Структурно-химические аспекты термопарового деалюминирования цеолита V по данным ИК-спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

I; ■ ' ч у ' ■ 1

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ РАН

На правах рукописи УДК 549.67:543.422:541.183

КОШЕЛЕВА Людмила Сергеевна

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТЕИЮПАРОВОГО ДЕАЛШНИРОВАШЯ ЦЕОЛИТА У ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научные руководители доктор химических наук, профессор С.П.ЖДАНОВ кандидат физико-математических наук Т.И.ТИТОВА

Официальные оппоненты -доктор химических наук, профессор Б.Е.ЗАЙЦЕВ кандидат химических наук Н.М.КУЗЬМЕНКО

Ведущая организация -Институт нефтехимического синтеза РАН им.А.В.Топчиева

Защита диссертации состоится " 19щ 1994 г. в 10

часов на заседании Специализированного совета Д 002.95.03 по присуждении ученой степени доктора наук в ИФХ РАН по адресу: г.Москва, Ленинский проспект, дом 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХ РАН.

Автореферат разослан " "_;__ 1994 г.

Ученый секретарь • Специализированного совета -

кандидат химических наук

Н.П.Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт2§льность_проблемы. Синтетические фожазиты нашли широкое применение в качестве высокоэффективных и селективных катализаторов классических органических реакций и многочисленных реакций нефтехимического синтеза - крекинга, гидрокрекинга, изомеризации, дис-пропорционирования, алкилирования и других, лежащих в основа получения высококачественных моторных масел и смазочных материалов. Широкие возможности для направленного регулирования адсорбционно-каталитических'и молекулярно-ситовых свойств цеолитов представляет деэлиминирование - эффективный способ структурно-химического модифицирования, обеспечивающий повышение термической и химической стабильности, кристаллов. К настоящему времени мировое потребление деалюминировавных фожазитов нефтяной промышленностью составляет свыше 200 тыс. тонн в год.

Несмотря на большое число публикаций по проблеме деалхминиро-вания, вопросы, связанные с механизмом этого процесса, в том числе имеющего наибольшее практическое значение процесса термопарового де элиминирования цеолита У, - остаются еще далеки от окончательного выяснения.

Решение этих вопросов, открывающее путь к получению широкого ассортимента эффективных адсорбентов и катализаторов с регулируемой пористостью и химией поверхности, обладающих повышенной термической и химической стабильностью, представляет актуальную проблему в адсорбции и катализа цеолитами.

Работа выполнялась, в соответствии с планом научно-исследовательской работы ИФХ РАН по теме: "Фундаментальные исследования адсорбции твердыми микропористыми адсорбентами индивидуальных веществ и их смесей в широких интервалах температур, концентраций и заполнений", а также в соответствии с планом сотрудничества с ИХО РАК по теме "Синтез, модифицирование, исследование структуры' и адсорбционных свойств свёрхвысококремнеземных цеолитов" и с бывшим ЦИФХ АН ГДР по теме "Синтез, • исследование свойств и применение микропористых адсорбентов".

Ш5ь_работы. Изучение с помощью методов инфракрасной спектроскопии и ЯМР состояния поверхности, локальных изменений и общей трансформации структуры цеолита у в многоступенчатом процессе термопарового двэлиминирования аммонийных форм. Установление спектральных критериев де- и реалкминирования, позволяющих наиболее обоснованно судить о механизме формирования высококремнеземных цеоЛИТОВ У В условиях термопарового деалюмгашровашя и об изменении их

структуры и химии поверхности при термическом и химическом модифицировании.

В отличие от предаю ствупцих работ с применением метода ИК-спектро-сколии для решения проблемы деалюминирования, использующих ИК-спектр колебаний цеолитного каркаса в основном лишь для оценки величины силикатного модуля по положению отдельных полос, в настоящей работе ИК-спектр колебаний каркаса использован в качестве основного источника структурной информации, позволяющего проводить систематическую экспресс-диагностику изменений структуры цеолита при различных обработках.

В результате этого впервые

- в ИК-спектрах колебаний каркаса идентифицированы полосы поглощения внекаркасных соединений октаэдрически координированного алюминия (А1У1,0), образующихся при термопаровой обработке аммонийных форм цеолита У, и выявлено различие кристаллохимического состояния алюминия в составе этих соединений;

- рассмотрены пути взаимопревращений соединений А1Т1,о: самопроизвольных, определяющих метастабильность структуры деалюминирован-ных форм, и термически и химически активированных, - лежащих в основе структурно-химического модифицирования деалюминированных форм цеолита;

- развиты представления о механизме термопарового де элиминирования аммонийных форм цеолита У как ступенчатом гидролизе алюмокисло-родных связей в деаммонированных узлах структуры, сопровождающемся образованием иесгакоординационных соединений а1У1,о одновременно с формированием в деалюминированных узлах дисилоксановых связей с различной электронной конфигурацией кремнекислородных орбиталей: близких к линейным - на начальной стадии процесса .и нелинейных - на завершающей;.

- развиты представления о механизме щелочного реалгминирования де~ алшинированных форм цеолита У как частичном восстановлении нормальных ыостиковых кремнеалшокислородных связей, эффективность которого определяется в первую очередь структурно-химическим состоянием деалюминированных цеолитов, а также условиями воздействия щелочного агента на модифицируемые образцы.

^актотеская_значимость_работы ' определяется возможностью на основе установленных в настоящей работе ИК-спектроскошческих критериев де- и реалюминирования цеолита У широко использовать ИК-спэктр колебаний цеолитного каркаоа в качеотве отруктурно-диагноо-тического . теста для характеристики и прогнозирования физико-

химических свойств высококремнеземных фожазитов, а также для разработки оптимальных условий их синтеза и эксплуатации.

Апробация_2аботы. Результаты работы доложены и обсуздены на X Всесоюзной.школе-семинаре по применению оптической спектроскопии в адсорбции и катализе (Ленинград, 1988), на I Международном симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1988), на II Всесоюзном совещании по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989), на Международной конференции по адсорбции и катализу цеолитами (Лейпциг, 1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей, тезисы двух докладов на Всесоюзных конференциях и расширенные тезисы доклада на международной конференции гео<^ до.

Объем_рабдты. Диссертация изложена на 12Э страницах машинописного текста, включает 29 рисунков, 7 таблиц и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 297 наименований отечественной и зарубежной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

обоснованы актуальность и цель работы, дана краткая характеристика научной новизны, разъяснена практическая ценность и приведены основные положения, выносимые на защиту.

§_П5Е!9й_глаЕв проанализированы литературные данные по взаимосвязи физико-химических характеристик цеолитов, главным образом цеолита У, со способом деалюминирования; обсуждены данные по изучению процесса термопарового деалюминирования цеолита У с помощью наиболее информативных в рещении данной проблемы методов -ИК-спектроскопии и ЯМР и 27а1; представлен критический анализ существующих представлений о механизме де- и реалюминирования, а также факторах, обусловливавших стабилизацию и/или дестабилизацию структуры цеолита в процессе термопарового деалюминирования и щелочного реалюминирования.

В результате анализа литературных данных выявлено: а) отсутствие единой точки зрения на механизм термопарового деалюминирования' цеолитов; б) противоречивость существующих представлений о.механизме реалюминируюцего действия щелочных обработок на структуру деалю-минированных термопаровым способом цеолитов У; в) неэффективность использования ИК-спектров ' колебаний каркаса для решения проблемы отруктурно-химического модифицирования цеолитов; г) недостаточность подхода к интерпретации изменений в ИК-спектрах, сводящегося в основном лишь к исследованию зависимости положения отдельных полос

от величины силикатного модуля каркаса; д) отсутствие работ, ставящих. своей целью корреляцию данных методов ЯМР 29Si и ИК-спектро-скопии колебаний цеолитного каркаса, которая позволила бы представить наиболее полную и реальную картину трансформации структуры цеолита Y в процессе термопарового деэлиминирования и химического модифицирования деэлиминированных форм'.

Ео_второй_главв излагается методика экспериментов, описывается применяемая аппаратура и условия получения и обработки образцов, а также подготовки их к спектральному анализу.

В работе исследованы поликристаллические образцы синтетических цеолитов Na-Y, а также продукты "их структурно-химического модифицирования, включающего термопаровое деэлиминирование аммонийных форм , и термические, термовакуумные и химические обработки продуктов де-алюминирования. Серия образцов на основе цеолита Na-Y(Si/Al = 2.37) получена в бывшем ЦИФХ АН ГДР и предоставлена, наряду со спектрами ЯМР 2%i, доктором В.Лутцем. Образцы деалюминированных форм цеолита Na-Y (Si/Al = 2.56) получены в лаборатории силикатных сорбентов ИХС РАН к.х.н. Щубаевой М.А. Химический состав образцов определен по стандартным методикам анализа. Параметр эл.яч. рассчитан лз дифрактограмм, измеренных в ИКС РАН с помощью рентгеновского дифрак-тометра «SimenB-D500».

Термопаровое деалюминирование проводили по схеме МакДаниэля-Маэра, включающей первичное абонирование цеолита Na-Y с помощью водных'растворов аммонийных солей и прокаливание полученного образца во влажной атмосфере при 873 К (стадия I), повторное аммонирова-. ние продукта стадии I .и прокаливание в токе паров воды при 973-1073 К (стадия" II). Кислотное модифицирование продуктов термопарового даалюминирования проводили путем обработки 0.01~0.1N водными растворами Н01 при "293 К, щелочное - 0.25N водным раствором КОН при 293 и 353 К. Термообработку исходных и модифицированных образцов осуществляли прокаливанием на воздухе в температурном интервале.-293-1273 К с 10-часовой экспозицией через каждые 100 К. Образцы термовакуумировали на. вакуумно-адсорбционной установке с электромагнитными затворами тефлон-стекло, создающей разрежение ~ 10~&Торр

ИК-спектры измеряли' с помощью ИК-фурье-спектрометрв «Bruker . ÍPS-1150» ia области частот 400-4000 см-1 с разрешением 1,2 и 4 см-1, используя.технику прессования образцов в смеси с КВг (0.1 -о.з вес.2 образца). Обработку спектров проводили на ЭВМ -спектрометра «Nioolat neo» по стандартным программам: перевода шкалы пропускания в шкалу поглощения, сложения, - вычитания, умножения и деления массивов данных, а также с помощью дополнитель-

кых программ, расширивших математическое обеспечение машины. Последние составлены автором совместно с научным сотрудником ИОФ РАН Войцеховским В.В. на языке "N100:^ 1180 Ваз1о". По этим программам, функционирующим в автономном режиме работы ЭВМ, осуществляли сглаживаний спектральных шумов, спрямление базовой линии в областях селективного поглощения, разложение сложного контура поглощения на составляющие полосы и измерение площадей под выделенными кривыми поглощения.

Спектры ЯМР 2%1 измерены на мультиядерном ЯМР-слектрометре «Бгикег мзь 400» на частоте 79.5 МГц с использованием техники быстрого вращения (частота 4000 Гц) образца под магическим углом (45°) по отношению к внешнему магнитному полю.

В_третьей_главв приводятся результаты исследования механизма термопарового деаламинирования аммонийных форм цеолитов Иа-У. Рассматриваются общие и специфические закономерности проявления в ИК-спектрах колебаний каркаса и спектрах ЯМР изменений структуры и химии поверхности цеолитов в многоступенчатом процессе тврмопаро-вого деалюминирования. Особое внимание уделяется изучению роли деаммонирования исходного цеолита на начальной стадии, а также повторного аммонирования - деаммонирования промежуточного продукта и последующего гидролиза алюмокислородных связей на завершающей стадии процесса - в формировании высококремнеземного каркаса и внекаркасных соединений а1у1,0.

Из анализа литературных данных то изучению влияния условий-термопаровой обработки цеолитов Ш^Иа-У на физико-химические характеристики деалюминированных форм следует, что наибольший эффект в отношении снижения величины параметра эл.яч., повышения кристалличности и термической стабильности достигается в случае ступенчатой термопаровой обработки цеолитов при температурах 773-873 К и 973. -- 1073 К с аммонированием промежуточного продукта. Предложенный впервые МакДакиалем и Маэром, этот процесс составляет основу большинства современных схем промышленного получения катализаторов нефтехимического синтеза, а также ультрастабильных молекулярно- • ситовых адсорбентов. Согласно общепринятым взглядам на механизм термопарового деалюминирования, предложенный впервые Керром в 1967 году, основу . процесса составляют реакции:

Реакция (2) считается лимитирующей стадию гидролиза связей А1-о-31, а образующиеся гидроксикатионы алюминия, выполняя функцию компенсирующих катионов, способствуют стабилизации структуры. В качестве основного фактора стабилизации структуры рассматривается миграция бкон)4 или б1о2 в вакантные места с восстановлением нормальных кремнекислородных узлов. Другие авторы связывают повышение термической стабильности цеолита с образованием в процессе деалнминиро-вания на месте связей Нз.-о-А1-о-51 силоксановых мостиков, что обус-. ловляваэт сокращение параметра эл.яч.

Анализ ИК-спектров колебаний каркаса и спектров ЯМР г931, проведенный в настоящей работе, позволяет более обоснованно судить о механизме процессов де- и реалдаинирования.

I. Изменения структуры и химии поверхности цеолита У в процессе термопарового деалюминирования

В табл.1 приведены условия обработки цеолита Иа-У (В1/А1 = 2.56) на' различных стадиях процесса термопарового деалюминирования по схеме МакДаниэля-Маэра. .

Таблица I

Условия предварительной обработки и некоторые характеристики исследованных образцов

Образец

Предварительная обработка

Параметр0 эл.яч., А

Стадия I

1

2

3

Na-Y, исходный образец (Si/Al » 2.56) Двухкратная обработка образца I 1N водным раствором (NH4)2S04 при 373 Н <742 мн4+) Глубокослойное прокаливание образца 2 при 873 К 4 ч

24.'54

24.67

24.70

5

4

' Стадия II Двухкратная обработка образца 3 водным раствором (Ш4)2Б04 при 373 К (содержание остаточного На 0.06 вес.*) Прокаливание образца 4 в тбке паров воды при 973 К 2 ч - " - при 1073 К I ч

24.40

24.33 24.26

Сравнительный анализ ИК-спектров, представленных на рис.1, иллюстрирующем начальную стадию процесса термопарового деалюмини-рования, выявляет высокочастотное (ВЧ) смещение полос поглощения каркаса цеолита Ш^Ма-У в результате глубокослойного прокаливания его. при 873 К (кривые 2,3), что свидетельствует об уменьшении ионности каркасных связей т-о (т = Б1,А1). Сохраняющееся, однако, при этом сходство спектров 2 и 3 по числу полос поглощения и соотношению их интенсивностей в областях проявления деформационных и валентных колебаний тетраэдров, 3(Т0д) и V(то4), и характеристических колебаний каркаса цеолита У в области 500-800 см-1 позволяет заключить, что уменьшение ионности каркасных связей произошло в отсутствие изменения координации узловых, т-атомов по кислороду, что привело бы к изменению колебательной симметрии т-0 связей.

Рис.1. ИК-спектры поглощения образцов 1-3. Кривая 2' -спектр образца 2, откачанного Зч при 573 К. (Нумерация спектров на рис.1, 2,5 соответствует, нумерации образцов в твбл.1).

Сохранение алюминием позиций тетраэдрически координированных каркасных атомов одновременно с уменьшением ионности каркасных связей является результатом изменения структурно-химического состояния А1 в процессе деаммонирования и гидролиза наиболее ионной ■ связи А1-0 деаммонированного узла:

¿¿ч>(-> о-я =ЩГ 51-0 ^о-л

(I)

Ослабление связи Al-0 при деаммонировании цеолита в условиях термовакуумирования, исключающих дегидроксилирование: при 573 К, вызывает уменьшение отрицательного заряда АЮ^-тетраэдров," а, следовательно, уменьшение избыточного отрицательного заряда каркаса. (ИОЗК). Этому соответствует ВЧ-смещение полос поглощения, составляющее 8 см"1 для наиболее интенсивной полосы валентных антисимметричных колебаний тетраэдров vaB(T04) (рис.1, кривые 2,2*). Гидролиз, связи Al-0-si, сопровождающийся образованием концевых связей т-он, идентифицируемым по возникновению характеристического поглощения v(t-oh) при 920 см-1 (Лазарев А.н., 1968), вызывает еще большее снижение ИОЗК, отвечающее смещению максимума полосы v (ТО.) на. 22 см (рис.1, кривые 2,3) и, соответственно, уменьшению параметра эл.яч. на 0.16 а (см. табл.1).

Снижение ионности каркасных связей, а, следовательно, протоно-акцепторной способности мостикового кислорода, произошедшее на начальной стадии в результате частичного гидролиза связей Al-0-Si, требует для углубления процесса деалюминирования каркаса более жестких условий термопаровой обработки - повышения температуры и давления паров воды. Однако в отсутствие предварительного аммогч-рования продукта стадии I ото приводит к разрушению отруктуры, детектируемому по размыванию и уменьшению интенсивности полос поглощения каркаса (рис.2, кривые 3,3').

Аммонирование продукта стадии I вызывает дополнительное снижение ИОЗК: Дг>ав(ТС>4) = 9 см-1 (рис.2, кривые 3,4), коррелирующее с сокращением параметра эл.яч. на 0.14 А (см. табл.1) В отличие от втого, аммонирование исходного цеолита Na-Y, приводящее к катионному замещению на NH4+, практически не вызывает ВЧ-смещения полос поглощения (см. рис Л, кривые 1,2).

Одновременно с ВЧ-смещением полос в спектре образца 4 появляются новые полосы в области б(Т04) и при 482 и 1196 см-1, а' также полосы при 524, 612 и 829 см"1 в качестве сателлитов харак-, теристических полос поглощения каркаса цеолита Y при 512, 578 и 812 см~1. Указанные группы полос обнаруживают рост относительной интенсивности при"повышении температуры обработки паром до 973 К и 1073 К на стадии II (рис.2, кривые 5,6). При этом в области 0(10^) и v(TC>4) появляются новые полосы при 476 - 478 см"1 и 1170 -1173 см-1, также обнаруживающие рост интенсивности с увеличением степени деалюминирования (рис.2, кривые 5,6, пунктир).

. Обогащение спектра новыми полосами свидетельствует, в отсутствие образования новой фазы, подтверждаемого рентгеновскими данными, об изменении симметрия ближайшего окружения части уаловых

La_i_i I i

400

_I_L-

_/_I_L.

Рис.2. ИК-спектры поглощения образцов 3-6. Кривая 3'- спектр образца 3, прокаленного в токе паров вода (973 К,3ч) Кривая б'- спектр образца 6 после обработки 0.1N HCl. Пунктир -область О(то^) спектров 5 и 6, измеренных при более сильном разведении образцов а КВг(1хЗ)

600

800

1000

С/1

-1

I_1

атомов каркаса. Положение новообразованных полос при « 520, 610, 830 см-1, соответствующее поглощению колебаний связей А1У1-о в алюмосиликатах слоистого и каркасного строения (Плюснина И.И., 1965), а также симбатяое уменьшение интегральной интенсивности этих полос после кислотной обработки (рис.2, кривая 6') позволяют отнести их к колебаниям связей А.1-0 шестикоординациошшх гидроксисоеди-нений алюминия, образующихся на стадии II. Положение другой грутаШ новообразованных полос при 476-478, 1170-1173 см-1 и 486-492, 1196-1202 см-1, отвечающее деформационным и валентным колебаниям, соответственно, нелинейных и близких к линейным дасилоксановых связей кристаллических полиморфов ЗЮ2 (Лазарев А.Н., 1968), позволяет отнести эти полосы к колебаниям дасилоксановых связей, образующихся при дегидроксилировании концевых силанольных груш в деалюминиро-ванных узлах в процессе термопаровой обработки при Т 873 К.

Изменение состояния алюминия при аммонировании продукта стадии I является результатом донорио-акцепторного взаимодействия молекулы аммиака, образующегося при гидролизе аммошфующого агента, с мости-

ковой к концевой силанольной группами:

и

Это взаимодействие приводит к образованию связанных двумя мостиковыми связями с каркасом прикаркасных шестикоординационных гидроксисоединений алюминия и формированию дисилоксановой связи, дающему существенный вклад в наблюдаемое сокращение параметра ал.яч. с 24.Б4 до 24.40 А (см. табл.1).

о

Дальнейшее сокращение параметра ал.яч. до 24.33 и 24.26 А и коррелирующее с ним снижение ИОЗК, отвечающее ВЧ-смещению полосы Уав(Т04) до 1062 и 1072 см-1 (рис.2, кривые 5,6), связано с завершением на стадии II процесса гидролитического расщепления связей в частично гидролизованных на стадии I и затем аммонированных узлах структуры. Это приводит к образованию связанных одной связью с каркасом прикаркасных соединений и далее - к образованию не связанных с каркасом, внекаркасных, соединений А1Г1,0:

ОН

375-1073к, Иго, ^^де о:51-__

"о он . НО лн

ИК-спектроскопическув информацию о локальных изменениях структуры, вызванных гидролизом каркасных связей, позволяет существенно дополнить анализ спектров ЯМР 2%1, представленных на рис.3. Изменение состояния А1 при переходе от исходного образца к деэлиминированному продукту стадии I (рис.За, кривые 1,2) проявляется в росте величин химического сдвига в индивидуальных компонент сигнала обозначаемых (пАХ), где п - 0,1,2,3,4, соответствует числу каркасных атомов А1 в ближайшем окружении данного атома Б!. Высоко-

полевое (ВП) смещение пиков в спектре ЯМР коррелирующее с ВЧ-

смещением полос поглощения в ИК-спектрах колебаний каркаса, отражая тенденцию увеличения углов т-о-т в тетраэдрах (Томас, 1983), а, следовательно, снижения протоноакцепторной способности мостикового кислорода, также указывает на уменьшение ионности каркасных связей Т-0 в результате гидролиза части связей АЮ-Эх в деаммонированных узлах.

а

-80 -90 -100 -НО -70 -80 -90 -100 -НО —5", w.3. оттнс

Рис.3. Спектры ЯМР 29sí исходных (а) и модифицированных щелочной обработкой (0.25N КОН, 353К) (б) образцов цеолита, полученных из цеолита Na-Y (Si/Al = 2.37) •(кривые I) термопаровой обработкой ш4~формы (53% НН4+) на стадии I (873H.34) (кривые 2) и II (973к,3ч) (кривые 3) (1073к,3ч) (кривые 4). Буквами а,б,с,а,в обозначены пики si(nAl), п =0,1,2,3,4.

Сопутствующее ВП-смещению компонент сигнала перераспределение величин их интегральной интенсивности I, проявляющееся в уменьшении ^БКгш.) для п - 4,3,2 и увеличения Хд-цд^) Для п = 1,0, указывает на то, что наиболее легко гидролизуются те каркасные связи, атомы кремния которых имеют' в своем ближайшем окружении не менее двух атомов А1.

При переходе к высокодеэлиминированным обрвзцвм - продуктам стадии II в спектрах ЯМР 2%1 наблюдаются кардинальные изменения: пятикомпонентные сигналы трансформируются в синглетные пики (0А1) при -107.2 и -107.4 м.д. (рис.За, кривые 3,4>, имеющие в качестве низкополевых (НП) сателлитов пики в±(1АХ) при -101.7 и -101.0 м.д. Сужение пика Б1(0А1) с ростом степени деалЮМинирования отражает повышение однородности окружения атомов э!, тогда как наличие НП-сателлитов основного пика - сохранение в каркасе лишь незначительного содержания мостиков 51-0~А1,

О незначительном содержании таких связей в каркасе образцов Б и 6 свидетельствуют и ИК-спектры: наблюдающиеся в них полосы при 738 и 727 см~1 (см. рис.2, кривые 5,6) в области проявления характеристических колебаний связи А1-0 в составе мостиков алюмосиликат-ного каркаса (Колесова В.А., 1959) - малоинтенсивны.

2. Метастабильность структуры высокодеэлиминированных форм цеолита ¥

Различие кристаллохимического состояния А1 в составе шести-координационных гидроксисоединений в высокодеалюминированных образцах 5 и 6 проявляется в более ВЧ-положении и более узком контуре полос Соединений А1у1,0 в спектре 6 (см. рис.2, кривые 5,6). Растворимость в НС1 этих соединений в образце 6 по сравнению с образцом 5, оцениваемая по убыли интегральной интенсивности соответствующих полос после кислотной обработки при допущении близости коэффициентов экстинкции кислотостойких и кислоторастворимых соединений, примерно в 3.8 раза выше. Эти рааличия отчасти обусловлены преобладанием в образце 6 вне-, а в образце 5 - более кислотостойких лрикаркасных соединений А1У1,0.

Длительное выдерживание высокодеалюминированных образцов на воздухе сопровождается заметными изменениями в ИК-спектрах, проявляющимися прежде всего, в уменьшении интегральной интенсивности

ут

полос соединений А1 ,0 (рис.4, кривые 2,5). После дополнительного прокаливания "постаревшего" образца 6 его спектр становится идентичным спектру "постаревшего" образца 5, что указывает на сходство их структурно-химического состояния (рис.4, кривые 4,5). Уменьшение интегральной интенсивности полос соединений А171,0 в процессе старения высокодеэлиминированного образца сопровождается, как это особенно наглядно видно из правой части рис.3, ростом интенсивности полос исходной структуры цеолита У, прежде всего характеристической полосы а'РбЯ) при 580 см-1. Это свидетельствует об увеличении содержания в структуре цеолита нормальных мостиковых связей з1-о-А1:

-АС-0'

бс. '5с "'«?£''

/|\ /м /1\ л>

__ е-оч о ^он

/1\

вследствие перехода А1 из состава внекаркасных соединений в каркас, что обусловлено, по-видимому, способностью части дисилоксановых связей к регидроксилированию (Ласкорин Б.Н., 1977).

I—i—i—i ,1 i i i I i_■■>''')' _i_' i

■ш 600 300 1000 см-* 550 600 <sso

Рис.4. ИК-спектры поглощения: исходных образцов 3 и 5 (кривые 1,2); образца 5, прокаленного на воздухе 6ч при I273K (кривая 3); образце 6, длительно выдержанного на воздухе.и прокаленного при 753 К (кривая 4); образца 5, длительно выдержанного на воздухе (кривая 5) и прокаленного затем на воздухе 6ч при 1273 К (кривая 6). Пунктир - спектр свежеприготовленного • силикавлюмогеля (si/Al «20).

Частичное восстановление исходных структурно-генетических мод цеолита У приводит, однако, к снижению термостабильности образцов. Так, спектр "постаревшего" образца 5 демонстрирует амортизацию структуры при нагревании до 1273 К, в результате чего его спектр становится почти идентичным спектру силикаалюмогеля близкого оста-ва (рис.4, кривые 6, пунктир). Спектр свежеприготовленного образца 5 не выявляет б этих условиях столь заметной дегрвдащш структуры (рис.4, кривая 3). Снижение термостабильности связано, вероятно, с дефицитом катионов, необходимых для компенсации ИОЗК, возрастающего в результате увеличения содержания в каркасе связей si-o-Al.

§_3§!§§ЕЕ2й_главв приводятся результаты исследования механизма щелочного модифицирования продуктов термопарового деалюминирования цеолита У. Рассматриваются ИК- и'.ЯМР 3.-спектральные 1фитерии структурных изменений, связанных с реалшинированием каркаса при обработке деалюминированных цеолитов водным раствором кон. Выявляется зависимость эффективности реалюминирования от структурно-химического состояния цеолита и температуры обработки.

И18 .•

Рис.Б. ИК-спектры поглощения исходного цеолита Na-Y и его де элиминированных форм -^образцов 3 и 5 (кривые 3,5), обработанных 0.25N кон при 2ЭЗК (кривые За и 5а) и 353К (кривые 36,56). Пунктир - спектр старевшего на воздухе силикаалюмогеля (Si/Ai « 2.1 )

Как видно из рис.5, при обработке раствором кон умеренно деалюминированного образца 3 наблюдается смещение полосы валентных колебаний концевых силоксановых связей от 920 до 945 см-1, сопровождающееся ростом ее интенсивности. Вместе с тем происходит НЧ-смещение остальных полос поглощения каркаса: незначительное - в случае обработки при а? = 293 К (кривая За) и заметное - при повышении температуры до 353 К (кривая 36). Полученный в последнем случае спектр не идентичен, однако, спектру исходного цеолита На-У. Поэтому наблюдемое НЧ-смещенив полоо - признак увеличения И03К цеолите -соответствует лишь частичной регенерации мостиковых связей эх-о-а!.

Изменения в области поглощения валентных колебаний немости-ковых силоксановых связей, аналогичные наблюдающимся в спектрах силикатов при замещении протона концевых групп на щелочной катион (Власов А.Г., 1970), является, по-видимому, также результатом замещения на к+ протонов части концевых групп Si-OH. Замещение протекает практически без изменений ИОЗК - при 293 Кис увеличением его, вследствие регенерации мостиковых связей Si-0-Al из числа гидро-лизованных, не испытавших замещения - при 353 К:

Si-О н O-SL О St-o K0-SL

Н . ■,+

КОИ, 355 К Si-oJ) J)-St

При обработке кон при 293 К высокодеалюминированного образца 5 наблюдается уменьшение интенсивности полос соединений А1?1,0 при 524 , 606 и 825 см-1 и линейных дисилоксановых связей при 485 и 1196 см-1 (рис.5, кривая 5а). После щелочной обработки при 353 К эти полосы, а также полосы нелинейных дисилоксановых связей (1168 см-1) исчезают из спектра, что сопровождается общим НЧ-смещением полос и увеличением интенсивности полос, характерных для исходной структуры цеолита (508, 583, 713 см~1) (рис.5, кривая 56).

Эти изменения в ИК-спектрах могут рассматриваться результатом растворения соединений а1?1,0 с образованием щелочного алюмината и расщепления дисилоксановых связей. В силу известного факта неустойчивости линейных связей в щелочной среде (Ласкорин Б.Н., 1977) расщепление их начинается уже при комнатной температуре. При повышенной - процесс завершается расщеплением нелинейных связей 81-0-81

но ' " . Ж" """" он

зи0/1е <? МО"¿93К ...К %он 3£1£ + 51-он

I" у I. -кл/>/пн). и + вс-ок с;-" О-

St

НО

' h ~Ш(ан)ч" sr si-ок . si_0K

« MßM« - Si-O^U'Si

2 Si' -2К0НГ2Щ0 Sl-o4>V-Si

и регенерацией из числа образующихся при этом концевых связей и молекул щелочного алюмината мостиковых связей 81-о-А1.

В спектре ЯМР г%1 умеренно деэлиминированного образца 3, обработанного кон при 353 К (см. рис.Зэ и б, кривые 2), относительная величина НП-смещения компонент сигнала незначительна по сравнению с величиной НЧ-смещения полос в соответствующих Щ-спектрах (см. рис.5, кривые 3,36). Это обусловлено нивелирующим действием замещения Ыа+/К+, вызывающего, как известно (Томас, 1933), заметное ВП-смещение компонент сигнала 2%1. Отсутствие НП-смещения и существенного изменения интенсивности пика Б1(1А1), вклад в который дает поглощение ел в составе групп БЮ^-он (Энгельгардт, 1982), обусловлено замещением протона последних на катион к+, что ограничивает участие таких групп в регенерации мостиков 51-0-А1.

В спектре ЯМР 2%1 высокодеалюминированных цеолитов, обработанных при 353 К щелочью, частичная регенерация исходных структурно-генетических мод проявляется восстановлением компонент сигнала 31(пА1) для п » 1,2,3,4 (см. рис.За и б, кривые 3). Наличие в структуре модифицированного щелочью образца Б деполимеризованных фрагментов проявляется в уширении и перекрывании пиков 81(яА1). В случае более высокодеалюминированного образца 6 это приводит к полностью размытому континууму с максимумом около -93.4 м.д. (см. рис. За и б, кривые 4).

В ИК-спектре колебаний каркаса обработанного щелочью при 353 К образца 5 поглощению колебаний связей в деполимеризованных фрагментах соответствует широкая полоса с максимумом около 892 см-1, такая же как в спектре "постаревшего" силикаалюмогеля (см. рис.5, кривая 56, пунктир). При этом сходство спектров геля и модифицированного цеолита •свидетельствует о несовершенстве структуры последнего, исключающем и в данном случав возможность полной обратимости изменений структуры, вызванных термопаровым деэлиминированием.

19 ВЫВОДЫ

1. Термопаровое деалюминированиэ цеолита нн^а-У представляет процесс последовательного гидролиза йишмокислородных связей в де-аммонированных узлах структуры, приводящего к прогрессивному снижению избыточного отрицательного заряда каркаса (ИОЗК).

2. Последовательный гидролиз связей А1-0 сопровождается переходом алюминия из состава отрицательно заряженных тетраэдричес-ких узлов каркаса в состав нейтральных шестикоординационных гидрок-сисоединений А1У1,0: прикаркасных, сохраняющих, по крайней мере, одну мостяковую связь с каркасом, и внекаркасных:

~£$-он ,-о-м-ону НО-М-ОН

[ Ън 'он

3. Снижение ИОЗК на стадии I, соответствующей термопаровой обработке Ш^а-У при 773-873 К, обусловлено ослаблением одной связи АЮ^-тетраэдра при деаммонировании, приводящем к образованию мостиковой силанольной группы, а также гидролизом другой, наиболее ионной связи А1-0, с образованием концевых групп 31-он и А1-ОН.

.4. Образование водородной связи между мостиковой и концевой силанольными группами умеренно деалюминированного цеолита у - продукта стадии I - способствует дегидроксилированию такого образца при прокаливании на воздухе в тонком слое при 773 К. Образующаяся при этом дисилоксановая связь имеет конфигурацию, близкую к линейной, и легко регидроксилируется при насыщении цеолита влагой и последующем нагревании при Т » 773 К.

5. Аммонирование продукта стадии I путем обработки водными растворами аммонийных "солей при 353-373 К оказывает дополнительный стабилизирующий эффект. Он обусловлен донорно-акцепторном взаимодействием молекулы Шд-продукта гидролиза аммонирующего агента - с мостиковой и концевой силанольными группами, промотирующим формирование близкой к линейной дисилоксановой связи и прикаркасных соединений а1У1,0. Изменений структуры цеолита при этом, аналогичны наблюдающимся при прокаливании его на воздухе в тонком слое при 773 К.

6. Снижение ИОЗК на стадии II, соответствующей термопаровой обработке аммонированного продукта стадии I при 973-1073 К, обусловлено завершением гидролиза связей,а1-о в деаммонированных узлах,

что приводит к образованию внекаркасных соединений A1VI,0 и формированию в этих узлах другой, нелинейной, дисилоксановой связи.

7. Высокодеалюминированные цеолиты - продукты стадии II -метастабильны. При вкспонировании их в атмосферных условиях осуществляются самопроизвольные переходы алюминия из состава внекаркасных гидроксисоединений в каркас, приводящие к увеличению содержания в нем алюмокремнекислородных связей. Термостабильность структуры при этом понижается.

8. Щелочная обработка продукта стадии I приводит к замещению протона концевых групп si-OH на щелочной катион, протекающему практически без'изменения ИОЗК - при 293 К, и с увеличением его, вследствие регенерации мастиковых связей Si-0-Al из числа концевых, не испытавших замещения, - при 353 К.

9. Щелочная обработка продукта стадии II вызывает растворение соединений A1VI,0 с образованием щелочного алюмината и расщепление дисилоксановых связей, /начинающееся при 293 К.с линейных, наиболее неустойчивых в щелоч^рй среде, и завершающееся при 353 К расщеплением нелинейных. Взаимодействие образующихся при этом концевых групп Si-OH со щелочным алюминатом приводит к реэлиминированию каркаса вследствие регенерации кремнеалюмокислородных мостиковых связей

10. Структура реэлиминированных щелочной обработкой высоко-деалюминированных цеолитов У обладает юшкой степенью кристалличности, примерно такой же, как у длительно "старевшего" в атмосферных условиях силикаалюмогеля, использующегося в гидротермальном синтезе исходной формы цеолита У, что обусловлено деполимеризацией высококремнеземного каркаса в щелочной среде.

Основное содержание диссертации изложено в следующих статьях:"

1. Zhdanov S.P., Titova T.I.., Koeheleva L.S., Lutz ff. Effeot of hydrothermal dealumination of a eynthetio faujasite by IR epeot-говоору // Pure and Appl. Chem. - 1999. - V.61, N1. -P. 1977-1900.

2. ¡Жданов С.П., Кошелева Л.С., Титова Т.И. Изменение состояния алюминия при термопаровом деалюминировании цеолита У по ИК-спектру колебаний каркаса // Изв.АН СССР. Сер.хим.- 1991.- N6.- C.I299 -- 1303.

3. Жданов С.П., Кошелева Л.С., Титова Т.К. ИК-спектроскопическое изучение термического превращения структуры деэлиминированного цеолита У // Изв.АН СССР. Сер.хим.- 1991.- NS.- C.I303-I307.

4. Жданов С.П., Кошелева Л.С., Титова Т.И., Шубаева М.А. Эффект щелочного модифицирования продуктов термовакуумной и термопаро

вой обработки цеолита Ш^а-У по данным ИК-спектров // Изв.РАН. Сер.хим.- 1992.- N8.- С.1733-1739.

Б. Жданов С.П., Ковалева Л.С., Титова Т.И., Шубоева М.А. Особенности стабилизации структуры цеолита ИН^а-У при термопаровом деалюминировании по данным ИК-спектроскопии // Изв.РАН. Сер.хим. - 1993.- N4.- С.660-663.

: 6. Кошелева Л.С. Особенности щелочного реэлиминирования высоко-деэлиминированного продукта термопаровой обработки цеолита У по данным ИК-спектроскопии // Изв.РАН. Сер.хим.- 1993.- N4.- С.797-799..

7. Кошелева Л.С. Влияние щелочного модифицирования на структуру гидротермально деалюминироввнных цеолитов у по . данным ИК-спектроскопии и ЯМР 2%1. Сообщение I. Умеренно девлюминиро-ванные цеолиты // Изв.РАН. Сер.хим.- 1994,- нЗ.- С. $9

8. Кошелева Л.С. Влияние щелочного модифицирования на структуру гидротермально деалюминировэнных цеолитов У по данным ' ИК-спектроскопии и ЯМР г931. Сообщение 2. Высокодеалюминированные. цеолиты // Изв. РАН. Сер.хим.- 1994.- ИЗ.- С. 392

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

Заказ 7В Объем ^ 5 Тйраж /ОО Типография МИСиС, ул.Орджоникидзе, 8/9