчиняются следующим неравенствам:

(Ам1„Н°°)м<(Д8о1пН<0)з и (Не)к < (НЕ)3 (ДЮ,Л < (ДзоЛ и (Бе)ц < (Бе)5

Для мезогена II (за исключением декано-ла) наблюдается противоположная зако-номепностъ:

(Д^О^ЛзошНПз и (НЕ)к> (Не)5 (дзол^ол и (8еь>(8е)з

Изменение доминирующего фактора, влияющего на величину с эн-тальпийного для мезогена I на энтропийный для мезогена II может быть связано только с увеличением длины алкильного Рис.1. Зависимости логарифмов коэффи- заместителя жидких кристаллов, по-

циентов активности н-спиртов (С5-С,о) СКОльку в проведенных экспериментах в смектических и нематических фазах

мезогенов МП от обратной температуры. использовались одинаковые с°рбаты. Таким образом, впервые на примере одного гомологического ряда мезоморфных соединений доказано ранее высказанное предположение [1] о возможности существования систем, в которых уменьшение неиде-

1.0-1—,-г-,-.--.2,0 2,1 2,2 2,3 2,4

мезоген I 109/1",К"1

2.2 2,3 2,4 2,5 2,6

мезоген II ю'/Т, К"1

1,90 1,95 2,00 2,05 2,2 2,3 2,4 2,5

мезоген III м'/Т, К"1

альности раствора мезоген - немезоген при понижении параметра порядка жидкокристаллических фаз обусловлено энтропийным фактором.

Для соединения III с наибольшей длиной алкильного заместителя влияние эн-тальпийных и энтропийных составляющих на величину энергии Гиббса сорбатов имеет более сложный характер.

Так как исследуемые мезогены обладают различными интервалами существования мезофаз, то с целью проведения сравнительного анализа температурные зависимости коэффициентов активности были интерполированы или экстраполированы на фиксированные для каждой фазы температуры. Полученные значения коэффициентов активности сорбатов приведены в таблице 3.

Таблица 3. Коэффициенты активности н-спиртов (С5 — С10) в смектических и нематических фазах мезогенов I — III

Мезо- S(T=417K) N(T = 476K)

ген n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10

I 4.2 4.5 4.6 5.0 5.3 6.1 3.1 3.4 3.7 3.9 4.0 4.4

II 3.3 3.6 3.8 4.0 4.4 5.0 1.4 1.6 2.4 2.6 2.8 3.0

III 2.8 3.0 3.1 3.5 3.6 4.0 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Для изученных систем наблюдается общая закономерность: с увеличением длины алифатического заместителя жидкокристаллических растворителей коэффициенты активности н-спиртов уменьшаются, что возможно связано с ростом поляризуемости молекул жидких кристаллов.

Нами обнаружена линейная корреляция (К=0.978) избыточных термодинамических функций «-спиртов в смектических и нематических фазах мезогенов (рис.2), которая позволяет сделать вывод о тождественности природы взаимодействий сорбатов с исследуемыми жидкими кристаллами.

Рис.2. Корреляция избыточных молярных энтальпий и энтропии н-спиртов в смектических (о) и нематических ( •) фазах мезогенов I — Ш.

2. Структурная селективность и термодинамические свойства и-н-алкокси-циннамоилокси-и'-цианоазобензолов как неподвижных фаз в газовой хроматографии

Результаты изучения селективности структурных изомеров ароматических соединений с различными температурами кипения на анизотропных фазах соединений I—Ш представлены на рисунке 3.

Проведенный эксперимент показал, что лучшими селективными свойствами для всех тестовых сор-батов обладает соединение I. Поэтому дальнейшие исследования проведены с гексил-гомологом ряда как более перспективным с точки зрения селективности и температурного интервала существования мезофазы.

На основании температурных зависимостей удельных удерживаемых объемов исследуемых структурных изомеров были рассчитаны их парциальные молярные энтальпии сольватации в анизотропных фазах мезогена I (табл.4). Особенности растворения структурных изомеров в мезоморфных растворителях изучали по термодинамическим характеристикам, получаемым из температурной зависимости коэффициента разделения этих соединений (табл. 4) в соответствии с уравнением [2]:

Рис.3. Зависимости логарифмов коэффициентов селективности и-, л«-ксилолов (•), a-, ß-нафтолов (■), антрацена и фенантрена (А) в анизотропных фазах мезогенов I - III от обратной температуры.

-ASBjr,+Ai0ljrz , А^" _ &i&sojr)2n А(А^)2/1 (1)

AsolnH™! , Д5о1пН=°2 и Asoi„S°°], AsoJnS™

R

RT

R

парциальные молярные энтальпии

тропии сольватации веществ 1 и 2.

Таблица 4. Парциальные молярные энтальпии сольватации изомерных сор-батов в анизотропных фазах соединения I и коэффициенты уравнения (1)

эн-

Пары разделяемых соединений ЧД„1„Н"),, кДяс/моль -(ДиЧпЮг, кДж/моль A(AsolnH°°)2/l/R' 103 A^omS-b/R Д(А„1„ЬП2Л кДж/моль ACAsoinS^M Дж/мольК

л- ксилол (1) .«-ксилол (2) 39.8 39.0 0.105 -0.216 0.80 1.80

Д-нафтол (1) а-нафтол (2) 88.5 88.0 -0.064 0.312 -0.50 -2.60

антрацен (1) фенантрен (2) 152.6 151.8 -0.101 0.317 -0.84 -2.64

Положительные значения разности энтальпийных характеристик растворов изомеров ксилола с мезогеном I указывают на более сильное взаимодействие п-изомера с молекулами жидкого кристалла. Этот вывод находит подтверждение в положительных значениях разности энтропийных функций. Таким образом, более длительное удерживание в жидкокристаллической неподвижной фазе п-ксилола по

сравнению с л-изомером свидетельствует о доминирующем влиянии на процесс растворения энтальпийного фактора.

В случае а- и /?-нафтолов, антрацена и фенантрена процесс растворения в нематической фазе мезогена I значительно отличается от растворения производных ксилола. Разделение изомеров в данном случае обусловлено благоприятным для селективности отрицательным энтропийным фактором.

3. Переохлажденные смектические цианоазобензолов.

фазы

и-н-алкоксициннамоилокси-и -

нагревание

Использование явления переохлаждения позволило увеличить температурный интервал существования смектиче-ских фаз мезогенов I - III на 20 - 24 К. Температурные зависимости удельных удерживаемых объемов сорбатов на ме-зогене I в режимах нагревания и охлаждения представлены на рисунке 4.

Обращает на себя внимание гистерезис на температурных зависимостях полученных при повышении и понижении температуры колонок в смектической фазе. При этом сорбционные характеристики в нематической фазе мезогена совпадают. Результаты, полученные для сорбентов II и III, имеют аналогичный характер.

Исходя из этого было сделано предположение оналичии особенностей надмолекулярной структуры смектических фаз, сформированных в режимах нагревания и охлаждения, что оказывает влияние на селективность хроматографических колонок.

Температурная зависимость логарифма коэффициента селективности п- и м-ксилолов в смектических фазах соединений I - III приведена на рисунке 5. Установлено, что величина коэффициента разделения понижается при переходе от низшего к высшему мезоморфному гомологу.

охлаждение 107т, К

Рис.4. Зависимости логарифмов удельных удерживаемых объемов п- (А) и м-ксилолов (•) в кристаллической и мезоморфных фазах сорбента I от обратной температуры для различных режимов.

Как видно из рисунка 5, лучшее разделение сорбатов достигается в цикле охлаждения колонки.

Сравнение термодинамических характеристик изомеров ксилола, полученных при нагревании (табл.4) и охлаждении (табл.5) колонок с неподвижной фазой на основе мезогена I, свидетельствует о том, что ухудшение селективных свойств неподвижной фазы при проведении эксперимента в режиме повышения температуры связано со значительным уменьшением разницы в энтальпиях сольватации тестируемых сорбатов.

Таблица 5. Парциальные молярные энтальпии сольватации изомеров ксилола в смектических фазах соединений I - III и коэффициенты уравнения (1)_

Мезо ген кДж/моль -(AsolnH™)„, кДж/моль А(АЮ|пЬГ)^ 103 ¿.(A^S'VVR A(AsoinH°°)ni« кДж/моль Дж/мольК

I 36.4 37.6 0.149 -0.301 1.25 2.50

II 34.5 36.0 0.182 -0.441 1.51 3.67

III 26.9 27.2 0.035 -0.071 0.29 0.59

4. Структурная селективность нематических жидких кристаллов класса азок-сибензолов

Влияние терминальных заместителей на свойства неподвижных фаз было изучено с использованием трех жидких кристаллов (IV - VI) класса азоксибензолов, имеющих общий интервал существования нематической фазы. Выбор веществ с центральной азоксигруппой обусловлен широким использованием мезогенов данного класса в качестве неподвижных фаз в газовой хроматографии.

Оценка полярности мезогенов IV - VI проведена на основе концепции условной хроматографической полярности по Роршнайдеру. Анализ полученных результатов (табл. 6) показал, что каждая из трех тестируемых неподвижных фаз может быть классифицирована как среднеполярная. Способность сорбентов к дисперсионному взаимодействию с анализируемым веществом определялась по величине энергии Гиббса метиленовой группы ДС(СН2) соединений гомологического ряда н-алка-нов. Как следует из данных таблицы 6 уменьшение способности к дисперсионному взаимодействию пропорционально увеличению полярности стационарных фаз.

ю

Ina

ю3/т, к:'

Рис.5. Зависимости логарифмов коэффициентов селективности п- и л<-ксилолов в смектических фазах сорбентов I - III от обратной температуры: режим охлаждения (•) , нагревания (о).

Структурную селективность исследуемых стационарных фаз оценивали по разнице индексов удерживания п-, м-ксилолов. Данные, приведенные в таблице 6, показывают, что введение метальной группы в молекулу бензола привело к увеличению индексов удерживания более чем на 100 единиц. При этом замещение бензола в пара-положении дает большее увеличение в индексах удерживания, чем в ме-юа-положении. Индексы удерживания, приходящиеся на одну метальную группу в пара-положении, снижаются в ряду соединений: IV > У> VI. В том же порядке уменьшается разность индексов удерживания п~ и м- ксилолов, то есть мезоген IV является наиболее чувствительным к пространственному положению заместителей в молекуле бензола.

Таблица 6. Индексы удерживания п- и м- ксилолов и вклады в индексы удерживания метильных групп изомеров ксилола в нематических фазах соединений ГУ^

Мезоген Полярность - ДО(СН2) кДж/моль Ъ. 1- А1,,.

IV 1439 2.22 1028 1152 124 107 169

V 805 2.30 1046 1088 42 135 156

VI 1441 2.20 1044 1054 10 115 120

Примечание: 1В - индекс удерживания бензола.

Понижение селективных свойств мезогена V по сравнению с IV связано с высокой подвижностью алкильного заместителя, а мезогена VI - с появлением поперечного дипольного момента при введении сложноэфирной группы в молекулу ме-зогена.

5. Термодинамические свойства и селективность нематической реентрантной неподвижной фазы на основе смеси трициклических цианозамещенных мезо-генов

Особое место среди полиморфных мезогенов занимают реентрантные жидкие кристаллы. Интерес к этим соединениям обусловлен широким интервалом существования мезоморфного состояния и наличием нескольких жидкокристаллических фаз различной симметрии. К реентрантным мезогенам относится соединение VII, температурная область возвратной фазы которого была расширена путем смешения с мезогеном I на 13 °С.

Методом поляризационной термомикроскопии была построена фазовая диаграмма бинарной системы компонентов VII -I, представленная на рисунке 6. Рост термостабильности Nre фазы при добавлении соединения I, отличающегося от соединения VII наличием двойной связи в мостиковой группе, связан, по нашему мнению, с возможностью образования в мезофазе достаточно прочных ассоциатов с более высокой анизотропией формы по сравнению с ндивидуальными молекулами. Косвенным

Рис.6. Фазовая диаграмма смеси мезогенов VII -1

подтверждением этого вывода может служить значительная стабилизация смектической фазы в смесях трициклических цианозамещенных жидких кристаллов VII - 1. Температурные зависимости удельных удерживаемых объемов н-спиртов, полученные методом газожидкостной хроматографии, представлены на рисунке 7 и позволяют четко фиксировать все полиморфные превращения жидкокристаллической смеси. Значения температур фазовых переходов мезоморфного сорбента,

найденные по максимумам параметров удерживания спиртов, удовлетворительно совпадают с данными термомикроскопического метода.

Результаты эксперимента по исследованию термодинамики растворения н-спиртов в мезоморфных и изотропной фазах смеси соединений VII и I приведены в таблице 7 и на рисунке 8 в виде зависимости 1пу°° от обратной температуры. Тенденции изменения являются общими для каждой из фаз: линейная зависимость в пределах одной фазы и наличие дискретности при температурах фазовых переходов.

Рис.7. Зависимости удельных удерживаемых объемов «-спиртов в кристаллической, мезоморфных и изотропной фазах смеси соединений VII - I от обратной температуры.

Рис.8.3ависимости логарифмов коэффициентов активности «-спиртов в мезоморфных и изотропной фазах смеси соединений VII -1 от обратной температуры.

Таблица 7. Термодинамические параметры н-спиртов (С5 - Сю) в мезоморфных и изотропной фазах смеси мезогенов VII -1 при бесконечном разбавлении.

Параметр I (Т=512 К) N(1=497 К) в (Т=438 К) N«(1=383 К)

п=5 п=6 п=7 п=8 п=9 п=5 п=6 п=7 п=8 п=9 п=5 п=6 п=7 п=8 п=9 п=5 п=6 п=7 п=8 п=9

у" 1.17 1.25 1.48 1.65 1.80 1.39 1.45 1.70 1.80 1.97 1.70 1.83 1.98 2.14 2.22 2.31 2.42 2.45 2.63 2.84

-Д50|„Н™, кД ж/моль 14.1 17.5 26.9 30.8 33.6 9.8 17.3 20.9 29.5 33.0 35.8 38.9 41.8 45.7 49.5 40.0 42.7 46.5 47.6 50.4

-Дм1п8 , Дж/мольК 28.9 36.0 55.7 64.4 76.5 22.3 37.9 46.4 64.2 72.0 86.2 93.8 101.0 110.7 119.5 111.3 118.7 128.7 132.2 140.3

нЕ, кДж/моль 21.5 24.8 11.8 11.6 11.5 26.6 25.7 18.9 14.2 13.5 4.3 4.5 3.8 4.2 3.6 4.8 6.9 8.0 10.4 13.6

Дж/мольК 40.7 46.6 19.8 18.5 17.5 50.9 48.6 33.5 23.8 21.6 5.4 5.2 3.0 3.3 1.6 5.5 10.7 13.5 19.2 26.7

сЕ, кДж/моль 0.7 1.0 1.7 2.1 2.5 1.4 1.5 2.2 2.4 2.8 1.9 2.2 2.5 2.8 2.9 2.7 2.8 2.9 3.1 3.3

Т8Е, кДж/моль 20.8 23.8 10.1 9.5 9.0 25.3 24.1 16.7 11.8 10.7 2.4 2.8 1.3 1.4 0.7 2.1 4.1 5.2 7.4 10.2

Д,.рН, кДж/моль 35.6 42.3 38.7 42.4 45.1 36.4 43.0 39.8 43.7 46.5 40.1 43.4 45.6 50.0 53.1 44.8 49.6 54.5 58.0 63.9

А»арН , кДж/моль 31.9 38.5 41.1 45.8 44.8 34.3 40.6 42.9 47.6 46.4 41.5 47.6 49.2 53.5 51.8 46.8 52.9 54.1 58.3 66.1

Установлено, что коэффициенты активности сорбатов при бесконечном разбавлении имеют положительные значения. Снижение параметра порядка мезофаз и увеличение размеров свободных объемов в надмолекулярной структуре сорбента с ростом температуры приводит к уменьшению неидеальности растворов мезоген -немезоген.

Анализ представленных в таблице 7 данных позволил выявить следующие закономерности в изменении термодинамических функций в изученных растворах:

Ахо^Ныгс™ < Аи|„Н3™ < ЛЖ|„НГ < Ди]„Нксс и Н3Е < Н №еЕ < Н^ < НцЕ (б) А^ьБите"^ А^^^Аж!,^™ <Дк,|П5м°: и 85Е< 5кгсЕ <81Е<8мЕ (в)

В области существования реентрантной нематической фазы обнаружены наибольшие по абсолютной величине парциальные молярные энтальпии и энтропии сольватации немезогенов (рис.9).

5 6 7 8 9 Ю 56789

Рис.9. Зависимости парциальных молярных энтальпий (а) и энтропии (б) сольватации н-спиртов в мезоморфных и изотропной фазах смеси со-

единений VII и I от числа атомов углерода в молекуле сорбатов.

Это позволяет сделать предположение, что образование достаточно прочных и анизотропных по форме димеров мезогенными соединениями не препятствует контакту цианогрупп с полярными молекулами спиртов. Низкие значения коэффициентов активности сорбатов в изотропной фазе связаны с доминирующей ролью эн-тальпийного фактора в нематической фазе и энтропийного - в смектической и реен-трантной фазах.

Результаты изучения аналитических свойств мезофаз различной симметрии смеси мезогенов VII и I приведены в таблице.8. Установлено, что лучшее разделение компонентов наблюдается при использовании нематической и реентрантной фаз. Следует отметить, что исследованная жидкокристаллическая смесь обладает

более высокой селективностью, чем индивидуальные мезогены. Преимуществом неподвижной фазы на основе смеси мезогенов по сравнению с известными сорбентами является ее универсальность, заключающаяся в возможности разделения низко-, средне- и высококипящих изомеров ароматических соединений. Таблица 8. Селективность неподвижной фазы на основе смеси мезогенов

УН-Т

Разделяемые соединения а

Б N

н -спирты: Т=358.9К Т=413.3 К Т=498К

гексанол - пентанол 2.38 1.75 1.73

гептанол - гексанол 2.00 1.73 1.57

октанол - гептанол 1.95 1.71 1.42

нонанол - октанол 1.82 1.73 1.71

гетероциклические азотсодержащие

соединения Т=389.1 К Т=412 К

анилин - Ы-Ы-диметиланилин 1.13 1.15

М-метилпирролидон -

диметиланилин 2.33 1.89

пиперидин - пиридин 1.17 1.06

морфолин -пиридин 1.32 1.23

изомеры ксилола: Т=361К Т=424 К

п-ксилол—.и-ксилол 1.12 1.03

ароматические углеводороды: Т=349 К Т=412 К

толуол - бензол 2.60 1.53

этилбензол - толуол 1.84 1.51

Т=498К

/?-нафтол - а-нафтол 1.13

фенантрен - антрацен 1.15

Т=394К Т=412 К Т=497 К

и-толуидин - л<-толуидин 1.14 1.10 1.05

Т=497 К

Д-нафтиламин - а-нафтиламин 1.10

ВЫВОДЫ

1. Методом газожидкостной хроматографии получены термодинамические характеристики растворения «-спиртов в высокотемпературных смектических и нема-тических фазах гомологов ряда я-н-алкоксициннамоилокси-я'-цианоазобензола при бесконечном разбавлении. Коэффициенты активности сорбатов в нематической фазе ниже, чем в смектической. Указанный параметр в мезоморфных фазах с увеличением длины молекул н-алканолов возрастает, а с удлинением алкильных радикалов жидких кристаллов - понижается. Показано, что большему эндотермическому эффекту растворения спиртов соответствует более высокое значение энтропийного вклада при положительном отклонении от идеальности.

2. Оценена селективность мезоморфных п-н-алкоксициннамоилокси-^-циа-ноазобензолов. Показано, что они являются структурно-чувствительными сорбентами в широком температурном интервале и могут быть использованы для разделения изомеров замещенных бензола и полициклических ароматических углеводородов, а также трудноразделимых смесей соединений различного химического строения. Установлено, что оптимальными эксплутационными характеристиками обладает п-н-гексилоксициннамоилокси-n'-цианоазобензол, использование которого в качестве неподвижной фазы в газовой хроматографии позволяет легко регулировать сорб-ционную емкость колонки, обеспечивает достаточно хорошую эффективность и дает устойчивую воспроизводимость величин удерживания.

3. Исследованы сорбционные свойства переохлажденных смектических фаз гомологов ряда п-н-алкоксициннамоилокси-п-цианоазобензола. Показана возможность расширения температурного интервала и улучшение селективных свойств неподвижных фаз при использовании колонок в режиме охлаждения. Приведено термодинамическое обоснование повышения селективности смектических фаз в переохлажденном состоянии.

4. Определена взаимосвязь структурной селективности нематических пара-замещенных азоксибензолов с химической природой терминальных заместителей. Проведена оценка полярности сорбентов и их способности к дисперсионному взаимодействию.

5. Изучены фазовые переходы, сорбционные свойства и структурная селективность смеси жидких кристаллов п-н-нонилоксибензоилокси-п-цианоазобензола и п-н-гексилоксициннамоилокси-л'-цианоазобензола, проявляющей реентрантный ме-зоморфизм. Определены термодинамические параметры растворения н-ал-канолов в исследуемой смеси при бесконечном разбавлении и установлены закономерности их изменения в зависимости от фазового состояния мезогена, длины ал-кильной цепи в молекуле спирта и температуры. Установлено, что сорбент на основе смеси мезогенов обладает широкой областью существования жидкокристаллического состояния и высокой структурной селективностью к изомерным стандартам замещенных бензола и полициклических ароматических соединений, что позволяет рекомендовать ее в качестве универсальной стационарной фазы для газовой хроматографии.

Основное содержание диссертации изложено в работах: 1. Блохина СВ., Шарапова А.В., Ольхович М.В., Майдаченко Г.Г., Тростин А.Н. Термодинамические свойства и селективность п-н-алкоксициннамоилокси-л '-циано-азобензолов как неподвижных фаз в газовой хроматографии // Журн.аналит.химии. 2001.№8.Т.56.С.825-829.

2. Блохина СВ., Шарапова А.В., Быкова В.В., Жарова М.А. Взаимосвязь строения и сорбционных свойств в нематических жидких кристаллах // Тезисы докл. Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново, 2000 г. С.72.

3. Блохина СВ., Шарапова А.В., Быкова В.В., Ольхович М.В., Тростин А.Н. Газо-хроматографическое изучение полярности и селективности нематических жидких кристаллов // Журн. общей химии. 2003 г. Т. 73. Вып. 2. С. 278 - 280.

4. Blokhina S.V., Sharapova A.V., Olkhovich M.V. High temperature mesomorphous p-n-alkoxycinnamoyloxy-p'-cyanoazobenzenes and application thereof in gas-liquid chromatography. XIV Conference on Liquid Crystals. Chemistry Physics and Applications. EMC 20 Satellite Meeting. 2001. Zakopane. Poland. P. 39.

5.Блохина СВ., Шарапова А.В., Ольхович М.В., Тростин А.Н. Структурная селективность высокотемпературных жидкокристаллических и-н-алкоксициннамоилокси--п -цианоазобензолов.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002 г. Т.45. Вып.4. С. 49-51.

6. Блохина СВ., Шарапова А.В., Ольхович М.В., Тростин А.Н. Термодинамика растворения спиртов в мезоморфных фазах п-н-октилоксициннамоилокси-я' -цианоазобензола // Журн. физ. химии. 2003 г. Т. 77. № 2. С 274 - 277.

7. Блохина СВ., Шарапова А.В., Ольхович М.В., Майдаченко Г.Г. Термодинамика хроматографической сорбции структурных изомеров жидкокристаллическими производными коричной кислоты // Тезисы докл. Международной научн. конф. «Кристаллизация в наносистемах». Иваново. 2002. С 84.

8. Блохина СВ., Шарапова А.В., Ольхович М.В., Алексеева О.В., Рожкова О.В. Сорбционные и селективные свойства реентрантной жидкокристаллической системы на основе трициклических цианозамещенных мезогенов // Тезисы докл. V Международной конф. по лиотропным жидким кристаллам. 2003 г. Иваново. С.73.

Список использованной литературы:

1. Oweimreen G.A., Ali M. Al-Tawfig. Thermodynamics of Solution of Nonme-somorphic Solutes at Infinite Dilution in the Isotropic and Nematic of p-Cyanophenyl - p -n-Alkylbenzoates // J.Chem . Eng . Data. - 1997. - V.42. -C.996-1003.

2. Langer S.E., Sheenan R.J. Progress in gas chromatography/ Ed. J.H. Purnell. N.Y. - London - Sydney: - 1968. 289 p.

Подписано в печать 12 05.2004. Формат 60x84 1/16 Печ. л. 1 Заказ № 37 т. Тираж 70 экз.

Изготовлено 13.05 2004 по технологии и на оборудовании фирмы XEROX The Document Company Центром докуменрации XEROX г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел. 41-00-33 /многоканальный/ Лицензия серия ПД № 5-0С53 от 1 июля 2000 г.

•143 89

РНБ Русский фонд

I. ВВЕДЕНИЕ

И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

И. 1. Общие представления о жидкокристаллическом состоянии вещества

И.2.0сновные закономерности влияния молекулярного строения 10 жидких кристаллов на мезоморфные свойства

И.З. Термодинамика растворения немезогенов в жидкокристаллических структурах при бесконечном разбавлении

II.4. Применение жидкокристаллических стационарных фаз в 28 газовой хроматографии

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 36 Ц III. 1. Объекты исследования

III.2. Определение температур фазовых переходов

111.3. Методика проведения газохроматографического 38 эксперимента

111.4. Расчет физико-химических величин и ошибок измерений

111.5. Оценка погрешности определения термодинамических 43 параметров растворения немезогенов

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 46 ^ IV. 1. Термодинамика растворения «-спиртов в мезоморфных фазах и-н-алкоксициннамоилокси- п -цианоазобензолов IV. 1.1. Термодинамические параметры взаимодействия н-спиртов с жидкокристаллическим и-н-октилоксициннамоил-окси-и '-цианоазобензолом

IV.1.2. Закономерности изменения термодинамических функций 52 растворения н-спиртов в мезоморфных фазах гомологов ряда я-н-алкоксициннамоилокси-л'-цианоазобензола IV.2. Структурная селективность и термодинамические свойства п- 59 Н н-алкоксициннамоилокси-и'-цианоазобензолов как неподвижных фаз в газовой хроматографии

1У.З. Переохлажденные смектические фазы и-н-алкоксициннамоилокси-и -цианоазобензолов

1У.4. Полярность и селективность нематических жидких кристаллов класса азоксибензолов

1У.5. Термодинамика растворения и селективность нематической 76 реентрантной неподвижной фазы на основе смеси трициклических цианозамещенных мезогенов

V. ВЫВОДЫ

V. выводы

1. Методом газожидкостной хроматографии получены термодинамические характеристики растворения н-спиртов (С5-С10) в высокотемпературных смектических и нематических фазах гомологов ряда «-«-алкоксициннамоилокси-я -цианоазобензола при бесконечном разбавлении. Коэффициенты активности сорбатов в нематической фазе ниже, чем в смектической. Указанный параметр в мезоморфных фазах с увеличением длины молекул н-алканолов возрастает, а с удлинением алкильных радикалов жидких кристаллов - понижается. Показано, что большему эндотермическому эффекту растворения спиртов соответствует более высокое значение энтропийного фактора при положительном отклонении от идеальности.

2. Оценена селективность мезоморфных и-н-алкоксициннамоилокси-я -цианоазобензолов. Показано, что они являются структурно-чувствительными сорбентами в широком температурном интервале и могут быть использованы для разделения изомеров замещенных бензола и полициклических ароматических углеводородов, а также трудноразделимых смесей соединений различного химического строения. Установлено, что оптимальными эксплутационными характеристиками обладает п-н-гексилоксициннамоилокси-и '-цианоазобензол, использование которого в качестве неподвижной фазы в газовой хроматографии позволяет легко регулировать сорбционную емкость колонки, обеспечивает достаточно хорошую эффективность и дает устойчивую воспроизводимость величин удерживания.

3. Исследованы сорбционные свойства переохлажденных смектических фаз гомологов ряда л-н-алкоксициннамоилокси-л '-цианоазобензола. Показана возможность расширения температурного интервала и улучшение селективных свойств исследуемых неподвижных фаз при использовании колонок в режиме охлаждения. Приведено термодинамическое обоснование повышения селективности смектических фаз в переохлажденном состоянии.

4. Определена взаимосвязь структурной селективности нематических идря-замещенных азоксибензолов с химической природой терминальных заместителей. Проведена оценка полярности сорбентов и их способности к дисперсионному взаимодействию.

5. Изучены фазовые переходы, сорбционные свойства и структурная селективность смеси жидких кристаллов и-н-нонилоксибензоилокси-«-цианоазобензола и и-н-гексилоксициннамоилокси-и'-цианоазобензола, проявляющей реентрантный мезоморфизм. Определены термодинамические параметры растворения н-алканолов в исследуемой смеси при бесконечном разбавлении и установлены закономерности их изменения в зависимости от фазового состояния мезогена, длины алкильной цепи в молекуле спирта и температуры. Установлено, что сорбент на основе смеси мезогенов обладает широкой областью существования жидкокристаллического состояния и высокой структурной селективностью к изомерным стандартам замещенных бензола и полициклических ароматических соединений, что позволяет рекомендовать ее в качестве универсальной стационарной фазы для газовой хроматографии.

1. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы / Пер. с англ. Л.Г.Шалтыко. — М.: Мир, 1980.-344 с.

2. Томилин М.Г. Жидкие кристаллы на рубеже веков // Оптические жидкости. -2001. -Т.68. № 9. С. 5-11.

3. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. — М.: Наука, 1981. — 288 с.

4. Gray G. W. Physical properties of liquid crystals. Wimborne. Dorset. U.K.-1999.-522 p.

5. Brown G.H., Crooker P.P. Liquid crystals a colorful state of matter // Chem. Eng. - 1983. - V. 31. - P. 24-37.

6. Усольцева H.B. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. — Иваново: ИвГУ , 1994. — 220 с.

7. Handbook of liquid crystals / Demus D., Goodby J.W., Gray G.W., Spiess H.W. Halle, Germany. 1998. - 914pp.

8. Frank C.F. Introductory remarks // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. -A309.-P. 71-73.

9. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988.-415 с.

10. Жидкокристаллический порядок в полимерах / Под ред. А. Блюмштейн. М.: Мир, 1981. - 352 с.

11. Finkelmann Н. Liquid crystalline side-chain polymers // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. A309. - P. 104-114.

12. Destrade C. et al. Disc-like mesogens: a classification / Destrade C., Tinh N.H., Gasparoux H., Malthete J., Levelut A.M. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1981.-71.-P. 111-135.

13. Усольцева H.B., Быкова B.B., Шапошников Г.П., Ананьева Г.А., Кудрик Е.В., Елькин И.А. Поиск новых дискотических стеклующихсяматериалов для применения в электрооптике // Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2001, вып. 1. — С. 74 — 84.

14. Абдулин Ю.Б. , Безбородов B.C. , Минько А.А., Ракчевич B.C. Текстурообразование и структурная упорядоченность в жидких кристаллах. Минск: Университетское, 1987. — 176 с.

15. Беляев В.В. , Гребенкин М.Ф. , Петров В.Ф. Молекулярная упаковка нематических жидких кристаллов // Ж. физ. химии. 1990. — № 4. — С. 958-968.

16. Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.: Наука, 1981.-336 с.

17. Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. Колотыркина Я.М. М.: Химия, 1984. - 248 с.

18. Tsykalo A.L. Thermophysical properties of liquid crystals /Trans. From the Russian by M.E. Alferieff. New-York etc.: Gordon and Breach Science Publ., 1991.-419 p.

19. Аверьянов E.M. Структура и оптическая анизотропия двуосных нематиков // Ж. структ. хим. 2001. - Т.42. № 4. - С. 719 -722.

20. Chen Zhong-Ying, Deutch J.M. Biaxial nematic phase, multiphase critical point, and reentry transition in binary liquid crystal mixtures // J. Chem. Phys.- 1994.-Vol. 80.-P. 2151-2162.

21. Капустин А.П. Экспериментальное исследование жидких кристаллов. -М.: Наука, 1978.-368 с.

22. Gray G.W., Goodby J.W. New data on smectic materials // Ann. Phys. -1978. V.3. - P. 123-130.

23. Chandrasekhar S. Smectic liquid crystals // Polym. Liq. Cryst. Low Dim. Solids. New-York, 1984. - P. 221-237.

24. Kumar S., Patel P. Recent advanced in flustrated smectic liquid crystals // Condensed Matter News. 1993 - Vol.2. - P. 9-15.

25. Oweimreen G.A., Morsy M.A. DSC studies on p-cyanophenyl-p-(n-alkyl)benzoate liquid crystals: evidence for polymorphism and conformational change // Termochimica acta. 1999. - Vol. 325. № 2. -P.lll-115.

26. Cladis P.E. A one hundred year perspective of the reentrant nematic phase // Mol.Cryst. Liq. Cryst. 1988. - Vol. 165. - P. 85-122.

27. Tinh N.H. Polymorphisme des substances mesogenes a molecules polaries. Aspect moleculaire // J.Chim.Phys. 1983. - V.80. - P. 83-98.

28. Hardouin F., Levelut A.M. X-ray studies of reentrant polymorphism N-Sa-N-Sa in pure liquid crystal compound // J.Phys. 1980. - V.41. - P.41-46.

29. Dabrowski R., Jadzyn J., Przedmojski J., Baran J. The nematic reentrant phase in binary mixtures //Cryst. Res.Technol. 1987. - V. 22. - P. 861866.

30. Jeu W.H. de. On the nematic, smectic and reentrant nematic phase in cyanobiphenyls // Solid. State Communs. 1982. - V. 41. - P. 529-532.

31. Walker J.S., Mace J.L. Reentrant transitions in liquid crystals: theoretical predictions of new phenomena // Phys. Lett. — 1986. V. 115a. - P.2181-2186.

32. Tinh Nguen Huu, Malthere J., Destrade C. Reenrant phenomenon in disklike liquid crystal // Mol.Cryst. Liq. Cryst 1991. - Vol. 64. - P. 291-298.

33. Shri Singh. Reentrant Phase Transitions in Liquid Crystals // A Multinational Journal 2000. Banaras Hindu University. India-2000 -245 p.

34. Акопова О.Б., Гиричева Н.И. Синтез и исследование мезоморфных и спектральных свойств производных холестерина и тиохолестерина // Ж. общей химии. 1997. - Т. 67, вып. 3. - С. 506-509.

35. Торгова С.И., Гейвандова Т.А., Агафонова И.Ф., Франческажели О., Стригацци А. Новые «бананообразные» 1,2,4-оксадиазолы // Тез.докладов V Межд. конф. по лиотропным жидким кристаллам. — Иваново. 2003. - С. 98.

36. Saez I.M., Goodby J.W., Richardson R.M. A liquid-crystalline silsesquioxane dendrimer exhibiting chiral nematic and columnar mesophases // Chemistry A European Journal. — 2001. — Vol.7. - P. 27582764.

37. Busson P., Ortegren J., Ihre H., Gedde U.W., Hult A., Andersson G. Ferroelectric liquid crystalline dendrimers: synthesis, thermal behavior and electrooptical characterization // Macromolecules. — 2001. — Vol. 34. — P. 1221-1229.

38. Музафаров A.M., Ребров E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров // ВМС. Серия С. 2000. - Т.42, № 11. - С. 20152040.

39. Lagerwall S.T. Ferroelectric and antiferroelectric liquid crystals. / Chalmers University of technology. Goteborg, Sweden. 1999. — 455 p.

40. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений // Рос. хим. ж. — 2001. — Т. XLV, № 3. С. 74-79.

41. Bustamante Е.А., Haase W., Galyametdinov Yu.G. Synthesis and characterization of a novel liquid-crystalline side chain metallopolymer // Macromolecular chemistry and physics. 1998. - Vol.199, № 7. - P. 13371340.

42. Гребенкин М.Ф., Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы.- M.: Химия, 1989. 288 с.

43. Сонин А.Е. Жидкие кристаллы. Что же все таки это такое? (К 100- летию открытия) // Ж. структ. химии. 1991. — № 11. - С. 137-155.

44. Аверьянов Е.М. Стерические эффекты заместителей в мезогенах и молекулярные аспекты термотропного мезоморфизма. — Красноярск, 1988.-120 с.

45. Ковшов Е.И., Блинов JI.M., Титов В.В. Термотропные жидкие кристаллы и их применение // Успехи химии . 1977. — Т. 46, вып. 5. -С. 753-798.

46. Жданов С. И. Жидкие кристаллы. — М.: Химия, 1979. — 328 с.

47. Osman М.А. Molecular structure and mesomorphic properties of thermotropic liquid crystals // Z. Naturforsch. 1983. - V. 38a. - P. 693697.

48. Osman М.А. Molecular structure and mesomorphic properties of thermotropic liquid crystals. II. Therminal substituents // Z. Naturforsch. -1983.-V. 38a.-P. 779-787.

49. Аверьянов E.M. Изменение температуры фазового перехода нематичнский жидкий кристалл изотропная жидкость в гомологических рядах. // Ж. физ. химии. - 1985. - Т.59, № 9 . - С. 2145-2148.

50. Бабков Л.М. Фазовые перходы и конформационная подвижность молекул в гомологических рядах мезогенов с алкильными радикалами // Ж. физ. химии. 1992. -№ 2. - С. 411- 416.

51. Raynes Е.Р. Electro-optic and thermo-optic effects in liquid crystals // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. - A 309. - P. 167-178.

52. Сибашвили A.C. Исследование диэлектрических и оптических свойств жидкокристаллической фазы цианобифенилов. Дис. канд. физ.-мат. наук. - Киев, 1990. - 169 с.

53. Bradshow H.J., Constant J., McDonell D.G., Raynes E.P. The physical properties of the cyanophenyl cyclohexylethanes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1983.-V. 97.-P. 177-194.

54. Jew W.H. de Liquid crystalline materials: physical properties and intermolecular interactions // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. - A 309. -P. 217-229.

55. Osman M.A. Molecular structure and mesomorphic properties of thermotropic liquid crystal. II. Lateral substituents. // Mol . Cryst. Liq. Cryst. 1985. - V. 128. - P. 45-63.

56. Matsunaga Y., Saito Y., Owado Y. Effects of lateral substituents on mesomorphic behavior // Mol.Cryst. Liq.Cryst. 1999. - V.333. - C. 47-57.

57. Петров В.Ф. Влияние молекулярной структуры нематических жидких кристаллов на их физико — химические свойства. .Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1990. - 155 с.

58. Kelker Н., Hatz R. Handbook of liquid crystals. Weinheim etc: Verlag Chem., 1980-917 p.

59. Kelly I.L., Munch J. Wavelength dependence of twisted nematic liquid crystal phase modulators // Optics Communication. — 1998. V. 56. — C. 252-258.

60. Stanks I.A. The physics and display applications of liquid crystals // Contemp. Phys. 1982. - V. 23, № 1. - P. 65-91.

61. Вигдергауз M.C. , Вигалок P.B., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ жидкий кристалл // Успехи химии. - 1981. - Т.52, вып.5. -С. 943-972.

62. Батюк В.А., Шабатина Г.И., Воронина Т.Н., Сергеев Г.Б. "Клеточный эффект" в термотропных жидких кристаллах // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика. Катализ. 1990. - Т.21. - С. 1-120.

63. Diehl P., Vogt J. Proton NMR sperctrum if indene oriented in the nematic phase. // Org.Magn.Res. 1975. - V.7. - P. 81-83

64. Diehl P., Jokisaari J., Moia F. Solvent effect on the structure of acetinitrile determinated by NMR srectroscopy of the molecule oriented in liquid crystals // J.Mol.Struct. 1982. - Vol. 96. - P. 107-111.

65. Lounila J., Diehl P. The effects of the correlation between vibration and rotation of partially oriented molecules on the NMR parameters // Mol.Phys. 1984. - Vol. 52. - P. 827-845.

66. Молочко B.A. Фазовые равновесия в системах с нематическими жидкими кристаллами. Автореф. докт. дис. Москва: ИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1993. - 52 с.

67. Молочко В.А., Носкова О.В., Пестов С.М. Исследование фазовых равновесий в системах жидкий кристалл — немезоген. // Тез. докладов V Межд. конф.по лиотропным жидким кристаллам Иваново. - 2003. -С.89.

68. Molochko V.A. Thermal analysis of the nematic liquid crystal systems. // Summer Europ.Liq.Cryst.Conf. Vilnuis. 1991. -NF 16.

69. Морачевский А.Г., Соколова Е.П. Термодинамика жидкокристаллических систем // В сб. Физ. химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984. - С. 77-111.

70. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И. М. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия . - 1982. - 240 с.

71. Соколова Е.П. Применение методов статистической термодинамики в физико-химических исследованиях нематических жидкокристаллических смесей // Ж. прикл. химии. 1994. - Т.67. № 6. - С. 894-914.

72. Vigdergaus M.C., Belyaev N.F. Application in gas chromatography // Chromatographia. 1990. - Vol.30. № 3. - P. 163-175.

73. Руководство по газовой хроматографии. В 2-х ч. / Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х.Г. М.: Мир, 1988. - 938 с.

74. Meyer E.F. On thermodynamics of solution by gas-liquid chromatography // J. of chemical education. -1973. Vol. 50. № 3. - P. 191-194.

75. Новак И. Роль стандартных состояний при термодинамической интерпретации данных о хроматографическом удержании // ЖФХ. -1978. -№ 2. С. 411 -418.

76. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам. В 2-х ч. / Ред. Микеш О. М.: Мир,1982. - Ч. 1. 397 с.

77. Гольдберг К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газожидкостную хроматографию. М.:Химия, 1990. — 352 с.

78. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. —Киев: Наукова думка, 1988. — 181 с.

79. Даванков В.А. Фундаментальные параметры удерживания в газовой хроматографии имеют термодинамическую природу и не допускают двоякой интерпретации // Ж. физ. химии. 2000. - Т. 74. № 10. — С. 1911-1917.

80. Волков С.А. Расчет параметров удерживания по данным газохроматографического эксперимента // Ж. аналит. химии. 1999. Т.54. С. 1107.

81. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Даванков В.А. Расчет стандартных термодинамических функций сорбции в газожидкостной хроматографии. // Ж. физ. химии. 2003. -Т.77. -№ 9. С. 1677 - 1682.

82. Parcher J.F. On thermodynamics of solution by gas-liquid chromatography // Ibid. 1998. Vol. 47. P. 570.

83. Chow L.C., Martire D.E. Thermodynamics of Solutions with Liguid Crystal Solvents. III. Molecular Interpetation of Solubility in Nematogenic Solvents // J. Phys. Chem. 1971. - V.75. - C. 2005-2015.

84. Martire D.E., Blanso P.A., Canone P.F., Chow L.C., Vicini H. Thermodynamics of Solutions with Liguid Crystal Solvents. I. Gas Liguid Chromatographic Study of Cholesteryl Myristate // J. Phys. Chem. 1968. - V.72, №10. - C. 3489-3495.

85. Martire D.E., Chow L.C. Thermodynamics of Solutions with Liguid Crystal Solvents. II. Surface Effects with Nematogenic Compounds // J. Phys. Chem. 1969. - V.73. - С. 1127-1132.

86. Schnur J.M., Martire D.E. Thermodynamics of Solutions with Liguid Crystal Solvents//Anal. Chemie.- 1971.-V.43. C.1201-1203.

87. Peterson H.T., Martire D.E. Thermodynamics of solution with liquid crystal solvents // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1974. - Vol. 25. - P. 89-103.

88. Martire D.E. On the question of molecular flexibility in nematogenic compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1974. - Vol. 28. - P. 63-83.

89. Vertogen G., Jeu D.H. de. Thermotropic liquid crystals, Fundamentals. Berlin tet al: Springer, 1988. 324 p.

90. Батраченко Л.А., Лисецкий Л.Н. Особенности межмолекулярных взаимодействий в нематико-холестерических смесях и их влияние на спиральное закручивание и физико-химические свойства // Ж. физ. химии. 1990. - Т.64. № ю. - С. 282 - 284.

91. Бурмистров В.А. Закономерности специфических взаимодействий в жидкокристаллических системах. Дис. . доктора хим. наук. -Иваново. -1992. 338 с.

92. Чурюсова Т.Г., Соколова Е.П. Энтальпии смешения в бинарных жидкокристаллических смесях с индуцированными смектическими фазами // Ж. физ. химии. 1993. - Т.67. № 5. - С. 893-896.

93. Kraus G., Seifert K., Schubert H. Solution behaviour of liquid crystal phases in capillary gas chromatography // J. of Chromatogr. — 1974. -V. 100.-P. 101-116.

94. Oweimreen G.A. Thermodynamics of Solutions of various Nonmesomoiphic solutes in the Nematic and Isotropic phases of 7CB // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. - V. 68 . - P. 257-275 .

95. Coca J., Medina I., Langer S.H. Thermodynamic properties of solution by gas chromatography using a liquid crystal compound 4,4-bis(heptyloxy)azoxybenzene as solvent // Chromatographia. 1988. -Vol.25. № 9.-P.825-830.

96. Oweimreen G.A., Shihab А.К. Thermodynamics Studies on Infinitely Dilute Solutions of Nonmesomorphic Solutes in Liguid Crystalline Solvents // J.Chem . Eng . Data. 1994. - V.39. - C. 226-270.

97. Habboush A.E., Farohha S.M., Kreishan A.-L. Y. Gas-liquid chromatographic study of thermodynamics of solution of some alkanes on liquid crystal stationary phases // J. Chromatogr. 1994. - Vol. 664. - P. 71-76.

98. Baniceru M., Radu S. Thermodynamic study on infinitely dilute solutions of xylenes and ethyltoluenes on 3,4-dimetyl-4-(4-chIorobenzyI)oxy.-4-cyanoazobenzene liquid crystal // J. Chromatographia. 1998. - V.48. № 5.-P. 427-430.

99. Пирогов А.И. Образование, свойства и строение жидкокристаллических растворов немезоморфных веществ /

100. Современные проблемы химии растворов. Ред. Крестов Г.А. и др. — М.: Наука, 1986. С. 218 - 259.

101. Kelker Н. Verhalten einer optisch anisotropen Schmelze als Stationare Phase inder GFV // Ber. Bunsen. Phys. Chem. 1963. - V. 67, № 7. - S. 698-703.

102. Oweimreen G.A. Thermodynamics of solutions of various nonmesomorphic solutes at infinite dilution in the nematic and isotropic phases of hexylcyanobiphenyl // J. Solut. Chem. 1982. - V.l 1, № 2. - P. 105-118.

103. Gidley M.A., Stubley D. Activity coefficients at infinitive dilution of solutes in liquid-crystalline solvents // J. Chem. Thermodynamics. 1986. -Vol. 18.№6.-P. 595-600.

104. Oweimreen G.A. , Martire D.E. The effect of quasispherical and chainlike solutes on the nematic to isotropic phase transition in liquid crystals // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72, № 4. - P. 2500-2510.

105. Martire D.E., Oweimreen G.A., Agren G.J., Rysan S.G., Peterson H.T. The Effect of Quasispherical solutes on the Nematic to Isotropic Transition in Liguid Crystals // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64. - C. 1456 - 1463.

106. Oweimreen G.A., Ali M. Al-Tawfig. Thermodynamics of Solution of Nonmesomorphic Solutes at Infinite Dilution in the Isotropic and Nematic of p-Cyanophenyl p -n- Alkylbenzoates // J.Chem. Eng. Data. - 1997. -V.42.-C. 996-1003.

107. Егорова K.B., Галяметдинов Ю.Г. Термодинамика сорбции углеводородов и спиртов мезогенным медьорганическим комплексом. Самарский гос. ун-т, Самара. — 1997. — 8 с. Деп. в ВИНИТИ 08.12.97. № 3560. -В.97.

108. Блохина С.В., Крестов А.Г., Ольхович М.В., Лоханова A.B. Термодинамика сорбции н-алканов и спиртов на мезоморфном комплексе никеля // Ж. физ. химии. 1995. - Т.69. № 5. - С. 901-904.

109. Janini G.M., Ubeid M.T. Thermodynamics of Solutions of polycyclic aromatic hydrocarbons studied by gas liguid chromatographiy with a nematic and anisotropic stationaiy phase // J. of chromatography. 1982. -V. 236.-P. 329-337.

110. Беляев Н.Ф., Вигдергауз M.C. Альтернирование хроматографических характеристик жидкокристаллических азоксиэфиров // Изв. АН СССР 1989. - № 6. - С. 1402-1404.

111. Ghodbane S., Chassan A., Oweimreen G.A., Martire D.E. Thermodynamics of Solution of Nonmesomorphic Solutes at Infinite Dilution in the Smectic A, Nematic and Isotropic Phases of p-n-octyl-p-cyanobiphenyl// J. ofChromatogr.- 1991.-V.536.-C. 331-351.

112. Крестов А.Г., Блохина C.B., Ольхович M.B. Термодинамика растворения изомеров бутанола в мезоморфном тридецилате холестерина // Изв. вузов. Химия и хим.технология. — 1990. Т.ЗЗ, вып. 10.-С. 49-53.

113. Chuen-Ying Liu, Cho-Chun Hu, Jien-Lian Chen, Kung-Tien Liu. Metallomesogenes as stationary phases for the separation of phenols by gas chromatography // Analytica Chimica Acta 1999. -Vol. 384. - P. 51-62.

114. Dewar M.J.S., Schroeder J.P. Liquid crystals as solvents. II. Further Studies of Liguid Crystals as Stationary Phases in Gas Liquid Chromatography // J. Org.Chem. - 1965. - V. 30. - P. 3085 - 3090.

115. Barral E.M., PorterR.S., Johnson J.F. GC using cholesteryl ester liquid phases // J. of Chromatogr. 1966. - V. 392. - P. 1421.

116. Yan Chao, Martire D.E. Molecular theory of chromatographic selectivity enhancemnt for blocklike solutes in anisotropic stationary phases and its application // J. Analytical chemistry. 1992. - V. 64. № 11. - C. 1246 -1251.

117. Janini G.M., Johnston К., Zielinski W.L. Use nematic for GLC separation of polyaromatic hydrocarbons // J. Anal. Chem. 1975. — Vol.47. — P. 670.

118. Witkiewicz Z. Liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography // J. of Chromatogr. 1982. -V. 251. -P. 311-337.

119. Ziolek A., Witkiewicz Z., Dabrowski R. Effect of lateral substituents on the properties of liguid crystal molecules as stationary phases // J. of Chromatography- 1984.-V.315.-P. 145-159.

120. Szulc J. Witkiewicz Z., Ziolek A. Mixed liguid crystalline stationary phase //J. of Chromatography. — 1983. — V. 262.-P. 161-174.

121. Kraus G., Winterfeld A. Flüssigkristalle als Stationare Phasen in Gas-Cromatographie // Wiss. Z. Univ. Halle XXVII. 1978. - № 5. - P. 83-95.

122. Soyak L., Kraus G., Ostrovsky I., Kralavicova E., Krupcik J. Hochleistungsgaschromatographie an flüssigkristallglasskapillaren. I. Trennung von isomeren Kohlenwasserstoffen an nematischen Mesofasen // J. of Chromatogr. 1981. -V. 206. - P. 463-474.

123. Yashin Y.A. Chromatographie retention parameters and molecular structure // Pure and applied chemistry 1989. - Vol.61. № 11. - P. 2021.

124. Wise S.A., Sander L.C., Lapouyade R., Garrigues P. K. Anomalous behaviour of the selected polycyclic aromatic hydrocarbons in reversed phase gas-liquid chromatography // J. of Chromatogr. 1990. — Vol. 514. - P. 111116.

125. Garrigues P., Radke M., Drues O., Willsch H., Bellocq J. Reversed phases gas-liquid chromatographic retention behaviour of dimethylphenanthrene isomers // J. of Chromatogr. 1989. - Vol. 473. - P. 207-213.

126. Bocquet J.F., Pommier C. Liquid crystals as stationary phases in gas chromatography // J. of Chromatogr. 1983. - Vol. 261. - P. 11-32.

127. Ziolek A., Witkiewich Z., Dabrowski R. Effect of lateral substituents on the properties of liquid crystal molecules as stationary phases // J. of Chromatogr.- 1984. V. 294. - P. 139-154.

128. Soyak L., Kraus G., Farkas P., Ostrovsky I. Hochleistungsgaschromatographie an flüssigkristallglasskapillaren. VII. // J. of Chromatogr.- 1984. V. 294.-P. 155-165.

129. Pawar P.P. Liquid crystals. III. // J. of Chromatogr. 1982. - V. 245. - P. 57-64.

130. Головня P.B., Мишарина Т.А. Термодинамическая трактовка полярности и селективности сорбентов в газовой хроматографии // Успехи химии. -1980. — Т. XLIX. Вып.1. С. 171-191.

131. Новиков В.Ф. Органические производные фосфора и мышьяка в качестве неподвижных фаз в газовой хроматографии // Ж. физ. химии -1993.- Т.67.№ 4. С. 848.

132. Белякова Л.Д. Физико-химические принципы подбора адсорбентов для концентрирования и хроматографического разделения полярных инеполярных веществ. Автореферат дис.док. хим. наук. Москва. 1997.42с.

133. Rohrschneider L. // Gas chromatographic data compilation // J. Chromatogr. 1966. 22. 6.32.

134. McReynolds W.O. Gas chromatographic retention data. Preston Techn. Abstracts Co. Evanston. — 1966. - 335 p.

135. Вигдергауз M.C., Габитова P.K., Вигалок P.B., Новикова И.Р. Классификация жидкокристаллических неподвижных фаз на основе факторов полярности // Заводская лаб. 1979. - Т.45, № 10. - С. 894896.

136. Vigdergauz M.S., Belyaev N.F., Esin M.S. Gas-liguid chromatography // Z. Anal.Chemie. 1989. - V. 335. - C.70-76.

137. Betts T.J. Assessment of the polarity of three liguid crystals used as gas chromatographic stationary phases // J. Chromatography. 1992. — V.605. — P. 276-280.

138. Hlozek V., Gutwillinger H. New phase with nematic working range for GLC // Chromatographic 1980. - V. 13, № 4. - P. 234 - 237.

139. Sakagami S., Nakamizo M. Application of liquid crystals for gas-liquid chromatography // Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. - Vol. 57, №7. - P. 11571158.

140. Szulc J. Witkiewicz Z. Single liguid-crystalline stationary phases // J. of Chromatography. 1983. - V. 262. - P. 141-159.

141. Witkiewicz Z. Application of liquid crystals in chromatography // J. of Chromatography. 1989. - V.466. - P.37.

142. Martire D.E. Generalyzed treatment of spatial and temporal column parameters, applicable to gas, liquid and supercritical fluid chromatogrsphy //J. of Chromatography 1989. - V. 461. - P. 165.

143. Bartha E., Florea C., Petride A., Petride H. Liquid crystals in gas chromatography. I. New compounds useful in the separation of positional isomers // Rev. roum. Chem. 2001. - V. 46. № 6. - P. 593 - 601.

144. Janini G.M., Sato R.I., Muschik G.M. High-temperature nematic liquid crystal for gas-liquid chromatography //Anal. Chem. 1980. - Vol.52. — P.2417 — 2420.

145. Zielinski W., Miller M., Ulma G., Wasik S. Gas-liquid chromatography of polychlorinated biphenyl congeners between a nematic liquid crystal phase and a nonpolar phase // Anal. Chem. 1986. - Vol. 58. - P. 2692-2696.

146. Kubica К., Witkiewicz Z. Determination of contaminants in anthracene by gas chromatography using a liquid-crystalline stationary phase // J. of Chromatography. 1982. - V. 241. - P.33-39.

147. Panse D.G. et al. Study of the supercooling effect on laterally substituted liquid crystalline compounds // J. of Chromatogr. 1983. - V. 264. - P. 279286.

148. Gareth J. Price, Simon J. Hickling and Ian M. Shillcock. Applications of inverse gas chromatography in the study of liquid crystalline stationary phases // J. of Chromatography A. 2002. - V. 969. - P.193-205.

149. Oweimreen G.A., Morsy M.A. DSC studies on p-(n-alkyl)-p'-cyanobiphenyl and p-(n-alkoxy)-p'-cyanobiphenyl liquid crystals. // Thermochimica acta. — 2000. — V.346. P. 37 - 47.

150. Janini G.M., Muschik G.M. A series of di-Schiff Base Liquid Crystals. Studies with gas-liquid chromatography and DSC // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1982. — V. 87. P. 281 - 292.

151. Soyak L., Ostrovsky I., Farkas P., Janak J. Hochleistungsgaschromatographie an flussigkristallglasskapillaren. IX. // J. of Chromatogr. 1986.-V. 356.-P. 105-114.

152. Ruby Ong, P. Marriot, Morrison P., Haglung P. Influence of chromatographic conditions on separation in comprehensive gas chromatography. // J. of Chromatogr. A. 2002. - V. 962. - P. 135-152.

153. Суржикова Г.В. Влияние химии поверхности твёрдого носителя на хроматографические свойства колонок с жидкокристаллическим п,п-метоксиэтоксиазоксибензолом // Успехи газ. хроматогр. — 1992. № 8. — С. 87-91.

154. Онучак Л.А., Суржикова Г.В., Маслова Н.Е. Влияние природы твёрдого носителя на хроматографические свойства колонок с нематическим п,п -метоксиэтоксиазоксибензолом // Ж. физ. химии. — 1994. Т.68, № 1. - С. 127-132.

155. Вигалок Р.В., Вигдергауз М.С. Хроматографические характеристики некоторых жидкокристаллических НФ // Изв. АН СССР. Серия хим. — 1972.-С. 715-717.

156. Germouche M.H., Berdague P., Perez F. Investigation of thermal and analytical properties of two nematic liquid crystals by gas chromatography // J. of high resolution chromatography. 1995. - Vol.18., № 5. — P. 304-310.

157. Mazur J., Witkiewicz Z., Dabrowski R. Isothiocyanate as liquid crystalline stationary phase in capillary gas chromatography for the separation of polyaromatic hydrocarbons // J. of Chromatography. 1988. - V.455. -P.323-326.

158. Markides K.E., Nishioka M., Bradshaw B.I., Jerald S., Milton L. // Smectic biphenylcarboxylate ester liquid crystalline stationary phase for capillary gas chromatography. // Anal. Chem. 1985. - Vol.57, № 7. - P. 1296-1299.

159. Lochmuller C.H., Souber R.W. Chromatographic resolution of enantiomers. selective review // J. of Chromatography. -1975. V.l 13. - P. 283-289.

160. Хроматография. Практическое приложение метода. В 2х частях./ Под ред. Хефтман Э. М.: Мир. - 1986. - 4.2. 335с.

161. Бурмистров В.А., Щербакова О.В., Александрийский В.В., Кареев В.Ю. Койфман О.И. Полиморфизм и структурная селективность реентрантной Н-4(4-октилоксифенилазо)-бензилиден-4-цианоанилина // Ж. анал. хим. 1990. - Т.45, вып.9. - С.1781-1785.

162. Kraus A., Schumann U., Kraus G., Kohne В., Praefcke К. Investigation of a scyllitol-derived (saturated) disc-shaped liquid crystal stationary phase in capillary gas chromatography // J. Chromatogr. 1992. -V. 609. - P. 277281.

163. Акопова О.Б., Шабышев Л.С., Ветрова З.П., Карабанов Н.Т. Особенности поведения смесей дискотических жидких кристаллов в качестве неподвижных фаз в газовой хроматографии // Ж. физ. химии. -2000. Т. 74, № 2. - С. 293-296.

164. Liu C.Y., Ни С.-С., Chen J.L., Liu К.-Т. Metallomesogenes as stationary phases for separation of phenols by gas chromatography // J. Chromatogr. A. -1999. -V.962.-P. 135-152.

165. Онучак JI.А., Гарькин В .П., Муханова И.М., Соколова Е.П. Сорбционные и селективные свойства бинарных жидкокристаллических систем на основе фенилбензоатов различной полярности // Ж. физ. химии. 2000. - Т. 74. № 3. - С. 502 -505.

166. Вигалок Р.В., Вигдергауз М.С. и др. Исследование жижкокристаллических сорбентов для газовой хроматографии ароматических изомеров // Ж. анал хим. — 1976. Т.31. - С. 644- 648.

167. Gareth J. Price, Ian M. Shillcock. Inverse gas chromatographic measurement of solubility parameters in liquid crystalline systems // J. of Chromatography A. 2002. - V. 964. - P. 199-204.

168. Mazur J., Dabrowski R. Gas chromatography separation of cis-trans isomers of alkylcyclohexylbenzenes on a capillary column with a liquid crystalline stationary phase // J. of Chromatography. 1992. - V.600. № 1. - P. 123-128.

169. Inui K., Miyata Т., Uragami T. Permeation and separation of benzene-cyclohe-xane mixtures through liquid crystalline polimer membranes // J. of polymer science. B. 1997. - Vol. 35. № 4. - P. 699.72.

170. Baniceru M., Radu S., Sarpe Tudoran. Synthesis of a new liquid crystal 4-(4-chlorobenzyl)oxy.-4-cyanoazobenzene and its use as stationary phase in gas chromatography // J. Chromatographia. - 1998. - V.48, № 6. - P. 427 -430.

171. Perez F., Berdague P., Courtieu J., Bayle J.P., Boudah S., Guermouche M.H. Comparison of two azobenzene liquid crystal stationary phases in open tubular column gas chromatography // J. of Chromatography A. 1996. — V.746. — P.247-254.

172. Berdague P., Judeinstein P., Rogalska E., Petit-Jean D., Rogalska M., Guermouche M.H., Bayle J.P. Synthesis and properties of two liquid crystals: an analytical and thermodynamic study // J. of Chromatography A. 1999. -V.859.-P. 59-67.

173. Osterhelt G. et all. Separation of cis-trans isomers of 1,4 disubstituted cyclohexanes and Z-E monounsaturated fatty acid methyl esters // J. of chromatogr. 1982. - V. 234. - P. 99 - 106.

174. Suzuki S., Hobo Т., Watabe К. Phase transition and gas chromatographic behavior of carbonyl bis (L-valiniisotropyl ester) in amino acid enantiomer separation // Bunsekikagaku. - 1981. - V. 205. - P. 251 - 261.

175. Zielinski W.L., Johnston K., Mischik G.M. Nematic Liguid Crystal for Gas -Liguid Chromatographic Separation of Steroid Epimers // Anal. Chem. -1976.-V.48.-C. 907-910.

176. Questerhelt G. Separation of cis/trans isomers of 1,4-disubstituted cyclohexanes and Z/E monounsaturated fatty acid methyl esters // J. of Chromatogr. 1982. - V. 234. - P. 99-106.

177. Lester R., Hall D.R. NLC for the gas-liquid chromatographic analysis of the stereochemistry // J. of Chromatogr. 1980. -V. 190. - P. 35- 41.

178. Sojak L., Ostrovsky I. Sposob delenia a analyzy isomerov s poctem uhlikov v molekule 7 az 20 s funkonou skupinou v strede uhlikoveho retazca molekuly // Univerzita Komenskeho, Bratislava. 1992. - MKU № 30/00. - P. 89-93.

179. Сафиуллин И.И., Майдаченко Г.Г., Клопов В.И. Синтез и мезоморфные свойства л-н-алкоксициннамоилокси-л'-цианоазобензолов // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1987. -Т. 30. Вып. 2. — С. 134.

180. Demus D., Demus H., Zaschke H. Flüssige Kristalle in Tabellen ЛД1. Leipzig: VEB. Dentscher Verlag Grund Stoffindustrie, 1976. - 360 s.

181. Хроматография и термодинамика. Определение физико-химических параметров / Ред. Стрыека Р. И Ямпольский Ю.П. — Варшава: Иститут Физической химии АН ПНР. 1986. - 242 с.

182. Ногаре С.Д., Джувет P.C. Газо-жидкостная хроматография. Д.: Недра, 1966.-472 с.

183. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Д. Свойства газов и жидкостей. — JL: Химия, 1982.-592 с.

184. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. — М.: Мир, 1987.-260 с.

185. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. — М.: Химия, 1978. — 248 с.

186. Хроматографические постоянные в газовой хроматографии. — М.: Изд-во стандартов, 1978. — 191 с.

187. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. — JL: Химия, 1984. — 166 с.

188. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

189. Marcille P., Audebert R., Quivoron С. Etude des systems polyisobutene n-alkane par Chromatographie en phase gazeuse. 1. Determination des paramétrés d'interaction // J. Chem. Phys. et Phys.- chem. biol. 1975. — Vol. 72. №1.-P. 78-82.