Структурно-размерные эффекты в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа на кремнеземах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи I

КИСЕЛЕВА ОЛЬГА ИВАНОВНА

СТРУКТУРНО-РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА НА КРЕМНЕЗЕМАХ

02.00.15-«Катализ»

АВТОРЕФЕРАТ ии^4 /0283

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003478283

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, в.н.с. Ростовщнкова Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

доктор химических наук, в.н.с. Быков Виктор Иванович

Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН

Ведущая организация

Институт химической физики имени H.H. Семенова

Защита диссертации состоится «23»октября 2009 года в 15 час.00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «22» сентября 2009 года

Учёный секретарь Диссертационного совета

РАН

Кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Актуальность работы определяется необходимостью углубления знаний об основных закономерностях катализа наноразмерными оксидами металлов. Использование нанокластеров - один из важнейших путей повышения эффективности катализаторов. Большая часть исследований относится к катализу наноразмерными металлами, в то время как особенности катализа нанокластерами оксидов изучены недостаточно. Между тем, их практическое значение не уступает чисто металлическим системам, а закономерности их действия сложнее. Структура любого высокодисперсного катализатора зависит от условий синтеза и меняется в ходе каталитического превращения. В случае оксидов мы имеем дело со сложной комбинацией окислительно-восстановительных процессов, способных кардинально изменить всю совокупность свойств каталитической системы в целом. В частности известно, что способность металлов в нанесенных оксидах к изменению степени окисления зависит от природы носителя и размера частиц. Последний, в свою очередь, определяется целым рядом факторов, включающих природу как соединения-предшественника, так и носителя, и содержание металла. Для оксидов металлов, закрепленных на оксидных носителях, важна роль оксид-оксидного взаимодействия между активной частицей и носителем. Здесь целесообразно говорить о совокупности структурно-размерных свойств каталитической системы в целом с учетом взаимодействия активного вещества - оксида металла с материалом носителя, который в общем случае не является инертным. Только таким путем можно прийти к прогнозированию свойств реальных катализаторов. Сложность интерпретации данных по катализу наноразмерными оксидами является одной из причин того, что эта область пока недостаточно разработана.

Цель работы - анализ структурно-размерных эффектов в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа, закрепленными на кремнеземах разной структуры, и использование этих эффектов для разработки высокоэффективных и стабильных катализаторов конверсии хлорпроизводных. Выбор объектов исследования обусловлен важной ролью железосодержащих систем в катализе и практическим значением реакций хлоруглеводородов, протекающих с разрывом связи С-С1. Нанесенные оксиды железа широко используются в таких процессах, однако механизм их действия не раскрыт. Серьезным недостатком железосодержащих катализаторов является низкая стабильность. Перспективным путем решения проблемы представляется использование модифицированных кремнеземов, способных прочно удерживать ионы железа.

Задачи исследования:

- разработка способов получения железосодержащих катализаторов с заданными характеристиками на основе анализа связи строения и размера наночастиц оксидов железа с природой носителя и соединения-предшественника и с концентрацией активного компонента;

- определение основных закономерностей каталитических превращений хлоруглеводородов, содержащих подвижные атомы хлора, на наноразмерных оксидах железа; установление взаимосвязи между структурой катализатора, его кислотными и каталитическими свойствами;

- выявление природы активных центров катализаторов и основных маршрутов разрыва связи С-С1 на наночастицах оксидов железа; установление факторов, которые способствуют повышению активности и стабильности катализаторов в реакциях хлоруглеводородов.

В качестве тестовых реакций выбраны: изомеризация дихлорбутенов (ДХБ) С1 С1

С1

С1

(IX

алкилирование бензола аллилхлоридом (АХ)

•СН3

НС1 —►

(2)

и бензилирование бензола бензилхлоридом (БХ)

С1

+ НС1

(3)

Сопоставление данных для реакций (1) - (3), происходящих с участием хлоруглеводородов, которые содержат различающиеся по подвижности атомы хлора, позволяет проследить взаимосвязь закономерностей катализа с реакционной способностью субстрата. Научная новизна.

Впервые установлена взаимосвязь физико-химических характеристик и каталитических свойств наноразмерных катализаторов на основе оксидов железа, нанесенных на кремнеземы различной структуры, с их фазовым составом, размером нанокласгеров и особенностями строения подложки.

Найден способ целенаправленного формирования наночастиц у-РегОз заданного размера на модифицированных кремнеземах. Показано, что использование слоистого кремнезема, получаемого из природного минерала вермикулита, позволяет существенно повысить активность, селективность и стабильность катализаторов в реакциях хлоролефинов.

Выделены различные маршруты превращений хлоруглеводородов в присутствии оксидов железа; показано, что в зависимости от дисперсности и состава катализатора разрыв связи С-С1 может осуществляться по радикальному или ионному механизмам.

Предложена схема процесса, которая учитывает участие в катализе ряда активных центров, формирующихся в ходе каталитического превращения. Впервые обнаружена ключевая роль нестехиометрических оксидов железа и адсорбированного кислорода в формировании высокоактивных катализаторов конверсии хлоролефинов. Практическая значимость.

Установленные в работе факторы, определяющие структурно-размерные свойства оксидов железа, нанесенных методом пропитки на силикагель и слоистый кремнезем, могут быть использованы для создания научных основ приготовления катализаторов конверсии хлорпроизводных. Исследованные в работе реакции представляют существенный практический интерес как стадии получения мономеров и процессы тонкого органического синтеза.

Данные по влиянию размера и состава наночастиц оксидов железа на их физико-химические характеристики могут быть полезны при подборе и прогнозировании свойств железосодержащих катализаторов получения стирола из этилбензола, синтеза Фишера-Тропша и других реакций. Результаты работы могут быть использованы в специальных курсах по химии поверхности и гетерогенному катализу. Апробапия работы.

Основные результаты работы были представлены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (20002003), Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (2002, 2004), Европейском конгрессе по катализу (2005, 2007), 13-ом Международном конгрессе по катализу (2004), 2-ой Международной конференции по структурированным катализаторам и реакторам (2005), 7-ой Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (2006), 6-ом Мировом конгрессе по катализу кислотами и основаниями (2009), Всероссийском симпозиуме "Современная химическая физика" (2001-2004, 2008), Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (2000-2007). Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 26 тезисов докладов Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 133 страницах, включает 41 рисунок, 45 таблиц и 181 библиографическую ссылку.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность тематики работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Обзор литературы состоит из трех разделов. В первом представлены литературные данные по строению и свойствам оксидов железа и способам приготовления катализаторов на их основе. Особое внимание уделено нанесению оксидов железа на кремнеземы. Рассмотрены особенности строения кремнеземов различной структуры, в том числе слоистого кремнезема, приготовленного из природного минерала вермикулита. Второй раздел посвящен факторам, определяющим каталитические свойства оксидов железа: размеру частиц и составу железосодержащей фазы катализатора, оксид-оксидному взаимодействию с носителем. Проанализирована взаимосвязь этих факторов со способами приготовления и условиями синтеза катализаторов. В третьем разделе рассмотрены каталитические свойства железа и его соединений в наиболее важных гетерогенных процессах. Особое внимание уделено реакциям с участием галогенуглеводородов.

Экспериментальная часть содержит характеристики исходных веществ, методики приготовления массивных и наноразмерных катализаторов, описание физико-химических методов их исследования, а также методики и условия проведения каталитических экспериментов и анализа продуктов реакций.

В качестве носителей использовали кремнеземы различной структуры. Силикагель КСК-2 (КСК) использовали без предварительной обработки. Активированную матрицу силикагеля (AMC) получали двухстадийной обработкой КСК 5-7% соляной кислотой и затем 36% соляной кислотой с последующим вакуумированием и прокаливанием при 400°С. Кремнезем слоистой структуры - активированную матрицу кремнезема (АМК) получали двухстадийной кислотной обработкой природного минерала вермикулита 57% соляной кислотой, затем смесью 40% серной и 60% азотной кислот с последующим вакуумированием и прокаливанием при 400°С.

Катализатор а-РегОз/КСК получали пропиткой КСК водным раствором Рс(ЫОз)з с прокаливанием при 400°С на воздухе в течение 6 часов. Для приготовления

катализаторов на основе оксидов железа с различной степенью окисления железа использовали термопрограммируемое восстановление (ТПВ) водородом а-ГегОз/КСК в интервале 400-500°С при непрерывном измерении in situ намагниченности. Восстановление останавливали при образовании целевой фазы. Катализаторы на основе у-РегОз получали пропиткой носителей раствором ацетилацетоната железа (III) Fe(acac)3 в толуоле с высушиванием и прокаливанием при 400°С на воздухе в течение 2 часов. Удельные поверхности катализаторов и носителей измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота.

Размер частиц и состав активной фазы катализатора определяли методами мессбауэровской спектроскопии, рентгенофазового анализа и ТПВ. Кислотные свойства образцов оценивали по данным термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД) и ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием в качестве тестовых молекул СО и CD3CN.

Каталитические реакции проводили в запаянных ампулах в интервале температур 50-130°С при перемешивании. В отдельных опытах реакционные смеси освобождали от газов путем трёхкратного повторения цикла замораживание жидким азотом (77К) -вакуумирование до остаточного давления 10"3 торр - размораживание до комнатной температуры, и запаивали. Образцы содержали 0,1-0,6 мл раствора реагентов и 0,0050,01 г катализатора. Количество катализатора выбирали таким образом, чтобы соотношение Fe : реагент было постоянно в одной серии опытов и составляло 1:85 -1:110 для различных реагентов, при разбавлении органическими растворителями это соотношение достигало 1:50-1:10. Состав продуктов определяли методами газовой хроматографии, хроматомасспектрометрического анализа, ЯМР- и ИК-спектроскопии. Удельные каталитические активности оценивали на основании участков кинетических кривых расходования реагентов с максимальной скоростью. Погрешность определения кинетических параметров и каталитических активностей составляла 15-20%.

Результаты и обсуждение

Физико-химические характеристики катализаторов

Мессбауэровские спектры катализаторов и их параметры приведены на рис.1-4 и в табл.1. Все спектры включают "парамагнитные" дублеты от высокоспиновых комплексов Fe"1 в октаэдрическом окружении ионов кислорода и секстеты линий магнитной сверхтонкой структуры (СТС). Высокая интенсивность компонент магнитной СТС в спектрах катализаторов, приготовленных из нитрата железа (рис.1), свидетельствует об образовании достаточно крупных магнитно-упорядоченных частиц оксида. Параметры Ре3+(магн.) секстетов 1 и 2 (табл. 1) соответствуют спектрам нанокластеров а-РегОз с ромброэдрической решеткой с бимодальным распределением по размерам и средними размерами выше 10 нм. В спектре образца с 15 мас.% Fe проявляются еще две компоненты СТС: Fe3+(Mara.)-3 и Fe3+(Mara.)-4. Параметры спектров характерны для магнитно-упорядоченных дефектных кластеров 7-FC2O3 со средними размерами ~ 10 нм. Малоинтенсивные дублеты в спектрах образцов с содержанием железа 10 и 15 мас.% по величине изомерного сдвига и квадрупольного расщепления могут быть отнесены к суперпарамагнитным нанокластерам магнетита размером ниже 6 нм. В спектрах всех образцов на КСК присутствует также компонента Fe3+(napaMarH.), отвечающая по литературным данным малым (5-6 нм) суперпарамагнитным кластерам a-Fe203. Из табл. 1 следует, что вклад компонентов Fe3+(napaMara.) и, соответственно, относительная доля малых кластеров увеличиваются в образце с 5 мас.% Fe.

Табл. 1. Параметры мессбауэровских спектров катализаторов при Т = 300К (8 -изомерный сдвиг относительно a-Fe; Д - квадрупольный сдвиг в спектрах с магнитным расщеплением или квадрупольное расщепление в спектрах с "парамагнитными"

Образец Fe, мас.% Компонент Д Д Г Н,„, Доля частиц,

±0.03 мм/с ±0.1Т ±5%

Fe3'(Mam)- 1 0.35 0.22 0.39 50.4 28

5 Fe3*(MarH.)-2 0.22 0.26 0.74 47.8 15

Fe3+(napaMarH.) 0.30 0.70 0.53 - 57

Fe3*(Mam)-l 0.38 0.21 0.32 50.9 69

a-FejOj/KCK 10 _ Fe3*(Mara.) - 2 Fe3+(napaMarH.) Fe30, 0.33 0.29 0.54 0.23 0.74 0.46 0.64 0.68 49.3 24 5 2

Ге'1+(магн.) - 1 0.38 0.21 0.43 50.4 48

Fe3+(MarH.)-3 0.32 0.01 0.73 44.9 14

15 Fe3*(MarH.)-4 0.39 0.08 1.13 39.0 13

Fe3*(napaMara.) 0.31 0.68 1.12 - 23

Fe30, 0.58 - 0.32 - 2

Fe30„ 0,28 -0,11 0,43 47,9 24

Fe3(VKCK 5% Fe304 Fe3*(napaMarH.) 0,59 0,42 -0,11 0,81 0,57 0,67 44,6 31 40

Fe2* 0,84 1,64 0,40 5

FeO/KCK 5% Fe3+(napaMarH.) Fe2* 0,46 1,05 0,94 0,91 0,63 0,66 25 75

2,5% 78K Fe3* (парамагн.) 0.33 0.93 0.65 - 100

2,5% Fe3+ (парамагн.) 0.32 0.76 0.68 22

6K Fe3+ (магн.) 0.29 0.00 1.40 45 78

Fe3* (парамагн.) 0.35 0.84 0.48 - 89

y-Fe203/AMC 4,5% Fe3C>4_r (A*) 0.30 -.0.06 0.62 47.0 6 -

Fe30^(B') 0.70 0.00 1.10 45.0 5

Fe3* (парамагн.) 0.35 0.86 0.55 - 79

18% Fe304.,(A') 0.34 0.03 0.70 47.4 7

Fe304.,(B*) 0.68 -0.08 1.40 44.1 14

2,5% Fe3* (парамагн.) 0.33 0.97 0.58 100

y -Fe203/AMK 4,5% Fe3* (парамагн.) Fe3* (магн.) 0.33 0.33 1.05 -0.06 0.58 0.71 66 34

18% Fe3* (парамагн.) Fe3* (магн.) 0.34 0.34 1.05 0.02 0.61 0.66 50 50

Тетраэдрическне (А) и октаэдрические (В) позиции кластеров нестехиометрического магнетита.

Эти данные согласуются с результатами РФА. В рентгенограммах а-РегОз/КСК с содержанием железа 10 и 15% на фоне широкого гало, соответствующего рентгеноаморфной фазе, присутствуют рефлексы от нанокластеров а-РегОз (<1=2.762, 2.714,2.528, 2.292, 2.209 А) с размерами около 13-15нм. Образцы с низким содержанием железа рентгеноаморфны. Параметры мессбауэровских спектров образцов после ТПВ (табл. 1, рис. 2) показывают, что восстановление 5% а-Ре20з/КСК до Ре304 и РеО происходит в выбранных условиях лишь частично. Сохранение дублета Ре3+(парамагн.) свидетельствует о том, что частицы а-Ре203 размером 5-6 нм практически не восстанавливаются, что обусловлено более сильным взаимодействием мелких нанокластеров с носителем.

В отличие от образцов, полученных из нитрата железа, при использовании в качестве предшественника Ре(асас)з все катализаторы включают преимущественно у-Ре20з, причем в спектрах всех образцов преобладает дублет Ре3+ (парамагн.). Спектры образцов с 2,5% содержанием Ре на АМС и АМК идентичны, при 300 К и 78 К они содержат только этот компонент (рис.ЗА, табл.2). В спектре при 6К появляются линии магнитной СТС с Нт = 45.0 Т, что типично для суперпарамагнитных кластеров у-Ре203 размером ~ 2-3 нм. При увеличении содержания железа в катализаторах, приготовленных с использованием АМС и АМК, в спектрах проявляются различия. В первом случае дублет Ре3+ (парамагн.), соответствующий малым частицам у-РегОз, остается основным компонентом вплоть до 18 мас.% Ре (рис.ЗБ, табл. 1), т.е. размер частиц у-Ре20з на АМС практически не зависит от содержания металла. Образцы у-Ре20з/АМС с 5 и 18 мас.% Ре содержат, помимо у-Ре20з, дополнительно кластеры нестехиометрического магнетита (рис. 4, табл. 1). В катализаторах у-Ре20з/АМК с 4,5 и 18 мас.% Ре, наряду с нанокластерами размером 2-3 нм, формируются более крупные частицы размером около 10 нм. При этом линии магнитной СТС проявляются в спектрах уже при комнатной температуре. Доля этих частиц с ростом содержания железа увеличивается до 30-50%. Эти выводы подтверждены данными РФА. Результаты исследования строения катализаторов суммированы в табл. 2.

и^п ллГ

i i { я

5%

10%

15%

5% a-Fe203

Fe304

FeO

V, мм/с

Рис. 1. Мессбауэровские спектры a-Fe203/KCK (300К)

V, мм/с

Рис. 2. Мессбауэровские спектры образцов на КСК после ТПВ (300К)

Различие в структуре катализаторов на АМК и AMC отражается в их текстурных характеристиках, приведенных в табл. 3. Из этих данных следует, что нанесение даже

18% оксида железа практически не сказывается на величине удельной поверхности AMC, в то время как в случае слоистого кремнезема поверхность заметно снижается. Это связано, вероятно, с блокировкой узких пор кластерами оксида железа. По литературным данным, 30% объема пор на АМК составляют микропоры. На AMC поры шире, а размер частиц меньше, и поверхность не сокращается.

Очевидно, что формирование частиц оксида на AMC и АМК идет по-разному. На АМК сравнительно мало центров, доступных для сорбции железа, в силу большой доли микропор и трудности проникновения в межслоевое пространство. С ростом концентрации железа происходит рост уже образовавшихся в наиболее доступных позициях кластеров. Кроме того, на АМК существуют катионные вакансии, благоприятные для сорбции катионов, на которых в условиях набухания АМК возможно формирование крупных кластеров. На AMC картина иная - там присутствуют только менее сильные и однородные центры адсорбции, поэтому и при высокой концентрации железа образуются новые зародыши и стабилизируются примерно одинаковые частицы оптимального размера.

ij'

! 1

T=7WC '{

п

у V

78 К

6К

2,5%

5%

18%

-tl 6 О 5 Ю

V, мм/с

V, мм/с

Рис. 3. Мессбауэровские спектры у-РсгОз/АМС: А -низкотемпературные спектры образцов с содержанием Ре 2.5%; Б- спектры образцов с различным содержанием Ре

(300К)

2,5%

4.5%

18%

-10 -5

V, мм/с

Рис. 4. Мессбауэровские спектры у-Ре20з/АМК с различным содержанием Fe (ЗООК)

Высокая дисперсность частиц у-РегОз в катализаторах подтверждается данными ТПВ. Образцы на AMC и АМК практически не восстанавливаются водородом при нагреве до 700°С. Исключением является 18% у-РегОз/АМК, включающий наиболее

крупные частицы размером до Юнм, для которого на кривой зависимости намагниченности от температуры при ТПВ водородом присутствует максимум около 400°С, соответствующий восстановлению части оксида до магнетита.

Табл. 2. Размер и состав частиц оксидов железа, нанесенных на кремнеземы

Образец Предшественник/ Ие, Состав Размер частиц, Доля

метод получения мае. % (нм) частиц,

%

а-Ре20з/КСК Ре(МОэ)з/ пропитка 5 а - Ре203 5-6 57

7-15 43

10 а - Ре203 5-6 5

13 93

— Ре30„ 6 2

15 а - Ре203 5-6 23

15 48

у - Ре20з 10 27

Ре304 6 2

Ре304/КСК 5%а-Ре2Оз/КСКЯПВ 5 Ре304 55

а - Ре203 5-6 40

РеО 5

РеО/КСК 5% а - Ре20з/КСК/ТПВ 5 РеО 75

а - Ре203 5-6 25

7-Ре2СУАМС Ре(асас)3/ пропитка 2,5 Г-Ре203 2-3 100

5 Г-РеА 2-3 89

Ре304 11

18 У-Ре203 2-3 79

Ре304 21

7 - Ре20з/АМК Ре(асас)3/ пропитка 2,5 у - Ре203 2-3 100

4,5 у - Ре20з 2-3 66

8-10 34

18 У - Ре203 2-3 50

8-10 50

Табл. 3. Текстурные характеристики образцов (Б - удельная поверхность, V - объем пор, - средний диаметр пор)____

Характеристики образцов КСК АМС АМК 18% у-Ре2СУ АМС 18%г-Ре20з/ АМК

Б, м'/г 340 145 350 140 210

V, см'/г 1.0-1.2 0.9 0.1-0.2 0,8 0,3

Р, нм 12-15 21 7-8 19 5

Результаты определения кислотности поверхности носителей и катализаторов по температурной зависимости скорости термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака представлены на рис. 5 и в табл. 4. Как видно из этих данных, исходные носители содержат слабые бренстедовские центры. При нанесении мелких кластеров оксида железа общее число кислотных центров на обоих носителях снижается. Незначительное повышение числа кислотных центров обнаружено только для катализаторов на АМК с высоким содержанием железа, включающих более крупные частицы оксида. Все центры являются довольно слабыми, но их сила несколько выше в

образцах на AMC, содержащих, дополнительно к малым кластерам у-БегОз, нестехиометрический магнетит.

Табл. 4. Количество адсорбированного 1ЧНз (мкмоль/г), Ттах (°С) и энергии активации десорбции >Мз с носителей и катализаторов__

Образец A0 (NH3), мкмоль/г Tm>, °C E, кДж/моль

AMC 297 123 99

2,5% y-Fe203/AMC 106 135 103

5% y-Fe203/AMC 103 136 105

18%y-Fe203/AMC 121 145 108

AMK 410 124 90

2,5%y-Fe2C>3/AMK 317 114 96

18 % y-Fe203/AMK 446 118 97

Дополнительная информация о природе каталитических центров в катализаторах получена методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием тестовых соединений СО и СБзСЫ. В ИК-спектрах всех образцах в присутствии СО полоса валентных колебаний ОЮ проявлялась в области 2171-2169 см"1, которая, вероятнее всего, характеризует адсорбцию СО на катионах Ре3+ или ИегОз. Эта полоса не была зафиксирована только в наиболее низко дисперсном катализаторе 18% у-Рег03/АМК. В спектре же образца 18% у-РегОз/АМС присутствовала дополнительно полоса при 2129 см"1, которая, в соответствии с приведенными выше данными о составе катализатора, может быть отнесена к адсорбции СО на катионах Ре2+ или Ре304.

Спектры адсорбированного СРзОЧ представлены на рис.6.

2.5%Fe/AMC

ПОЯВЛЯЮТСЯ

см'1

Видно, что при адсорбции CD3CN в спектрах как исходных носителей, так и катализаторов полосы при 2273 валентных колебаний C=N в CD3CN, адсорбированном на бренстедовских

кислотных центрах.

Помимо этого, в спектрах Бе-содержащих образцов присутствует полоса 2302 см'1, которая соответствует координации CD3CN льюисовскими кислотными центрами. Оценки

интенсивностей позволяют предполагать, что в катализаторах 30-50% кислотных центров являются льюисовскими центрами оксидов. Остальное - бренсгедовские центры, распределенные между поверхностями носителя и оксидов железа. Изменения в спектре в области поглощения валентных колебаний ОН групп (3682 см"1) свидетельствуют об образовании более прочной водородной связи с молекулой CD3CN для катализаторов на АМК по сравнению с AMC. Соответствующие красные сдвиги полосы составили 260 и 214 см"1 для образцов 18%/АМК и 2.5%/АМС.

2500 2400 2300 2200 2100 2000

Волновое число, см'1

Рис. 6. ИК-спектры адсорбированного CD3CN на носителях и катализаторах

2. Каталитические свойства оксидов железа, нанесенных на кремнеземы различной структуры

2.1. Изомеризация ДХБ (1)

Выявленные различия в структуре и физико-химических свойствах образцов, приготовленных в разных условиях, наиболее ярко проявляются в изомеризации ДХБ.

Массивные оксиды железа. В присутствии массивных оксидов изомеризация 3,4-ДХБ в 1,4-ДХБ осуществляется только при температурах выше 90°С, и во всех опытах выход транс-1,4-дихлорбутена-2 за 4 часа не превышал 10-15%. В то же время содержание продуктов димеризации и олигомеризации достигало 25-30%. Удельные каталитические активности а- и у-БегОз, (ТОБ, моль 1,4-ДХБ/моль Бе *час) представлены в табл.5.

Табл. 5. Активности массивных оксидов железа в изомеризации ДХБ при 100°С в среде бензола

Катализатор TOF, моль/моль*час

на воздухе в отсутствие кислорода

7-Fe,03 27 56

o-Fe2Oj 5 63

Видно, что удаление кислорода способствует ускорению процесса, причем активность а-БегОз более чувствительна к кислороду, чем у-БегОз.

Нанесенные катализаторы Нанесенные на кремнеземы оксиды железа катализируют изомеризацию уже при температуре 50°С с образованием, главным образом, транс-1,4-дихлорбутена-2. Активность, как видно из рис. 7, возрастает в ряду

Ре < РеО < а-Ре20з < Ре304 < у-Ре203. В присутствии а-Ре203/КСК с содержанием железа менее 10% при температуре ниже 100°С на кинетических кривых накопления продукта присутствует период индукции. Период индукции сокращается при использовании дихлорэтана (ДХЭ) и ряда других хлорорганических растворителей (СбН5С1, СН2С12) и увеличивается при проведении процесса в углеводородных растворителях и бензоле. В бензоле, помимо изомеризации, происходит также алкилирование бензола ДХБ. Удаление кислорода сокращает период индукции и увеличивает скорость и селективность процесса. В отсутствие кислорода в бензоле осуществляется только реакция (1).

На

катализаторах Ре20з

осуществляется заметного

нанесенных на основе у-изомеризация без периода

индукции. Для всех катализаторов на основе у-Ре20з и катализаторов а-Ре203/КСК с 10% содержанием Ре

изомеризация формально описывается кинетическим уравнением обратимой реакции первого порядка. В табл. 6 представлены константы скорости прямой и обратной реакций изомеризации, рассчитанные с учетом констант равновесия, эффективные энергии активации и удельные каталитические активности.

Рис.7 Кинетические кривые накопления транс-1,4-ДХБ-2 в присутствии железосодержащих катализаторов на КСК, 5 масс. % Ре, 100°С, СРс=0,09 моль/л, С ДХБ" 9,28 моль/л, С114.ДХБ-2равн=7,15 моль/л

Табл. 6. Константы скорости, эффективные энергии активации изомеризации ДХБ и удельные каталитические активности (ТОР, моль/моль Ре*ч), в присутствии кислорода, Сре=0,0037 моль/л, Сдхб= 9,28 моль/л_

Катали-затор Ре, мае. % 1,°С к,.Ю4, с-1 к_2,104, с-1 ТОР Еэфф, кДж/моль

Е, Н-,

а-Ре203, КСК* 10 100 5.5 1.5 160 53±7 69±9

у-Ре203, КСК 2.5 70 0.41 0.09 292 - -

у-Ре203, АМС 2.5 70 0.66 0.14 560 65±7 79±9

80" 7.3 1.7 6000 46±7 58±8

Т-Ре20з, АМС 5 70 0.66 0.14 560 - -

Т-Ре20з, АМС 18 70 0.29 0.06 220 - -

у-Ре20з, АМК 2.5 70 0.25 005 195 110±6 123±7

Т-Ре203, АМК 4.5 70 2.5 0.5 2150 - -

у-Ре203, АМС 18 70 5 1 4200 - -

•Ср,=0,09 моль/л " В ДХЭ, Сди= 4,64 моль/л

В присутствии у-Ре203 введение кислорода, в отличие от случая использования а-Ре20з, приводит к небольшому, но вполне заметному ускорению реакции (табл.7). Добавки гидрохинона и четвертичных солей аммония тормозят изомеризацию. Еще сильнее действуют соединения донорного характера - ацетонитрил, ДМФА, ДМ СО.

Табл. 7. Влияние кислорода на каталитическую активность (ТОР) в изомеризации ДХБ

Катализатор т,°с Растворитель TOF

на воздухе без кислорода

ot-Fe203/KCK 100 °с - 130 250

110 °с бензол (Сдхб=4,64 моль/л) 2 150

T-Fe2Oj/AMK 80 °С - 1180 520

90 °С бензол (Сдхб=4,64 моль/л) 320 180

Как видно из сравнения данных табл.6 и 7, существуют резкие различия каталитических свойств нанесенных на кремнеземы а- и у-оксидов. Также заметны различия в поведении у-оксида на разных носителях. Как видно из данных табл. 6, энергия активации для катализаторов на АМК превосходит значения, характерные для катализаторов на КСК и AMC. Другое отличие связано с проявлением размерного эффекта. На AMC средний размер частиц оксида не зависит от заполнения поверхности, и с ростом заполнения просто возрастает число частиц. Удельная активность слабо зависит от количества оксида железа. Небольшое ее снижение при переходе к высоким степеням покрытия поверхности может объясняться частичной блокировкой поверхности нанокластеров близко расположенными соседними частицами. На АМК активность с ростом содержания железа возрастает, рост идет симбатно увеличению среднего размера кластеров (т.н. обратный размерный эффект). Различается и стабильность - оксид на АМК до дезактивации обеспечивает почти вдвое больше превращений хлоролефина (рис. 8).

7000 6000 S000 4000 3000 2000 1000 0

щ

y-Fe203/AMC y-Fe203/AMK

Рис. 8. Максимальное число превращений 3,4-ДХБ в расчете на один атом железа (TON, моль/моль)

Причинои дезактивации катализаторов является

изменение их состава. Как показали данные

мессбауэровской спектроскопии, в ходе каталитического превращения происходит хлорирование и восстановление оксидов железа с образованием продуктов окисления

хлоролефина и малоактивных в катализе гидратов хлорида двухвалентного железа

(параметры: 8 = 1,22+0,01

мм/с, Д =2,97+0,01 мм/с и 5 = 1,16+0,01 мм/с, Д = 2,30+0,01 мм/с). Когда содержание Ре3+ в образцах становится ниже 10%, происходит полная дезактивация. В то же время

частичное восстановление ионов Ре3+ до Ре2+ хлоруглеводородами и включение хлорид-анионов в структуру катализатора с образованием, вероятно, оксихлорида железа приводит к активации исходного оксидного катализатора. Так предварительный прогрев катализаторов в 1,2-дихлорэтане (ДХЭ) приводит к исчезновению периода индукции на кинетических кривых накопления продуктов и росту активности железосодержащих катализаторов в 1,5-2 раза. Мессбауэровский спектр модифицированного ДХЭ 10% а-Ре203/КСК отличается от исходного наличием дополнительного дублета со сходными параметрами 5=1.23±0.01 мм/с, (3=2.97±0.02 мм/с, Гсхр=0.22+0.03 мм/с с относительным содержанием около 4% и увеличением доли аморфной части вещества. Подобные изменения происходят в спектре исходного катализатора в начальный момент времени для катализаторов на основе у-РегОз и в течение периода индукции для образцов а-Ре20з/КСК. Эта модифицированная хлоруглеводородом форма катализатора, по-видимому, является наиболее активной. Использование слоистого кремнезема АМК, обеспечивающего сильное взаимодействие с нанесенным оксидом, замедляет процесс полного восстановления железа. Катализаторы у-РегОз/АМК могут использоваться многократно.

2.2. Алкилирование бензола аллилхлоридом (2)

Алкилирование бензола хлоролефинами, являющееся побочной реакцией в случае изомеризации ДХБ, детально изучено на примере аллилхлорида (АХ). В присутствии катализаторов на основе оксидов железа реакция протекает в интервале 80-130°С. Скорость ее в сопоставимых условиях ниже, чем скорость изомеризации ДХБ. Основными продуктами являются аллилбензол (АБ) и 2-хлорпропилбензол (2-ХПБ). В реакции на а-РегОз/КСК обнаружено образование димера аллилхлорида и диаллила. При конверсиях АХ более 50%, помимо этих продуктов, появляются более высококипящие вещества, такие как диаллилбензол, дифенилпропаны, 1-фенил, 1-пропилфенилпропан и др.

Типичные кинетические кривые накопления АБ и 2-ХПБ приведены на рис.9. 2-ХПБ может быть получен двумя путями - как продукт алкилирования, в котором реагирует уже не хлор, а двойная связь аллилхлорида, либо как вторичный продукт, в результате гидрохлорирования аллилбензола. Характер кинетических зависимостей указывает на то, что первичным продуктом является АБ, а 2-ХПБ образуется при последующем каталитическом гидрохлорировании. Такую последовательность стадий подтверждает ряд фактов.

Во-первых, 2-ХПБ образуется после периода индукции, перегиб на кинетических кривых накопления 2-ХПБ во всех случаях соответствует максимальной концентрации АБ. Во-вторых, пропускание газообразного НС1 через раствор АБ в бензоле приводит к образованию 2-ХПБ. Наконец, при введении в реакционную смесь вместе с аллилхлоридом также октена-1 помимо 2-ХПБ образуется 2-хлороктан.

Активности катализаторов разных типов, рассчитанные по максимальной скорости расхода

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Рис. 9. Кинетические кривые накопления АБ и 2-ХПБ в присутствии 2,5% 7-Fe203/AMK ( CFe=0,02 моль/л, САХ=2,5моль/л, 110°С)

АХ, сопоставлены в табл. 8. Как и в случае изомеризации, в алкилировании наиболее активны катализаторы на основе у-Бе20з. Влияние растворителей на скорость процесса также сходно. Скорость реакции увеличивается в ДХЭ, а в неполярных октане, декане, СО4 период индукции увеличивается, а скорость снижается.

Различия проявляются во влиянии на каталитические свойства содержания Бе. Эта реакция оказалась менее чувствительной к изменениям в составе катализатора. Активность у-БегОз/АМС практически одинакова для всей серии. Зависимости активности у-Ре203/АМК и а-Бе20з/КСК от содержания железа на носителе имеют слабо выраженные максимумы при содержании 4,5% и 10%, соответственно. Максимальной активностью обладал 4,5% у-Ре20з/АМК.

Табл. 8. Активности (TOF, моль/моль*час) различных катализаторов в реакции бензола с аллилхлоридом при Л 10°С_____

Катализатор a-FejCVKCK y-Fe203/KCK y-FejOj/AMC y-Fe203/AMK

Fe, мас.% 5 10 15 2,5 2,5 5 18 2,5 4,5 18

TOF 1 6 2,5 45 139 130 136 117 335 137

Существенно отличие от изомеризации ДХБ состоит в том, что в отсутствие кислорода скорость обеих стадий процесса снижается очень резко. Так, при 110°С за 4 часа наблюдали только образование АБ в количестве не более 10%. Введение гидрохинона и четвертичных аммонийных солей полностью подавляет процесс.

По данным мессбауэровской спектроскопии, при нагревании железосодержащих катализаторов в растворе АХ в бензоле, как и в случае ДХБ, происходит модификация катализатора с образованием активного в катализе октаэдрически координированного высокоспинового парамагнитного комплекса, включающего одновременно Fe3+ и Fe2+, лигандами в котором являются анионы хлора и кислорода. Падение активности связано с практически полным (90% и более) восстановлением железа до Ре2+. Стабильность наноразмерных оксидов железа в реакции АХ с бензолом мало зависит от содержания железа на носителе и определяется природой носителя. Число циклов до полной дезактивации катализаторов (TON, моль прореагировавшего АХ/моль Fe) растет в

"И-

И О

II 4Ю

I « 350 !!

Fe203/AMC < a-Fe203/KCK < y-Fe203/AMK (рис. 10). Так

же, как и в случае изомеризации, образцы на слоистом кремнеземе АМК,

последовательности у-

полному восстановлению Fe3+ до Fe2+ и сохраняют активность продолжительное время.

наиболее устойчивые к

к

И

т a-Fe203/KCK y-Fe203/AMC у-Ре203-МЖ

Рис. 10. Число оборотов реакции (TON, моль/моль) при взаимодействии АХ с бензолом

23. Бензилирование бензола (3)

Закономерности бензилирования существенно отличаются от наблюдаемых в превращениях хлоролефинов. Процесс протекает с высокой скоростью при более низких температурах. Единственными продуктами являются дифенилметан (ДФМ) и HCl. В отличие от реакций хлоролефинов, кислород и добавки гидрохинона практически не влияют на скорость бензилирования, а введение растворителей, даже ДХЭ приводит к замедлению реакции. Активность оксидов железа растет с увеличением содержания металла (рис. 11) и меняется симбатно размеру частиц активной фазы в катализаторах на АМК и доле магнетита в составе катализаторов на AMC. Максимальной активностью в данном случае обладает 18% y-FejOj/AMC, содержащий малые (2-3 нм) частицы, включающие одновременно у-оксид и нестехиометрический магнетит. Меньшая каталитическая активность катализаторов на АМК в данном процессе, протекающем при сравнительно низкой температуре 60°С, может быть связана с диффузионными препятствиями для проникновения достаточно крупных молекул реагентов к активной фазе катализатора внутри межслоевого пространства носителя. Для катализаторов с высоким содержанием железа и более крупными частицами, расположенными вблизи устьев пор, эти ограничения снимаются. Это может быть одной из причин роста каталитической активности при повышении содержания железа на АМК.

Эти различия показывают, что особенности протекания процессов, предполагающих разрыв связи С-С1 на железосодержащих катализаторах, в значительной мере определяются строением и реакционной способностью хлоруглеводорода. Чувствительность реакций

хлоролефинов к кислороду может служить признаком радикального механизма. Для проверки этого изомеризацию ДХБ и алкилирование бензола АХ провели в присутствии перекиси бензоила. В первом случае выход 1.4-ДХБ-2 не превышал 15-20%, получено много продуктов димеризации и олигомеризации. В системе бензол-АХ зафиксировано образование диаллила и димера аллилхлорида. Такой состав продуктов наблюдается, как было показано, в катализе массивными оксидами и наноразмерным а-оксидом. Для этих катализаторов есть основания считать радикально-цепной процесс возможным. В присутствии более активных катализаторов на основе у-оксида механизм, очевидно, иной.

Согласно литературным данным, хлорид Fe(lII), являющийся сильной кислотой Льюиса, и другие кислотные катализаторы эффективно катализируют изомеризацию. В железо-оксидных катализаторах в системе присутствуют менее сильные льюисовские и бренстедовские кислотные центры. Для проверки возможности осуществления реакций в присутствии твердых протонных кислот использовали сульфатированный 7лОг-Скорость исследуемых процессов на этом катализаторе в сопоставимых условиях, по крайней мере, на порядок меньше, чем в присутствии оксидов железа. Это позволяет исключить из рассмотрения катализ бренстедовскими центрами. За реакцию, очевидно,

r-Fe203/AMC y-FejOj/AMK

7-Fe2C>3/KCK a-Fc203«CK

%Fe

Рис. 11. Сравнение каталитической активности катализаторов разного состава в бензилировании бензола

ответственны льюнсовские центры. С предположением об участии в катализе льюисовских центров согласуется подавление каталитической активности сильными донорами и хлорид-ионом, блокирующими такие центры. В соответствии с принятыми представлениями о катализе кислотами Льюиса изомеризация хлоролефинов происходит как последовательный отрыв аниона хлора от реагента и его обратное присоединение:

^ *-С1+ Ре3+ К_С| + Ре3+— ^ С1-Ре3+ нС|

+ с6Н5Р

Взаимодействие карбокатиона с бензолом приводит к образованию продуктов алкилирования. Высокая активность у-БегОз и положительное влияние кислорода на скорость реакций хлоролефинов позволяют предполагать образование при адсорбции кислорода на поверхности нестехиометрических оксидов еще одного типа льюисовских центров с повышенной кислотностью.

Обобщая результаты работы, можно заключить, что на поверхности нанесенных на кремнеземы оксидов железа существует несколько типов активных центров, вклад которых в суммарный процесс зависит как от природы реагента, так и от условии процесса. Основные их них, но нашему мнению следующие:

A. Центры, способствующие инициированию радикальных процессов. Они, вероятно, присутствуют во всех катализаторах, но в случае более активного у-оксида их роль незначительна. Они, вероятно, включают поверхностные перекисные или гидроперекисные группы. В пользу этого говорит тот факт, что параллельно с основными продуктами реакции, образуется небольшое количество продуктов окисления хлоролефинов, что фиксируется в ИК-спектрах появлением новых полос, соответствующих карбонильным группам альдегидов и кетонов (1690-1720 см"1).

Б. Протонные бренстедовские кислотные центры - поверхностные гидроксилы. В отсутствие льюисовских центров они не катализируют реакции хлоролефинов, но могут участвовать в бензилировании.

B. Льюисовские центры двух типов - слабые центры (низкокоординированные поверхностные атомы Ре3+) и более сильные льюисовские центры, формирующиеся с участием ионов Ре2+ (или нестехиометрических оксидов), действие которых усиливается в присутствии адсорбированного кислорода. Механизм усиления льюисовской кислотности иона Ре3+, соседствующего с ионом Ре2+, способным координировать кислород, можно представить следующей схемой:

Ре3 л)-* ре24 025"

Такие центры формируются на поверхности катализаторов в процессе синтеза или под действием хлоролефинов. Причем, в силу оксид-оксидного взаимодействия, восстановление оксида происходит тем легче, чем крупнее частица. Это является одной из причин наблюдения обратного размерного эффекта в реакциях хлоролефинов. Количество таких центров невелико и их вклад тем больше, чем менее активен субстрат. Они доминируют в превращениях наименее активного аллилхлорида, вносят заметный вклад в изомеризацию более активного дихлорбутена, но менее важны для превращений наиболее активного бензилхлорида.

Вклад слабых льюисовских центров меняется антибатно вкладу сильных центров. Они важны в бензилировании, вносят вклад в изомеризацию дихлорбутенов и вовсе не способны катализировать взаимодействие наименее активного аллилхлорида с бензолом.

Высокие скорости и нечувствительность бензилирования к кислороду и полярности растворителя говорят о том, что активация этого, наиболее активного из

исследованных, хлоруглеводорода происходит легко, и, вероятно, на всех типах кислотных центров. В этом случае вклад сильных, но немногочисленных, центров с участием адсорбированного кислорода становится пренебрежимо малым. Рост каталитической активности при увеличении содержания железа во всех образцах в этом процессе коррелирует с небольшим повышением общей кислотности.

Предложенное описание, скорее всего, является упрощенным и отражает только основные особенности процессов. Катализ превращений хлоруглеводородов оксидами железа - сложный процесс, осуществляющийся одновременно по нескольким маршрутам, в частности, для изомеризации ДХБ не исключено и одностадийное протекание реакции, когда процессы разрыва и образования новой связи С-С1 происходят синхронно в циклическом переходном состоянии. Полученные данные указывают на то, что в активации связи С-С1 существенную роль играет, в частности, вхождение на первых стадиях реакций в состав поверхности катализаторов атомов хлора, способствующих усилению кислотности катализатора. Несомненно, значительный вклад могут вносить дефекты и катионные и анионные вакансии, существующие в составе нестехиометрических оксидов. Такие центры могут также являться донорами и акцепторами электронов и участвовать в каталитических превращениях. Целенаправленный синтез частиц, обладающих повышенной дефектностью, и их стабилизация на модифицированных кремнеземах слоистой структуры - перспективный путь создания высокоэффективных катализаторов на основе оксидов железа.

ВЫВОДЫ:

1. Состав и размер частиц оксидов железа, нанесенных методом пропитки на кремнеземы, определяются соединением-предшественником, содержанием металла и структурой кремнезема. Из нитрата железа на силикагеле КСК образуются наночастицы a-FeiCb размером от нескольких до 15 нм. Использование ацетилацетоната железа приводит к формированию y-Fe^Cb. На силикагеле, подвергнутом предварительной кислотной обработке (активированная матрица силикагеля AMC), независимо от содержания металла размер частиц не превышает 2-3 нм. При увеличении содержания Fe>10% такие катализаторы включают дополнительно Fe30<t. Использование активированной матрицы кремнезема (АМК) слоистой структуры способствует стабилизации однородных по составу частиц y-Fe203, размер которых возрастает до 10 нм при повышении содержания Fe до 18%.

2. Дисперсность и состав оксидов железа являются ключевыми факторами, определяющими каталитические свойства катализаторов. Во всех изученных реакциях хлоруглеводородов наиболее активны катализаторы на основе наночастиц у-РегОз, содержащие дополнительно нестехиометрический магнетит. Катализаторы на основе а-Fe203 менее активны и селективны. В их присутствии, как и в случае массивных оксидов, наряду с основными реакциями протекает олигомеризация хлоролефинов.

3. В реакциях с участием хлоролефинов активность и стабильность катализаторов на основе y-Fe20 повышаются при использовании слоистого кремнезема (АМК). Увеличение размера частиц с ростом содержания железа приводит к росту каталитической активности. В бензилировании наибольшую активность проявляют суперпарамагнитные кластеры 7-FC2O3 на AMC, содержащие дополнительно нестехиометрический магнетит.

4. Кислотные свойства катализаторов менее чувствительны к их строению. Во всех изученных катализаторах присутствуют только слабые льюисовские и бренстедовские кислотные центры. Несколько большей силой кислотных центров характеризуются катализаторы на AMC, включающие суперпарамагнитные кластеры у-РегОз и

нестехиометрический магнетит. Увеличение размера частиц у-БегОз в образцах на АМК лишь незначительно повышает бренстедовскою кислотность.

5. Разрыв связи C-CI в реакциях хлоруглеводородов на железо-оксидных катализаторах в зависимости от дисперсности и состава катализатора осуществляется по радикальному и ионному механизмам с участием активных центров различной природы. В реакциях хлоролефинов формируются высокоактивные каталитические ансамбли, включающие катионы железа в двух степенях окисления, анионы кислорода и хлора в качестве лигандов, эффективность действия которых повышается в присутствии адсорбированного кислорода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И.. Юрков Г.Ю., Губин С.П., Панкратов Д А.,

Перфильев Ю.Д., Смирнов В.В., Чернавский П.А., Панкина Г.В. Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными оксидами железа. //Вести. Моск. Ун-та Сер. Химия. 2001. Т. 42. № 5. С. 419

2. Ростовщикова Т.Н., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Смирнов В.В., Киселева О.И.,

Максимов Ю.В., Панкратов Д.А. Катализ превращений хлоролефинов наночастицами оксидов железа. I. Изомеризация дихлорбутенов в присутствии наночастиц оксида железа, иммобилизованных на кремнеземах различной сгруктурыЛИзвестия Академии наук, Сер. Химия, 2005 № 6, С. ¡376

3. Tsodikov M.V., Rostovshchikova T.N., Smimov V.V., Kiseleva O.I.. Maksimov Y.V.,

Suzdalev I.P., Ikorskii V.N. Structure and size effects in catalysis by immobilized nanoclusters of iron oxides. // Catalysis Today, 2005, V. 105, Issues 3-4, p. 634

4. Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И.. Смирнов B.B., Максимов Ю.В., Суздалев И.П.,

Прусаков В.Е., Цодиков М.В., Икорский В.Н. Каталитические превращения хлоролефинов на наночастицах оксида железа. 3. Электронные и магнитные свойства наночастиц у-БегОз на кремнеземах различной природа/Известия Академии наук, Сер. Химия, 2006, № 10, с. 1705

5.Киселева О.И. Изомеризация дихлорбутенов в присутствии железосодержащих катализаторов // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов". Москва, 2000, с. 220.

6. Киселева О.И. Взаимодействие хлоролефинов с бензолом на железосодержащих

катализаторах. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов". Москва, 2001, с. 143.

7. Киселева О.И. Влияние полярности растворителя на изомеризацию дихлорбутенов

на нанесенных оксидах железа. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов". Москва, 2002, с. 259.

8. Киселева О.И. Влияние носителя на катализ изомеризации ультрадисперсным

оксидом железа. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов". Москва, 2003, с. 274.

9. Rostovshchikova T.N., Kiseliova O.I.. Chemavskyi P. A., Pankratov D.A.

Nonstoichiometric nanosize iron oxides on silica in the catalysis of dichlorobutene isomerization. // The first international conference "Highly-organized catalytic systems". Chernogolovka, Russia, 2002, p. 72.

10. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Tzodikov M.V., Bukhtenko O.V., Kiseliova O.I.. Maksimov Yu.V., Nevskaya S.M. Structure, size and catalytic properties of iron oxides nanoparticles immobilized on Si02 // The second international conference "Highly-organized catalytic systems". Chernogolovka, Russia, 2004, p. 81.

11. Rostovshchikova Т. N., Smirnov V. V., Tsodikov M. V.; Bukhtenko О. V.; Kiseleva О. I.; Maksimov U. V. Design and Characterization of Catalytically-active Phase of Nanosize Iron Oxide Immobilized on Si02 in Chloroolefine Conversions. // 13th International Congress on Catalysis. Paris, France, 2004, p. 11

12. Kiseleva O.I.. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Tzodikov M.V., Bukhtenko O.V., Maksimov Yu.V. 7-Fe203 nanoparticles supported on silica in catalysis of chloroolefin reactions. // Seventh European congress on catalysis. Sofia, Bulgaria, 2005, Pl-57.

13. Kiseleva O.I.. Rostovshchikova T.N., Tzodikov M.V.1, Smirnov V.V., Bukhtenko O.V.1, Maksimov Yu.V. Role of redox sites in supported Fe203 nanoparticles in catalysis of chloroolefin reactions.// Seventh International Conference on Mechanisms of Catalytic Reactions. St. Petersburg, Russia, 2006, PP-I-20

14. Kiseleva O.I.. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Tzodikov M.V., Maksimov Yu.V., Suzdalev I.P. Impact of silica structure on catalytic behavior of supported iron oxide nanoclusters. // Eighth European congress on catalysis, Turku, Finland, 2007, P3-65.

15. Rostovshchikova T. N., Smirnov V.V., Kiseleva О.1., Yushcenko V.V., Tzodikov M.V., Maksimov Yu.V., Kustov L.M. and Tkachenko O.P. Acidic and catalytic properties of silica modified by iron oxide nanoparticles.// б"1 World Congress on catalysis by Acids and Bases, Genov, Italy, 2009, P-l-37

16. Киселева О.И.. Чернавский П.А., Ростовщикова Т.Н., Юрков Г.Ю., Буслаева Е.Ю. Синтез и каталитические свойства железосодержащих нанокластеров. // Материалы XIII симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе, 2001, с. 160.

17. Киселева О.И.. Перменова Е.П., Ростовщикова Т.Н., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Чернавский П.А. Особенности катализа реакций хлоролефинов иммобилизированным на Si02 наноразмерным оксидом железа. // Материалы XIV симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе, 2002, с. 134.

18. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Киселева О.И. Влияние структуры кремнезема на каталитические свойства иммобилизованного оксида железа. // Материалы XV симпозиума "Современная химическая физика". 2003, Туапсе, с. 163.

19. Киселева О.И. Катализ реакций хлоруглеводородов наноразмерными частицами железа. // Материалы XVI симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 2004, с. 135

20. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И.. Цодиков М.В., Максимов Ю.В., Суздалев И.П. Структурно-размерные эффекты в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа. // XX симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе, 2008, с. 95.

21. Киселева О.И.. Ростовщикова Т.Н., Гусев В.Ю., Тарханова И.Г. Реакции хлоролефинов в присутствии медь- и железосодержащих нанокластеров на оксидных носителях. // Материалы XVIII Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2000, с. 49.

22. Киселева О.И.. Зуфман В.Ю., Панкратов Д.А., Перфильев Ю.Д., Загорская О.В. Изучение эволюции нанокомпозитов железа в изомеризации дихлорбутенов методом мессбауэровской спектроскопии. // Материалы XIX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2001, с. 74.

23. Киселева О.И.. Суслов К.В., Ростовщикова Т.Н., Юрков Г.Ю., Кулакова И.И. Влияние кислорода на катализ алкилирования и изомеризации ультрадисперсным оксидом железа. // Материалы XIX Всероссийского

симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2001, с. 37).

24. Киселева О.И.. Ростовщикова Т.Н. Кинетика изомеризации дихлорбутенов в присутствии наномерных нанесенных оксидов железа. // Материалы XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2002, с. 80.

25. Власенко Е.В., Иванова Ю.М., Казачинская Е.П., Ланин С.Н., Саботина М.Н., Киселева О.И. Адсорбционные свойства силикагеля, модифицированного наноразмерным РегОз. // Материалы XXI Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2003, с. 32.

26. Киселева О.И.. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Панкратов Д.А. Взаимодействие хлоруглеводородов с оксидом железа, иммобилизированным на кремнеземах. // Материалы XXI Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область,

2003, с. 26.

27. Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Киселева О.И.. Невская С.М., Смирнов В.В., Шевченко С.И. Синтез и каталитические свойства оксидов железа, иммобилизированных на кремнеземах. // Материалы XXII Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область,

2004, с. 69.

28. Киселева О. И., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Максимов Ю.В. Зависимость активности нанесенных оксидов железа от структуры кремнезема и состава и размера частиц. // XXIII всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2005, с. 69.

29. Киселева О. И., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Максимов Ю.В. Закономерности реакций хлоролефинов в присутствии наночастиц а- и у-РегОз. // XXIV всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2006, с. 38

30. Киселева О.И. Влияние структуры кремнезема на каталитические свойства нанесенных наночастиц у-РегОз. // Материалы XXV Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2007, с. 27.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией гомогенно-каталитических реакций кафедры химической кинетики Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова д.х.н. Смирнову В. В. за конструктивные предложения и замечания при постановке и проведении каталитических экспериментов, а так же д.х.н. Цодикову М.В. (ИНХС им. A.B. Топчиева РАН) за неоценимую помощь в анализе полученных данных.

Автор выражает искреннюю признательность Максимову Ю.В (Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН), Панкратову Д.А, Чернавскому П.А., Носовой В.М, Муравьевой Г.П., Ющенко В.В., Гурьеву Ю.В. (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова), Кустову Л.М., Чижову Н.С. (Институт Органической Химии РАН им. Н.Д. Зелинского).

Настоящая работа была выполнена при поддержке грантов РФФИ 01-03-32783а и 03-03-33104а.

Напечатано с готового оригинал-макета

ООО «Документ сервис «ФДС»» Подписано к печати 17.09.2009 г. Формат 60x90 1/16. Усл. Печ.л 5. Тираж 120 экз. Заказ 468. Тел. 935-00-89. Тел./факс 432-99-96 119421, г. Москва, Ленинский проспект, д.99

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Катализаторы на основе оксидов железа: строение, способы синтеза.

1.1.1. Оксиды железа.

1.1.2. Синтез катализаторов.

1.1.3. Кремнеземы как носители для стабилизации наноразмерных оксидов железа

1.2. Факторы, определяющие каталитические свойства наночастиц оксидов железа.

1.2.1. Зависимость размера и состава частиц оксидов железа (III) от условий синтеза.

1.2.2. Оксид-оксидное взаимодействие в системе БегОз - носитель (оксиды кремния, алюминия, циркония).

1.2.3. Кислотные центры железосодержащих катализаторов.

1.3. Каталитические свойства железа и его оксидов.

1.3.1 Окислительное дегидрирование углеводородов.

1.3.2. Реакция Фишера-Тропша.

1.3.3. Окислительные процессы.

1.3.4. Реакции с участием хлоруглеводородов.

1.3.5. Алкилирование.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Реагенты, носители, катализаторы: синтез, очистка, хранение.

2.1.1. Массивные катализаторы.

2.1.2. Носители и нанесенные катализаторы.

2.1.3. Органические субстраты.

2.2. Методы исследования катализаторов и продуктов реакций.

2.3. Каталитические эксперименты.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Размер и состав наночастиц оксидов железа.

3.1.1. a-Fe203/KCK.

3.1.2. Наноразмерные оксиды железа с различной степенью окисления, нанесенные на КСК.

3.1.3. y-Fe203/AMC.

3.1.4. y-Fe203/AMK.

3.1.5. Киелотные свойства образцов.

3.2 Каталитические превращения хлоруглеводородов.

3.2.1. Изомеризация ДХБ.

3.2.2. Взаимодействие аллилхлорида с бензолом.

3.2.3. Бензилирование бензола.

3.3. Структурно-размерные эффекты в катализе реакций хлоруглеводородов.

Выводы.

Список используемых сокращений.

Размер частиц является ключевым фактором, определяющим свойства катализаторов, активный компонент которых распределен на носителе в виде частиц нанометрового диапазона. Для металлов размерный эффект, т.е. зависимость каталитической активности или селективности от размера кластера, наиболее ярко проявляется для частиц размером от 2-3 нм до нескольких десятков нм. Однако в случае оксидов металлов литературе имеются лишь ограниченные сведения о размерных свойствах катализаторов. Проблема усложняется тем, что вместе с размером частиц в процессе синтеза катализатора или каталитического превращения зачастую меняется и структура высокодисперсного оксидного катализатора. Известно, что размером частиц определяется способность оксидов металлов к восстановлению. Для оксидов металлов, закрепленных на оксидных носителях, это обусловлено ролью оксид-оксидного взаимодействия между нанесенной частицей и носителем. Поэтому для оксидных катализаторов целесообразно говорить о совокупности структурно-размерных свойств каталитической системы в целом с учетом взаимодействия активного вещества — оксида металла с материалом носителя. Только таким путем можно прийти прогнозированию свойств наноразмерных катализаторов и их направленному формированию, что является важнейшей задачей каталитического исследования.

В настоящей работе структурно-размерные свойства катализаторов на основе наночастиц оксидов железа, закрепленных на кремнеземах разной структуры, анализируются на примерах реакций с участием хлоруглеводородов. Выбор объектов исследования обусловлен как важностью анализа свойств высокодиспересных железосодержащих катализаторов, широко использующихся в катализе, так и практическим значением реакций хлоруглеводородов, протекающих с разрывом связи С-С1. Эти реакции представляют интерес как стадии получения мономеров и процессы тонкого органического синтеза. Нанесенные оксиды железа одни из самых активных катализаторов таких процессов. Однако недостатками железо-оксидных катализаторов являются недостаточная селективность и, что особенно существенно, низкая селективность. Для решения этих проблем необходимо знание механизмов каталитических превращений и выявление тех особенностей процессов, которые обусловлены переводом активной фазы катализатора в высокодисперсное состояние. Хотя механизм каталитического действия железо-оксидных катализаторов раскрыт пока далеко не полностью, понятно, что их высокая активность обусловлена одновременным наличием каталитически активных центров разной природы, способных участвовать в окислительно-восстановительном и кислотно-основном катализе. Вместе с размером и структурой частиц соотношение активных центров разной природы может меняться, что будет отражаться на активности и селективности катализаторов. Сложность интерпретации данных по катализу наноразмерными оксидами является одной из причин того, что эта область все еще недостаточно разработана. Важный аспект проблемы связан с повышением стабильности железосодержащих катализаторов при сохранении их высокой активности. С этой точки зрения представляется перспективным использование слоистых кремнеземов, способных прочно удерживать ионы железа. Такие носители не являются инертными и во многом определяют размер, форму и электронное состояние нанесенной частицы.

Целью работы является анализ структурно-размерных эффектов в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа, закрепленными на кремнеземах разной структуры, и использование этих эффектов для разработки высокоэффективных и стабильных катализаторов конверсии хлорпроизводных.

Решение поставленной задачи включало следующие этапы:

- разработка способов получения железосодержащих катализаторов с заданными характеристиками на основе анализа связи строения и размера наночастиц оксидов железа с природой носителя и соединения-предшественника и с концентрацией активного компонента;

- определение основных закономерностей каталитических превращений хлоруглеводородов, содержащих подвижные атомы хлора, на наноразмерных оксидах железа; установление взаимосвязи между структурой катализатора, его кислотными и каталитическими свойствами;

- выявление природы активных центров катализаторов и основных маршрутов разрыва связи С-С1 на наночастицах оксидов железа; установление факторов, которые способствуют повышению активности и стабильности катализаторов в реакциях хлоруглеводородов.

В качестве модельных реакций в работе изучены изомеризация дихлорбутенов (ДХБ) и алкилирование бензола аллилхлоридом (АХ) и бензилхлоридом (БХ). Сопоставление данных для процессов, происходящих с участием хлоруглеводородов, которые содержат различающиеся по подвижности атомы хлора, позволяет проследить взаимосвязь закономерностей катализа с реакционной способностью субстрата.

Гпава 1. Литературный обзор

Выводы

1. Состав и размер частиц оксидов железа, нанесенных методом пропитки на кремнеземы, определяются соединением-предшественником, его содержанием и структурой кремнезема. Из нитрата железа на силикагеле КСК образуются наночастицы а-БегОз размером от нескольких до 15 нм. Использование ацетилацетоната железа приводит к формированию у-РегОз. На силикагеле, подвергнутом предварительной кислотной обработке (активированная матрица силикагеля AMC), независимо от содержания металла размер частиц не превышает 2-3 нм. При увеличении содержания Fe> 10% такие катализаторы включают дополнительно Fe3C>4. Использование активированной матрицы кремнезема (АМК) слоистой структуры способствует стабилизации однородных по составу частиц у-РегОз, размер которых возрастает до 10 нм при повышении содержания Fe до 18%.

2. Дисперсность и состав оксидов железа являются ключевыми факторами, определяющими каталитические свойства катализаторов. Во всех изученных реакциях хлоруглеводородов наиболее активны катализаторы на основе наночастиц у—РегОз, содержащие дополнительно нестехиометрический магнетит. Катализаторы на основе а-Fe203 менее активны и селективны. В их присутствии, как и в случае массивных оксидов, наряду с основными реакциями протекает олигомеризация хлоролефинов.

3. В реакциях с участием хлоролефинов активность и стабильность катализаторов на основе у-РегО повышаются при использовании слоистого кремнезема (АМК). Увеличение размера частиц с ростом содержания железа приводит к росту каталитической активности. В бензилировании наибольшую активность проявляют суперпарамагнитные кластеры у-Рсг03 на AMC, содержащие дополнительно нестехиометрический магнетит.

4. Кислотные свойства катализаторов менее чувствительны к их строению. Во всех изученных катализаторах присутствуют только слабые льюисовские и бренстедовские кислотные центры. Несколько большей силой кислотных центров характеризуются катализаторы на AMC, включающие суперпарамагнитные кластеры y-Fe203 и нестехиометрический магнетит. Увеличение размера частиц у-РсгОз в образцах на АМК лишь незначительно повышает бренстедовскою кислотность.

5. Разрыв связи С-С1 в реакциях хлоруглеводородов на железо-оксидных катализаторах в зависимости от дисперсности и состава катализатора осуществляется по радикальному и ионному механизмам с участием активных центров различной природы. В реакциях хлоролефинов формируются высокоактивные каталитические ансамбли, включающие катионы железа в двух степенях окисления, анионы кислорода и хлора в качестве лигандов, эффективность действия которых повышается в присутствии адсорбированного кислорода.

Список используемых сокращений

Fe(acac)3 — ацетилацетонат железа (III)

АБ — аллилбензол

АМК — активированная матрица кремнезема, получена двухстадийным кислотным травлением природного минерала вермикулита

AMC — активированная матрица силикагеля, получена двухстадийным кислотным травлением силикагеля марки КСК-2

АХ — аллилхлорид

БХ — бензилхлорид

ГСЛ — газовый сферический уголь

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

Др - другие

ДХБ - дихлорбутен

ДХЭ — 1,2-дихлорэтан

ИК - инфракрасный

КСК - крупнозернистый силикагель, крупнопористый, силикагель марки КСК-2

КСМ - крупнозернистый силикагель, мелкопористый

КСС — крупнозернистый силикагель, среднепористый

МСК - мелкозернистый силикагель, крупнопористый

ООВ - оксид-оксидное взаимодействие

ПАВ — поверхностно активные вещества

ПИД - пламенно ионизационный детектор

ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия

Рис. - рисунок

РФА - рентгенофазовый анализ

СВЧ — сверхвысокочастотное

СТМ — сканирующая туннельная микроскопия

СТС — сверхтонкая (магнитная) структура

Табл. - таблица

ТМК — термомагнитная кривая

ТПВ — термопрограммируемое восстановление

ТПД - термопрограммируемая десорбция

2-ХПБ - 2-хлорпропилбензол

ЭДТА — этилендиаминтетрауксусная кислота

ЯМР - ядерный магнитный резонанс I

1. Спицын В. И., Мартыненко JI. И. Неорганическая химия. М.: Издательство Московского университета, 1994, т. 2, с. 238.

2. Реми Г. М. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966, т.2, с.271

3. Лосева Г.В., Мурашко Н.В. Метастабильная б-РегОз // Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1971 т. 7, №8, с. 105-112

4. Wang Y., Davis В.Н. Fischer-Tropsch synthesis. Conversion of alcohols over iron oxide and iron carbide catalysts // Applied Catalysis A: General, 1999, v. 180, p. 277

5. Wang X., Chen X., Ma X., Zheng H., Ji M., Zhang Z. Low-temperature synthesis of a-Fe203 nanoparticles with a closed cage structure. // Chem. Phys. Lett., 2004, v. 384, p. 391

6. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. M.: ИКЦ "Академкнига", 2004, 679с.

7. Sreedhar В., Blaskar V., Sridhar Ch., Srinivas Т., Kotai L., Szentmihalyi K. Acylation of alcohols and amines with carboxylic acids: a first report catalyzed by iron(III) oxide-containing activated carbon. // J. Mol. Catalysis, 2003, v. 191, p. 141

8. Mimura N., Saito M. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over РегОз/АЬОз catalysts in the presence of carbon dioxide // Catal. Lett., 1999, v. 58, p. 59

9. Boot L.A., van Dillen A.J., Geus G. W., van den Kraan A.M., van den Horst A.A., van Buren F.R. Mossbauer spectroscopic investigations of supported iron oxide // Applied catalysis A: General, 1996, v. 145, p. 389

10. Чернавский П.А., Киселев B.B., Лунин B.B. Механизм восстановления оксидов железа, нанесенных на силикагель // Журн. Физ. Хим., 1992, т. 66, с. 2712

11. Elison S.A., Bertholomew С.Н. Reaction and deactivation kinetics for Fischer-Tropsch synthesis on unpromoted and potassium-promoted iron catalysts // Applied Catalysis A: General, 1999, v. 186, p. 229

12. Saito M., Kimura H., Mimura N., Wu J., Murata K. Dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of CO2 over an alumina-supported iron oxide catalyst. //Applied Catalysis A: General, v. 239, p. 71

13. Юрков Г.Ю., Астафьев Д.А., Никитин JI.H., Кокшаров Ю.А., Катаева Н.А., Штыкова Э.В., Дембо К.А., Волков В.В., Хохлов А.Р., Губин С.П. Железосодержащие наночастицы в матрице силоксановых каучуков // Неорганические материалы 2006, т. 42, №5, 556

14. Prabhakan К., Watanabe У., Nath K.N., Ношша Y., Ogino Т., Shafi K.Y.P.M., Ulman A. Surface chemistry of РегОз nanoparticles on ultrathin oxide layers on Si and Ge // Surface science, 2003, v. 545, p. 191

15. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства // Успехи Химии, 2005, т. 74, № 6, с. 539

16. Prozorov Т., Kataby G., Prozorov R., Gedankena A. Effect of surfactant concentration on the size of coated ferromagnetic nanoparticles // Thin Solid Films, 1999, v. 340, p. 189

17. Khomutov G.B Two-dimensional synthesis of anisotropic nanoparticles // Colloid. Surf., 2002, v. 202, p. 243

18. Khomutov G.B., Kislov V.V., Pavlov S.A., Gainutdinov R.V., Gubin S.P., Obydenov A. Yu., Sergeev-Cherenkov A.N., Shorokhov V.V., Soldatov E.S.,. Tolstikhina A.L, Trifonov A.S // Surf. Sci., 2003, v. 287, p. 532

19. Weiss W., Zscherpel D., Schlögl R. On the nature of the active site for the ethylbenzene dehydrogenation over iron oxide catalysts // Catal. Lett., 1998, v. 52, p. 215

20. Fu Y., Chen J., Zhang H. Synthesis of Ре2Оз nanowires by oxidation of iron // Chem. Phys. Lett., 2001, v. 350, p. 491

21. Fu Y.Y., Wang R.M., Xu J., Chen J., Yan Y., Narlikar A.V., Zhang H. Synthesis of large arrays of aligned a-Fe203 nanowires // Chem. Phys. Lett., 2003, v. 379, p. 373

22. Janot R., Guerard D„ One step synthesis of maghemite nanometric powders by ball-milling //J. Alloys Compd., 2002, v. 333, p. 302

23. Kuribayashi K., Ueyama R„ Effect on the substrate on the growth of spinel iron oxide thin films by metal-organic chemical vapor deposition. // Thin Solid films, 1997, v. 295, p. 16

24. Dhara S., Rastorgi A.C., Das B.K. Effect of deposition orientation on the structure and magnetic properties of chemical vapour deposited iron oxide thin films // Thin Solid Films, 1994, v. 239, p. 240

25. Morys P., Shieper Т. Synthesis and catalytic activity of silica supported iron // J. Mol. Catal., 1995, v. 95, p. 27

26. Joyner R.W., Stockenhuber M. Unusual structure and stability of iron-oxygen nano-clusters in Fe-ZSM-5 catalysts // Catal. Lett., 1997, v. 45, p. 15

27. Киселев B.B., Чернавский П.А., Лунин B.B. Вариационный магнитометр для исследования влияния реакционной среды на свойства катализаторов // Журн. Физ. Химии. 1987, т. 61, с.280

28. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика, М.: Химия, 1991, 240 с

29. Модифицированные кремнеземы в сорбции катализе и хроматографии, М.: Химия, 1986, 240 с

30. Айлер Р. Химия кремнезема., М.: Мир. 1982, т. 1, с. 35

31. Дир У.А., Хаул P.A., Зусман Дж. Порообразующие минералы, М.: Мир, 1966, 289 с.

32. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений, М:Физматлит, 2003, 589 с

33. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов, Киев: Наук. Думка, 1988, 248 с

34. Киселев A.B., Янин Я.И. Газоадсорбционная хроматография, М.: Наука. 1967. с. 225

35. Hair M.L. Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry // Marsel Dekker N. Y., 1967, v. 463 p. 327.

36. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул, М.: Мир, 1969, 513 с.

37. A.A. Давыдов ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, Новосибирск, Наука, 1984, 242 с

38. Unger К.К., Klaus К. Porous silica: It's propertiesand use as support in column liquids chromatography. 1979. 336 p.

39. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973, с. 233

40. Квливидзе В.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов //ДАН ССР, 1964, т. 167, № 1, с.158.

41. Ядерный магнитный резонанс. Вып. 2. Л: ЛГУ, 1968, с. 188

42. Harkishan S., Dharam P., Tilak R. В., Chaudhary A. K., Rakesh K. G. Steroids and related studies: LVI. Thin-layer chromatography of some azasteroids // J. Chromatogr., 1982, v. 238, № 1, c. 264.

43. Давыдов В.Я., Киселев A.B. Инфракрасные спектры поверхностных и объемных гидроксильных групп кремнезема // Журн. Физ. Хим., 1963, т. 37, № 11, с. 2593.

44. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М: МГУ, 1973.420 с.

45. Fripiat J.J., Uytterhoeven J. Hydroxyl content inilica gel "aerosol" // J. Phys. Chem.,1962, v. 66, p.800

46. Велик Ф., Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбционные свойства активированного кислотой вермикулита // Укр. хим. журн., 1969. т.35, с. 90.

47. Цодиков М.В., Кацобашвили Я.Р., Передерни М.А., Чистяков Б.З. Пористая структура вермикулита активированного двухступенчатым кислотным травлением // Известия АН СССР, Сер. Хим., 1984, № 6 с. 1237

48. Цодиков М.В. Синтез, строение и каталитические свойства высокодисперсных металлосодержащих систем. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топичева. М: 1992.

49. Голубева О.Ю., Доманова О.С, Гусаров В.В. Слоистые силикатные наноструктуры и активные центры их поверхности // Материалы всеросийского XVIII симпозиума "Современная химическая физика", г Туапсе, пансионат "Буревестник"

50. Кузнецов Б.В., Ланин С.Н., Рахманова Т.А., Смирнов В.В., Цодиков М.В., Тарасова Д.В. Адсорбционные свойства слоистого кремнезема // Журн. Физ. Хим., 2007, т. 81, № 5, с. 902

51. Schwertmann U., Murad Е. Effect of рН on the Formation of Goethite and Hematite from Ferrihydrite // Clays Clay Miner., 1983, v. 31, p. 277

52. Hansen M.F., Koch C.B. Size dependent magnetic properties of iron oxide nanoparticles. // S. Myrup. Phys. Rev. B, 2000, v. 62, p. 1124

53. Zhang L., Papaefthymiou G.C., Ying J.Y. . Size quantization and interfacial effects on a novel y-FeaCb/SiCh magnetic nanocomposite via sol-gel matrixmediated synthesis// J. Appl. Phys., 1997, v. 81, p. 6892

54. Tsodikov M.V., Kugel V. Ya., Maksimov Yu. V., Ellert O.G., Scherbakov V.M., Bukhtenko O.V. . Iron-alluminium cluster catalust obtained by alkoxy synthesis //J. Catal., 1994, v. 148, p. 113

55. Hyeon Т., Lee S.S., Park J., Chung Y., Na H.B. Synthesis of Highly Crystalline and Monodisperse Maghemite Nanocrystallites without a Size-Selection Process //J. Am. Chem. Soc, 2001, v. 123, p. 12798

56. Tang J., Myers M., Bosnick K.A., Brus L.E. Magnetite Fe304 Nanocrystals: Spectroscopic Observation of Aqueous Oxidation Kinetics // J. Phys.Chem. В., 2003, v. 107, p. 7501

57. Rockenberger J., Scher E.C., Alivisators A.P. A New Nonhydrolytic SinglePrecursor Approach to Surfactant-Capped Nanocrystals of Transition Metal Oxides// J. Am.Chem.Soc, 1999, v. 121, p. 11595

58. Chatterjee J., Haik Y., Chen С. J. Size dependent magnetic properties of iron oxide nanoparticles // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, v. 257, p.113

59. Fried Т., Shemer,G., Markovich G. Ordered Two-Dimensional Arrays of Fcrrite Nanoparticles //Adv. Mater., 2001, v. 13, p. 1158

60. Nedkov I., Merodiiska Т., Kolev S., Krezhov K., Niarchos D., Moraitakis E., Kusano, J. Takada Y. // Vonatsh. Chem, 2002, v. 133, p.823

61. Sun S., Zeng H. Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles // J.Am.Chem.Soc., 2002, v. 124, p. 8204

62. Hou Y., Yu J., Gao S. Solvothermal reduction synthesis and characterization of superparamagnetic magnetite nanoparticles // J.Mater.Chem, 2003, v. 13, p. 1983

63. Крупянский Ю.Ф., Суздалев И.П. Размерные эффекты в малых частицах Рез04 // Журн. Эксперим. Теор. Физики, 1974, т. 67, с. 736

64. Chen K., Fan Y., Hu Z., Yan Q. Carbon monoxide hydrogenation on Fe203/Zr02 catalysts // Catal. Lett., 1996, v. 36, p. 139

65. Ахлебинина, Московская И.Ф., Ющенко B.B., Романовский Б.В. Каталитическое окисление метанола на высокодисперсном оксиде железа вмикро- и мезопористых молекулярных ситах // Журнал физической химии 2006, т. 80, №1, с. 72

66. Чернавский П.А., Панкина Г.В., Лунин B.B. Влияние условий приготовления на размер частиц Со в кобальт-нанесенных катализаторах синтеза Фишера-Тропша // Журнал физической химии 2006, т. 80, № 4, с. 640

67. Khodakov A. Y., Bechara R., Griboval-Constant A. Fischer-Tropsch synthesis over silica supported cobalt catalysts: mesoporous structure versus cobalt surface density // Applied Catalysis A: General, 2003, v. 254, p. 273

68. Чернавский П.А., Киселев B.B., Муравьева Г.П., Панкина Г.В., Лунин В.В. Термодесорбция водорода с поверхности катализаторов Fe/Si02 // Журн. Физ. Хим., 1994, т.68, №7, с 1288

69. Козинкин А.В., Власенко В.Г., Губин С.П., Шуваев А.Т., Дубовцев И.А. Кластеры в полимерной матрице. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров в полимерной матрице // Неорганические материалы, 1996, т. 32, № 4, с. 422-428

70. Ruby C., Fusy J., Genin J.-M.R. Preparation and characterization of iron oxide films deposited on Mg0(100)/Abin solid films 352 (1999) 22-28

71. Fahsold G., Konig G., Theis W., Lehmann A., Rieder K.H. Epitaxial FeO films from ultrathin Fe on MgO(OOl) studied by He-atom scattering. // Applied surface science 137 (1999) 224-235

72. Gao Y., Chambers S. A. Heteroepitaxial growth of а-РегОз, y-Fe203, and Fe3C>4 thin films by oxygen-plasma-assisted molecular beam epitaxy. // Journal of Crystal Growth 174 (1997) 446-454

73. Deb P., Basumallik A. Characteristics of a-Fe203 nanoparticles prepared by thermolysis of a nonaqueous precursor // Applied Surface Science, 2001, v. 182, p. 398

74. Marchetti S.G., Gagn Dlamini Н., Motjope Т., Joost G., ter Stege G., Mdleleni M. Changes in physico-chemical properties of iron-based Fischer-Tropsch catalyst induced by Si02 addition // Catal. Lett., 2002, v.78, №1-4, p. 201

75. Dlamini H., Motjope Т., Joost G., ter Stege G., Mdleleni M. Changes in physico-chemical properties of iron-based Fischer-Tropsch catalyst induced by Si02 addition // Catal. Lett., 2002, v.78, №1-4, p. 201

76. Bond G.C., Burch R. Strong metal-support interactions // Catalysis, 1983, v.6, p. 26

77. Чернавский П.А. Топохимические процессы в металл-нанесенных катализаторах. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, МГУ им. М.В. Ломоносова. Химический факультет. Москва. 2000

78. Чернавский П.А., Лунин В.В. Оксид-оксидной взаимодействие в Ni, Со и Fe-нанесенных катализаторах// Кинетика и катализ 1993 т. 34, с. 531

79. Wielers A.F.H., Kock A.J.H.M., Hop С.Е.С, Jeus G.W., van den Kraan A.M. The reduction behavior of Silica-Supported and Aluminia-Supported iron catalyst: a Mossbauer and infrared spectroscopic study // J. Catal. 1989. v. 117, №1, p. 1

80. Yuen S., Chen Y.,Kubsh J.E., Dumesic J.A. Metal oxide-support interactions in silica supported iron oxide catalysts probed by nitric oxide adsorbtion // J. Phys. Chem., 1982, v. 86, № 15, p. 294

81. Lund C.R.F., Dumesic J.A. Strong oxide-oxide interactions in silica supported Fe304. // J.Catal. 1970. v. 16, №1, p.264

82. Basi ska A., Jo wiak W. K., Goralski J., Domka F. The behaviour of Ru/Fe203 catalysts and РегОз supports in the TPR and TPO conditions// Applied Catalysis A: General, 2000, v. 190, p. 107

83. Kock A.J.Y., Fortuin РГ.М, Geus J.W. The reduction behaviour of supported iron catalysts in hydrogen or carbon-monoxide atmospheres // J. Catal., 1985, v. 96, p. 261

84. H.-Y. Chen, T. Voskoboinikov, W.M.H. Sachtler. Reduction of NOx over Fe/ZSM catalysts: mechanistic causes of activity differences between alkanes.// Catalysis Today (1999) v. 54, p. 483-494

85. A.S. Medin, V.Yu. Borovkov, V.B. Kazansky, A.G. Pelmentschikov, G.M. Zhidomirov. On the unusual mechanism of Lewis acidity manifestation in HZSM-5 zeolites// Zeolites, 10 (1990) 668

86. Катализ в промышленности т.2. М: Мир, 1986, с.52

87. Alonso F., Beletskaya I., Yus M. Metal-mediated reductive hydrodehalogenation of organic halides // Chem. Rev., 2002, v. 102, p. 40094091

88. Lendzion-Bielun Z., Arabczyk W. Method for determination of the chemical composition of phases of the iron catalyst precursor for ammonia synthesis // Applied Catalysis A: General, 2001, v. 207, p. 37

89. Kantam M.L., Santhi P.L., Prasad K.V.R., Figueras F. Iron pillared clay — an efficient catalyst for ring opening of oxiranes // J. Mol. Catalysis, 2000, v. 156, p. 289

90. Brown A.S.C., Hargreaves J.S.J., Rijniersce В. A study of the structural and catalytic effects of sulfation on iron oxide catalysts prepared from goethite and ferrihydrite precursors for methane oxidation // Catal. Lett., 1998, v. 53, p. 7

91. Wrzyszcz J., Grabowska H., Klimkiewicz R., Syper L. Catalytic reactions of oxidized n-CIO derivatives over an iron oxide // Applied Catalysis A: General, 1999, v. 185, p. 153

92. Ivanov A.A., Chemavsky V.S., Gross M.J, Kharitonov A.S., Uriarte A.K., Panov G.I. Kinetics of benzene to phenol oxidation over Fe-ZSM-5 catalyst // Applied catalysis A: General, 2003, v. 249, p. 327

93. Grabowska H., Klimkiewicz R., Wrzyszcz J., Syper L. Catalytic reactions of pentamethylene and hexamethylene glycols over an iron oxide // J. Mol. Catalysis A: Chemical, 2000, v. 154, p. 225

94. Mimura N., Saito М. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe203/Al203 catalysts in the presence of carbon dioxide // Catal. Today, 2000, v. 55, p. 173

95. Mimura N., Satio M. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over РегОз/АЬОз catalysts in the presence of carbon dioxide // Catal. Lett., 1999, v. 58, p. 59

96. Mimura N., Takahara I., Saito M., Hattori Т., Ohkuma K., Ando M. Dehydrogenation of ethylbenzene over iron oxide-based catalyst in the presence of carbon dioxide // Catal. Today 1998, v. 45, p. 61

97. Park J., Noh J., Chang J., Park S. Ethylbenzene to styrene in the presence of carbon dioxide over zirconia // Catal. Lett., 2000, v. 65, p. 75

98. Badstube Т., Papp H., Kustrowski P., Dziembaj R. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide on alkali-promoted Fe/active carbon catalysts // Catal. Lett., 1998, v. 55, p. 169

99. Badstube Т., Papp H., Dziembaj R., Kustrowski P. Screening of catalysts in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide // Applied catalysis A: General, 2000, v. 204, p. 153

100. Sakurai Y., Suzaki Т., Ikenaga N., Suzuki Т. Dehydrogenation of ethylbenzene with an activated carbon-supported vanadium catalyst // Applied catalysis A: General, 2000, v. 192, p. 281

101. Sato S., Ohhara M., Sodesawa Т., Nozaki F. Combination of ethylbenzene dehydrogenation and carbon dioxide shift-reaction over a sodium oxide/alumina catalyst // Applied catalysis A: General, 1988, v. 37, p. 207

102. Sugino M., Shimada H., Turuda T., Miura H., IkenagaN., Suzuki T. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide // Applied catalysis A: General, 1995, v. 121, p. 125

103. Meima G.R., Menon P. C. Catalyst deactivation phenomena in styrene production//Applied catalysis A: General, 2001, v. 212, p. 239

104. Sun A., Qin Z., Wang J„ Reaction coupling of ethylbenzene dehydrogenation with water-gas shift// Applied catalysis A: General, 2002, v. 234, p. 179

105. Weiss W., Zscherpel D., Schlogl R. On the nature of the active site for the ethylbenzene dehydrogenation over iron oxide catalysts // Catal. Lett., 1998, v. 52, p.215

106. Toledo-Antonio J.A., NavaN., Martinez M., Bokhimi X„ Correlation between the magnetism of non-stoichioetric zink ferriles and their catalytic activity for oxidative dehydrogenation of 1-butene // Applied catalysis A: General, 2002, v. 234, p. 137

107. Eliason S.A., Bartholomew C.H. Reaction and deactivation kinetics for Fisher-Tropsh synthesis on unpromoted and potassium promoted iron catalyst // Applied Catalysis A: General, 1999, v. 186, p. 229

108. Liaw S.J., Davis B.H. Fiser-Tropsh synthesis. Compositional changes in iron catalyst during activation and use // Topics in Catalysis, 2000, v. 10, p. 133

109. Benaichouba B., Bussiere P., Vedrine J.C. Fischer-Tropsch synthesis on alumina-supported ruthenium catalysts II. Influence of morphological factors // Applied Catalysis A: General, 1995, v. 139, p. 31

110. Механизм катализа. Методы исследоваия каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1984, ч.2, с. 88

111. Gristov A.M., Shvets V.A., Kazansky V.B. A luminescence study of the photoreduction of vanadium(V) supported on silica gel // Chem. Phys. Lett, 1975, v. 35 №4, p. 511

112. Занавескин JT.H., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии, 1998, т. 67, № 8, с.788-800

113. Лунин В.В., Локтева Е.С. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений // Известия АН., Сер. Химическая, 1996, № 7, с. 1609-1624

114. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Цветков Д.С. Гетерогенные железосодержащие катализаторы реакции присоединения ССЦ по двойной связи // Кинетика и катализ, 2007, т. 48, №2, с.287

115. Вовк Е.В. Кинетика изомеризации дихлорбутенов в присутствии диалкилсульфидных комплексов меди. Дипломная работа, МГУ им. М.В.Ломоносова, 1990

116. Леванова С.В., Яншевская И.В., Асатрян Э.М., Саакян Н.Л., Костандян В.А. Малхасян А.Ц., Мартиросян Г.Т. Закономерности изомеризации аллильного типа // ЖПХ. 1986, т. 59, № 4, с.856

117. Асатрян Э.М., Саакян Н.Л., Гульнева И.В., Малхасян А.Ц., Мартиросян Г.Т. Изучение изомеризации 1,4-дихлор-2-бутена в 3,4-дихлор-1-бутен в присутствии различных металлов, оксидов и солей // Арм. Хим. Журн., 1986, т. 39, N9, с.584

118. Rostovshchikiva T.N., Smirnov V.V., Kokorin A.I. Mixed valenced copper complexes with the organic donors as catalysts for dichlorobutene isomerisation // J. Mol. Catal., 1998, v. 129, p. 141

119. Rostovshchikiva T.N., Kokorin A.I., Smirnov V.V., Pergushov V. I. The structure of catalytically active complexes in copper chloride-dialkyl sulfide-chloroolefm systems // Rus. Chem. Bull., 1996, v. 45, №6, p. 1325

120. Ростовщикова Т.Н., Пергушов В.И. Катализ гетеровалентными комплексами меди изомеризации дихлорбутенов // Журн. Общ. Хим., т.64, с. 6985

121. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Харитонов Д.Н., Рыбаков В.Б. Роль хлоролефинов в формировании комплексов меди -катализаторов изомеризации дихлорбутенов //Известия РАН, Химия, 1997, № 10, с.1830

122. Егорова Е. М., Ревина А. А., Ростовщикова Т. Н., Киселева О. И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлинческих наночастиц в обратных мицеллах // Вестн. Моск. Университета, Сер. 2, Химия, 2001, т. 42, №5, с. 332

123. Голубева Е.Н. Кинетика и механизм процессов в системах аллилгалогенид хлорид железа (III) — органический растворитель. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, МГУ им М.В. Ломоносова., М.: 1991

124. Загорская О.В., Зуфман В.Ю., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Губин С.П. Аллильная изомеризация дихлорбутенов под действием железосодержащих наночастиц, стабилизированных в полимерных матрицах // Известия А.Н., Сер. Хим., 2000, № 5 с. 854

125. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. 272с.

126. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Издательство московского университета, 1999, т. 2, 623 с.

127. Bidart A.M.F., Borges A.P.S., Noguiera L., Lachter E.R., Mota C.J.A. Iron-Exchanged Zeolite as Effective Catalysts for Friedel-Crafts Alkylation with Alkyl Halides // Catal. Letters, 2001, v. 75, № 3-4, p. 155

128. Cseri Т., Bekassy S, Figueras F, Rizner S. Benzylation of aromatics on ion-exchanged clays // J. Mol. Catal., 1995, v. 98, p. 101-107

129. Lazlo P., Mathy A. Catalysis of Friedel-Crafts Alkylation by a Montmorillonite Doped with Transition-Metal Cations // Helv. Chim. Acta, 1987, v. 70, p, 577

130. Choudhary V.R., J ana S.K. Benzylation of benzene by benzyl chloride over Fe, Zn-, Ga- and In-modified ZSM-5 type zeolite catalysts // Applied catalysis A: General, 2002, v. 224, p. 51

131. Choudary V.R., Jana S.M., Kiran B.P. Alkylation of benzene by benzyl chloride over H-ZSM-5 zeolite with its framework A1 completely or partially substituted by Fe or Ga // Catal. Lett. 1999, v. 59, p. 217

132. Laidlaw P., Bethell D., Brown S.M., Hutchings G.H. Benzoylation of substituted arenes using Zn-and Fe-exchanged zeolites as catalysts // J.Mol. Catal., 2001, v. 174, p. 187

133. Pai S.G., Bajpai A.R., Deshpande A.B., Samant S.D. Benzylation of arenes in the presence of Montmorillonite К10 modified using aqueous and acetonitrile solutions of FeC13 // J.Mol. Catal., 2000, v. 156, p. 233-243

134. Ghorpade S.P., Darshane V.S., Dixit S.D. Liquid-phase Friedel-Crafts alkylation using CuCr2.xFex04 spinel catalysts // Applied catalysis A: General, 1998, v. 166, p. 135

135. Choudary B.M., Kantan M.L., Sateesh M., Rao K.K., Santhi P.L. Iron pillared clays efficient catalysts for Friedel-Crafts reactions // Applied catalysis A: General, 1997, v. 149, p. 257

136. V.R. Choudhary, S.K. Jana. //J. Catal., 2001, v. 201, p. 225

137. Brio K., Bekassy S., Agai В., Figueras F. Heterogeneous catalysis for alkylation of benzo crown ethers // J. Mol. Catal., 2001, v. 151, p. 179

138. Salavati-Niasari M., Hasanalian J., Najaflan H. Aluminia-supported FeCl3, MnCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2 and ZnCl2 as catalyst for the benzylation of benzene by benzyl chloride // J.Mol. Catal., 2004, v. 209, p. 209

139. M.B. Вишневская, Б.В. Романовский, Рос. Хим.ж. 1994, т.38 № 6 12-18\

140. Зломанов В.П., Практикум по неорганической химии, М: Издательство Московского университета., 1994, с. 232

141. Schafer H.,Untersuchen am System Fe203 FeC13 - H20 - HC1// Helw. Chem. Acta, 1949, т. 60, № 4, с. 53-74

142. Yu.V. Maksimov, V.V. Matveev, LP. Suzdalev, M.V. Tsodikov, O.G. Ellert, Hyperfine Interact. 56 (1990) 1983.

143. J. Oh, Cook D.C., Townsend H.E. // Hyperfine Interactions 1998. v.l 12, p.59

144. Суздалев И. П. Динамические эффекты в гаммо-резонансной спектроскопиии. М.: Атомиздат, 1979, с. 192

145. И.П. Суздалев Нанотехнология Москва Комкнига 2005 522-585

146. И.П. Суздалев, П.И. Суздалев Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства. Успехи химии 70 (3) 2001 203-236

147. Kovats Е. Gas-chromatografische Characterisierung organischer Verbindungen. Teil: Retentionsindices aliphatisher Halogenide, Alkohole, Aldehyde und Ketone. // Helv. Chim. Acta. 1958. V. 41. P. 1915-1932.

148. Л. А. Казицина, H. Б. Куплетская, Применение УФ, ИК и ЯМ11 спектроскопии в органической химии, Высшая школа, Москва, 1971, 236 с.

149. Байбл Р. Интерпритация спектров ядерного магнитного резонанса. М: Атомиздат, 1969, 222 с.

150. Егорова Е.М., Ревина A.A., Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2001. 42. №5. С. 433

151. Maksimov Yu.V., Tsodikov M.V., Ellert O.G., Bukhtenko O.V., Matveev V.V. //J. Catal., 1994, v. 148, p. 119.

152. Maksimov Yu.V., Tsodikov M.V., Trusova E.A., Suzdalev I.P., Navio J.A. // Cat. Lett., 2001, v. 72, p. 11.

153. Morup S., Topsoe H., Lipka J. // J. Physique (Paris), 1976, v. 37, C6-287.

154. Панкратов Д.А., Юрков Г.Ю., Асиафьев Д.А., Губин С.П. Изменение состава железосодержащих наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы хлорированием // Журнал неорганической химии, 2008, т. 53, №6, с. 1006

155. M.Moreno, A. Rosas, J. Alcaraz, М. Hernandez, S. Toppi, P. Da Costa. Identification of the active acid sites fluorinated aluminia catalysts dedicated to n-butene/isobotane alkylation//Appl. Catal., 2003, v. 251, p. 3691. Благодарности