Структурно-химические превращения поли-4-винилпиридина в координационных комплексах с ионами меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности взаимодействия полимерных лигандов с ионами металлов.

1.1.1. Координационное число ионов металлов в полимер-металлических комплексах.

1.1.2. Влияние электростатических взаимодействий на процесс комплексообразования.

1.1.3. Константы образования полимер-металлических комплексов.

1.1.4. Влияние комплексообразования на конформацию полимерной цепи.

1.1.5. Зависимость процесса образования полимер-металлических комплексов от конфигурации полимерной цепи.

1.2. Тройные полимер-металлические комплексы.

1.3. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕШШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные низкомолекулярные вещества и мономеры.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Методы исследования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ГЛАВА 3. КОНФОРМАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ П0Ш-4-ШНИЛПИРИДЙНА ПРй ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ИОНАМИ ДВУХВАЛЕНТНОЙ МЕЩИ.

3.1. Молекулярные характеристики частиц ПМК.

3.2. Изучение конформаций частиц полимер-металлических комплексов методом квазиупругого рассеяния лазерного света.

ГЛАВА 4. ОПРЭДМЕШЕ КСШОШВДОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ КОМПЛЕКСОВ П0Ж-4-ВИШЛ1МРИДЙНА С ИОНАМИ МЕДИ.

ГЛАВА 5. КОНФИГУРАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ П0ЛИ-4-ВИНИЛ-ШРИДИНА Ш1 ВЗвЮДЕЙСТВИИ С ИОНАМИ ДВУХВАЛЕНТНОЙ МЩ.

5.1. Конформационные напряжения в структуре атактического поли-4-винилш1ридина.

5.2. Изучение дейтерообмена протона у d-углерода полимерной цепи поли-4-винилпиридина.

5.3. Изучение возможности изменения конфигурационного состава поли-4-винилпиридина при комплексообразовании с ионами двухвалентной меди.

ВЫВОДЫ.

Изучение взаимодействия линейных синтетических полимеров с ионами переходных металлов в последнее время привлекает всё более пристальное внимание исследователей. Это связано как с чисто теоретическими аспектами, рассматривающими влияние переходного металла на конформацию полимерной цепочки, так и с прикладными аспектами, касающимися создания новых специфических ионообменников для извлечения строго определенного металла из смеси, создания новых полимерных катализаторов и т.д.

Большинство работ по изучению процессов взаимодействия ионов металлов с макромолекулами линейных полимеров посвящено изучению равновесий в смеси полимерный лиганд-металл. Можно считать твердо установленным, что взаимодействие ионов переходных металлов с полимерными лигандами могут быть описаны в терминах химических равновесий. В зависимости от химического строения линейного полимера и типа иона переходного металла равновесие может быть смещено как в сторону образования продукта реакции - полимер-металлического комплекса, так и в сторону взаимодействующих компонентов.

Для ряда систем полимерный лиганд-ион переходного металла, например, для системы: поли-4-винилпиридин- Си Ш), наблюдаются процессы кооперативного связывания иона металла полимерной цепочкой. Причиной кооперативного связывания, по всей видимости, являются конформационные изменения макромолекул лиганда, происходящие в процессе его взаимодействия с комплек-сообразователем. Тем не менее, в литературе вопросы, связанные с изменением свойств полимерной цепочки при её взаимодействии с комплексообразователем до сих пор рассматривались недостаточно глубоко. Но именно этот вопрос имеет большое значение для описания свойств полимер-металлических комплексов.

Полимер-металлические комплексы, образованные в условиях кооперативного связывания иона комплексообразователя, являются индивидуальными соединениями и их следует рассматривать как новый класс ионогенных полимеров. Свойства этих соединений существенно отличаются от свойств исходного линейного компонента реакции и во многом обусловлены содержанием металла, а также конформацией и конфигурацией полимерного лиганда в частице полимер-металлического комплекса.

Наиболее наглядно различие в свойствах линейных полимеров и частиц полимер-металлических комплексов с их участием проявляется в реакциях с химически комплементарными макромолекулами. В случае взаимодействия полимер-металлических комплексов с полимерными анионами образуются тройные полимер-металлические комплексы, устойчивость которых по отношению к действию низкомолекулярных электролитов и рН раствора повышается по сравнению с полиэлектролитными комплексами, образованными той же химически комплементарной парой без участия ионов переходных металлов. Исключительная простота получения полимер-металлических комплексов делает их весьма перспективными для ряда технологических процессов, например, для флоку-ляции и стабилизации коллоидов, а сам процесс комплексообра-зования полимерной молекулы с ионами переходных металлов следует рассматривать как эффективный способ модификации свойств линейных макромолекул.

Тот факт, что полимер-металлические комплексы представляют собой особый класс полимерных соединений ставит перед исследователями новые задачи: описание молекулярных характеристик этих новых полимерных соединений, таких как молекулярная масса, размеры частиц, композиционная неоднородность и т.д. как функция содержания ионов металла в частице полимер-металлического комплекса. В настоящее время такие сведения в литературе практически отсутствуют.

Данная работа посвящена изучению молекулярных характеристик частиц полимер-металлических комплексов, образующихся в результате кооперативного связывания ионов двухвалентной меди цепочками поли-4-винилпиридина.

выводы

1. Реакция комплексообразования поли-4-винилпиридина с ионами двухвалентной меди в зависимости от соотношения компонентов полимер-металлического комплекса и концентрации полимера пожет проходить как по внутримолекулярному, так и по межмолекулярному механизму.

2. Установлено, что при малых содержаниях металла в полимер-металлическом комплексе происходит уменьшение размеров полимерного клубка, то есть ионы меди являются по отношению к полимеру внутримолекулярным сшивателем, а увеличение состава полимер-металлического комплекса приводит к ассоциации уже образовавшихся компактных частиц ПМК, в результате чего образуются межмакромолекулярные комплексы, в которых ионы меди являются межмакромолекулярным сшивателем.

3. Изучена композиционная неоднородность комплексов поли-4-винилпиридина с ионами меди. Показано, что увеличение состава комплекса ([Си(П)]/[П-4-ВП] ) приводит к уменьшению композиционной неоднородности. то

4. Методом ЯМР С показано, что при комплексообразовании поли-4-винилпиридина с ионами меди происходит изменение стереорегулярности полимера путем изо-синдио-изомеризации. Возрастание доли синдиотриад способствует как компактизации полимерного клубка, так и образованию комплексов Сц(П) с высшими координационными числами по пиридиновым звеньям.

1. Давыдова С.Л., Платэ Н.А., Каргин В.А. Макромолекулярные комплексные соединения как катализаторы химических реакций. - Успехи химии, 1968, т. 37, № 12, с.2223-2246.

2. Hatano М., Nosawa Т., lamamobo Т. Catalytic effects of poly (acrylhydroxamic acid)-Cu chelates on decomposition reaction of hydrogen peroxide. Makromol. Chem.,1968,v.115,p.10-1 6.

3. Manecke G., Stock W. Polymere katalysatoren. Angew. Chem., 1978, v.90, N 9, p.691-704.

4. Венгерова H.A., Кирш Ю.Э., Кабанов В.А. Аскорбатоксидазная активность комплекса Си(II) и поли-4-винилпирвдина, алки-лированного бромуксусной кислотой. Высокомолек. соед., 1971, т. А 13, № II, с.2509-2517.

5. Moriguchi I. The Catalytic Hydrolysis of Oligophosphates by Ethylenediamine-Copper(Il) and Poly-L-Lysine-Copper(II) Complexes. Bull.Chem.Soc.Japan, 1966, v.39, N 12, p.2656-2665,

6. Pecht I., Levitski A., Anbar M. The Copper-Poly-L-histidine Complex. I. The Environmental Effect of the Polyelectrolyte on the Oxidase Activity of Copper Ions. J. Am. Chem. Soc., 1967, v.89, N 7, p.1587-1591.

7. Tsuchida E., Nishide H. Polymer metal complexes and their catalytic activity. - Adv. Polym. Sci., 1977, v.24, p.1-87.

8. Kaneco M., Tsuchida E. Formation, characterization and catalytic activities of polymer-metal complexes. J. Polym.

9. Sci.: Macromol. Rev., 1981, v.16, p.397-522.

10. Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. Материалысимпозиума. Новосибирск, 1980, ч.1-3.

11. Kabanov V.A., Smetanyuk V.I Catalytic behavior of metal-complexes immobilized in functional polymeric carriers.- Makromol. Chem., 1981, v.182, N 5, p. 121-154.

12. Challa G. The effect of polymer chain structure on the activity of polymer copper complexes. Makromol. Chem., 1981, v.182, Suppl. N 5, p. 70-81.

13. Пацевич И.В., Огородников И.А., Фридман А.И., Нефедов В.А., Салынь Я.В. Комплексы R)i(iIi)h полиэтиленимина и их каталитическая активность в гидрировании циклогексена. Высо-комолек. соед., 1982, т.А 24, $ 7, с. 1559-1565.

14. Херинг X. Хелатообразующие ионообменники.-М.:Мир, 1971, 28о с.

15. Sugii A., Naotake О., Linuma Т., Vamamura Н. Selective metal sorption on cross-linked poly(vinylpyridine) resins*- Talanta, 1981, v.28, p.551-556.

16. Эфендиев А.А., Оруджев Д.Д., Кабанов В.А. Получение компле-ксообразующего полимерного сорбента с "настроенным" на сорбируемый ион расположением макромолекул. Высокомолек. соед., 1977, т.Б 19, J& 2, с. 91-92.

17. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия, 1980, 336 с.

18. Эмануэль Н.М. Проблемы селективности химических реакций.- Успехи химии, 1978, т. 47, в. 8, с. 1330-1395.

19. Kim S.J., Takizawa Т. Preparation of Novel Polyoxime and Reversible Uptakes of Molecular Oxygen and Carbon Monoxide by its Metal Complexes. -Makromol.Chem.,1974, N 175,p.125-36.

20. Tsuchida E., Honda K., Sata H. Reversible Oxygenation of Heme Bound to Polyvinylpyridine and Polyvinylimidazole. -Biopolymers, 1974, v.13, p. 2147-2159.

21. Kimura K., Inaki Y., Takemoto E. Vinyl Polymerization by

22. Metal Complexes, 26. Vinyl Polymerization Initiated by Polyvinylamine-Copper(II) Chelate in Dimethylsulfoxide Solution. Makromol. Chem., 1976, Ni 49, p. 103-114.

23. Brown C.W., Hobson D.B. The cobalt chelates of polyaminocar-boxylic acids as initiators in the emulsion polymerization of styrene. J. Appl. Polym. Sci., 1974, v.18, p.1269-1277.

24. Kimura E., Inaki I., Takemoto K. Vinyl polymerization by metal complexes. II. Formation of poly-vinylamine copper (II) chelates. - Makromol. Chem., 1974, v.175, P. 83-96.

25. Кабанов B.A., Синтетические макромолекулярные модели ферментов. S. Всес. хим. о-ва им.Д.И.Менделеева, 1974, т.16,4, с. 446-449.

26. Виноградова С.В. Координационные полимеры. В кн.: Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров. Под ред. Коршака В.В. М.:Наука, 1980, с. 10-42.

27. Davydova S.L., Plate N.A. Problems of complex formation with macromolecular ligands. Coord. Chem. Rev., 1975» v. 16, № 3, P. 195-225.

28. Давыдова С.Л., Платэ Н.А.» Каргин В.А. Синтез и химическиепревращения металлосодержащих макромолекул. Успехи химии, 1970, т. 39, № 12, с. 2256-2286.

29. Давыдова С.Л., Барабанов В.А., Платэ Н.А. Комплексы 3dпереходных металлов с макромолекулами j3 дикарбонильного типа. - Журн. неорг. хим., 1975, т.20, № 7, с.1867-1871.

30. Тисси П. Полимерные хелаты. Зависимость между строением и физико-химическими свойствами полимерных хелатов. -Химия и технология долим., 1966, № 9, с. 3-II.

31. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С.И. Полимерные комплексы и катализаторы. Алма-Ата: Наука, 1982, 192 с.

32. Nishikawa Н., Tsuchida Е. Complexation and form poly-(vi-nylpyridine) derivatives With copper (II) in aqueous solution. J. Phys. Chem., 1975, v.79, № 19, p. 2072-2076.

33. Kirsh Yu.E., Kovner V.Ya., Kokorin A.I., Zamaraev K.I., Chernyak V.Ya., Kabanov V.A. Physico-chemical properties of the copper(II) poly-4-vinylpyridine complexes. -Europ. Polymer. J., 1974, v. 10, К 8, p. 671-678.

34. Полинский А.С. Образование и физико-химические свойства долимерметаллических комплексов в растворе. Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1982, 135 с. .

35. Кабанов Б.А., Эфендиев А.А., Оруджев Д.Д, Самедова Н.М. Синтез и исследование комллексообразущего сорбента с "настроенным" на сорбцию ионов расположением макромолекул. Докл. АН СССР, 1978, т. 238, JE 2, с, 356-358.

36. Delben IP., Paoletti S. Thermodynamics of Polycarboxylate Aq-ueus Solutions.II. Dilatometry and Calorimetry of Nickel and Barium Binding. J.Ehys.Chem., 1974, v.78, N215 »PV1486-1489.

37. Платэ H.A. Особенности реакций макромолекул, связанные с полимерным состоянием вещества. В сб.: Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул под ред. Каргина В.А. М.: Наука, 1968, с. 250-275.

38. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977, 256 с.

39. Morawetz H., Sammar E. A spectroscopic study of chelate equilibria of copper(II) with, a polymer containing e(-ami-noacid side chains. J. Phys. Chem., 1957, v.61, N 10, P.1357-1360.

40. Gold D.H., Gregor H.P. Metal-polyelectrolyte complexes. VII. The poly-N-vinylimidazole silver(I) complex and the imidazole - silver(I) complex. - J. Phys. Chem., 1960, v.64, N 10, p.1461-1464.

41. Liu K.-J., Gregor H.P. Metal-polyelectrolyte complexes. X. Poly-N-vinylimidazole complexes with zinc(II) and with copper(II) and nitrilotriacetic acid. J, Phys. Chem., 1965, v.69, N 4, p.1252-1259.

42. Thiele H., Gronau K.-H. Kupfer- und Nickelkomplexe von Po-lyathylenimin. Makromol. Chem., 1963, v.59, p.210-221.

43. Perrine T.D., Landis W.R. Analysis of Polyethylenimine by Spectrophotometry of Its Copper Chelate, J. Polymer Sci., 1967, a 1, v.5, N 8, p.1993-2003.

44. Kokorin A.I., Zamaraev K.I., Kovner V.Ia., Kirsh Yu. E,, Kabanov V.A. EES studies of copper(II) complexes with po-ly-2-methyl-5-vinylpyridine and poly-2-vinylpyridine. -Eur. Polym. J., 1975, v.11, N10, p.719-722.

45. Кокорин А.И., Венгерова H.A., Кирш Ю.Э., Замараев К.И. Изучение методом ЭПР строения комплексов С и (П), с производными поли-4-винилпиридина. Докл. АН СССР, 1972, т.202,1. J6 3, с.597-600.g

46. Gold D.H., Greor H.P, Metal-polyelectrolyte complexes. IX. The poly-N-ethyleneglycine copper(II) complex. - J. Phys. Chem., 1962, v.66, N 2, p.246-249.

47. Biedermann H.G., Wichmann E. Metal complexes with polymeric ligands. II. Concentration and temperature dependent coordinabion of mebal ions bo poly(4-vinylpyridines). Z. Naburforsch., B, 1973, v. 28, № 3-4, p. 182-184.

48. Levibzki A., Pechb I., Berger A. The copper-poly-L-hisbi-dine complexes. II. Physico-chemical properbies. J. Amer. Chem. Soc., 1972, v.94, N 19, p.6844-6848.

49. Gamier A., Tosi L. Cu(II)-Poly(L-Arginine) complexes. Pobenbiomebric and Specbral Characberizabion of Amine and Pepbide Nibrogen Ligands. Biopolymers, 1975, v.14,p.2247-2262.

50. Yamaoka K., Masujuma T. Specbroscopic and eguilibrium di-alisis sbudies of poly(acrylic acid) Cu(II) complex in bhe pH range 3,5 - 7,0. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1979, v.52,1. N 6, p.1819-1827.

51. Gregor H.P., Lubbinger L.B., Loebl E.M. Mebal-polyelecbro-lybe complexes. IV. Complexes of polyacril acid wibh magnesium, calcium, manganese, cobalb and zinc. J. Phys. Chem., 1955, v.59, N 9, p.990-991.

52. Tsuchida E., Nishikawa H. Effecb of a polymer ligand on complexabion kinebics of copper(II) polyebhyleneimine. - J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1976, v.14, N 6, p. 1557-1560.

53. Sabo M., Kondo K., Takemobo K. Euncbional monomers and polymers. 56. Effecbs of ionic sbrengbh on bhe sbrucbure of Cu(II)poly(vinylimidazole) and Cu(II)imidazole complexes in aqueous solubion. Makromol. Chem., 1979, v.180, p. 699-704.

54. Скурлатов Ю.И., Кокорин А.И., Травин С.О., Кирш Ю.Э., Пур-маль А.И. Влияние рН на комплексообразование Си(П) с поли-4-винилпиридином. -Высокомолек. соед., 1982, т.А 24, № 9, с. 1874-1878.

55. Nishikawa H., Tsuchida E. Kinetic Study of poly(acrylic acid) copper (II) complex formation. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, v. 49, N 6, p. 1545-1548.

56. Gregor H.P., Luttinger L.B., Loebl E.M. Metal-polyelectroly-te complexes. I. The polyacrylic acid-copper complex. J.

57. Шлефер ГЛ. Комплексообразование в растворах. M.-JI.: Химия, 1964, 379 с.

58. Mandel М., Leyte J.С. Interaction of poly(methacrylic acid) and bivalent counterions. J.Polym. Sci., 1964, part A, v. 2, IT 6, p. 2883-2899.

59. Gregor H.P., Luttinger L.B., Loebl E.M. Metal-polyelectroly-te complexes. II. Complexes of copper with cross-linked polyacrylic and polymethacrylic acids. J. Phys. Chem., 1955, v. 59, N 4, p. 366-368.

60. Gold D.H., Gregor H.P. Metal-polyelectrolyte complexes. VIII. The poly-N-vinylimidazole copper (II) complex. - J. Phys. Chem., 1960, v. 64, N 10, p. 1464-1467.

61. Дятлова H.M., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны.1. М.: Химия. 1970,

62. Vallee b.l., Wacker ¥.Е. Metalloproteins. In seria "The Proteins", Neurath H. ed., 2-nd., v. 5, N.Y., 1970, p. 25-33.

63. Готлиб Ю.Я., Павлова H.P., Кирш Ю.Э., Кабанов В.А. Изучение кинетики столкновения звеньев в макромолекулах П-4-ВПметодом тушения флуоресценции. Высокомолек. соед., 1977, т.А 19, Ш 5, c.II50-II57.

64. Кокорин А.И., Кирш Ю.Э., Замараев К.И. Определение локальных концентраций звеньев в макромолецулярных клубках методом спиновых меток. Высокомолек. соед., 1975, т.А 17, 17, с.1618-1621.

65. Andelman Х.В., Hoeschele G.K., Gregor Н.Р. Mefcal-pоlyelectrolyte complexes, VX. Preparation and properties of a n ew polychelate polyvinylmethylglyoxime. - J. Phys. Chem., 1959, v.63, N 2, p.206-210.

66. Hatano M., Nosawa Т., Xamamoto Т., Kambara S. Formation of poly(acrylhydroxamic acid) copper chelates, - Makromol. Chem., 1968, v.115, P.1-9.

67. Marinsky J.A., Imai N., Lim M.C. Copper(II) ion binding in polyacrylic acid. Israel J. of Chem., 1973, v.1 1, N 5, p.601-62 2 .

68. Scatchard G. The attraction of proteins for small molecules and ions. Ann. N.T. Acad, of Sci., 1949, v.51,p.660-672 .

69. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. -М.: Химия, 1965, 772 с.

70. Давыдова С.Л., Барабанов В.А.,О константах устойчивости комплексов ионов металлов, закрепленных на макромолекулах-лигандах. В кн.: Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. Матер, симпоз., Новосибирск, 1980, ч. I, с.127-130*

71. Толмачев В.Н., Ломако А.А., Бабченко Н.Ф., Медведева В.В. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия полиуретан-семикарбазида с ацетатом меди в диметилформамидных растворах. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1979,т. 22, $ 8, с. 929-933.

72. Полинский А.С., Пшежецкий B.C., Кабанов В.А. Особенности связывания ионов металла с полимерными лигандами. Система

73. Си(IX)- поли-4-винилпиридин. Докл. АН СССР, 1981, т. 256, $ I, с. I29-I3I.

74. Полянский А.С., Пшежецкий B.C., Кабанов В.А. Особенности связывания ионов металла полимерными лигандами. Высоко-молек. соед., 1983, т.А 25, В I, с. 72-79.

75. Strauss U.P., Begala A.I. Cooperative silver ion binding by synthetic polycarboxylic acids. Amer. Chem. Soc., Polym. Preprints. 1978, v.19, N12, p.255-26o.

76. Касаикин В.А., Лачинов М.Б., Симонян Р.А., Воронина О.В., Зубов В.П., Кабанов В.А. Свойства разбавленных растворов полиметилметакрилата в бинарном растворителе метилметакри-лат ZnCl2 . - Высокомолек. соед., 1978, т.Б 20, Л 2, с. I01-104.

77. Пацевич И.В., Огородников И.А., Жук Д.С. 0 кооперативном эффекте при комплексообразовании RhCl^ с полиэтиленимином.- Высокомолек. соед., 1979, т. Б 21, Г? II, с. 803.

78. Teyssie Ph., Decoene С., Teyssie И. Т. Structure and properties of polymeric chelates. 17. Structure and shape of poly-vinylamine chelates in aqueous solution. Makromol. Chem., 1965, v. 84, p. 51 - 65.

79. Бирштейя T.M., Ельяшевич A.M., Мелеяевский А.Т. Моделирование конформационных переходов в макромолекулах под действием низкомолекулярного связывающего агента. Биофизика, 1973, т. 18, № 5, с. 797-801.

80. Hoj о N., Shirai Н., Hayashi S. Complex formation between poly(vinyl alcohol) and metallic ions in aqueous solution.- J.Polym. Sci.: Polym. Symp., 1974, N 47, p. 299-307.

81. Tsuchida E., Nishide H., Takeshita Ш. Steric and electrostatic factors on the formation and structure of polymeric cobalt (III) complexes. Makromol. Chem., 1974, v. 175.p. 2293-2306.

82. Kuhn ¥. Production of mechanical energy from different forms of chemical energy vzith homogeneous and cross-striated high polymer sistem. Portschritte der Hochpolym. - Forsch., 1960, v. 1, n. 4, p. 540-592.

83. Hojo N., Shirai H., Hayashi S., Suzuki A. Energy transformation polymers. Mechanochemistry. - Kagaku Kogyo, 1975,v. 26, N 12, p. 1228-1234.

84. Кабанов H.M. Исследование тройных полимер-металлических комплексов на основе поликислоты, полиоснования и ионов металлов. Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1979, 122 с.

85. Полинский А.С., Пшежецкий B.C. Особенности комплексообразования между двухвалентным кобальтом и полиэтиленимином.

86. В сб.: Полимерные амины : синтез мономеров, полимеризацияи пути использования в народном хозяйстве. ИНХС им. А.В. Топчиева АН СССР, 1980, с. 85-89.

87. Касымов А.С., Уринов Э.У., Ли В.А., Ашуров Н.Р., Рашидова С.Ш. Гидродинамическое поведение комплексов поливинилпир-ролидона с Со(П) в разбавленных растворах. Узб. хим. ж., 1982, № 6, с. 26-29.

88. Хван A.M., Hoa О.В., Чупов В.В., Платэ Н.А. Статистика и кинетика внутримолекулярного комплексообразования полиам-фолитов с ионами меди, Тезисы докл. I Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы". М., 1984, с. 67-68.

89. Романцова И.И., Таран Ю.А., Hoa О.В., Платэ Н.А. О кинетике внутримолекулярного сшивания полимерных цепей. Докл.

90. АН СССР, 1977, т. 234, № I, с. I09-II2.

91. Синявский В.Г. Селективные иониты. Киев: Техника, 1967, 167 с.

92. Constantino L., Crescensi V« , Quadrifoglio P., Vitagliano Y. Influence of Stereoregularity on Binding of Counterions by Poly(methacryiic Acid). J. Polym. Sci., 1967, A-2, v.5,4, p. 771-780.

93. Geuskens G., De Pauvj A., David C. Etude cinetique de la formation de chelates des acides polyacryliques iso- et syndiop.tactique avec les ions Cu^ . Europ. Polym. J.,19^9» v. 5, p. 125-132.

94. Monjol P. Comportement polyelectrolytique des acides poly-acryliques stereoreguliers. Bull. Soc. Chim. Prance,1972, m 4-, p. 1313-1323.

95. Agnew N.H. Transition metal complexes of (vinylpyridines). J. Polym. Sci.: Polym.Chem. Ed., 1976, v.14, p.2819-2830.

96. Alshaikh-Kadir K., Holt P. Metal complexes of poly(2-vinyl

97. Pyridine 1-oxide), poly(4-vinylpyridine 1-oxide) and 2,2-trimebhylene dipyridine 1-oxide. Makromol. Chem., 1976, v.177, P. 314-317.

98. Jellinek H.G., Lull M.D. A Novel Method of Metal Ion Removal and Recovery from Water by Complex Formation with Poly-electrolytes. J. Polym. Sci., 1969, A-1, v.7, № 8,p. 2445-2449.

99. Кабанов H.M., Кокорин А.И., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса полиакриловая кислота полиэтиленимин - медь ( П) . - Высокомолек. соед., 1979, т.А 21, № I, с. 209-216.

100. Кабанов Н.М., Кожевникова Н.А., Кокорин А.И., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса полиакриловая кислота

101. Си2+ поли-4-винилпиридин. - Высокомолек. соед., 1979, т.А 21, Ш 8, с. I89I-I896.

102. Мустафаев М.И., Кабанов В.А. Водорастворимый тройной комплекс поли-4-винилпиридина, бычьего сывороточного альбумина и меди. Высокомолек. соед., 1981, т.А 23, $ 2, с.271-275.

103. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотокалориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. -Л.: Химия, 1972, с. 358-359.

104. Беллами Л.Д. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963, 590 с.

105. Лебедева Т.О. Особенности реакций оксимных групп в сополимерах 4-винилпиридина и акролеиноксима. Дисс. . канд. хим. наук. - М.: МГУ, 1977, 96 с.

106. Кабанов Б.А., Алиев К.В., Каргин Б.А. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина. Высокомолек. соед., 1968, т.А 10, № 7, с. I6I8-I632.

107. Natta G., Mazzanti G., Longi P., Dall Acta G., Bernardini P. Stereospecific Polymerization of 2-vinylpyridine. J. Polym. Sci., 1961, v.51, p. 487-504.

108. ПО. Эмсли Дж. Спектроскопия MP высокого разрешения. М.: Мир. 1968, т. I, с. 31.

109. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Лескин В.В., Павлов А.И. Получение устойчивых кремнезолей. Коллоидн. ж., 1976, т.38, № 6, с. 1205-1208.

110. Depasse J., Watillon A. The Stability of amorphous colloidal silica. J. Colloid and Interface Sci., 1970, v.33,1. Ш 3, P. 431-439. .

111. Белоцерковский Г.М., Журавлев Л.Т., Колосенцев С.Д., Шен-гелия К.Я. Концентрация гидроксильных групп на поверхности силикагелей, полученных ионообменным способом. Коллоидн. ж., 1974, т.36, 1Ь 6, с. II48-II50.

112. Allen L.H., Matijevic S. Stability of colloidal Silica. I. Effect of simple electrolytes. J. Colloid and Interface Sci., 1969, v. 31, N 3, p.287-296.

113. Дьяконов A.M., Капшин Ю.С., Клюбин B.B., Носкин В.А., Рысаков В.М. Оптический спектрометр высокого разрешения сотделным гетеродином. Письма ЖТФ, 1977, т.З, № 19,с. 1003-1006.

114. Дьяконов A.M., Капшин Ю.С., Клюбин В.В., Носкин В.А., Ры~саков В.М., Федорова Н.М. Спектроскопия оптического гете-родинирования для анализа спектров рассеянного света. -Л. Препринт /ЛШФ/, 1978, J& 429, 57 с.

115. Капшин Ю.С., Кяюбин В.В., Носкин В.А., Отчик Я.М., Рейнов Н.М. Система анализа спектров оптического смешения в реальном масштабе времени. ЖТФ, 1978, т.48, № 10, с.2175-2180.

116. Толлина С.П. Некоторые обратные задачи в спектроскопии сверхвысокого разрешения. Диссерт. . канд. физ.-мат. наук. -М.: МГУ, 1979, 153 с.

117. Луковкин Г.М. Исследование строения полиэтилениминов и потоливинилпиридинов методом ЯМР С. Дисс. . канд. хим. наук. -М.: МГУ, 1974, 127 с.

118. Chachaty С., Forhioni A., Ronfard-Haret J. Etude par relaxation du carbone 13 <3.es mouvements segmentaires de la polyCvinyl-2-pyridine). - Makromol. Chem., 1973» v. 173» p. 213-220.

119. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. M.: Химия, 1976, 958 с.

120. Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот. Под ред. Лазуркина Ю.С. М.: Наука, 1967, 323 с.

121. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.: Химия, 1979, 232 с.

122. Huglin М.В. Light Scattering from polymer solution. L.- H.J., Acad Press, 1972, 885 P.

123. Камминс Г., Пайк Э. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов.-М.: Мир, 1978, 583 с.

124. Квазиупругое рассеяние лазерного света. В сб.: Новейшие инструментальные методы исследования структуры полимеров. Под ред. Кёнига Дж. М.: Мир, 1982, с. 169-209.

125. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979, 285 с.

126. Mccally R.L., Bargeron С.В. Application of intensity correlation spectroscopy to the measurement of continuous distributions of spherical particles. J. Chem. Phys., 1977, v.67, JS 7, P. 3151-3156.

127. В., Gulari E., Gulari G. Proton correlation measurements of colloidal size distribution; II. Details of hystogram approach and comparison of methods of data analysis.- Physica Scripta, 1979, v.19, H 4, p. 476-485.

128. O. Голина Л.В., Иванова М.А., Ломакин А.В., Носкин В.А.

129. Изучение конформационных изменений полимер-металлических комплексов методом квазиупрутого рассеяния лазерного света.- Л. Препринт /ЛИЯФ/, 1984, В 961, 22с.

130. Ермакова Л.Н., Фролов Ю.Г., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие золей поликремневой кислоты с кватернизованными поли-4-винилпиридинами. Высокомолек. соед., 1981, т.А 23, Л 10, с. 2328-2341.

131. Ермакова Л.Н., Нусс П.В., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Изучение взаимодействия поли-П,П-диметиламиноэ-тилметакрилата с золями поликремниевой кислоты. Высокомолек. соед., 1983, т.А 25, Л 7, с. I39I-I399.

132. Поляков М.В., Адсорбционные свойства силикагелей и его структура. Ж Ф X, 1931, т.2, в.6, с. 799-805.

133. Патрикеев В.В., Баландин А.А., Кпобуновский Е.И., Мардашев Ю.С., Максимова Г.И. Селективность действия адсорбента, сформованного в присутствии бактерий, в отношении оптических изомеров. Докл. АН СССР, I960, т.132, В 4, с. 850-852.

134. Takagishi Т., Klotz I.M. Macromolecule Small Molecule Interactions; Introduction of Additional Binding Sites in Polyethyleneimine by Disulfide Cross-Linkages. Biopoly-mers, 1972, v.11, I II, p. 483-491.

135. Dickey P.H. Specific Adsorption. J. Phys. Chem., 1955,v.59, N8, p.695-707.

136. Панов В.П., Гусев В.В., Дубровин В.Й., Евдаков В.П. Нерегулярные конформации поли4-винилпиридина. Высокомолек,соед., 1975, т.А 17, № 3, с. 1782-1790.

137. Weill G., Hermann G. MR spectrum of isotactic poly-2-vinylpyridine. J. Polym. Sci., 1967, A-2, v. 5, p. 1293-1295.

138. Сергеев H.M., Гримберг A.H., Эффект кольцевого тока в ароматических системах. Химические сдвиги ЯМР в спектре полистирола. Журн. структ. химии, 1966, т.7, & 3, с.356-360.

139. Воронцов Е.Д., Луковкин Г.М., 1Усев В.В., Русак А.Ф., Николаев Н.Н., Голина Л.В., Евдаков В.П. О конформационной структуре атактического поли-2-винилпиридина. Высокомолек. соед., 1979, т.А 21, № 4, с. 895-901.

140. Панов В.П., Гусев В.В., Дубровин В.И., Евдаков В.П. Расчет регулярных конформаций макромолекул синдиотактических виниловых полимеров с ароматическими привесками. Высокомолек. соед., 1974, т.А 16, № II, с. 2544-2549.

141. Сайке П., Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1973, 319 с.

142. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии, ч. I,- М.: Мир, 1968, 592 с.

143. Кирш Ю.Э., Комарова О.П., Луковкин Г.М., Кабанов В.А. Исследование ионизационного равновесия и конформационных изменений поли-2-винилпиридина и поли-4-винилпиридина.- Высокомолек. соед., 1975, т.А 17, № 2, с. 4II-4I8.

144. Fuoss R.M., Strauss V.P. Polyelectrolytes. II. Poly-4--vinylpyridinium chloride and poly-4-vinyl-N-n-butyl-py-ridinium bromide. J. Polym. Sci., 1948, v.3, N 2,p. 246-263.

145. В заключение автор приносит глубокую благодарность кандидатам химических наук старшим научным сотрудникам Виктору Александровичу Касаикину и Геннадию Максимовичу Луковкину за помощь в постановке эксперимента и обсуждении результатов работы.