Мезоморфные, селективные и термодинамические свойства систем супрамолекулярный жидкий кристалл - немезоген тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

00461/ььч

ФОКИН ДЕНИС СЕРГЕЕВИЧ

МЕЗОМОРФНЫЕ, СЕЛЕКТИВНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ - НЕМЕЗОГЕН

02.00.04. - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново-2010

1 6 /]£//

004617664

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бурмистров Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Абросимов Владимир Ксенофонтович

доктор химических наук, профессор Онучак Людмила Артемовна

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Защита диссертации состоится 20 декабря 2010 г. в Щ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06. при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел. (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33, E-mail: dissovet@isuct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Автореферат разослан J £ноября 2010 г.

Ученый секретарь

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Жидкокристаллическое состояние вещества представляет собой одно из интереснейших явлений природы. Жидкие кристаллы (ЖК) обладают ориентацион-ной упорядоченностью и высокой подвижностью, что привело к широкому использованию их в различных областях.

Интерес к жидким кристаллам в газовой хроматографии определяется возможностью их применения для решения разнообразных аналитических задач и, прежде всего, разделения пространственных изомеров с помощью жидкокристаллических сорбентов. Их уникальные свойства обусловлены наличием дальнего ориентационного порядка геометрически анизотропных молекул. Пик интереса к жидким кристаллам в хроматографии пришелся на 70-90 гг. прошлого столетия, когда были получены и исследованы многочисленные ЖК и установлены особенности влияния молекулярного строения на их селективность в хроматографическом разделении анализируемых сорбатов. При этом оказалось, что к настоящему моменту возможности молекулярного конструирования стационарных фаз на основе ЖК практически исчерпаны. Это связано с тем, что круг молекулярных фрагментов (циклы, мостиковые группы, латеральные и терминальные заместители) весьма ограничен. Кроме того, такой универсальный прием молекулярной модификации в химии ЖК, как варьирование длины терминальных заместителей, в данном случае неприемлем. Это связано с тем, что использование достаточно протяженных алифатических заместителей приводит к появлению в структуре жидкокристаллической стационарной фазы (ЖКСФ) локальных зон малой ориентационной упорядоченности и резкому снижению струмурной селективности.

Один из возможных выходов из сложившейся ситуации заключается в создании супра-молекулярных жидкокристаллических стационарных фаз, в которых могут быть реализованы принципиально иные инструменты специфического воздействия на упорядоченность алифатических цепей. Так, ранее было показано, что самосборка мезогенов в цепочечные ансамбли за счет водородной связи может приводить к существенному ограничению подвижности заместителей и повышению, за счет этого, параметра ориентационного порядка. При этом невыясненным остается характер влияния сильных специфических взаимодействий на селективность и термодинамику растворения веществ различной химической природы, тогда как осмысленное управление подобными процессами может способствовать созданию универсальных высокоселективных жидкокристаллических стационарных фаз для газовой хроматографии. Кроме этого, газожидкостная хроматография является эффективным методом исследования свойств жидкого кристалла, поведения растворенного вещества в жидком кристалле и определения термодинамических параметров растворения в условиях близких к бесконечному разбавлению, когда не наблюдается нарушения структуры жидкокристаллической фазы. Следует отметить, что в литературе результаты целенаправленного изучения термодинамики растворения в супрамолекулярных ЖК к моменту начала данной работы отсутствовали.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Министерства образования и науки РФ РНП 2.2.1.1.7280, грантов РФФИ 09-03-12161-офи_М, 09-03-00556-а, а также программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 8П - «Создание и совершенствование эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов».

Цель работы. Целью работы являлось установление закономерностей влияния самосборки супрамолекулярных жидких кристаллов на селективность и термодинамику растворения немезоморфных веществ. Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

> анализ мезоморфных свойств супрамолекулярных ЖК и оценка влияния специфических взаимодействий на температуры фазовых переходов;

> выявление супрамолекулярных факторов структурной селективности жидкокристаллических стационарных фаз (ЖКСФ) при аналитическом разделении изомерных сорбатов в фазах би- и трициклических мезогенов, обладающих активными комплементарными заместителями;

> оценка проявлений стерических ограничений со стороны ЖК, а также специфических взаимодействий ЖК-немезоморный сорбат в термодинамических параметрах растворения н-спиртов и позиционных изомеров ароматических соединений.

Научиая новизна. Впервые установлено влияние самосборки каламитных супрамолекулярных жидких кристаллов на селективность и термодинамику растворения изомерных сорбатов. Показано, что образование цепочечных супрамолекулярных ансамблей за счет специфических взаимодействий комплементарных терминальных заместителей позволяет достичь высокую струюурную селективность стационарных фаз, недостижимую при использовании классических нематических жидких кристаллов. Выявлены проявления стерических ограничений со стороны матрицы супрамолекулярного ЖК, а также специфических взаимодействий ЖК-немезоморный сорбат в термодинамических параметрах растворения н-спиртов, позиционных изомеров ксилола, метиланизола, крезола, лутидина и пиколина.

Практическая значимость. Разработанные в ходе выполнения работы высокоселективные жидкокристаллические стационарные фазы, защищенные тремя патентами РФ, могут быть использованы в хроматографическом анализе продуктов химической, нефтехимической, медико-биологической промышленности, а также при мониторинге окружающей среды.

Полученные закономерности влияния самосборки за счет активных комплементарных заместителей на селективность, мезоморфные и термодинамические свойства ЖК будут использованы при создании новых супрамолекулярных жидких кристаллов с прогнозируемыми эксплуатационными характеристиками.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на X Международной конференцией «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» 2007 г.; V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», Иваново, 2008 г.; VII Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения)», Иваново, 2010; IV, V Научных конференциях молодых ученых Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы и наноматериалы», Иваново, 20.09, 2010 г. «Китайско-Российско-Корейский международном симпозиуме по химическим технологиям и новым материалам» Корея, 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 4 - в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, тезисы 7 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях, и 3 патента Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и списка цитированной литературы из 263 наименований. Материалы работы изложены на 132 страницах, включают в себя 22 таблицы, 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дана оценка актуальности работы, определена общая цель исследования, сформулированы задачи работы.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В первой части обзора рассмотрены классификация и свойства жидких кристаллов, приведен анализ влияния химической структуры на мезоморфные свойства и особенностей использования жидких кристаллов в качестве универсальных стационарных фаз в газовой хроматографии. Подробно обсуждаются исследования термодинамики и основных закономерностей растворения немезогеннов в жидкокристаллических фазах. Проанализировано влияние немезоморфных добавок на мезоморфные свойства жидкокристаллических растворов.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

В экспериментальной части представлены объекты исследования (табл. 1), описаны методы исследований физико-химических характеристик - поляризационная термомикроскопия, газохроматографические исследования, расчет термодинамических параметров растворения, а также использованные квантово-химические расчёты. Приведена оценка погрешности измерений основных термодинамических величин.

Таблица 1

_Объекты исследования_

№ соединения Структурная формула Температуры фазовых переходов, К

С—>N N->1

I 365,2 383,2

II НО—(CH2)j—о—N=N—сно 371,2 413,2

П1 НО-—(СНг)2— 0—1(j3>)— СК=СН—COO— 411,2 >570

IV HO-iCHjfc- N^Mg^C» 414,9 561,3

V C2Hs-O-<^)-N=N-(^>-O-(CH2)s-oh 396,3 406,0

VI C2H5- 0—(CH2),-OH О 363,3 403,0

VII C2H5 O—0-<CH2k- OH О 362,4 400,9

VIII О 395,3 409,9

IX О 391,4 423,2

X HO—(СН2)г— О ^— N= N—^ 0 432.1 461,2

Ш. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ш.1. Идентификация мезофаз и мезоморфные свойства исследуемых соединений

В первом разделе представлены результата исследований мезоморфных свойств жидких кристаллов, проведенные методами поляризационной микроскопии и ДСК.

Сравнение температур фазовых переходов исследуемых веществ (II, VIII) и их структурных аналогов (I, X) свидетельствует о весьма существенном влиянии концевой гидроксильной группы на температуры фазовых переходов. Так, активный заместитель в гораздо большей степени влияет на температуру нематико-изотропного перехода по сравнению с температурой

5

-©г*-®-

(О)- ^ -о" тических фрагментов и увеличе-

о нию их ориенгационной упорядо-

плавления, что приводит к расширению температурного интервала существования анизотропной фазы. Это явление может бьггь обусловлено возникновением достаточно прочных межмолекулярных водородных связей. В этом случае возможны два типа взаимодействий «голова к хвосту» или «хвост к хвосту» - цепочечная ассициация и димеризация. В обоих случаях должно наблюдаться увеличение эффективной анизотропии молекулярной —с=ы-..н—О поляризуемости и, как следствие,

ч0 .. -п—о— повышение термостабильности

| ч^у мезофазы. Такой эффект может

н о приводить к существенному ог-

раничению подвижности алифатических ( нию их ор:

о ченности.

Ш.2. Мезоморфные формилазобензолы как селективные сорбенты для ГЖХ

Ранее полученные результаты исследований молекулярной поляризуемости (ДХмол) гомологического ряда формилазобензолов позволили установить сильное влияние длины алифатических заместителей на ДХмол- Было высказано предположение, что этот эффект обусловлен ограничениями конформационной подвижности алифатических заместителей и может приводить к увеличению ориентационной упорядоченности терминального заместителя, и это явление можно использовать в создании высокоселективных ЖКСФ. В связи с этим нами была испытана стационарная фаза на основе бутилоксизамещенного формил-азобензола I.

Для оценки структурной селективности ЖКСФ (I) были рассчитаны отношение приведенных времен удерживания пар пространственных изомеров а=Г|/т2, высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ, Н) для более удерживаемого компонента, и степень разрешения (Я) (табл. 3).

Анализ данных по хроматографическому разделению изомеров на ЖКСФ I свидетельствует о достаточно низкой структурной селективности в сравнении с 4,4'-метоксиэтоксиазоксибензола (МЭАБ) (один из наиболее селективных ЖК характеризующийся селективностью при разделении ксилолов 1,13) и с другими ЖКСФ.

Поиск иных механизмов повышения ориентационной упорядоченности алифатических заместителей и, как следствие, структурной селективности ЖК привел к анализу результатов исследований влияния введения концевой протонодонорной гидроксильной группы в терминальный заместитель на реологические и диэлектрические свойства 4-(и>-гидроксипропилокси)-4'-цианобифенилов. На основе полученных результатов был сделан вывод о кардинальном изменении природы ассоциативных процессов в мезофазе от антипараллельной диполь-дипольной к специфической параллельной по типу «голова к хвосту». Эти процессы сопровождаются увеличением термостабильности нематической фазы, ее уплотнением и повышением параметра ориентационного порядка ЖК вообще и терминальных заместителей в частности. Учитывая все вышеизложенное, были проведены хроматографи-ческие исследования ЖКСФ на основе 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензола (II). Исследования показали (табл. 2), что ЖКСФ II демонстрирует очень высокие параметры структурной селективности при разделении изомеров различной химической природы, существенно превышающие таковые для МЭАБ (коэффициент селективности для м-, п-ксилолов 1,13). Кроме того, ЖКСФ II может быть использована при разделении более высо-кокипящих изомеров, таких как и- ил<-метиланизолы, лутидины, крезолы и др.

Сравнение ЖКСФ I и П подтвердило, что в условиях преимущественной диполь-дипольной ассоциации «классического» жидкого кристалла (I) алифатические заместители образуют обширные зоны с низкой ориентационной упорядоченностью, преимущественное растворение в которых структурных изомеров не может обеспечить высокой структурной селективности. Образование супрамолекулярных ансамблей в случае ЖК II (см. схему на с. 6) обеспечивает усиление стерических ограничений со стороны жидкокристаллической матрицы на встраивание структурных изомеров и, как следствие, увеличение селективности мезофазы.

Таблица 2

Сорбаты Температура колонки, Т, К Коэффициент селективности, а вэтт, мм Коэффициент разрешения, Я

соединение I

л«-ксилол л-ксилол 366,8 1,03 7,6 0,1

л-метиланизол л-метиланизол 381,4 1,07 9,3 0,2

3, '/-Лугидин 5,5-лутидин 376,4 1,31 10,2 0,7

л-крезол «-крезол 367,0 1,01 8,9 0,02

соединение II

ж-ксилол л-ксилол 385,9 1,17 3,1 0,7

.м-метиланизол л-метиланизол 374,0 1,30 3,0 1,2

3, 4-лутидин 5,5-лутидин 374,4 1,60 4,9 1,4

л-крезол л-крезол 373,4 1,12 5,7 0,6

Для подтверждения этих предположений были проанализированы термодинамические параметры растворения (табл. 3) рассчитанные из температурных зависимостей удельных удерживаемых объемов и коэффициентов активности (рис. 1,2).

Анализ этих данных указывает на существенное ослабление термодинамического сродства всех без исключения сорбатов к нематической фазе ЖКСФ при переходе от «классического» ЖК I к его супрамолекулярному структурному аналогу П. Так, интенсивность межмолекулярных взаимодействий (Д^жй"1) слабополярных ксилолов с ЖК I и П очень близки. В тоже время, самосборка ЖКСФ II обеспечивает значительные потери в энтропии АйА™ связанные, по-видимому, с существенным упорядочением алифатических терминальных заместителей, обеспечивающим высокую селективность. Эти тенденции в основном сохраняются при растворении электронодонорных изомерных лутидинов.

Совершено по-другому ведут себя изомеры крезола. Амфипротонный характер гидро-ксилыюй группы обуславливает возможность сильных специфических взаимодействий ее со «свободной» альдегидной группой «классического» ЖК I. Появление в структуре ЖКСФ II гидроксильной группы сопровождается самосборкой ЖК, что в значительной степени исключает формильные группы из взаимодействия с протонодонорными крезолами и обеспечивает общее снижение |Дя,ьН2°°|. Тем не менее, энтропийный вклад продолжает превалировать, что обеспечивает более высокую структурную селективность ЖК II и в последнем случае.

м3/кг

8 п-крезол м-крезол

_ __1Т.К-'

I ' ---1-1--1

122 0,0055и 0,0024* 0,0025 0,0026 0,0027 0,0023 * я 3,4-лутидин

_-"' ...—• 3.5-пут*днн

» »»««

1.5 1 0,5 0 -0,5

г-'

.цМ-КСИЛОЛ

• п-ксилол

. 3.5-лутидмн • 3,4^1упадин

1/Т,К-'

Рис. 1. Зависимость 1пУв от обратной Рис. 2. Зависимость коэффициентов ак-температуры колонки для мезогена (II). тивности от обратной температуры колонки для мезогена (И).

Таблица 3

Термодинамические параметры растворения структурных изомеров в тематической и изотропной фазах для мезогенов (I) и (II) при бесконечном разбавлении.

Сорбаты Г -АН", кДж/моль -Ав", Дж/моль-К 00 У -АН", кДж/моль -ДЯ™, Дж/моль-К

Стационарная фаза I Т= 373 К Стационарная фаза II Т=393 К

■И-КСИЛОЛ 1.34 18.2 51.2 12.01 18.9 68.8

л-ксилол 1.28 19.4 54.1 10.17 19.6 69.2

3,5-лутидин 0.80 26.7 69.9 2.41 31.6 87.7

3,4-лутидин 0.76 28.3 73.5 2.02 34.9 94.6

.и-крезол 0.51 48.8 125.2 1.56 42.7 112.4

п-крезол 0.54 51.3 132.4 1.54 45.4 118.0

Т= 393 К Т= 429 К

л<-ксилол 1.13 33.9 87.2 6.88 13.0 46.4

л-ксилол 1.09 34.8 89.2 6.22 14.2 48.2

3,5-лутидин 0.71 39.9 98.6 2.08 22.0 57.4

3,4-лутидин 0.68 39.7 97.8 1.79 25.2 63.6

.и-крезол 0.50 55.3 134.9 0.91 32.4 74.8

п-крезол 0.53 56.4 138.2 0.88 30.7 70.4

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что самосборка ЖК в за счет сильных специфических взаимодействий с участием комплементарных концевых заместителей приводит к существенному увеличению ориентационной упорядоченности терминальных заместителей ЖК, и, как следствие, к увеличению структурной селективности стационарной фазы.

Ш.З. Структурная селективность и термодинамические свойства высокотемпературных ЖК как стационарных фаз в ГХ

Следует отметить, что высокотемпературные жидкие кристаллы успешно применяются для разделения структурных изомеров и производных поли циклических ароматических углеводородов, стероидов, гербицидов и т.д. В предыдущем разделе экспериментально была

обоснована значительная роль самосборки супрамолекулярных каламитных мезогенов в обеспечении высокой структурной селеюивности ЖКСФ фаз на их основе. В то же время известно, что прочность водородной связи заметно снижается при повышении температуры. А priori неочевидно, будет ли проявляться супрамолекулярный фактор структурной селективности в высокотемпературных тематических фазах трициклических мезогенов.

В связи с этим, были проведены исследования возможности использования 4-цианфенилового эфира 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты (III) и 4-[4-цианофенил]-Ы-[4-(6-гидроксигексилокси)бензилиден]-анилина (VI) как стационарных фаз для газожидкостной хроматографии.

Таблица 4

Сорбаты Т,К | а Т,к 1 а

Стационарная фаза (III) Стационарная фаза (IV)

л-, м-ксилолы 436,8 1,18 418,6 1,09

л-, л/-металанизолы - - 440 1,15

3,4-, 3,5 лутидины 425 1,31 418,3 1,44

77-, дмсрезолы - - 443,6 1,03

п-, лмшуидины 414,3 1,16 - -

Селективность стационарных фаз для газожидкостной хроматографии на основе трициклических высокотемпературных ЖК исследовалась ранее многими авторами. Анализ полученных нами результатов (табл. 4) показывает, что селективность исследуемых жидких кристаллов (III, IV) значительно выше, чем у «классических» мезогенов. На наш взгляд, этот эффект связан с увеличением ориентационной упорядоченности алифатических фрагментов, обусловленная их Н-связыванием.

Поскольку селективность жидкокристаллических стационарных фаз кроме параметра порядка зависит еще и от природы межмолекулярных взаимодействий в системе мезоген-сорбат, нами были проанализированы термодинамические параметры растворения немезоге-нов в тематической фазе соединения (III) (табл. 5)

Представляет интерес сравнить значения парциальных мольных энтальпий растворения ксилолов в тематических фазах соединений (III) и «классического» 4-гексилоксициннамоилокси-4'-цианоазобензола. Анализ полученных данных (табл. 5) показывает, что структурная селективность разделения слабополярных «инертных» ксилолов определяется в основном энтропийным вкладом, обусловленным существенными отличиями в проявлении стерического эффекта при растворении в жидком кристалле, алифатические заместители которых «свободны» (в случае 4-гексилоксициннамоилокси-4'-цианоазобензола) и связаны Н-связями (III). В свою очередь, наличие амфипротонного гидрокси-ла в молекулах п- и л<-крезолов обеспечивает возможность взаимодействия с обоими активными терминальными заместителями * - 4-гексилоксициннамоилокси-4'-цианоазобензол мезогенов, что приводит к ниве-

Таблица 5

Термодинамические параметры растворения структурных изомеров в тематической фазе соединения (III) при бесконечном разбавлении (Т=443К)

У АН™, AS", АН™,

Сорбаты кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль

Соединение III Классиче-

ский ЖК*

лмссшюл 2.64 -33.5 -83.7 -39.8

77-КСИЛОЛ 2.31 -33.4 -82.3 -39.0

л<-толуидин 1.32 -45.6 -105.3 -

/l-толуидин 1.24 -45.2 -103.7 -

3,5-лутидин 1.51 -42.2 -93.9 -

3,4-лутидин 1.42 -43.0 -95.5 -

лированию термодинамических параметров сорбции изомеров и снижению структурной селективности. .

Проведенные исследования позволили установить, что использование супрамолекуляр-ного фактора структурной селективности и формирование цепочечных наноструктур позволяет достичь высоких коэффициентов селективности, используя ЖКСФ на основе высокотемпературных ЖК (III и IV).

Щ.4. Селективность и термодинамика растворения структурных изомеров в стационарных фазах на основе нематических 4-этилокси-4'-(ш-гидроксиалкилокси)азо- и

азоксибензолов

Особенности молекулярной структуры исследованных ранее мезогенов обеспечивают преимущественно цепочечную самосборку по типу «голова к хвосту», тогда как возможная димеризация за счет специфических взаимодействий между щдроксильными группами может быть практически исключена В связи с этим представляет несомненный интерес выяснение возможностей регулирования структурной селективности ЖКСФ путем самосборки в димер-

ные супермолекулы при взаимодействии

О-н у " \ /" г"1

^ : : ,—(СУ)—(Cj)— тапа «хвост к хвосту». —// н-ó—' — —( в связи с этим нами проведено изу-

чение селективных и сорбционных свойств стационарных фаз на основе 4-этилокси-4'-(6-гидроксигексилокси)азобензола (V), 4-этилокси-4'-{3-гидроксипропшюкси)азоксибензола (VI) и 4-этилокси-4'-(6-гидроксигексилокси)азоксибензола (VII). Проведенным экспериментом установлено, что способность к разделению выбранных пар изомеров органических соединений снижается в ряду жидких кристаллов: VI>VII>V. Уменьшение структурной селективности нематической фазы при переходе от азоксибезола с коротким алифатическим заместителем (VI) к гексилоксизамещенным азокси- (VII) и азобензолу (V) связано с тем, что ориентацион-ная упорядоченность жесткого ядра молекулы жидкого кристалла намного выше, чем у терминальных алифатических заместителей, что и приводит к преимущественному растворению сорбатов в зоне слабоупорядоченных терминальных заместителей. Кроме того, более высокая структурная селективность соединений (VI и VII) может быть связана с увеличением полярности молекул азоксибензолов за счет введения атома кислорода в мостиковую группу.

Для оценки особенностей растворения структурных изомеров в исследуемых мезоморфных растворителях (V, VI и VII) проанализированы термодинамические параметры.

Данные табл. 7 свидетельствуют о том, что несмотря на близость молекулярной геометрии и объема молекул всех используемых сорбатов абсолютные значения для лутиди-нов значительно выше в обеих фазах жидких кристаллов, а различия у 3,4- и 3,5-изомеров сохраняются не только в нематической, но и в изотропной фазах. Это может быть обусловлено существенным вкладом межмолекулярной водородной связи ЖК-немезоген. При таком

Таблица 6

Сорбат Стационарная фаза V Стационарная фаза VI Стационарная фаза VII

N I N 1 N I

и-, лмссилолы 1.04 (396.8К) 1.01 (407.8К) 1.07 (364.4К) 1.01 (401.1К) 1.07 (363.2К) 1.01 (402.1К)

и-, л-метиланизолы 1.10 (396.4К) 1.04 (405.9К) 1.15 (367.2К) 1.05 (401.3 К) 1.13 (364.2К) 1.03 (405.3К)

3,4-, 5,5-лутидины 1.43 (396.7К) 1.37 (406.8К) 1.59 (362.9К) 1.44 (402.2К) 1.51 (364.7К) 1.40 (403.7К)

Таблица 7

Термодинамические параметры растворения структурных изомеров в нематической и изо-

-Д1Г, -AS", -АН", -AS00, -АН™, -AS",

Сорбаты со 1 кДж/ Дж/моль 00 Y кДж/ Дж/моль (X) 7 кДж/ Дж/моль

моль •К моль •К моль •К

ЖКСФ V ЖКСФ VI ЖКСФ VII

Т= 399,2 К Т= 373 К Т= 383 К

«-ксилол 3,00 11,2 37,2 5,37 18,2 63,2 2,18 19,0 56,0

л-ксилол 2,79 8,5 29,9 5,25 21,0 70,4 2,07 20,8 60,3

З-метиланизол 2,46 13,7 41,9 4,69 27,6 86,5 1,79 25,8 72,2

4-метиланизол 1,95 15,5 44,4 3,45 ЗОД 91,2 1,40 28,3 76,6

3,4-лугидин 0,83 28,7 70,2 0,90 40,7 108,1 0,57 41,3 102,9

3,5-лутидин 0,95 19,8 49,1 1,12 38,4 104,0 0,67 38,2 963

.и-крезол 0,76 38,8 94,8

л-крезол 0,78 40,5 99,3

Т=411, 8 К Т=413 К Т= 398,7 К

м- ксилол 2,01 20,0 54,4 3,53 28,5 79,5 1,63 23,0 60,4

л-ксилол 1,97 20,0 54,2 3,47 28,6 79,4 1,61 23,3 61,2

З-метиланизол 1,73 27,8 72,2 2,59 34,1 90,7 1,34 30,8 76,2

4-метиланизол 1,46 28,2 71,6 2,17 35,0 91,3 1,10 31,8 77,4

3,4-лугидин 0,68 33,5 78,1 0,82 43,6 106,3 0,51 41,6 95,5

3,5-лугидин 0,76 35,0 82,6 0,96 41,7 98,0 0,58 39,8 91,6

.м-крезол 0,68 53,0 125,5

л-крезол 0,69 52,5 124,3

/сн, способе встраивания в стационарную фазу стерические ~c"!\0_h...n'^\_CHj преимущества приобретает не наиболее геометрически

х—( ^—Ст анизотропный 3,5-лутидин, а 3,4-изомер. Это находит

вполне логичное отражение как в термодинамике сорбции (меньшие значения убольшие lAso^lT0! и lAsoinS00!)» так и в более длительном удерживании менее анизотропного изомера в нематической и изотропной фазах протонодонорного ЖК. При этом нельзя исключать и влияние различий в температуре кипения этих сорбатов.

Анализ данных хроматографического разделения позиционных изомеров на фазах И-VI] свидетельствует о том, что введение в молекулу мезогена одного активного амфипротонного заместителя не обеспечивает высокой структурной селективности ЖКСФ. На наш взгляд возможны две основные причины подобного хроматографического поведения: 1) невысокая прочность нелинейных водородных связей в димере; 2) низкая ориентационная упорядоченность терминальных заместителей, не связанных Н-связями.

П1.5 Термодинамика растворения н-спиртов в супрамолскулярных нематических 4-этилокси-4'-((й-гидроксиалкилокси)азо- и азоксибензолах В предыдущем разделе на примере изучения хроматографического поведения изомеров лутидинов в гидроксилсодержащих ЖКСФ V-VII было показано, что на термодинамику растворения и селективность разделения определенное влияние могут оказывать и специфические взаимодействия жидкий кристалл - немезоморфный сорбат. Принимая во внимание наличие гидроксильных групп в структуре мезогенов V-VII, представляло интерес изучение гидроксилсодержащих сорбатов в этих ЖКСФ. Целью исследований, описываемых в настоящем разделе, являлось выявление основных закономерностей влияния молекулярной струкгу-

ры супрамолекулярных жидких кристаллов на термодинамику растворения и на межмолекулярные взаимодействия в системах жидкий кристалл - «-спирт.

50

45 •

40

35

30

25 •

20

Исследования систем жидкий кристалл - н-спирт, проведенные ранее, позволили выявить общую тенденцию. Так при малых длинах алкильных радикалов молекул спирта преобладающим фактором при растворении немезогенов является энергетический. Дальнейшее увеличение длины алифатического фрагмента молекулы спирта приводит к преобладанию стерического фактора. То есть увеличение длины молекулы спирта приводит вначале к уменьшению коэффициента активности, а затем, когда начинает преобладать стерический фактор, к возрастанию его. Такой же эффект наблюдается при варьировании длины апкилыюго заместителя жидкого кристалла, мезогены с короткими заместителями характеризуются преобладанием энергетического фактора, а в случае жидких кристаллов с длинными алифатическими фрагментами превалирует стерический.

Проведенные исследования показали, что связывание алифатических терминальных заместителей приводит к нивелированию энергетического фактора, что отражается в росте коэффициентов активности спиртов в исследуемых жидких кристаллах V, VI, VII.

Таблица 8

Термодинамические параметры растворения спиртов в нематической и изотропной фазах для

ю

Рис. 3. Зависимости парциальных молярных энтальпий н-спиртов в нематической фазе соединений V (•), У1(и), УП(А) от числа атомов углерода в молекуле.

-А1Г, -AS", -Д1Г, -AS", -Д1Г, -AS",

Сорбаты 00 У кДж/ Дж/моль 00 У кДж/ Дж/моль СО У кДж/ Дж/моль

моль •К моль •К моль •К

ЯСКСФУ ЖКСФ VI ЖКСФ VII

Т= 398,9 К Т= 366 К Т= 369,8 К

пропанол 1,89 41,3 108,8 3,86 27,6 86,5 1,97 24,2 63,4

бутанол 2,03 48,1 126,4 4,38 28,0 88,8 2,21 30,7 81,1

пентанол 2,20 36,9 99,0 4,65 30,2 95,3 2,35 28,1 74,1

гексанол 2,48 42,0 112,8 5,74 34,6 109,1 2,81 32,0 85,2

гептанол 5,24 37,4 107,5 14,2 38,4 127,1 6,72 33,9 95,8

октанол 3,01 38,6 106,0 7,56 40,2 126,5 - - -

нонанол 5,30 30,6 90,5 - - - - - -

деканол 3,76 32,4 92,2 - - - - - -

Т= 411,2 К Т=413 К Т= 403,6 К

пропанол 1,55 30,7 78,2 2,44 30,3 80,7 из 30,4 76,1

бутанол 1,60 29,3 75,2 2,53 32,6 86,8 1,42 32,5 81,5

пентанол 1,72 34,4 88,1 2,61 32,3 86,2 1,51 33,8 85,4

гексанол 1,85 36,1 92,9 3,01 36,9 98,6 1,70 37,1 94,1

гептанол 3,72 39,1 106,1 6,47 39,9 112,1 3,50 40,1 107,3

октанол 2,14 40,3 104,3 3,89 42,9 115,0 - - -

нонанол 3,47 40,9 109,7 - - - - - -

деканол 2,58 46,6 121,4 - - - - - -

Анализ этих данных свидетельствует о существовании чет-нечентого альтернирования AioinHh" в случае ЖК V и VII и отсутствие оного для фазы VI. Наличие этого эффекта (рис. 3) свидетельствует о большей интенсивности межмолекулярных взаимодействий четных гомологов спиртов по сравнению с нечетными, что указывает на преимущественно взаимопараллельное встраивание спирта по отношению к директору нематического ЖК и исключает поперечное расположение компонентов вследствие специфических взаимодействий.

Обращает на себя внимание и то, что максимальная амплитуда альтернирования наблюдается в случае азобензола V (рис. 3), как и большая протяженность этого эффекта. Причиной такого явления может служить большая плотность упаковки, а, следовательно, и более прочная ориентационная взаимосвязь спиртов с матрицей жидкокристаллических азобензолов по сравнению с соответствующими тематическими азоксибензолами.

Ш.6. Селективность и термодинамические параметры растворения производных пиридина в жидкокристаллических азоксибензолах В разделе III.4 было показано, что введение в структуру алкилоксиазоксибензсша и-гидроксиалкилокси-группы в качестве второго терминального заместителя приводит к появлению достаточно высокой структурной селективности при разделении 3,4- и 3,5-лутидинов, обладающих существенными элекгронодонорными свойствами и способностью к Н-связыванию с концевой гидроксильной группой мезогена. В то же время необходимо отметить, что интегральная структурная селективность разделения таких соединений как производные пиридина может определяться следующими факторами: 1) чисто сгерические ограничения; 2) селективные диполь-дипольные взаимодействия; 3) селективные специфические взаимодействия; 4) супрамолекулярные эффект.

Для оценки вклада вышеперечисленных факторов нами были проведены исследования селективности и термодинамики растворения электронодонорных изомерных лутидинов и пиколшюв в стационарных фазах на основе слабополярного классического 4,4'-диметоксиазоксибензола VIII, сильнополярного классического 4-пропилокси-4'-цианоазокси-бензола IX, супрамолекулярного 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензола X.

Из полученных данных видно, что наиболее высокими селективными свойствами обладает супрамолекулярный жидкий кристалл (X). Причиной общего снижения структурной селективности при переходе от жидкого кристалла (VIII) к (IX) является, по-видимому, увеличение длины алифатического терминального заместителя, что приводит к возникновению зоны пониженной ориеитационной упорядоченности, и, как следствие, уменьшению структурной селективности.

Таблица 9

Мезоген Лутидины Пиколины

а(2,5/2,6) а(2,4/2,5) а(2,3/2,4) ф, 5/2,3) а(3,4/3,5) а(2Я) а(3/4)

VIII 1,80 1,07 1,04 1,54 1,34 1,70 1,11

IX 1,89 1,00 1,09 1,49 1,35 1,68 1,05

X 1,96 1,12 1,03 1,49 1,51 1,74 1,17

При этом очевидно, что возможность диполь-дипольных взаимодействий сорбатов с полярным ЖК IX не может обеспечить повышение структурной селективности последнего по сравнению со слабополярным мезогеном VIII.

С целью проведения термодинамической интерпретации полученных данных из характеристик удерживания были расчитаны термодинамические характеристики растворения изомерных лутидинов и пиколинов. Для анализа большого массива данных были проанализиро-

ваны особенности термодинамического компенсационного эффекта в координатах -Д^Н00 Дя,!^™ ), представленного на рис. 4. Эти данные однозначно свидетельствуют о преобладании энторпийного фактора при растворении изомерных производных пиридина вследствие стериче-ских ограничений, накладываемых жидкокристаллической матрицей.

Для оценки возможности влияния прочности водородной связи между ЖК и немезогеном на селективность удерживания нами были проведены квантовохимические расчеты ЖК, сорбатов и их комплексов (см. экспериментальную часть). Из расчетов видно, что энергия связи во всех комплексах примерно одинакова, что подтверждает сделанные выводы о преобладании стерического фактора над энергетическим при растворении изомерных луги-динов и пиколинов.

Таком образом, анализируя данные, представленные в настоящем разделе, можно заключить, что определяющими при разделении элекгронодонор-ных изомеров лутидина и пиколина являются факторы стерического ограничения сорбатов при встраивании в матрицу ЖКСФ. При этом значительная селективность может быть обеспечена за счет высокой ориентационной упорядоченности терминальных заместителей, обусловленных либо их малой длиной, либо супрамолекулярным Н-связыванием при взаимодействии с комплементарными группами.

Таблица 10

Результаты квантовохимических расчетов комплексов 4-(2-гидроксиэталокси)-4'-

цианоазоксибензол - лутидин._

2,6-лутидин 2,5-лугидин 2,4-лугидин 2,3-лутидин 3,5-лутидиа 3,4-лугадин

Е, кДж/моль 37,8 38,3 38,5 38,5 38,3 38,7

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами поляризационной термомикроскопии и ДСК проведена идентификация мезофаз и измерены температуры фазовых переходов би- и трициклических каламитных мезогенов, содержащих концевую гидроксильную группу и способных к самосборке за счет межмолекулярной водородной связи. Установлены особенности влияния этого процесса, заключающиеся в существенном повышении термостабильности и температурного интервала немати-ческой фазы по сравнению с мезоморфными характеристиками классических ЖК.

2. Методом газожидкостной хроматографии впервые изучены сорбционные и селективные свойства стационарных фаз на основе супрамолекулярного жидкокристаллического 4-(3-гидроксипропилокси)-формилазобепзола и его ближайшего структурного аналога, не содержащего протонодонорного терминального заместителя. Показано, что благодаря самосборке мезогенов в цепочечные ассоциаты, приводящей к существенному ограничению подвижности терминальных заместителей, исследованные супрамолекулярные жидкие кристаллы демонстрируют высокую струюурную селективность по отношению к изомерам разной химической природы (ксилолы, метил анизолы, крезолы, лутидины), недостижимую при использовании классических нематических жидких кристаллов. Из характеристик удерживания

-лн*

кДж/мщь

/

* соединение IX «соединениеХ - соединение VIII

__-T-AS*1 кДж/моль

о ю го 30 40 50

Рис. 4. Графическое отображение термодинамического компенсационного эффекта.

были рассчитаны термодинамические параметры растворения изомерных сорбатов В нема-тической и изотропной фазах исследованных ЖК. Показано, чпго превалирующим фактором обеспечения высокой селективности супрамолекулярного ЖК является энтропийный, обусловленный ограничениями подвижности терминальных заместителей вследствие самосборки мезогена. Выявлены термодинамические проявления специфических взаимодействий жидкий кристалл - немезоморфный сорбат.

3. Исследованы селективность и термодинамика растворения тестовых пар изомеров в 4-[4-цианофенил]-М-[4-(б-гидроксигексилокси)бензилиден1анилине и 4-цианфениловом эфире 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты. Показано, что супрамолекулярный фактор позволяет обеспечивать высокую структурную селективность и в случае высокотемпературных трициклических мезогенов (максимальный коэффициент селективности по Хе-рингтону для м-, «-ксилолов 1,18). Полученные результаты позволяяют использовать изученные ЖК в качестве стационарных фаз в газохроматографическом анализе для исследования сложных смесей веществ различных классов.

4. На примере 4-этилокси-4'-(6-гидроксигексилокси)азобензола, 4-этилокси-4'-(3-гидроксипропилокси)азоксибензола и 4-этшюкси-4'-(6-гидроксигексилокси) азоксибензола проанализирована возможность регулирования структурной селективности ЖКСФ путем самосборки в димерные супермолекулы при взаимодействии по типу «хвост к хвосту», а также влияние молекулярной структуры жидких кристаллов на их селективные и термодинамические свойства. Установлено, что введение в молекулу ЖК одной концевой амфипро-тонной гидроксильной группы не позволяет обеспечить селективность ЖКСФ, столь же высокую, как и в случае мезогенов, содержащих два активных комплементарных терминальных заместителя.

5. Получены термодинамические характеристики растворения н-спиртов в нематических и изотропных фазах гидроксилзамещенных 4-этилоксиазо- и азоксибензолах. На основе этих данных выявлены особенности растворения /i-сггиртов в супрамолекулярных ЖК, установлена идентичность механизмов сорбции в исследуемых стационарных фазах. Обнаружено чет-нечетное альтернирование величин дифференциальной мольной энтальпии растворения спиртов, связанное с сильными межмолекулярными взаимодействиями в системе ЖК - н-спирт.

6. Проведено исследование разделения изомерных лутидинов и пиколинов с использованием «классических» и супрамолекулярного жидких кристаллов. На основе полученных термодинамических данных, а также квантовохимических расчетов установлено, что определяющими при разделении электронодонорных изомеров являются факторы стерического ограничения сорбатов при встраивании в матрицу ЖКСФ, а высокая селективность ЖК может быть достигнута за счет значительной ориентационной упорядоченности терминальных заместителей, достигаемой либо за счет их малой длины, либо в результате самосборки в цепочечные супрамолекулярные ансамбли.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Кувшинова, СА. Мезогенные 4-[4Ч<в-гвдроксиалкокси)фенил] диазенил коричные кислоты и их 4-цианфениловые эфиры / С.А. Кувшинова, Д.С. Фокин, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Журнал органической химии. - 2009. - Том 45. - вып. 2. - с 194-196.

2. Фокин, Д.С. Термодинамические свойства и селективность высокотемпературных жидких кристаллов как стационарных фаз в газовой хроматографии / Д.С. Фокин, С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, C.B. Блохина, О.И. Койфман // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2009. - Вып. 1 (27). -с. 71-77.

3. Кувшинова, СА. Термодинамические свойства и селективность жидкокристаллических замещенных формилазобензолов как стационарных фаз в газовой хроматографии / С.А. Кувшинова, Д.С. Фокин, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Журнал аналитической химии. - 2009. - Том 64. -№ 5.-е 521-524.

и

4. Burmistrov, V.A. Supramolecular liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography / V. A.Burmistrov, S. A. Kuvshinova, D. S. Fokin, О. I. Koifman / VI China-Russia-Korea international symposium on chemical engineering and new materials science. - October, 2009. - Korea, -p.71-76

5. Кувшинова, C.A. Селективность и термодинамика растворения структурных изомеров в стационарных фазах на основе тематических 4-этилокси-4'-(<в-гидроксиалкилокси)азо- и азоксибензолов / С.А. Кувшинова, Д.С. Фокин, К.М. Литов, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Журнал физической химии. -2010,-Том 84. -№ 11.-с 1956-1961.

6. Фокин, Д.С. Сишез, структурная и мезоморфная идентификация жидкокристаллических стационарных фаз для хроматографии I Д.С. Фокин // Тез. докл. Дни науки - 2007 Фундаментальные науки -специалисту нового века. - Иваново. - 23-апреля - 20 мая 2007 г.. - С 159.

7. Кувшинова, С.А. Влияние ассоциативного состояния полярных мезогенов на их мезоморфизм и структурную селективность / С.А. Кувшинова, Д.С. Фокин, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман, С.В. Блохина, А.В. Шарапова // Тез. докл. X Международной конференцией «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Суздаль. -1-6 июля 2007 г. - 4/S-500.

8. Кувшинова, С.А. Мезоморфизм и структурная селективность супрамолекулярного 4-[4-цианофенил]-Ы-[4-гидроксигексилоксибензилиден]анилина / СЛ. Кувшинова, Д.С. Фокин, С.В. Блохина, В.А. Бурмистров // Тез. докл. V Международную научную конференцию «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины». - Иваново 23-26 сентября 2008 г.. -

9. Фокин, Д.С. Термодинамический анализ факторов структурной селективности сорбента на основе не-матического 4-{2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензола для газовой хроматографии / Д.С. Фокин, С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров // Тез. докл. «Молодая наука в классическом университете», IV научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы». — Иваново. - 20-24 апреля 2009.-с.60-61.

10. Лотов, K.M. Мезоморфизм и структурная селективность нематичеекмх дизамещенных азо- и азоксибензолов / K.M. Литов, Д.С. Фокин, С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров // Тез. докл. «Молодая наука в классическом университете», IV научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы». - Иваново. - 20-24 апреля 2009. - с. 51-52.

11. Фокин, Д.С. Анализ фазовых равновесий в бинарных системах супрамолекулярных азо- и азоксибензолов с немезогенными соединениями /ДС. Фокин, С.А. Кувшинова, И.В. Новиков, В.А. Бурмистров // Тез. докл. VII Международная научная конференция «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чисгя-ковские чтения)». - Иваново. 22-25 сентября 2009. - С. 160.

12. Фокин, Д.С. Селективность и термодинамические параметры растворения производных пиридина в жидкокристаллических азоксибензолах / Д.С. Фокин, С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров // Тез. докл. «Молодая наука в классическом университете», научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы». - Иваново. - 20-30 апреля 2010. - С. 44.

13. Пат. 2339616 Российская Федерация, МПК С 07 С 255/61, С 09 К 19/22, G 01 N 30/02. 4-[4-цианофенил]^-[4-гцдроксигексилоксибензоилиден] анилин, проявляющие свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии / В. А. Бурмистров, С. А. Кувшинова, Д. С. Фокин, О. И. Койфман, С. В. Блохина, М. В Ольхович, A.B. Шарапова; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т.; Инст. химии раств. РАН-№ 2007129415/04; заявл. 31.07.07; опубл. 27.11.08, Бюл. № 33.

14. Пат. 2348454 Российская Федерация, МПК В 01 J 20/281. Сорбент для газовой хроматографии / В. А. Бурмистров, С. А. Кувшинова, Д. С. Фокин, О. И. Койфман, С. В. Блохина, М. В Ольхович, A.B. Шарапова; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т.; Инст. химии раств. РАН - № 2007149464/15; заявл. 27.122007; опубл. 10.03.2009, Бюл. № 7.

15. Пат. 2381214 Российская Федерация, МПК С 07 С 291/08, С 09 Л 19/26, В 01 J 20/22, G 01N 30/02.4-(2-гидроксиалкилокси)-4'-цианоазоксибензол, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии I В. А. Бурмистров, С. А. Кувшинова, Д. С. Фокин, К. М. Литов, О. И. Койфман; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - № 2008139713/04; заявл. 06.10.2008; опубл. 10.02.2010, Бюл. №4.

С. 305.

Подписано в печать 16.11.2010. Формат60х84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. УЧ.-ГОД.Л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 2339 ГОУ ВПО Ивановский государственный , химико-технологический университет

/ / Отпечатано на полиграфическом оборудовании [ | л кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» V ) 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ;

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общие свойства жидких кристаллов

1.2. Влияние молекулярной структуры* органических соединений на их мезоморфные свойства'

1.2.1. Мезоморфизм жидких кристаллов с полярными заместителями

1.2.2. Супрамолекулярные жидкие кристаллы

1.3. Применение жидких кристаллов как стационарных фаз в газовой хроматографии

1.4. Термодинамика растворения * немезогенов в жидкокристаллических фазах при бесконечном разбавлении

1.5. Фазовые равновесия в системах мезоген — немезоген

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ II. 1 Объекты исследования;

II.2. Методы исследования

11.2.1. Измерение температур фазовых переходов

11.2.2. Квантово-химические расчеты

11.2.3. Методика проведения газохроматографического эксперимента;

11.2.4. Расчет физико-химических величин

11.2.5. Оценка погрешностей определения термодинамических параметров растворения немезогенов

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

III.1. Идентификация мезофаз и мезоморфные свойства исследуемых соединений

III.2. Мезоморфные формилазобензолы как селективные сорбенты для ГЖХ

III.3. Структурная селективность и термодинамические свойства высокотемпературных ЖК как стационарных фаз в ГХ

Ш.4. Селективность и термодинамика растворения структурных изомеров в стационарных фазах на основе нематических 4-этилокси

4'-(со-гидроксиалкилокси)азо- и азоксибензолов

Ш.5. Термодинамика растворения н-спиртов в супрамолекулярных нематических 4-этил6кси-4'-(сй-гидроксиалкилокси)азо- и азоксибензолах

Ш.6. Селективность и термодинамические параметры растворения производных пиридина в жидкокристаллических азоксибензолах

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Жидкокристаллическое состояние вещества представляет собой одно из интереснейших явлений природы. Жидкие кристаллы (ЖК) обладают ориентационной упорядоченностью и высокой подвижностью, что привело к широкому использованию их в различных областях.

Интерес к жидким кристаллам в газовой хроматографии определяется возможностью их- широкого применения для решения разнообразных аналитических задач и, прежде всего, разделения пространственных изомеров с помощью жидкокристаллических сорбентов. Их уникальные свойства обусловлены наличием дальнего ориентационного порядка геометрически анизотропных молекул. Пик интереса к жидким кристаллам в хроматографии пришелся на 70-90 гг. прошлого столетия, когда были получены и исследованы многочисленные ЖК и установлены особенности влияния молекулярного строения на их селективность в хроматографическом разделении анализируемых сорбатов. При этом оказалось, что к настоящему моменту возможности молекулярного конструирования стационарных фаз на основе ЖК практически исчерпаны. Это связано с тем, что круг молекулярных фрагментов (циклы, мостиковые группы, латеральные и терминальные заместители) весьма ограничен. Кроме того, такой универсальный прием молекулярной модификации в химии ЖК, как варьирование длины терминальных заместителей, в данном случае неприемлем. Это связано с тем, что использование достаточно протяженных алифатических заместителей приводит к появлению в структуре жидкокристаллической стационарной фазы (ЖКСФ) локальных зон малой ориентационной упорядоченности и резкому снижению структурной селективности.

Один из возможных выходов из сложившейся ситуации заключается в создании супрамолекулярных жидкокристаллических стационарных фаз, в которых могут быть реализованы принципиально иные инструменты специфического воздействия на упорядоченность алифатических цепей. Так, ранее было показано, что самосборка мезогенов в цепочечные ансамбли за счет водородной связи может приводить к существенному ограничению подвижности заместителей и повышению, за счет этого, параметра ориентационного порядка. При этом невыясненным остается характер влияния сильных специфических взаимодействий на селективность и термодинамику растворения веществ фаз личной химической природы, тогда как осмысленное управление подобными процессами может способствовать созданию универсальных высокоселективных жидкокристаллических стационарных фаз для газовой хроматографии. Кроме этого, газожидкостная хроматография является эффективным методом исследования свойств жидкого кристалла, поведения растворенного вещества в жидком кристалле и определения термодинамических параметров растворения в условиях близких к бесконечному разбавлению, когда не наблюдается нарушения структуры жидкокристаллической фазы. Следует отметить, что в литературе результаты целенаправленного изучения термодинамики растворения в супрамолекулярных ЖК к моменту начала данной работы отсутствовали.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Министерства образования и науки РФ РНП 2.2.1.1.7280, грантов. РФФИ 09-03-12161-офиМ, 09-03-0055б-а, а также программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 8П «Создание и совершенствование эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов». Целью работы являлось установление закономерностей влияния самосборки супрамолекулярных жидких кристаллов на селективность и термодинамику растворения немезоморфных веществ. Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач: анализ мезоморфных свойств'супрамолекулярных ЖК и оценка влияния специфических взаимодействий на температуры фазовых переходов; выявление супрамолекулярных факторов структурной селективности; жидкокристаллических стационарных фаз (ЖКСФ)? при аналитическом разделении- изомерных сорбатов в .фазах ,биг и • трициклических мезогенов, обладающих активными комплементарными заместителями; оценка; проявлений стерических, ограничений со стороны» ЖК, а также специфических взаимодействий ЖК-немезоморныш сорбат в термодинамических -параметрах растворения! //-спиртов и позиционных; : изомеров ароматических соединений. ч . • ,

Впервые установлено; влияние самосборки каламитных супрамолекулярных- жидких кристаллов на. селективность и термодинамику растворения' изомерных сорбатов. Показано,. что образование цепочечных супрамолекулярных ансамблей за счет специфических взаимодействий комплементарных- терминальных заместителей^ позволяет достичь высокую структурную селективность . стационарных фаз, недостижимую* при; использовании» классических, нематических; жидких кристаллов. Выявлены проявления стерических ограничений, < со стороны матрицы супрамолскулярного ЖК, а также специфических взаимодействий • ЖК-немезоморный сорбат в термодинамических параметрах растворения н-спиртов; позиционных изомеровгкеилола, метиланизола, крезола, лутидина и пиколина. ' * • . ' ,

Разработанные в ходе выполнения работы высокоселективные жидкокристаллические стационарные фазы, защищенные тремя патентами РФ, могут быть использованы в хроматографическом анализе продуктов химической, нефтехимической; медико-биологической промышленности, а также при мониторинге окружающей среды.

Полученные закономерности влияния самосборки за счет активных комплементарных заместителей на селективность, мезоморфные и термодинамические свойства ЖК будут использованы-при создании новых • супрамолекулярных жидких кристаллов; с прогнозируемыми эксплуатационными характеристиками. '

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1 и

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Методами поляризационной термомикроскопии и ДСК проведена идентификация мезофаз и измерены температуры фазовых переходов би- и трициклических каламитных мезогенов, содержащих концевую гидроксильную группу и способных к самосборке за счет межмолекулярной водородной связи. Установлена особенность влияния этого процесса, заключающееся в существенном повышении f термостабильности и температурного интервала нематической фазы по сравнению с мезоморфными характеристиками классических ЖК. Методом газожидкостной хроматографии впервые изучены сорбционные и селективные свойства стационарных фаз на основе супрамолекулярного жидкокристаллического 4-(3-гидроксипропилокси)-формилазобензола и его ближайшего структурного аналога, не содержащего протонодонорного терминального заместителя. Показано, что благодаря самосборке мезогенов в цепочечные ассоциаты, приводящей к существенному ограничению подвижности терминальных заместителей, исследованные супрамолекулярные жидкие кристаллы демонстрируют высокую структурную селективность по отношению к изомерам разной химической природы (ксилолы, метиланизолы, крезолы, лутидины), недостижимую при использовании классических нематических жидких кристаллов. Из .характеристик удерживания были рассчитаны термодинамические параметры растворения изомерных сорбатов в нематической и изотропной фазах исследованных ЖК. Показано, что превалирующим фактором обеспечения высокой селективности супрамолекулярного ЖК является энтропийный, обусловленный ограничениями подвижности терминальных заместителей вследствие самосборки мезогена. Выявлены термодинамические проявления специфических взаимодействий жидкий кристалл - немезоморфный сорбат.

3. Исследованы селективность и «термодинамика растворения тестовых пар г изомеров' в 4-[4-цианофенил]~Н-[4-(6-гидроксигексилокси)бензилиден]-анилине и 4-цианфениловом эфире 4-[4'-(2-гидроксиэтилокси)-фепилазо]коричной кислоты. Показано, что супрамолекулярный фактор позволяет обеспечивать высокую*структурную селективность>и в случае высокотемпературных трициклических мезогенов (максимальный коэффициент селективности ♦ по Херингтону для м-, «-ксилолов Г, 18). «

Полученные результаты позволяяют использовать изученные ЖК в качестве стационарных фаз в газохроматографическом анализе для исследования сложных смесей веществ различных классов.

4. На примере14-этилокси-4'-(6-гидроксигексилокси)азобензола, 4-этилокси-4'-(3-гидроксипропилокси)азоксибензола и 4-этилокси-4'-(6-гидрокси-гексилокси) азоксибензола проанализирована возможность регулирования структурной селективности ЖКСФ путем самосборки в димерные супермолекулы при взаимодействии по типу «хвост к хвосту», а также-влияние молекулярной структуры жидких кристаллов на их селективные и термодинамические свойства. Установлено, что введение в молекулу ЖК одной концевой амфипротонной гидроксильной группы не позволяет обеспечить селективность ЖКСФ, столь же высокую, как и в случае мезогенов, содержащих два активных комплементарных терминальных заместителя.

5. Получены термодинамические характеристики растворения я-спиртов* в нематических и изотропных фазах гидроксилзамещенных 4-этилоксиазо- и азоксибензолах. На основе этих данных выявлены, особенности растворения я-спиртов в супрамолекулярных ЖК, установлена идентичность механизмов сорбции в исследуемых стационарных фазах. Обнаружено чет-нечетное альтернирование величин дифференциальной мольной энтальпии растворения спиртов, связанное с сильными межмолекулярными взаимодействиями в системе ЖК - я-спирт.

6. Проведено исследование разделения изомерных лутидинов и пиколинов с использованием «классических» и супрамолекулярного жидких кристаллов. На основе полученных термодинамических данных, а также квантово-химических расчетов установлено, что определяющими при разделении электронодонорных изомеров являются факторы стерического ограничения сорбатов при встраивании в матрицу ЖКСФ, а высокая селективность ЖК может быть достигнута за счет высокой ориентационной упорядоченности терминальных заместителей, достигаемой либо за счет их малой длины, либо в результате самосборки в цепочечные супрамолекулярные ансамбли.

1. Khoo, I. С. Liquid crystal / I. С. Khoo, John Wiley & Sons Ltd, 2007. p. 914. - ISBN 978-0-471-75153-3.

2. Demus, D. Handbook of Liquid Crystals/ D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess, V. Vill; Weinheim; New York, 1998 p. 914. - ISBN 3-52729270-5.

3. Gray, G. W. The chemistry of liquid crystals/ G. W. Gray // Phill. Trans. R. Soc. Lond. 1983. - A. 309.- pp.77 - 92.

4. Беляев, В. В. Вязкость нематических жидких кристаллов / В. В. Беляев, М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. 224 с.

5. Усольцева, H. В. Жидкие кристаллы / H. В. Усольцева, О. Б. Акопова, В. В. Быкова, А. И. Смирнова, А. С. Пикин; Иваново: Иван. гос. ун-т; 2004. 546 с.

6. Demus, D. 100 Years Liquid Crystal Chemistry / D. Demus // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. -V. 165. - pp. 45-84.

7. Demus, D. Plenary Lecture. One hundred years of liquid-crystal chemistry: Thermotropic liquid crystals with conventional and- unconventional molecular structure / D. Demus // Liq. Cryst. — 1989. V.5. — pp. 75-110.

8. Meyer, F. Azo- und Azoxybenzoësâureester / F. Meyer, К. Dahlem // Liebigs Ann. Cliem. 1903. - 326. - pp. 331-346.

9. Vorländer, D. Kristallinisch-flüssige Substanzen' / D. Vorländer, Stuttgart: Enke Verlag, 1908.15. . Vorländer, D. Chemische Kristallographie der Flüssigkeiten / D. Vorländer,1.ipzig: Akademische, Verlagsgesellschaft, 1924.

10. Chandrasekhar, S. Liquid crystals of disc-like molecules / S.Chandrasekhar, В. К. Sadashiva, К. A. Suresh // Pramana. -.1977. V.9. - pp. 471-480.

11. Billard, J. A disk-like mesophase / J. Billard, J. C. Dubois, H. T. Nguyen, A. Zann // Nouv. J: Chim. 1978. '- V.2. - pp. 535-540.

12. Chandrasekhar, S: Advances, in Liquid Crystals / S. Chandrasekhar,

13. Academic Press, New York, 1982. p. 47.,

14. Chandrasekhar, S. Liquid Crystals of« Disc-Like Molecules / S. Chandrasekhar // Phil. Trans. R. Soc., London, Ser. A. 1983. - V.309. -pp.93-103.

15. Levelut, A. M. Structure des phases mésomorphes formées de molécules discoïdes / A. M. Levelut // J. Chem. Phys. 1983. V.88. - pp. 149-161.

16. Destrade, C. Disc-Like Mesogen Polymorphism / С. Destrade, P. Foucher, H. Gasparoux, H.T. Nguyen, A.M. Levelut, J. Malthete // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. -V.106.- pp. 121-146.

17. Chandrasekhar, S. Discotic liquid crystals / S. Chandrasekhar, G. S. Ranganath // Rep. Prog. Phys. 1990. - V.53. - pp. 57-84.

18. Chandrasekhar, S. Discotic liquid crystals. A brief review / S. Chandrasekhar // Liq. Cryst. 1993. -V. 14. - pp. 3-14.

19. Пикин, С. A. Жидкие кристаллы / С. А. Пикин, JI. М. Блинов, М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. -208 с.

20. Smith; G; W. Phase Behavior, of Some Linear Polyphenyls / G. W. Smith«// Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett. 1979: - V.49. - pp. 207-209;

21. Irvine, P. A. Liquid-crystalline transitions in homologous p-phenylenes and their mixtures:.Part; 1.—-Experimental- results / P: A.,limine, D: G. Wu;.P. Ji Flory //J. Chem. Soc., Faraday Trans! 1. 1984. -V.80.-pp. 1795-1807.:

22. Busch,. M. Über Kohlenstofiverkettüngen bei der« katalytischen Hydrierung von Älkylhalogeniden / Mi Busch, W. Weber // J. Prakt. .Chem. 1936. - -V.146. — p. 1. '

23. Czuprynski, К. A new smcctic phase between SE and SB in 4,4-• dipentylbiplienyl / K. Czuprynski // Liq. Cryst. 1994. - V.16. r pp. 399403. - .

24. Demus, D. Selected Topics / D. Deinus, A. Hauser // Liquid Crystal Research / Akademie-Verlag, Berlin. 1990. - p. 19. , :

25. Чандрасекар, С. Жидкие кристаллы / С. Чандрасекар, М.: Мир;, 1980. -344 с. • .'■'"■.'.

26. Абдулии, Ю. Б. Текстурообразование неструктурная упорядоченность в жидких кристаллах / Ю. Б. Абдулин, Bi С. Безбородов, А. А. Минько, В. С. Ракчевич, Минск: Университетское образование, 1987. 176 с.

27. Ковшов Е. И. Термотропные жидкие кристаллы и их применение / Е. И. Ковшов, Л. М. Блинов, В. В. Титов // Успехи химии. 1977. - т. 46, вып. 5. - С. 753-798.

28. Бабков, Л. М. Фазовые переходы и конформационная подвижность молекул в гомологических рядах мезогенов с алкильными радикалами / . Л. М. Бабков//Ж. физ. химии. 1992. - N2. - С.411-416.

29. McMillan, W. L. Simple Molecular Model for the Smectic A' Phase of Liquid Crystals / W. L. McMillan // Phys. Rev., Ser. A. 1971. - V.4. - pp. 1238-1246.

30. Matsunaga, Y. Effects of Branching of the Ester Alkyl Chain on the Liquid Crystalline Properties of Alkyl 4-4-(4-Substituted benzylideneamino)benzoyloxy.benzoates / Y. Matsunaga, N. Miyajima // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. - V.178. -pp. 157-165.

31. Kloczkowski, A. A visual' representation for the shapes of flexible mesogenic molecules / A. Kloczkowski, G. R. Luckhurst, R. W. Phippen // Liq. Cryst. 1988. - V.3. - pp. 185-194.

32. Hird, M. The relationship between molecular structure and mesomorphic properties of 2,2'- and 3,2'-difluoroterphenyls synthesized by palladium-catalysed cross-couplings / M. Hird, K. J. Toyne, G. W. Gray, D. G.

33. McDonnell, I. C. Sage //Liq. Cryst. 1995. - V. 18.-pp. 1-11. •t

34. Masuda, Y. The effect of a lateral substituent on the mesomorphic properties of 4-cyanophenyl 4-(4-alkyloxybenzoyloxy)benzoates / Y. Masuda, Y. Sakurai, H. Sugiura, S. Miyake, S. Takenaka, S. Kusabayashi // Liq. Cryst. -1991.-V.10.-pp. 623-634.

35. Longa, L. Microscopic one-particle description of reentrant behavior in' nematic liquid crystals / L. Longa, W. H. de Jeu // Phys. Rev., Ser. A. — 1982.-V.26.-pp. 1632-1647.43." Demus, D. Polymorphism in Liquid Crystal / D. Demus, S. Diele, S. Grande,

36. H. Sackmann // Advances in Liquid Crystals. 1983. - V.6. - pp. 1-107. 44! Leadbetter, A. J. The Structure of a number of Nematogens / A. J.1.adbetter, R.M. Richardson, C.N. Coling // J. Phys. Coll. 1975. - V.36. -pp. 37-43.'

37. Demus, D. Selected Topics / D. Demus, A. Hauser // Liquid Crystal Research / Akademie-Verlag, Berlin. 1990. — p. 19.v

38. Ibrahim, I. H. On the Molecular Polarizability of Nematic Liquid Crystals /

39. H. Ibrahim, W. Haase // Mol. Cryht. Liq. Cryst. 1981. - V.66. - pp. 189198.

40. Price, F. P. Wendorff Transitions in mesophase forming systems. II. Transformation kinetics and properties of cholesteryl acetate / F.P. Price, H. Joachim // J. Chem. Phys. 1971. - V.75. - pp. 2819-2853.

41. Kato, T. Supramolecular liquid-crystalline materials: molecular self-assembly and self-organization through intermolecular hydrogen bonding / T. Kato // Supramolecular Science. - 1996. - V. 3. - N 1. - pp. 53-59.

42. Lehn, J-M. Supramolecular chemistry / J-M. Lehn, VCH, Weinheim, 1995. -281 p.

43. Paleos, C. M. Thermotropic Liquid Crystals Formed by Intermolecular Hydrogen Bonding Interactions / C. M. Paleos, D. Tsiourvas // Angew Chem Int. Ed. Engl. 1995. - pp. 1696-1711.

44. Kato, T. Hydrogen-Bonded Liquid Crystals: Molecular Self-Assembly for Dynamically Functional Materials // T. Kato // Structure and bonding. V. 96.-pp. 95-146.

45. Bradfield, A. E. Notes / A. E. Bradfield, B. Jones // J. Chem. SOC. 1929i -pp. 2660-2661.

46. Weygand C. Chemische Morphologie der Flussigkeiten und Kristalle, Hand-und Jahrbuch der Chemischen Physik, Leipzig, 1941. p. 331

47. Aprahamian, I. A Liquid-Crystalline Bistable 2.Rotaxane / I. ApraKamian, T. Yasuda, T. Ikeda, S. Saha, W. R. Dichtel, K. Isoda, T. Kato, F. J. Stoddart // Angew. Chem. Int. Ed. 200?. - V.46. - pp. 4675-4679.

48. Baranoff, E. D. A Liquid-Crystalline 2.Catenane* and Its Copper(I) Complex / E. D. Baranoff J. Voignier; T. Yasuda, V. Heitz, J. P. Sauvage, T. Kato // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V.46. - pp. 4680-4683.

49. Gottarelli, G. Synthesis and Biological Properties of. Enkephalin-like Peptides Containing Carboranylalanine in Place of Phenylalanine / G. Gottarelli, S. Masiero, E. Mezzina, G. P. Spada, P. Mariani, M. Recanatini //

50. Helv. Chim. Acta. 1998. - V.81. - pp. 2078-2092.i

51. Mingos, D. M. P. Liquid Crystalline Functional Assemblies and Their Supramolecular Structures / D. M. P. Mingos // Structure and Bonding. -2008.,- V.128. — pp. 181-222.

52. Zuev, V. V. Nature of the Liquid-Crystalline Phase in Supramolecular Linear Polymers / V. V. Zuev, S. V. Kostromin, S. V. Bronnikov // Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Ser. B. 2008. - V.50.f - N.7. - p. 1284-1289

53. Stewart, D. Supramolecular side-chain liquid-crystal polymers. Part 1*.— Thermal behaviour of blends of a low molar mass mesogenic acid and amorphous polymers / D. Stewart, C. T. Imrie // J. Muter. Chem. 1995. -V.5. — pp. 223-228.

54. Schubert, H. Reaktionen mit-Diazoketonen. X.,Synthese von 1,2,3-Triaroyl-cyclopropanen und»3',4,5-Triaroyl-2-pyrazolinen*/ H. Schubert, H: Zaschke // J. Prakt. Chem. 1970. - V.312. - pp: 494-506:

55. Schubert, H. Synthese von'kristallin-flussigen Verbindungen. I: n-Alkyl- und» n-Alkoxyderivate des 3-Hydroxy-2,5-diphenyl-pyrazins / H. Schubert, L Eissfeldt, R. Lange, F. Trefflich // J. Prakt. Chem. 1966. - V.33. - pp. 265276.

56. Kato, T. New Approach to Mesophase Stabilization through Hydrogen-Bonding Molecular Interactions in Binary Mixtures / T. Kato, J. M. J.

57. Frechet // J. Am: chem. Soc. 1989. - V.l 11. - pp. 8533-8534.'

58. Paleos, C. Ml Supramolecular hydrogen-bonded liquid crystals / C. M. Paleos, D. Tsiourvas // Liq. Cryst. 2001. - V.28. -N8. - pp. 1127-1161.

59. Kato,. T. A new approach to mesophase stabilization through hydrogen9bonding molecular interactions in binary mixtures / T. Kato, J. M. J. Frechet I I J. Am. Chem. Soc. 1989. - V.l 11. - pp. 8533-8534.

60. Kato, T. Stabilization of a liquid-crystalline phase through noncovalent interaction with a polymer side chain / ,T. Kato, J. M. J. Frechet // Macromolecules. 1990. - V.23. - p. 360.

61. Yu, L. J. Hydrogen bond-induced ferroelectric liquid crystals / L. J. Yu // Liq. Ciyst. 1993. - V.l4. - pp. 1303-1309.

62. Kato, T. Self-Assembly of a Twin Liquid Crystalline Complex through ' Intermolecular Hydrogen Bondings / T. Kato, A. Fujishima, J. M. J. Frechet

63. Veytsman, B. A. Liquid crystalline order in fluids with hydrogen bonds / Bi. A. Veytsman//Liq. Cryst. 1995. - V. 18. - pp. 595-600.

64. Sear, R. P. Reentrant Nematic Phase in a-Mixture of Associating Cylindrical Molecules / R. P. Sear, G. Jackson // Phys. Rev. Lett. 1995. - V.74. - pp. 4261-4264. . ■ч 3

65. Bladon, P. Self-assembly in living nematics / P. Bladon, A. C. Griffin // Macromolecules 1993. V.26. - pp. 6604-6610.

66. Bernhardt, H. Preliminary communication Hydrogen-bonded ionic liquid crystals / H. Bernhardt, W. Weissflog, H. Kresse // Liq. Cryst. 1998.- V.24.- pp. 895-897.1

67. Willis, K. Hydrogen-bonded liquid crystals from alkoxystilbazoles and 3-cyanophenols: structural control of mesomorphism. Molecular structure of the complex between 4-cyanophenol and 4-octyloxystilbazole / K. Willis, D.

68. J. Price, H. Adams, G. Ungar, D. W. Bruce // J. Mater. Chem. 1995. - V.5. -pp. 2195-2199.

69. Price, D. J. Hydrogen bonded liquid crystals from nitrophenols and alkoxystilbazoles / D. J. Price, K. Willis, T. Richardson,' G. Ungar, D. W. Bruce // J. Mater. Chem. 1997. - V.7. - pp. 883-891.

70. Bruce, D. W. 4-Alkyloxy-4'-stilbazoles New heterocyclic mesogens / D. W. Bruce, D. A. Dunmur, E. Lalinde, P. M. Maitlis, P. Styring // Liq. Cryst. -1988.-V.3.-pp. 385-395.

71. Kato, T. Supramolecular Liquid-Crystalline Complexes Exhibiting Room-Temperature Mesophases and Electrooptic Effects. Hydrogen-Bonded

72. Mesogens Derived from Alkylpyridines and Benzoic Acids / T. Kato, M. Fucumassa, J. M. J. Frechet //Chem. Mater. 1995. - V.7. - pp. 368-372.

73. Neuber, M. E. Mesomorphic Properties of Some 4, 4'- Alkyl and Alkoxy Disubstituted Phenylbenzoates / M. E. Neuber, M. R. Jirousek, C. A. Hanlon // Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 1986. - V.133. - pp. 223-233.

74. Burmistrov, Ai Influence;of themoleculàrstractureof amematic solvent* on: hydrogen bonding with non-mesomorphic protonr donors / V. A Burmistrov,.V. V Alexandriysky, Oi E.Koifinanï// Eiqi.(Sryst:.:- 1995;.--VL

75. Г8;,— № 4®.— ppV 657-664L; ' ' ' ;

76. Бурмистров, Вï! A. Ориентациопные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонеиг-жидкий кристалл. Нематическиерастворы п-нитроанилина / В: А. Бурмистров, В!; В. Александрийский, I ОЖ.Койфма№//ЖФХ:.--т.65.-№31:~(S:694^698^

77. Александрийский^ В; В; Диэлектрические свойства бинарных систем нематические 4-алкилокс11-4'-циаиобифенилы п-нитроанилин / В. В. Александрийский;. И; В! Новиков,.В'.,. А- Бурмистров, О. И. Койфман // ЖФХ. - 1992. - г.66. - №7. - G. 1688-1690.

78. Бурмистров,. В;, А. Структура Н-комплексов с участием оснований i ?

79. Шиффа по данным >1МР С/ В. А. Бурмистров, В. В: Александрийский, О. И: Койфман// ЖОХ. -1990. -т. 64. № 9. - С. 2131-2135.

80. Бурмистров, В: А. Сольватационные изотопные эффекты в жидкокристаллических растворах / В. А. Бурмистров, В. В.Александрийский, О. А. Щербакова, О. И. Койфман, Г. А. Крестов //

81. Докл. Ан СССР. 1990. - т. 310. - № 5. - С. 1164-1157.*

82. Кувшинова, С. А. Мезогенные 4-(со-гидроксиалкокси)-4'формилазобензолы / С. А. Кувшинова, А. В. Завьялов,. О. И. Койфман,

83. В. В. Александрийский, В. А. Бурмистров // ЖОРХ. 2004. - т. 40. -. вып. 8.-С. 1161-1164.

84. Бурмистров, В. А. Плотность и реологические свойства жидкокристаллических 4-(со-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов / В. А. Бурмистров, А. В. Завьялов, И. В. Новиков, С. А. Кувшинова, В. В. Александрийский // ЖФХ. 2005. - т.79. - №1. - С. 142-145.V

85. Бурмистров, В. А. Диэлектрические свойства и ориентационная упорядоченность 4-(ю-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов / В.А. Бурмистров, А. В. Завьялов, И. В. Новиков, С. А. Кувшинова, В. В. Александрийский // ЖФХ. 2005. - т. 79. - № 9. - С. 1709-1712.

86. Kumar, U. Use of intermolecular hydrogen bonding for the induction of liquid crystallinity in the side chain of polysiloxanes / U. Kumar, T. Kato, J. M. J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.l 14. - pp. 6630-6639.

87. Kumar, U. Induction of Ferroelectricity in Polymeric Systems through Hydrogen Bonding / U. Kumar, J. M. J. Frechet, T. Kato, S. Ujiie, K. Iimura // Angew. Chem. 1992. - V.l04. - pp. 1531-1533.

88. Bazuin, C. G. Novel liquid-crystalline polymeric materials via noncovalent "grafting" / C. G. Bazuin, F. A. Brandys // Chem. Mater. 1992. - V.4. -pp. 970-972.

89. Bazuin, C. G. Use of Noncovalent Interactions to Form Novel Liquid Crystalline Polymeric Materials / C. G. Bazuin, F. A. Brandys, Т. M. Eve, M. Plante // Macromol. Symp. 1994. - V.84. - pp. 183- 196.

90. Metrangolo, P. Halogen Bonding Based Recognition Processes: A World Parallel to Hydrogen Bonding / P. Metrangolo, H. Neukirch, T. Pilati, G. Resnati // Acc. Chem. Res. 2005. - V.38. - pp. 386-395.

91. Nguyen, H. L. Halogen Bonding: A New Interaction for Liquid Ciystal Formation / H. L. Nguyen, P. N. Horton, M. B. Hurthouse, A. C. Legon, D. W. Bruce // J. Am. Chem. Soc. -2004. V.126.-pp. 16-17.i

92. Metrangolo, P. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications / P. Metrangolo, G. Resnati // Structure and Bonding. 2008. - Y.216. - pp. 161-180.

93. Cares, J. Chromatography Theory / J. Cares, R. P. W. Scott, Marcel Dekker Inc, 2002. p. 475. - ISBN: 0-8247-0778-8.

94. McNair, H. M. Basic Gas Chromatography / H. M. McNair, J. M. Miller, John Wiley & Sons Inc, 1998. p. 198. - ISBN: 0-471-17264-8.

95. Grob, R. L. Modern Practice of Gas Chromatography / R. L. Grob, E. F. Barry, John Wiley & Sons Inc, 2004. p. 1145. - ISBN 0-471-22983-0.

96. Yashin, Y. A. Chromatographic retention parameters and molecular structure / Y. A. Yashin // Pure and applied chemistry. 1989. - V.61. - № 11.-pp. 2021-2027.

97. Bocquet, J. F. Liquid crystals as stationary phases in gas chromatography / J. F.Bocquet, C. Pommier // J. of Chromatogr. 1983. - V. 261. - pp. 11-32.

98. Вигдергауз, M. С. / Хроматография в системе газ — жидкий кристалл // М. С. Вигдергауз, Р. В. Вигалок, Г. В. Дмитриева. Успехи химии. -1981. вып. 5. - С. 943-972.

99. Janini, G. М. Use of a nematic liquid crystal for gas-liquid chromatographic separation of polyaromatic hydrocarbons / G. M. Janini, K. Johnston, W. L. Zielinski // J. Anal. Chem. 1975. - V.47. - pp. 670-674.

100. Wise, S. A. A relationship between reversed-phase CI8 liquid chromatographic: retention and the • shape of polycyclic aromatic hydrocarbons / S. A. Wise, W. J. Bonnett, F. R. Guenther, W. E. May // J. Chromatogr. Scii - 1981* - V.19. - pp. 457-465.

101. Wise, S. A. Factors affecting the reversed-phase liquids chromatographic separation of polycyclic aromatic hydrocarbon isomers / S. A. Wise, L. C. Sander // HRC-CC: J. High Résolut. Chromatogr. Chromatogr: Commun.-1985.-V.8.-pp. 248-255.

102. Peng, C. T. Retrieval of structure information from retention index / C. T. Peng // J. Chromatogr. 1994. - V.678. - pp. 189-200.

103. Witkiewicz, Z. Disc-like liquid crystalline stationary phases, from the triphenylene derivatives group / Z. Witkiewicz; J. Szulc, Ri Dabrowski // J. Chromatogr. 1984. - V.315. - pp. 145-149:

104. Witkiewicz, Z. Disc-like liquid crystal stationary phases derived from hexahydroxybenzene / Z. Witkiewicz, B. Goca // J. Chromatogr. 1987. -V.402.- pp. 73-85.

105. Gritti, E. Correlation between Hydrophobic and Molecular Shape Descriptors and Retention Data of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Reversed-Phase Chromatography on Non-Liquid-Crystalline, Nematic, and

106. Smectic Stationary Phases / E. Gritti, S. Sourigues» G. Felix, M.-F. Achard,'

107. E. Hardouin // Chromatographic 2002. - V.55. - pp. 149-156.

108. Santiuste, J. M. Solute-solvent Interactions between a Range of Solutes and Trifluoropropyl Siloxane Stationary Phases in Terms of Gas-liquid Chromatography Activity Coefficients / J. M. Santiuste // Chromatographia. 2002.-V.56.-pp. 81-90.

109. Malik, A. Dicyanobiphenyl Polysiloxane Stationary Phases for Capillary Column Gas Chromatography / A. Malik, S. L. Reese, S. Morgan, J. S. Bradshaw, M. L. Lee // Chromatographia. 1997. - V.46. - N. 1/2. - pp. 7984.,

110. Dahmane, M. Comparison of Analytical Properties of Two Liquid Crystalline Stationary Phases by Capillary GC / M. Dahmane, F. Athman, S. Sebih, M.-H. Guermouche, J.-P: Bayle, S. Boudah // Chromatographia. -2009. V.70. -N.3/4. - pp. 489-495.

111. Meddour, A. Gas Chromatographic Properties of Two Thermotropic Poly(L-glutamates) with Long Alkyl Side Chains / A. Meddour, J. Courtieu, W.

112. Abdelhadi, S. Guermouche, M.H. Guermouche II Chromatographia. 1996. - V.43. -N.7/8. - pp. 387-392.

113. Athman, F. Evaluation of Thermal and Analytical Properties of Two Liquid Crystals m Capillary GC / F. Athman, M. Dahmane, S. Boudah, M.-H. Guermouche, J.-P. Bayle, S. Sebih // Chromatographia. 2009. - V.70: - pp. 503-510.

114. Ammar-Khodja, I. Thermodynamic Approach to Understanding Liquid Crystal Selectivity in Gas Chromatography / I. -Ammar-Khodja, S. Guermouche, M.-H. Guermouche, M. Rogalski, P. Judenstein, J.-P. Bayle //Chromatographia. 2003. - V.57. - pp. 249-253.

115. Ammar-Khodja, F. Phase Transition Behavior of a New Monotropic Liquid Crystal by Inverse GC / F. Ammar-Khodja, S. Guermouche, M.-H. Guermouche, P. Judenstein, J.-P. Bayle // Chromatographia. 2009. - V.70. -pp. 497-502.s

116. Benalia, M. Comparative Analytical Study of Two New Liquid Crystalsк

117. Used as Stationary Phases in GC / M. Benalia, A. Y. Badjah-Hadj-Ahmed, M. Djedid, Y. Meklati, A. H. Dujaili, F. A. Ferkous //Chromatographia. -2007. V.66. - pp. 565-570.

118. Krupcuik, J. Evaluation of shape selectivity of liquid crystals in capillary gas chromatography / J. Krupcuik, M. Valachovicova, G. Kraus // J. Chromatogr. 1994. - V.665. - pp. 111-116.

119. Witkiewicz, Z. Liquid-crystal stationary phases in capillary columns / Z. Witkiewicz, J. Mazur // LC-GC. 1990. - V.8. - pp. 224-336.

120. Belaidi, D. Comparison of Two Liquid Crystals as Stationary Phases in Capillary Gas Chromatography / D. Belaidi, S. Sebih, M. H. Guermouche, J. R. Bayle, S. Boudah II Chromatographia. 2003. - V.57. - pp. 207-212.

121. Abdul-Munem Ali, A. M. Gas Chromatographic Separation of Phenol Derivatives by Schiff-Base Liquid Crystalline Stationary Phases / A. M. Abdul-Munem Ali, A.-M. A.-H. Al-Haideri, M. T. S. Al-Mehdawy II Turk J Chem. 2003. - V.27. - pp. 259-264.

122. Boudah, S. Thermal Properties and^Chromatographic Behavior of a Mixture of Two Liquid-Crystals / S. Boudah, S. Sebih, M. H*. Guerrnouche, M. Rogalski, J. P. Bayle // Chromatographia, Supplement. 2003. V.57. - S-307-S-311.

123. Oweimreen, G. A. The Thermodynamics of Solution of Non-Mesomorphic Solutes in The Liquid Crystal 6CB Revisited / G. A. Oweimreen // The Arabian Journal'for Science and Engineering. 2008. - V.33. -N.1A. - pp. 15-27.

124. Journal of Physical Chemistry A. 2008. - V.82. -N. 6. - pp. 893-901.

125. Stan'kov, I. N. Gas-Chromatographic Determination of the Enantiomeric Composition of Optically Active Alcohols and Amines Using Achiral

126. Bi functional Reagents /1. N. Stan'kov, V. B. Sitnikov, S. V. Sadovnikov, A.

127. Кейлеманс, А. Хроматография газов / А. Клеймане, M: Идатинлит, 1959. -320 с. г ■ • ■

128. Жуховицкий, А. А. Газо-жидкостная хроматография / А. А. Жуховицкий; Н; М. Туркельтауб; М. 1962. ,

129. Littlewood, А. В. Gas Chromatography /А. В. Littlewood, N.Y. 1962.

130. РигпеЩ J: Н; Gas Chromatography /J. Н: РигпеЩ N: Y. 1962:

131. Littlewood, А. В. The chromatography of gases and vapours. Part V. Partition analyses with columns of silicone 702 and of tritolyI phosphate / A.

132. Anderson, J. R. Thermodynomic data from Gas-Liqud partition Chromatography / J. R. Anderson, К. H. Napier // Austr. J. Chem: 1957. -V.10: -pp. 250-255.

133. Hardy, C. J. The determination of activity coefficients at infinite dilution from gas chromatographic measurements / C. J: Hardy // J. Chromatogr. (Amsterdam). 1959. - V.2. - pp. 490-498.

134. Adlard; E. R. Gâs Chromatography / E. R. Adlard, Mi A. Khan, B. T. Whithanj 1960:

135. Mellado, G. L. Get K-values by chromatography / G. L. Mellado, R. Kobayashi// Petrol. Refiner. I960. - V.39: - pp. 125-128.

136. Desty, D. H. Gas-Liquid Chromatography Some Selective Stationary Phases for Hydrocarbon Separations / D. HI Desty, W. T. Swanton // J. Phys.

137. Chem. 1961. - V.65. - pp. 766-774".t

138. Langer, S. H. A Gas—Liquid Chromatographic Study Of The Thermodynamics Of Solution Of Some Aromatic Compounds / S: H. Langer, J. H. Purnell >// J. Phys. Chem. 1963. - V.67. - pp. 263-270:

139. Pecsar, R. E. Solution Thermodynamics from Gas-Liquid Chromatography /

140. R. E. Pecsar, J. J. Martin // Anal. Chem. 1966. - V.38. - pp. 1661-1669.

141. Karger, B. L. Rapid gas chromatographic separation of hydrocarbons over 200.degree. below their boiling points using water as liquid phase / B. L. Karger, A. Hartkopf// Anal. Chem-. 1968. - V.40: - pp. 215-217.

142. Martire, E. Liquid-gas Interface Effects in Gas Chromatography / E. Martire, R. L. Pecsok, J. D. Purnell // Nature. 1964. - V.203. - 1279 p.

143. Liberti, A. Gas Chromatography / A. Liberti, G. P. Cartoni, F. Bruner, Butterworth, London. 1964. - 321 p.

144. Conder, J. R. Gas chromatography at finite concentrations. Part 2.—A generalised retention theory / J. R. Conder, J. H. Purnell // Trans. Faraday Soc. 1968. - V.64. - pp. 3100-3 111.

145. Conder, J. R. Gas chromatography at finite concentrations. Part 4.— Experimental evaluation of methods for thermodynamic study of solutions / J: R. Conder, J. H. Purnell // Trans. Faraday Soc. 1965*. - V.65. - pp. 839848.

146. Stalkup, F. I. High-pressure phase-equilibrium studies by gas-liquid partition4chromatography / F. I. Stalkup, R. Kobayashi // AIChE Journal 1963. -V.9. - pp. 121-128.

147. Koonce, К. T. Generalization of gas-liquid partition chromatography to study high pressure vapor-liquid equilibria of multicomponent systems / K. T. "Koonce, H. A. Deans, R. Kobayashi // AIChE Journal 1965. - V.U. -pp. 259-268.

148. Вигдергауз, M. С. Применение газовой хроматографии* для определения физико-химических свойств веществ / М. С. Вигдергауз, Р. И. Измайлов, М.: «Наука». 1970. - 160 с.

149. Vogel, G. L. Activity Coefficients of Nine Normal and Branched Alkanes in n-Octadecane at 303.15 К / G. L. Vogel, M. A. Hamzavi-Abedi, D. E. Martire // J. Chem. Thermodyn. 1983. - V.15. - pp. 739-745.

150. Laub, R. J. Meaningful Error Analysis of Themodynamic Measurements by

151. Gas-Liquid Chromatography / R. J. Laub, J. H. Purnell, P. S. Williams, M.

152. W. P. Harbison, D. E. Martire // J. Chromatogr. 1978. - V.155. - pp. 233240.

153. Chow, L. C. Thermodynamics of Solution with Liquid Crystal Solvents. II. Surface Effects with Nematogenic Compounds / L. C. Chow, D. E. Martire // J. Phys. Chem. 1969. - V.73. - pp. 1127-1132.

154. Schnur, J.4 M. Thermodynamics of Solutions with Liquid Crystal Solvents / , J. M. Schnur, D. E. Martire // Anal. Chemie. 1971. - V.43. - pp. 12011203.

155. Peterson, H. T. 'Activity Coefficients of n-Heptane in 4, 4'-Dihexyloxyazoxy Benzene Liquid Crystal / H. T. Peterson, D. E. Martire, W. Lindner // J. Phys. Chem. 1972. - V.76. - pp. 596-597.

156. Chow, L. С. Thermodynamics of Solution with Liquid Crystal Solvents. II. Surface Effects with Nematogenic Compounds / L. C. Chow, D. E. Martire // J. Phys. Chem. 1969. - V.73. - pp. 1127-1132.i

157. Chow, L. С. Thermodynamics of Solutions with Liquid Crystal Solvents . III. Molecular Interpetation of Solubility in Nematogenic Solvents / L. C. Chow, D. E. Martire // J. Phys. Chem. 19/1. - Y.75. - pp. 2005- 2015.

158. Oweimreen, G. A. The effect of quasispherical and chainlike solutes on the nematic to isotropic phase transition in «liquid crystals / G. A. Oweimreen; D. E. Martire // J. Chem. Phys. 1980. - V.72. -N 4. - pp. 2500- 2510.

159. Martire, D. E. Thermodynamics of Solutions with Liquid Crystal Solvents .

160. Gas Liquid Chromatographic Study of Cholesteryl Myristate / D. E. Martire, P. A. Blanso, P. F. Canone, L. C. Chow, H. Vicini // J. Phys: Chem. 1968. - V.72. -N10. - pp. 3489-3495.

161. Martire, D. E. Thermodynamics of Solutions with'Liquid Crystal Solvents .1.. Surface Effects with Nematogenic Compounds / D. E. Martire, L. C. Chow//J. Phys. Chem. 1969. - V.73. -pp. 1127-1132.

162. Chow, L. C. Thermodynamics of Solutions with Liquid Crystal Solvents .

163. I. Molecular Interpetation of Solubility in Nematogenic Solvents / L. C. Chow, D. E. Martire // J. Phys. Chem. 1971. - V.75. - pp. 2005- 2015.

164. Liao, H. L. Concurrent Solution and Adsorption Phenomena in Gas Liquid Chromatography / H. L. Liao, D. E. Martire // A. Comparative Study. Anal. Chemie. 1972. - V.44. - pp. 498-502.

165. Schnur, J. M. Thermodynamics of Solutions with Liquid Crystal Solvents / J. M. Schnur, D. E. Martire // Anal. Chemie. 1971. - V.43. - pp. 12011203.

166. Martire; D. E. The Effect of Quasispherical1 solutes, on5 the Nematic to Isotropic Transition in Liquid Crystals / D. E. Martire, G. A. Oweimreen, G. J. Agren, S. G. Rysan, H. T. Peterson // J. Chem. Phys. 1976- .V.64. - pp. 1456- 1463.v

167. Yan, C. Molecular theory'of chromatographic selectivity enhancement for blocklike solutes in anisotropic stationary phases and its application / C. Yan, D. E. Martire // Anal. Chem. 1992. - V.64. - pp. 1246-1253.

168. Yan, C. Molecular theory of chromatography for blocklike solutes in anisotropic stationary phases and its application / C. Yan, D. E. Martire // J. Phys. Chem. 1992. - V.96. - pp. 3489-3504.

169. Oweimreen, G. A. Thermodynamic Data for Nonmesomorphic Solutes in the Nematic and Isotropic Phases of Hexylcyanobiphenyl / G. A. Oweimreen // J. Solution Chem. 1982. - V. 11. - pp. 105-118.

170. Janini, G. M. Use of a Nematic Liquid Crystal för Gas Liquid Chromatographie Separation of Steroid Epimers / G. M. Janini, K. Johnston, W. L. Zielinski // Anal. Chem. - 1976. - V.48. - pp. 907-910.

171. Vogel, G. L. Activity Coefficients of Nine Normal and Branched Alkanes in n-octadecane at 303.15 К / G. L. Vogel, M. A. Hmzavi Abedi, D. E. Martire // J. Chem. Thermodynamic. - 1983. - V. 15: - pp. 739-745.

172. Зоркий; П. M. Современные проблемы физической химии/ П. М. Зоркий, В. К. Вельский, М: Издательство МГУ, 1970. 397 с.

173. Ghromatogr. A. 1994. - V.670. - pp.- 105-1-16.205'. Yu, X. D. Study of the Gas Chromatographic Properties of Calix4.arene i

174. Derivatives Containing Different Substituents on the Upper Rim / X. D. Yu, H. Fang, L. Lin, H. M. Han, C. Y. Wii, // Chromatographia. 2001. - V.53-pp. 519-524.

175. Kelker, H. Pretransformation behavior of nematik phase in relation toretention volumes / H. Kelker, A. Verhelst // J. of Chromatogr. Sci. 1969. - V.7. — pp. 79 -84.

176. Вигдергауз, M. С. Хроматография в системе газ жидкий кристалл / М. С. Вигдергауз, Pi В. Вигалок, Г. В. Дмитриева // Успехи химии: - 1981. -Т.52,вып.5.-С. 943-972. ' '

177. Головня, Р. В. Термодинамическая трактовка полярности и селективности сорбентов в газовой хроматографии / Р. В. Головня, Т. А. Мишарина // Успехи химии. 1980. - Т. 49. -N 1. - С. 171-190 .

178. Молочко В. А. Фазовые равновесия в системах с нематическими жидкими кристаллами: дис. . доктора .хим.наук.- Москва: ИТХТ им. М. В. Ломоносова.- 1984 . 353 с.

179. Zuckhurst, С. R. The Molecular Physics of Liquid Crystals / C. R. Zuckhurst, G. M. Gray, Acad. Press.: London. 1979.-420 p.

180. Sigaud, G. Effect of non mesomorphic plate-like solutes on thermal behaviour of liquid crystalline solvents /'G. Sigaud, M. F. Achard, F. Hardouin, H. Gasparoux // Chem. Phys: Lett. 1977. - V.48. - pp. 122-126.

181. Kronberg, В. Effect of solute size and shape on orientational order in liquid crystal sustems / B. Kronberg, D. E. Jilson, D. Patterson // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1976. - V.72. -pp. 1673-1685.

182. Александрийский В. В. Ориентационные свойства некоторых нематических жидких кристаллов и их Н-комплексов с немезоморфными протонодонорными веществами: дис. . канд. хим. наук. 02.00.04. - 1987. - Иваново. - 193 с.

183. Kronberg, В. Effect of solute size and shape on nematic-isotropic phase equilibriums in EBB A + aromatic hydrocarbon systems / B. Kronberg, J. Bassignana, D. Patterson // J. Phys. Chem. 1978. - V.82. - pp. 1719-1722.

184. Hardouin, F. Effect of Disc-Like Solute Size on the Orientational Order of a Nematogen / F. Hardouin, G. Sigaud, M. F. Achard //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980.-V.58.-pp. 155-161.

185. Willey, D. G.Thermodynamic study of solutions with liquid crystal solvents by gas-liquid partition chromatography / D. G. Willey, G. H. Brown // J. Phys. Chem. 1972. - V.76. - pp. 99-105.

186. Kelker, H. Advances in Liquid Crystals. Ill / H. Kelker, Academic Press, New York. -1978. p. 237.

187. Orendi, H. Analysis of the phase diagrams of mixtures of a nematik liquid with n-alkanes / H. Orendi, M. Ballauff // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1992. V.96. - N 1. - pp. 47-51.

188. Cladis, P. E. Binary mixtures of rod like molecules with MBBA / P. E. Cladis, J. Rault, J. Bourger // Mol.Cryst. Liq. Ciyst. - 1971. - V. 13. - pp. 18.

189. Самарский, А. П. Термодинамика и строение бинарных смесей 4-метоксибензилиден 4'-бутиланилин с одноатомными алифатическими н-спиртами: дис. . канд. хим.наук. - Иваново. - 1984. -152 с.

190. Croucher, М. Effects of orientational order in solution thermodynamics / M. Croucher // T.C.S. Chem. Comm. -1975. pp. 686-692.

191. Martire, D. E. Statistical mechanics of binary mixtures / D. E. Martire // The molecular physics of liquid crystals / L.: Acad. Press. 1979. - 261 p.

192. Martire, D. E. Thermodynamics of phase transitions / D. E. Martire // The molecular physics of liquid crystals // L. Acad. Press. 1979. - pp. 221-238.

193. Poling, B.E. The Properties of Gases and Liquids / В. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O'Connell. 2004. - 752 p. - ISBN: 9780071189712.

194. Пирогов, А. И. Образование, свойства и строение жидкокристаллических растворов немезоморфных веществ/ А. И. Пирогов // В сб. Современные проблемы химии растворов — М. :Наука. -1986.-С. 218-259.

195. Бурмистров, В. А. Синтез и мезоморфные свойства 4-алкокси-4'-формилазобензолов / В. А. Бурмистров, В. Ю. Кареев, А. Б.

196. Корженевский, О. И: Койфман // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. 1986. - Т.29, вып.4. - С. 34-36.

197. Кувшинова, С. А. Мезогенные 4-(со-гидроксиалкилокси)-4'формилазобензолы / С. А. Кувшинова; А. В. Завьялов,

198. В1 В. Александрийский, В. А. Бурмистров, О."И. Койфман^/ Журн. орг. химии. 2004. - Т.40, №8. - С: 1161-1164.

199. Кувшинова, С. А. Мезогенные 4 44(С0 гидроксиалкокси)фенил.диазенилкоричные кислоты и их 4-цианофениловые эфиры / С. А. Кувшинова, ' Д. С. Фокин, В. А. Бурмистров, О. И. Койфман // Журн. орг. химии. 2009. — Т.45, №2. - С.94-96.

200. Dabrowski, R. Mesomorphic properties of the homologous series of 4-n-Propyl-4'-n-alkylazobenzenes and 4-n-Propyl-4'-n-alkyloazoxybenzenes / R. Dabrowski, G. Adamska, Z. Stolarzowa, A. Konarzewski, W. Waclawek // Pol. J. Chem. 1980. - Y.54. -p 1233.

201. Granovsky, A. A. PC GAMESS version 7.1 .Е (FireFly) / A. A. Granovsky-http://classic.chem.msu.su/ gran/ gamess/index.html

202. Журко, * Г. A. ChemCraft / Г. ' А. Журко http://www.chemcraftprog.com/progs.html.

203. Гольдберг, К. А. Введение в газовую хроматографию / К. А. Гольдберг, М. С. Вигдергауз. М.: Химия, 1990. - 351с.

204. Нагаре, С. Д. Газо-жидкосгная хроматография / С. Д. Нагаре, Р. С. Джувет. Д.: Недра, 1966. — 472с.

205. Sakagami, S. Application of Liquid Crystals for Gas-Liquid Chromatography / S. Sakagami, M. Nakamiro // Bull. Chem. Soc. Jap. -1984.-Vol.57, №7.-pp. 1157-1158.

206. Рид, P. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Т. Шервуд, Д. Праусниц. -Л.: Химия. 1982. - 592с.

207. Чарыков, А. К. Математическая обработка результатов химического анализа / А. К. Чарыков. Л.: Химия. - 1984. — 166с.

208. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир. - 1976. -541с.

209. Гребенкин, М. Ф. Жидкокристаллические материалы / М. Ф. Гребенкин, А. В. Иващенко. -М.: Химия. 1989: - 288 с.

210. Завьялов, А. В. Синтез, мезоморфные и физические свойства мезогенных бифенилов и азобензолов с активными терминальными и латеральными заместителями: дис. . канд. хим.наук. Иваново. -2005.-129 с.

211. Forster, P., Chain Ordering in Cyanobiphenyls and Cyanophenylcyclo-hexanes / P. Forster, В. M. Fung // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988. -V.84. -N.2. - pp. 1083-1094.

212. Лейбниц, Э. Руководство по газовой хроматографии / Э. Лейбниц, X. Г. Штруппе. М.: Мир, 1988:- 480: - ISBN 5-03-00b 164-1.

213. Кувшинова, С. А. Мезогенные . 4(со-гидроксиалкилокси)г4'- : формилазобензолы / С. А. Кувшинова, А. В: Завьялов и др. // Журнал Орг. Химии: 2004; - TÎ40; №8. -G. 1161-W64:

214. Бурмистров, В. А. Плотность и реологические свойства жидкокристаллических 4-(согГНдроксиалкилокси)-4 • -цианобифенилов / В. А. Бурмистров, А. В. Завьялов и др. // Журн. физ. химии; 2005. -Т.79, №1. - С. 142-145. :

215. Бурмистров В: А. Диэлектрические свойства m ориентационная упорядоченность 4-(©-гидроксиалкилокси)-4'-цианобйфенилов; / В: А. Бурмистров, А. В. Завьялов и др. // Журн. физ. химии. 2005: - Т.79, №9.-С. 1709-1712.

216. Водородная связь / под. общ. ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1981. -288 с.

217. Крестов, А. Г. Сорбент на основе мезаморфного комплекса меди в газовой хроматографии органических соединений / А. Г. Крестов, С. В. Блохина и др.7/ Журн.физ. химии. 1993. - Т.67, №1. - С. 151-154.

218. Лобанова, С. А. Структурная селективность некоторых полиморфных жидких кристаллов / С. А. Лобанова, О. А. Щербакова и др. // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. технол. 1989. - Т.32, вып.б. - С. 105-108.

219. Морачевский, А. Г. Термодинамика разбавленных растворовнеэлектролитов '/ А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, И. М. Балашова. Л.: Химия. - 1982. - 240с.

220. Шарапова, А. В. Структурная селективность и термодинамика растворения н-спиртов в мезоморфных п-н-алоксициннамаоилокси-п'-цианоазобензолах: дис. . канд. хим.наук. — Иваново. — 2004. 107 с.

221. Ольхович, М. В. Термодинамика растворения немезогенов в жидкокристаллических комплексах меди и никеля с основаниями Шиффа и гс-н-алканоилокси п' -нитроазоксибензолах: дис. . канд. хим.наук. - Иваново. - 2000. - 128 с.