Структурнохимические превращения кремнийазотсодержащих соединений в процессах получения полимеров и термостойких материалов

Котрелев, Геннадий Владимирович

Структурнохимические превращения кремнийазотсодержащих соединений в процессах получения полимеров и термостойких материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Котрелев, Геннадий Владимирович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

1990 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Автореферат по химии на тему «Структурнохимические превращения кремнийазотсодержащих соединений в процессах получения полимеров и термостойких материалов»

Автореферат диссертации на тему "Структурнохимические превращения кремнийазотсодержащих соединений в процессах получения полимеров и термостойких материалов"

Я л^ в

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРВДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ 'ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

КОТРЕЛЕВ Геннадий Владимирович

УДК 541.64.547.I.128 СТРШУРНОХИМИЧБСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КРЕЫНИЙАЗОТСОДЕРЩИХ

СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И ТЕРМОСТОЙКИХ

МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

На правах рукописи

Москва - 1990

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов АН СССР.

Официальные оппоненты:

член корреспондент АН СССР, доктор химических наук, профе сор В.А.Пон'омаренко,

член-корреспондент АН Грузинской ССР, доктор химических н ук, профессор Л.М.Хананашвили,

доктор химических наук, профессор В.А.Васнев.

Ведущая организация: Киевский ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции государственный университет иы.Т.Г.Шевченко.

с час. на заседании специализированного Совета Д.063.41.05 при МШХТ им.М.В.Ломоносова (Москва, 117571,пр.Вернадского,86)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШТХТ им.М.В.Ломоносова. (М.Пироговская ул., I).

Защита диссертации состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук, профессор

И.А.Грицкова

.,'"''/ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^актуальность проблемы. Кремнийорганические полимеры различной структуры широко используются для получения теплостойких

композиционнйх материалов, прим^яемых во многих отраслях промышленности и народного хозяйства. Особый интерес за последние два десятилетия проявлялся к кремнийазотсодергащим полимерам, поскольку соединения с силазановой связью исключительно термостойки, а полиорганосилазаны, как это показано в ряде работ, превосходят полиорганосилоксаны аналогичной структуры по термической устойчивости на несколько десятков градусов.

В настоящее время известны и применяются в промышленности два вида кремнийазогсодержащих полимеров с неорганическими цепями молекул: во-первых, - это полимеры с=5 1ННБ1г группировками, являющиеся продуктами аммонолиза и соаммонолиза органохлорсила-

нов различной функциональности и, во-вторых, - это циклолинейные кремнийорганические полимеры, так называемой,. циклодисилазановой структуры, содержащие в составе макромолекул напряженные циклоди-силазановые фрагменты. Первые - легко взаимодействуют с протоно-донорными реагентами с разрывом связи крешгай-азог. Реакционная способность полимеров циклодисилазановой структуры по отношению

к протонодонорныи реагентам на порядок нижа, однаао и те и другие

гидролизувтся под действием влаги воздуха с постепенной заменой аминогрупп на атом кислорода при хранении и эксплуатации соответствующих, материалов .

К третьей группе кремнипазотсодертапих веществ относятся соединения, в которчх атомч а?ота являпгся трисилилзамешенныки, а грисилыаминогрупго находится а неналряяечпом цикла, б линтй-ной №1 разиетзлзиной ыолекуле. Реакционная способность индивиду .-алышх соединений этой группы по отношению к'1 протонодонорныи

реагентам, и прежде всего к воде, на порядок ниже, чей у соединений второй грут.ы, т.е. эти соединения обладают наивысшей химической устойчивостью в классе кремнийазотсодержащих соединений. В то же время метода синтеза полимеров, содержащих термически и относительно химически устойчивые трисилилаыиногруппы в цепях макромолекул, не разработана, хотя и известно ограниченное число реакций, приводящих к образованию таких полимеров.

Основным препятствием, сдерживающим развитие синтетической химии перспективных, с практической точки зрения, полимеров третьей группы, несомненно, является то обстоятельство, что до настоящего времени не разработаны теоретические основы, включающие исследование основных закономерностей и механизмов полимеризацион-них и поликоиденсационных процессов получения кремнийаэотсодержа-щих полимеров, исследование структурнохимических превращений и взаимных переходов между соединениями указанных выше групп при взаимодействии мономеров, промежуточных и конечных продуктов с нуклеофильными и электрофильными реагентами, б том числе и прото-нодонорными.

Газработка теоретических основ синтеза и методов получения высокотермостойких полимеров с оптимальными химическими свойствами и комплексом физико-химических свойств, как основы для нового поколения теплостойких композиционных материалов является в настоящее время актуальной проблемой.

Цель работы. Целью работы явилось исследование структурно-химических превращений различного типа кремнийазотсодержащих соединений в полимеркзационных и поликонденсационных процессах синтеза полимеров, разработка методов получения высокотерыостойких кремнийазотсодержащих полимеров с трисилиламиногруппами в цепях макреиолекул к композиционных материалов на их основе с кош лек-

сом физ ико-химичесних и эксплуатационных свойств.

Научная новизна. Развито новое, перспективное, с топки зрения теории и практики, направление: исследование структурнохими-ч§ских превращений кремшйазотсодержшцих соединений различной

структуры при взаимодействии их с электрофильными и нуклеофильны-ми реагентами в полимериэационных и поликовденсацноиных процесса:: получения полимеров и исследование цутей синтеза и свойств крец-кийорганических полимеров с химически- и термическнустойчивша трисидиламиногруппама в цепях макромолекул.

Установлено, что в процессах получения кремнийазотсодеряа-щнх полимеров и термостойких штериапов, основанных на реакциях крешшйазотсодержащих гетероциклов с органическими и крешгайорганическими гидроксилсодеряшдшли соединениями, анионной полш.гариза-ции систем, содержащих органосилоксаиовыэ и Н-силилзамеценша диси-лазановые циклы и циклические фрагменты, полимеризацйонно-обмон-ных анионных реакциях, радикальной поликовденсации, термических и пиролитических реакциях креьптйазотсодераацих соединений и полимеров наряду с основными реакциями роста цепи протекает ряд последовательных и параллельных реакций, которые приводят к струк-турнохтшческкм превращениям органосилазанов с =$;НН-группиров-ками и соединений циклодисилазановой структуры в ролимеры с три-силилзамещенным атомом азота в цепях Макромолекул. При этом образующиеся трисилиламиногруппы, в зависимости от структуры исходных мономеров и используемой реакции синтеза, входят в состав расширенных ненапряженных циклических фрагментов,и линейные участки цепи, в узлы ветвления разветвленных гаи сетчатых макромолекул. В случае пиролитических реакций органоциклосилаза-нов образуется нитрид кремния. Показано, что в перечисленных

выше процессах синтеза полимеров при определенных •

условиях в результате анионных, термических и радикальных перегруппировок имеют место структуркохимические превращения соединений циклодисилазановой структуры в полимеры с = 5!ЫН-группи-ровками. Найдены способы регулирования структуры конечного полимера, и, прежде всего, соотношения диоилил- и трисилиламиногрупп, путем изменения условий реакции, соотношения исходных мономеров, структуры и реакционной способности одного и сореагентов.

Разработаны метода синтеза термореактивных креынийазотсо-держащих полимеров с неорганическими и органонеорганическими цепями молекул с широким диапазоном изменения физико-механических свойств и оптимальными химическими свойствами, содержащих одновременно реакционноспособные в процессах отверждения функциональные дисилиламиногруппы и относительно химическиустойчивые триси-лилаииногруппы, сохраняющиеся в процессах переработки, эксплуатации и хранения и ответственные за высокую термическую устойчивость этих полимеров и теплостойких композиционных материалов на их основе. ,

Практическая значимость. Разработан и внедрен в .промышлен--ность новый композиционный материал КП-Г на основе модифицированного органосилазанамк полидиметилсилоксана и керамического наполнителя, обладающего улучшенной технологией переработки, повышенной термостойкгстью и прочностью изделий на его основе.

Проведена серия испытаний по оценке влияния полиорганосилаза-силоксиариле нов, полученных в результате полимеризацйонной конденсации органоциклосилазанов с ароматическими диолами, на процесс переработки выпускаемых отечественной промышленностью полиоргано-силоксанов и некоторых органических полимеров и показано, что они являются эффективными модификаторами полиорганосилоксанов и могут быть- использованы для интенсификации процесса переработки, улуч-

шения физико-химических и эксплуатационных характеристик наделяй из них.

Показана принципиальная возможность получения конструкционной керамики при использовании в качестве связующих в композиции с неорганическими внсокоплавкши порошками продуктов радикальной поликондз нсации органосилазанов.

Разработанные методы синтеза термостойких кремнийазотсодер-жащих полимеров удобны и просты в технологическом оформлении, не требуют специальных мероприятий по технике бззопасности и защите окружающей среды, основаны на использовании синтетически легко доступных или выпускаемых в промышленности мономеров и, следовательно, являются перспективными для промышленного получения зтих полимеров, а сами полимеры, в соответствии с изученными свойствами, могут найти широкое практическое применение как индивидуальные соединения, так и в качестве составляющих композиционных материалов.

Публикации и.апробация работы. Результаты работы изложены в 33 научных публикациях в журналах, отдельных сборниках, материалах и тезисах конференций и симпозиумов, а также в авторских свидетельствах.

Отдельные части работы докладывались и обсуждались на 7 и Г1 Всесоюзных конференциях по химии и применению кремнийоргз"" веских соединений (Тбилиси, 1380*, Рига, 1986); на У неждународ-юм микросимпозиуме по поликонденсации (Алма-Ата, 1931)} ла лли гонференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985); т IX Национальном симпозиуме с международный участием "Полимеры б" (НРБ, Варна, 1936).

Структура и сбъем диссертации. Диссертация состоят из вве-ения, литературного обзора, 3 глав обсуждения результатов, ксперкментальной. части, выводив и .списка литературы. Она из по-

жена на 337 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 53 рисуота. Библиография включает 2П ссылок.

I. Поликокдеисация органических и креичийорганичаскик гкдрок-силсодергащих соединений с кремнийазогсодержащими гегеро-циклами

Поликонденсация с раскрытием цикла или, так называемая, полимеризационная конденсация была предложена Бридои и Эллиоттом как удобный препаративный способ синтеза линейных кремнийазогсо-

держащих полимеров со сравнительно высокой ИМ: - ' . ' '

пИ^ЫН^ ♦ пНОШН —— Н2(-Б1 ;ОкЪ Н ♦ {п-1)ЫН3

Рост поикнвряой цепи в процессе этой реакции происходит в результате раскрытия чикла по связи 5« -Н гидроксильной группой и последующая гетерофунхчионаяьноя иолккокдентгации образовавшихся N{¡2 групп с 08 грунтами.

Б качестве кремттИазогсодэржаших гзгероциклов в работе использованы кроме згастичленинх.органоциклосилазаиов с различными органическими группами у атома кремния также восьмичлеяиые орга-иоциклосилазаны, органоциклосилазасилвксанн, органодиклокарбаси-лазаны, о рга яотго ллэдк.тоси лсе-сквиазаны и полициклические органо-силазаны смешантгой 'структуры, оодержащие как дисилил,- так и три-силиламиногрупш. Н о л кк оидаи са цк я их с гидроксилсодержащими соединениями протекала с относительно высокой скоростью при 150-130?С в массе с выияонлеи ЫНд и образованием, как правило, ка-учукоподобных полимеров, растворимых в органических растворителях с МИ 90-208 тыс.

Конверсия по ЫНд превышала в некоторых случаях рассчитанную по исходному дяолу. Когда же конверсия по ЯН., была меньше одного

коля на моль исходного цикла, реакция продолжалась при 200°С и више до конверсии 1,03-1,05 молей ЫНд на ноль диода. При этом полимеры переходили в неплавкое нерастворимое состояние. Видела-

нив дополнительного количества в условиях реакции'или при повышении температуры и структурирование полимерной массы свиде-

тельствувт о протекании не только реакции роста пэпи, но и реакции переаминирозания за счет образующихся в процесса роста цепи

гдупп и присутствующих в система {Б|)2ПН групп с образованием разветвленных и сетчатых макромолекул с трисилиланико-группани в узлах ветвления:

Si-

SiNHSi + —— —S'.N^ + ЫНд

ii i i

Для исследования основных закономерностей и структурнохими-ческих превращений в процессе поликонденсааии с раскрытием цикла были изучены модальные реакции нэкоторых кремнийазотсодораащих гетероциклов с фенолом (соотношение 1:2) и получены к..натичасяие кривые выделения ЫНд. В механизм реакции изучаемых циклов с фенолом вводили Элементарные стадии с учетом экспериментальных данных, полученных ранее, и описывали его системой дифференциальных уравнений, которая решалась на 3B3Í. Константы скоростей элеме%

тарных стадий определялись в результата минимизации среднего отклонения точек экспериментальной кривой от теоретической функции выделения ЫНд.

Было просчитано несколько ^вариантов механизма. СемкЯ простой, включающий стадию раскрытия цикла по связи S¡-JM и последующую гетерофункциональную конденсацию образовавшихся NHg групп

с ОН группами, не приводил к сколь-кибудь удовлетворительной аппроксимации при решении экстремальной задали. Последовательное

включении равновесной реакции ЫНд сфенолом, реакции конденсации НН2 и .МП групп, гомофункциональной конденсации групп и расчет каждого из полученных механизмов показали, что при заданной точности эксперимента наиболее удовлетворительным с точки зрения минимизации среднего отклонения является следующий:

■51. /н 9 г 81 -И Ид

ч /

-Гм

НН + НОРЬ

^Г Н Г ^

и/ »^¡-ОРЬ

= 5.'Ш2 + ПОРИ

РИОН: + ЫН-, о

РИ

Н-БЮРИ + ЫН3 РЬб(НН4)+ (гБ! )3Н + ЫН3

^ )3л + ын3

Набор констанлскорсс1сЛ(;Элеы^,куарных стадий, соопй^вуйбдай данному механизму для, рр>ли.чщц:ч адислов.^вриввден б Таблица -I»

^йблйча I

Соединение

Мвг

Ме25|05Ю5Ше2

ЫН

йе2&СН2СН2СН2$1Мвг

1-КН-1

Мео Ме,т I--МТ)—!

Мв25|С$10$;0&Ме2

1,20 20,31 0,68 0,94

0,20 10,12 1,04 0,94

0,05 13, [9 1,10 0,90

Концентрации измерялись в мольных долях (безразмерная величина). Размерность констант скоростей - мин"*.

Стадия 5, т.е. протекание реакции переаминирования подтверждено экспериментально. Так, в продуктах взаимодействия октаме-тилциклотетрасилтриоксазана с фенолом методом ЯМР ИКС, элементного и хроматографического анализа покачано присутствие в количестве 8/Ь соединения следующей структуры:

¡вб2 Мв2 / S i OSi х Me Me

О N-Si-(OS04-OPh

ч / ' I

S i OSi Me Me Meg

Из кинетических данных видно, что основной определяющей стадией прошссе является раскрытие цикла по связи Si-H, причем константа скорости этой реакции Kj ^ зависит от химической природы цикла. Наиболее быстрой реакцией является гетерофункцио-пальная конденсация NH2 и 01! групп, однако по мере снижения коя-центрации ОН групп, как показывает анализ кинетических данных, все большую роль долпга играть реакция переаминирования.

Аналогичные структурнохимические. превращения имеет место и ! условиях поликопденсации гетероциклов с ароматическими диолами, ia завершюдвй стадии которой формируется разветвленная система : (=Si)3K группой в узлах ветвления. Количество ветвлений в прг>-;уктах поликондонсации органоциклотрисилазан-ов о ароматическими .иолами перед точкой золообразования, рассчитанное по выделивши-уся NHg, для рапни-: циклов находится в пределах 30-60 ветвле-. ия на молекулу.

В процессе поликондонсации органоциклотрисилазанов с ot кгкдроксинолидякотилсялоксанамх (п= 20+ 40) образование сстчато-

го полимера (СП) происходило на Соле о ранних стадиях реакции при понварсии по NHg 0,7 ыол'ьДюль. Попинанная кислотность крешшй-органичзского диола по сравнению с ароматическим приводит в данной случае к снитаииг) скорости тетерофункциональной конденсации, возрастания удельного веса реакции переаыинирования и, в разуль-тато, к спонтанному росту ГШ через 2-3 часа после начала реакции.

Интересными объектами для исследования сгруктурнохимических превращений и одновременно для получания полимеров с повышенном содержанием трисилилаыиногрупп в процессе полимеризационноп конденсации являются гетероциклк смешанной структуры, такие, например, как'пептаметилгексаэтилтрициклогексасилпентазан, который содержит три трисилилэакещенних и два дисилилзамещенних атома азота. Выделение .МНд при взаимодействии его с диолаии в массе при рав-номольном соотношении исходных реагентов и температуре 180°С про-• исходило сравнительно медленно. Однако, через 4-6 часов поело начала реакции при конверсии по NHg 0,3-0,4 иоль/цоль имело место быстрое нарастание вязкости и структурирование полимерной массы, содержание гель-фракции в которой достигало

Реакция , по-видимому, начинается с раскрытия одного из циклов по связи Si'-W ОН группой с образованием промопуточшх соединений, которые содержат первичную и тротичнув аминогруппы, разделенных атомом кремния, и, как следует из литературным данных, иогут термически перегруппировываться с расширением цикла. Одним из возможных вариантов раскрытия цикла и перегруппировки показан ниха:

\/ W W \/ w и

,,.,'Su ,s¡x ,S¡4 ,S»OROH ,SiwS¡OROH

HN N NH ,,rtrtfV1 HN N HN N

' i ✓ i НОВОЙ —— i I —- I I ✓

-Si ySK , -Si SiN

4 VN N-SiNHo 4N NH

ч Si . L i i

n - м "Л

В результате, у дальний вас гетарофункционалыюд конденсации значительно снижается, и мы наблюдаем очень иедленное выделение ЫНд на начальных этапах реакции. Дальнейшее раскрытие цикличес-

ких фрагиантаз, реакции конденсации и переаминирования'приводят к образованию сотчатого полимера.

В данном случае, по крайней мере, на начальных стадиях процесса в результате реакции перегруппировки проявляется тенденция перехода от структуры второго типа к структуре первого типа, однако в ходе реакции, гак яе как и в других случаях, за счет реакции переаминирования имеют место химические превращения элементов структуры первого типа в элемент структуры третьего типа.

Поликбнденсация с раскрытием цикла была приманена нами для синтеза кремнийазотсодеркащих полимеров кардосилоксаповой структуры, лестничной структуры и полимеров полиблочной структуры макромолекул. В этих случаях наряду с реакциями роста цепи и струк-турнохимическими превращениями, характерными для данного процесса, наблюдали ряд превращений, обусловленных строением и свойствами исходных гетероциклов и гидроксилсодерхащих соединений. Так, в процессе полихонденсации спиробицяклосилазасилоЕсанов с ароматическими и кремнийорганическими диолами частично затрагивались силоксановнв циклы с разрывом связи 51 -0, а в случае поликонденсации органоциклосилазанов с олигокарбонатдиолами или олиго-карбонатсилоксандиоламм протекала побочная реакция разрыва слох-ноэфирной связи силиламиногруппой с образованием иэоцизнатной и у ре та новых групп.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в процессе поликонденсации оргвнециклосилазанов с гидроксилсодер-яащими соединениям» кроме реакций роста цепи протекает реакция переаминирования, в результате кот'орой часть 1дисилила?линогрупп

превращается '. грисилилаииногруппы. Это существенно меняет структуру макромолекулярной цепи - вместо линейного ми получаем разветвленный полимер с трисилилаииногруппами в узлах ветвления, способный за счет ММН групп и концевых ОН групп к самоотверждению при высоких температурах.

Общий характер установленных нами превращений, подтвержденный многочисленными примерами, дает возможность теоретически обосновать применение на практике полученных в промышленности орга-носилазанов с =5|'ЫН51= группировками, вопреки распространенному мнению, что они в про пассах переработки, эксплуатации и хранения полностью теряют содержащиеся в них силазагруппы. На самом деле, часть дисилиламиногрупп при взаимодействии этих органо-силазанов с гидроксилсодержащиыи соединениями и в процессе медленного гидролиза, который протекает через образование смланольных групп, пр'ёвр'а4(й;'йтйя! в'относительно химичёски устойчивые трисилил-аминогруппы, которой' и' ответственны за повышенную термическую устойчивость этих примеров и материалов на их сснове.

Возможность применения выпускаемых в промышленности органо- < силазанов для отверждения и модификации полиметилсилоксана (ПМС), содержащего ОН группы, позволила нам разработать и внедрить в производство новый высокойайолаенный полимеркэрамический материал Ш1-1 на основе модифицированного диметилциклосилазанами ВМС (15-20^) и высоког'линеземистого керамического наполнителя марки 22ХС (70-85;&), обладающего улучшенной технологией переработки, повышенной термостойкостью и прочностью изделий на его основе.

Для создания материалов с комплексом физико-химических; технологических и эксплуатационных свойств нпми совместно с кафедрой переработки пластмасс МХТИ им. Д.И.Мечделеева проведено исследование процессов перерабртки полиорганосилоксанов, модифи-

цированннх получанных нами полиорганосилазасилоксиариленами (ПОССА). Показано, что в. 1ШС, содержащем 0,5-2% ПОСОЛ, в условиях.переработки протекают те же реакции, что и при синтезе последних, в результате чего значительно ускоряются процессы структурирования ПМС, снимется температура отверждения, возрастает плотность пространственной' сетки. Наиболее эффективное влияние на эти свойства оказывал ПОССА с метильным обрамлением у атома кремния. Кроме того, в модифицированном ПМС улучшаются прочностные характеристики, снижается уровень остаточных напряжений в 2-6 раз по сравнению с отвержденным ПЕС, возрастает на 20-25/Ь величина адгезионной прочности, повышается устойчивость к термоокислительной деструкции.

2. Анионная полимеризация кремнийазотсодержащих гетероциклов и полимеризационно-обменные реакции синтеза термореакгивных кремнийазотсодержащих полимеров

В глава рассмотрены структурнохимические превращения напряге яиых органоциклодисилазанов и более сложных систем, содержащих 1иклодисилазановые группировки, в провесах синтеза кремнийазот-:одержатих полимеров. В структуру М-силилзамещенных циклоди-гилазаноп уже входят трисилиламиногруппы, поэтому естественно 1ыло предположить, что при действии на эти. соединения электроильных или нуклеофильннх реагентов они будут превращаться с аскрнтием напряженного цикла в соединения, которые мы условно тноекм к третьей группе веществ. Поскольку, ч, в силу самого метода их получения, относительно устойчивы л ^Нстпис злектрофилышх реагентов, особый интерес представляло ^следовать превращения их под действием нуклеофильных реагентов вовлечь эти соединения в'процесс анионной полимеризации органо-

циклосилоксанов с целью получения полиорганосилазаиов с трисилил-аминогруппаыи р цепях макромолекул.

Исследование ракции Н ,хЧ-бис(тримотилсилил)тетраметилцик-лодисилазана (ТЫВДС) с силоксанолятом тетраметилаымония (СТМА) калориметрическим и хроматографическим методами в толуольном растворе при 60°С показало, что имеет место превращение органоцикло-дксилазашз в расширенный органоциклосилазасилоксан по схеме:

Ме7

Б1 с / *

Ме

Ме3БМ ^Б1Ме3 Ме^^БЮ^ЫМе^Ме3Б11^ ^Б1Ме3 ■

Б)

Кеп

N Б'|Мео / ^

О'

-О БI

Ме

Ме-

Ме-1

Ме3Б! N Ы81Ме3 ^г?'1 ^'Ме2

Б;Ме2

МедШ{Б,о)

Ме,

ОБЮ Ме2

Ме3Б1 Ме2 I О Б1 - N

Ме

Ме^БЮ}- ЫМеА Ме п'г

Ме2Б'.

ОБ1- N

Ме, / ч . Ме

\ Ме п'2 / Ме2

Ме- 4

Б1Мег

. Была получена концентрационная зависимость тепловыделения от ТНВДС, концентрация коюрого менялась в пределах 0,023-0,334 «оль/л. Оказалось, что при уменьшении концентрации ТКЦДС при постоянной концентрации инициатора (0,0564.Ю"4 мойь.^) удельное

тепловыделение и конверсия возрастали. Количество образовавшегося органоциклосилазасилоксана пропорционально конверсии Т11ЦДС. Выделение тепла в данной реакции происходит за счет раскры-

тия гапряженнего дисилоксазаново^ цикла и за счет образования комплекса между образующимся органоциклосилазасилоксаном и актив-

ной группой инициатора. Из концентрационной зависимости тепловыделения были определены теплота раскрытия дисилазанового цикла, равная 14,8 ккал/моль, и теплота комплексообразования, равная 14,2 ккал/моль.

Для изучения структурнохимичоских превращений циклодисилаза-новых систем в процессах анионной полимеризации были получены и использованы для синтеза полимеров органотрициклосилазасилоксани общей формулы:

где К=Е= Me,.. т= 2 (I) ; R=R = Me, m= 3 (Г1) j líe, Я - Ph,

m= 2 (Ш)R- Ph,. R*» Me, m- 2 (1У). Анионную полимеризацию 1-1У проводили в присутствии силоксанол.Чг тов тетрамзтиламыония (СТМА) и калия* (СК) при различных температурах в растворе, в .массе и в твердой,!фате.

Из- данных, полученных при исследовании - взаимодействия Т.'.ЩДС с CTÚIA/следует, .что при анионной полимеризации 1-VJ- эткютно раскрытие не. только силоксановых, но циклодисилазанрпих. фрзгизпгев с переносом, активного центра с атома кислорода инициатора-.нз етс:.;-

азота мономзра, а при наличии в молекуле, этих-соединений реакци-онноспор.обн«х циклосилоксановых фрагментов, с}юва-на атом кксло-

R Ме / Me Me

Si S¡ O Si N N Si O Si Si r' Me 4C./ Me

Si Me

рода с раскрытием по связи 51-0 силоксанового цикла и образованием силазаоилоксановых циклических фрагментов:

\1 м

/Оч

: Б-! О

Бс

О - Б'|-

г 51 Б;:

\ У

N -Б! г О

Б,"

чо"

N / I /

БЮБ^

\ I

| \

Б!

ч I /

об; / \

ОБ'.О-

ОБЮ-

510 ч / Б10Б'| N

N / +

&0 Ме.М

/\ 4

0Б'|.

N31051 1 / 4 / Б1С ОБ/ ' /\

СП

БЮЧ Б \ N5(0 ,

/ \ / I ,, \ /

О Б«о Б, N п П БЮ-

4 / I \ /

Б',0 БЮБЮ

/\ /\ /\

\1 \1 \1 БЮБм | О Б1 ч

0 ЫБ|'МБЮБ1 О ОБЮБ! 1 1 1 ' Ч0Б1 '

1 /\ Б! /\

I о —

Анализ концентрационных зависимостей молярных теплот реакции от мономера, данные по растворимости и содержанию гель-Фракцки в продуктах реакции, а также данные ЯМР % спектров растворимых продуктов реакции показали, что при высоких концентрациях монома-

ра (выше НО^о) преобладает трехмерная полимеризация с раскрытием преимущественно циклосилоксановых фрагментов. С уменьшением концентр ции мономера более-значительную роль играют реакции перегруппировки с расширением циклодисилазановых фрагментов и образованием циклоразватвленных растворимых олигомеров.

Анионная полимеризация 1-1У в массе в присутствии (СК) (О ,03'/о) при 1<Ю°С и выше протекала также с участием циклодисил-азанового фрагмента с образованием сетчатых полимеров и растворимых олигомеров.

Аналогичные структурнохимические превращения органотрицик-лосилазасилоксанов 1-1У происходят при взаимодействии их с гидр-оксилсодержащими соединениями в присутствии анионных инициаторов. В данном случае имеет место полимеризационно-общенный процесс, в общем виде который можно представить следующим образом:

п^'х^О- НОУОН —Н^О^Х^и ОУСН^ХБЮЬ-Н

'-' I I п/2 II /2

НОУОН + М051= НОУОМ + НОБ! =

где М» Ыа , К , Ме4 К ; X, У - кремнийазотсодаржащие группы.

В реакции у.частвуют" полимеризационноспособныэ циклические соединения со связью Б-!-О и неполимеризационноспособные гидрок-силсодержащие соединения. Поскольку концентрация линейного соединения по сравнению с концентрацией инициатора велика, а обменные реакции протекают с высокой скоростью, то фактически росх цепи имеет место по концевым группам используемого в реакции гидроксилсодержащего соединения, вовлекая его в полимер!"',пт""' ныЯ процесс. Концевые группы растущих цепей также принимает участие в обменных реакциях, т.е. имеет место быстрый обрыв цепи и возобновление роста, в результате чего происходит выравнивание материальных цепей, число которых равно количеству молекул

гидроксилсодеркащего соединения.

В зависимости от функциональности исходных соединений образуются олигомерн или полимеры различной структуры. Так, при участии в полимеризационно-обменном процессе трициклических соединений 1-1У и с1,и)-дигидроксиполидимэтилсилоксанов на начальной стадии имело место образованна растворимых полифункциональных

олигомеров с последующим переходом их в СП. \/ \/ \/ . / I /^'ч , - /05Ч Ме

О БЮБ'^ N$¡051 0 + Н0{- 510-Ь Н —- СП ч ✓ | \ / | / \ / Ме

БЮ ОБ! • •

/\ „ /\ /\ . п - 7, 13, 34, 54, 100.

Данные ЯМР % спектров, а именно появление новых пиков ые-тнльных протонов в более сильном поле по сравнению с пикой ые-тильных протонов циклодисилазановой группировки и увеличение соотношения интегральных ьнтенсивностей метильных протонов (гБОдЫ группы к метильным протонам других групп, свидетельствует о раскрытии дисилазанового цикла в процесса реакции. Отсутствие в продуктах реакции ЫНд, а в ИК спектрах растворимых олигомеров-полос поглощения, соответствующих ЫН группе, говорит о том, что характер раскрытия циклодисилазановой группировки является ката-литкчесюш. Высокое содержание гель-фракции в конечных продуктах реакции, достигающее в некоторых случаях 95с/в к значительно превышающее расчетное количество при полимеризации только трицикли-ческого соединения, свидетельствует об участии силоксандиола в полимеризационном процзссв.

Несколько отличные от рассмотренных результатов были получены при использовании полимеризационно-обменного процесса для синтеза кремнийазотсодеркащих полимеров, когда в качество диола был взят Ы ,Ы-бис(гидрсксидкметилсилил)тетраметилциклодисилазан

(ВДСД), а в качестве полимеризующихся агентов - гзксамотилциклс-трисилоксан (ГМЦГС) или октаметилциклотетрасилоксан (ОМЦГС). Теоретические основы метода с учетом раскрытия дисилазанового

цикла предполй-али следующую схем? образования полимера:

\/ \/

I I и,(Мвр510)т „ > ^Бк I

Н0Б1Ы Ы5!0Н ---23-НО—-ОБШ Я5)0- ОН -—

' 4 Б!" 1 ' 4 ' |

/\ А уI

(He2S¡0)m .Me^NOSiO

\/ м SiOSiO- ОН

i /

- НО- OS¡N w

S¡0 —— ОН 1 > /

S¡M /1 4

1 S',0--ОН

УП

где m = 3 или 4.

Реакцию проводили в массе при 60°С в присутствии'СТЖ при различных соотношениях диол:циклосилоксан. Ш<1 и выхода для-полученных полимеров приведены в таблице 2. В ходе реакции наблюдали выделение небольших количеств NHg, а в конечных продуктах реакций!? по. данным ИК спектров обнаружены NH группы. Имелись существа ннне различия а структуре конечных продуктов полимеризации, а именно при полимеризации с участием ГМЦГС полимер имел развет-вленное-строениечто следует из сравни*ельтз низких значений

|при,выоокой ММ, .а в случае- ОМЦГС получались преимущественно линейные макррыолэ^лыу .BHA0H3MeHeHmrg"3rjOT<remifl парактзтроа Кц и а в уравнении Марка*-Куна-Хаувинка длиг!Я*,игейкых структур близки к значениям в полидимэтилсилоксаня (ПДМС)'. Крои» того, в соответствии с кривыми нарастания удельной вязкости з-процассе

с.

полимеризации, рост Ш при участии в полимеризации ГМЦГС начинался сразу, без индукционного периода, в то рремя как при cono-

Таблица 2

ЦДСД:ЦС 5Внход' | ."полимера,; : % : 111 толуол, 25°С, дл/г м^ю-31 Мп.хо-3: Х/Мп

ГМЦГС 1:10 1:50 1:100 96 84 79 0,10 0,55 0,71 14 ,4 94 116 13,3 67,9 86 1,33 1,35

ОМЩ'С 1:10 1:25 1:50 1:75 33 58 60 71 0,08 0,50 1,13 1,60 15 ,5 87.7 86.8 13,9 46 65 1,91 1,34

лииеризации ЦДСД и ОМЦГС росту Ш предшествовал необычно большой ~4 час индукционный период.

Несоответствие экспериментальных данных идеальной схеме по-лимзризационно-обменного процесса и различия в протекании реакции и свойствах конечных продуктов, возникающие при участии в про по с се органоциклосилоксанов с различной полимеризационнои способностью обусловлено, как это показано в ходе дальнейшего исследования, каталитическими превращениями исходных циклоди-силззанов.

Так, при действии на ЦДСД, в отсутствии диметилциклосилок-санов, каталитического количества ДАС (0,05> в пересчете на КбчН0Н) при 60°С в течение 1,5 час протекала реакция:

Ме-

Ме

Н О БI N

Ме ^ Ме

Ме,

^БЮН —

Ме2Б1-ЫН-51Ме7

I I

024 о 0 + олигомеры + 0,1 ынт

' I I

Ме2|51-ЫН-51Ме2

Одновременно с перегруппировкой происходила олигомаризация с образованием соединений, которые, по данным ИК спектров, содержали в структуре молекул некоторое количество циклодис ила за новых фрагментов и расширенные циклосилазасилоксановые фрагменты, а также ЫН группы. Выделение небольших количеств ЫНд является сладствиом конденсационных реакций:

гБ|0н НМ(Б¡=)2 —- С= б02° + н^51^

гЭЮН + -- йБ020 + ИН3

Исследование перегруппировки аминопроизводннх циклодисилаза-нов в тех же условиях показало, что она не осложняется реакцией олигомеризации;

Ме2 Ме2

Ме А Ме , .Ме^Н" Ме2Б^Н5,Ме2

НЬ^Ы НоЫБ^ Б,'Ме0—- • НИ NN

Ме V ' Ме Мр 4 ' 1 | 1

Б! "е ме МеоБ^НБ'.Ме?

Ме2 Ме2 £ *

Перегруппировки с расширением цикла протекали также для ненапряженных восьмичленных циклов:

Ме2 Ме2 Ме2 Ме2

м» ОБ* " МНБ.ОБ;

МеА ч 3 ' V

Н2МБ^ О--г Ме2Б1 О

М®5Ю51/' ^НБЮБ!'

Ме2 Ме-? ' Ме2 Ме2

Быстрый рост №.1, отсутствие индукционного периода. при со-полимзризации ВДСД и ГЫЦГС даст основание считать, что собст;... но полимеризация, т.е. проростание молекул ВДСД с раскрытием ре-акционноспособного ГМЦГС, начинается с первых моментов реакции, препятствуя перегруппировке ЦДСД. Рост цепи сопровождается раскрытием циклодисилазановых фрагментов, что подтверждается умень-

шениам интенсивности полосы поглощения с максимумом 370. см"'1 в

ходе полимзризационно-обменного процесса.

Появлениз ПН групп в структура макромолекул является

■ ^.

следствием обменной реакции:

' ноз'о „1

В результате разрыва связи Б"! -Н гидроксильнои группы и дальнейшей анионной перегруппировки возможно образование линейных

структур: и

I Х31ЫН2 .11

УШ Н05'°~ -—(^¡Ы ^ —051ЫН5|ЫНБЮ-

' ^ БЮ--1 'тх 1

Количественный анализ спектров ЯМР % по' отношению

%ес- и Данныа ® спектров полимера, полученного

при соотношении ЦДСД:ГМЦГС » 1:10, показали, что в состав поли-11

мера входят структуры У1-1Х с преобладанием структуры УШ.

Нагревание полиорганосилазасилоксанов, полученных в результате сополимэризации ЦДСД и ГЫШС при 200°С в течение 2 час, приводило к образованию сетчатых полимеров, причем термореактивные свойства усиливались с уменьшением соотношения ЦДСД:ГИ1ЙС( чгб,> по-видимому, связано с увеличением удельного веса'разветвление?' структур типа УЛ. при невысокой' кокцент^яцйи-'ОН^рупп'В сист'еМё4.^

В полимеризационно-обменйои процессе1 с участием ОМфС'за' время индукционного периода протекали реакции перегруппировки и ойигоыеризация с образованием полициклических молекул. На стадии роста цепи имела место полимеризация ОМЦТО на оставшихся функциональных группах" с' образованием линейных макромолекул. Только., при большом избн!Ъ(Г ОМЦЕС (соотношение ЦДСД-.ОМЩС-« 1:75) в полимере наелось 10-15% более высокомолекулярной разветвленной фракции и

наблюдалось бимодальное ММР.

Таким обрааои, проведенное исследование показало, что в процессах синтеза полиорганосилазасилоксаноз при взаимодействии

систем, содержащих силоксановне напряженные дисилазаяовые цикли, с нуклеофильными инициаторами циклодисилазановые Фрагменты

участвуют в процесса анионной полимеризации, превращаясь в расширенные циклосйлазасилоксановыз фрагменты или в фрагменты, содержащие трисилилаыиногруппы в узлах разветвленной макромолекулы, Подобные химические превращения имеют место в полимеризационно» обменных процессах с участием гидроксилсодеряащих олигомеров и соединений, за исключением тех случаев, когда функциональная ОН группа находится в непосредственной близости от триеилилзаиещон-ного атома азота и разделена с ним одним атомом крамния. Б пае= леднем случае наблюдается тенденция превращения циклодисилазйИ» содержащих соединений в соединения с группировкой ESiNHSir • за счет анионной перегруппировки, протекающей в системе. Однако, эту тенденцию можно подавить или существенно ослабить, используя в полимеризационно-обменном процессе органоииклосилоксани с высокой реакционной способностью или изменяя соотношение мономеров в

сторону увеличения содержания циклосилоксанов в реакционной смеси.

Структурнохкмичвские превращения, характерные для кремний-

г>

азегт'содержащих полймерой) имеют место также в процессах термичес-кбй^и'т'ерйоойисЛитальной деструкции. Исследования тврмодеструкции ' в'инйртййгтазе if явг воздухе показали, что синтезированные поли-органВсилазасилоксайи' начинают терять в tracce в инертной среде выше 4ОО0С, а на воздухе вши 300°С. Основной процесс распада протекает при 500-350°0 в инертной среде и при ч50-500°С на воздухе .

Термическая деструкция одного из образцЛ была изучена мето-

- 2ч - •

дом динамического ТГА и импульннм методом в изотермическом режиме с последующим хпоматографированием продуктов тврмораспада. Полный распад полимера с образованием диметилциклосилоксанов свидетельствует о ддполиаеризационном механизме деструкции, проходящем под влиянием активных концевых групп. Кривая ТГА, относящаяся к полиоргакосилазасилоксану, смещена в сторону более высоких температур по сравнению с кривой, относящейся к полидиматилсилоксану, синтезированному нами путам полимеризации ОМЦГС в присутствии СТМА, прогретому в вакууме при ЮО°С и пере осажденному.

Если для попидиметилсилоксана обрив кинетической цепи проио-' ходит за "счет реакции

= ОН + К3С5'»Е -- (£Б02° +

то в случае полиорганосилазасилоксанов при температурах деструкции легко протекают реакции имеющихся в системе или образующихся в процессе термо деструкции ОН групп с силиламиногруппами, что приводит к их быстрому уничтожению и замедлению процесса термодеструкции, протекающему по деполимеризационному механизму.

Разработанный метод синтеза кремнийазотсодержащих полимеров-, основанный на полимеризационно-обмвнном процзссе, имеет практическое значение, так как он.не требует технологического усложнения широко применяемого в промышленности способа получения кремний-органических эластомеров, а получающиеся полимеры превосходят по термической устойчивости лучшие образцы полидиметилсилоксана.

3. Каталитическая поликонденсация органосилазанов как метод синтеза прадкерамических кремнийазотсодержащих олигомеров и полимеров

В настоящей главе рассмотрены структурнохимическив превращения органосилазанов первой группа с Е Б« ЫН51Е фрагментами и

второй группы, циклодисилазановой структуры, в процессе синтеза олигомеров и полимеров третьей группы, основанном на реакции К Д.Андрианова.

° Рост цегц! при поликонденсации органосилазанов с ^ЗиМИБЕ группами в присутствии каталитических количеств гидроокисей ща-лочных металлов и формирование полициълической структуры с три-силиламиногруппами в узлах ветвления происходит в результате реакции замещения углеводородных групп у атома кремния на органо-силазанильные с образованием новой связи крзмнип-аэот по схеме:

Е51-5. + Н-Ы51= -- (ЕБОзН + КИ

Как было установлено сразу после открытия этой реакции, она сопровождается побочной реакцией переаиинирования с разрывом связи кремний-азот, образованием дополнительного количества трисилил-аминогрупп и выделением МНд.

Реакция изучалась на ограниченном числе примеров, что не позволило установить ее общий характер, достаточно подргбно определить структуру продуктов реакции и исследовать их физико-химические свойства. Хотя, на ранних этапах изучения реакции было сделано предположение, что продукты должны обладать свойствами пред-, керамических полимеров, именно процессы перехода их в неорганические соединения до настоящего времени 150 были изучены.

Нами проведено исследование этой реа'кции на аминосиланах, линейных органосилазанах, незамещенных циклосилазанах и циклокар-басилазанах, относящихся к первой группе кремнийаэотсодерзгащих веществ, а также на Ы-силилзамещенних циклодисилазанах.

Данные экспериментов показали, что поликоиденсация органосилазанов с =5имН51Е группировками и зминосиланов протекает не только в присутствии каталитических количеств гидроокисей щелочных металлов, но и самих металлов, а также в присутствии силкл-

амидов щелочных металлов с выделением углеводородов, небольших количеств ЫНЧ и образованием олигоциклосилазанов. Это говорит о том, что, по-видимому, не щелочь, а образующиеся при взаимодействии органосилазанов со щелочью силиламиды ответственны за основную реакцию, замещения углеводородных групп у атома кремния на органосилазанильные группы.

В продуктах поликонденсации триметилтрифенилциклотрисилаза-на (МФЦГС) хроматографически обнаружены Hg, СН^, С^Н^СНд и мик-роиоличества CgH^, C^H^CI^CgH^, CgH^CHgCf^CgHtj. При поликонденсации других органосилазанов также обнаружены углеводороды с более длинной углеродной цепью, чем в органических группах исходного органосилазава.

В случав триизтдердеинилциклотрисилазана (ЫВЦГС) реакция в присутствии I% КОВ илр Ыа протекала за I час. Дальнейшее нагревание или повышение температуры ¡приводило ,к .образованию неплавкого нерастворимого полимера. Триме г ил триа Дл ил цик до хрисил? зад (МАЦЕ,С) у i рим а т и л тфи. бед з яд 1дак л о ;грд с и л а за н (МБЩС) не всхупад-и в -доде.о.нденсащдо до 300°С ,8 присутствуй гидроадмей,,, си/вдвмидеег, # щелочных м g та л лов. Выделение п.ро.ццленэ-.или,толу ола и.-други* ^з.ообразннх продуктов набл^ода^и^вцща ;30Û°C, .npii этом-имелооме-ст©.. ¡образование .стеклообразных продуктов, с высоким-содержанием! гель-» (ррарции. Добаалр.нид к,МАЦГС! или-МБЦГС (10 мольн; ji.n более) М$ЦТС ' приводило к сщцфйиюлвчпературы-реакции на 70-10U°C и способствовало нормальному развитию,поликонденсационного процесса. Конверсия (ви мелях на моль (соответствующего цикла) и общая скорость наделения .пропиле-на .или.толуола превышали конверсию и скорость выделения, бензолам Поликонденсация метилфенилбензиламиносилана (ИЕА.С) .протекала• при. 200°С, а при 250°С с высокой скоростью. Конверсия <и.общая скорость выделения толуола в данном случае, так жз -«к и в предыдущем, превышала конверсию и скорость выделение

бензола.

Проанализировав полученные в работе экспериментальные данные, относящиеся к каталитической поликонденсации органосилаза-нов, нам не удалось объяснить их с позиций предложенного ранее механизма нуклеофильного замещения углеводородных групп у атома кремния на органосилаэанильные и, более того, мы имели достаточно оснований предположить, что поликонденсация этих соединений протекает по радикальному маханизму.

В процессе изучения влияния различных факторов, специфических для радикальных реакций, на поликонденсацию М$ЦГС и МВЦ1С било установлено, что скорость выделения бензсла при поликонденсации М$ЩС в присутствии Х> КОН заметно увеличивается при действии УФ облучения} процесс поликонденсации МФЩС в присутствии банзохинона. и полиферрофенилсилоксана ингибируется \ иоликонден-сация М5ЦГС и МВЦГС в присутствии кислорода, серы, солей трехвалентного железа и др. замедляется или полностью ингибируется. Метилфенилолигоциклосилазаны (МФОЦО), полученные в присутствии

Що КОН и охлажденные в вакууме, давали сигнал в ЭПР спектре, что / • . *

указывает на присутствие' парамагнитных центров в продуктах реакции, стабилизация которых, по-видимоцу, обусловлена жесткой полициклической структурой молекул олигомера. Эти и другие факты, приведенные в тексте диссертации, подтверждали наше предположи-иие о радикальном характера замещения углеводородных групп у пома кремния на силазанильнне группы.

Основываясь на химических фактах и литературных данных, относящихся к свойствам аминильннх, силильных, силиламинильных расколов, к анион-радикальным реакциям замещения в органической :имии и реакциям одноэлектронного восстановления в химии кремний-|рганических соединений, при этом, не претендуя на полнук дчта-

лизацию всех элементарных стадий поликонденсации, мы предлагаем

следующуи схечу механизма этой реакции*.

инициирование

гЫН

^ Ме к

гЫН

Б!

ЧЧН

Ме

гN К

ЭГ + РИ ' Ме N4

Г1ЧН

Б!;

рост цепи

Ме РЬ

* КЖБ,Н)2

Р + НЫ

БИЧН

Б'Г /\

ЫНБГ Г\!НБ(

. ' / \

:Б1 N + Р - Б'| ЫН

Ч / / ч /

МБ". МНБ',

/\ /\

обрыв цепи 2 Ё -

Б-К, Я + Я

ГЫН чс. ^ Ме 01

NN ^

- I

гМ.к ;н .

^Ме * РЬ ШН.

(ЕБ!)^

РЖ +

ГМНБ1

* / Ч

N Б1~

^¡ИН /\

ЫНБ1

' \ / N-31

/\ /\

N4 + Р

и т.д.

Е-К

ЕБ|СН2 + НЫ(Б1Е)2

= Б|СН3 +■ М(Б1£)2--

2Е51СЫ2 '—- ЕБ1СНйСН2Б'|Н , = СН2 + Ь

Б;н + к— вд + ¿¡: , К(Б1Е)2

= Б'|СН2К

Одноэлектронное восстановление МФВДС и МВЦГС щелочным металлом или силиламидом протекало, по-видимому, с миграцией атома

водорода от атома азота к атому кремния. Образование Si-H связи подтверждалось данными ИК-спектров и выделением небольших количеств водорода в процессе поликонденсации за счет дегидрокон-

денсации Sib и JSLH групп.' о

В процесса роста цепи некоторую роль играли реакции отрыва

атома водорода от ыетильной (алкильной) группы, а в случае МБ ЦТ С - реакция присоединения радикала по двойной связи С=С. Это подтверждалось наличием слабых полос поглощения в UK спектрах продуктов поликонденсации органосилазанов, относящихся к CHg группам. Внсокая степень селективности, т.е. преимущественной атаки органосилазанильного радикала на атом кремния обусловлено, по нашему мнению, полярным фактором, а именно электростатическим взаимодействием нуклеофильного радикала с электроположительным атомом кремния.

При поликонденсации фенилсодержащих сипазанов часть фениль-ных групп в образующихся полициклических продуктах может быть удалена от NH групп, в результата чего миграция атома водорода к возникающему при одноэлектронном восстановлении радикальному центру становится не возможной. В этом случае следует ожидать образования силильного радикала с последующей атакой в бензольное кольцо другой фенилсилильной группы о образованием фенилен#-вых мостиков между атомами кремния в олигомере. Исследование поликонденсации MePhgSi, вообщо не содертащего IIH групп, в присутствии L% К показало, что синтез полимера в данном случая протекал по схеме:

ЭЪП On f,',S

nt.iaSiPh3 -250_С_ PhfSi-<^>-J^h + (п-ПСгД

Ph °

Ш 13,6 тыс., T ствкл. I2;t°G

Полученный полифвнилансилан имзл разветвленное строение и при прогреве выше температуры реакции на 30-50°С переходил в сетчатый полимер. Ухе в продуктах реакции найдено Х,5> неплавкого нерастворимого полимера. >'■

Поликонденсация X,4-диметил-Х ,4-ди$енил-Х дисилил-5-аза-циклопентана в присутствии К или КОН протекала в соответствии с

уравнением Ме

СНр-СНо

I ^ | ^

п Б"! Эк РЬ" N ' ын

Ме РЬ

РЬ-

Н2С

СН~ Ме /

I / ^

Б! -

Ме

* (п-1)сбнб

у/ Ш 10 тыс., Т.стекл. 50°С РП + СП + 0,27С6Н6

ММ 26 тыс., Т.стекл. Х90°С

Структура элоыонтарного звена доказана методами ЯМР , ЯНР ^Н о

и ИКС. Образование С^Н^ в данном случае происходило за счет фе-нильних групп и водорода'НН групп. Дальнейший прогрев полученного полимера при 280°С в присутствии дополнительной порции катализатора в течение 41час приводил к выделение еще 0,27 моль/моль С5Л5. Отсутствие органических групп в структуре растворимого полимера, которае-могли »бы образоваться ¡при участии мзтильннх и. этилановыхтрупп в радикальном процессе, а также неизменное соотношение этих групп в полииере и мономере по спектроскопически« данным'показало, .что-образование-С^Н^ на второй стадии поликонденсации, .после исчезновения ЪШ групп, происходило зо счот атомов водорода фенильшх групп с образованием фениленовых групп. Процесс протекал как внутримолекулярно, так и мекыолокулярно, о

чем свидетельствует образование растворимого полимера о более высокой ММ и температурой стеклования и сетчатого полимера.

Ы-Триметилсилилзамещенные метилфенилциклодисилазаны не содержат ЫН групп, поэтому мы вправе были ожидать, что поликонден-:ация их в присутствии К будет протекать с образованием полифе-шленциклодисилазанов.• Однако, реакция протекала с выделением не :олько С^Н^, но и значительного количества СНЧ- и образованием >лигомеров, в структуру которых, по спектроскопическим данным, | ходил и группировки со связью 5!-М в расширенных циклах, а так-:е МедБ^НН группы. Кроме того, из продуктов поликондапсации -I,Ы-бис(триметилсилил)диметилдифенилциклодисилазана был выдоен с выходом 10/Ь и идентифицирован соответствующий силантрен, бразование которого, как показано в отдельном опыте, происходит ри более низких'температурах (~ 220°С), чем температура основой реакции с выделением углеводородов. Процесс образования этого родукта можно представить себе как результат восстановления ди-илазанового цикла с его раскрытием и образованием радикального

знтря на атоме кремния с последующим силилированием в фенильную / *

руппу :..'.-

Б ¡Мез

Ме N Ме

N ✓ V /

Б; Б',

Ч ' N

N РЬ

Б;Ме3

Ме

Б.'Мез

N Ме

Б1 Б: .

РЬ

РИ км

РЬ

Б'.Ме-:

^¡Ме3

Ме N Ме ■ . \ / \ / —- Б1 Б) —г ' \ Н/ N ~К МепБ!Ы ЬХ Ме 0 К

Б1Ме3 Ме N Ме

Ч ' N /

Б) Б'|

Ме

Б1 Б1

МезБ¡N4

РЬ

Ме3Б1НН Н№1Ме3

йз продуктов поликондвнсации Ы ,.М-бис(триметилсилил)тетра-фенилциклодисоазана был выделан Ы. ,&'-бис(ыв1илдифенилсилил)-тетраивтилциклодисилазан (12£), образование которого можно представить как результат последовательности реакций, включающих раскрытие дисилазанового цикла и миграцию метильных групп к радикальным центром:

Б^Ме-) 5'|Мез 51Ме2

/А

РЬоБ'. Э.РЬо-^ РИоБ! 5|РЬ, —— РЬоБ! 5!РЬ9 —-

Ч.' г.' 2 .Л. Мр 1 -К

Ме

N КГ^Ч КЫЧ

| С'.КЛп- >

5'|Мез

Ме5;РЬ2 МеБ|Р1-12

N N

/ \ / \ —- РЬ2 Б1Ме2 ——- Ме2Б1 Б|Ме2

V 'У

¿¡Ме3 Ме 5|РИ2

Итак, реакция каталитической поликондвнсации Н-силилзаме-<

ценных циклодисилазанов .является сложным радикальным процессом, инициирование которого происходит в результате однозлектронного восстановления молекулы цикла с разрывом связи или

-Сар и образованием радикальных центров на атомах кремния. Далее, через внутримолекулярное силилирование в бензольные кольца происходит, существенная перестройка циклодисилазана с образованием гаммы циклических продуктов, содержащих гБьМНБ"!: группировки. При этом могут протекать реакции миграции метильных групп, что дополнительно расширяет спектр промежуточных циклических соединений. По мере накопления ЫН групп в промежуточных продуктах, по-видимому, начинается к протекает реакция замещения углеводородных групп у атома кремния яа органосилазанильные с образовани-

ем полицикличаских олигомеров, способных при термической воздействии переходить в сетчатые полимеры. По спектроскопическим данным количество атомов водорода в оставшихся в олигомере бензоль-

о ■

ных кольцах ¡йвно 3,3ч, следовательно, разветвления имйли место не только на атомах азота и кремния, ио и на бензольных ядрах.

Термическая деструкция продуктов каталитической поликонденсации органосилазанов и процессы пиролиза исследовались для синтетически легкодоступных диметил-, метилвинил-,, метилфенилолиго-циклосилазанов (ДМОЦЗ, ШЮЦС, МФОЦС). Потери массы в инертной среде для ДИОВД и МВОШ составляли 25^, а для МФОВД - 25-ч0>. Большие потери массы происходили для олигомеров с низкими температурами плавления, т.е. для тех олигомеров, для которых поликонденсация прошла с меньшими конверсияии по углеводороду. Для них же наблюдались более низкие температуры начала деструкции.

В продуктах термодеструкции не обнаружены вещества, содержащие кремний. Основными продуктами, выделяющимися при .термодеструкции ДМОЦС и ШОШ, были СНЦ и Масс-спектрометрическое исследование продуктов термодеструкции МФОЦС в вакууме дает следующий состав продуктов и температурные интервалы, в которых выделение происходит с максимальной скоростью: С^, С&Н5, НСН (ч00-455°С); СН4, СНдС^ (500°С) $ % (620°С). Качествейно та же картина наблюдалась при исследовании процесса термодеструкции МЗДЦО в изотермических условиях при (350+50п)°С), где п= 0+6, в среде аргона с последующим хроматографированием продуктов деструкции.

Полученные'в работе экспериментальные данные показали, что процесс термодеструкции органоолигоциклосилазан'ов (ООЩ) носит радикальный характер. При этом «а ранних стадиях процесса преимущественно выделяются те же углеводороды, что ив процессе поликонденсации. На конечной стадии образуется вторичная силазакарба-

структура, которая по химическому составу близка к смеси неорганических сооди.-ний. ъ

Изучение пиролитических реакций ООЦС проводили в термопечи ,при 1200-1800°С в атмосфере азота. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что неорганические остатки продуктов пиролиза при 1200°С существуют в виде беспорядочно расположенных фрагментов и продолжают быть аморфными до 1400°С. При 1300°С на рентгенограмме пиролизованных продуктов наблюдалось аморфное гало, причем его полуширина уменьшалась» что характеризует рост упорядоченных областей. Выше 1500°С начиналась кристаллизация неорганических остатков и наиболее интенсивно для ДМОШ, который начинал кристаллизоваться с образованием о/З^Ы^ и /^¡дАЦ. При более высокой температуре Наблюдалось образование /ЬБЮ, а при 1800°С в кристаллической фазе присутствовали преимущественно о( и уЗБ^И^ и /}Б'|Сус незначительным количеством

Ери пиролизе МФОЦС процесс кристаллизации, неорганического остатка протекал 1500°С" и выше с образованием уЗБЮ и-небольшого количества о(Б|С. Образования БГдЫц в этом-слу чае-не-наблюдали. МВОЦС занимает промежуточное положение и неорганический остаток поел?, пиролиза при 1(ЮО°0 состоял из /ЗБ1С, /Ь3»з-^^ и незначительного количества с^Б|С.

Методом РФЭС было показано, что при пиролизе ООЦЗ, нанесенных на поверхность ткани из углеродного/волокна, образование неорганических соединений (Б'^Ы^, Б1С) происходит в интервале 1200-1350°С.

Проведено исследование с целью выяснения возможности использования ООЦЗ как связующих для спекающихся карбидных порошков и на примере МВОЦС, как наиболее 1ермореактивном из полученных олк-гомероа, показано, что композиционный материал, в состав которого

входит 15-30;® МВ0ПС, 69-33% $¡0, моадт бить отпрессован при 190-2Ю°С и удельном давлении 20-30 МПа, а после обжига в атмосфера азота и максимальном подъеме температуры до 1700°С, образует керамическое тело с удовлетворительными механическими свойствами для этого класса керамики, причои потери массы при обжиге составляли 2-3%, а'усадка ~ 1>.

Таким образом, в процессе каталитической поликонденсации эрганосилаэанов с ^¡ННЗ^ группировками происходит струк-гурнохимические превращения их в полициклические соедгпания с 'рисилиламиногрупшми в узлах ветвления. Причем, основной вклад : изменение структуры вносит радикальноцепная реакция замещения гловодородных групп у атома кремния на органосилазанильную груп-у, инициируемая в результате одноэлектронного восстановления мо-екулы органосилазана щелочным металлом или силиламидом щолочнцго еталла с образованием углерод- и азотцентрированных радикалов, эполнительпый вклад в формирование полициклической структуры с рисилилзамещенным атомом азота вносит реакция пореашшированил. условиях" термодеструкций в нейтральных средах до Ю00°С струк-'рп этих полимерных соединений с креиниПазотныи скелетом молекул ;е более приближается, а при более высоких температурах ~ 1200°С, феходит в структуру нитрида кремния. Высокое содержание угле->да в исходных соединениях приводит к образованию аморфного уг-рода в условиях пиролиза и далее к частичному или полному (нап-мор, М*>0ПС) восстановление нитрида до карбида прзмнил.

В процессе каталитической поликонденсации N ,Ы-бис(тримо-лсклил)органоциклодисилазанов протекает множество аниоирадикаль-х и радикальных реакций, включая разрыв связей кремний-азот и змниИ-углерод с образованием крзмнийцентрированных радикалов, грацию метильных групп к радикальному центру, внутри- и мает/о-

- Зо -

лекулярноз силилирование в бензольное кольцо и др. При этой основная тенденция на начальных этапах реакции - это структурно-химические превращения напряженных циклодисилазанов в расширенные кремнийазотуглероднне циклы, содержащие фениленовые и rSiNHSE группы, т.е. к креинийазотсодержаним соединениям первой группы. По мере накопления NH групп начинается и протекает реакция радикального замещения углеводородных групп на органо-силазанильные и формируется полициклическая силазакарбаструктура с трисилиламиногруппами в узлах полициклической системы.

ВЫВОДЫ

•э

1. Развито новое в химии кремнийорганических высокомолекулярных соединений направление: исследование структурнохимическкх превращений кремнийазотсодержащих соединений различной структуры при взаимодействии их с электрофильныыи и нуклеофильными реагентами в полимеризациоиных и поликонденсационных процессах получения полимеров и исследование путей синтеза и свойсги термостойких крехнийаоотсодерхащих полимеров с относительно химически устойчивыми трисилиламиногруппами в цепях макромолекул.

2. Установлено, что в процессах поликонденсации с раскрытием кремнийазотсодержащих гвтероциклов по связи Si -NH слабыми электрофильиыми реагентами - органическими или кремнийорганк-ческими гидроксилсодержащими соединениями одновременно с реакциями роста цепи протекает реакция переаминкрования, приводящая к структурнохимическим превращениям фрагментов с дисилил-амииогруппами в фрагменты с трисилилзамещенным атом.ом азота. Показано, что в зависимости от условий реакции, химической структуры и реакционной способности исходных гэтероциклов moi Оыть получены полимеры со ела боразвотвленно», разветвленной,

циклоразветвленной и сетчатой структурой макромолекул.содержащие в узлах ветвления макроцепи термически - гидролитически стабильные трисилиламиногрупгш, а в линейных участках цепи -Ароматически^, алифатические, полискяоксановьге, силсес.кЕиокса-новые, кардосилоксановыэ, силазановые и другие группировки,

3. Показано, что в условиях переработки промышленных гидротссил-содержащих полиорганосилоксанов, модифицированных оргашсю/а-

, замами и полиорганосилазанами, протекают реакции с разрывом связи 5;-ЫН гндроксильной группой, конденсации НН? и ОН групп, раскрытия напряженных циклосшюксановых фрагмзнтов по сняэи $1 -О, реакция переакинированяя, в результате чего значительно интенсифицируется процесс переработки полиорганосилоксаноь, одновременно улучшаются физико-хгаюческие, моханическиз и эксплуатационные свойства изделий из них.

4. Установлено, что в процессах анионной полимеризации систем, содержащих органосилоксанозые циклы пли циклосилоксановые фрагменты и Н-силилзамеценные цкгслодксилазаны или цинлодисила-з'айобйэ фрагменты, последние участвуют а полинеризационном йроЬрз'Фсв» Ьфй этом имеот место струнтурнохимические превращений со'едпкеШШ Цййлодисняазаногюй структура в полимеры с не-найряйенныьм цйкйЬйИйасилоксаноивги фрагментами« ссдержащимй трисилилзамещеиный азота в цгаме*, или в полимеры с три-сшшламиногруплаш в узлах ггёФаяенВД макромолекул. Показано, что аналогичные сз?руктурнохиьв№ёсййе кревра^енкя соединений циклодисияазековой структуры гт£0)1й*сДл? в полимеризагуонно-обменных анионных реакциях с учасгйбы гидроксияс одерзя^нх мономеров; однако, о ели гидрокс'/льная группа находится в непосредственной близости от триоилилзамощекксго атома азота

-за-

и разделена с ним одним атомом кремния, протекает анионная перегруппировка и проявляется тенденция перехода циклодисилаза-нсвых фрагментов в группировки, содержащие связи

5. Установлено, что процесс каталитической поликоцденсации ор-ганосилазанов в присутствии щелочных металлов, их силильмидов

и гидроокисей является радикальным и, в зависимости от химической структуры исходного мономера и природы образующихся при инициировании радикалов, протекает по механизму замещения углеводородных групп у атома кремния на органосилазанильные группы или по механизму радикального складирования в бензольное кольцо с образованием фекиленовых группировок между атомами кремния, при этом органосилазаны с =5|ЫН515? группировками, в результате структурнохимичзских превращений, образуют рлигомеры и полимеры полициклической структуры с трисилилзйме-щенным атомом азота в узлах циклической системы, а соединения циклодисилазановой структуры предварительно перегруппировываются в расширенное цшслокарбасилазаны, содержащие -г^ЫН-Э^ группы и, далее, в результате смены механизма, вступают в каталитическую шликонденсацию, характерную для органосилазанов с =5>гЫН- группировкам.

6. Показано, что высокая термическая устойчивость кремнийазот-содержащих полимеров обусловлена химическими свойствами этих соединений, проявляющимися для полиорганосилазаснлоксанов в торможении деполиыеризациокного процесса в результате взаимодействия кремнийазотсодержащих групп с активными концевыми группами и снижения концентрации последних, а при термодеструкции псшиорганосилазаиов - в развитии радикальных реакций, проходящих с разрывом связей 5<-С и Ы-Н и образованием разветвленных и полициклических структур с трисилилзамещенным атомом

азота в узлах ветвления.

7. Установлено, что продукты каталитической поликонденсацин органосилазанов являются гредкерамическими полимерами, которые в условиях термодеструкции я пиролиза в нейтральных средах в результате структурнохимических превращений образуют нитрид или карбид кремния □ зависимости от содержания углерода в исхода оргаяоояигоциклосилазанах. Показана возможность их практического, использования для получения высокотермостойких высокопрочных композиционных керамических материалов.

8. Разработан и спедрен в промышленность новый композиционный катериая Ш-I иа основе полиметилсилоксана, модифицированного органосилазанами, я керамического наполнителя, обладающий улучшенной технологией переработки, повышенной термостойкостьв и прочностью изделий на «го основе.

Осяоэиые ¡результаты диссертации опубликованы в следущих ¡работах:

1. Андрианов ¡K.Ä., Котреяев Г.В., Прудник И.М., Луковникова A.A. Взаимодействие 1,2-блс(метплдихлорсютл)этана с аммиаком и

gzzkshx.-Изв.М СССР, сер.яш., 1973, № 8,с.1878-1880.

2. йццриамоэ K.A.« Коггрзяез Г.В., Кононов АЛ!., Прудник И.М. Сютез и сшейсгЕа '^сяязэацикяоалианов. - Докл.АН СССР, 1974, T.2I6, Я 5, c.I04I-I0*4.

3. Аздрианоз ILA.,' йекзсзижи И.Г., Шгдйдолк А.И., Котро"0" r р

' , Ткешаластнли Р.Ш. О аояимерязационной поликоцденсации сугаяо-циклоснлазанов с ароматическими диоламп. - Высокомолек.соед., 1974, Т.Б16, » 7, с. 497-501.

4. Андрианов К.А., Прудник U.U., Котрелев Г.В., Кононов A.M. Аымонолиз и аминолиз I,2-бис(оргаиохлорсилил)этапов. -3.общей химии, 1974, т.44, с. 2147-2150.

5. Андрианов KJU, Ногайдели А.II., Котрелев Г.В., ЛекиивилиН.Г. Камарацхий Б.'-., Крылов A.A. О реакции органоциклосилоксазанов с ароматическим и кремнкйорганическимй диодами.- Высокомолек.' соед., 1975, т. Б17, № с. 315-3X9.

6. Андрианов К.А., Ногайдели А .И., Павлова СЛ., Куравлева И.В.,

Яокиашили Н.Г., Толчинский D.H., Котрелев Г.В. Термическая и термоокислйтельная деструкция некоторых органосилазоксановых полимеров.- Сообщения АН Груз.ССР, 1975, т.78, I, с.97-100.

7. Андриачов К.А., Котрелев Г.В., Казакова В.Ъ., Рогов U.E. Синтез N-триметилсилилзамаиенных органоаминосиланоь к циклодисилаза-нов,- 1?зв. АН СССР, сер.хим., 1975, > Ii, с. 2600-2604.

8. Андрианов К.А., Котрелзв Г .В., Жданова Е.А., Стрелкова Т.В., Панков H.H. Об устойчивости органоциклодисилазанов в реакциях с органохлорсиланеми и органосилоксандколами. - Докл. АН СССР, 1977, т.233, Ж 2, с. 349-352.

9. Андрианов H.A., Котрелев Г.В., Казакова Б.В., Тебенева H.A. Новые перегруппировки органоциклосилазанов и силоксазачов. .Докл, АК СССР, IS77, т.233,, > 2, с. 353-356.

1С. Андрианов К.А., Котрелев Г.В., Ногайдели А.И., Журавлева Н.В., Леккшвили Н.Г., Толчинский U.U., Пушич В.К. ¡Юлиорганосилокса-ны с разветвленной к сетчатой структурой молекул. - Высоко-молек. соед., 1977, т. И9, № 3, с. 451-454.

11. Андрианов КД., Твврдохлзбова И.И., Павлова С.-С.А., Ларина Т.А., Кургинян Г1.А., Котрелев Г .В., Тебенева H.A., Перцова Н.В., Хорошилова Е.Г. Молекулярно-ир.ссовне и конформациоиные параметры полкорганосилазасилоксанов. - Высокомолек. соед., 1977, т. А19, » 10, с. 2300-2304.

12. Андрианов К.А., Лекишвили Н.Г., Котрелев Г.В., Лаврухин БД., Стрелкова Т.В. Некоторые особенности реакции взаимодействия

органоциклосилазанов и силоксаэанов с ароматическими диолами. - Сообщение АН Груз .ССР, 1977, т. 83, ;S I, с. 97-100. ). Шкловер В.Е., Адъяасурэн П., Стручков li.T., Жданова Е.А., Свистунов B.C., Котрелев Г.В., Андрианов К.А. Кристаллическая и молекулярная структура II ,П-бис(2,2,4 ,4,6-пентаметилцикло-трисилоксанилоксадиметилсилил)тетрамет/лциклодисилазана и его полимеризациокная способность. - Докл. АН СССР, 1973, т. 241, f 2, с. 377-379. . Андрианов К.А., Котрелев Г.В., Тебеиева Н.А., Перцова Н.В., Твердохлябова И.И., Кургинян П Л ., Ларина Т.А., Хорошилова Е.Г. Сополинеризация Ы ,К-бис(гидроксидиметилсилил)тетраметил-циклодисилазана с диметилциклосилоксанами. - Высокомолек. соед., 1973, т. А20, Ж 3, с. 692-699.

. Андрианов К.А., Котрелев Г.В., Жданова ЕЛ., Стрелкова Т.В., Оболонкова Е.С., Мартиросов БД., Панков Н.И. Анионная сопо-лимеризация органотрициклосилазасилоксанов и ol,u)-дигидрокси-лдаетилсилоксанов. - Высокомолек. соед., 1973, т. А20, Jfe 10, с. 2355-2360.

Шкловер B.S., Стручков Ю.Т., Котрелев Г.В., Казакова В.В., Андрианов К.А. Кристаллическая и молекулярная структура циклических силоксанов и силазанов. XI. 2,2,4 ,6,6 ,3,8 ,9,9 ,11,71-Додекаметилбицикло- 3.3.3 -гексасилазан. - К. структ. хим...., 1919, т. 20, а I, с. 96-101.

Котрелев Г.В., Жданова Е.А. Гидролиз органополициклосила"а-сялоксанов. - В кн.: У Всесоюзная конференция по химии и применении кромиийорганических соединений: Тезисы докл., Тбилиси, 1930, т. I, сГ. 173.

Казакова В.В., Котрелчв Г .В. Каталитическая конденсация органо-силазанов.- В кн.: У Всесоюзная конференция по химии и приме-

нению крвмнийорганических соединений: Тезисы докл., Тбилиси, 1980, т. I, о. 230.

19. Жданова ЕЛ., Свистунов B.C., Котрелев Г.В. Анионная полимеризация органотрициклосилазасилоксанов. -Высокомолек. соед.,

1980, т. А22, Ж 9, с. 1973-1980.

20. Котрелев Г.В,, Жданова ЕЛ., Зачернюк А.Б., Пряхина Т.А. Гидролиз органополициклосилаэасилоксанов. - Ж. общей химии,

1981, т. 51, с. 847-851.

21. Котрелев Г JB., Жданова Е.А. О реакции органоспиробициклосилаз силоксанов с диолами. -Высокомолек. соед., I98X, т. Б23,

4," с. 289-292.

22. Жданов A.A., Котрелев Г.В,, Казакова В.В., Толчинский U.U. Каталитическая поликонденсация органосилазанов.- Высокомолек. соед., 1981, т. А23, №6, с. 1290-1297.

23. Жданов A.A., Котрелев Г.В., Левин В.13., Тебенева H.A., Котрелев В.Н., Мартиросов В Л., Оболонкова-Е .С. Поликарбонатсилаза силоксаны. - Вы<гркомолэк. соед., 1981, т. А23, № II, с. 2478-2'в5.

24. Гапонова А.И., Осипчик B.C., Казакова В.В., Котрелев Г.В. Исследование термической деструкции олигоциклосилазанов. - Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология, 1981, т. 24, »4, с. 495-498.

25. Твердохлебова И.И., Котрелев Г.В., Тебенева H.A., Ларина Т.А. Перцова Н.В., Жданов A.A. Механизм роста и обрыва, цепей в про< цессе полимериэационно-обменных реакций синтеза полидиыетил-

'О • .

силазасилоксанов. - Высокомолек. соед., 1982, т.А2ч, а, с. 1757-1764.

26. Жданов A.A., Тебенева H.A., Лекишвили Н.Г., Котрелев Г.В. Поликондексация олиго^арбонахдиолов с органоциклосилазанами. -Высокомолек. соед., 1983, т. Б25, № 6, с. 431-433.

7. Казаков М.Е., Кириленко С.К., Казакова В.В., Трушников A.M., Котрелев Г.В., Кудрявцев Г.И., Жданов АД. Термические преобразования метилфенилолигоциклосилазана на углеродной подложке. - Докл. АН СССР, 1934, т. 274, »1, с. Ш-Ш. . Осипчик B.C., Клабукова Л.Ф., Котрелев ГЛ., Акутин Н.С., Ле-кишвили Н.Г. Физико-химическая модификация полиметилсилоксанов в процессе переработки. - В кн.: Межвузовский сб. .^аучн.трудов. Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Лепин-град, 1984, с. I47-L54. . Жданов A.A., Котрелев Г.В., Казакова В.В., Груяинова Е.А. Исследование механизма каталитической поликонденсации метил-, Фенил- и метилвинилциклосилазанов. Внсокомолек. соед., 1984, т. А26, S 3, с. 623-623. . Казакова В.В., Авдеева А.И., Жданов A.A., Акутин М.С., Осипчик B.C., Котрелев Г.В. Химические свойства органоолигоциклосилаэа-нов и синтез, полимеров на их основе. - Высокомолек. соед., 1984, т. А-26, id, с. 1688-1694.

Котрелев Г.В., Трушников A.M., Юницкая М.Л., Казаков М.Е., Лисицын Л.П., Грузинова ЕЛ. Влияние строения метилфенклолиго-циклосилазака на процесс его термического превращения. - В кн.: XXII Конференция по высокомолекулярным соединениям: Тезисы докл., Алма-Ата, 1985, с. 88.

Мазаев ВД., Котрелев Г.В., Жданов АД., Казакова В.В., ,-„...,„>,„ Л.С., Домашянко Т.М. Термические превращения органоолигоцикло-силазанов. - Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1985, т. 21, 'Ь 3, с. 416-421 .

Жданов A.A., Котрелев Г.В., Каза кова В .В., РедкозубОЕа Е.П. Каталитическая конденсация органосилазанов с аллильными и Сен-зильктаи группами у атома кремния и их соконденсация с тркмч-

- чч -

тилтрифенилциклотрисилазаном. - Высокомолек. соед., 1985, т. А27, % 7, с. 1422-1427.

34. Грузиновр ?■;.А., Кохрелэв Г.В. Анионная полимеризация органо-трициклосилазабилоксанов. - В кн.: IX Национальный симпозиум с международным участием "Полимеры 86": Тезисы докл., НРБ, Варна, 1986, с. 64."

35. Тебанева H.A., Котрелев Г.В. Каталитическая поликонденсация метилтрифенилсилана и его соконденсация с органосилазанаыи.

- В кн.: У! Всесоюзная конференция по химии и применению Kpov нийорганических соединений: Тезисы докл., Рига, 1986, с. 53.

36. Сницкая М.Л., Грузинова Е.А., Казаков U.E., Котрелев Г .В., Ки риленко U.K., Волкова Н.С. Формирование неорганических покрытий из силазанов различного строения на углеродных материалах

- В кн.: У1 Всесоюзная конференция по химии и применению крем нийорганических соединений: Тезисы докл., Рига,1986, с. 117.

37. Котрелев Г.В., Грузинова ЕЛ., Жданов A.A. Каталитическая поликонденсация фминосиланов и соконденсация их с триметилтрифе нилциклотрисилазаном. - Высокомолек. соед., 1987, т. Б29, ft 9 с. 668-671.

38. Котрелев Г.В., Жданов A.A., Тебенева H.A., Стрелкова Т.В., Казакова В.В. Поликонденсация ыатилфенилсиланов и циклодисила занов в присутствии металлического калия. - Высокомолек.соед. 1983, т. А30,,№ 9, с. 1834-1839.

39. Котрелев Г.В., Казакова В.В., Грузинова К.А., Жданов A.A. Поликондечсация органодисилазациклопентанов. - Высокомолек. соед.. 1Э38, г. аЗО, № 9, с. 1890-1895.

40. A.c. I,; 518507 (СОCP) Способ отверждения полиоргапосилоксанов с разветвленной структурой молекул. /' В.С.Осипчик, К.А'.Андриа нов, М.С.Акутин, Г.В.Котрелев, Л .Ф.Клабукова и Н.Г.Лекишвили,