Структурные аспекты в электрофизических свойствах фторсодержащих гибкоцепных кристаллизующихся полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Кочервинский Валентин Валентинович

Структурные аспекты в электрофизических свойствах фторсодержащих гибкоцепных кристаллизующихся полимеров.

02.00.06 -Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в ФГУП ГНЦ РФ Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Разумовская Ирина Васильевна

доктор физико-математических наук Беляев Олег Федорович

доктор химических наук Шевченко Виталий Георгиевич

Ведущая организация Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН

Защита состоится февраля 2004г. в 11час. на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная,70

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСПМ РАН Автореферат разослан января 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 001.085.01

кандидат химических наук

Бешенко МА

2004-4 3 &

25377

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Кристаллизующиеся полимеры широко используются как новые материалы с ценными для практики электрофизическими характеристиками. Особое место среди них занимают фторсодержащие гибкоцепные кристаллизующиеся полимеры. Поливинилиденфторид ПВДФ и его сополимеры привлекают широкий круг исследователей по причине обнаружения в них сегнетоэлектричества. [81]. Структурные аспекты в этих явлениях представляются важными, так как позволяют сформулировать общие принципы реакции конденсированных систем с молекулами цепной природы на внешние поля и тем самым помогут формировать электроактивные полимерные материалы с повышенными характеристиками. Задача установления связей между структурой и электрофизическими параметрами является актуальной для физики полимеров, так как за последнее время появились сообщения о появлении электроактивных материалов на основе и других классов полимеров: нечетные найлоны, сополимеры винилиденцианида, полиуретаны и др. Детали формирования сегнетоэлектричества с позиций специфики .полимерного состояния вещества не исследованы и потому есть потребность в изучении молекулярных механизмов отмеченного явления. Рассматриваемые соединения являются модельными для кристаллизующихся полимеров, так как позволяют установить в них общие закономерности по влиянию процессов структурообразования на электрофизические свойства. ПВДФ и его сополимеры являются подходящими для этого объектами, так как они обладают рядом преимуществ. Простая структура цепи (без боковых заместителей) с дальним порядком вдоль ее оси обеспечивает формирование в объеме материала кристаллов, которые надежно идентифицированы по пространственной группе элементарной ячейки. Это же обстоятельство способствует однозначному определению возможных конформаций в цепях и их идентификации по ряду характерных полос поглощения в ИК и КР спектрах. Выбранные объекты относятся к классу гибкоцепных кристаллизующихся полимеров, которые в физике полимеров на сегодняшний момент наиболее полно и однозначно охарактеризованы с позиций структурно-конформацонного, динамического и морфологического состояния. .

Помимо возможности установления фундаментальных закономерностей формирования сегнетоэлектричества в полимерных соединениях, ПВДФ и его сополимеры привлекают внимание и как объекты для практического использования. Высокая спонтанная поляризация и образование полярных нецентросимметричных кристаллов приводят к появлению в этих материалах высокой пьезо- и

ропктмвности, Полсзма привести РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 1

БИБЛИОТЕКА 1

характеристики этих явлений, для чего напомним некоторые общие. соотношения. Пироэффскт характеризуется пироконстантой р = ¿Ю/ЭТ, где Э -электрическая индукция, а Т - температура. Прямой пьезоэффект можно характеризовать пьезоконстантами d, e, g, которые, в случае анизотропного тела являются тензорами третьего ранга и в упрощенном виде имеют вид: с1ц = /Эо} , Сд = дDJдZi ** бЕ/до], где Е -электрическое поле, а -механическое напряжение, й е - относительная деформация. Одной из важных характеристик пьезоэлектрика является коэффициент электромеханической связи К, который характеризует эффективность преобразования механической энергии в электрическую в прямом эффекте и электрической энергии в механическую - при обратном эффекте. В ниже приведенной таблице сравнивается ряд характеристик классических неорганических материалов (кварц и один из типов сегнетоэлектрической керамики PZT-4A) с таковыми для ПВДФ и его сополимера с трифторэтиленом ТрФЭ [29].

Характеристика Материал

ПВДФ П(ВДФ/ТрФЭ) Кварц Ргт-4А

Плотность р, г/см1 1,78 1,88 2,65 7,5

. Скорость звука V, км/с 2,25 2,40 5,70 4,63

Акустический импеданс 4,02 4,51 15,1 34,8

г = ру, 106кг/м2с

Модуль упругости С)}, ГПа 9,1 11,3 86 159

Пьсзкоэффициснты: ёл.ПКл/Н 60 25 - -

£31, Вм/Н 0,18 0,16 - -

езз, Кл/м2 0,16 0,23 0,17 15,1

азз, Вм/Н 0,32 0,38 0.05 0,017

Коэффициент электромеханической 0,2 0,3 0,1 0,51

связи,К

Диэлектрическая проницаемость, е' 12 20 6 625

Пироэлектрический коэффициент 6 - - 3

р, нКл/см2 К

Пироэлектрическая добротность 0.5 - - 0,061

р/е', нКл/см2 К

В последних, как следует из таблицы, коэффициент электромеханической связи оказывается ниже, чем в пьезокерамике, но выше чем в кварце. В случае текстурированных полимерных пленок, где направление 1 соответствует оси вытяжки, а ось 3 - нормаль к

поверхности, пьезокопстанты и сзз для полимеров оказываются заметно ниже, чем в пьезокерамике. Пьезоконстанта gзз В ПВДФ, однако, оказывается в 20 раз выше, чем в PZT-4А. Несмотря на то, что пирокоэффициент в полимерах в несколько раз ниже, чем в пьезокерамике величина пироэлектрической добротности в первых оказывается почти на порядок выше. Как следует из таблицы, благодаря малой плотности и скорости звука в рассматриваемых полимерах акустический импеданс оказывается близким к таковому в жидких средах и в биологических тканях. Благодаря этому рассматриваемые полимеры оказывается подходящим при работе с акустическими волнами в воде и при конструировании датчиков для медицинской диагностики [29].

Все сказанное следует дополнить наличием специфических свойств полимеров, которые трудно или даже невозможно реализовать в случае неорганических материалов. Среди таких свойств назовем следующие [29]: 1) высокая технологичность, так как уже существует оборудование и отлажены режимы получения полимерных пленочных материалов. 2) Как следствие возникает возможность получения активных элементов с большой площадью, что позволяет на их основе создавать датчики нового поколения. 3) Термопластичность рассматриваемых полимеров позволяет придать материалу произвольную форму (конус, цилиндр, самоподдерживающийся купол и др.), что требуется для создания элементов с особыми диаграммами направленности в приборах, работающих как на прием, так и на генерацию излучения. 4) Анализ механизма наблюдаемой в рассматриваемых полимерах пьезоактивности показывает, что существенным вкладом в нее является электрострикция. Недавно показано, что радиационная модификация рассматриваемых полимеров при их работе в режиме обратного пьезоэффекта может создавать очень высокие продольные деформации (3%), которые нельзя реализовать даже с помощью лучших электрострикционных керамик. Так как деформации при электрострикции пропорциональны квадрату напряженности электрического поля» то для практических применений важны значения пробойного напряжения. Для упомянутых полимеров пробойные поля выше 100 МВ/м и потому они являются хорошим кандидатом в качестве нового электрострикционного материала. 5) Рассматриваемые полимеры можно получать в сверхтонком состоянии, причем получаемые пленки обнаруживают сегнетоэлектричество даже при толщине несколько мономолскулярных слоев. Обнаруживаемая при этом пьезо- и пироактивность создает возможность получения датчиков с характеристиками, которые нельзя реализовать на неорганических материалах. Низкая добротность резонатора на основе рассматриваемых полимеров создает потенциальную возможность для создания широкополосных датчиков акустических волн. При малой толщине пленки верхний предел

частоты может быть больше 1 ГГц, что может быть использовано при анализе, например, формы фронта ударной волны. Обнаружение в тонких полимерных пленках пироактивности делает их потенциальными материалами для такого класса приборов как болометры и калориметры. Среди их характеристик важная роль принадлежит времени отклика на внешнее тепловое возмущение, которое определяется теплоемкостью активного элемента. При ее низких удельных параметрах в органических материалах добиться снижения отмеченной теплоемкрети можно только за счет понижения массы, т.е. толщины пленки. И потому такие датчики могут нспользоваться для регистрации быстропротекающих тепловых процессов. Более низкая теплопроводность полимеров по сравнению с пьезокерамикой создает возможность на основе первых получать более высокое разрешение при регистрации пространственного распределения приходящего теплового излучения. Как следствие сказанного, электретные пленки из ПВДФ и его сополимеров уже используются как элемент для различного рода акустических преобразователей энергии [29] и можно ожидать расширения внедрения упомянутых альтернативных материалов в электроакустических и пироэлектрических преобразователях энергии. Улучшение их характеристик и повышение стабильности свойств, требует понимания молекулярных механизмов реакции кристаллизующихся полимеров на внешние электрические, механические и тепловые поля. Основные направления исследования при этом должны учитывать структурные аспекты рассмотренного класса соединений, так как именно они ответственны за сегнетоэлектрические, пьезоэлектрические и пироэлектрические характеристики.

Все отмеченное является достаточным основанием для того, что бы рассмотрение общих проблем взаимодействия кристаллизующихся полимеров с электрическими, механическими и тепловыми полями проводилось на упомянутых фторсодержащих кристаллизующихся полимерах.

Цель диссертационной работы. Целью работы являлось установление общей связи между структурно-динамическими характеристиками полимерных сегнетоэлсктриков и параметрами их реакции на электрическое, механическое и тепловое поле.

Научная новизна. В работе впервые: - на примере модельных кристаллизующихся полимеров показана возможность изменения плотности упаковки цепей аморфной фазы в межламелярных промежутках. Вместе с размером отмеченных промежутков это может сказываться на характере релаксационных процессов.

- на примере изотропных сегнетоэлектрических пленок показано, что активацнонные параметры подвижности в приграничных с кристаллами областях аморфной фазы контролируют формируемую остаточную поляризацию.

- обнаружено, что доля внутримолекулярных дефектов по типу «голова к голове» сказывается на диффузности релаксорного фазового перехода сегнетоэлектрик -параэлектрик.

- выявлена благоприятная роль процессов текстурирования сегнетоэлектрических пленок для формирующейся в них остаточной поляризации. Показано, что ориентацнонная кристаллизация после холодной вытяжки текстурированных пленок может использоваться для улучшения сегнетоэлектрических характеристик.

- обнаружена возможность повышения остаточной поляризации сегнетоэлектрических полимеров (при наличии в них метастабильности структурно - конформационного состояния) за счет облучения малыми дозами .

- в пленках ПВДФ, полученных методом Ленпшюр - Блоджетт ЛБ показана возможность кристаллизация в сегнетоэлектрической фазе с преимущественной ориентацией полярных осей Ь- решетки вдоль нормали к поверхности. Обнаружено, что повышение коэрцитивного ноля при снижении толщины ленгмюронскнх пленок связано с накоплением конформационных дефектов. Независимость коэрцитивного поля от толщины сверхтонких ЛБ пленок приписывается действию жесткой стенки Электрода, снижающей конформационную энтропию макромолекул.

- обнаружено, что основные закономерности процесса поляризации и пьезоэффекта в текстурированных пленках сегнетоэлектрических полимеров могут описываться солитонным механизмом подвижности в полимерных кристаллах.

Научная и практическая значимость.

- показана возможность, регулировать релаксационные процессы в кристаллизующихся полимерах путем направленного изменения характера надмолекулярной структуры.

Сформулированы общие принципы реакции кристаллизующихся полярных полимеров на внешнее электрическое и механическое поле путем учета топологии и микроструктуры межламелярных аморфных областей.

при формировании мезоморфного состояния в процессе текстурировании. кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимеров предложены практические рекомендации для получения материалов с повышенным значением остаточной поляризации и величиной пьезоэлектрического отклика.

Личный вклад диссертанта является основополагающим на всех этапах выполнения диссертационной работы. Работа выполнялась на кафедре физики Московского Государственного Текстильного Университета и в отделе физики токамак - реакторов ГНЦ Троцким Институт Инновационных и Термоядерных Исследований.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных, всесоюзных и российских конференциях:

1. 3 Всеоюзная Конференции по Релаксационным Явлениям в Полимерах. Ереван. 1975.

2. Всесоюзная конференция «Современные Вопросы Ультразвуковой Спектроскопии». Вильнюс. 1976.

3. 6 Всесоюзная Конференция по Релаксации и Электретному Эффекту. Москва. 1978.

4. III Всесоюзная Конференция «Актуальные Проблемы Получения и Применения Сегнето-и Пьезоэлектрических Материалов» М,.Ниитэхим. 1987. С.66.

5. 1 Всесоюзное Совещание «Диэлектрические Материалы в Экстремальных Условиях». Суздаль. 1990.

6. 7th International Symposium on Electrets (ISE 7). 25-27 September 1991. Berlin.

7. Fifth Russian-Japanese Symposium on Ferroelectricity. Moscow. Russia. Aug 22-27. 1994.

8. Intern. Conf. «Ferro-Piezoelectric Materials and their Appl.» Moscow. Russia Aug. 29-Sept. 2. 1994.

9. Международный Семинар1 "Релаксационные Явления в Твердых Телах" Воронеж. 5-8 сентября 1995 г.

10. 15 Всероссийская Конференции по Физике Сегнетоэлектриков. Ростов-на-Дону-Азов. 1418 сентября. 1999.

11. XX Международная Конференция «Релаксационные Явления в Твердых Телах». Воронеж. 19-22 октября. 1999 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 51 печатная работа, из них 45 статей, 4 авторских свидетельства и 6 тезисов, перечисленных выше научных конференций и совещаний.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Основная часть работы изложена на 336 страницах машинописного текста, в число которых входят 188 рисунков на 95 страницах, 38 таблиц и список литературы из 413 наименований на 15 страницах.

Содержание работы

Содержание работы

В первом разделе (введении) проведено обоснование поставленной задачи, объектов исследования и физических методов, использованных в работе.

Во втором разделе описаны основные закономерности сегнетоэлектрнчества в модельных кристаллизующихся полимерах на примере поливинилиденфторида ПВДФ и его сополимеров. В частности, рассмотрены особенности процессов переключения поляризации в полимерных сегнетоэлектриках. Анализируются результаты по влиянию структуры полимеров на характеристики перехода Кюри. Обращено внимание, что микроструктура и динамическое состояние цепей аморфной фазы сказывается на характеристиках, наблюдаемого сегнетоэлектричества.

В третьем разделе описаны экспериментальные методы исследования, формулы для расчетов и способы приготовления образцов. Особое внимание посвящено методу идентификации микроструктуры макромолекул исходных продуктов методом ЯМР высокого разрешения. Анализ последующих результатов показал, что число дефектов присоединения но типу "голопа к голове", получаемых таким методом ск.-пыкастся как на струкпрных. так и на сегнетоэлектрических характеристиках.

В четвертом разделе рассмотрены собственные результаты по закономерностям релаксационных процессов и сегнетоэлектричества в рассматриваемом классе полимеров с акцентом на роль модификации структуры. Последнюю меняли как химическим методом (сополимеризация ВДФ с тетрафторэтиленом ТФЭ и гексафторпропиленом ГФП), так и варьированием условий кристаллизации в изотропном и текстурированном состоянии. Для пленок сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6, полученных закалкой из расплава (I) и кристаллизацией из смеси растворителей (II) обнаружено различие в активационных параметрах комбинированного (а,-Р-) релаксационного процесса (табл.1)., который связывается с подвижностью в приграничных с кристаллами областях аморфной фазы [45].

Табл. 1. Характеристики комбинированного релаксационного процесса в изотропных пленках сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6 [45].

Пленка (а, - Р-) - процесс

тР,°с ДЕ дн ДЭ, э.е.

КДж/моль

I -76 63 61 1 86

II -46 113 111 264

Из данных малоуглового рентгеновского рассеяния по характеристикам большого периода оценивали нормированную интенсивность 2, которая для пленки со степенью кристалличности ф и толщиной 1 при рассеивающем параметре электронов V пропорциональна квадрату разности плотностей кристаллической рс и аморфной р, фаз:

Анализ показывает, что высокая заторможенность движения в пленке II, связана с более плотной упаковкой цепей ее аморфной фазы. Роль такого фактора проверяли и на характеристиках наблюдаемого сегнетоэлектричества. На рис. 1а показаны сравнительные гистерезисные кривые в условиях наложения одинакового поляризующего поля для пленок I и II [45]. Для последней остаточная поляризация оказывается в несколько раз ниже. При комнатной температуре поляризации подвижность в рассматриваемых пленках реализуется в виде отмеченной (а, - Р-) дисперсионной области, и потому активационные параметры для подвижности по границам с кристаллами оказываются лимитирующими для зарождения и роста сегнетоэлектрических доменов. Сопоставление гистерезисных кривых для рассматриваемого сополимера и для ПВДФ (рис. 16), где отмеченная подвижность характеризуется еще более высокими активационными параметрами, подтверждает полученный вывод.

Рис.1.Сравнение гистерезисных кривых в условиях одинаковой амплитуды поляризующего поля для изотропных пленок сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6 (1, 2, 3) и гомополимера ВДФ (4), полученных по методу I (1) и II (2,3); Т„ = 20°С [45].

Влияние ослабления внутримолекулярных диполь-дипольных взаимодействий на характеристики сегнетоэлектричества изучено путем сравнения изотропных пленок сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6 и 71/29. На рис.2 показаны их кривые рентгеновской дифракции в больших углах. Дифракция и обеих пленках характеризуется присутствием основного межмолекулярного рефлекса 110,200 решетки сегнетоэлектрической р- фазы. Видно, что

повышение доли ТФЭ в сополимере сопровождается смещением отмеченною рефлекса низким углам, которое указывает на "разрыхление" решетки в а- и Ь- направлениях. Анали-сегнетоэлектрических данных показывает, что это приводит к понижению коэрцитивной о поля. Из рис.2 можно видеть, что наряду с рефлексом 110,200 на дифрактограмме присутствует размытый рефлекс - гало с угловым положением 20 = 18°. По присутствие

Рис.2. Дифрактограммы изотропных пленок сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6(1) и 71/29 (2).

связывается с существованием в рассматриваемых пленках второй сегнетбэлектрической (или

антисегнетоэлектрической) фазы с менее совершенным порядком Анализ показывает, что доля такой фазы в сополимере состава 71/29 оказывается ниже. Частично это связывается со снижением в цепях такого сополимера дефектов по типу "голова к голове", которое получено по данным ЯМР высокого разрешения [25]. Отмеченные дефекты сказываются и на характере формирующейся при кристаллизации морфологии, что отражено в табл.2. Из нее видно, что понижение числа дефектов сопровождается ростом как поперечных (!цо,2оо), так и

Табл.2. Структурные и сегнетоэлектрические характеристики изотропных пленок

сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6 и 71/29 .

Состав и 1(101, 1„ с(у) 1110.200. гс, им п Тс.йС (ЛТ)о < Ф.

им им им ИМ град

71/29 7,6 37,5 0,87 8,0 195,2 4,3 144 30 0.17

94/6 3,2. 15,3 0,58 5,8 144,4 8,4 164 50 0.17

продольных размеров кристаллитов. Одновременно можно видеть, что увеличение в цепях сополимера доли ТФЭ приводит к существенному повышению как большого периода (Ь), так и межламслярною промежутка (I, = Ь - 1(кн) в направлении нормали к торцевой поверхности кристалла. Величина же "линейной" степени кристалличности ф| = 1оо\/и вдоль

этого направления в обоих сополимерах оказывается одинаковой. Из таблицы видно, что снижение внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия снижает число ламелей п (п =Гс/Ь, а гс - размер области когерентного рассеяния. для "большого" периода), укладываемых в стопы. Отмеченные структурные изменения сопровождаются изменением и сегнетоэлектрических характеристик. Точка Кюри Тс, (регистрируемая по максимуму линейной диэлектрической проницаемости в цикле нагрева) в сополимере с более высоким содержанием ТФЭ на 20° ниже. Диффузность отмеченного фазового перехода I рода характеризовали шириной кривой на половине ее высоты Из табл.2 видно, что в

сополимере состава 71/29 диффузность перехода сегнетоэлектрик- параэлектрик оказывается ниже, что спячыпается о меньшей долей дефектов "голова к голове", которые могут входить в кристаллы [36]. Увеличение размера последних- в этом сополимере, сопровождается повышением времени формирования стационарной петли гистерезиса при малых поляризующих полях. Это показывает, что образование доменов идет не только под действием внешнего поля, но и за счет формирования вокруг полярных кристаллов пространственного заряда, время релаксации которого выше в случае крупных кристаллов.

Характеристики второй (несовершенной) сегнетоэлсктрическон фазы были получены на сополимерах ВДФ/ГФП [38]. При варьировании доли последнего сомономера здесь также проверялась роль внутримолекулярных диполь-дипольных взаимодействий. Оказалось, что при их ослаблении (за счет повышения доли ГФП с 7 до 14 мол.%) увеличивается величина большого периода и одновременно снижается число ламелей, укладывающихся в стопы. Как это следует из табл.2, такая же закономерность наблюдается и в сополимерах ВДФ/ТФЭ. Одновременно, из данных рентгеновской дифракции и ИК спектроскопии следует, что при 14 мол.% ГФП не образуются сегнетоэлектрические кристаллы (как в случае сомономера ТФЭ), а формируется неполярная а - модификация с конформацией цепи ТОТО*. Однако в аморфной фазе, отмечена некоторая доля цепей с конформацией плоского зигзага, которые и ответственны за формирование несовершенной сегнетоэлектрической фазы. Так как в кристаллической фазе не образуются области спонтанной поляризации, то при повышении температуры следует ожидать перехода в несовершенной сегнетоэлектрнческой фазе. Данные ДСК и диэлектрического метода показывают, что переход ее в параэлектрическую фазу происходит при и 50°С. Обнаружено, что диффузность такого перехода повышается при снижении ориентационной корреляции сегментов аморфной фалл. Образование межцепных ковалентнмх связей, наоборот, уменьшает диффузность отмеченного перехода [38].

Влияние процессов текстурирования пленок на их сегиетоэлектрические

характеристики исследовано как в гомополимерах, так и в сополимерах ВДФ/ТФЭ. На рис. 3 показаны полевые зависимости остаточной поляризации Рг в изотропных, эструдированных и одноосновытянутых пленках. Анализ дает, что повышение средней ориентации.

Рис.3. Полевые зависимости остаточной поляризации в изотропных (1), экструдированных (2) и ориентированных (3) пленках ПВДФ (а) и сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6 (б); 1, 2, 3 -подъем поля, 3' - снижение поля [26].

(о которой судили по величине двупреломления) сопровождается ростом Рг. Для анизотропной пленки угловые положения оси макромолекулы сегнетоэлектрического кристалла относительно плоскости пленки представлены на рис.4. Из него следует, что остаточная поляризация может быть выражена как:

pr = ífch<C0SíyVl "Sin2 0COS2 ф) , (2)

где ф - объемная доля сегнетоэлектрических кристаллов со спонтанной поляризацией 1\с и диэлектрической проницаемостью сс, с -диэлектрическая проницаемость матрицы.

Рис.4. Эйлеровские углы, задающие положение полярной оси ОА кристалла по отношению к направлению вытяжки (1) и нормали к плоскости пленки (3).

Из соотношения (2) следует, что одним из факторов, определяющих Рг, является угол разориентации О, образованный направлением оси с- решетки кристалла (ось макромолекулы). При одноосной вытяжке кристаллизующихся полимеров, оси с- кристаллов

ориентируются преимущественно в направлении 1. Снижение угла 0 в соответствии с соотношением (2) должно приводить при прочих равных услониях к росту как это и отмечено в эксперименте. В соответствии с (2) остаточная поляризация зависит и от степени кристалличности Термодинамический подход для двухфазной модели

кристаллизующегося сегнетоэлектрического полимера со спонтанной поляризацией находящегося в электрическом поле Е приводит к следующему соотношению: <Л"т = ТР5С<Ш/ДН (3).

Т.е. для полярного кристалла с энтальпией плавления АН поле с1Е приводит к повышению температуры плавления Тт. Из теории кристаллизации полимеров известно, что для реальных кристаллов, например, в форме цилиндров высотой 1 и радиусом г можно записать:

где - температура плавления бесконечного кристалла, а - удельные

поверхностные энергии соответственно боковой и торцевой поверхности. Сопоставление (3) и (4) показывает, что рост Тт полярного кристалла при наложении электрического поля в случае полимеров может осуществляться за счет роста его размера. Таким образом, можно ожидать индуцированного полем повышения степени кристалличности, которое рядом авторов экспериментально зарегистрировано рентгеновским метолом. В нашем случае такую добавочную кристаллизацию обнаружили по снижению диэлектрической проницаемости в исследуемых пленках после процесса поляризации. Проявление отмеченного эффекта можно пндеть и из рис. 3 путем сопоставления кривых 3 и У, которые получены соответственно в режиме подъема поля (не поляризованное состояние) и его снижения (поляризованное состояние). В последнем случае для ориентированных пленок, как видно, остаточная поляризация оказывается выше, а коэрцитивное иоле соответственно ниже, что можно связать только с повышением степени кристалличности.

В работе был исследован вопрос оптимизации условий текстур ирования, обеспечивающих высокую степень индуцированной полем добавочной кристаллизации. Как параметр была выбрана температура одноосной вытяжки при ее постоянной кратности. В табл. 3 представлены структурные характеристики текстурированных таким образом пленок сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6, кристаллизованных по метолу II. Из нее можно видеть, что повышение температуры вытяжки приводит к закономерном) изменению характеристик ориентированного состояния. Рост Т, сопровождается снижением напряжения пластической деформации, которое и ответственно за отмеченные изменения. Это касается понижения

средней ориентации, о которой судили по двупреломлению Дп. Гост большого периода Ь, продольного 1Ю1 и поперечного 1С01 200 размера кристалла одновременно сопровождается повышением межламелярного промежутка между торцевыми поверхностями

Табл.3. Структурные характеристики пленок сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6, ориентированных до кратности Х=4 при различных температурах [24].

т., "с (0/1)470, Я.70 (0/1)«о, Дп, и Ьоь I,. 1п(Г200, Ф.

см"1 см-1 10° нм нм нм НМ .

60 590 17 736 33,0 8,1 5,9 2,2 6,6 0,73

80 - 15 - 39,7 8,4 - - - -

100 - 14 - ■ 35.3 9,8 6,0 3,8 7.4 0.61

120 - 7 - 29,1 11.3 - - - -

140 435 6,7 523 24,7 14,0 7,8 6,2 7,7 0,56

кристаллов 1,. Нормированные интенсивности полосы «аморфности» 490 см"1, показывают, что холодная вытяжка пленки сопровождается ее частичной аморфизацией [48]. Так как «линейная» степень кристалличности ф1 в них оказывается наивысшей (табл.3), то это означает, что аморфизация затрагивает преимущественно межфибриллярные промежутки. Высокие интенсивности полосы 470 см"1 и ее дихроичного отношения в холодновытянутых пленках указывают на образование мезоморфного состояния, где цепи с конформацией плоского зигзага имеют повышенную корреляцию по ориентации. Пример влияния

Рис.5. Полевые зависимости остаточной (1,2,3) и спонтанной поляризации в текстурированных

пленках сополимера ВДФ/ТФЭ, вытянутых до кратности 4 при 60° (1,1',3,3') и 140°С (2,2'); 1,1',2,2'и 3,3' - кривые получены соответственно в режиме подъема и снижения (после достижения максимума) напряженности поля [24].

отмеченных структурных изменений при варьировании температуры одноосной вытяжки на процесс поляризации показан на рис.5. Из рисунка следует, что текстурирование пленки с помощью

холодной вытяжки сопровождается формированием более высокой остаточной и спонтанной поляризации. Сравнение кривых 1 и 3 (1' и 3') показывает, что в таких пленках под действием поля высокой напряженности эффективно протекают процессы докристаллизации. Об этом говорит большая разница в значениях Рг для пленок в первом цикле повышения поля (кривая 1) ив цикле снижения поля после достижения его максимального значения (кривая 3). Можно видеть, что после поляризации пленки наблюдается более чем двукратное снижение коэрцитивного поля. Согласно эмпирически установленным зависимостям это соответствует повышению степени кристалличности [41].

Механизм развития и формирования остаточной поляризации предполагается в виде распространения по кристаллу твистового дефекта, схема которого показана на рис.6.

■ч»-»»"!"™« Рис.6. Схема переключения спонтанной поляризации в ячейке сегнетоэлектрического кристалла путем движения твистового дефекта вдоль оси макромолекулы.

Сопоставление его с рис.4 показывает, что возникновение такого движения в сегнетоэлектрическом кристалле равносильно уменьшению угла образованным дипольным моментом кристалла и внешним полем (нормаль к поверхности). В соответствии с соотношением (2) это благоприятствует образованию отличной от нуля остаточной поляризации. Ранее проведенные оценки времен переключения поляризации - показывают, что лимитирующей стадией в этом процессе является зарождение отмеченного дефекта по границам сегнетоэлектрического кристалла. Такую вероятность связывали с параметрами подвижности, наблюдаемой в исследованных пленках. Выше точки стеклования зарегистрированы два процесса движения с

различными активационными параметрами. При температуре поляризации (20°С) подвижность может быть охарактеризована единым .комбинированным (а,- Р-) процессом, актнвационные параметры которого представлены в табл.4. Из нее видно, что после холодной вытяжки алыпия и особенно энтропия активации существенно понижаются. Это означает, что вероятность зарождения твистовых дефектов в такой пленке окажется выше .

Табл.4. Активационные параметры в изотропной и холодновытянутой пленке сополимера

ВДФ/ТФЭ состава 94/6, кристаллизованной методом II [48].

Пленка (а, - Р - ) - релаксация

ТР,°С ДЕ ДН Д5. э.е.

КД ж/моль

Изотропная -46 113 111 264

Холодновытянутая -70 77 75 144

В разделе 6 оценивается возможность использовать солитонный механизм распространения рассматриваемого возбуждения в полимерном кристалле применительно к реальным текстурированным пленкам кристаллизующихся полимеров. Так как твистовый дефект распространяется вдоль оси макромолекулы, то на рис.7 показана схема строения межламелярных промежутков вдоль оси микрофибриллы для пленок, полученных холодной вытяжкой и высокотемпературной ориентацией. В соответствии с данными табл.3 пленка после холодной вытяжки характеризуется более низкими межламелярными промежутками (у. Так как конформационная энтропия цепей в них понижается1, то здесь следует ожидать

Рис.7. Схема микроструктуры межламелярных промежутков в текстурированных пленках сополимера ВДФ/ТФЭ, полученных

высокотемпературной ориентацией (а) и холодной вытяжкой (б).

(») " * (6) уменьшения степени складчатости формирующихся

кристаллов и увеличения доли проходных цепей. Более высокая доля в аморфной фазе фрагментов в конформации плоского зигзага (см. интенсивность полосы 470 см-1 в табл.3) подтверждает такой вывод, так как складки требуют присутствия спиральных конформации. Так как цепи в кристалле имеют конформацию плоского зигзага, то холодновытянутые пленки имеют низкую конформационную гетерогенность вдоль оси макромолекулы. Это означает, что твистовый дефекта, распространяющийся вдоль оси с- решетки, имеет повышенную вероятность преодоления межламелярного промежутка и перехода его в соседний ламелярный кристалл. В случае пленок с высокой температурой ориентации

образуются кристаллы с большей степенью складчатости и с повышенными межламелярными промежутками при меньшей плотности упаковки цепей (рис.7а). Все эти факторы неблагоприятно будут сказываться на распространении солитонной волны возбуждения, так как в межламелярном промежутке возникает повышенная вероятность ее затухания. В итоге, индуцированная полем докристаллизация за счет движения твистового дефекта в таких пленках будет ослаблена, а остаточная поляризация окажется ниже, как это и отмечено в эксперименте (рис.5).

В реальных кристаллизующихся полимерах возможно формирование несовершенных кристаллов, за счет присутствия в цепях конформационных дефектов. В таких кристаллах будет более низкое Р^, что в соответствии с соотношением (2) приведет к снижению остаточной поляризации. В работе [46] исследована возможность повышения Р, за счет улучшения совершенства кристалла при определенных термомеханических обработках текстурированных пленок. Холодновытянутые пленки рассматриваемого выше сополимера подвергали высокотемпературному отжигу в изометрических, условиях. Данные ИК спектроскопии показывают, что совершенство сегнетоэлектрических кристаллов (с конформацией плоского зигзага) повышается за счет снижения числа кинк-дефектов в виде участков в конформации Т3СгТ30* Одновременно, это сопровождается и повышением остаточной поляризации за счет отмеченного роста спонтанной поляризации кристалла Рзс [46].

Улучшение сегнетоэлектрических характеристик в рассматриваемых пленках возможно и их радиационным модифицированием при малых дозах облучения [22,28, 30,35]. Анализ спектроскопических данных показывает, что эффект обусловлен протеканием радиационно-индуцированных конформационных превращений. Эффективность такого способа модифицирования лимитируется присутствием в полимере областей в метастабильной форме [31,34].

Особенности ссгпетоэлектричества в сверхтонких пленках изучали на примере ПВДФ, наносимого на подложку методом Ленгмюр - Блоджетт ЛБ. Характеристики гистерезиса (по данным пироэлектрического тока) для такой пленки с 30 монослоями показаны на рис.8 (а). Данные ИК спектроскопии показывают, что кристаллизация протекает в полярной Р - фазе. Это связывается со специфическим влиянием выбранного растворителя (диметилсульфоксида).. Исходная точка О на рис. 8а показывает, что пленка пироактивна даже в отсутствии поляризации. Это указывает на отличную от нуля остаточную поляризацию, которая формируется за счет преимущественного направления по отношению

к нормали полярных плоскостей сегнетоэлектрических кристаллов. Качественное объяснение такого явления (рис.8б) сводится к тому, что для цепи полимера в конформации

Рис.8. Гистерезис пироэлектрического тока (а) и схема формирования монослоя на поверхности ленгмюровской ванны (б) для ЛБ пленок ПВДФ с 30 монослоями [39].

плоского зигзага на поверхности

высокополяризуемой среды ванны энергетически предпочтительнее расположение дипольного момента в направлении нормали к поверхности [39]. Обнаружено, что снижение числа монослоев ЛБ пленки вдвое не меняет переключающее поле. Исходя из неизменности толщины одного монослоя, это соответствует повышению во столько же раз коэрцитивного поля. Причину этого можно видеть из данных табл.5. Табл.5. Нормированные интенсивности конформационно-чувствительных полос поглощения

в ЛБ пленках ПВДФ с разным числом монослоев [39].

Полоса, см'1 Конформация Фазовое состояние Интенсивность при п

30 15 10

470 (ТТ) Кристаллическая 0,29 0,28 0,53

509 (ГГ) Аморфная, кристаллическая • 0,21 0,18 0,53

530 тета - 0,04 0,16 0,28

600 - Аморфная 0,09 0,74 1,14

612 тстс - 0,06 0,40 0,43

770 ТзОТза - <0,05 0,20 0,31

795 тстс- - <0,01 0,08 0,14

813 ТзОТзС - 0,05 - 0,14

840 (ТТ)„, п £ 3 Кристаллическая 1,09 1,02 0,97

905 - Аморфная 0,06 0,36 0,22

Снижение числа монослоев в ЛБ пленке сопровождается накоплением в цепях полимера (в виде плоского зигзага) конформационных дефектов типа ТОТО* и Т3ОТ3О*. Рост

а

интенсивности полос, чувствительных к присутствию аморфной фазы показывает, что одновременно идет увеличение доли аморфной фазы. Согласно эмпирически установленным правилам для данного класса полимеров [41] такие структурные изменения всегда сопровождаются, как и в нашем случае, повышением коэрцитивного поля. Обсуждающиеся в литературе данные по независимости коэрцитиного поля от толщины тонких ЛБ пленок согласно нашим данным следует связывать с действием жестких стенок материала электрода, понижающих конформационную энтропию прилегающих к нему макромолекул.

Было обнаружено, что в процессе переноса монослоя полимера на подложку важным оказывается способ подготовки последней. В частности было показано, что при обработке поверхности подложки растворителем другой природы, нежели материал ванны, кристаллизация протекает в смеси р- и у- фаз, а в объеме пленки отмечено образование микрополостей, с пониженной плотностью [44].

В разделе 5 исследован механизм поперечного пьезоэффекта с акцентом на выявление особенностей структуры текстурированных пленок. Была использована та же серия пленок сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6 с различной температурой одноосной вытяжки, на которой были проведены исследования процесса поляризации. На рис.9а показано, как в условиях одинакового поляризующего поля температура вытяжки Т, пленки (при одинаковой ее кратности Х=4) сказывается на величине пьезоконстаиты о!з|. Видно, что холодновытянутые пленки при прочих равных условиях имеют более высокий

поперечный пьезоотклик. Из рис.9б следует, что снижение при текстурировании Т, сопровождается закономерным повышением низкотемпературной скорости звука. Ее дисперсия в этой области температур связана преимущественно с замораживанием микроброуновской подвижности в неупорядоченной фазе процесс). Это означает, что низкие температуры ориентации сопровождаются существенной аморфизацией материала. В

терминах фибриллярной модели речь должна идти о переводе в разупорядоченное состояние межфибриллярных участков. Это следует из табл.3, согласно которой оптические плотности полос «аморфности» 470 и 490 см-1 и «линейная» степень кристалличности ф1 (доля упорядоченной фазы в направлении оси микрофибриллы) в холодновытянутых пленках оказывается выше. Таким образом, высокий пьезомодуль в таких пленках должен быть связан с особым структурным откликом при упругой деформации пленки вдоль оси вытяжки. Такой отклик регистрировался акустическим, оптическим, рентгеновским и спектроскопическим методами (рис.10). Общее выражение для рассматриваемого пьезомодуля дается в виде:

где первое выражение соответствует прямому-, а второе - обратному пьезоэффекту.

Рис.10. Деформационные

ВДФ/ТФЭ состава 94/6, полученных одноосной вытяжкой при Т,= 60 (1), 80 (2), 100 (3), 120 (4) и 140°С (5) до кратности вытяжки А.=4 [18].

В анизотропной пленке согласно рис.4 направление 1 соответствует оси вытяжки, направление 3 - нормали к поверхности. В нашем случае поперечный пьезоотклик измерялся по прямому эффекту, т.е. I = 3, а j = 1. Поэтому структурные изменения (сопровождаемые изменением компоненты электрической индукции Б3) в пленке при ее упругом нагружении вдоль оси 1 удобно проследить по зависимостям У| | (Ст| 1), которые представлены на рис. 10а. Для пленок характерна упругая нелинейность, так как Уп = (Сц/р)0'5 и изменение ум при повышении напряжения <тц следует связывать с изменением модуля С11. Исходили из модели, где кристаллы с продольным размером 1с = 1оо| и модулем Сс, перемежаются с неупорядоченными областями (размером 1а и модулем С»), имеющими (1-4) включений «жесткой» аморфной фазы (проходные напряженные цепи). При комнатной температуре

(5)

зависимости продольной скорости звука уп (а), двупреломления Дп (б) и меридианальный рефлекс рентгеновского рассеяния (в) в пленках II сополимера

нагружения текстурированных пленок с температурой стеклования « - 40°С модулем аморфной фазы можно пренебречь и тогда:

а-а

с„=с.

(6).

Изменение Сц(уц) в экспериментах по нагружению рассматриваемых пленок (рис. 10а) можно связать со следующими причинами. Соотношение (6) справедливо в предположении предельной ориентации кристаллических и аморфных областей микрофибриллы. В реальности есть их распределение по ориентациям. Данные табл.6, указывают, что нужно учитывать и другие факторы. В частности можно видеть, что деформация - вызывает повышение продольного размера кристалла В соответствии с соотношением (6)

Табл.6. Характеристики холодновытянутых пленок сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6 при

их упругом нагружении вдоль оси вытяжки [54].

е,% 1ооь 1И 0,200, (Дф)о.5 R (D/t), см"' R (D/t), см'1 R (D/t), см-1

нм НМ (20=18°) 442 см-' 410 см"' 442 см4

0 6,0 7,0 49,4й 4,6 51 2,9 54 2,8 32

4 6,5 7,0 43,9° - - - - - -

10 7,7 6,9 - 7,0 61 1,8 48 6,4 70

это должно приводить к повышению Си, что и отмечено в акустическом эксперименте для холодновытянутых пленок по росту уи (рис. 10а). Отмеченное повышение 1001 указывает на деформационно - индуцированную кристаллизацию, которая регистрируется и спектроскопическим Методом. Об этом говорит повышение при деформации оптической плотности полос «кристалличности» 442 и 70 см-1 (табл. 6). Особенно заметен рост интенсивности последней полосы, характеризующей либрационные решеточные колебания. Существенное повышение при нагружении дихроичного отношения названных полос указывает, что надо учитывать изменение и функции распределения кристаллитов. Анизотропная аморфная фаза также будет давать свой вклад в структурный отклик при деформации. Об этом говорит заметное повышение двупреломления п в холодновытянутых пленках (рис.106), которое для двухфазной модели можно записать как:

где Дп,.0 и Дп,0 - собственные значения двупреломления соответственно кристалла и аннзогрешной аморфной фазы, характеризуемых функциями ориентации fc и f,. Для рассматриваемых кратностей вытяжки текстурированных пленок fc« 1 и при нагружении fc » const за счет малости деформации. Пели учесть, что fc > f, и Дпс° > Дп,0, то рост Лп в холодповьпянутых пленках при деформации можно отнести как за счег деформацжшио-индуцированной кристаллизации (увеличение ф), так и за счет повышения £ О последнем можно судить по рентгеновским данным, где путем азимутального сканирования оценивали ширину (Дфо,5) рефлекса - гало при 29=18° (для экваториального направления) отмеченной анизотропной аморфной фазы. Из табл.6 следует, что деформация холодновытянутой пленки сопровождается снижением (Дфо,5). что соответствует росту f,.

Отмеченные структурные изменения при деформации рассматриваемых текстурированных пленок могут быть использованы для объяснения механизма наблюдаемого поперечного пьезоотклика. Из сопоставления рис.9 и 10 можно видеть общую закономерность: понижение температуры одноосной вытяжки пленок сопровождается ростом пьезомодуля с одной стороны и повышением эффективности структурного отклика системы на деформацию, которую можно характеризовать производными и

Отмеченные деформационно - индуцированные структурные изменения будут сказываться на величине поперечного пьезоотклика. [50,51]. Без учета индексов в поле Е для диэлектрика с поляризацией Р и диэлектрической проницаемостью е' можно записать: D = e/E0E + P (8).

С учетом соотношения (5) для пьезоэлектрической константы d имеем:

Для классических неорганических пьезоэлектриков первыми двумя слагаемыми за малостью пренебрегают. Анализ показывает, что в случае поперечного пьезоэффекта гибкоцепных кристаллизующихся полимеров вклад в него при комнатной температуре собственно от нецентросимметричных кристаллов оказывается малым по сравнению с

электрострикцией (первый член) и размерным эффектом (второе слагаемое). Специфика рассматриваемых полимеров сводится к присутствию в них большой доли неупорядоченной фазы с высокой податливостью за счет участия ее цепей в кооперативной микроброуновской динамике. Это обстоятельство и будет причиной высокого вклада размерного эффекта и электрострикции в наблюдаемый на опыте пьезотклик. Высокая податливость аморфной фазы при нагружении пленки может быть причиной снижения ее толщины t, которое

приводит к тому, что даже Б условиях постоянства электрическою напряжения и

Механизм проявления электрострикционного эффекта в кристаллизующихся полимерах в существенной степени также зависит от состояния динамики неупорядоченной фазы. Для температуры выше точки стеклования деформация вдоль оси вытяжки одноосноориентированной пленки приводит в кристаллизующихся полимерах к смещению равновесия в смеси изомеров в сторону повышения концентрации фрагментов в конформации плоского зигзага за счет снижения доли более «свернутых» изомеров. Для рассматриваемых сополимеров подтверждение этому есть в табл.6. Из нее видно, что деформация вызывает снижение интенсивности полосы поглощения 410 см"1, ответственной за изомеры в конформации TGTG". Рост концентрации при этом изомеров в конформации плоского зигзага (полоса 442 см-1) в случае текстурированной пленки приводит к следующему следствию. Если оси макромолекул аморфной фазы имеют преимущественное направление по отношению к оси вытяжки то при измерении поперечного

пьезоэффекта важна поперечная составляющая дипольного момента кинетических единиц аморфной фазы. Отмеченный изомерный переход TGTG" (-ТТ-)П сопровождается повышением и потому это будет сопровождаться повышением компоненты линейной диэлектрической проницаемости. В соответствии с соотношением (9) такой эффект при измерении пьезоэффекта будет проявлять себя как электрострикция. Если при деформации возникает упомянутая выше обратимая докристаллизация, то она по формальным признакам проявит себя как размерный эффект, так как переход части цепей мобильной аморфной фазы в кристалл будет сопровождаться повышением плотности упаковки и, как следствие, снижением макроскопической толщины пленки t. Важно подчеркнуть, что разделить вклад электрострикции и размерного эффекта в пьезоотклик затруднительно. Действительно, так как кристаллы в недеформированной пленке характеризуются конформацией плоского зигзага, то деформационно-индуцированная докристаллизация (которая проявляет себя как размерный эффект) требует перевода «свернутых» изомеров аморфной фазы в конформацию плоского зигзага, который воспринимается как электрострикция.

Обратимся к причинам, которые ответственны за более высокие пьезоконстанты в холодновытянутых пленках рассматриваемого сополимера. Как это следует из рис.Юв снижение температуры ориентации сопровождается смещением малоуглового меридианального рефлекса к более высоким углам с одновременным уменьшением его

становится не равным нулю.

да ) да

интенсивности. Первое обстоятельство указывает на снижение большого периода Ь (табл.3), а второе — в соответствии с соотношением (1) связывается с более плотной упаковкой цепей в межламелярных промежутках микрофибрилл. Интенсивность и дихроичиое отношение полосы 470 см-1 в табл. 3 показывает, что это достигается за счет увеличения в них доли изомеров в конформацни плоского зигзага с повышенной ориентационной корреляцией. Таким образом, пленки с холодной вытяжкой характеризуются повышенной гомогенностью вдоль оси микрофибриллы как по плотности упаковки цепей, так и по их конформации. Схематически это показано на рис.7. Такой фактор является главным для повышенных значений пьезоконстанты ё31. Близость конформации цепей в кристалле и в прилегающей к нему аморфной прослойке малого размера будет благоприятным фактором для процессов деформационно-индуцированной докристаллизации, которые и обеспечивают повышенные значения пьезоотклика.

Важным является и характер формирующейся в холодновытянутых пленках морфологии. Анализ двумерных картин дифракции в малых углах указывает на формирование в них морфологии в виде стопы "скошенных" ламелярных кристаллов, когда ось с- кристалла оказывается под углом к направлению оси вытяжки (направление приложения силы в пьезоэлектрическом эксперименте). В этом случае стопа ламелей окажется в поле действия как нормальных, так и тангенциальных напряжений. Последние обеспечивают сдвиговые деформации, которые в полимерных кристаллах всегда выше. Это обеспечивает дополнительное изменение проекции их дипольного момента на нормаль к поверхности, что в пьезоэлектрическом эксперименте будет восприниматься как повышение поперечного пьезоотклика. Важным обстоятельством является механизм распространения механического возбуждения вдоль оси вытяжки. Рассмотренный в разделе 4 солитонный механизм переноса энергии твистового дефекта при поляризации представляется перспективным и для поперечного пьезоэффекта.

При нагружении одноосноориентированной пленки вдоль направления вытяжки можно рассматривать перенос энергии возбуждения в виде вакансии, которая возникает при деформации валентной связи и валентного угла. Результаты теоретических работ получены для полимерных кристаллов с конформацией плоского зигзага. Их анализ показывает, что скорость распространения такого возбуждения по реальному микрофибриллярному кристаллу будет лимитироваться микроструктурой межламелярных промежутков. Если в них конформация цепи становится отличной от таковой в кристалле, то солитонная волна будет испытывать затухание. Этому же будет способствовать появление в кристалле складок и дефектов в виде концов цепи. Межламелярная область может рассматриваться как

топологический дефект, который создает барьер на пути движения энергии возбуждения. Протяженность такого дефекта (]а на рис.7) будет определять, при прочих ранных услониях, величину такого барьера на пути движения солитонной волны. Как это следует из рассмотренных выше данных и схемы на рис.7 в холодновытянутых пленках такой барьер будет ниже, чем в пленках с высокой температурой ориентации. Меньшее затухание солитонных волн на межламелярных промежутках в пленках с низкой температурах вытяжки будет обеспечивать эффективный перенос энергии возбуждения по объему. Как следствие, в таких пленках будут реализоваться молекулярные перегруппировки (поворотно-изомерные превращения, переход части межламелярных цепей в кристалл и др.), приводящие, в соответствии с экспериментом, к повышенному пьезоотклику.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Для сегнетоэлектрических кристаллизующихся полимеров впервые показана важная роль динамики цепей в аморфной фазе для электрофизических характеристик, связываемых с проявлением полярных кристаллов. На примере изотропных пленок показано, что остаточная поляризация контролируется активационными параметрами молекулярной подвижности в приграничных с полярными кристаллами аморфных участках.

2. Впервые обнаружено, что для сегнетоэлектрических характеристик надо учитывать роль дефектов внутримолекулярного присоединения в цепях полимера по типу "голова к голове ". Снижение числа таких дефектов в полярных фрагментах приводит к снижению диффузности релаксорного фазового перехода первого рода сегнеюэлектрик - параэлектрик.

3. Впервые выявлена роль внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия в полимерных цепях кристаллизующихся полимеров не только для характеристик упаковки макромолекул в кристалл, но и для параметров надмолекулярной структуры. Снижение таких взаимодействий сопровождается уменьшением корреляции в расположении ламелярных кристаллов при формировании "большого периода" и повышением межценных расстояний в а- и Ь- направлениях орторомбической решетки. Эти обстоятельства приводят к понижению, как точки Кюри, так и коэрцитивного поля.

4. Впервые выявлена роль молекулярной подвижности в аморфной фазе для процессов текстурирования кристаллизующихся полимеров. При описании ориентации в терминах модели рождения и роста винтовых дислокаций в кристалле обнаружена лимитирующая роль активационной частоты рождения твистового дефекта в кристалле, которая коррелирует

со значением энергии активации движения приграничных с кристаллом цепей аморфной фазы.

5. Выделены структурные детали кристаллизующихся полимеров, объясняющие, наблюдаемые на опыте повышенные значения остаточной поляризации в ориентированных cei нетоэлектрических пленках по сравнению с их изотропным состоянием. Впервые установлено, что более высокие сегнетоэлектрические характеристики в текстурированных пленках можно получить их холодной вытяжкой при определенной структуре изотропного образца. При этом формируется высокоанизотропное мезоморфное состояние с повышенной концентрацией молекулярных фрагментов в конформации плоского зигзага. Низкие активационные барьеры при их тепловом движении в условиях поля высокой напряженности способствуют переходу части таких молекулярных сегментов в кристаллы, полярные оси которых ориентированы преимущественно вдоль нормали к поверхности.

6. Обнаружено, что радиационная модификация кристаллизующихся полимеров малыми дозами у - излучения может использоваться как инструмент для улучшения их физических характеристик. Применительно к сегнетоэлетрическим полимерам при этом возможно повышение остаточной поляризации, которое связывается с радиационно-индуцированными конформационными и фазовыми превращениями в областях полимера, находящихся в метастабильном состоянии.

7. Сформулированы общие закономерности формирования структуры в сверхтонких пленках сегнетоэлектрических полимеров. Показано, что снижение числа монослоев, в отмеченных пленках сопровождается накоплением в цепях дефектов в виде фрагментов с не характерной для кристалла конформацией. Повышение при этом коэрцитивного поля наряду с отмеченными структурными изменениями приписывается и увеличению доли молекулярных сегментов с повышенной заторможенностью за счет действия «жесткой стенки» напыленного электрода.

8. Выявлена оптимальная структурная организация ориентированных кристаллизующихся полимеров, обеспечивающая в случае пьезоактивных материалов эффективный пьезоотклик. Впервые обнаружены повышенные значения поперечного пьезоэлектрического эффекта в текстурированных пленках после холодной вытяжки. Показано, что причиной этого является "скошенная" форма ламелярных кристаллов с малыми межламелярными промежутками с повышенной плотностью упаковки и высокая конформационная гомогенность вдоль оси микрофибриллы.

9. Предложено использовать солитонный механизм распространения твистового дефекта и вакансий в полимерном кристалле для объяснения основных закономерности поляризации и пьезоэлектрического отклика в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах с реальной для текстурированных пленок структурой. Показано, что соответствие теории и эксперимента возникает при учете структурных особенностей в межламелярных промежутках ориентированного полимера.

Основное содержание диссертации отражено в публикациях.

1. Кочервинский В.В., Загайнов Б.М., Зеленев Ю.В. Влияние процесса застудневания на диэлектрические свойства растворов полисульфонамида в диметилацетамиде. Высокомолек. соед.А.1978. Т.20. С.2232-2235..

2. Кочервинский В.В., Загайнов Б.М., Соколов В.Г., Зеленев Ю.В. Изучение спонтанного застудневания раствора полисульфонамида в диметилацетамиде. Высокомолек. соед.Л.1980. T.22.N4. C.794-80I.

3. Kocherviskii V.V., Zagainov BM., Sokolov V.G., Zelenev Yu.V. A study of structure formation processes with the gelation of polysulfonamide solution in dimethylacetamide. J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1981. V.I8.P.1197- 1202.

4. Загайнов Б.М., Кочервинский В.В., Зеленев Ю.В. Ядерная релаксация и состояние молекул растворителя в растворах полисульфонамида и его студнях. Высокомолек. соед.Б.1982. T.24.N9. С.665 -669.

5. Kocherviskii V.V., Zagainov B.M., Zelenev Yu.V. Investigation of molecular mobility in polysulfonamide. Acta Polymer. 1984.B.35.N8. P.554-558.

6. Кочервинский В.В., Глухов ВА, Леонтьев В.П., Данилюк Т.Е. Влияние морфологии политетрафторэтилена на изменение степени кристалличности при обработке электронами. Эффекеты отжига и закалки. Высокомолек. соед.А.1985. T.27.N5. С.914 - 920.

7. Кочервинский В.В., Глухов ВА, Леонтьев В.П. Влияние холодной вытяжки политетрафторэтилена на деструкцию при обработке электронами. Высокомолек. соед.А.1985. T.27.N4. С.772 - 781.

8. Кочервинский В.В., Данилюк Т.Е., Мадорская Л.Я. Влияние условий полимеризации на особенности морфологии и молекулярной подвижности поливинилидснфюрида. Высокомолек. соед.А.198б. T.28.N3. С.619 - 626.

9. Лллигулиев Р.П., Магерамов A.M., Хитеева Д.М., Казбеков Л.Г., Кочернннский В.В. Влияние фазового состава и морфологии сополимеров винилидеифторида и тетрафторэтилена на температуру стеклования. Азерб.химич.ж. 1986. N1. С.58-63.

10. Кочервинский В.В., Глухов ВА, Кузнецова СЮ. Исследование акустическим методом одноосной вытяжки пленок сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена. Высокомолек. соед.А.1987. T.29.N7. С.1530-1536.

11. Кочервинский В.В., Глухов ВА, Локшин Б.В. Структура и свойства промышленных фторопластовых пленок. Высокомолек. соед.А.1987. Т.29. N9. С. 1825-1835.

12. Кочервинский В.В., Глухов ВА, Ромадин В.Ф., Соколов В.Г., Локшин Б.В. Особенности процесса образования шейки при одноосной вытяжке сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена.. Высокомолек. соедА1988. Т.ЗО. N9. С. 1916-1922.

13. Кочервинский В.В., Глухов ВА, Соколов В.Г., Ромадин В.Ф., Мурашева Е.М., Овчинников Ю.К., Трофимов НА Локшин Б.В. Микроструктура и кристаллизаци изотропных пленок сополимера винилиденфторида и тетрафторэтидена. Высокомолек. соед.А.1988. Т.ЗО. N9. С. 1969-1976.

14. Кочервинский В.В., Лущейкин ГА, Войтешонок Л.И. Ромадин В.Ф„ Соколов В.Г. Токи термостимулированной деполяризации в изотропных пленках на основе сополимеров ВДФ-ТФЭ. Пластмассы. 1988.N 6.С.20-21.

15. Кочервинский В.В., Ромадин В.Ф„ Соколов В.Г., Зеленев Ю.В. Исследование стабильности пьезоэлектрических свойств пленок из сополимера ВДФ-ТФЭ. Пластмассы. 1988.N6.C. 21-23.

16. Кочервинский В.В., Глухов В.А., Соколов В.Г., Островский Б.И. О холодной вытяжке пленок сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена. Высокомолек. соед.А. 1989. Т. 31. N1. С.154-159.

17. Кочервинский В.В., Глухов ВА, Соколов В.Г., Локшин Б.В. Влияние условий термообработки на структуру холодно-вытянутых пленок сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена. Высокомолек. соедА1989." Т.31. N2. С.282 - 288.

18. Кочервинский В.В., Ромадин В.Ф., Глухов ВА, Соколов В.Г., Саидахметов МА Структурные аспекты пьезоэлектричества в сополимере винилиденфторида и тетрафторэтилена. Высокомолек. соед.А. 1989. Т.31. N7. С.1382-1388.

19. Кочервинский В.В., Глухов ВА, Соколов В.Г., Овчинников Ю.К., Трофимов НА., Локшин Б.В. Структурные изменения в одноосно-ориентированном сополимере винилнденфторида и тетрафторэтилена при деформации. Высокомолек. сосд Л 1989. Т.31. N9. С. 1829-1834.

20. Кочерпинский В.В., Глухов ВА, Соколов В.Г., Ромадин В.Ф., Островский Б.И., Кузнецова СЮ. Влияние температуры на одноосную вытяжку пленок сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена. Высокомолек. соед.А. 1989. Т.31. N11. С.2311-2317.

21. Кочервинский В.В., Глухов ВА, Соколов В.Г., Мадорская Л.Я., Локшин Б.Д. О конформационных особенностях изотропных и ориентированных поливинилиденфторидов. Высокомолек. соедА1989. Т.31. N12. С.2590-2596.

22. Верховская К.А., Кочервинский В.В. Радиационные эффекты в полимерных фторсодержащих сегнетоэлектриках. Высокомолек. соедА1990. Т.32. N8. С. 1669-1674.

23. Кочервинский В.В., Соколов В.Г., Зубков В.М. Влияние молекулярной структуры на сегнетоэлектрические характеристики поливинилиденфторида и его сополимеров. Высокомолек. соед.А.1991. Т.ЗЗ. N3.C.530-537.

24. Кочервинский В.В., Соколов В.Г. Влияние особенностей структуры аморфной фазы на сегнетоэлектрические характеристики сополимеров винилиденфторида и тетрафторэтилена. Высокомолек. соед.А.1991. Т.ЗЗ. N8. С. 1625-1633.

25. Кочервинский В.В., Мурашева Е.М. Микроструктура и сегнетоэлектрические свойства сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом состава 71/29. Высокомолек. соедА. 1991. Т.ЗЗ. N10.C2096-2105.

26. Кочервинский В.В. Влияние текстуры и фазового состава пленок поливинилиденфторида на их сегнетоэлектрические характеристики. Высокомолек. соед.А.1991. Т.ЗЗ. N10.C.2106-2114.

27. Kochervinskii V.V. Influence ofTexture in Copolymer Films of Vinylidene Fluoride with Tetiafluoroethylene on the Magnitude of Their Remanent Polarization. Proc.7th International Symposium on Electrets (ISE 7). 25-27 September 1991. Berlin. P.40..

28. Кочервинский В.В. Влияние радиационного излучения на сегнетоэлектрические характеристики поливинилиденфторида. Высокомолек. соедА.1993. Т.35. N12. С.1978-1985.

29. Кочервинский В.В. Свойства и применение фторсодержащих полимеров с пьезо- и пироактивностью. Успехи химии. 1994.T.63.N4.C.383-384.

30. Kochervinskii V.V., Kuzmin N.N. The influence of irradiation on structure of ferroelectric copolymer of vinyИcbnefluoride/tetIaflдаroethylene. Proc. of the fifth russian-japanese symposium on ferroelectricity. Moscow. Russia. Aug 22-27. 1994. P. 152.

31. Kochervinskii V.V., Kuzmin N.N. Temperature effects in ferroelectric copolymer of vinylidenefluoride / tetrafluoroethylene. Proc.intern. conf. «Ferro-piezoelectric materials and their appl.» Moscow. Russia. Aug. 29-Sept. 2.1994.P-0-22.

32. Kochervinskii V.V. Ferroelectric properties of fluorine-containing polymer films with crazes. Proc.intern conf «Ferro-piezoelectric materials and their appl.» Moscow. Russia. Aug. 29-Sept.2. 1994.P.0-7-6

33. Кочервинский В.В. Сегнетоэлектрические характеристики фторсодержащих полимерных пленок с крейзами. Неорганич. Материала:. 1995.T.31.N6.C.351-359.

34. Кочервинский В.В., Кузьмин Н.Н. Температурные эффекты в сегнетоэлектрическом сополимере винилиденфторида и тетрафторэтилена. Неорганич. Материалы. 1995.T.31.N6.C.859-863.

35. Кочервинский В.В., Кузьмин Н.Н. Задорин А.Н. Изменение структуры поливинилиденфторида и его сополимера с тетрафторэтиленом при у-облучении. Высокомолек.соед.А. 1996.T.38.N11.C. 1822-1827.

36. Кочервинскнй В.В. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем на его основе. Успехи химии. 1996. Т.65. N10. С.936-987.

37. Кочервинскнй В.В., Задорин А.Н. Влияние условий кристаллизации на структуру сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена. Изв.РАН. сер.физ. 1997. Т.61. N2. С. 358-365.

38. Кочервинский В.В. О сегнетоэлектричестве в сополимерах винилиденфторида с гексафторпропиленом. Высокомолек.соедА. 1998.T.40.N10. С. 1636-1648.

39. Кочервинский В.В., Локшин Б.В., Палто СП., Андреев Г.Н., Блинов Л.М., Петухова Н.Н. Кристаллизация поливинилиденфторида из раствора и ленгмюровские пленки на его основе. Высокомолек.соед.А. 1999.T.41.N8. С. 1290-1301.

40. Гаврилова Н.Д., Кочервинский В.В., Малышкина И.П., Лотонов A.M., Кузнецова Н.И. Влияние кристалличности на диэлектрические свойства поливинилиденфторида в области стеклования. Высокомолек.соедА. 1999.Т.41 .N9. С. 954-959.

41. Кочервинский В.В. Сегнетоэлектрические свойства полимеров на основе винилиденфторида. Успехи химии. 1999. Т.68. N10. С.821-857.

42. Кочервинский В.В. О переходе Кюри в поливинилиденфториде и его сополимерах с тетрафторэтиленом. Тез.докл.15 Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Ростов-на-Дону-Азов. 14-18 сентября 1999.

43. Палто СП., Кочервинский В.В., Андреев Г.Н., Блинов Л.М. Локальное поле в сегнетоэлектрических пленках Ленгмюр-Блоджетт поливинилиденфторида. Тез.докл. XX международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах». Воронеж. 19-22 октября 1999 г.

44. Кочерпинский В.В , Локшип В.В., Палто СП., «Юдин С Г. Влияние состояния поверхности подложки на формирование пленок Ленгмюр-Блоджетт поливинилиденфторида. Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42.К2. С.245-252.

45. Кочервинский В.В. Низкотемпературная релаксация в изотропных пленках сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена при различных способах приготовления образцов. Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42.Ш0. С. 1669-1679.

46. Кочервинский В.В. Влияние условий текстурирования пленок сополимера ВДФ/ТФЭ на их сегнетоэлектрические характеристики. Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43.№.С1518-1527.

47. Кочервинский В.В. Низкотемпературная релаксация и переходы в поливинилиденфториде. Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44.Ш. С. 27-35.

48. Кочервинский В.В. Влияние исходной морфологии пленок сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена на низкотемпературную релаксацию после процесса текстурирования. Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44.К7. С. 1127-1136.

49. Кочервинский В.В. Влияние холодной вытяжки пленок сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом на молекулярную подвижность в области стеклования. Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44.Ш1. С. 1925-1935.

50. Кочервинский В.В. Пьезоэлектричество в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах на примере поливинилиденфторида и его сополимеров. Кристаллография. 2003. Т.48.К4.С.699-726.

51. Кочервинский В.В. Структурные аспекты пьезоэлектричества в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах на примере гомополимера и сополимеров винилиденфторида. Высокомолек. соед. Б. 2003. Т.45. N11. С. 1922 - 1964.

Кочервинский Валентин Валентинович

Структурные аспекты в электрофизических' свойствах фторсодержащих гибкоцепных кристаллизующихся полимеров.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Подписало в печать 20.11.03 г Формат 60x90/16. Гарнитура Тайме. Уч. изд. листов 2,1 Тираж 100 экз. № заказа 1315

Подготовлено к издапию и отпечатано в ТРИПИТИ, 142092, г.Троицк, Моск. обл.

t. mo

РНБ Русский фонд

2004-4 25377

1.Введени е.

2. Литературный обзор.

2.1 Основные закономерности проявления сегнетоэлектричества в ПВДФ и его сополимерах.

2.2. Процессы переключения поляризации.

2.3. Переход Кюри и влияние на него структуры.

2.4. Влияние морфологии на электрофизические характеристики.

2.5. Выводы по результатам литературного обзора и обоснование постановки настоящего исследования.

3. Методическая часть.

3.1. Образцы и способы их приготовления.

3.2. Методы исследования и расчетные формулы.

4. Сегнетоэлектрические свойства поливинилидеифторида и его сополимеров.

4.1. Структура, динамическое поведение и сегнетоэлектрические характеристики изотропных пленок ПВДФ и его сополимеров.

4.1.а. Поливинилиденфторид.

4.1.6. Сополимер ВДФ/ТФЭ состава 94/6.

4.1 .в. Сополимер ВДФ/ТФЭ состава 71/29.

4.1.г. Сополимеры винилидепфторида с гексафторпропиленом ВДФ/ГФП.128 4.2. Влияние процессов текстурировапия на электрофизические свойства пленок.

4.2.а. Общая характеристика сегнетоэлектрических свойств в ориентированных пленках.

4.2.6. Закономерности процессов текстурирования сегнетоэлектрических полимеров.

4.2.в. Структурные особенности одноосно-ориентированных пленок, полученных холодной вытяжкой.

4.2.г. Электрофизические свойства холодно-вытянутых пленок.

4.2.е. Процессы текстурирования и сегнетоэлектрических полимерах в условиях их различной исходной морфологии.

4.3. Роль условий текстурирования сегнетоэлектрических полимеров для их поляризационных характеристик. 4.3.1. Холодная вытяжка.

4.3.1 .а. Поливинилидепфторид.

4.3.1.6. Сополимер винилиденфторида с тетрафориэтиленом состава-94/6, полученный кристаллизацией из смеси растворителей ДМФА-ЭАЦ (пленка II).

4.3.2. Проявление исходной морфологии в сегнетоэлектрических характеристиках холодно-вытянутых пленок.:.

4.3.3. Роль процессов ориентационной кристаллизации для сегнетоэлектрических параметров.

4.4. Возможности улучшения сегнетоэлектрических свойств посредством радиационной модификации.

4.5. Сегнетоэлектричество в сверхтонких пленках.

5. Структурные аспекты пьезоэлектричества в сегнетоэлектрических гибкоцепных кристаллизующихся полимерах.

5.1. Общие соотношения.

5.2. Структурные характеристики ПВДФ и составляющие макроскопического пьезоотклика.

5.3. Эффекты текстурирования и пьезоэлектрические свойства.

5.3.а. Условия ориентации и поперечный пьезоэффект в пленках сополимера ВДФ/ТФЭ.

5.3.6. Возможности улучшения параметра "пьезоэлектрического качества" в сегнетоэлектрических полимерах.

6. Перспективы использования солитонного подхода для объяснения сегнетоэлектричества и пьезоэлектричества в кристаллизующихся полимерах.

Фторсодержащие гибкоцепные кристаллизующиеся полимеры обладают целым рядом ценных электрофизических свойств. Например, политетрафторэтилен ПТФЭ, имея высокое удельное сопротивление, повышенную термостойкость и устойчивость к агрессивным средам широко используется в получении нового класса материалов -полимерных электретах [1,2]. Другой представитель этого класса полимеров -поливинилиденфторид ПВДФ и его сополимеры привлекают широкий круг исследователей по причипе обнаружения в них сегнетоэлектричества. [3-4]. Структурные аспекты в этих явлениях представляются важными, так как позволяют сформулировать общие принципы реакции конденсированных систем с молекулами цепной природы на внешние поля и тем самым помогут формировать электроактивные полимерные материалы с повышенными характеристиками. Задача установления связей между структурой и электрофизическими параметрами является актуальной для физики полимеров, так как за последнее время появились сообщения о появлении электроактивных материалов на основе и других классов полимеров: нечетные найлоны, сополимеры вииилидеициаиида, полиуретаны и др.

Детали формирования сегнетоэлектричества с позиций специфики полимерного состояния вещества не исследованы и потому есть потребность в изучении молекулярных механизмов отмеченного явления. Рассматриваемые соединения являются модельными для кристаллизующихся полимеров, так как позволяют установить в них общие закономерности по влиянию процессов структурообразования на электрофизические свойства. ПВДФ и его сополимеры являются подходящими для этого объектами, так как они обладают рядом преимуществ. Простая структура цепи (без боковых заместителей) с дальним порядком вдоль ее оси обеспечивает формирование в объеме материала кристаллов, которые надежно идентифицированы по пространственной группе элементарной ячейки. Это же обстоятельство способствует однозначному определению возможных копформаций в цепях и их идентификации по ряду характерных полос поглощения в ИК и КР спектрах. Выбранные объекты относятся к классу гибкоцепных кристаллизующихся полимеров, которые в физике полимеров на сегодняшний момент наиболее полно и однозначно охарактеризованы с позиций структурно-конформацонного, динамического и морфологического состояния.

Помимо возможности установления фундаментальных закономерностей формирования сегнетоэлектричества в полимерных соединениях, ПВДФ и его сополимеры привлекают внимание и как объекты для практического использования. Высокая спонтанная поляризация и образование полярных нецентросимметричных кристаллов приводят к появлению в этих материалах высокой пьезо- и пироактивности. Полезно привести характеристики этих явлений, для чего напомним некоторые общие соотношения. Пироэффект характеризуется пироконстантой р = сЮ/ЗТ, где Э -электрическая индукция, а Т - температура. Прямой пьезоэффект можно характеризовать пьезокоистантами (1, е, которые в случае анизотропного тела являются тензорами третьего ранга и в упрощенном виде имеют вид: с!у = сЮ^Зс^, е^ = 80,/дг^ , ёу = ЗЕ/Зс], где Е -электрическое поле, а - механическое напряжение, а е - относительная деформация. Одной из важных характеристик пьезоэлектрика является коэффициент электромеханической связи К, который характеризует эффективность преобразования механической энергии в электрическую в прямом эффекте и электрической энергии в механическую - при обратном эффекте. В ниже приведенной таблице сравнивается ряд характеристик классических неорганических материалов (кварц и один из типов сегнетоэлектрической керамики Р2Т-4А) с таковыми для ПВДФ и его сополимера с трифторэтиленом ТрФЭ [5].

Характеристика Материал

ПВДФ П(ВДФ/ТрФЭ) Кварц ргт-4А

Плотность р, г/см3 1,78 1,88 2,65 7,5

Скорость звука v, км/с 2,25 2,40 5,7 4,63

Акустический импеданс Ъ = 106 кг/м2с 4,02 4,51 15,1 34,8

Модуль упругости С33, ГПа 9,1 11,3 86 159

Пьезокоэффициенты: с!з|, пКл/Н Вм/Н с33. Кл/м2 цзз, Вм/Н 60 0,18 0,16 0,32 25 0,16 0,23 0,38 0,17 0,05 15,1 0,017

Коэффициент электромеханической связи,К 0,2 0,3 0,1 0,51

Диэлектрическая проницаемость, е' 12 20 4,6 625

Пироэлектрический коэффициент р, нКл/см2К 6 38

Пироэлектрическая добротность р/е', нКл/см2К 0,5 0,061

В последних, как следует из таблицы, коэффициент электромеханической связи оказывается ниже, чем в пьезокерамике, но выше чем в кварце. В случае текстурированных полимериых пленок, где направление 1 соответствует оси вытяжки, а ось 3 - нормаль к поверхности, пьезоконстанты с1з| и С33 для полимеров оказываются заметно ниже, чем в иьезокерамике. Пьсзоконстанта цзз в ПВДФ, однако, оказывается в 20 раз выше, чем в Р2Т-4А. Несмотря на то, что пирокоэффициент в полимерах в несколько раз ниже, чем в пьезокерамике величина пироэлектрической добротности в первых оказывается почти на порядок выше. Как следует из таблицы, благодаря малой плотности и скорости звука в рассматриваемых полимерах акустический импеданс оказывается близким к таковому в жидких средах и в биологических тканях. Благодаря этому рассматриваемые полимеры оказывается подходящим при работе с акустическими волнами в воде и при конструировании датчиков для медицинской диагностики.

Все сказанное следует дополпить наличием специфических свойств полимеров, которые трудно или даже невозможно реализовать в случае неорганических материалов. Среди таких свойств назовем следующие [5]: 1) высокая технологичность, так как уже существует оборудование и отлажейы режимы получения полимерных пленочных материалов. 2) Как следствие возникает возможность получения активных элементов с большой площадью, что позволяет на их основе создавать датчики нового поколения. 3) Термопластичность рассматриваемых полимеров позволяет придать материалу произвольную форму (конус, цилиндр, самоподдерживающийся купол и др.), что требуется для создания элементов с особыми диаграммами направленности в приборах, работающих в варианте как приема, так и генерации излучения. 4) Анализ механизма наблюдаемой в рассматриваемых полимерах пьезоактивпости показывает, что существенным вкладом в нее является электрострикция. Оказалось, что константа электрострикция в них оказывается выше, чем в традиционных электрострикционных материалах. Так как деформации при элекгрострикции пропорциональны квадрату напряженности электрического поля, то для практических применений важны значения пробойного напряжения. Для упомянутых полимеров пробойные поля составляют выше 100 МВ/м и потому они являются хорошим кандидатом в качестве нового электрострикционного материала. 5) Рассматриваемые полимеры можно получать в сверхтонком состоянии, причем получаемые пленки обнаруживают сегнетоэлектричество даже при толщине в несколько мопомолекулярных слоев. Обнаруживаемая при этом пьезо- и пироактивность создает возможность получения датчиков с характеристиками, которые нельзя реализовать на неорганических материалах. Низкая добротность резонатора на основе рассматриваемых полимеров создает потенциальную возможность для создания широкополосных датчиков акустических волн. При малой толщине пленки верхний предел частоты может быть больше 1 ГГц, что может быть использовано при анализе, например, формы фронта ударной волны. Обнаружение в тонких полимериых пленках пироактивности делает их потенциальными материалами для такого класса приборов как болометры и калориметры. Среди их характеристик важная роль принадлежит времени отклика па внешнее тепловое возмущение, которое определяется теплоемкостью активного элемента. При ее низких удельных параметрах в органических материалах добиться снижения отмеченной теплоемкости можно только за счет понижения массы, т.е. толщины пленки. И потому такие датчики могут использоваться для регистрации быстропротекающих тепловых процессов. Более низкая теплопроводность полимеров по сравнению с пьезокерамикой создает возможность на основе первых получать более высокое разрешение при регистрации пространственного распределения приходящего теплового излучения.

Все отмеченные свойства являются достаточным основанием, для того чтобы актуальные вопросы связи структурных и электрофизических характеристик полимеров проводились на ПВДФ и его сополимерах.

2. Литературный обзор.

7. Основные выводы

1. На примере изотропных пленок сегнетоэлектрических полимеров впервые показано, что остаточная поляризация контролируется активационными параметрами молекулярной подвижности в приграничных с полярными кристаллами аморфных участках.

2. Впервые обнаружено, что для сегнетоэлектрических характеристик надо учитывать роль дефектов внутримолекулярного присоединения в цепях полимера по типу "голова к голове ". Снижение числа таких дефектов в полярных фрагментах приводит к снижению диффузпости релаксорного фазового перехода первого рода сегнетоэлектрик -параэлектрик.

3. Впервые выявлена роль внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия в полимерных цепях кристаллизующихся полимеров не только для характеристик упаковки макромолекул в кристалл, но и для параметров надмолекулярной структуры. Снижение таких взаимодействий сопровождается уменьшением корреляции в расположении ламелярных кристаллов при формировании "большого периода" и повышением межцепных расстояний в а- и Ь- направлениях орторомбической решетки. Эти обстоятельства приводят к понижению, как точки Кюри, так и коэрцитивного поля.

4. Показана роль молекулярной подвижности в аморфной фазе для процессов текстурирования кристаллизующихся полимеров. При описании ориентации в терминах модели рождения и роста винтовых дислокаций в кристалле впервые обнаружена лимитирующая роль активационной частоты рождения твистового дефекта в кристалле, которая коррелирует со значением энергии активации движения приграничных с кристаллом цепей аморфной фазы.

5. Выделены структурные детали кристаллизующихся полимеров, ответственные за повышенные значения остаточной поляризации в ориентированных сегнетоэлектрических пленках по сравнению с изотропным материалом. Впервые установлено, что более высокие сегнетоэлектрические характеристики в тскстурированпых пленках можно получить их холодной вытяжкой при определенной структуре изотропного образца. При этом формируется высокоанизотропное мезоморфное состояние с повышенной концентрацией молекулярных фрагментов в конформации плоского зигзага. Низкие активационные барьеры при их тепловом движении в условиях поля высокой напряженности способствуют переходу части таких молекулярных сегментов в кристаллы, полярные оси которых ориентированы преимущественно вдоль нормали к поверхности.

6. Обнаружено, что радиационная модификация кристаллизующихся полимеров малыми дозами у - излучения может использоваться как инструмент для улучшения их физических характеристик. Применительно к сегнетоэлетрическим полимерам при этом возможно повышение остаточной поляризации, которое связывается с радиационно-индуцировапными конформационпыми и фазовыми превращениями в областях полимера, находящихся в метастабильном состоянии.

7. Выявлены общие закономерности формирования структуры в сверхтонких сегнетоэлектрических полимерах, полученных ленгмюровским методом. Показано, что, снижение числа монослоев, переносимых на подложку сопровождается накоплением в цепях дефектов в виде фрагментов с не характерной для кристалла конформацией. Повышение при этом коэрцитивного поля наряду с отмеченными структурными изменениями приписывается и увеличению доли молекулярных сегментов с повышенной «заторможенностью» за счет действия «жесткой стенки» напыленного электрода.

8. Выявлена оптимальная структурная организация ориентированных кристаллизующихся полимеров, обеспечивающая в случае пьезоактивных материалов эффективный пьезоотклик. Впервые обнаружены повышенные значения поперечного пьезоэлектрического эффекта в текстурированных пленках после холодной вытяжки. Показано, что причиной этого является "скошенная" форма ламелярных кристаллов с малыми межламелярными промежутками с повышенной плотностью упаковки и высокая конформационная гомогенность вдоль оси микрофибриллы.

9. Предложено использовать солитонный механизм распространения твистового дефекта и вакансий в полимерном кристалле для объяснения основных закономерности поляризации и пьезоэлектрического отклика в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах с реальной для текстурированных пленок структурой. Показано, что соответствие теории и эксперимента возникает при учете структурных особенностей в межламелярных промежутках ориентированного полимера.

1. Электреты. / Под ред. Г.М. Сесслер.- М. Мир. 1983. 486 с.

2. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. -М. Химия. 1976. 224с.

3. Nalva U.S. Recent developments in ferroelectric polymers // JMC -Rev.Macromol.Chem.Phys. -1991. V. C31. N4.-P.341 -432.

4. Ferroelectric Polymers Chemistry, Physics and Applications. / Ed.by Nalva H.S. Marcel Dekker Inc. N-Y. 1995.-895 p.

5. Кочервинский B.B. Свойства и применение фторсодержащих полимерных пленок с пьезо- и пироактивностью // Успехи химии. 1994. - Т.63, N4. - С.383-388.

6. Furukawa T., Date M., Fukada Е. Hystereses phenomena in poly(vinylidene fluoride) under high electric field //J.Appl.Phys 1980. - V. 51. N2. - P. 1135 - 1141.

7. Tamura M., Hagiwara S, Matsumoto S., Ono N. Some aspects of piezoelectricity and pyroelectricity in uniaxially stretched poIy(vinyIidene fluoride) // J.Appl.Phys. 1977. - V.48. N2.- P.513 -521.

8. Кочервинский B.B. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем па его основе // Успехи химии. 1996. - Т. 65, N10. - С. 936 - 987.

9. Koizumi N., Murata Y., Thunashima H. Polarization reversal and double hysteresis loop in copolymer vinylidene fluoride and trifluoroethylene // IEEE. Trans.Electr.InsuI. 1986. - V. El-21, N3.- P.543 - 548.

10. Geiss D., Ruscher C. Field-induced structure conversions in PVDF // Progr.Coll. Polym. Sci. 1989.-V.80.-P.119-128.

11. Guy I.L, Das-Gupta D.K. Polarization reversal and thermally stimulated discharge current in a vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer// J.Appl.Phys. 1991.- V. 70. N10. - P. 5691 -5693.

12. Hicks J.C., Jones Т.Е.,.Logan J.C. Ferroelectric properties of polyvinylidene fluoride -tetrafluoroethylene copolymers // J.Appl.Phys.- 1978. V.49. N12. - P. 6092 - 6096.

13. Naegele D., Yoon D.Y. Orientation of crystalline dipoles in poly(vinylidene fluoride) films under electric field//Appl.Phys.Lett. -1978. -V. 33. N2. P. 132 - 137.

14. Guy I.L., Unsworth J. Observation of a change in the form of polarization reversal in a vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymer // Appl.Phys.Lett. 1988. - V.52. N7. - P. 532 -534.

15. Nakamura K., Teramoto Y., Murayama N. Rotation of polar axis of p- formpoly(vinylidene fluoride) under high electric field // Ferroelectrics.- 1984. -V. 57. N1- 4. P. 139 - 149.

16. Kepler R.G., Andersen R.A. Ferroelectricity in poly(vinylidene fluoride) // J.Appl.Phys. -1978. V. 49. N3. - P. 1232 - 1235.

17. Bur A.J, Barnes J.D., Wahlstrand K.J. Study of thermal depolarization of poly(vinylidene fluoride) using X-ray pole- figure // J.Appl.Phys. 1986. - V.59. N7. - P.2345 - 2354.

18. Dvey-Aharon H., Sluekin T.J., Taylor P.L., Iiopfinger A.J. Kink propagation as a model for poling in polyvinylidenefluoride // Phys. Rev. B. 1980. - V. 21. N8 - P.3700 - 3707.

19. Takahashi Y.MolecuIar mechanism for structural changes in poly(vinylidene fluoride) induced by electric field // J.Macromol.Sci -Phys. 1998. V.37. N4. - P. 421 - 429.

20. Furukawa. Т., Date M., Johnson G.E. Polarization reversal associated with relation of chain molecules in P- phase poly(vinylidene fluoride)// J.Appl.Phys. 1983. - V.54. - P. 1540 - 1546.

21. Furukawa. Т., Date M., Ohuchi M., Chiba A. Ferroelectric switching characteristics in a copolymer vinylidene fluoride and trifluoroethylene // J.Appl.Phys. 1984. - V.56. N5. - P. 1481 - 1486.

22. Кочервинский B.B. Сегнетоэлектрические свойства полимеров на основе винилиденфторида // Успехи химии. 1999. - Т.68, N10. - С.904 - 942.

23. Kodama Н., Takahashi Y., Furukawa Т. Effects of annealing on the structure and switching characteristics of VDF/TrFE copolymers // Ferroelectrics. 1997. - V.203. - P.433 - 455.

24. Tajitsu Y., Masuda Т., Furukawa T. Switching phenomena in vinylidene fluoride/trifluroethylene copolymers //Jpn.J.Appl.Phys. 1987. - V.26. - P. 1749 - 1753.

25. Becker A., Stein M., Jungnikel B.-J Dependence on supermolecular structure and on charge injection conditions of ferroelectric switching of PVDF and its blends with Pmma // Ferroelectrics. 1995. - V.171. - P.l 11 -123.

26. Gadoum A., Gosse В., Gosse J.P. Breakdown strength of impregnated polypropylene films aged under high a.c. fields // Eur.Polym.J. 1997. - V33. N7. - P.l 161 - 1166.

27. Ikeda S., Fukada E., Jimbo M., Koyama K.,.Wada Y. Polarization reversal of ferroelectric polymers//Jpn.J.Appl.Phys. 1985. - V.S24-2. - P. 865 - 867.

28. Leal Ferreira G.F., Moreno R.A. A quantative analysis of the polariation reversal in the 73 mol % vinylidene fluoride 27 mol % trifluoroethylene copolymer // J.Appl.Phys. - 1994. -V.75. - P. 472-474.

29. Ikeda S., Fukada Т., Wada Y. Effect of spase charge on polarization reversal in a copolymer of vinilidene fluoride and trifluoroethylene //J.Appl.Phys. 1988. - V. 64. N4. - P. 2026 - 2030.

30. Womes M., Bihler E., Eisenmeneger W. namics of polarization growth and reversal in PVDF films // IEEE Trans.Elec.InsuI. 1989. - V. 24. N3. - P. 461 - 468.

31. Eberle G., Bihler E., Eisenmenger W. Polariation dynamics of VDF TrFE copolymers // IEEE Trans.Elec.InsuI. -1991. - V.26. N1. - P. 69 - 84.

32. Sessler G.M., Yang G.M. Charge dynamics in electron-irradiated polymers // Brazil J.Phys.-1999.-V.20. N2.-P. 233-240.

33. Al-Jishi R., Taylor P.L. Influence of electrostatic interections on switching characteristics in poly(vinylidene fluoride) // Ferroelectrics. 1987. - V. 75. - P.343 - 349.

34. Clark J.D., Taylor P.L. Effect of lamellar structure on ferroelectric switching in poly(vinylidene fluoride) // Phys.Rev.Lett. 1982. V. 49. N20. - P. 1532 - 1535.

35. Hasegava R., Takahashi Y., Chatani Y., Tadokoro H. Crystall structure of three crystalline forms of poly(vinylidene fluoride) // Polymer J. 1972. - V.3. - P.600 - 610.

36. Bellet-Amalric E.,L, Legrand J.- F. Crystalline structures and phase transition of the ferroelectric P(VDF-TrFE) copolymers, a neutron difraction study // Eur.Phys.J. 1998. - V. 3. -P.225 - 236.

37. Lovinger A.J., Furukawa T., Davis G.T., Broadhurst M.G. Curie transitions in copolymers of vinulidene fluoride // Ferroelectrics. 1983. - V.50. - P.227 - 236.

38. Ikeda. S., Kominami H., Koyama K., Wada Y. Non linear dielectric constant and ferroelectric to - paraelectric phase transition in copolymers of vinylidenefluoridc and trifluoroethylene // J.Appl.Phys. - 1987. - V.62. N8. - P. 3339 - 3342.39.

39. Tashiro K., Nakamura M., Kobayashi M., Chatani Y., Tadokoro H. Polarization inversion current and ferroelectric phase transition of vinylidenefluoridc trifluoroethylene copolymer // Macromolecules. - 1984. - V. 17. - P. 1452 - 1455.

40. Legrand J.F., Frick B., Meurer B., Schimdt V.H., Bee M., Lajzerowich J. Neutron scattering studies of the ferroelectric transition in P(VDF-TrFE copolymers // Ferroelectrics. 1990. -V.109.-P. 321 -326.

41. Leonard-Bourgaux C.„ Legrand J.- F., Delzenne P., Lajzerowich J. Microstructural changes thyrough the ferroelectric transition of P(VF2- TrFE) copolymers investigated using synchrotron radiation // Ferroelectrics. 1990. - V.109. - P. 327 - 331.

42. Lovinger A.J., Davis D.D., Cais R.E., Kometani S.M., Furukawa T. On the Curie temperature of poly(vinylidene fluoride) // Macromolecules. 1986. - V. 19. N5. - P. 1491 -1494.

43. Tashiro K., Abe Y., Kobayashi M. Computer simulation of structure and ferroelectric phase transition of vinylidene fluoride copolymers. I. VDF content dependence of the crystalstructure // Ferroelectrics. 1995. - V. 171. - P.281 - 297.

44. Green J.S., Farmer BL., Rabolt J.F. Effect of thermal and solution history on the Curie point of VDF/TrFE random copolymers // J.Appl.Phys. 1986. - V.60. N8. - P.2690 - 2693.

45. Moreira R.L., Saint-Gregoire P., Latour M. Ther5mal and dielectric behaviors of poIy(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymers at the Curie transition // J.Polym.Sci.Polym.Phys. 1989. - V.27. - P.709 - 722.

46. Moreira R.L., Costa B.V. Diffuse phase transition in ferroelectric polymers // Ferroelectrics. 1992.-V. 134.-P.247-252.

47. Moreira R.L., Lobo R.P.S.M., Medeiros-Ribeiro., Rodrigues W.N. The diffuse behavior of the ferroelectric transition in poly(vinyIidene fluoride-trifluoroethylene) copolymers // J.Polym.Sci.Polym.Phys. 1994. - V.32. N5. - P.953 - 959.

48. Tashiro K., Takano K., Kobayashi M., Chatani Y., Tadokoro II. Structure and ferroelectric phase transition of vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymers: 2. VDF 55% copolymer // Polymer. 1984. - V25.N2 - P.195 - 208.

49. Faria R.M, Guimaraes Neto J.M., Oliveria O.N. Thermal studies of VDF/TrFE copolymers // J.Phys.D.Appl.Phys. 1994. - V.27. - P. 611 - 615.

50. Murata Y. Relaxation and transition of copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene with high trifluoroethylene content // Polymer J. 1988. - V. 20. N9. - P. 771 -783.

51. Tashiro K., Tanaka R., Kobayashi M. Detection of sharp DSC peak during the phase transition from the low-temperature phase to the cooled phase of vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymers // Macromolecules. 1999. - V.32. - P.514 - 517.

52. Tasaka S.,.Miyata S. Effects of crystall structure on piezoelectric and ferroelectric proreties of copoly(vinylidene fluoride-trifluroethylene)// J.Appl.Phys. 1985. - V.57. N3 - P. 906 - 910

53. Takahashi Y. Conformational^ incommensurate form of poly(vinylidene fluoride induced by electric field // J.Appl.Phys. 1990. - V. 67. N9. - P. 4060 - 4063.

54. Takahashi Y. Ferroelectric domain structure in a copolymer of vinylidene fluoride with trifluroethylene //Jpn. J.Appl.Phys. Part I. 1994. - V. 33. N1A. - P. 202 - 208.

55. Tasaka S., Miyata S. The origin of piezoelectricity in poly(vinylidene fluoride) // Ferroelectrics. 1981. - V. 32. N1-4. - P. 17-23.

56. Takahashi. Y., Tadokoro H., Odajima A. Kink bands in form I of poly(vinylidene fluoride) // Macromolecules. 1980. - V. 13. - P.1318 - 1320.

57. M.Latour, R.L.Moreira. Submillimeter infrared absorption and chain conformations of poly(vinylidene fluoride) and copolymers. II. Phase transition analysis // J.Polymer Sci. E-Polymer Phys. 1987. - V.25. N8. - P. 1717 - 1723.

58. Geiss D. Structure and polariation in piezoelectric polymers // Synth.Metals. 1990. - V. 37. N1-3.- P. 283 -294.

59. Takahashi Y., Tadokoro H. Structure and disorder of poly(vinylidene fluoride) // Ferroelectrics. 1984. - V.57. N1-4. - P. 187 - 201.

60. Stack G.M., Ting R.Y. Thermodynamic and mophological studies of the solid state transition in copolymers of vinylidene fluoride and ttrifluoroethylene // J.Polym. Sci. B. Polym. Phys. - 1988. - V. 26. - P.55 - 64.

61. Furukawa Т., Jhonson G.E., Bair H.E., Tajitsu Y., Chiba Л., Fukada E. Ferroelectric phase transition in a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylenc // Ferroelectrics. 1981. -V. 32. N1-4.-P. 61 -67.

62. Furukawa Т., Johnson G.E. Dielectric rexations in a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene//J.Appl.Phys. 1981. - V.52. N2. - P.940 - 943.

63. McBrierty V.J., Douglass D.C., Furukawa T. Magnetic resonanse and relaxation in vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymers // Macromolecules. 1982. - V.15 - P. 1063 -1067.

64. Schmidt V.H. Review of NMR studies of piepelectric polymers // Ferroelectrics. 1987. -V.73. - P. 333 - 341.

65. Щербина M.A., Чвалуи C.H., Селихова В.И. Структурные превращения в сверхвысокомолекулярном полиэтилене при отжиге под высоким давлением и последующем растяжении // Высокомолек.соед. А. 1999. - Т.41. - С. 1768 - 1778

66. Basset D.C., Block S., Piermarini G., J.Appl.Phys. 1974. V. 45. P.4146.

67. Hicosaka M. Unified theory of nucleation of fold chain crystals and extended- chain crystals of Hnear-chan polymers//Polymer. 1987. - V. 28. - P. 1257 - 1264.

68. Doye J.P.C., Frenkel D. Mechanism of thikness determination in polymer crystals // Phys.Rev.Letts. 1998. - V.81. N10. - P.2160 - 2163.

69. Hicosaka M., Komazawa T. Polymer.Prepr.Jpn. 1989. V. 30. P.307.

70. Basset D.C: Developments in Crystalline Polymrers -. Appl.Sci. London. 1982. 115 p.

71. Ohigashi II., Hattori T. Improvement of piezoelectric properties of poly(vinylidene fluoride and its copolymers by crystallization under high pressures // Ferroelectrics. 1995. - V.171. - P. 11-32.

72. Ohigashi H., Koga K. Ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene with a large electromechanical coupling factor // Jpn.J.Appl.Phys. 1982. - V.21 - P. L455 -L457.

73. Ohigashi H., Watanabe Т., Li G.R., Hattori Т., Takahashi Y. Piezoelectric properties of inform PVDF films crystallized at high pressure and their applications to heat-resistcnt ultrasonic transducers //Jpn.J.Appl.Phys. 1991. - V. 30. - P. 111 - 113.

74. Hicosaka M., Sakurai K., Ohigashi H., Koizumi T. Morphology of extended chain single crystals of vinylidene fluoride and trifluoroethylene copolymetrs // Jpn.J.Appl.Phys. 1993. Part I. - V 32.N5A. - P. 2029 - 2036.

75. Hicosaka M., Sakurai K., Ohigashi H., Koizumi T. Lateral growth of extended -chain single crystals of vinylidene fluoride and trifluoroethylene copolymetrs // Jpn.J.Appl.Phys. 1993. Part I. - V 32, N6A.-P. 2780-2785.

76. Hattori T., Kanaoka M., Ohigashi H. Improved piezoelectricity in thick lamellar p- form crystals of poly(vinylidene fluoride) crytallied under high pressures // J.Appl.Phys. 1996. - V. 79. N4. - P.2016 - 2022.

77. Ohigashi H., Akama S., Koga K. Lamellar and bulk single crystals grown in annealed films of vinylidene fluoride and trifluoroethylene copolymers // Jpn.J.Appl.Phys. 1988. - V. 27. - P. 2144-2150.

78. Koga K., Ohigashi II. Piezoelectricity and related properties of vinylidene fluorideand trifluoroethylene copolymers//J.Appl.Phys. 1986. - V. 59. N6. - P. 2142 - 2150.

79. Ohigashi H. Electromechanical properties of polarized poly(vinylidene fluoride) films as studied by the piezoelectric resonance method // J.Appl.Phys. 1976. - V. 47.N3. - P. 949 - 955.

80. Sasaki S, Kubo K., Funato A., Chiba A. Lamellar structure in melted-slowly cooled vinylidene/trifluoroethylene (86/14) mol% copolymer // Jap.J.Appl.Phys. Part I. 1996. - V. 35.N6A. - P. 3496 - 3504.

81. Ohigashi H., Omote K., Gomyo T.Formation of "single crystalline films" of ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene // Appl.Phys.Lett. 1995. - V.66.N24. -P.3281 -3283.

82. Tashiro K., Tadokoro H., Kobayashi M. Structure and pieoelectricity of poly(vinyIidene fluoride). // Ferroelectrics. -1981. V.32. N1-4. - P. 167 - 175.

83. Ohigashi H., Hattori T.Improvement of pieoelectric properties of polyvinylidenefluoride and its copolymers by crystalliation under high pressures // Ferroelectrics. 1995. - V. 171. - P. 11 -32.

84. Lopez Cabarcos E., de las Rivas B., Ezquerra T.A., Balta Calleja F.J. Toward chain extension in crystals of fluorinated copolymers as revealed by real time ultra-small-angle X-ray scattering// Macromolecules. 1998. - V.31. - P.6157 - 6163.

85. Fischer E.W., Schmidt G.F. Long periods in drawn polyethylene // Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1962. - V.l. - P.488 -499.

86. Balta Calleja F.J., Peterlin A. Plastic deformation of polypropylene V. Annealing of drawn polypropylene//Makromol. Chem. -1971. V.141. - P.91 -116.

87. Balta Calleja F.J., Vonk C. X-ray Scattering of Synthetic polymers. Elsevier Sci.Publishers. N-Y. 1989.-249 p.

88. Hsiao B.S., Chu B. Scattering: light, neutrons, X-rays // Encyclopedia of Chem. Phys. and Phys. Chem. V.II. Methods Eds.Moore J.H., Spencer N.D. -Inst.Phys.Publ. Bristol. Philadelphia. 2001.-P.l 197- 1225.

89. Hashimoto Т., PrudhommeR.E., Stein R.S. Dynamic light scattering of polyethylene. II. Results and interpretation // J. Polym. Sci. A-2. 1973. - V.l 1. - P. 709 - 736.

90. Зеленев Ю.В. Глухов В.Л. Установка, для исследования акустических свойств полимерных пленок и волокон // Завод, лаб. -1981. N9. - С.71 - 72.

91. Бойцов В.Г., Рычков А.А. Роль поверхностных явлений в релаксации заряда электретов // Письма в ЖТФ. -1981. Т.7. - С.98 - 102.

92. Бойцов В.Г. Определение механизма релаксации заряда в неполярных диэлектриках // ЖТФ. 1985. - T.55.N5. - С.881 - 886.

93. Chudleigh p.w. Mechanism of charge transfer to a polymer surface by a conducting liquid contact // J.Appl.Phys. 1976. - V.47. N10. - P.4475 - 4483.

94. Кочервинский В.В., Мурашева Е.М. Микроструктура и сегнетоэлектрические свойства сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом состава 71/29. // Высокомолек. соед.А. -1991. Т.ЗЗ. N10.- С.2096-2105.

95. Wilson C.W. NMR study of molecular chain structure of poly(vinylidene fluoride) // J.Polym. Sci. 1963.-V.l.-P.1305- 1310.

96. Кочервинский В.В., Данилюк Т.Е., Мадорская Л.Я. Влияние условий полимеризации на особенности морфологии и молекулярной подвижности поливинилиденфторида. // Высокомолек. соед.А. 1986. - Т.28. N3. - С.619 - 626.

97. Высокомолек. соед.А. 1986. Т.28. С.619.

98. Lianotti L., Cappizi A.,Zamboni V. Chem. Ind. 1973. V.55. N.6. P.501.

99. Wallace T.P. Size distribution of polymer latex systems by use of the extrema on the angular light-scattering patterns II. The polarization ratio. // J.Polymer Sci. Polym.Phys.Ed. -1971.-V.9. N8. P.595 - 607.

100. Glotin M., Mandelkem L. Crystalline morphology of isothermally crystallized branched polyethylene//Macromolecules. 1981.-V. 14. N5.-P. 1394- 1404.

101. Nakagava K., Ishida Y. Estimation of amorphous specific volume of poly(vinylidene fluoride) as a function of temperature // Kolloid-Z. 1973. - V.251. N1. - P. 103 - 107sd.

102. Clough S., Van Aarsten J.J., Stein R.S. Scattering of light by two-dimensional spherulites // J.Appl.Phys. 1965. - V.39. N10. - P.3072 - 3085.

103. Stein R.S., Misra A. Morphological studies on poly(butylene terephthalate) // J.Polym Sci. Polym.Phys.Ed. 1980. - V.18. N2. - P.327 - 342.

104. Roche E.J., Stein R.S., Thomas E.L. Electron microscopy study of structure of normal and abnormal poly(butylene therephthalate) spherulites // J.Polym Sci. Polym.Phys.Ed. 1980. -V.18. N5. - P.l 145 - 1156.

105. Кочервинский В.В., Задорин А.Н. Влияние условий кристаллизации на структуру сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена. // Изв. РАН. сер.физ. 1997. - Т.61. N2.-С. 358-365.

106. Sasaki S., Funato A., Kubo К., Chiba A. Microstructure of melt-crystallied vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymers (37/63? 65/35? 73/27 mol%) // Jpn.J.Appl.Phys. 1995. P.I.- V.34. N6a. - P.3177 - 3165.

107. Sapoundjieva D., Piccarolo S., Martorana A. Structural and morphological rearagements in quenched polyethylene by simultaneous SAXS/WAXS // Macromol.Chem.Phys. 2000. -V.201. N18. - P. 2747-2750.

108. Гаврилова Н.Д., Кочервинский В.В., Малышкина И.А., Лотонов A.M., Кузнецова Н.И. Влияние кристалличности на диэлектрические свойства поливинилиденфторида в области стеклования. // Высокомолек.соед.А. 1999. - T.41.N9. - С. 954 - 959.

109. Ishida Y., Watanabe М., Yamafuji К. Dielectric behavior of poly(vinylidene fluoride) // Kolloid Zeit. - 1964. - V.200. N1. - P.48.

110. Nogales A., Ezquerra T.A., Garcia J.M., Balta-Calleja FJ. Structures-dynamics relationships of the a-relaxation in flexible copolyesters during crystallization as revealed by real-time methods // J.Polym.Sci. Polym.Phys. 1999. - V.37. - P.37 - 49.

111. Nogales A., Denchev Z., Sics I., Ezquerra T.A. Influence of the crystalline structure in the segmental mobility of semicrystaline polymers: Poly(ethylene naphthalene-2,6-dicarboxilate) // Macromolecules. 2000. - V.33. - P.9367 - 9375.

112. Zheng X., Sauer B.B., Van Alsten J.G., Schwarz S.A., Rafailovich M.H., Sokolov I.Rubinstein M. Reptation dynamics of a polymer melt near attractive solid interface // Phys.Rev.Lett. 1995. - V.74. N3. - P.407 - 410.

113. Nowacki R., Kolasinska J., Piorkowska E. J.Appl. Polym.Sci. 2001. V.79. P.2439.

114. Кочервинский В.В. Низкотемпературная релаксация и переходы в поливинилиденфториде. // Высокомолек. соед. А. 2002. - T.44.N1. - С. 27-35.

115. Grubb D.T., Chebe P., Choi K.W. Solution grown crystals of poIy(vinylidene fluoride): The effect of ionic species on growth // Ferroelectrics. 1984. - V.57. N1-4. - P.121 - 138.

116. Кочервинский B.B., Локшин Б.В., Палто С.П., Андреев Г.Н., Блинов Л.М. Кристаллизация поливинилиденфторида из раствора и ленгмюровские пленки на его основе.//Высокомолек.соед.А. 1999. - T.41.N8. - С. 1290- 1301.

117. Sauer В.В., Hsiao B.S. Effect of heterogeneous distribution of lamellar stacks on amorphous relaxations in semicrystalline polymers // Polymer. 1995. - V.36. N13. - P.2553 -2558.

118. Lando J.В., Doll W.W. The polymorphism of poly(vinylidene fluoride): I. The effect of head-to-head structure //J.Macromol.Sci. Phys. 1968. - V.2. - P.205 - 218.

119. Stein. R.S., Wilkes G.L. Physico-chemical approaches to the measurement of anisotropy // Structure and Properties of Oriented Polymers. Appl.Sci. Publ. Ltd.London. 1975. P.57 - 149.

120. Samuels R.J. Structured Polymer Properties. N.-Y. Willey. 1974. - P.251.

121. Soh Y.S., Kim J.H., Gryte C.C. Phase behavior of polymer/solvent/non-solvent systems // Polymer. 1995. - V.36. N19. - P.3711 - 3717.

122. Dikshit A.K., Nandy A.K. Thermoreversible gelation of poly(vinylidene fluoride) in diesters: Inffluence intermittent length on morphology and thermodynamics of gelation // Macromolecules. 2000. - V.33. - P.2616 - 2625.

123. Hong P.-D., Chou C.-M., Chuang W.-T. Effects of mixed solvent on gelation of poly(vinyl alcahol) solutions // J.Appl.Polym.Sci. 2001. - V.79. - P.l 113 -1120.

124. Кочервинский B.B. Низкотемпературная релаксация в изотропных пленках сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена при различных способах приготовления образцов. // Высокомолек. соед. А. 2000. - T.42.N10. - С. 1669 - 1679.

125. Steeman P.A.M., van Turnhout J. Fine structure in the parameters of dielectric and viscoelastic relaxations // Macromolecules. 1994. - У.21. - P.5421 - 5427.

126. Matsuoka S., Quan X. A model for intcrmolccular cooperativity in conformational relaxations near the glass transition // Macromoleculcs. 1991. - V.24. - P.2770 - 2179.

127. Bohmer R., Ngay K.L., Angcll C.A., Plazek D.J. Non exponential relaxations in strong and fragile glass formers //J.Chem.Phys. 1993. - V.99. - P.4201 - 4209.

128. Beiner M., Korus J., Donth E. Dynamic glass transition above the cooperativity oncet in poly(n-oktyl methacrylate) // Macromolecules. 1997. - V.30. - P.8420 - 8424

129. Starkweather H.W. Frequency temperature relaxationships for the glass transition // Macromolecules. -1981. - V.14. - P.4805 - 4808.

130. Kakizaki M., Hideshima T. Change of distribution of free volume in a polymer caused by crystallization// Jpn J.Appl.Phys. Part I. 1999. - V.38. N9A. - P.5189 - 5191.

131. Zhang X., Furukawa T. Effect of the degree of crystallinity on dielectric relaxations of VDF/TrFE copolymers//Acta Polymerica Sinica. 1995.-V.4. N2.-P. 161 - 169.

132. Song M. Rigid amorphous phase and low temperature melting endotherm of po!y(ethylene terephthalate) studied by modulated differential scanning calorimetry // J. Appl. Polym.Sci. -2001.-V.61.-P.2779-2785.

133. Miyashita S. The dielectric relaxation of a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene // Jpn.J.Appl.Phys. 1989. - V28. N5. - P. 823 - 828.

134. A.Keller The basic crystal unit // Polymers, Liquid Crystals and Low-Dimensional Solids. (Ed. N.March) New-York, London. Plenum Press. - 1984. P. 71 - 116

135. Robels U., Calderwood J.H., Arlt G. Shift and deformation of the hysteresis curve of ferroelectrics by defects: An electrostatic model // J.Appl.Phys. 1995. - V.77. N8. - P.4002 -4008.

136. Кочервинский В.В., Соколов В.Г. Влияние особенностей структуры аморфной фазы на сегнетоэлектрические характеристики сополимеров винилиденфторида и тетрафторэтилена. // Высокомолек. соед.А. 1991. - Т.ЗЗ. N8. - С.1625 - 1633.

137. Caminiti R., Pandolfi L., Ballirano P. Structure of polyethylene from X-ray powder diffraction: Influence of the amorphous fraction on data analysis // J.Macromol.Sci. Phys. -2000. -V.B39. N4. -P.481 -492.

138. Okabc M., Takahashi A. Estimation of the crystalline junction size of linear high density polyethylene gel comprised of lamellae // Polymer J. V.30. N11. - P.883 - 888.

139. Гальперин E.JI. Структура и свойства кристаллизующихся полифторэтиленов. Дисс. д-ра хим. наук: М. НИФХИ. 1980.

140. Flory P.J., Yoon D.J., Dill К. The interphase in lamellar semicrystalline polymers // Macromolecules. 1984. - V.17. - P.862 -868.

141. Yoon D.J., Flory P.J. Chain packing at polymer interphaces // Macromolecules. 1984. -V.17.-P.868 - 871.

142. Kumar S.K., Yoon D.Y. Lattice model for interphases in binary semicrystalline/ amorphous polymer blends // Macromolecules. 1989. - V.22. - P.4098 -4101.

143. Meng C., Lin J.S. Determination of the width of the transition layer between the crystalline and amorphous ones in nylon 1010 by SAXS // Polym. Intern. 1995. - V.38. - P.245 - 248.

144. Hahn B.R., Herrmann- Schonherr O., Wendorff J.H. Evidence for a crystal amorphous interphase in PVDF and PVDF/PMMA blends // Polymer. - 1987. - V.28. N2. - P.201 - 208.

145. Furukawa T. Structure and functional properties of ferroelectric polymers // Adv. Coll.Interface Sci. 1997. - V.71-72. - P. 183 - 208.

146. Кочервинский В.В., Соколов В.Г., Зубков В.М. Влияние молекулярной структуры на сегнетоэлектрические характеристики поливинилиденфторида и его сополимеров. // Высокомолек. соед. А 1991. - Т.ЗЗ. N3.- С.530 - 537.

147. Кочервинский В.В. Влияние радиационного излучения на сегнетоэлектрические характеристики поливинилиденфторида. // Высокомолек. соед.А. 1993. - Т.35. N12. -С.1978- 1985.

148. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики /Смоленский Г.А. Боков В.А., Исупов В.А и др. Л-д. Наука. 1971.- 486 с.

149. Ohigashi Н., Kagami N., Li G.R. Formation of ferroelectric domains in a copolymer P(VDF-TrFE) // J.Appl.Phys. 1992. - V.71.N1. - P.506 - 508.

150. Li G.R., Kagami N., Ohigashi H. The possibility of formationof large ferroelectric domains in a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene // J.Appl.Phys. 1992. - V.72.N3.-P.1056- 1061.

151. Кочервинский В.В., Кузьмин Н.Н. Температурные эффекты в сегнетоэлектрическом сополимере винилиденфторида и тетрафторэтилепа. // Неоргапич. Материалы. 1995. -T.31.N6. - С.859 - 863.

152. Неорганич. Матер. 1995. Т.31. N6. С.859.

153. Смоленский Г.А., Крайник H.H. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики М. Наука. 1968.- 184 с.

154. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics // Ferroelectrics. 1987. - V.76. P.241 - 267.

155. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics: an overview // Ferroelectrics. 1994. - V. 151. - P.305 -320

156. Кочервинский В.В. Пьезоэлектричество в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах на примере поливипилиденфторида и его сополимеров. // Кристаллография. -2003. Т. 48. N4. - С.699 - 726.

157. Viehland D., Wuttig М., Cross L.E. The glassy behavior of rlaxor ferroelectrics // Ferroelectrics. 1991. - V.120. - P.71 - 77.

158. Vakhrushev S., Kryatkovsky В., Naberznov A., Okuneva N., Topervers В Glassy phenomena in disordered perovskite like crystals // Ferroelectrics. 1989. - V.90. - P. 173 - 176.

159. Colla E.V., Koroleva E.Ya., Nabereznov A.A., Okuneva N.M. The lead magnoniobate behavior in applied electric field // Ferroelectrics. 1994. - V.151. - P.337 - 342.

160. Lines M.E., Glass A.M. The Principies and Applications of Ferroelectrics and Related Materials. / Oxford. Clarendon press. 1977. 680 p.

161. Кочервинский В.В., Баранов А.И. Диэлектрическая релаксация в сополимерах винилиденфторида с тетрафторэтиленом, допированных гексафторидами металлов. // Изв. РАН. сер.физ. 1997. - Т.61. N2. - С.283-290.

162. Кочервинский В.В. О переходе Кюри в поливинилиденфториде и его сополимерах с тетрафторэтиленом. Тезисы XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС XV). Ростов на Дону. 14-18 сентября, 1999.

163. Кочервинский В.В. О сегнетоэлектричестве в сополимерах винилиденфторида с гексафторпропиленом. // Высокомолек. соед.А. 1998. - Т.40. N10. - С. 1636 - 1648.

164. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: ИИЛ, 1960. - 251 с.

165. Кочервинский В. В., Соколов В.Г. Характеристики гистерезиса в сополимерах ВДФ/ТФЭ // Сб. докладов I всесоюзного совещания "Диэлектрические материалы в экстремальных условиях" Т. 1. Суздаль. 1990.

166. Plastic deformation of Polymers. / Ed. Peterlin A. N-Y. Dekker. 1971.-299 p.

167. Structure and Properties of Oriented Polymers. / Ed.I.M. Ward. Appl. Sci. Pubbl. Ltd. -London. 1975.-500p.

168. Samuels R.J. Structured Polymer Properties. N-Y.Willey. 1974. - 251 p.

169. Ward I.M., Mechanical Properties of Solid Polymers. London. Willey-Interscience. 1971. - 375 p.

170. Zhou U., Wilkes G.L., Orientation dependence mechanical properties and deformation morphologies for uniaxially melt-extruded high-density polyethylene films having an initial ctacked lamellar texture // J/Mater.Sci. 1998. - V.33. N2. - P.287 - 303.

171. Пахомов П.М. Конформационная структура и механика полимеров. Тверь. ТГУ. 1999.-234 с.

172. Isner-Brom P., Brissaud М., Ileintz R., Eyraud L., Bauer F. Intrinsic piezoelectric characteriation of PVDF copolymers: determination of clastic constants // Ferroelectrics. 1995. -V.171.-P.271 -279.

173. Кочервинский В.В., Глухов В.А., Кузнецова С.Ю. Исследование акустическим методом одноосной вытяжки пленок сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена. // Высокомолек. соед.А. 1987. - Т.29. N7. - С. 1530 - 1536.

174. Kawabe Н., Matsume Y., Higo Y., Nunomura S. Micromechanism of a deformation process before crazing in a polymer during testing // J.Mater.Sci. 1992. - V.27. N20. - P.5547 -5552.

175. Рысюк Б.Д., Носов М.П. Механическая анизотропия полимеров. Киев. Наукова думка. 1978. -230 с.

176. Samuels R.J. High strength elastic polypropylene // J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed. 1979. -V.17. N4. - P.535 - 568.

177. Gedde U.W., Tervellunt В., Jonson J.F. An anomaly in the necking behavior of polyethylene, Part 3. // Polym.Eng.Sci. 1980. - V.20. N11. - P.732 - 737.

178. Li J.X., Cheung W.L., Chan C.M. On deformmation mechanisms of P- polypropylene. 3. Lamella structure after necking and cold drawing // Polymer. 1999. - V.40. - P.3641 - 3656.

179. Butler M.F., Donald A.M., Ryan A.J. Time resolved simulaneous small- anf wide- angle X-ray scattering during polyethylene deformation -II. Cold drawing of linear polyethylene // Polymer. 1998. - V.39. N1. - P.39 - 52.

180. Кочервинский В.В., Глухов В.А., Ромадин В.Ф., Соколов В.Г., Локшин Б.В. Особенности процесса образования шейки при одноосной вытяжке сополимеравинилиденфторида и тетрафторэтилена. // Высокомолек. соед.А. 1988. - Т.ЗО. N9. -С.1916- 1922.

181. Беляев О.Ф. Влияние растяжения макромолекул и их взаимной ориентации на структурообразование в гибкоцепных кристаллизующихся полимерах: Автореф. дис. д-ра.физ.-мат. наук: М.: 02.00.06. Москва, 2002. - 35с.

182. Кочервинский В.В., Глухов В.А., Соколов В.Г., Островский Б.И. О холодной вытяжке пленок сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена. // Высокомолек. соед.А. -1989. -Т.31. N1. С. 154 - 159.

183. Peterlin A. Drawing and annealing of fibrous material // J. Appl.Phys. 1977. - V. 48. N10. -P. 4099-4108.

184. Кочервинский В.В. Влияние холодной вытяжки пленок сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом на молекулярную подвижность в области стеклования. Высокомолек. соед. А. 2002. T.44.N11. С. 1925-1935 .

185. Burzynski R., Pann Y., Rao N., Prasad P.N. Stuy of anisotropy of acoustic wave propagation in stretched poly(vinylidene fluoride) film using the picosecond transient grating technicue // Polymer. 1989. - V.20. N7. - P. 1247 - 1250.

186. Ruland W. The structure of amorphous solids // Pure Appl. Chcm. 1969. - V.18. - P.489 -515.

187. Fu Y., Bussing W.R., Jin Y., Afiholter K.A., Wunderlich B. Structure analysis of the noncrystalline material in poly(ethylene terephthalate) fibers // Makromol. Chem. 1994. - V.195. N2. - P.803 - 822.

188. Kakudo M., Kasai N. X-ray diffraction by polymers. Amsterdam. Elsevier. 1972. - 464 c.b

189. Gerasimov V.I. Genin YA.V., Tsvankin D.YA. Small-angle X-ray study of deformed bulk polyethylene //J.Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1974. - V. 12. N10. - P.2035 - 2046.

190. Aharoni S.M. Increased glass transition temperature in motionally constrained semicrystalline polymers // Polymer Adv. Technol. 1998. - V.9. N3. - P. 169 - 201.

191. Phillips P.J., Kleinbeins G., Stein R.S. Anisotropy of the dielectric relaxation of a crystalline polymer // J.PoIym.Sci. A-2. 1972. - V. 10. P. 1593 - 1607.

192. Em B. S., Kway S.H., Wong L.-W. Dipole moments in oriented poly(ethyleneterphthalate) // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. - 1975. - V.13. - P.2079 - 2090.

193. Boyd R.I I. Dielectric constant of oriented lamellar semycrystalline polymers // Macromolecules 1984 - V. 17. P.217 - 221.

194. Broadhurst M.G. Rigorous bounds for the calculated dielectric constants of ferroelectric polymers//Ferroelectrics. 1983. - V.49. - P. 159 - 167.

195. Голдстейн Г. Классическая механика —M. Наука. 1975—415 с.

196. Кочервинский В.В., Глухов В.А., Соколов В.Г., Локшин Б.В. Влияние условий термообработки на структуру холодно-вытянутых пленок сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена. // Высокомолек. соед.А. 1989. - Т.31. N2. - С.282 - 288.

197. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М. Наука. 1986.-278 с.

198. Yagi Т., Higashihata Y., Fukuyama К., Sako J. Piezolectric properties of rolled vinylidenefluoride and trifluoroethylene copolymer// Fcrroclcctrics. 1984. V.57. N1-4 P.327 - 335.

199. Wada Y., Ilayakawa R. Piezoelectricity and pyroelectricity of poly(vinylidene fluoride) // Jpn.J.Appl.Phys. 1976. - V.15. N11. - P.2041 -2057.

200. Wada Y., Hayakawa R. A model theory of piezo and pyroelectricity of poIy(vinyIidene fluoride) electrets // Ferroelectrics. -1981.- V.32. N1 -4 P. 115 - 118.

201. Broadhurst M.G., Davies G.T. Physical basisfor piezoelectricity in PVDF // Ferroelectrics. -1984.-V.60. N1-4. P.3- 13.

202. Yamada K., Oie M., Takayanagi M. Relationship between piezoelectricity and superstructure in highly oriented poly(vinylidene fluoride) film prepared by zone drawing // J.Polym. Sci. Polym. Phys.Ed. 1983. - V.21. N7. - P.1063 - 1077.

203. Kepler R.G., Anderson R.A., Lagasse R.R. Pyroelectricity and the electric field dependence of crystallinity in poIy(vinylidene fluoride) // Ferroelectrics. 1984. - V. 57. N1-4 - P.l51 - 158.

204. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров: Пер. с аигл. / Ред. С.Я.Френкель. М, Л. Хими, 1966.-336 с.

205. Кочервинский В.В. Структурные аспекты пьезоэлектричества в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах на примере гомополимера и сополимеров винилиденфторида//Высокомолек. соед. А. 2003. - Т.45. N11. С. 1922 - 1964.

206. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. / Москва: Химия, 1977.-238 с.

207. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л. Химия. 1968.

208. Das-Gupta D.K. On the nature of pyroelectricity in poly(vinylidene fluoride) // Ferroelectrics. 1981. - V.33. - P.75 - 89.

209. Das-Gupta D.K. Doughty K. The effects of high poling fields on dielectric relaxations in polymers// Ferroelectrics. 1981. - V.32. N1-4. - P.69 - 72.

210. Termonia Y. Chain conformations in semicrystallineinterphases // Macromolecules. 1995. - V.28. - P.7667 - 7670.

211. Huo F., Cebe P. Temperature-dependent relaxationsof the crystal 1-amorphous interphase in poly(cther ether ketone) // Macromolecules. 1992. - V.25. N2. - P.902 - 909.

212. Yan R., Jiang B. A raman-spectroscopic study of phase structure of drawn polyethylene // Chin.J.Polym.Sci. 1993. - V.l 1. N1. - P.76 - 83.

213. Jonas Л., Legras R. Relation between PEEK semucrystalline morphology and its subglass relaxations and glass transition // Macromolecules. 1993. - V.26. N4. - P.813 - 824.

214. Murthy N.S., Minor H., Bednarczyk C., Krimm S. Structure of the amorphous in oriented• polymers//Macromolecules. 1993. - V.26. N7. - P.1713 -1721.

215. Kalika D.S. Krishnasswamy R.E. Influence of crystallinity on the dielectric relaxation behavior poly(ether ether ketone) // Macromolecules. 1993. - V.26. N16. - P.4252 - 4261.

216. Fu. Y., Annis В., Boiler A., Jin Y., Wunderlich B. Analysis of structure and properties of po!e(ethy!ene tercphthalate) fibers // J.PoIym. Sci. Polym. Phys. 1994. - V.32. - P.2289 - 2306.

217. Chen W., Fu Y., Wunderlich В., Cheng J. The morphology of gel-spun polyethylene fibers, investigated by solid-state I3C NMR 11 J.Polym. Sci, Polym. Phys. 1994. - V.32. - P.2661 -2666.

218. Cheng J., Fone M., Reddy V.N., Schwartz K.B., Fisher H.P., Wunderlich B. Identification and quantitative analysis of the intermediate phase in a linear high-density polyethylene // J.Polym. Sci. Polym. Phys. 1994. - V.32. N16. - P.2683 - 2693.

219. Jimbo Т., Asai S., Sumita M. Relationship between rigid amorphos fraction and structural changes of poly(phenylene sulfide) on thermal treatment // J.Macromol.Sci.Phys. 1997. - V. B36. N3.-P.381 -394.

220. Schreiber R., VeemanW.S., Gabrielse W., Arnauts J. NMR investigations of orientational• and structural changes in polyamide-6 yarns by drawing // Macromolecules. 1999. - V.32. N14. - P.4647 - 4657.

221. Li Y„ Xue G. The rigid amorphous fraction of isotactic polystyrene prepared by freee-drying from dilute solutions // Polymer. 1999. - V.40. - P.3165 - 3169.

222. Hu., Wang W., Bai S., Pugmire R.J., Taylor C. M.V., Grant.D.M.Investigation of polyethylene by means of magicangle turning and separated-local-field experiments // Macromolecules. 2000. - V.33. - P.2359 - 2367.

223. Hess K., Kiessig H. Z.Phys.Chem. 1944. B.193. H.3/4.S.196.

224. Кочервинский В.В., Глухов В.А., Соколов В.Г., Ромадин В.Ф., Островский Б.И., Кузнецова С.Ю. Влияние температуры на одноосную вытяжку пленок сополимера• винилиденфторида и тетрафторэтилена. // Высокомолек. соед.А. 1989. - Т.31. N11. -С.2311 -2317.

225. Hadley D.W Small strain elastic properties // Structure and Properties of Oriented Polymers. Ed.I.M. Ward. Appl. Sci. Pubbl. Ltd. London. 1975. - P.290 - 325.

226. Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Султанов Н. Влияние температуры кристаллизации и температуры растяжения на механическую устойчивость кристаллитов в сферолитах полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1974. - Т. 16. N10. - С.2279 - 2282.

227. Crist В., Fischer C.J., Howard P.R Mechanical properties of model polyethylenes: Tensile elastic modulus and yield stress // Macromolecules. 1989.- V.22. - P. 1709 - 1718.

228. Kennedy M.A., Peacock A.J., Mandelkern L. Tensilr properties of crystalline polymers: linear polyethylene // Macromolecules. 1994. - V.27. - P.5297 -5310.

229. Nitta K.-H., Takayanagi M. Role of tie molecules in the yielding deformation of isotactic polypropolyne // J.Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1999. - V.37. - P.357 - 368.

230. Hartmann В., Cole R.F. Tensile yield in poly(4-methyl pentene-1) // Polym.Eng.Sci. 1983.• V.23. N1. - P.13 -16.

231. Thompson A.B. J.Roy.Inst.Chem. 1961. V.85. N8. P.293.

232. Герасимов В.И., Иванов M.B. Влияние физической молекулярной сетки на характер структурных перестроек при деформировании кристаллических полимеров // Высокомолек. соед.А. 1996. -Т.36. N10. - С. 1706 - 1710.

233. Гинзбург Б.М., Султанов Н. Влияние температуры на проявление больших периодов в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах // Высокомолек. соед.А. 2001. - Т.43. N4. - С.674 - 682.

234. Peterlin A., Cornelliussen R. Small angle Х- ray difraction studies of plastically deformed polyethylene. II. Influence of draw temperature, draw ratio, annealin temperature, and time // J.Polym.Sci. A-2 - 1968. - V.6. N7. - P. 1273 - 1282.

235. Yeh G.S.Y., Hosemann R., Lobods-Cackovic J., Cackovic II. Annealing effects of polymers and their underlying molecular mechanisms // Polymer. 1976. - V.17. N4. - P.309 -318.

236. Hu W. G., Schmidt-Rohr K. Polymer ultradrawability6: the crucial role of a- relaxation chain mobility in the crystallites // Acta Polym. - 1999. - V.50. - P.271 - 285.

237. Brooks N.W., Ghazali M., Duckett R.A., Unwin A.P., Ward I.M. Effects of morphology on the yield stress of polyethylene // Polymer. 1999. - V.40. N4. - P.821 - 825.

238. Seguela R. Dislocation approach to the plastic deformation of semicrystalline polymmcrs: Kinetic aspects for polyethylene and polypropylene J.Polym. Sci. B. Polym. Phys. 2002. -V.40.-P.593 -601.

239. Peacock A.J., Mandelkern L., Flamo R.G., Fatou J.G. The influence of the deformation temperature on the tensile properties of polyethylenes //J.Mater.Sci. 1998. - V.33. N9. - P.2255 - 2268.

240. Young R.J. A dislocation model for yield in polyethylene // Philos.Mag. 1974. - V.30. -P.85 - 94.

241. Young R.J. Screw dislocation model for yield in polyethylene // Mater.Forum. 1988. V.l 1. - P.210 - 216.

242. Кочервинский B.B. Влияние текстуры и фазового состава пленок поливинилиденфторида на их сегнетоэлектрические характеристики. // Высокомолек. соед.А. -1991. Т.ЗЗ. N10. - С.2106 - 2114.

243. Кочервинский В.В. Влияние исходной морфологии пленок сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена на низкотемпературную релаксацию после процесса текстурирования. // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т.44. N7. - С. 1127 - 1136 .

244. Boyd R.H., Hasan А.А. Aliphatic polyestersas modelsfor relaxation pricesses in crystalline polymers: 4. Dielectric relaxation in oriented specimens // Polymer. 1984. - V.25. N3. - P.347 -356.

245. Dargent E., Santais J.J., Saiter J.M.,Bajard J., Grenet J. Dielectric relaxation in drawn semi-crystalline poIy(ethyIene terephthalate) // J.Non-Cryst.Solids. 1994. - V.172-174. - P.1062 -1065.

246. Ванников A.B., Тамеев A.P., Козлов А.А. Влияние ориентационной упорядоченности транспортных центров на электронную подвижность в полимерных пленках // Высокомолек. соед. А. 1998. Т.40. N7. - С.1164 - 1168.

247. Тютнев А.П., Пожидаев Е.Д., Саенко B.C., Садовничий Д.Н. Механизм радиационной электропроводности полиэтилена и политетрафторэтилена // Химия Высоких Энергий. -1999 Т.ЗЗ. N6. - С.429 - 432.

248. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. К вопросу об участии молекулярных движений в переносе носителей заряда в политетрафторэтилене // Химич. Физика. 1999. - Т.18. N12. - С.18 - 24.

249. Тютнев Л.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Молекулярные движения и их роль в переносе избыточных носителей заряда в полимерах И Высокомолек. соед. А. -2000. Т.42. N1. - С. 16 - 26.

250. Кудашева О.В., Карпов Е.А., Лаврентьев В.К., Ельяшевич Г.К. Влияние степени ориентации на структуру высокоориентированных образцов полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1999. - Т.41. N5. - С.805 - 814.

251. Кочервинский В.В. Влияние условий текстурирования пленок сополимера ВДФ/ТФЭ на их сегнетоэлектрические характеристики. // Высокомолек. соед. А. 2001. - Т.43. N9. -С.1518- 1527.

252. Spilby P., O'Neill М.А., Duche R.A., Ward I.M. An infra-red study of conformational changes occuring during the drawing of PEMT, PET and PEMT/PET copolymer // Polymer. -1992. V.38. N21. - P.4479 - 4485.

253. Касмынин Б.П., Гальперин Е.Л., Цванкин Д.Я. Влияние отжига на структуру ориентированного поливинилиденфторида // Высокомолек. соед. А. 1972. - Т. 14. N6. -С.1365 - 1376.

254. Радиационная химия макромолекул. / ред. Доул М. М. Атомиздат. 1978. - 325 с.

255. Adajima A., Takase Y., Ishibashi Y., Yuasa К. Diffuse phase transition in ferroelectric polymers and itsirradiation effect//Jpn.J.Appl.Phys.Suppl. 1985. - V.24.N2. - P.881 - 883.

256. Daudin В., Dubus M., Legrand J;F. Effects of electron irradiation and annealing on ferroelectric vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymers // J.Appl.Phys. 1987. - V.62. N3.- P.994 - 997.

257. Daudin В., Dubus M., Macchi F., Legrand J.F. Modification of the ferroelectric properties of vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymers induced by electron irradiated // Nucl.Instrum. Mater. Phys. Res. 1988. - V.B32. N1-4. - P. 177 -181.

258. Macchi F., Daudin В., Legrand J.F. Effect of electron irradiation on the ferroelectric transition of P(VDF-TrFE) copolymers // Ferroelectrics. 1990. -V.109. - P.303 - 308.

259. Macchi F., Daudin В., Hillairet J., Lauzier J., N'goma J.B., Cavaille J.Y., Legrand J.F. Micromechanical properties on electronirradiated of P(VDF-TrFE) copolymers // Nucl.Instrum. Mater. Phys. Res. 1990. - V.B46. N1-4. - P.334 - 337.

260. Tang Y., Zhao X.-Z., Chan H.L.W.,Choy C.L. Effect of electron irradiation on poly(vinylidene fluoride- trifluoroethylene) copolymers // Appl. Phys,Letts. 2000. - V.77. N11.- P.1713- 1715.

261. Bharti V., Xu H.S., Shanthi G., Zhang Q.M., Liang K. Polarization and structural properties of high-energy electronirradiated poly(vinylidene fluoride- trifluoroethylene) copolymer films // J.Appl. Phys. 2000. - V.87. N1. - P.452 -461.

262. Smogor H., Hilczer В., Warchol S. Relaxor-like behavior of P(VDF/TrFE) film irradiated with lMeV electrons //Ferroelectrics. 2001. -V.258.-P.291 -296.

263. Верховская K.A., Кочервинский B.B. Радиационные эффекты в полимерныхфторсодержащих сегнетоэлектриках. // Высокомолек. соед.А. 1990. - Т.32. N8. - С. 16691674.

264. Кочервинский В.В., Кузьмин Н.Н., Задорин А.Н. Изменение структуры поливинилидепфторида и его сополимера с тетрафторэтиленом при у-облучении. // Высокомолек.соед.А. 1996. - Т.38. N11. - С. 1822 - 1827.

265. Высокомолек.соед. А. 1996. Т.38. N11. С. 1822.

266. Tsedrik M.S., Margolin L.M., Gontaev V.P., Misko A.S. Influence of y- irradiation on ferroelectric and polarization properties of TGS crystals // Cryst.Res.Technol. 1989. - V.24. N2.-P.167- 173.

267. Bhateja S.K., Andrewa E.H. Effect of high energy radiation on the stress relaxation of ultra high molecular weight linear polyethylene // J.Appl.Polym.Sci. - 1987. - V.34. N8. - P.2809 -2817.

268. Narkis M., Raiter I., Schkolnik S., Siegmann A., Eyster P. Structure and tensile behavior of irradiation- and peroxide crosslinked polyethylenes // J.Macromol.Sci.Phys. 1987. - V.26. N1.1. P.37 58.

269. Bhateja S.K., Andrewa E.H., Yarbough S.M. Radiation induced crystallinity changes in linear polyethylenes: long term aging effects // Polymer J. 1989. - V.21. N9. - P.739 - 750.

270. Bhateja S.K., Yarbough S.M., Andrewa E.H. Radiation induced crystallinity changes in linear polyethylene: long tern aging effects in pressure-crystallized ultra high molecular weight polymer// J.Macromol.Sci.Phys. - 1990. - V.29. N1. - P. 1 - 10.

271. Hindeleh A.M., Hosemann R., Hinrecsen G., Springer H. Lateral growth of microparacrystals in Kevlar 49 fibers irradiated by 60Co // J.Polym.Sci. Polym. Phys. 1990. -V.28. N3. - P.267 - 279.

272. Nishimoto S.-I., Chaisupakitsin M.Jmui T. Radiation-induced structural changes in poly(propylene-co ethylene) film: effect of anti-oxidante 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives// Radiat.Phys.Chem. 1992. - V.39. N5. - P.413 - 419.

273. Lovinger A.J. Polymorphic transformations in ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride induced by electron irradiation // Macromolecules. 1985. - V. 18. - P.910 - 918.

274. Космынин Б.П., Гальперин EJI. // Влияние у- облучени на структуру поливинилиденфторида// Высокомолек.соед. А. 1972. - Т. 14. N7. - С. 1603 - 1611.

275. Гальперин E.JI., Космынин Б.П. Вляние у- облучения на фазовые переходы и температуру плавления кристаллитов поливинилиденфторида // Высокомолек.соед. А. -1973. Т. 15. N11. - С.2556 - 2560.

276. Рае R.D., Bhateja S.K., Gilbert В.А. J.Appl.Polym.Sci. 1987. V.34. N8. Р.717.

277. Rosenberg Y., Siegmann A., Narkis M., Scholnik S. Low dose y-irradiation of some fluoropolymers: Effect of polymer chemical structure // J.Appl.Polym.Sci. 1992. - V.45. N5. -P.783 - 795.

278. Zhao Z., Yang H., Lang M., Chen X. The effects of radiation on crystal transformation of poly(vinylidene fluoride) // Chem.Res.Chinese Univ. 1994. - V. 10. N3. - P. 197 - 201.

279. Zhao Z., Chu J., Chen X. Crystallite damage studies on irradiated poly(vinylidene fluoride) // Radiat.Phys.Chem. 1994. - V.43. N6. - P.523 - 526.

280. Percolla R., Calcagno L., Foti G., Giavola G. Ordering induced by swift ions in semicrystalline poly(vinylidene fluoride) // Appl.Phys.Letts. 1994. - V.65. N23. - P.2966 -2968.

281. Berstein V.A., Sirota Л.G., Egorova L.M. Differential scanning calorimetry of irradiated polymers//J.Therm.Anal. 1992. - V.38. - P. 1215 -1231.

282. Keller A., Rastogi S., Hikosaka M.H. Polymer crystallization: role metastability and the confluence of thermodynamic and kinetic factors // Macromol.Symp. 1997. - V.124. -P.67 - 81.

283. Ильичева Э.Ф., Словохотова H.A., Ахвлсдиани И.Г. Спектроскопическое исследование структурно-химических превращений в поливинилиденфториде при воздействии на него ионизирующих излучений // Высокомолек.соед. А. 1978. - Т. 18. N1. - С.209 - 215.

284. Klier I., Vokal A. Radiation crosslinking of poly(vinylidene fluoride) // Radiat.Phys.Chem. -1991.-V.38. N5. P.457 - 460.

285. Sohma J., Qun С., Yuanshen W., Xue-Wen Q., Shiotani M. Solid state high resolution 13C NMR study of crosslinkin heavily gamma-irradiated polyethylene // Radiat.Phys.Chem. 1991. -V.38. N1. - P.47 - 51.

286. Хатипов С.А. Радиационно-индуцироваппыс процессы электронного транспорта в полимерных диэлектриках // Химия выс.энергий. 2001. - Т.35. N5. - С.323 - 339-.

287. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства. / Ванников A.B., Матвеев В.К., Сичкарь В.П., Тютнев А.П. М. Наука. 1982. - 271 с.

288. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М. ИИЛ. 1962. 522 с.

289. Кочервинский В.В., Ромадин В.Ф., Зеленев Ю.В., Калашков В.П., Леонтьев В.П., Князев В.К. Влияние элекронной обработки на свойства политетрафторэтилена (ПТФЭ) // Электронная обработка материалов. 1984. - N6. - С.39 - 43.

290. Кочервинский В.В., Глухов В.А., Леонтьев В.П., Данилюк Т.Е. Влияние морфологии политетрафторэтилена на изменение степени кристалличности при обработке электронами. Эффекеты отжига и закалки. // Высокомолек. соед.А. 1985. - Т.27. N5. -С.914 - 920.

291. Кочервинский В.В., Глухов В.А., Леонтьев В.П. Влияние холодной вытяжки политетрафторэтилена на деструкцию при обработке электронами. // Высокомолек. соед.А. 1985. - Т.27. N4. - С.772 - 781.

292. Кочервинский В.В., Глухов В.А., Локшин Б.В. Структура и свойства промышленных фторопластовых пленок // Высокомолек. соед.А. 1987. - Т.29. N9. - С. 1825 - 1835

293. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р., Сичкарь В.П. Кинетика электрической поляризации стабилизированных ионных пар в полимерах // Высокомолек.соед. А. 1998. - Т.40. N12. -С.2068 -2073.

294. Блинов JI.M., Фридкин В.М., Палто С.М., Буне А.В., Даубен П.А., Дюшарм С. Двумерные сегнетоэлектрики // Усп.Физ.Наук. 2000. - Т. 170. N3. - С.247 - 262.

295. Palto S.P., Blinov L.M., Bune A., Dubovik Е., Fridkin V.M., Pethukhova N. Vekhovskaya К., Yudin S. Ferroelectric Langmuir-Blodgett films // Ferroelectrics. 1996. -V.184. - P.127 - 129.

296. Blinov L.M., Fridkin V.M., Palto S.P., Sorokin A.V., Yudin S.G. Thickness dependence of switching for ferroelectric Langmuir films // Thin Solid Films. 1996. - V.284-285. - P.474 -476.

297. Palto S.P., Blinov L.M., Dubovik E., Fridkin V.M., Pethukhova N. Sorokin A.V., Vekhovskaya K.A, Yudin S.G., Zlatkin A. Ferroelectric Langmuir-Blodgett films showing bistable switching // Euro-Phys.Lett. 1996. - V.34. N6. - P.465 - 470.

298. Bune A., Fridkin V.M., Ducharme S., Blinov L. Palto S.P., Sorokin A.V., Yudin S.G., Zlatkin A. Two-dimensional ferroelectric films //Nature. 1998. - V.391.N26 - P.874 -877.

299. Гальперин EJL, Космынин Б.П., Миндрул В.Ф., Смирнов В.К. Морфология структурных образований поливинилиденфторида в завимости от условий полимеризации и молекулрного веса полимера // Высокомолек. соед. Б. 1970. - Т. 12. N8. - С.594 - 596.

300. Палто С.П. Эффукты молекулярного поля в пленках Ленгмюр-Блоджетт: оптика и Штарк-спектроскопия Автореф. дис. д-ра физ.-мат. наук. 01.04.07. Москва, 1998, -46с.

301. Sorokin A.V., Palto S.P., Blinov L.M., Fridkin V.M., Yudin S.G. Ultrathin ferroelectric Langmuir-Blodgett films // Mol.Mat. -1996. V.6. N1. - P.61 - 67.

302. Tanaka M., Makino Y. Ferroelectrics Letts. 1998. V.24. Р.ГЗ.

303. Kimura K., Ohigashi H. Polarization behavior in vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer thin films // Jpn.J.Apll.Phys. 1986. - V.25. - P.383 - 387.

304. Glatz-Reeichenbach J., Li-Jie., Schilling D., Schreck E., Dransfeld K. Dielectric and piezoelectric properties of very thin films of VDF-TrFE copolymers // Ferroelectrics. 1990. -V.109. - P.309 - 314.

305. Scott J.F. Phase Trans. 1991. V.30. P.107.

306. Xu H. Dielcctric properties and ferroelectric behavior of poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) 50/50 copolymer ultrathin films // J.Appl.Polym.Sci. 2001. - V.80. - P.2259 -2266.

307. Urayama K., Tsuji M., Nieher D. Layer-thinning effects on ferroelectricity and the ferroelectric-to-paraelectric phase transition of vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer layers // Macromolecules. - 2000. - V.33. - P.8269 - 8279.

308. Aubouy M., Guiselin O., Raphael E. Scaling desciption of polymer interfaces: Flat layers // Macromolecules. 1996. - V.29. - P.7261 7268.

309. Doye J.P.K., Frenkel D. Crystalliationof a polymer on a surface // J.Chem.Phys. 1998. -V.109.-P.10033 -10041.

310. Forrest J.A., Svanberg C., Revesz K., Rodahl M., Tonell L.M., Kasemo B. Relaxation dynamicsin ultrathin polymer films // Phys.Rcv.E. 1998. - V.58. N2. - P. 1226 - 1229.

311. Jean Y.C., Cao h., Dai G.H., Suzuki R., Ohdaira T., Kobayashi Y., Hirata K. Free-volume hole properties near the surface of polymers obtained from slow positron annihilation spectoscopy // Appl. Surf. Sci. 1997. - V.l 16. N2. - P.251 - 255.

312. Ngai K.L., Rizos A.K., Plazek D.J. Reduction of the glass temperature of thin freely standing polymer films caused by the decrease of the coupling parameter in the coupling model // J.Non-Cryst.Solids. 1998. - V.235-237. - P.435 - 443.

313. Satomi N., Takahara A., Kajiyama T. Determination of surfase glass transition'temperature of monodisperse polystyrene based on temperature-dependent scanning viscoelasticity microscopy // Macromolecules. 1999. - V.32. N13. - P.4474 - 4476.

314. Doruker P., Mattice W.L. Mobility of the surfase and interior of thin filmscjmposcdof the amorphoua polyethylene // Macromolecules. 1999. - V.32. - P. 194 - 198.

315. Tsui O.K.C., Wang X.P., Hu J.Y.L., Ng T.K., Xiao X. Studying surfaceglass-to- rubber transition usingatomic forcevicriscopic adhesion measurements // Macromolecules. 2000. -V.33.-P.4198-4204.

316. Fryer D.S., Nealey P.F., de Pablo J.J. Thermal probe measurement of the glass trasition temperature for ultrathin polymer films as a fuction of thickness // Macromolecules. 2000,-V.33. - P.6439 - 6447.

317. Fryer D.S., Peters R.D., Kim E.J., Tomaszewski J.E., Nealey P.F., de Pablo J.J. Dependence of the glass transition temperature of polymer films on interfacial energy and thickness // Macromolecules. 2001. - V.34. - P.5627 - 2634.

318. Lin E.K., Kolb R., Satija S.K., Wu W.-ii. Reduced polymer mobility near polymer/solid interface as measured by neutron reflectivity // Macromolecules. 1999. - V.32. - P.3753 - 3757.

319. Кочервинский В.В., Локшин Б.В., Палто С.П., Юдин С.Г. Влияние поверхности подложки на формирование пленок Ленгмюр Блоджетт поливинилиденфторида // Высокомолек. соед. А. - 2000.- Т.42. N2. - С.245 -252.

320. Kawai Н. The pieoelectricity of poly(vinylidene fluoride) // Jpn.J.Appl.Phys. 1969. - V.8. N7. - P.975 - 976.

321. Furukawa T. Piezoelectricity and pyroelectricity in polymers // IEEE Trans. Elec. Insul. — 1989.-V. 24.-P. 375-394.

322. Fukada E., Furukawa T. Piezoelectricity and ferroelectricity in poly(vinylidene fluoride) // Ultrasonics.// 1981.-N1.-P.31 -39.

323. Yamada T. Piezoelectricity of a vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymers // J. Appl. Phys. - 1982. - V.53. - P. 6335 - 6339.

324. Broadhurst M.G., Davis G.T. Piezo- and pyroelectric properties // Electrets. P.285 - 319.

325. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Электродинамика сплошных сред. М. Наука. 1992.661 с.

326. Furukawa Т., Aiba J., Fukada Е. Pieoelectrc relaxation in poly(vinylidene fluoride) 11 J.Appl.Phys. -1979. V. 50. N5. - P. 3615 - 3621.

327. Tasaka S., Miyata S. The origin of piezoelectricity in poy(vinylidene fluoride) // Ferroelectrics. 1981. - V.32. N1-4. - P.17 - 23.

328. Сирота А.Г., Верховен А.П., Утевский Л.Е. О держащих нагрузку цепях в полиэтилене, сшитом радиационно-химическим методом // Высокомолек. соед. Б. 1976. -Т. 18. N8. - С.661 -665.

329. Glenz W., Peterlin A. Infrared studies of drawn polyethylene. Part I. Changes in orientation and conformation of highly drawn linear polyethylene // J.Macromol.Sci.-Phys. B. 1970. - V. 4. N3. - P.473 -490.

330. Lapersonne P., Bower D.I., Ward I.M. Molecular orientation and conformational changes due to uniaxial-planar deformation of poly(ethylene terephthalate) films // Polymer. 1992. - V. 33.N21. - P.1277 - 1283.

331. Kober K., Gorshkova I.A., Savitsky A.V., Tshmel A.E.Stress-induced straightening of the tie chains in oriented PE films as revealed by Raman (LAM) study // J. Polymyer Sci. B. Polymer Phys. 1998. - V.36.:P. 2829 - 2833.

332. Schreiber R., Vceman W.S., Gabriesle W., Arnauts J. NMR investigations of orientational and structural changes in polyamide-6 yarns by drawing // Macromolecules. 1999. - V.32. N14. - P.4647 - 4657.

333. Yeh W.-Y. Young R.J. Molecular deformation processes in aromatic high modulus polymer fibres // Polymer. 1999. - V. 40. - P.857 - 870.

334. Тасака С., Мията С. Electrostriction and piezoelectric properties of poly(vinylidene fluoride) // Кобунси Ромбунсю. 1979. - V. 36. - P. 689 - 695.

335. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. М. Химия. 1975. - 357 с.

336. Куксенко B.C., Низимидинов С., Слуцкер А.И. Изменение надмолекулярной структуры полиэтилена при переориентации // Высокомолек. соед. А. 1967. - Т.9. N11.-С.2352 - 2357.

337. Генин Я.В., Герасимов В.И., Гинзбург Б.М., Султанов Н., Цванкин Д.Я Рентгенографическое изучение процесса переориентации полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1973. -Т.15. N1. - С.85 - 90.

338. Гинзбург Б.М., Баранов В.Г., Громов В.И., Курбанов К.Б. Структурные изменения при растяжении пленок сшитого полиэтилена, полученных кристаллизацией ориентированного расплава// Механика полимеров. 1974. - N1. - С.З - 9.

339. Ginzburg В.М., Sultanov N. X-ray study of reorientationof polyamide6. // J.Macromol.Sci., Phys. 2001. - V.40. N2.- P.207 - 230.

340. Murthy N.S., Grubb D.T. Deformation of lamellar srtuctures: simultaneous small- and wide-angle X-ray scattering studies of polyamide-6 // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 2002.-V.40. - P.691 -705.

341. Kaji K. Increase of the crystallite size by applicationof tensile stress for highly oriented polymer // Die Makromol. Chem. 1974. - В. 175.- P. 311 - 325.

342. Vickers M.E., Fischer H. Real-time in situ X-ray diffraction study of polyethylene deformation // Polymer. 1995. - V.36. N13. - P.2667 - 2670.

343. Tsubakihara S., Yasuniwa M. Melting and crystallization of ultra-high molecular weight polyethylene with appearance of hexagonal phase II. Strain-induced crystallization of thermal-contracted sample // Polymer J. 1996. - V.28. N7. - P.563 - 567.

344. Orts W.J., Marchessault R.H., Bluhm T.L., Hamer G.K. Observation of strain-induced (i-form in poly(p-hydroxyalkanates) // Macromolecules. 1990.- V.23. N26. - P.5368 - 5370.

345. Ребров A.B., Дубинский B.A., Некрасов Ю.П., Бонарцева Г.А., Stamm М., Антипов

346. Е.М. Структурные явления при упругой деформации высокоориентированного полигидроксибутирата // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т.44. N2. - С.1- 5.

347. Wu J., Schultz J.M., Yeh F., Hsiao B.S., Chu B. In-situ simultaneous sinchrotron small- and wide-angle X-ray scattering measurement of poly(vinylidene fluoride) fibers under deformation // Macromolecules. 2000. - V.33. N5. -P. 1765 - 1777.

348. Richardson I.D., Ward I.M. Temperature dependence of the Poissons ratios in low-density polyethylene with parallel lamellas morphology // J.Polym.Sci. Polym.Phys.Ed. 1978. - V.16. N4. - P.667 - 678.

349. Dvey-Aharon H., Sluckin T.J., Taylor P.L. Theory of reversible crystallizationand electriceffectsin PVF2 // Ferroelectrics. -1981. V. 32. N1-4. - P. 25 - 31.

350. Stribeck N. The equitorial small-angle scattering during the straining of poly(ester ester)and its analysis // J.Polym.Sci. B. Polym.Phys. 1999. - V.37. - P.975 -981.

351. Волынский A.JI., Лебедева ' O.B., Бакеев Н.Ф. Особенности крейзипга полиэтилентерефталата в области температуры стеклования // Высокомолек. соед.А. -2000. Т.42. N6. - С.988 - 993.

352. Raab М., Scudla J., Kozlov A.G., Lavrentyev V.K., Elyashevich G.K. Structure development in oriented polyethylene films and microporous membranes as monitored by soud propagation //J.Appl.Polym.Sci. 2001. - V.80. - P.214 - 222.

353. Aymes-Chodur C., Esnouf S., Le Moel A. ESR studies in y- irradiated and PS- radiationgrafted poly(vinylidene fluoride) //J.Polym Sci.B. Polym.Phys. 2001. - V.39. - P. 1437 - 1448.

354. Lehtinen Т., Sundholm G., Sundholm F. Effect of crosslinking on the physico-chemic properties of proton conducting PVDF- g- PSSA membranes // J. Appl.Electrochem. 1999. -V.29. - P.677 - 683.

355. Кочервинский В.В. Сегнетоэлектрические характеристики фторсодержащих полимерных пленок с крейзами // Неорганич. Материалы. 1995. - Т.31. N6. - С.851 - 858.

356. Furukawa Т., Seo N. Electrostriction as the origin of the piezoelectricity in ferroelectric polymers //Jpn. J. Appl. Phys. 1990. - V.29. - P.675 - 680.

357. Furukawa Т., Tajitsu Y. Polarization reversal and dipole fluctuations near Curie point of ferroelectric polymers// Ferroelectrics. 1987. - V.76. - P.403 - 410.

358. Skinner J.L., Wolynes P.G. Solitons, defect diffusion and dielectric relaxation of polymers t // J.Chem.Phys. 1980. - V.73. N8. - P. 4022 - 4025.

359. Reneker D.H., Mazur J. Stochostic defect diffusion model for relaxation effects in crystalline polyethylene // Polymer. 1982. - V.23. N3. - P.401 - 412.

360. Skinner J.L., Park Y.H. Soliton model for dielectric relaxations in crystalline polyethylene. Comparison with experiment // Macromolccules. 1984. - V.17. N9. - P. 1735 - 1740.

361. Wahlstrand K. J. Computer simulation studies of soliton models for dielectric relaxation in crystalline polyethylene and related polymers. 1. Continu pinned limits // J.Chem.Phys. 1985. -V.82. N11.- P.5247 - 5258.

362. Boyd R.H. Relaxation processes in crystalline polymers: experimental behavior a review // Polymer. - 1985. - V.26. N3. - P.323 - 347.

363. Boyd R.H. Relation processes in crystalline polymers: Molecular interpretation — a review // Polymer. 1985. - V.26. N8 - P.l 123 - 1133.

364. Sy J.-L., Mansfeld M.L. Soliton model of the crystalline a relaxation // Polymer. - 1988. -V.29. N6. - P.987 - 997.

365. Голик Л.Л., Алексеев A.H., Забашта Ю.Ф. Низкотемпературна релаксациядиэлектрических свойств полиоксиметиленов. 6. Движжение конформационных дефектов

366. Укр. Физ. Ж. 1989. - T.34.N2. - С.275 - 278.

367. Солитоны в действии. / Ред. Лонгрен К., Скотт Э. М. Мир. 1981. - 312 с.

368. Тюдзе P. Solitons and science of polymers // Кагаку. 1983. - T.38. N3. - C.214 - 216.

369. Маневич Л.И., Савин А.В. Солитоны растяжения в молекуле полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1996. - Т.38. N7. - С.1209 - 1215.

370. Manevich L.I., Savin A.V. Phys.Rev. E. 1997. V.55. N4. P.4713.

371. Zhang F. 2л Twistons in crystalline polyethylene // Chem.Phys.Letts. - 1998. - V.293.-P.499 - 502.

372. Зубова E.A., Балабаев H.K., Маневич Л.И. О подвижности вакансий в полимерном кристалле//ЖЭТФ.- 1999.-Т. 115. В.З. С. 1063 - 1069.

373. Савин А.В., Гендельман О.В. Солитоны кручения в линейных макромолекулах // Высокомолек. соед. А. 1999. - Т.41. N2. - С.263 - 270.

374. Савин А.В. Нелинейные уединенные волны в макромолекуле политетрафторэтилена 9 II Высокомолек. соед. А. 1999. - Т.41. N9. - С. 1416 -1425.

375. Renaker D.H., Mazur J. Dispirations, disclinations dislocations, and chain twist in polyethylene crystals//Polymer. 1983.- V.24. N11. - P. 1387 - 1400.

376. Clark J.D., Taylor P.L., Hopfinger A.J. Longitudional polariation of a -polyvinylidenefluoride by kink propagation // J.Appl.Phys. -1981. V.52. N10. - P.5903 -5905.

377. Clark J.D., Taylor P.L. Effect of lamellar structure on ferroelectric switching in polyvinylidenefluoride // Phys.Rev.Letts. 1982. - V.49.N20. - P. 1532 - 1535.

378. Renaker D.H., Mazur J. Modelling of chain twist boundaries in polyvinylidenefluoride as a mechanism for ferroelectric polariation // Polymer. 1985. V.26. N6. - P.821 - 826.

379. Веттегрень В.И., Габараева А.Д., Заалишвили H.JI. Изучение возбужденных химических связей в молекулах полиэтилена при помощи ИК спектроскопии // Высокомолек.соед. А. 2001 .Т.43. N6. - С.988 - 995.