Структурные фазовые переходы порядок-беспорядок в системах с сильными короткодействующими корреляциями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

стр.'

ПРЕДИСЛОВИЕ

ВВЕДЕНИЕ ;.

Глава I: МЕТОД КЛАСТЕРОВ В ТЕОРИИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

§ I; Приближения молекулярного поля и кластеров

§ 2; Точность метода кластеров в двумерных системах при наличии сильно конкурирующих сил близкодействия

2.1. Изинговские решетки типа "домино"

2.2. Шести-вершинная сегнетоэлвктрическая модель

§ 3. Плоская модель Изинга с пересечением диагональных связей

3;1. Термодинамика перехода

Глава 2. ТЕШОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАПСЕЙСТАЛЛОВ С УПОРЯДОЧЕНИЕМ ПРОТОНОВ НА ДВЛМИНИМУМНЫХ водородах связях

§ 4. Особенности фазового перехода в антисегнетоэлектрике С^Н^О^

4.1. Структура й модель

4i2. Термодинамика перехода.

§ 51! Статистическая модель фазового перехода в сегнетоэластике К H^(SeO^)^

5 Ж" Выбор модели

5.2. Расчет термодинамических свойств

§ 6. Модель фазового перехода в антисегнетоэлвктрике Си (НСОО)^ ' 4Н

6'Й; Структура и правило льда

62Й« Термодинамика перехода

Глава 3. ТЕОРИЯ 0РИЕНТАЦИ0НН0Г0 УПОРЯДОЧЕНИЯ В ГА

ЛОГЕНИДАХ АММОНИЯ

§ 7. Структура и свойства

§ 8, Энергии упорядоченных фаз и вычисление констант взаимодействия.

§ 9. Термодинамика переходов.

§ IOi Фазовые диаграммы и сравнение с опытными данными.

§ II, Численный эксперимент методом Монте-Карло

Глава 4. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛАХ С НЕЭКВИВАЛЕНТНЫМИ ПСЩРЕШЕТШИ.

§ 12. Асимметрия кристаллического потенциала

§ 13. Выражения для термодинамических функций в квазиодномерной модели Мицум.

13.1. Термодинамические свойства модели без констант среднего поля

13.2. Термодинамика фазовых переходов при наличии констант среднего поля.

§ 14. Изоструктурные фазовые переходы.

14;1. Влияние четырехчастичных взаимодействий 181 14Ж Температурная зависимость параметра асимметрии

Глава 5. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ АНОМАЛИИ В СУПЕРИШНЫХ ПРОВОДНИКАХ.

§ 152 Диэлектрические аномалии в кристаллах типа

NH^SbFs

§ 161 Выбор модели

§ 17; Термодинамика переходов.

17.1. Диэлектрические аномалии.

Глава 6. КЛАТРАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ.

§ 18; Особенности образования клатратных соединений

§ 19. Модель клатратообразования при эквивалентных ориентациях молекул-гостей.

I91I1 Фазовые переходы

§[20. Модель клатратообразования при неэквивалентных ориентациях молекул-гостей

§ 21» Термодинамические свойства клатратов

3 -гидрохинона.

21.1. Устойчивость (3 -гидрохинона и концентрационные характеристики.

21:2.' Сравнение с опытными данными.

Глава 7. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ С ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ ПОРЯДОК-БЕСПОРЯДОК.

§ 22. Метод кластеров и релаксационные явления в изинговских системах ••••.

§ 23'; Релаксационные свойства сегнетоэлектриков типа ЛД, РОц

23Д. Температурная зависимость кинетического коэффициента

23*2* Температурная зависимость времен релаксации

§ 24. Поведение времен релаксации в семействе галогенидов аммония.

Настоящая работа выполнена в Институте физики полупроводников Академии Наук Литовской ССР в период с 1976 по 1983 годы и является частью плановых научно-исследовательских работ института.

По материалам проведенных исследований, на основе которых написана настоящая работа, опубликовано 18 научных статей [^-1Г,25;26,29,30,39,77,79,81-83,112-114,118,139] и обзор 8] посвященный анализу современного состояния теории структурных фазовых переходов порядок-беспорядок.

Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме по фазовым переходам и критическим явлениям (Новосибирск, 1977), I Всесоюзном семинаре по физике сегнето-эластиков (Калинин, 1978), Международном XX конгрессе АМПЕРЕ (Таллин, 1978)', 17 Европейском совещании по сегне то электричеству (Порторож, 1979) , IX и X Всесоюзных-конференциях по сегнетоэлектричеству (Ростов-на-Дону, 1979"; Миней, 1982), выездной сессии Научного совета по физике сегнетоэлектриков и диэлектриков (Вильнюс?, 1979), Всесоюзных школах-семинарах по сегнетоэлвктричеству (Карпаты, 1981; Косов, 1983), Ш Республиканском совещании по криокристаллам (Донецк; 1983), Ш Научном семинаре по ионике твердого тела (Вильнюс, 1983); а также обсуждались на научных семинарах ряда учреждений -ФТИНТ АН УССР, МИ АН СССР, ИК АН СССР, СИЯЙ, ЙАЭ, ШИ АН jfeti ССР и др.

Мне особенно приятно поблагодарить доктора физико-математических наук, профессора В.Г. Вакса за постоянное сотрудничество', которое во многом способствовало выбору научного направления. Мой научный контакт с В.Т. Баксом привел также к совместным публикациям [8,11,114] .

Многие из результатов, вошедшие в диссертацию, получены совместно с А; А. Власовой, работающей в институте4, аспирантом Э.Э.' Торнау и программистами на ЭВМ Т.В. Пирагеней, РЖ Сольца сом [9,10,25,26,33; 77,79; 81-83> 112-114?,118, ЗЗэ] ; Всем им выражаю свою признательность за тот труд, который они вложили в эти работы.

Кратковременные, но очень полезные научные контакты были у меня с сотрудниками ряда других учреждений - В .Р. Бело с луд овым, В.М. Набутовским (ИНХ СО АН СССР, Новосибирск), С. Стаменковичем (Институт ядерных наук им. Б. Кидрича, Белград, Югославия)', В.И; Зиненко(ИФ СО АН СССР, Красноярск)'." Я глубоко признателен им за те беседы и обсуждения; в результате которых появились совместные публикации [81,83,8].

Мне также приятно выразить огромную благодарность преподавателям Вильнюсского государственного университета И.П. Григасу и В;В. Урбонавичюсу за многочисленные консультации и совместную работу [зо] .

Выбор изучаемых в диссертации кристаллов в большой мере стимулировался научными обсуждениями со многими экспериментаторами, в том числе с И.П. Григасом и В;В; Урбонавичюсом. При интерпретации же опытных данных я постоянно ощущал огромную помощь, оказываемую мне этими и другими экспериментаторами;

Выражаю свою глубокую благодарность заведующему лабораторией доктору физико-математических наук Р.С. Дагису и руководству института за создание хороших условий для проведения исследований и интерес к работе-. впвдамник

Явления, связанные со структурными фазовыми переходами (ОВД) порядок-беспорядок, издавна привлекают внимание» Но только за последние два десятилетия в результате расширения технических возможностей экспериментальных методов, их исследование приобрело наибольший размах. В настоящее время среди обширной разновидности веществ с ФП данного типа имеются се гнет о- и антисегнетоэлектрики, сударионные проводники, клатраты и т.п. Многие из указанных материалов уже нашли свое практическое применение, а их дальнейшее использование представляется весьма перспективным.

Увеличение объема информации о СФП порядок-беспорядок привело к обнаружению новых тенденций в поведении макроскопических величин. Несмотря на различие структур, химических составов и механизмов упорядочения, эти системы в основном проявляют необычные физические свойства, существенно отличающиеся от свойств других известных материалов. Предельно сильные переходы первого рода, резкий рост параметра порядка, высокая лабильность упорядоченных фаз - типичны для ОФП порядок-беспорядок. Вместе с тем особые характерные черты данных соединений находятся в прямой зависимости от химической индивидуальности упорядочивающегося иона. Так, в кристаллах с упорядочением протонов на водородных связях исключительно редко наблюдается иногофазье. Тоцца как свойства этих веществ по своим количественным характеристикам крайне необычны. Наоборот, кристаллам с упорядочением атомных групп или молекул зачастую присущи сложные виды диаграмм состояний, высокая чувствительность свойств к составу вещества и внешним воздействиям, причудливые зависимости параметров порядка. Обширные опытные данные, свидетельствующие о многообразии и своеобразии явлений, связанных с упорядочением, изменили существующие ранее представления относительно механизмов переходов и потребовали иного уровня их теоретического анализа.

Для исследования природы аномальных характеристик кристаллов необходимы знания о характере сил, вызывающих ФП. Например, в магнитных системах к таковым относятся обменные взаимодействия, сильно уменьшающиеся с расстоянием. Изин-roJ^-вская и гейзенберговская модели (и их модификации) со взаимодействием ближайших соседей обычно оказываются вполне подходящими для описания свойств магнетиков. Кроме того в этих системах по мере приближения к точке ФП преобладающую роль начинает играть сильные критические флуктуации и поэтому детали микроструктуры отходят здесь на второй план.

Иным образом дело обстоит со СФП порядок-беспорядок. Системы, в которых Ш связаны с упорядочением, обладают рядом отличительных микроскопических особенностей, вытекающих из строения кристалла. К ним, в частности, относятся правило льда Полинга, асимметричность кристаллического потенциала, наличие электростатических взаимодействий высокой мультиполь-ности. Вследствие этого, а также ряда других эффектов, большие силы короткодействия начинают играть здесь ведущую роль. Сильные короткодействующие корреляции в расположении упорядочивающихся структурных единиц и, сопутствующая им статистическая невыгодность некоторых положений (ориентации) соседних ионов (радикалов), приводят к тому, что описание переходов порядок-беспорядок в рамках феноменологической теории становится затруднительным. То же относится и к использованию стандартных моделей магнетизма.

Каждое соединение, испытывающее СФП порядок-беспорядок, имеет свою ивдивцдуальную структуру, обычно достаточно сложную. Поэтому представляется особо важным развитие подхода; основанного на построении моделей ФП путем выделения в структуре кристалла ее главных, наиболее характерных черт, определяющих особенности поведения макроскопических величин. Однако часто бывает, что даже в случае аналогичных химических составов веществ их микроструктура резко различна. В связи с этим становится актуальным проведение учета сильных короткодействующих корреляций с помощью моделей ФП, построенных как для отдельных соединений, так и для целых семейств кристаллов и установление на их основе общих и частных закономерностей, свойственных данным системам.

Изучению СФП посвящено огромное количество литературы, в том числе несколько монографий [l-7] . Состояние теории СФП порядок-беспорядок к началу 1982 г. отражено в обзоре [в] .

Рассмотрим основные достижения теории СФП порядок-беспорядок; При этом ограничимся только переходами, связанными с упорядочением ионов, атомных групп или молекул в кристаллических потенциалах с несколькими эквивалентными или неэквивалентными минимумами.

В зависимости от кристаллохимического сорта упорядочивающегося элемента структуры и вида потенциала, в котором происходит упорядочение, СФП порядок-беспорядок можно разделить на насколько основных типов [в] •

А. Упорядочивающимся элементом является протон (дейте-рон) , принадлежащий двухминимумной водородной 0 -//- О ( О ~Ц~0 ) связи. В области температур Т выше точки ФП Tq протон занимает с равной вероятностью два положения равновесия на водородной (Н ) связи. Ниже Тс протон расположен в одном из этих положений. Кристаллический потенциал, в котором движется ион водорода, двухминимумный и симметричный.

К кристаллам, испытывающих ФП этого типа, относятся сегнетоэлвктрики группы ННгРй, [м] , антисегнетоэлвктрик Cq Hgdjl?] , сегнетоэластик НН^бО^ [ю]и другие [в] .

При ФП типа А различные термодинамические (динамические) функции при переходе из неупорядоченной фазы в упорядоченную зачастую меняются весьма необычно. Например, в С^Н^О^ энтропия перехода на один упорядочивающийся ион водорода около 0.1 кал/град [э] , в liH^flsO^ скачок параметра по-рвдка в Тс близок к 0;9 [б] и т.п. [в] .

Б. Ориентационные ФП, связанные с упорядочением атомных комплексов (или молекул) в симметричном ^ -минимумном потенциале. В свою очередь эти переходы удобно разделить еще на несколько групп. К первой из них относятся ионно-ковалент-ные кристаллы с реориентацией атомных комплексов между двумя эквивалентными положениями. Примерами таких систем могут быть галогениды аммония щх с х = а в г % 7 [il] ; кристаллы NHyHgCPj [к] , где при ФП упорядочивается тетраэдр Д//Д ♦ Другую группу составляют ионно-ко-валентные соединения с упорядочением тяжелых комплексов в многоминимумннх потенциалах с (J. > 2. К этим веществам относятся кристаллы MejИе-ц ВХ^ (Ме^ - Ц} RH) » -H, Li, Rt ; BXt, =SOi1,StOJi\ i в которых ФП связан с упорядочением комплекса ВХц , и другие [в] . Наконец, еще одну группу составляют молекулярные соединения - CHif > » Dg и т.п. с почти свободными ориентацион-ными движениями молекул в неупорядоченной фазе [l3,I4] .

К наиболее характерным особенностям кристаллов с ФП этого типа можно отнести появление последовательностей ФП, сложных упорядочений с увеличением периодов решетки. Причем, как и при ФП типа А", эти переходы в большинстве своем являются - переходами первого рода [в] •

С, ФП в кристаллах с упорядочением структурных единиц в асимметричном двухминимумном потенциале с неэквивалентными минимумами. Среди веществ, испытывающих ФП этого типа, пока известны только сегнетоэлектрики [в] . Классическим примером системы с неэквивалентными подрететками является сегнетова соль, где роль упорядочивающейся единицы, играет протон ОН -группы [l-б] . Также ионы водорода, расположенные в асимметричном потенциале, упорядочиваются в [к] и ряде других веществах [в] . Имеются сегнетоэлектрики, у которых ФП связаны с ориентационным упорядочением атомных комплексов в двухминимумном асимметричном потенциале. Например, в щнва, *. mhsoa этим комплексом является тетраэдр 50^ [к] , в Дд HaiNO^ -Щ [17] . Кроме того можно указать несколько соединений "смешанного" типа, коэда часть ионов движется в симметричном потенциале, а другая (того же сорта) в асимметричном. К ним относятся анти-сегнетоэлектрик Си (НС00), ~Щ0 [is] [в].

При ФП типа С очень часто появляются необычные температурные зависимости параметров порядка, возникают причудливые диаграммы состояний и т.п. |Y) .

Д« Внедренные в кристаллическую решетку атомы (или молекулы) упорядочиваются в определенных положениях, расположенных либо вне узлов решетки, либо в ее узлах. Среди систем с ФП этого типа имеется огромное число соединений. К ним, в частности, относятся металлические сплавы [б] , сегнетоэлвк-трические твердые растворы [19] ; "интеркалаты" [2о\ и многие другие [7,21,22] . Сюда же могут быть отнесены суперионные проводники [23] и клатраты [l4,24] . Поскольку в клатратах в качестве "чужих атомов" выступают отдельные молекулы газа, заключенные в полости, то кроме "концентрационного" упорядочения по решетке кристалла, имеется вероятность ориентацион-ного упорядочения молекул внутри замкнутых полостей [25,2б] . Поэтому в клатратах могут происходить ФП и типа В, и типа Д.

Свойства соединений, испытывающих ФП типа Д, столь разнообразны, что их характеристики более уместно исследовать в каждом конкретном случае отдельно.

Проведенная классификация (А-Д) охватывает все имеющиеся на настоящее время типы СФП порядок-беспорядок. Исследование их свойств составляет основную задачу диссертации.

Дадим критический анализ степени теоретической изученности каждого из перечисленных типов ФП.

Сначала остановимся на методах описания термодинамики ФП.

Простейшим и наиболее распространенным методом описания ФП в самых разнообразных физических системах является приближение молекулярного (среднего) поля (ПМП) [3,4] . Однако в ПМП ни короткодействующие, ни дальнрдействувдие корреляции не учитываются, и особенности той или иной микроструктуры сглаживаются. Различного рода флуктуационные явления при СФП порядок-беспорядок вследствие специального вида действующих здесь сил обычно малы [б,8] в отличие, например, от магнетиков [27] . Поэтому основная ошибка при исследовании данных ФП методом среднего поля может быть внесена некорректным описанием сил близкодействия. Если же короткодействующие корреляции не слишком велики и не являются осци ллиру кхцими, то ПМП дает неплохое качественное описание ФП. На это указывает и ряд конкретных расчетов по термодинамике СФП порядок-беспорядок. Так, методом среднего поля исследовались ФП в сегнето-вой соли 3.4 триглицинсульфате [б] . Хотя количественные согласия с опытами требуют желать лучшего (см. [l7] ), тем не менее качественная картина перехода в указанных соединениях была установлена правильно. Использование ШП позволило также предсказать структуру упорядоченных фаз в твердом водороде^, метане (см. [2в] ) и ряде сплавов [7] . Методом среднего поля в диссертации исследуются качественные характеристики изоструктурных ФП [29] (глава 4), суперионных проводников [зо] (глава 5) и отдельные свойства клатратов [2б] (глава 6).

Однако в большинстве своем, в системах со СФП порядок-беспорядок важны сильные короткодействующие корреляции в расположении упорядочивающихся структурных единиц [в] . Наиболее-распространенным способом их учета является метод кластеров, предложенный.Бете (см. [3l] У, и развиваемый затем многими авторами 15,32-37J . Суть этого метода состоит в следующем. Рассматривается некоторая группа частиц (кластер)*; взаимодействия между которыми описываются точно, а с окружением с помощью эффективного поля У , определяемого из условия согласования или минимума свободной энергии [з] ; Отметим, что для квантовых систем кластерное приближение (КП) оказывается менее последовательным (появление "антиточки Кюри"), чем для "продольных" изинговских моделей [38j .

Первый вопрос, который возникает при использовании того или иного теоретического метода, это его точность. Известно [3l] что в простых изинговских решетках со взаимодействием ближайших соседей, метод кластеров примерно в два раза точнее ПМП. С другой стороны, до сих пор оставался открытым вопрос о погрешности КП в системах с сильно конкурирующими силами близкодействия, к которым относится большинство реальных соединений, испытывающих СФП порядок-беспорядок. За исключением модели Слвтера для кристалла ЩРЩШР) такие оценки не проводились [з] . В связи с чем нами были выбраны несколько точно решаемых двумерных моделей (общая шести-вершинная сег-нетоэлектрическая модель [4о] и изинговские решетки типа "домино" |4lJ ), содержащие сильно конкурирующие короткодействующие взаимодействия разных знаков. Исследование этих моделей в КП (глава I) показало, что точность метода кластеров очень высока в отличив от ПМП, которое для описания термодинамики ФП в данных системах, непригодно. Для трехмерных систем с конкурирующими взаимодействиями погрешность КП была оценена [39] с помощью численного расчета методом Монте-Карло термодинамических свойств кристаллов галогенидов аммония (глава 3).

Другой вопрос, возникающий при работе методом кластеров, состоит в том, каким образом выбрать кластер и какое минимальное число частиц надо в него включить. Для простых изинговских моделей со взаимодействием ближайших соседей процедура выбора кластера достаточно очевидна [3l] . В случае реальных систем было установлено, что если симметрия кристалла разрешает все поля ^ , действующе на частицу в кластере со стороны окружения, выразить через одно эффективное поле У , то метод кластеров становится замкнутым [з] . Хорошо известным примером этому - модель Слетера. Однако, имеется целый ряд веществ как Сц Нг [э] $ ЦН3 (St [ю], l\IH^X [il] , для которых использование метода кластеров в его обычной форме [з] т.е. путем введения одного поля ", запрещено . симметрией кристалла. В связи с чем оказалось необходимым обобщение метода кластеров для описания термодинамики ФП в изинговских решетках любой симметрии (главы Г,3).

Отметим также исследование [42] диаграммы состояний квазидвумерной модели Изинга с конкурирувдими взаимодействиями между спинами в первых и вторых по близости слоях. В указанной работе были использованы высокотемпературные ряды по межплоскостным константам связи, что позволило установить последовательность изменения фаз вблизи линии, отвечающей точной компенсации этих взаимодействий.

При теоретическом описании свойств кристаллов, испытывающих ФП А-Д, можно "выделить следующие основные стадии [ej :

1. Формулировка адекватной микроскопической модели.

2. Расчет статистических и термодинамических свойств ФП в этой модели.

3. Расчет динамических характеристик ФП в этой модели.

4. Расчеты или оценки констант взаимодействия и других параметров модели.

Рассмотрим степень выполнения указанных стадий описания для каждого типа ФП.

ФП типа А. Первым, кто обратил внимание на наличие сильных короткодействующих корреляций в расположении упорядочивающихся протонов на прилегающих Н -связях, был Полинг (см. обзор [43] ). Для объяснения остаточной энтропии лада So ~ S (Т~ 0) = 0;4I*0.03 J43J (здесь и в дальнейшем температура Т приводится в энергетических единицах, т.е. постоянная Болыщана опускается и энтропия есть величина безразмерная) на молекулу Н20 ' он использовал знания о структуре лада. В льде от каждого атома О отходят четыре Н -связи, соединяющие кислорода в гексагональную решетку. Полинг предложил, что на Н -связях протоны занимают два равновероятных положения равновесия. Тогда существует - 16 возможностей расположения 4-х протонов вблизи данного кислорода; Среди них имеется 6 "нейтральных" конфигураций (вблизи

Q находятся два протона) и 10 "заряженных" (вблизи О находятся ^ протонов, где П. =0,3,4). Исходя из условия нейтральности молекулы 0 й9 Полинг допустил, что вероятность реализуемости заряженных конфигураций пренебрежима мала по сравнению с нейтральными. Эта гипотеза получила название правила льда и является отправным пунктом, с которого начинается изучение кристаллов с упорядочением протонов на Н -связях. Отметим, что весьма изящное исследование правила льда с использованием электростатической модели, дано Онса-гером и Дюпюи [44] (из последних работ - см. [4б] ).

Для конкретных оценок величины uq Полинг предположил равенство энергий всех нейтральных конфигураций. В результате вычисленное им значение So = 0.405, что прекрасно согласовалось с экспериментом. Причем приближение Полинга тождественно КП [в] .

В дальнейшем модель Полинга была переформулирована на язык модели Изинга путем сопоставления двум положениям равновесия протонов на Н -связях спиновой переменной = ±j [з8,4о] . Оказалось, что условие равенства энергий нейтральных конфигураций на языке модели Изинга означает наличие точной компенсации взаимодействий между парами первых (константа и вторых ( 14 ) ближайших соседей: Ц + 14 = О» где I/; > 0, ^ < 0. Пренебрежение всеми заряженными конфигурациями отвечает значениям Ц ,> / / 00 • Отметим также, что точный результат Либа для "квадратного" льда дал S0 = 0.43, а численные расчеты по трехмерному льду $0 = = 0141 jb&,4oj .

Следующий шаг в понимании природы ФП в кристаллах с Н -связями сделал Слетер [3,4,38] . Исходя из структуры HUPt и используя правило льда, он построил модель ФП в этом сегне-тоэлектрике. Слетер показал, что при учете только нейтральных конфигураций, энергии которых в HDP не равны друг другу (симметрийный запрет), а различаются на малую величину = = [/7 + но , / , в системе в точке

У л, £ возникает ФП. Параметр порядка в изменяется скачком от нуля до насыщения, диэлектрическая проницаемость выше Тс ведет себя по закону Кгори-Вейса, а температурный гистерезис отсутствует. Столь уникальный характер ФП, сильно отличающийся от ФП в обычной изинговской решетки, явно показал насколько важны для кристаллов с Н -связями микроскопические модели, учитывающие конкретные особенности структуры. Отметим, что в модели Слетера все коэффициенты феноменологивеского разложения свободной энергии в Тс обращаются в нуль (см, [в»4б] ). Последнее говорит о полной неприменимости теории ФП Ландау к описанию свойств модели Слетера.

В дальнейшем [l-5, усилия многих ученых были направлены на усовершенствования модели Слетера путем учета в КП заряженных конфигураций, сил дальнодействия, туннелирования протонов, Это позволило провести количественные исследования термодинамических характеристик кристаллов HUP [46] , Сейчас можно, по-видимому, утверждать, что семейство сегнетоэлектриков ПеНгЩ. МеЯгЩ ° tie - К ; R& Cs и X Р fls » является первым примером среди систем с ФП порядок-беспорядок, для которых удалось построить количественную микроскопическую теорию термодинамических свойств и достоверно оценить величины энергетических параметров.

Попытки построения моделей ФП в других веществах с учетом их микроструктуры предпринимались для СцН^Оц |47,4в] льда (кубического) [49] , ЩИ2Р0^ [бо] , РШРОц t51'52] •

Си (НС00)2, • 0 [is] , NaH3(StOs\ N • в работах

15,47-52] вычисления термодинамических свойств проводилось в Ш. Однако в отличие от кристаллов типа HUP , подбор энергетических параметров (постоянных взаимодействия между упорядочивающимися протонами) в данных соединениях был затруднен ввиду отсутствия необходимых для этой цели экспериментов. Поэтому основное требование, которое можно предъявить к подобного рода теориям, заключается в осмысливании главного микромеханизма, ответственного за возникновение качественных аномалий при переходе. Если для кристаллов льда, Р6 ИРОц %

ЫаНзЫЬ это' п°-ЕВДИМОМу' ВЫП0Л1ен0' то в оммиая веществах роль сильных короткодействующих корреляций была не ясна. Например, после появления опытных данных [бЗ-5б] предложенные ранее модели ФП в СцН^Оц [47,48] , нуждались в существенной переработке, т.к. не могли даже качественно объяснить своеобразные экспериментальные результаты. В связи с чем в главе 2 предложены микромодели ФП в кристаллах

Ct/HgOj, \ КН3 (Se. 0})г . Си(НС00)г -4HzO . и вкп проведен расчет их термодинамических свойств. Причем выбор именно этих соединений определялся огромным интересом, который проявляется к их изучению различными экспериментальными группами как в нашей стране, так и за рубежом (см. [53-68] ). Во-вторых, сочетание разнообразных и своеобразных физических свойств у этих кристаллов, трудно объясняемых в рамках феноменологического подхода (о самом подходе см. обзор [бэ] ), также стимулировали наши исследования на микроскопическом уровне.

ФП типа В; Если в кристаллах с Н -связями, основным механизмом, приводящим к возникновению сильных короткодействующих корреляций в расположении упорядочивающихся протонов!, является правило льда, то в системах с ориентационными ФП физические причины появления этих корреляций абсолютно иные. Действительно', если при ФП упорядочиваются определенные атомные группы или молекулы, то, вообще говоря^ они должны иметь [ -польные моменты (квадрупольные, октупольные и т.п.). Соответственно их взаимодействия будут описываться на основе разложения потенциальной энергии в ряд по мультиполям [7о] . Тогда резко анизотропный характер действия электростатических сил высокой мультипольности может привести не только к значительным корреляциям в расположении упорядочивающихся структурных единиц в нескольких координационных сферах', но и к их осцилляциям. Это в свою очередь свидетельствует о возможности наличия в системах с ориентационными ФП сильно конкурирующих короткодействующих взаимодействий разных знаков» Точность электростатической модели в реальных кристаллах будет определяться:, в частности, отношением где R1 - эффективный радиус упорядочивающейся группы, -расстояние до ближайших ионов, окружающих данную упорядочивающуюся группу. Чем больше /" ', тем точнее приближение "электростатики".

Расчет постоянных взаимодействия в рамках электростатической модели проводился в основном для молекулярных сое динений - СЩ [28] , И2 [27] . Nz.JiO , С0г , СО [ВД4] и т.п. Для ионно-ковалвнтных кристаллов таких оценок не много [б] что связано жбо со сложностью структур, жбо с недостаточно большой величиной Г в этих веществах.

К числу ионно-ковалвнтных соединений, для которых были сделаны оценки сил короткодействия относятся галогениды аммония. В работах [71~7з] константы взаимодействия между упорядочивающимися тетраэдрами NНц вычислялись с учетом прямого октуполь-октупольного и косвенного октуполь-дипольного взаимодействий через ионы галогена. Однако вклады диполь-дипольного "обмена" через поляризуемость галогенов', а также неближайшие взаимодействия, авторами [7I-73J не учитывались. Как показано в главе 3, эти взаимодействия наряду с рассмотренными в |71-7з]1, необходимы для адекватного описания ФП в щх . Таким образом, в системах с ориентационннми ФП, как и в кристаллах с Н -связями, важными оказываются сильные короткодействующие корреляции в расположении упорядочивающихся структурных единиц; Причем в отличие от соединений с Н -связями, здесь константы взаимодействия можно уже вычислять, а не подбирать их сравнением с опытными данными по термодинамике ФП, что сильно уменьшает число вводимых микропараметров.

К началу работы над диссертацией, микроскопические модели ионно-ковалентных кристаллов, в которых бы наряду с оценками констант взаимодействия предпринимались попытки расчетов термодинамических свойств, вообще отсутствовали. Сказанное справедливо для соединений, где упорядочение происходит в двухминимумном потенциале и в многоминимумном. Поэтому представлялось актуальным изучить влияние сильных короткодействующих корреляций на свойства ориентационных ФП на примере системы с максимально простой структурой и видом кристаллического потенциала. Таковой, на наш взгляд, может быть семейство галогенвдов аммония, являющееся таким же классическим объектом исследования ориентационных ФП, как сегнетоэлектрики типа НИР , для кристаллов с Н-связями. Работ, посвященных изучению ориентационных ФП в NНц X , очень много. Из последних, в которых приведена обширная библиография, отметим статьи, советских |?4] <, американских j75j и японских [7б] ученых. Столь повышенный интерес к исследованию ФП в AV/^X вызван удивительным сочетанием простоты, структуры и разнообразием свойств, сопутствующих переходам. Построению модели ФП в галогенидах аммония и расчету термодинамических свойств в КП с использованием оценок постоянных взаимодействия, проведенных в рамках элвктростатической модели, посвящена глава 3.

ФП типа С. Главной, характерной особенностью соединений, испытывающих ФП этого типа, является асимметричность кристаллического потенциала, создаваемая "некритическими" ионами.

Оценить параметр асимметрии Л . из "прямых" вычислений пока не удается; Вместе с тем анализ многочисленных экспериментальных данных, проведенный в обзоре [в] говорит о том; что асимметрия потенциальных минимумов сильно влияет на термодинамические характеристики ФП. В ряде случаев наличие асимметрии приводит к новым явлениям, не свойственным ФП типов А и В. К ним, например, относятся - "колокообразное" поведение спонтанной поляризации Рз( Т) в сегнетовой соли [l-б] скачкообразное исчезновение Ps (Т) в NH^HSOij [1б] ; "расщепление" ФП в (Щ)3]J (SOl,[78,79] , необычный вид диаграмм состояния [в] Поэтому основной вопрос, который возникает при изучении сегнетоэлектриков с неэквивалентными подрешетками, состоит в установлении влияния величины Л на поведение термодинамических функций при ФП. Сделать это удается, естественно, только с помощью микроскопических моделей.

Все имеющиеся теоретические исследования по термодинамике ФП данных систем *проводились на основе гамильтониана Минул, учитывающего параметр асимметрии А (из последних работ см; [во] ). Эта модель была введена Мицуи в связи с изучением ФП в сегнетовой соли [з] . Оцнако при вычислении термодинамических свойств в основном ограничивались ПМП. Последнее вызвано тем, что сегнетоэлектрики, испытывающие ФП типа С, обладают довольно сложной микроструктурой [в] . Это затрудняет использование более точных приближений, чем ПМП. Единственным примером, когда расчет ^методом кластеров) термодинамики ФП был проведен с учетом асимметрии и микроструктуры, является сегнетоэлектрик Na Н3 (Se 0з)г [i5] . Но в НаН3 (Se Ол\ кристаллическая структура такова, что параметр Л определянъ щего влияния на макроскопические свойства при ФП не оказывает [8] i

Таким образом, к началу работы над диссертацией, оставался совершенно не исследованным вопрос об общих закономерностях систем с сильными короткодействующими корреляциями в расположении частиц, находящихся в асимметричном потенциале. При этом сам факт наличия короткодействующих корреляций сомнений не вызывал. Действительно, если упорядочивающимся ионами являются протоны, то корреляции будут возникать вследствие правила льда. Если же при ФП упорядочиваются атомные группы, то за появление заметных короткодействующих сил ответственны электростатические взаимодействия высокой мультиполь-ности. Поэтому представлялось важным провести одновременный учет короткодействующих корреляций и асимметрии на основе проо-той микромодели. Потребность в таком исследовании определялась еще и тем, что из перечисленных выше уникальных свойств кристаллов с неэквивалентными подрешетками, только зависимость в сегнетовой соли удалось объяснить в рамках ПМЩ

Изложению модели [79; 81-83] , в которой наряду с параметром учитываются короткодействующие взаимодействия, посвящены первые параграфы главы 4.

Еще один вопрос; изучаемый в главе 4!, относится к термодинамике изо структурных ФП; т.е. переходов происходящих без изменения кристаллической симметрии. При этом мы ограничились только теми кристаллами, изоструктурные переходы в которых связаны с упорядочением частиц-в асимметричном потенциале [84-8б] . Хотя феноменологическая теория изо структурных ФП разработано довольно детально (см.1, например?, [85;8б] )', представлялось важным исследовать влияние асимметрии потенциальных минимумов на поведение основных термодинамических функций и в этих соединениях [29] •

ФП типа Д. Как уже отмечалось, систем, испытывающих ФП этого типа, очень много. Мы сосредоточим внимание на двух из них - суперионных проводниках и клатратах.

Отличительной чертой суперионных проводников является возникновение выше температуры ФП Tq аномально высокой ионной проводимости [23,87,88J . Б работе [зо] в кристаллах

M2S8F5 ° М =Na, К .RS.Cs. Щ <а»> экспериментально обнаружено новое явление при суперионном ФП. В окрестности 7~с диэлектрическая проницаемость резко возрастала и вид ее температурной зависимости в (NHSS оказался очень похожим на то, что наблюдается в сегнетоэлвк-триках, но спонтанная поляризация не возникала. Б связи с этим оказались желательными попытки объяснения причин аномального поведения диэлектрической проницаемости, тем более, что обработка опытных данных [зо] в рамках теории [89 ] построенной на основе сферической модели Онсагера для жидкостей, была затруднена. Отметим, что различные статистические и кинетические характеристики суперионных ФП изучались как в рамках феноменологического, так и микроскопического подходов [23,87,88J .

В главе 5 будет введена микроскопическая модель [зо] решение которой в ПМП, позволит качественно понять природе резкого увеличения диэлектрической проницаемости в соединениях Л/? SS Fj .

Одно из наиболее характерных свойств клатратных соединений, отличающее их других систем типа внедрения, состоит в том, что клатрат становится термодинамически устойчивым только при строго определенных концентрациях включенных молекул (называемых "молекулами-гостями") [24] • Эти соединения, известные химикам еще в конце 19-го века, образуются при внедрении в полости кристаллической решетки (молекулы, образующие решетку называют "хозяевами") молекул газа. Обсуждению химических и физических свойств клатратов, число которых огромно, посвящено несколько монографий [24,90,94] и обзоров |91-9з] (см. также [14] ). Из последних работ, где в качестве хозяина выбрана решетка -гидрохинона, а гостем - метанол, см., например, [95] .

Основные вопросы, которые были поставлены перед теорией в результате многочисленных экспериментальных исследований клатратов, состоят в следующем. Какое количество моле кул-го с-тей необходимо включить в разные решетки хозяина, чтобы клат-рат стал термодинамически устойчивым соединением и не разлагался. Почему в той же решетке хозяина число заполненных поу лостей одними газами равно около 100 %, а иными на порядок меньше. Однако, современная теория клатратообразования [92', 93^96;97] ответить на эти вопросы не могла. II недавней работе новосибирских химиков [98] было обнаружено еще одно удивительное свойство клатрата -гидрохинона с метанолом. А именно1, при концентрации 99 % клатрат становился стабильным соединением, а при концентрации 47 ^-метастабильным. Кроме того, в этом клатрате при низких Т наблюдался ФП, связанный с ориентационным упорядочением молекулы метанола в полостй; причем в окрестности Tq диэлвктрическая проницаемость имела резко выраженную аномалию [99]. Существуют также и другие примеры ориентационных ФП в клатратах [l4,I00,I0l] . В то же время какие-либо конкретные теоретические результаты по ФП в клатратах отсутствовали.

Таким образом, для объяснения проблем, касающихся как образования клатратов, так и возникновения в них ФП, требовалось развитие принципиально нового подхода. В работе [2б] (глава 6) показано, что качественную картину образования клатратов и наличие ФП можно понять в рамках ПМП на основе моделей Мипуи и Поттса (о модели Поттса см. обзор By J102J ). Но для количественного описания процесса клатратообразования', обязателен учет сильных короткодействующих корреляций в расположении молекул-гостей. Последнее было выполнено в КП [2б] (глава 6).

Перейдем теперь к анализу результатов, полученных при исследовании, динамики ОВД порядок-беспорядок.

В настоящее время при микроскопическом описании динамических явлений в кристаллах со СФП порядок-беспорядок используется в основном два подхода. В первом из ниг, полностью игнорируется релаксационный механизм, а рассматривается лишь колебательный характер движения [l08-I05j . В этом случае спектр возбуждений связанных туннельно-фононных "мод" определяется полюсами функции Грина, вычисляемой с помощью расцепления уравнений движения. Во втором подходе, развиваемом в работах [l06-IIlJ , пренебрегается потенциальной частью, а исследуется только релаксационный механизм движения. Естественно", что в каждом подходе есть свои недостатки. <3 другой . стороны, многие опытные данные указывают на то, что дисперсия диэлектрической проницаемости при переходах порядок-бе спорядок, чаще всего определяется релаксационным механизмом. Поэтому остановимся только на втором подходе.

Наиболее простой иодельго, описывающей релаксационное поведение кооперативных систем в критической области, является так называемая динамическая модель Изинга', предложенная Глау-бером [юб] . В этой модели считается, что релаксация возникает из-за взаимодействия "спиновых1* степеней свободы с остальными некритическими ионами, которые создают потенциальный рельеф и рассматриваются как термостат. Модель Глаубера решалась в различных приближениях [l07-IIl] . Однако, последовательный метод описания релаксационных явлений при наличии сильных короткодействующих корреляций в расположении упорядочивающихся частиц отсутствовал. Тогда как влияние корреляций на динамические характеристики еще более заметно', чем на термодинамические свойства. Вследствие чего обработка весьма своеобразных экспериментальных данных в рамках ПМП для ряда кристаллов (см. главу 7) дало неудовлетворительные результаты. Поэтому нами [II2-II4] метод кластеров был обобщен на изучение релаксационных свойств изинговских систем. Изложению этого метода; а также расчету релаксационных свойств сегне-тоэлектриков группы HD^PO^ и галогенидов аммония, где определявшими являются сильные короткодействующие корреляции, посвящена последняя глава диссертации.

Итак, из всего изложенного можно видеть1', что для подавляющего большинства кристаллов, испытывающих СФП порядок-беспорядок, важными оказываются сильные короткодействующие корреляции в расположении упорядочивающихся элементов структуры. Однако ответа о степени их влияния на разнообразные и своеобразные физические свойства при ФП получено не былоf Таким образом, для описания всей совокупности явлений; связонных со СФП порядок-беспорядок, требовалось развитие принципиально нового подхода, основанного на моделировании процессов упорядочения.

Целью работы является построение последовательной теории СФП порядок-беспорядок в системах с сильными короткодействующими корреляциями в расположении упорядочивающихся элементов структуры. При этом решался следующий круг задач.

1. Построение микроскопических моделей ФП в кристаллах с различными типами упорядочивающихся элементов структуры, их расположением в пространств&и видами потенциала, в котором они упорядочиваются.

2. Проведение расчетов термодинамических и релаксационных свойств ФП в этих моделях.

3. Для соединений, обладающих простой структурой, установление качественных и количественных закономерностей в изменении физических свойств при изменении состава вещества.

4. Для кристаллов, обладающих сложной структурой, определение основных микромеханизмов, ответственных за возникновение качественных аномалий.

Научная новизна работа заключается в построении последовательной микроскопической теории СФП порядок-беспорядок, позволяющей в широком температурном интервале и с хорошей точностью описывать тремодинамические и релаксационные свойства этих переходов. Впервые для соединений, испытывающих СФП порядок-беспорядок, доказана преобладающая роль сильных короткодействующих корреляций. В зависимости от химического состава вещества, структуры и типа упорядочивающегося иона установлена степень их влияния на поведение физических характеристик ФП.

Основные защищаемые положения

1. Поставленная и решенная задача об обобщении метода кластеров для изучения термодинамики ФП в изинговских решетках с пересекающимися связями.

2. Предложенные статистические модели ФП в галогенидах аммония, кристаллах с водородными связями, сегнетоэлектри-кахс неэквивалентными подрешетками, суперионных проводниках. Термодинамические свойства этих моделей.

3. Найденные условия образования клатратных соединений включения и возникновения в них ФП.

4. Проведенный анализ релаксационных свойств изинговских систем с учетом сильных короткодействующих корреляций.

а) Результаты исследования уравнений (4.20) и свободной энергии (4.18) при £ = 0 и If-j - Ifz - If в зависимости от энергетических параметров CL % W представлены на.фазовой диаграмме рис. 26. Сравнительно, с результатами ПМП, учет короткодействующих корреляций V lt во-первых, "деформирует" фазовую диаграмму; расширяя область Ш и сужая область 17 (очевидно, что граница U- = 2UPI (прямая ) остается прежней)^; во-вторых, приводит к появлению новой области 71, в которой с понижением температуры последовательно осуществляются три ФП: в полярную фазу с колокообразннм поведением поляризации ? , в состояние с отсутствием поляризации и в фазу, где сегнетоэлектрические свойства сохраняются до Т = 0; Зависимость ? (Т) в области 71 приведена на рис, 25 ^ ( F цри р = I) • Как показывает анализ, наши результаты практически не зависят от 1Г , начиная с 2.1Г: • Тс i £ 1 • Появление своеобразного поведения ¥(Т) в области У1 связано, по-видимому» со следующими причинами* Как известно, в ПМП при 0L существуют две точки Toi и Тог • в которых производная ^/з^3') обращается в нуль з] . Однако в области П исчезновение поляризации при Т ~T02i в ПМП не происходит, вследствие того, что при этих Т существует более глубокий минимум свободной энергии сравнительно с F ( ^ - 0 ) и системе не выгодно оказаться в состоянии с ? = О* Короткодействующие корреляции приводят к тому, что в очень узком интервале параметров CL \ If величина Т'Т0^) становится меньше f(f40t Т02) и спонтанная поляризация при = Тег исчезает* При низких Т устойчивым состоянием является фаза с £ 0, и тогда при понижении Т < Тег в точке Тсз происходит ФП первого рода. Таким образом, короткодействие приводит к тому, что ФП в сегнетофазу ( F = I) осуществляется через промежуточное состояние, энергетически невыгодное с точки зрения ПМП, причем температурный интервал "расщепления"

Zp ^ (Тег-Тез)<£/ при любых ]Т . Модель (4*4) при

2/з = 0, видимо; достаточно полно описывает квазиодномерные структуры, в которых поперечные взаимодействия малы по сравнению с продольными. Однако, можно думать1, что она будет полезной для качественного исследования особенностей термодинамики и в трехмерном случае* Как уже отмечалось, в СЭ (Щ]](50,\ наблвдалась зависимость Ps(T) соответствующая именно области У1: Рщ JPg0 & 0*42, й Рс/Р60 ** я* 0.8, Zp ъ 0.06; где Р$0 - значение поляризации насыщения, Л Pc~Ps ( Тс 3) • Рпх ~ максимальное значение PsCt) из интервала Тс^Т <ТС1 |7в] • При CL = 0.7, (Г « 0.841, jj+j = 215 из (4.18)-(4.20) имеем: = 0;3; Д^с - 0.87, 2"р = от, что не слишком отличается от опытных значений.

Итак, возникновение области У1 возможно только в очень узком интервале & ; , когда наступает почти точная компенсация между асимметрией и эффективными взаимодействиями. Поэтому описать в ПМП подобный эффект нельзя. С другой стороны, в модели (4.4) при j ~н -о новую область У1 также не удается обнаружить, т.к. величина "размытия" перехода становится порядка • Наиболее прямым доказательством узоо-ти области У1 могут быть опыты по измерению диаграмм состояний. Имеющиеся эксперименты в СЭ (Щ)3И(50^)г как раз указывают на узость области У1. Так область У1 существует в (ЩJ^ Jj (SO, \ только в интервале давлений от нуля до 0.2 кбар'; а при дальнейшем увеличении и ; поведение становится характерным уже для области П [l57] . Исследование тведа растворов также указывает на то, что начиная с С ^ 0.9 область У1 исчезает [l58j ;

2% Рассмотрим теперь какое влияние на термодинамику ФП оказывает постоянная У^ .

Анализ выражений (4.6), (4.7) показывает; что межцепочечная константа следующим образом видоизменяет диаграмму состояния. Во-первых, с увеличением У^ новая область У1 расширяется, но весьма незначительно. Например, максимальный размер А {Гт области У1 вдоль оси при V^-Q равен примерно 0.02, а при V3 = VejKH =5, АГт* 0.06. Во-вторых, в областях 1У и У1 при увеличении Vj ФП из сегнетоэлектрического состояния в неполярное постепенно приближается к ФП первого рода и при ^ У он становится переходом первого рода - рис. 25г,е. Таким образом, если внутрицепочная постоянная Vn -If^-lf вызывает расщепление ФП, то межцепочная константа У~з ответственна за появление в областях 1У и У1 перехода первого рода из полярного состояния в неполярное. Отметим, что температурная зависимость F (Т) t изображенная на рис. 25е,пока в СЭ не наблвдалась.

В заключение этого параграфа рассмотрим вопрос, касающийся термодинамики перехода в модели (4.4) при Л = 0. Последнее может представлять интерес в связи с обобщением ряда работ по одномерным цепочкам (см. например, [l55] , где приведена библиография); так и сравнением с методом кластеров.

При Д = О, 1Гп =У1=ТГ ж Z/^> 0 антиполяризация = 0 и ФП связан с появлением состояния с ф 0 (при У^ < 0, ^ -* ^ ). Тогда одно собственное значение ^ матрицы fl[j находится легко ^р) остальные три определяются корнями кубического уравнения. В результате точка ФП Тс определяется из уравнения

4 21) r^T+H, Grl-R+W+MJ+B,

В частности, при = о из (4*21) следует уравнение типа (2.18а) для одномерной цепочки. В случае 0 в (4.21) необходимо $~1 заменить на

J-K и Л на ехрС-УМ/т).

Сравним результат (4.21) с КП, выбрав в качестве кластера группу из четырех спинов , ^ £ 0$ \ бц , указанных на рис. 30а. Рассмотрим для простоты случай После вычислений аналогичных главам 1-3, получаем в КП уравнение на точку ФП

5L*+ttL-1-8fx;(i+L). (4.22)

Как видно, уравнение (4.22) при = 0 имеет решение Тс \ тоцца как из точных выражений (4.21) следует, что точка перехода при ^ = 0 отсутствует, т.е. мы получаем необычный результат - метод кластеров в модели взаимодействующих цепочек некорректен. Причина неточности КП заключается, по-видимому, в следующем. При вычислении статистической суммы в модели (4.4) мы суммируем "кластерные блоки", состоящие из четырех спинов, по всей цепочке и тем самым автоматически учитываем размерность системы. В противоположность этому метод кластеров в данном случае размерность системы отразить не может, т.к; он не отличает, например, решетку, состоящую из двух цепочек, и плоскую решетку, изображенную на рис. 306, в которой фазовый переход существует при Ti = 0 и = 0.695 [40] V Интересно; что = 0.6635 в КП из (4.22) при = 0. Однако, несмотря на погрешность КП при = 0, в а 5

Рис, 301 Два типа решеток, не различаемые КП

12 Г/

Рис, 31; Зависимость температуры перехода tc=tclv от кон°танты среднего поля ti-CJ+Mlr.

Сплошные кривые - модель (4;4). Кривые

I- 1Гз = 0, 2 -1Г3 = 1,3-25 = 2«4

Пунктир - КП. области IT, Ф 0 точность КП увеличивается. На рис. 31 приведены зависимости температуры перехода Тс от ^ вычисленные из уравнений (4.21) и (4.22). Как видно из рис. 31,

Тс вычисленная в КП начиная со значения ^ jy ^ 0.3, близка к значению Тс из (4.21). При этом поведение основных термодинамических функций, полученных в КП, как, например, зависимость < О"У от Т 9 также становятся близкими к результатам модели (4.4). Можно; видимо, заключить, что использование КП для описания низкоразмерных систем, состоящих из конечного числа цепочек, требует большой степени осторожности. Следует также отметить, что в противоположность случаю Л ФО межцепочечная константа 2/j при А - 0 на род ФП не влияет

§ 14. Изоструктурные фазовые переходы

ФП, происходящие без изменения симметрии кристаллической решетки, принято называть изоструктурными ФП (ИФП). Сейчас известно много кристаллов, испытывающих МП. Например, некоторые суперионные проводники [87,88j Са2 РИ> (Н$С!)0)6 и

СаМШШ6Ы > SnCl2 -2Н,0 [84] Щ)3-Нр/Ц при давлении р> 5 кбар [86 j . Вблизи точки J-L ИФП ряд термодинамических величин (удельная теплоемкость, восприимчивость и т.п.) ведут себя аномально. Однако вид этих аномалий очень различен. Так, в СЭ (NH^HISO^ величина диэлектрической проницаемости С в окрестности Т[ имеет слабый излом [8б] ; тоцца как в антисегнетоэлектрике (АСЭ) SnCiz около Ti возрастает на несколько порядков [84] ;

В зависимости от характера поведения параметра порядка М вблизи Т[ выделим два типа ИФП. Во-первых, М (Т[) может изменяться от величины Мп до Л7? , где 0 < /77 < Г, ДУ7 I." Величина скачка Л Л7 =Л7г в разных кристаллах различна - от Atl^lRoAM^ I* с таким поведением параметра порядка назовем ИФП первого типа (ИФП^. Во-вторых, возможен случай, когда М > о при T>TL и /7 С 0 при Т < Ti * Причем величина скачка Atl (Ti) Ф 0 как, например в SnCE2 • 2H2.D и A ti ( Ti.) ~ 0 в Srii^ . Подобное поведение

М(Т) является весьма необычным для ФП. Этот тип ИФП будем называть ИФПг?'.

Сейчас имеется достаточное число работ, посвященных изучению термодинамических свойств ИФП (см. [85,86] а также [29] , где приведена обширная библиография).' В основном это работы выполненные с помощью феноменологического разложения Ландау для свободной энергии. Мы же подойдем к исследованию ИФП на основе микроскопического гамильтониана; придав тем самым конкретный микроскопический смысл коэффициентам разложения Ландау, и сократив число вводимых феноменологических параметров."

Во всех перечисленных выше кристаллах упорядочение происходит в двухминимумном асимметричном потенциале; Поэтому рассмотрим двухподрешеточную модель с гамильтонианом Ж + , (4.2D где определен в (4.1)?, а гп,ггг3 bЬЛЧУХ У??ЛА ^ЛЧ • (4,22)

Здесь 0р , Sj* - то же; что и в (4;1); потенциалы четырестастичннх. взаимодействий между упорядочивающимися частицами.

Проведем исследования ИФП в ПМП. Использование этого приближения в данном случав является, по-видимому, вполне разумным, т.к. прямых доаазательств на наличие почти точной компенсации сил близкодействия в указанных системах не имеется;

Свободная энергия F в обозначениях (4.3), (4.76) и (4.19) принимает вид и(^1Га) п 3V(iJ-lf(2J b = -J7T~' к+т '

Равновесные значения ? и £ находятся из условий (4.20). При (4.23) переходит в (4.8).

14;I, Влияние четырехчастичных взаимодействий

Ограничимся исследованием областей 1г,П (рис. 26) , где нет почти точной компенсации между параметрами модели. Когда ^ = = 0, в системе при Т~ Тс происходит ФП второго рода в состояние с f ф 0. Для возникновения ИФП£ необходимо

4.24) где » " равновесные значения f > £ при T 71 + 0, fz*, Zz дри T = Ti - о (

Используя (4.23), (4124), можно показать аналитически, что H^IIj будет возникать только при j^J < I и ^ < 0 Остальные параметры модели на ИФП^- определяющей роли не оказывают.

Зависимость Т от Т - (Тс для различных величин д1 и фиксированных значениях Я = 0.5, Г= = О.Г, ^2=0 приведена на рис;* 32а; Как видим, HsHIj нет при очень малых 1^1 ; но начиная с ~ -0.17 на зависимости г (г-; появляется небольшой скачок Л f( Ti) При дальнейшем увеличении I - разница Zu уменьшается, и величина Л возрастает. Начиная с ^ & ^ -011265 ИФПГ исчезает ( Zu 0) и система скачком переходит из состояния f = 0 к ? = I. Дальнейшее увеличение j^l картины перехода не меняет.

Анализ температурных зависимостей £ ( Т) и удельной теплоемкости С = -*Т показывает, что поведения

5(7; и cm около 7] существенно различны. На рис. 326 приведена зависимость б (Z) при ^ = -0.24. Когда

Т 0, то выполняется закон Кюри-Вейса £ (z) ^ 2Г . Вблизи Т * Ti Е(Т) имеет лишь слабый излом. Подобное поведение &(Т) было получено экспериментально в СЭ

Нпри давлениях Р > 5;2 кбар. В таблице II приведены отношения скачков теплоемкости Л С в точках Ti и Тс в зависимости от величины (J^ f Там же для удобства приведены величины 2*^ и Л ?(Ti) . Как видно; (ЛС)Т, может быть либо порядка (aC)j- ; либо значительно превышать (aC)j в отличие от £ ( Т) , где с5 (Тс) S>C (Ti).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Общим итогом проведенных исследований является создание последовательной теории СФП порядок-беспорядок в системах с сильными короткодействующими корреляциями. Основные результаты и выводы диссертации сводятся к следующему.

1. На основе, ряда точно решаемых двумерных статистических моделей ФП оценена погрешность метода катетеров. Исследование точности кластерного приближения в кубической решетке Изинга со взаимодействием неближайших соседей проведено методом Монте-Карло. Показано", что результаты кластерного приближения при наличии сильно конкурирующих сил близкодействия совпадают с точными выражениями для макроскопических величин, либо оказываются близкими к точным. Проведено обобщение метода кластеров для изучения термодинамических свойств изинговских систем с произвольным числом короткодействующих сил. Показано, что кластерного приближения обычно достаточно для учета микроструктуры вещества.

2. На основе предложенных микроскопических моделей и их решения доказана определяющая роль сильных короткодействующих корреляций для известных типов СФП порядок-беспорядок. Показано, что от того с каким элементом структуры связан, ФП и в каком кристаллическом потенциале происходит упорядочение', зависит характер проявления этих корреляций на различные физические свойства цри переходах. Установлено', что количественное, а в ряде случаях, и качественное описание свойств кристаллов во всем температурном интервале возможно только при корректном учете сил близкодействия;

3; Термодинамические свойства соединений с упорядочением протонов на двухминимумных водородных связях изучены на цримере кристаллов квадратной кислоты, тригидроселенита калия, формиата меди. Показано, что сильные короткодействующие корреляции в расположении протонов на прилегающих водородных связях, ответственны за появление необычных по своим количественным характеристикам макроскопических свойств. Сравнением с опытами по термодинамике ФП оценены постоянные взаимодействия. Установлено, что значения величин короткодействующих, взаимодействий, а также их изменяемость при дейтерирова-нии, определяется характером координации водородных связей вокруг.ионов кислорода.

4. Построена теория ориентационных ФП в семействе гало-генидов аммония. Показано, что конкуренция между электростатическими взаимодействиями высокой мультипольности приводит к резкой лабильности свойств и фаз при изменении состава вещества и внешних условий. С использованием единственного параметра микротеории пропорционального поляризуемости иона галогена проведено количественное описание термодинамики переходов. Построены диаграммы состояния; Установлены количественные закономерности в изменении макроскопических свойств кристаллов при замещении ионов галогена.

5;- Показано, что сильная конкуренция между короткодействующими силами и асимметрией кристаллического потенциала является главной причиной своеобразных температурных зависимостей спонтанной поляризации, необычных диаграмм состояния в сегнетоэлектриках с не эквивалентными подрешетками. В одномерной модели, состоящей из двух связанных изинговских цепочек спинов, находящихся в асимметричном потенциале, обнаружено при почти точной компенсации конкурирующих взаимодействий возникновение резких аномалий термодинамических величин;' Показано5, что учет многочастичных взаимодействий и температурной зависимости параметра асимметрии позволяет естественным образом описать свойства изоструктурных ФП в кристаллах с асимметричным расположением упорядочивающихся частиц;

6. Обнаружена высокая чувствительность температурного поведения диэлектрической проницаемости при ФП в суперионных проводниках к кристаллической анизотропии и потенциалам взаимодействия ионов, расположенных в мевдоузельных позициях,

7. Построена теория образования кристаллических клатратов, Показано; что значительные короткодействующие корреляции в расположении включенных молекул приводят к установлению термодинамически устойчивых соединений при строго определенных концентрациях молвкул-гостей, а конкуренция между дисперсионными взаимодействиями и электростатическими высокой мульти-польности является причиной ряда уникальных свойств клатратов, Получено количественное согласие с опытными данными по концентрационным характеристикам клатрата гидрохинона. Установлено; что в клатратах могут возникать ФЩ связанные как с ориентационным упорядочением включенных молекул, так и с их конденсацией в кристалле?

В* Для последовательного описания релаксационных явлений в изинговских системах с учетом короткодействующих взаимодействий использован метод кластеров. Показано', что наличие сил близкодействия приводит к температурной зависимости кинетичео-кого коэффициента; проявляющейся особенно заметно в системах с сильно конкурирующими взаимодействиями. Исследовано поведение времен релаксации в сегнетоэлектриках группы дидейте-рофосфата калия и в галогенидах аммония;, Установлен ряд закономерностей в изменении релаксационных свойств при замещениях состава этих веществ.

1. Смирнов А.А. Молекулнрно-кинетическая теория металлов. М.г, Наука, 1966. 488 с.

2. Хачатурян А2Г;- Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М., Наука, 1974. 384 с.

3. Срльцас P.Xi, Шнейдер ВЛЗ* Статистическая модель фазового перехода в Кристаллография 1983, т; 28, вып.* 2, с. 213-218.

4. Криокристаллы.^ Под ред. Б.й. Веркина, А';Ф. Прихотько. Киев, Наукова думка, 1983.

5. Парсонидж Н. , Стейбли Л; Беспорядок в кристаллах. М., Мир, 1982. Часть I (434 с;) и часть 2 (353 е.).

6. Вакс В2Т.; Зейн Н.Е. Модель фазовых переходов в тригидро-селените натрия? Препринт ИАЭ-2270, 1973, с. 28.

7. Блат Д.Х.;, Зиненко В.И. К теории сегнетоэлектриков типа кислого сульфата аммония. ФТТ, 1976, т. 18, вып. 12£ с. 3599-3604.

8. Watarai S., Matsubara Т. Notes on the two sublattice model of AgNa(N02)2. Sol. State Comm., 1980, v. 35, H 8,p. 619-621.

9. Allen G.R. Dimer models for the antifferroelectric transition in copper formate tetrahydrate. J. Chem. Plxys., 1974, v. 60, IT 8, p. 3299-3309.

10. Вугмейстер Глинчук М;Д. Особенности кооперативного поведения параэлектрических дефектов в сильно поляризуемых кристаллах. ЖЭТФ, 1980, т. 79, вып. 3(9), с. 947-952.

11. Bak P., Domany Е. Theory of order-disorder transitions in the graphite intercalation compounds CgCg, CgRb and C^Li. Phys. Rev. B, 1979, v. 20, IT 7, p. 2818-2822.

12. Zli Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелкля. Часть I, М., Мир, 1981, 475 с;

13. Reynaud F. Order-disorder transitions in substitutional solid solutions. Phys.stat .sol. (A), 1982, V. 72, II 1, p. 11-59.23^г Х^ревич Ю.Я.*, Харкац ЮШ. Особенности термодинамики супе рионных проводников. УВД, 1982, т. 136, вып. 4, с. 693-728.

14. Хаган М. Клатратные соединения включения. М., Мир", 1966. 165 с.25; Власова А.А., Шнейдер В.Е. К теории образования клатратных соединений включения. Л1т.физ.сб., 1983, т. 23=, № 4, с. 61-72.

15. Schneider V.E., Tornau Е.Е., Vlasova A.A. On the theory of -hydroquinone clathrate formation. Chem. Phys. Lett., 1982, V. 93, N 3, p. 188-192.

16. Наташинский A.3., Покровский В .Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М., Наука, 1982. 382 с.

17. James Н.М., Raich J.C. Orientation order in solid ortho-hydrogen. Cubic close-packed molecular lattice. Phys. Rev., 1967, v. 162, N 3, p. 649-659.

18. Schneider V.E., Tornau E.E. On the theory of isostructu-ral phase transitions in crystals. Phys.stat.sol.(b), 1982, v. Ill, N 2, p. 565-574.

19. Урбонавичюс B.B., Шнейдер B.E., Григас И.П., Давидович P.JT. Суперионный фазовый переход в кристаллах типа (Щ)г SbFj . S3ТФ, 1982, т. 83, вып. 1(7), с. 275-283.

20. Domb С. On the theory of cooperative phenomena in crystals. Adv. Phys., I960, v. 9, N 34, p. 149-244.

21. Krinsky S. Bethe approximation to the magnetization is upper bound for Ising ferromagnet. Phys. Rev. B, 1975, v. 11., U 5, p. 1970.

22. Blinc R., Svetina S. Cluster approximations for order-disorder-type hygrogen-ibonded ferroelectrics. Small clusters. Phys. Rev., 1966, v. 147, N 2, p. 423-429.

23. Lee R.J., Raich J.C. Cluster expansion for solid ortho-hydrogen. Phys. Rev. B, 1972, v. 5, И 4, p. 1591-1604.

24. Вакс В.Г., Зейн H.E. К теории фазовых переходов в твердых растворах. ЮТФ, 1974, т. 65, вып. 3(9), с. 10821100.

25. Havlin S., Sompolinsky Н. Cluster approximation for1. -dependent correlations in magnetic and ferroelectric systems. Phys. Rev. B, 1982, v. 25, N 9, p. 5828-5835.

26. Osorio R., Falicov L.M, Сluster-variation method for the triangular lattice gas. J. Phys. Chem. Sol., 1982, v. 43, N 1, p. 73-79.

27. Займан Дж. Модели беспорядка. М., Мир, 1982. 591 с.

28. Пирагене Т.В., Шнейдер В.Е. Исследование фазовых переходов в галогенидах аммония методом Монте-Карло. ФТТ, 1979, т. 21, вып. 10, с. 3024-3031.

29. Phase transitions and critical phenomena, ed. by C. Domb and M.S. Breen. New York, Akademic, 1972, v. 1, 420 p.

30. Andre G., Bidaux R., Carton J.P., Conte R), de Seze L. Frustration in periodic systems: exact results for some 2D Ising models. J. de Physique, 1979, v. 40, N 5,p. 479-488.

31. Покровский В.JT., Уймин Г.В. Модель mm в магнитном поле. Возможная интерпретация диаграммы состояний CeSb- 1ЭТ&, 1982, т. 82, вып. 5, с. 1640-1662.

32. Fletcher U.H. Structural aspects of the ice-water system.- Rep. Prog. Phys., 1971, v. 34, IT 10, p. 913-994.

33. Онсагер Л.", Дюшнп И.М. Электрические свойства льда. В кн.: Термодинамика необратимых процессов. М., Иностр. лит., 1962, с. 317,

34. Meijer Р.Н.Е., Kikuchi R., van Royen E. Extended lattice model of water; two-sublattice, two-orientation model. -Physica, A, 1982, v. 115, N 1-2, p. 124-142.

35. Vaks V.G., Zein N.E., Strukov B.A. On the theory of ferro-electrics of KHgPO^ KDP type. - Phys.stat.sol.(a), 1975, v. 30, N 2, p. 801-819.

36. Zinenko V.I. On the theory of the structural phase transition in squaric acid. Phys.Stat.Sol.(Ъ), 1976, v. 78,1. В 2, p. 721-727.

37. Ichibashi Y., Ohya S., Takagi Y. A theory of the phase transition in ADP. J. Phys. Soc. Jap., 1972, v. 33, N 6, p. 1545-1550.

38. De Carvalho A.V., Salinas S.R. Theory of the phase transition in the quasi-one-dimensional nydrogen bonded ferroelectric crystals PbHPO^. J. Phys. Soc. Jap., 1978, v. 44, HI, p. 238-243.

39. Зиненко В;й. Теория сегнетоэлектриков типа PtHPOq ФТТ, 1979, т. 21, вып. 6, с. I8I9-I825.

40. Barth E., Helwing J., Maier H.D., Mtlser H.E., Petersson J. Specific heat of the two dimensional antiferroelectric squaric acid. Z. Phys. B, 1979, v. 34, N 4, p. 393-397.

41. Samara G.A., Semmingsen D. Effects of pressure on the dielectric properties and phase transitions of the 2-D antiferroelectric squaric acid: (HgC^O^ and BgC^O^). J. Chem. Phys., 1979, v. 71, IT 3, p. 1401-1407.

42. Grande S., Mecke H.D., Shuvalov L.A. Deuterium resonanceof KD^CSeO^^ single crystals above and below phase transition. Phys.stat.sol.(a), 1978, v. 46, U 2, p. 547-555.

43. Кессених T.IV, Чан Ван Куйнь, Шидт Г. Влияние изотопического замещения по водороду на поглощение звука при сегнето-эластическом фазовом переходе в кристалле- Изв. АН СССР, сер. физ., 1979; т. 43, & 8. с. I702-1705.

44. Makita Y., Yamauchi Y., Suzuki S. Study of tlie phase transition in KH^CSeO^g* Thermal anomalies and their relation to acoustic phonon instability. J. Phys. Soc. Jap., 1977, v. 43, И 1, p. 181-187.

45. Blinc R., Zeks В., Chaves A.S. Microscopic theory of the ferroelastic ^Transition in KH^CSeO^Jg. Phys. Rev. B, 1980, v. 22, N 7, p. 3486-3492.

46. Горбатый Л.В., Пономарев В.И., Хейкер Д.М. 0 кристаллических структурах трищцро селенитов калия КН$ (SeD^)^и натрия Кристаллография, 1971, т. 16,вып.' 5, с. 899-904.

47. Lehmann M.S., Larsen Р.К. The hydrogen bond system in potassium trihydrogen bisselenite, KH^CSeO^g, and in potassium trideuterio bisselenite KD^CSeO^^» as determined by neutron differaction. Acta Chem. Scandin., 1971, v. 25, p. 3859-3871.

48. Okada K. Specific-heat anomaly and calculation of the configuration entropy change at the phase transition in copper formate tetrahydrate. Phys. Rev., 1967, v. 164, H 2, p. 683-687.

49. Allen G.R., ITagle J.P. Theory of the antiferroelectric transition in copper formate tetrahydrate. J. Phys. C, 1975, v. 8, IT 17, p. 2788-2798.

50. Ishibashi Y., Ohya S., Takagi Y. A theory of antiferroelectric phase transition in copper formate tetrahydrate crystals. J. Phys. Soc. Jap., 1973, v. 34, И 4,p. 888-891.

51. Hamano K., Ema K., Iwane Y. Dielectric anisotropy inantiferroelectrie copper formate tetrahydrate, J. Phys. Soc. Jap., 1978, v. 44, N 3, p. 933-940.

52. Левангок А.П., Санников Д.Г. Несобственные сегнетоэлектрики. УВД, 1974, т. 112', вып. 4, с. 561-589.

53. Ландау JE3U, Лифшиц Е.М. Теория поля. М., Наука, 1967. 460 с.

54. Seymour R.S. Short-range order in ITD^Br studied Ъу diffuse neutron scattering. Acta Cryst., A, 1971, V. 27, N 3, p. 348-353.

55. HUller A. Competing interactions in the ammonium hali-des. Z. Phys., 1972, v. 254, N 5, p. 456-463.

56. HUller A. Tricritical points for competing interactions. Z. Phys., 1974, v. 270, N 4, p. 343-350.

57. Yoshizawa M., Fujimura Т., Goto Т., Kamiyoshi K.I. Specific heat of the NH^Cl^^Br.^. system. J. Phys. C, 1983, V. 16, IT 1, p. 131-142.

58. Власова A.A.; Торнау Э.Э., Шнейдер £.E. Трикритические точки в галогенидах аммония. ФТТ, 1978, т. 20; вып. 3, с. 858-863.

59. Osaka Makita Y«, Gesi К. Ferroelectricity of deute-rated triammonium deuterium disulfate and isotope effecton fecroelectric activity. J. Phys. Soc. Jap., 1977» v. 43, N 3, p. 933-936.

60. Торнау Э.Э., Шнейдер B.E. Новый тип фазовых переходов в модели Изинга с неэквивалентными подрешетками. Письма в ЖЭта, 1980, т. 31, вып. 7, с. 385-388.

61. Suzuki I., Ishibashi Y. Possibility of the apperance of a tricritical point in a two-sublattice system with an asymmetric double minimum potential. J. Phys. Soc. Jap., 1982, v. 51, N 7, p. 2209-2212.

62. Белослудов B.P., Власова A.A., Набутовский B.M., Шнейдер B.E. Термодинамика взаимодействующих линейных цепочек спинов с асимметричным потенциалом. ЗВЭТФ, 1979, т. 77, вып. 1(7), с. 270-278.

63. Schneider V.E., Tornau Е.Б. Statistics of quasi-one-dimensional model of Mitsui in Rochelle salt. Perroelec-trics, 1980, v. 29, N 1-2, p. 71-73.

64. Власова A.A., Стаменкович С., Торнау Э.Э., Шнейдер B.E. 0 фазовых переходах в модели взаимодействующих изинговских цепочек спинов. ФТТ, 1981, т. 23, вып. 2; с. 413-417.

65. Youngblood R., Kjems J.K. Neutron-diffraction study of the phase transition in stannous chloride dihydrate. -Phys. Rev. B, 1979, V. 20, If 9, p. 3792-3798.

66. Dvorak V., Ishibashi Y. Two-sublattice model of ferroelectric phase transitions. J. Phys. Soc. Jap., 1976, v. 41, H 2, p. 548-557.

67. Gesi K. Pressure-induced ferroelectricity in (NH^HCSO^)^ J. Phys. Soc. Jap., 1977, v. 43, IT 6, p. 1941-1948.

68. Boyce J.B., Huberman В.A. Superionic conductors: transitions, structures, dynamics. Phys. Rep., 1979, v. 51, N 3, p. 190-265.

69. Dieterich W., Pulde P., Peschel I. Theoretical models for superionic conductors. Adv. Phys., 1980, v. 29,1. H 3, p. 527-605.

70. Лидоренко H.C., Зильберварг Б.Е., Нагаев 3.JL Диэлектрическая проницаемость твердых электролитов и переход в сверхионное состояние. ЖЭТ$, 1980, т. 78, вып. Г, с. 180-188.

71. Нестехиометрические соединения. Под ред. Л, Манделькорна. М.-, Химия, 1971. 607 с.

72. Child W.C. Molecular interactions in clathrates: a comparison with other condensed phases. Quartely Reviews, 1964, v. 18, N 4, p. 321-346.

73. Van der Waals J.H., Platteeuw J.C. Clathrate solutions. Adv. Chem. Phys., 1959, v. 2, p. 1-57.

74. Белослудов В;Р., Дядин Ю.А., Драчева О.А., Чехова Г.Н. Модель клатратообразования с учетом взаимодействий типа гость-гость. Изв. СО АН СССР сер. хим. наук, 1979^, № 9, вып. 4, с. 60-67.

75. Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Фадеев С.И. Модель клатратообразования с учетом взаимодействий типа гость—гость. Изв. СО АН СССР, сер; хим.' наук, 1981, № 9; вып. 3, с. 57-63.

76. Чехова Г.Н., Дядин Ю.А.;Клатраты гидрохинона. Система гидрохинон-метанол. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук; 1978, № 12, вып. 5, с. 75-81.

77. Matsuo Т. Phase transitions in the quinol clathrate compounds. The quinol methanol clathrate compound. J. Phys. Soc. Jap., 1971, v. 30, II 3, p. 794-806.

78. Matsuo Т., Suga H., Seki S. Phase transitions in the quinol clathrate compounds. The quinol hydrogen cyanide clathrate compound. J. Phys. Soc. Jap., 1971, v. 30, U 3, p. 785-793.

79. Gough S.R., Garg S.K., Davidson D.W. Ordering of quest-molecule dipoles in the structure I clathrate hydrate of trimethylene oxide. Chem. Phys., 1974, v. 3, U 4, p. 239-247.

80. Wu P.Y. The Potts model. Rev. Mod. Phys., 1982, v. 54, U 1, p. 235-268.

81. Stamenkovic S., Uovakovic L. On the dynamical theory of hydrogen-bonded ferroelectrics. Phys.stat.sol., 1970, v. 41, H 1, p. 135-149.

82. Tommet Т.К., Huber D.L. Dynamic of the longitudinal spin for the three-dimensional, spin 1/2 Ising model in atransverse field. Phys. Rev. B, 1975, v. 11, IT 5, p. 1971-1979.

83. Blinc R., Zeks В., Tahir-Kheli R.A. Central-peak and soft-mode dynamics of KH^PO^ type ferroelectric above T . - Phys. Rev. B, 1978, v. 18, N 1, p. 338-344.

84. Glauber R.J. Time-dependent statistics of the Ising model. J. Math. Phys., 1963, v. 4, N 2, p. 294-307.

85. Suzuki M., Kubo R. Dynamics of the Ising model near critical point. J. Phys. Soc. Jap., 1968, v. 24» IT 1, p. 51-60.

86. Yoshimitsu K., Matsubara T. Relaxation process in ferroelectric near the Curie temperature. Prog. Theor. Phys. Suppl., Extra Number, 1968, p. 109-136.

87. Власова A.A., Шнейдер В.Е. Релаксационная динамика модели Изинга в кластерном приближении. ЗКЭТФ, 1977, т. 73у вып.1 4, с. 1493-1498;

88. Торнау Э.Э.; Шнейдер В.Е. Метод кластеров в модели Изинга со взаимодействием неближайших соседей. ФТТ, 1982; т; 24s; № 3, с. 724-732.

89. Тахтаджян Л.А., Фадеев Л.Д. Квантовый метод обратной задачи и модель Гейзенберга; УМН, 1979, т. 34*, вып. 5(209), с. 13-63.

90. Landau D.P. Phase transitions in the Is'ing square lattice with next-nearest-neighbor interactions. Pliys. Rev. B, 1980, v. 21, IT 3, p. 1285-1297.

91. Barber M.N. Phase transitions in two dimensions. -Phys. Rep., 1980, v. 59', IT 4, p. 375-409.

92. Pan C., Wu F.Y. Ising model with second-neighbor interaction. I. Some exact results and an approximate solution. Phys. Rev., 1969, v. 179, IT 2, p. 560-570.

93. Matsushita E., Yoshimitsu K., Matsubara T. Theory of phase transition in squaric acid. Prog. Pheor. Phys.,1980, v. 64, N 4, p. 1176-1192.

94. Deininghaus U. Squaric acid a realization of the Baxter model? - Z. Phys. B, 1981, v. 45, H" 1, p. 71-78.

95. Deininghaus U., Mehring M^ A microscopic model of squaric acid (HgC^O^) based of three-dimensional coupling of one-dimensional ising chains. Sol. State Comm.1981, v. 39, N 11, p. 1257-1260.

96. Maier H.D., Mttser H.E., Petersson J. Interacting one dimensional ising spin chains as a model of the layered antiferroelectric squaric acid. Z. Phys. B, 1982,v. 46, N 3, p. 251-260.

97. Fjer E., Grip J., Samuelsen E.J.Analysis of Raman line shapes and local order in squaric acid. J. Phys. C, 1981, v. 14, N 21, p. 3057-3063)

98. Matsushita E., Matsubara T. Cluster theory of phase transition in squaric acid. I. Formulation and general discussion. Prog. Pheor. Phys., 1982, v. 68, И 6,p. 1811-1826.

99. Иоda Y., Youngblood R., Shirane G., Yamada Y. Neutron scattering study of the phase transition in KD^CSeO^^* J. Phys. Soc. Jap., 1980, v. 48, N 5, p) 1576-1587.

100. Широков A.M., Баранов А.И., Повалов Л.А. Влияние высокого давления на фазовые переходы в кристаллах семейства щелочных тригидроселенитов. Изв. АН СССР, сер; физ., 197Г; т. 3S, Л 9*, с. 1903-1907^

101. Gesi К., Ozawa К., Makita Y. Effect of hydrostatic pressure on the phase transitions in KH^CSeO^* Jap. Я. Appl. Phys., 1973, v. 12, N 12, p. 1962-1963.

102. Makita Y., Osaka Т., Miyazaki A. Acoustic phonon softening and spontaneous strains in KD^CSeO^g. Phys. Soc. Jap., 1978, v. 44, N 1, p. 225-229.

103. Ivanov U.R. Optical and dielectric study of proper ferroelastics of KH^CSeO^^ type. Perroelectrics, 1978, v. 21, И 1-4, p. 591-593.

104. Soda G., Chiba T. Deuteron magnetic resonance study of cupric formate tetrahydrate Cu(DC00)2e4D2°« J« Pbys. Soc. Jap., 1969, v. 26, N 2, p. 249-261.

105. Kay M.I., Kleinberg R. An approximate structure for the antiferroelectric phase of copper formate tetrahydrate. by means of neutron diffraction. Perroelectrics, 1972, v. 4, II 3, p. 147-152.

106. Matsuo Т., Kume Y., Suga H., Seki S. Heat capacitiesof copper (II) formate tetrahydrate and tetradeuterate. -J, Phys. Chem. Sol., 1976, v. 37, И 6, p. 499-506.

107. Youngblood R., Axe J.D. Ifeutron-scattering of short-range order in a model two-dimensional ferroelectric. Phys. Rev. B, 1978, v. 17, IT 9, p. 3639-3649.

108. ITagle J.P. Exact configurational entropy of copper formate tetrahydrate model. Phys. Rev., 1969, v. 186, II 2, p. 594.

109. Власова , Шнейдер B.E. Модель фазового перехода в антисегнетоэлектрике Тезисы докл. X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству. Минск; 1982. Часть Г, с. 56.

110. Bounds D.G., Klein M.L. Anisotropy of the electrostatic interactions and the properties of orientationally disordered cyanide crystals. Phys. Rev. Lett., 1981, v. 46, N 26, p. 1682-1685.

111. Mc Kenzie D.R., Seymour R.S. A study of order in deute-rated ammonium chloride by neutron scattering. J. Phys. C., 1975, v. 8, N 8, p. 1071-1086.

112. Hochheimer H.D., Spanner Е., Strauch D. Phase diagram of ammonium iodide. J. Chem. Phys., 1976, v. 64, N 4, p. 1583-1589.

113. Teh H.C., Brockhouse B.N. Lattice vibrations in deute-rated ammonium chloride at 85 K. Experimental. Phys. Rev. B, 1971, v. 3, N 8, p. 2733-2743.

114. Аксенов В.Л. , Плакида Н.М. Метод самосогласованного фононного полн в теории структурных переходов. ТШ, 1978, т. 34, выл!' 3; с. 353-363.

115. Fosdick L.D. Calculation of order parameters in a binary alloy by the Monte Carlo method. Phys. Rev., 1959,v. 116, If 3, p. 565-573.

116. Леванюк А.П., Санников Д.Г. О близких по температуре фазовых переходах второго рода. Письма ЯЭТФ, 1970, т. Щ вып. 1*, с. 68-70;

117. Гладкий B.B.;; Магатаев B.K., Кириков В.А. Аномалии пьезоэлектричества и упругости кристаллов N&NHq -тартрата в области несобственного сегнетоэлектрического фазового перехода. ФТ^, 1977, т. I91, вып. 4, с. 1102-1106.

118. Gesi К,, Ozawa К,, Osaka E., Makita Y, Pressure-temperature phase diagram of (ND^^DCSO^)2« J* Phys, Soc, Jap., 1978, v. 44, N 2, p. 689-690.

119. Osaka Т., Makita Y., Gesi K. Dielectric studies on the phase transitions of (1TH4)3H(S04)2 (UD4)3D(S04)2 3 system-ferroelectricity in (NH4)3H(S04)2. J. Phys.

120. Soc. J ap., 1980, v. 49, H 2, p. 593-598.159» Tatsumi M., Matsuo Т., Suga H., Seki S. Phase transition of SnCl2(H20)x(D20)2x as studied Ъу high resolution heat capacity measurement. Bull. Chem. Soc. Jap., 1979, v. 52, N 4, p. 728-736.

121. Pardee W.J., Mahan G.D. Disorder and ionic polarons in solid electrolytes. J. Sol. State Chem., 1975, v. 15, p. 310-324.

122. Ripmeester J.A., Hawkins R.E., Davidson D.W. Orientations and reorientational dynamics of methanol enclathra-ted in -quinol (hydroquinone) from dielectric and2H, and 13C NMR studies. J. Chem. Phys., 1979, v. 71, N 4, p. 1889-1898.

123. Murray R.P. Molecular interactions. Mol. Struct. Diffr. Meth. v. 6, London, 1978, p. 154-182.

124. Stoll E,, Binder К., Schneider Т. Monte-Carlo investigation of dynamic critical phenomena in the two-dimensional kinetic Ising. Phys. Rev. B, 1973, v. 8, II 7, p. 3266-3289.

125. Litov E., Uehling E.A. Polarization relaxation and susceptibility in ferroelectric transition region of KD2P04. Phys. Rev. B, 1970, v. 1, N 9, p. 3713-3724.

126. Лзвицкий P.P., Зачек И.Р., Волков A.A., Козлов Г.В., Лебедев С.Е. Теоретическое и экспериментальное исследование релаксационных явлений в НЛ^ РОц . Препринт ИТФ-80-13Р, Киев, 1980, 39 с.

127. Левицкий Р.Р., Зачек И.Р., Миц Е.В. К теории релаксационных явлений в дейтерированных сегнетоэлвктрических ортофосфатах. Препринт ИТФ-82-13ГР, Киев, 1982, 43 с.

128. Garland C.W., Gorodetsky G., Moreno D., Pelleg J. Ultrasonic studies of attenuation and dispersion in NH.Br near the order-disorder transition. Sol. Statenr

129. Comm., 1981, v. 40, N 9, p. 863-865.

130. Ishibashi Y. A statistical theory of the phase transition of squaric acid (HgC^O^) crystal. J. Phys. Soc. Jap., 1983, V. 52, II 1, p. 200-206.

131. Иванов Н.Р. Кристаллооптические свойства собственных сегнетоэластиков на примере кристаллови KD3(SzD3)2 . изв; АН СССР, сер. физ., 1983, т; 47, вып. 3, с. 450-464.

132. Симонов В.И. Структура и фазовые переходы в кристалле (NH^zSdF^. Тез. докл. Всесоюз. конф. по стр; крист. - Новосибирск, 1983.175.

133. Avkhutskii L.M., Davidovich R.L., Zemhukhova L.A., Gordienko P.S., Urbonavicius W., Grigas J. Peculiarities of phase transitions and physical properties in (NH4)2SbP5. Phys.stat.sol.(b), 1983, V. 116, N 2.