Теромдинамика и оптические свойства квазиодномерных систем с водородными связями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

1 П Я %

ЛЬВОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И. ФРАНКО

На правах рукописи

И В А Н К И В Александр Львович

ТЕРМОДИНАМИКА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КВАЗИОДНОМЕРНЫХ СИСТЕМ С ВОДОРОДНЫМИ связями

01.04.02 — теоретическая физика

Автореферат •диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Львов — 1992

Работа выполнена в Институте физики конденсированных систем АН Украины

Научный руководитель — доктор физико-математических наук профессор СТАСЮК И. В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук профессор РУДАВСКИЙ Ю. К., доктор физико-математических наук профессор АДА-МЯН В. М.

Ведущая организация — Черновицкий государственнш^_университет.

Защита состоится с ^ » ¿иЬЯЩНЛ- 1992 г. Ж' на заседании специализированного совета Д.068.26.05 4фп Львовском государственном университете им. И. Франко по адресу: '290005 Львов, ул. Ломоносова, 8а, Большая физическая аудитория.

V диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Львовского государственного университета им. И. Франко по адресу: Львов, ул. Дра-гоманова, 5.

Автореферат разослан » оис^л^их. 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета д. ф.-м. н. профессор

И. И. ПОЛОВЫНКО

РОССИ'ЛСКДЯ | «И» |

ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В современной статистической физике большое внимание уделяется исследованию систем, физические свойства которых обусловлены наличием в них подсистем с дискретными энергетическими состояниями. К ним относятся объекты с существенными короткодействующими корреляциями, э частности, молекулярные и кристаллические системы, с водородными связями, для которых характерно одномерное упорядочение протонов. Для их описания широко используется псевдоспиновый формализм.

Актуальным является рассмотрение ограниченных систем такого типа, прежде всего, молекулярных комплексов с цепочками водородных связей. Успехи в их исследовании связаны с компьютерным экспериментом, с подходами, направленными на рассмотрение солитоннчх коллективных возбуддекий протонов в цепочке, а также с неэмпирическими квануово-химическими расчетами.-'Однако разнообразие систем с водородными связями, их роль в различных физических и- биологических процессах требуют выяснения еще достаточно широкого круга вопросов. Это относится к исследованию на ыикроскопмческом уровне термодинамики и динамики рассматриваемых, систем и, в, частности, процессов межмолекулярного протонного переноса. Повышенный интерес вызывают молекулярные комплексы, « которйх ® результате сильных короткодействующих корреляций-вероятность реализации высокоэнергетических протонных конфигураций предельно мала. Роль данных конфигураций и физические свойства таких систем требуют детального исследования.

Другим типом конечных квазиодномерных систем с водородньап< связями н существенными короткодействующий! корреляциями протонов являются кристаллы типа Сб^РО^ о разрывами в сетке водородных связей. Использование кристаллов дайной группы основано на их различных линейных н нелинейных оптических свойствах. При атом надлежащее внимание уделяется вопросам их радиационной устойчивости. В связи с -этим является актуальным исследование термодинамики и оптики (на примере квадратичного 'электрооптического аффекта (КЗОЗ)) кристатлов типа СзН^РО^' с дефектами в виде разрывов зодорэдны-с связей. Микроскопическое исследование КЭОЭ как индуцированного оптического аффекта второго порядка го пол» представляет самостоятельный интерес с практической и «еоретя^оской точек зрения,

Целья работы явлкэтсл исследований.нзкогоргх теркодикэ^этеекэд и оптических свойств молекулярных и-кристаллических хзазиадномершх конечных систем с -водородными связями, в ?ои чисаа;

- разработка модели для описания молекулярных комплексов с зо-

N

дородными связями цри наличии в них сильных короткодействуЕ:э?ж корреляций; исследование энергетического спектра, термодинамики к динамики таких систем в рамках предложенной ыодели^

- развитие микроскопической теории КЭОЭ в ионных диадектрмчес-ких кристаллах, ее применение к сегнетоэлектрикам с водородными связями, в том числе к кристаллам типа Сз^РО^ с разрывами я сетке водородных связей, и выяснение роли вкладов короткодейстБувщях протонных корреляций в КЗОЭ.

Научная новизна. Предложена оригинальная модель с редуцированным базисом, в которой в рамках псевдоспинового подходе с учетом короткодействующего взаимодействия протонов, эффекта яукнаяи-рования и взаимодействия с внешним электрическим полем искявчекы протонные состояния, соответствующие высокознергетическик конфигурациям. Данная модель ыокет применяться к описанию нвазиодио&ерных молекулярных систем с сильными короткодействующими корреляциями протонов.

Исследован спектр частот коллективных колебаний протоков а {.¡одели с редуцированным базисом. Определены условия обрагогмия зонных и локализованных состояний протонной подсистема„

На основе полученных выражений показано, что 2 модели с рэду-цировакиым базисом термодинамические функции проявляет особи» характер зависимости от числа протонов в цепочке.

При исследовании в псевдоспиновом подходе зависимости спектра от напряженности внешнего электрического полк впервые продемонстрированы пределы применимости псевдоспиноЕой модели.

Впервые получены выражения для компонент тензора КЭОЭ кг основе микроскопического гамильтониана. Показано наличие вкледоэ ре-аиичной природы в КЗОЭ. В микроскопическом подходе проанслиЕкрогс-нм возмокные температурные и частотные зависимости компонент ксаф-фициента КЭО- особенности их-поведения в облаете фазового парохода.

Предложен конфигурационный кехакмзи КЭОЭ как прзобдадаагций к кристаллах с подородныдо связями *ипа порядок-беспорядок; ксаледо-в&ки его особенности .в кристаллах у к па СзН^РО^ с разрывами к сети© водородных связей.

Практическая ценность работы. Проведении© ?есрэ?ические к с следования углубляют обзрте представления о свойствах «ирокого класса систем с водородными сьявяш, Полученные в работе результата ыогут «аПги приигнонйЕ при ииягерпрэтавдтк ©ксперкм тггбльнж данное по: термодинамике равновесия прогонного переноса в молекулярных комп-зььсах, д'.-.идвктрйческии свойства сорбиров?' гой Еоди ка поБерзшос-

тм твердых тел, спекграм неупругого рассеяния нейтронов для систем .. содержащих комплексы г водородными связями.

Предложенная модель с редуцированным базисом расширяет круг проблем,, возникающих в теории модельных спиновых систем, и может быть использована в качестве исходной, в частности, при расчете корреляционных функций для модели Изинга в поперечном поле.

Раскрытый физическиЯ механизм КЭОЭ и выделение а нем вкладов различной природы даёт возможность объяснения экспериментально наблюдаемых температурных зависимостей коэффициентов КЭОЭ, а такяе прогнозирования определенных особенностей их частотной дисперсии.

Полученные результаты также могут быть применены к исследований изменений сегнетоэлектрических свойств кристаллов типа Сз^РС^ под влиянием дефектов в их протонной подсистеме.

На защиту выносятся следущие положения:

1.Модель с редуцированным базисом.для описания протонной подсистемы молекулярных комплексов с цепочками водородных связей, при наличии сильных короткодействующих корреляций протонов, основанная на исключении состояний, соответствующих высокоэнерге.тическим протонным конфигурациям.

2.Спектр частот коллективных колебаний протонов в модели с редуцированным базисом, включагоций как коллективные (зонные), так и локализованные на краях цепочки состояния протонной подсистемы. Энергии и спектральные интенсивности возбуждений цепочки в области гадких частот.

3.Особое поведение термодинамических функций в модели с редуцированным базисом в зависимости от числа псевдоспинов.^ в цепочке (поляризуемость -V/Vг» теплоемкостьПределы применимости .модели с редуцированным базисом.

4.Рассчитанные зависимости от напряженности внешнего электрического поля спектра и термодинамических- функций протонной подсистемы комплексов с существенными короткодействующими корреляциями протонов и небольшим числом водородных связей а также

внутренних к внешних составляющих термодинамических функций, определяющих константу равновесия межмолекуляркого протонного переноса.

5.8ыракения для термодинамических функций квазиодномерных сегнетоэлектрических кристаллов типа Сб^К^ с разрывами водородных связей. Результаты численны* оценок изменения температуры фазового перехода в зависимости от концентрации различных типов дефектов.

б.Общие выражения для компонент тензора КЭОЭ адя диэлектрических кристаллов, включая кристаллы со структурными и сегнетозлектри-

- б -

ческимк сеговь>ги переходами. Цикрсскопический механизм КЗОЭ; наличие ионных, кристаллических к смешанных вкладов; результаты акглк-еа их температурных к частотных зависимостей. Возможность обьясие-кик для ряда кристаллов особенностей поведения коэффициента КЗОЭ в окрестности температуру фазового перехода.

7.Конфигурационный механизм КЭОЭ, связанный с изменением под слиянием электрического поля вероятностей различных конфигураций кластеров, включасдах ионнуи группу к ближайшие к ней проток иг связях. Его преобладавшая роль в кристаллах с водородный» связями типа порядок-беспорядок.

Апробация работы. Основные результаты докладывались опубликованы б материалах и обсуждались на; семинарах ©КС АН Украины,, конференциях молодых ученых ИТФ АН Украины(Киев,1987) к физического факультета ЛГУ (Львов,1583}; Всес.конф.'Совр. пробл. стаг.фигихк® (Льбое,1987; Харьков,1991); У Иекд.симпоо. по избр.пробл„стат хакнкк (Дубна,1933); 8,10 к II Обцих конф.по физике кочденсмр.ве-г;естЕ8 (Будапешт,1563; Лиссабон, 1990^ Эксетер, 1991); XI и ХП 2сзс. конф.по физике сегнетозл.(Черновцы,1987; Ростов-на-ДонУ,1989)? I Ссв.-польск.скмпоз.по физике сегнетозл. (Львов, 1930); У1и Уй Евро п. коаф.пс сегнетозл.(Познань,1987; Дижон,1991); Ш Респ.¡сОн&.иол,. уиекцх по спектроск.и квант.электронике (Паланга,198?); Мекд.коифс по дефекта« в диелектр.крисг.(Парма,1988); УП Кокф.еврэпеПск.группы г.с иолекуляриым'кидностям (Новосибирск, 1989); УП Мевд.конф, "Сьойства жидкостей в тонких слокх"(Киев,1989); ®из.-кат.секции Общего собрания Научного общества ии.Т.Г.Шевченко (Львов,1990),

ЗХ^^М^йН1 Основные результаты диссертации опубликозакы в 1л работах, перечень когорых приведен в конце автореферата.

Оц-уктура " ебьем диссертации. Диссертационная работа состоит • г:а сведения, грех глас, вызодов, списке яотература из 15? наимеио-секик '!•■> г;;.".- :~.эккя, вклвчащего 20 рисунков, Общий объем работы соетавляс-;- >л егганкц ыашгаопнекого тсксть»

С0Д2Р£АНИЕ РДБ02Н

Ьз г-ье: .\гп;'.: збоаговьхастсЕ актуальность проблем, опрс-дглявт-с:: цель и едок» работы, .>.-слетается срс/ркое содгрхгаие дисеертсц^к глав^-г пе-реч;1слсю осло2кк& полсгэмяя,вцдоиг&еивс на Егзкгу.

Б пск-г.'Л гховг прэдлег.ека н рйдвктс пс®вдссп;л:овак ддя

сг..'.сак>я кгг.гздак кгссиоднэиврнас сис*;:; пря каякчии сатыок лорог-»'.'¿гЗству.гзих корреляций. Дан краткий сбоор' современного состояния

теории молекуляр!Шх систем с водородными связями, а также подходов к исследованию квазиодномерных систем.

Обьект исследования представлен в виде последовательно соединенных /V водородныш связями ионов или ионных групп А,К и В;

АН„„.Ш......Ш___В. Исходя из представления о наличии двухмяда-

мукиого потенциала для протона на каждой из водородных связей и ограничиваясь учетом двух его наинизиих состояний, в модели учтены короткодействующие взаимодействия между протонами ¡вблизи ионных групп, эффект туннелирования протонов на связях и взаимодействие с продольным внешним электрическим полем Е. В псевдоспиновом представлении гамильтониан системы имеет вид модели Изинга при наличии продольного и поперечного полей, неоднородных в смысле их различного действия на крайние и внутренние псеэдоспикы

где р/г - величина дипольного момента, связанного с протоном на связи,£2 да частоты туннелирования, соответственно, на крайних и внутренних''водородных связях.- Нёоператорный член дополнительные поля Ад^-^шГ^Ча^^^у^и константа эффективного короткодействующего взаимодействия ^ = + выражаются через энергии возможных конфигураций протонов в потенциальных минимумах, ближай-кия и яоннт» группам: £Л-»(А-), и/д-»(А-Н), £6->(-В), "*/в->(Н-3) ->(-Н-), У^-»(Н-Й-Ну. £-»(Н-&-) и (-Й-Н). Модель (I) шест различных состояний = задающихся кабораки аозмозшк:-' значений компонент Н® базисе |£> гамильтониан (I) представляется матрицей размерности (2'"/х2'/).

Наличие сильных корреляций во вэаиглном расположении протонов на соседних водородных связях является-вакной особенностью рассматриваемых систем. Как вытекает из выполненных группой Г.Цундедя кэа-нтово-химических расчетоз для ряда систем с небольшим числом связей, короткодействующие корреляции приводят к чрезвычайно малой вероятности реапизпвди в таких системах конфигураций- типа Н-Е-Н вследствие высокой их энергии <*/ . С цель» исключения "лишних* состояний, соответствующих этим высокознергетичееш'.м конфигурациям, а предлагаемой модели совераен переход «/~юо „ В результате исходный базис ¡£> редуцируется к базису ||к:> » который в случае системы с N псевдоспинами содержит А/+1 состояниа:'|Н> = 1'Т,Т.-.'?,<1 ...

¡¡л/> = /...>"» > = 1>- На базисе гшоинлокиан (I) имеет вид квазидиагоначьной матр'лды размерности Ы+1)х(Мн)

где à) J*«*» ÍStW, 'J

** 1 t, ч< к <./«*-< |Ç20, л

и ^НО^вСА^Ицв) + W-^E , 4* + We W* + (л/-2.)£. . Xüpaü'ífip-кой особенностью спектра модели с редуцированным базисом (2) прк Е=0 в случае небольших N , полученного аналитически по теорж- ríos-мущеннП Q, U-al ), является наличие; начиная с А/ =3£ ■ дсч^: пар

близких- уровней, одна из которых расположена в нижней час?г спзх-тра, а другая - в верхней. По «ере увеличения А/ уровни в дубле?®* сбят:< отся; величина расщепления уменьшается-* i При Л/-« ©о

дувл"-р« сливаются в двухкратно вырожденные уровни. При Д/>4 появляется е области промежуточных энергий группа уровней, число которых возрастает с увеличением А/ и равно М-3. В пределе N-+oa они образуют зону.

Для анализа спектра энергий модели в случае больскх N гыполпе-нс преобравоваиие Фурье jT> eisJre К/<л/'" ° » На бвгясе

1й> г (2) выделяется диагональная матрица энергии,, о со? zc; с-т у идеальной цепочке (с периодическими граничными условкяш). 2е соЗ-ственные значения составляют зону шириной 2Q, и представлязз-ся з гиде Ь солcj/cí , где - квазиимпульс, «С- пз-

1'иод структуры. Данная энергия характеризует движение воабуздэкмя, которое согласно определении базиса <|iQ имеет вид доыгяной стенки, разделяющей области с расположение« протонов в левых к прагькс потенциальных минимумах на связях. В матричных аяекзнгах гамильтониана на базисе |£> имеются ташке слагаемые, sosHaKccç-te вследствие конечности цепочки и описывающие влияние' ее краев, Их энергии определяется из уравнений

i - tс») - le-^xccico - ça.-soca.ic«)*

где Zj^i ^ Щт^ • знаки ± соответствует сикметрйчнлк и

швисмшюгрячндо состоянипы.При супествует область зна^-аний.

lé -a)« ,<3,- Sr ] t в которой ргзаиня -Я4/3. 'отсутствуй?, е. при

55« -i-SJ ь этом ;ж интервале рзализудася оба рзгекип- Получение cocícTsei-iHtu; зкачй'гп:л удовлетворяет усяосяям Таким образок в затерзали £б-Я, находагсл зона непрарыэкогс

снектрь А4 , s дискротшг урогш располозока над и под зоной на консиио« от нос рассуоягки. На соотвсгствуэт состояний, локализованные голкзи краев цепочки. Ко полученных розультстоз"зетокаси> что основное состояние в модаан с редуцированным басисоы различно

- 9 -

а зависимости от значения параметра 5-а. . При это зонное состояние с энергией Л^-в-Яа , a при $-«.>-локализованное - с энергией . В последнем случае возбуждения в области низких частот определяются переходами из основного уровня в зону, а также внутри зоны. При достаточно низких температурах первые из них будут преобладающими; эти переходы могут проявляться при рассеянии нейтронов.

Термодинамические свойства модели с редуцированным базисом рассмотрены отдельно в случае SS "QoO. При этом гамильтониан (2) является диагональным, статистическая сумма и термодинамические функции определяется аналитически. Выражение для свободной энергии, s частности, имеет вид

(4)

где a -íiíQi; ¿> = i±L¿¡ - параметр асимметрии цепочки. В отсутствие внешнего электрического поля средний дипольный момент <Р> в случае симметричной системы равен нулю; для асимметричной - при низких температурах зависимость <Р>(5")характеризуется резким возрастанием при от минимального до максимального значения. Поляризуемость в модели с редуцированным базисом при Е=0 возрастает с увеличением М значительно быстрее, чем в случае системы невзаимодействующих псеадоспинов, и при достаточно больаих /V - пропорциональна ./Va _

. , < -_рСв-в). П&^г^; низкие ?

¿ + t 6>а, высокие Т.

Теплоемкость, п свои очередь, при (Aí-Oe"^8 ^»! - обратно пропорциональна N . Полученные результаты не могут быть применены в тз-рмодинамическом пределе Ы-*оо, поскольку в этом случае рассматриваемые характеристики должны быть аддитивными по Ñ . Показано, что их правильное поведение при N-*c¿> достигается при возвращении к исходному базису протонных состояний, т.е. при учете высокоэнергетических конфигураций. Из сравнения термодинамических функций, вычисленных на редуцированном и нередуцированном базисах, установлено, что модель с редуцированным базисом применима к описанию систем с Л/&ЛЛ*ге^ (при 0~Ю2 см-1, 5-1(Г см-1 ^достигает -"1С1 Ь

Особое поведение термодинамических функций э модели с редуцированным базисом связано с особенностями ее энергетического спектра. При переполяризации (которая может возникать под влиянием внешнего поля и поля окружения) подсистема протонов в данной моде-

ли ведет себя как единое целое. Способность цепочки к синхронной переполяризоции всех псевдэспшов может в значительной мерс определять термодинамические, кинетические и другие характеристика: рассматриваемых систем. В частности, коллективным механизмов пзрз-поляризации может быть обусловлено экспериментально наблюдаемое резкое увеличение диэлектрической проницаемости сорбированной воды на поверхности твердого тела в относительно узком интервале величины сорбции.

Полученные результаты по исследовании модели с редуцировыкым базисом применены для описания равновесия мекмолекулярного проченною переноса. Получены выражения для константы равновесия ме--.тду двумя крайними состояниями цепочки с дипольным мокенгоы £ Р^*, а также для т.н®э. внутренних составляющих изменений свободной энергии, энтальпии и энтропии при переходе AH-.RH......В^А-Ш......Н^й

«о п( т л li л*- "и- эгг— аг» , агъ

Показано, что знак лНсопределяется знаком пироэлектрического коэффициента -jjp к мокет изменяться под влиянием поля Е (см.Ш гл.)< Этот факт позволяет дать интерпретацию экспериментам по разиовесиэ протонного переноса в молекулярных комплексах, в частности, возможности измерения как отрицательного, так и положительного значения Внешние составляющие термодинамических функций, определяющие К^ и обусловленные влиянием поляризации окружения, вычислены s рамках простой псевдоспин-поляризационяой одномодовой модели,. Показано, что при больамх значениях параметре взаимодействия V {■Щ1 внешняя состввдяющая дИ; значительно превьыает внутреннюю лН0 .

Наличие короткодействующих корреляций в кристаллах Moser существенно влиять на их оптические характеристики, з том числе,'на . коэффициенты оптических оффектов, индуцированных внешними воздействиями, Го второй главе разработана микроскопическая теория гвг.д-рг.тичного мектрооптичеокого эффекта (КЗОЭ) в ионных диалектрич&с-ких itpnt.■■■!.'-,?ах с цель» прзшэнеяж» са для случая кристаллов с оу-цвюгдои. •• короткодействуацж»! хордашрпш протонов н& водород-HI« овяок , »Ij, -ы-хг.п краткий обсор подходоа и моделей, иепояьзув-щихся пг:-; исследования и описании НЗОЭ.

йцг.'/Ц-дросант«» гштош постоянна! иаектрическии полсы оптические с4<$ск'ти списывав? ся косффнциоитома б разяояении тендере, дк--©лектрическоЯ вссприиг.я«£Ости £,,{и>Д)яо ^ коэффициент А"^' <-• пои слагаемом, содврг&цем с0 является тензором КЗОЭ. Исходя и? вц-

ракения для полученного на основе теории возмущений при

рассмотрении взаимодействия среды с электромагнитным полем, он представлен через диполь-дипольную функцию Грина '¿f' Электронные составляющие оператора Р* записаны через оператора Хаббарда, действующие на базисе электронных состояний is> ионов или ионных комплексов; ионные составляющие обусловлены смещениями ( п-номер ячейки, к-сорт иона), представляющимися в виде разложений по фононным бозе-операторам Статистическое усреднение в функциях Грина проведено по распределения Гиббеа для кристалла, взаимодействующего с постоянным электрическим полем .'

Гамильтониан кристалла представлен в виде разложения по ионным смещениям ^н*» электронным и протонным дипольним моментам'З)*, включая фононные и смешанные ангармонизмы третьего и четвертого порядков. Выражения для функций Грина, ■ определявших тензор А(4\ получена путем решения системы уравнений движения, записанных в приближении хаотических фаз; функции Грина высших порядков учтены на основе теории возмущений по ангармонизмам. Полученные выражения для • компонент тензора КЭОЭ содержат вклады различной природы

А4?,Те - - - zpvi? «■ .

aí;^ f - ФLq, , rn

* * — A A

Здесь ~ динамический фактор действующего поля.^ци- заря-

довая катрица, &-<,■ - диполь-дипольная функция Грина при ё„-0\ ¡íqh-шй вклады в КЭОЭ обусловлены изменением под влиянием поля в0 электронной поляризуемости ионов (ионных' групп)

t;и = z. ' ■< *" - . (в)

, г sV Ъо> -Лив'4

где - матричные элементы агсектрошюго дипольного momrktb, - энергия -i-го электронного-состояния,<Х">- заселенность з-го уровня. Коэффициенты ú¿ , "2 и Заявляются производим/!', нулевого, первого и второго порядков по S0 поляризуемости (8). Кристаллические вклады связаны с изменениями'ангармонических зоа«носвйотэкй{

коэффициенты,В'разложении матриц взаимодействий по содержащие различные произведения ангармоккзмов к статических электронных^1'^ и решеточных ^'^восприимчивостей. Выражения для указанных восприимчицостей (3 -f^r^r- и получены из системы уравнений, определяющих средние <3sí>n си^из уело-

вий термодинамического равновесия. При расчете поляризуеиостей ^принято, что внутреннее поле, действующее на ионы в кристалле, сьязано с внешним соотношением = е Е-ХЦ^ Е| -*• Е* Е,Г

Здесь, кроме обычного фактора >являющегося обобщением фактора Лоренца на случай анизотропных кристаллов, введен фактор действующего поля второго порядка для которого получено выражение

эе»> = ^ +\ 1 (с) (9>

где ?.(»>- поляризуемость (8) при ю=0;21о)~ статическая поляризуемость второго порядка по действующему пол» и содержащая сдагасуио

. Рассмотрен характер температурных и частотных зависимостей коэффициента КЭОЭ. Из-за наличия в полученных выражениях для статических восприиычивосгей и факторов действующего поля слагаешь,, содержащих особенности типа различных порядков (>"*0{-3 ~ 0 случае кубических нецентросимметричных точечных групп Т Д^ , О I №«0,1 ~ для одноосных кристаллов) возможно объяснение наблюдающихся на эксперименте температурных: зависимостей коэффициента КЗОЭ (изменяющего, в частности, знак вблизи Тс). Дисперсия коэффициентов КЭОЭ является более сложной по сравнению с получащейся в рамках ангармонической модели. Кроме слагаемых типа здесь тлеются слагаемые ~(и.г£ы)--0*; ~(пг(и>)-1)(иг<ч>)+2) к др.; их наличие может привести к немонотонному характеру дисперсионных зависимостей определенных компонент коэффициента КЭОЭ. Это представляет определенный интерес с точки зрения экспериментальных исследований.

С использованием характерных для рассматриваемого типа кристаллов значений констант взаимодействия, акгар^окизуос и поляриэ^е-иостей проведены оценки величины коэффициента КЗОЭ Й

д V »01 1 »м и

\ ^/¡"Г*- • " 'Гсна0Р линейного аивктроопткческого ¡эффекта) .Вдали от Т К имеет порядок<~Ю~ съг/Ь, что соответствует акспе-риментии:дашкмди ионных диаяектриче ских кристаллов (типаЬхС^^» секаКегЕ- . дсцоо). Дня кристаллов типа 1ЩР амеэтся, однако» су-щестэенн;-;е ..„•.жжчкъиизйв расхождения результатов оценок й. к измерении* ьз эксперименте их значений. Поэтому для кристаллов типа лорядок-беспорлдоя с годородными свяеягж пргдяоггк кокфигурацион-адханио.' К20Э, свясакгой с изкгизняеи под шиятеи слоютричес-кого поля персятиосгеЕ различных конфигураций ( £) - кластеров, вхяо-чакщт; войт« групяи и окюикасвдае протока «а сьяздх. В ©гои случае £ункц;:Г Грлна, описщккгр« КЭОЭ, пролбдшо усрзднзии& по кол- _ < >?;'рпцв«и. Полученназ вцраягния дай копнах 'сосг&вкздзое тензора

- 13 - <(1)

1Г30Э, включает линейные и иелииейш« = поляриз" -мости

йбнных групп и содержат э качестве весовьк мнояителей срэдниэ числе заполнения конфигураций < В^? и ж парные гсо^еяяционные фунхх; 1 .'Поле Е„ приводит к изменениям как тан и <8«> В^'х В при-блияеиии среднего поля поляризуемость второго порядка имеет вид

Получетие численные оценки по порядку величины соответствуй? значениям коэффициенте КЗОЗ, измеренным ка эксперименте, причем основной вклад обусловлен последним слагаемым э (10), составляющим см^/В2 при Т==300 К (пэрэов слагаемой в (10) имеет порядок -10" 8а<ш \

В третьей главе проведено исследование ряда конкретных конечных квезиодномерньгх систем на основе подходов, развитых в пред' у-щх. главах. Рассмотрены молекулярные комплексы с небольшим числом водородных связей, термодинамические .и динамические свойства которых исследованы в рамках модели с редуцированным базисом, а также кристаллы типа СзН0РО^ с дефектами в виде разрывов водородных связей, для которых проведено исследование термодинамики и конфигурационного механизма КЗОЭ на основе развитой микроскопической теории данного зффеята.

В п.3.1 для зи^окого интервала значений напряженности электрического поля выполнены расчеты и проведены исследования полевой зависимости низколекацих уровней энергии и термодинамических функций протонной подсистемы молекулярных комплексов типа Н2С02-Н20-НС02 с различным числом связей (л/»2*5). При^-Ю "чали-тмчески показано, что данные зависимости э случаях 8 к 8 «.а существенно оглечгэтел. В случае 8<е>, (ряс Л на примере комплекса с N »3) они - немоно- -тонны. При В * -1г к8382и

ГИС . А

го от р!?зуе»зость у.

наченш N

оля-ямеэт мах-

- и -

симуы который соответствует резкому возрастанию среднего диполь:гс-го момента <Р>(дяя £>а дан нас зависимости является ыоиотонкк;ги)„ При это ентролия S при но сливкой высоких температурах теккв достигает максимума, а теплоемкость СЕ является миюдазльной. Причина такого поведения уермодинемических функций обусловлена перестройкой основного состояния при Е При исследовании зависимости<Р>$ покаэг о наличие при достаточно низких Т двух точек перегиба„ с интервале иекду которым! пироэлектрический коэффициент является положительны», а олектрокалорическиР. коэ44;"Циент - отрицательный; вно данного интервала значений

В случае систем0 в которых частоты тунналировання отлична от нуля расчет спект-

ра и термодинамических фу.чг.-ций проведен численная способом . На pj-;c.2t в частность„ приведен спектр в

зависимости от Е для комплексов с К »2«5 связяыи ( й-а и »-600 см-1, Я. «255 сíí_I0Q0« •40 cu" );результата квонтово-киыических расчетов группы Г.Цунделя для комплексов HgCOg-

-н2о-нсо2 и н2со2-^о-н2о-ксо2 с Ы «2,3 (J.Phj-з.СЬеа. ,1980,22.

7016 ) изображены пунктирнъм: кривыми. Приведенные графики наглядно демонстрируют продели применимости псевдоспинового подхода (хороао воспроизводятся неиииадие уровни). Вместе с теы в широком интервале температур практически полностью совпадают термодинамические характеристики комплексов с N «2 и 3, рассчитанные квантов химически а на основе модели с редуцированны* базисом. Универсальность н относительная простота модели позволяют использовать es ирй исследовании различных систем с водородными связями, тогда как проведение игэмпиричееких явактозо-химических расчетов при количестве связей Ы>3 является весьма сложной задачей.

В рамках модели с редуцированным базисам исследована также динамика протонной подсистемы цепочки водородных связей молекулярного комплекса. Для систем Н^СО^-ЕрО-БСО? и НлСС^-НЛЭ-Н^О-НСОр выполнены расчеты функций Грина и корреляционных функций, построенных на псе-

эдоспиновьи операторах» определен спектр часто1? коллектив, .ос коло-бйний протоков и получены выражения для сечения неупругого рассеяния нейтронов на протонах. Путей численних расчетов иссягдова .>-температурные зависимости спектральных интенсивпостсй низкочастотных эогбуэдений. Характер этих зависимостей для переходов и ойлаегк низких частот явлчстся различным а случаях .V "2 я 3. Прл //«2 интенсивность низкочастотного перехода (2-»3) ; эра стает при повышении температуры из-за увеличения заселенности уровня 2, о. затем уменьшается; при А/=3 и числу переходов с молнии энергиями относится '1-92), интенсивность которого при потгагнмн температура из-за уко-чькэшм заселенности основного уровня I падает.

3 п.3.3. данной главы проведено исследование гврадкнакнки сс-гнзтослектриков тмпа СзЬ^РО^, обледагатих цепочечной структурой с дефектами различного типа, обусловленными разрывами водородных связей в результате ^-облучения.- Использована аналогия с рассмотренным? визе задачам о молекулярных комплексах, поскольку при описании протонной подсистемы используется гамильтониан либо цепочки, ограниченной по краям разрывами продольных водородных связей, либо цепочки с разрывом поперечной связи (в зависимости от типа дефекта). ДельмодеЯствуицее эпаиыодействие кеэду цзпочкв:ли учтено в приближе-мии молекулярного п.,як. Показано, что наличие дефектов приводит к определенным изменениям как вэаиыодсйстзкЯ, таи и полей, действующих на нвазиспины в квазиодяомерной цепочно. Расположение дефектов 1 цепочке предполагается хаотическим г путем конфигурационного усреднения по их'возможным конфигурациям получено вираяэнио для поправки и свободной анергии, обусловленной де$скте:ми, в линейном приближении по концентрации дефектов

р5 = -ео , (П)

гдо оператор А^ описызает разность экзргмй цепочки с дефектом на связи («£) и идеальной;< представляет собой отношение стат-

сукм цепочки с одним дефектом и идеальной; зкгргдетш для них лолу-чены методом трансфер-матрицы. С полос?»» уравнен:« на температуру фазового перехода Т0, записанного в щпбднпзнии молекулярного поля, получен» оценки изменения Т0, обусловленного дефектами различного типа з случаях кристаллов С^^РО^ м СгД^РОд. частности, в СзД^РОд Т понижается на I К по сравнению со случаем идеального кристалла при концентрации разрывов связей \>-=«3,2-№"* (пря использовании з'"1-ченяй параметров теории,, полученных Р .РЛ евипким и соааторами''>1ро-щятг Ш-65-96Р, К., 1965)),

В 1.3.4. рассмотрены конфигурационно йклада в коэффициента линейного и квадратичного слектроогтгнческнх эффектов в кристаллах типа СьЬ^РО^ с разрывами в сетке водородных связей. Расчет функций Грина„ описываиарос денные эффекты, проведен с учетои вкладов различных конфигураций к усреднения по конфигурациям» Показано, что при наличии дефектов (разрывов связей) имеютси вкладу» обусловленные дополш ельными полями в окрестности дефектов и возникновение« новых (аномальнее) протонных конфигураций. Исследованы температурные зависимости этих вкладов, проведены их количественные оценки.

основньк результаты и вывода

I. Предлодена и развит; юевдоспииовая шдаль с родавдров&кныа базисом д- - описания кпазиодномерннх систем с существенными корот» кодействукцими корреляциями, в том числе молекулярных комплексов с аодороднши связям!. В данной модели, учитывающей короткодействуа-щие взаимодействия и взаимодействия с продольном и поперечным по- . ляхи, исключены состояния, соответствующие высокоэнергетическки конфигурациям ионтгх групп или кх кластероп с окрусаюцими протонами иа связях. В результате исходный базис цепочки с N псевдоспинами редуцируется от к N+1 состоянию; на новой базисе гамильтониан модели имеет к в п э и дм а г о нал ь кы$ вид.

'¿. В результате исследования спектра собственных значений гамильтониана модели с редуцкроаанньш базисом показано, что система мохет пребывать в двух регашах: зоенои и локализованном. Зона характеризует дЕикение возбуадения в виде доменной стенки, разделяющей области с располОЕешшй». протонов в левой и правой ямах на сея-эи. Двум дискретным уровням, располОЕвннш над и под зоной, соответствуют состояния, локализованные на краях цепочки. Показано, что б зависимости от соотнозений между параметрами теории основное со- . стояние системы нохет формироваться как зонным, так и локализованным состоянием.

3. На основе* полученных аналитических выражений для термодинамических функций (при отсутствии внеснего продольного и поперечного полей) показано, что в модели с редуцированным базисом они проявляете необычный характер зависимости от числа псевдоспинов N в цепочке, в частности, поляризуемость является а теплоемкость~Ы~ . Показано, что в пределе необходимо учитывать все энергетические состояния, в тоы числе соответствуйте высоковнергетлческим конфигурациям; установлены пределы применимости модели с редуцированным Йазисои. ■

Получены выражения для внутренних и внешних составлявших тер-

модишмичвскгос опрэдаадщж хоистанту рагнсвэсш мэгшиле-

яулярного протонного переноса,

4, Разработана кмхроснопи«вска<1 теори.<. квадрзтюшзго зл< т'ро-оптического «ффекта (ИЭОЭ). Б ройках данной теории доя иокннх дие~ леотрических кристадгоз с учетом эясятоикяс {протонных), фононних аозбуодений н т ззаямодейсгзпЯ. ргсяркт микроскопический кэхеггаг.*« явления КЭОЭ, показано наличие зхяедоз рз :ичгюго типа; ?гонж« -связанных о язизкениеы под злиякяе?« поля ионных поляризуемое*®!!, кристаллических - обусловленных ангор^окмчэскимм 'взаимодействиями а такт гмваакнах. Получены оби;иэ ягргхгняя для статических нгоигсП « глзятрокной (протонной) зосприиичизостеЯ, а такав фактора дэЯст-:;«гл-зго поля второго тгарядка по ангснзяу ©лектрмчоскоау поля. ие-сяздошш зознопкш температурные зпзисигюсти полученных вояичми а случ^лх различных иристиллографмчэсних классов.

5. На основе полученных выраяекиЯ исследован характер темпо-тл-гусмх я частотных засисиностей яос£$кцзвнтов КЗОЭ о случаях различены* типов «растаялоз. Показано» "го наличие слагаемых с различней степенями (Т-Тс)"'"', (m »ф, 1,2,35 я оиаааки коэффициентов допускает изменение знака аосффидиакта 1гэ0э "близи тс, наблюдаемое ок-•зпгрнуэнгвхьно. Раскрыта мянроскопачзсхся природа сяагаешх с раз-ддавшх характером ' .-тотгюЯ дкспорс::», годично которых моает приметя к немонотонной частотноЯ заЕзстаости коэффициента КЭОЭ. По- . лучеаниэ количественные оценки гзянтагл яос^фициента КЭОЭ при хорошем совпадении с експгриненг&яызт дагяегга дая целого ряда крн-сталлоа, э случае кристсялоэ с годородос.'И связями типа порядок-босрорядок указыгаат «а суцосгоосакне дополнительного изханизыа КЗОЗ.

5. В широком актерззло эиач£1г»Я напрягзиности вшмгаого злек-тркчзского поля е о предел síhi газколеггггле уровни снергин н терыо-дчвомкческие фунхцин молс-яулярщ« cüctsu с лсбольвям числом водо-родмня связей А/ =»2+5 о кодели с рздуздроглнгаа базисом (чкеяеюго расчеты выполнены га пр'л;:зре номтаохссэ, состазлеинах нолекумами мурааьниой кислоты и чоди). Показано, что тераодииамячесхиэ функции проявляют немокотошхй характер г зависимости от В. При опр-з-г^эленно:* значении поля рмхо гоэрзстзст дилолышЯ момент, поляр'л-эуег.-ость и энтропия ямза? yayciaíyjíM, а теплоемкость -• жптгуи, что обусловлено перестройкой основного СОСТОЯНИЯ СИ0Т01ГИ. Б резуяь» •ате сравнения полученных полозах еагясяггостей спектра с резуль-чеяст нвгмпмрических xsphtobo-xwjwsckkx расчетов в случаях систем с .V-2 и 3 продемскстрсроэаян лрлдеяи ггртаеняиости псездоспи-

HoaoF подхода; ишснекз роль «уняелировакия в полевых зависимостях спектра м тераодмнамичесхих функций.

7. В раиках модели с редуцированным базисом исследоаана данами ка протонной подсистемы цепочки водородных связей. Дня молекулярных комплексов с небольшим числом связей выполнены расчеты функвдй Грина и корреляционных функций, определен спектр частот коллективных колебаний протонов. Исследованы температурные зависимость! спектральных интенсианостей низкочастотных возбуждений,,

8. Проведено исследование •¡термодинамики явазиодномеркых еегаэ-тоаяектриков типа CsH^PO^ при наличии разрывов г сетка водородных связей, возникающих в резу.' тате £-облучения, В линейном при&ш- • аении по хонцгнтрации дефектов получены выраяэнмя для статических оосприимчивостей в случаях раэрыаов как продольных, 'гак к попзргч-ных водородных связей. Проведены численны® оценки изменения Тс, обусловленного наличием дефектов различной природы.

9. Для кристаллов с водородными связями ткпа порядок-беспорй-док предложен конфигурационный механизм КЭОЭ, связанный с измеж?ни-ем под влиянием ©лектрического поля вероятностей различных конфигураций кластер а, аклгчащего конную группу и онрухаиаи© протона та связях. Проведенные численные оценки свидетельствуют о тоы, что а рассматривает« кристаллах конфигурационный механизм является прэ-обладакциы в КЭОЭ. Исследованы конфигурационные вклады в КЭОЭ s кристаллах типа С$НоР0^ с разрывами водородных соядей.

0CH0BHLE ИЗИЬТАта ДИССЕРТАЦИЙ ОПУШИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Иванкив А Л., Стасик И.В. Шкроскопическвя теория квадратичного электроогггичеекого эффекта в диэлектрических кристаллах // Укр, физ.яурн.- 1988.- 23,^ 4.- C.5I3-52I.

2. St&ayuk I.V., Ivonkiv A.L. Uicroscopic theory of quadratic electróoptio effect aa<3 electrogyration In ferroelectric dielectric crystals //Ferroelectric« Lett.-1903.- 8, №3.- P.65-69.

3 Стасюк И.В. .Иваккнв АЛ. Термодинамические функция квазиодномерных сегнетоалектриков при налички дефектов в сетка водородных связей.-Киев, 1988.-19 е.- (Препр.АН УССР. ИТ5;. HTS-88-IC0P). 4« Xvaniiv A.L. The susceptibility of CeHjPO^-type quasionedimsn-вlonal crystal with detects in the hydrogen bond network i I Surophys. Conf. Abstracts, V.12A. 8 Sener. Coni. Condensed Matter Division.- Budapest, 1933.- P.153, 5. Stasyui I.V., Ivoniiv A.L. Thermodynamic properties of tha molecular ays toma with hydrogen-bonded chaina.- Kiev, 1939.-24 p. -(Pr*pr. Ukr. Acad. sei. ITP; ITP-вЭ-ЗОЕ).

S. Изанк'лв АЛ. i.i и к po с к о гон че с к ая ?еор«я ква дратичного «ло. росптк-чзского эффекта э оегнетоалектрячесхих кристаллах о водорода',.:-п сечсяки // Совр. пробл. статист .физики. Труды Вссс.коиф., Ль "ч lS87t Г.2.- Киев: Наук, душа, 1989.- СЛбб-169,

7.. Стасик И.В., Стаменхович С.» Изаякив АЛ. Норргляциокнуа фукн-цян а энергетический спектр протонной поцс истеки кокпяексов с цепочками водородных связей,- Киев,1991 - 25 с".-(Пр®пр.АН УССР: Ш-39-83Р},

0. Стеспх И.В., йванкиэ АЛ. Термодинамика псзадосляковой ;.годе.~.: с р-здущрозггоьы базисом // Бсес. конф."Соэр.пробл.стотист.«¡«а.г Сб. аннотаций,- Харьков, 1991.- C.I20-I2I,

j1. Ответа 1.В., Аванкхв ОЛ. Модель э редукоьаням базисон дня о:г:-:-су чолекулярних комплексов э ланцшкеми воднеБих зз'яяков // У.чр, ф!з, яурн,- 1991." 36, № 6.- С.817-823.

10. Siajsyuis I.V., Ivonkiv A.L. ConiigH^atioml contributions inic the linear and quadratic electrooptic effects in СзН^УО^-Ъури oryotals containing defects in tha hydrogsn bond network //

7 Earjp, Meet, on Perroel. Abstracts.- SI Jon, 1991.- r.366.

11.gtscbk LB.„ Iвакков ОЛ.,-Григорчук P.O. Термодинамi4ni функпи яротоннох niflcmctomm молекулярних комплексов з ланцюжками вид-иезчк за'яэков /, Укр.фоз.гурн,- 1991.- 26, W7.- C.IC00-I006..

12. Стасшх 1.В. г Стоменкович C,t 1ваки:а ОЛ. Енергетичний спектр протогшо! подсистеми молекулярггмх комплекса з лакцдакемн sor<-незмх эв'язмв // Укр.фгз.аурн,- 1991,- 36, №9.- С.1305-1313.

13. Steny-aV. I.V.. IvaaJci-1" A„L. Thermodynanic!! of the molecular oonplexes. Tilth chains of hydrogen Ъопйг // Modaju I'hyo.Lott.ii, - >9)2.- 6, N'2.- 85-91.

:-i.CT8CBt И.В.0 Ивенхмв АЛ, Т&ркодтга!шч9с:гао свойства ¡вдекуллр-кях к кристаллмчзеш« систем с цепочхаи.ч водородних срязей.// Кристаллография.- 1992,- 37, э.2.