Исследование структурных и сверхструктурных превращений в сплавах системы Cu-Pt тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005533525

На правах рукописи

ЧАПЛЫГИНА АЛЕКСАНДРА АЛЕКСАНДРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И СВЕРХСТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Cu.Pt

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

26 СЕН'¿013

Томск-2013

005533525

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова», на кафедре общей физики естественнонаучного факультета, и в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», в лаборатории новых материалов и перспективных технологий Сибирского физико-технического института им. акад. В.Д. Кузнецова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор

Старостенков Михаил Дмитриевич

доктор физико-математических наук, профессор Потекаев Александр Иванович

Официальные оппоненты:

Хон Юрий Андреевич, доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, лаборатория физики нелинейных сред, заведующий лабораторией

Соловьева Юлия Владимировна, доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет», кафедра физики, профессор

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина», г. Москва

Защита состоится 24 октября 2013 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.07, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан Ш сентября 2013 г.

Ученый секретарь Г) Киреева

диссертационного совета Ирина Васильевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

Платина и сплавы платины используются в приборостроении, электронике, электротехнике, ювелирном производстве. Стабильность электрических, термоэлектрических и механических свойств, а также высочайшая коррозионная и термическая стойкость сделали этот металл незаменимым для современной электротехники, автоматики и телемеханики, радиотехники, точного приборостроения. Знание структурных особенностей материала позволяет определять набор его физических характеристик, оказывать влияние на конструирование новых материалов с заданным набором свойств. Большинство исследований, посвященных сверхструктурным особенностям сплавов системы Си-Р1:, приходится на 70-е, 80-е годы [1-4]. Наиболее подробно сверхструктуры сплавов системы Си-Р[ рассмотрены в работах [5,6]. В работе [7] методом рентгеноструктурного анализа изучается фазовый переход порядок-беспорядок в сплаве СиРЧ. Уточняются температурные характеристики перехода, вычисляются параметры порядка.

Современные возможности компьютерного моделирования позволяют производить теоретические расчеты и предсказывать структурные состояния на конкретных моделях сплавов. Современные средства компьютерного моделирования и визуализации позволяют наглядно изучать процессы фазового перехода в сплавах, соотношение различных фаз сплава и др.

Анализ существующих материалов по данной тематике позволяет сделать вывод, что сплавы системы Си-Р1, особенности фазовых переходов, структурные и энергетические характеристики, влияние дефектов требуют более подробного изучения с целью обобщения и развития фундаментальных представлений в области материаловедения и физики конденсированного состояния.

В настоящей работе объектом исследования были выбраны сплавы системы Си-Ри СиР1, Си3Р1, СиР13, Си3Р15, СиР^, Си7Р1.

Целью настоящей работы является исследование методами компьютерного моделирования особенностей структурно-энергетических характеристик сплавов системы Си-Р1 в процессе фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок в зависимости от состава, внешних факторов, таких как изменение температуры, деформация, наличие точечных дефектов, отклонение состава сплава от стехиометрии, а также наличие антифазных границ.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: 1. Построить трехмерную модель кристаллической решетки, предусмотреть возможность исследовать трансформацию структуры и сверхструктуры сплавов системы Си-Р1 в зависимости от концентрации компонент, отклонения от стехиометрии, присутствия различных дефектов.

2. Исследовать изменение структурно-энергетических характеристик сплавов системы Си-Р1 при термоциклировании.

3. Рассмотреть влияние концентрации вакансий, деформации, отклонения состава сплава от стехиометрии на структурно-энергетические характеристики сплавов системы Си-Р1 в процессе фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок.

4. Исследовать особенности структурно энергетических характеристик и изменение доменной структуры сплавов системы Си-Р1 в зависимости от температуры, формы и типа антифазных границ, разделяющих домены.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что методом вариационной квазистатики исследовано влияние деформации базовой решетки на энергетические характеристики сплавов системы Си-Ри

Демонстрируется необратимость структурно-фазовых превращений при термоциклировании. С помощью метода Монте-Карло изучены структурно-энергетические характеристики сплавов системы Си-Р1 в зависимости от состава, наличия различных типов дефектов (точечных, планарных). Рассмотрено влияние деформации на процесс фазовых переходов, показано изменение фазового состава сплава при термоциклировании.

Научно-практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при исследовании фазовых превращений порядок-беспорядок в сплавах системы Си-Р1 в объемных материалах, в низкоразмерных системах (в тонких пленках и наноструктурах). Полученные в настоящей работе результаты могут найти практическое применение при решении проблем использования материалов из медно-платиновых сплавов. Изучение многообразия сверхструктур, особенностей их формирования может использоваться для создания материалов со сверхструктурами 1ЛЬ ЬЬ, Ь1з и др. в качестве конструкционных материалов, а также в случае наноструктур - материалов с определенными важными свойствами. Результаты компьютерного моделирования могут быть использованы в качестве демонстрационного материала для студентов материаловедческих специальностей, на их базе возможно создание работ для лабораторного практикума.

Положения, выносимые на защиту:

1. Преобразование базовой кристаллической решетки из кубической (ГЦК) в ромбоэдрическую (ГЦР) энергетически выгодно только для сплавов СиР1 и СиР13, со сверхструктурами Ы] и Ы3, соответственно. Что связано с ориентационной анизотропией межатомных взаимодействий и размерным несоответствием атомных компонент сплава.

2. Методом Монте-Карло наглядно продемонстрированно, что в процессе термоциклирования сплавы системы Си-Р1 проходят различающиеся между

собой структурно-фазовые состояния. Деформация, наличие точечных дефектов, отклонение состава сплава от стехиометрии оказывает влияние на процесс фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок. 3. Наличие антифазных границ в сплавах системы Cu-Pt оказывает влияние на особенности фазового перехода порядок-беспорядок. В сплавах CuPt, Cu3Pt и CuPt3 показано, что процесс разупорядочения сопровождается размытием границ, фасетированием и их миграцией.

Работа проводилась при поддержке гранта РФФИ 12-02-31135 мол_а.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» V(XXXVII) Международная научно-практическая конференция (Кемерово: ООО «ИНТ», 2010); Открытая школа-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы 2010» (Уфа, 11-15 октября 2010); Fifth International Conference МММ-2010 Multiscale Materials Modeling, October 04-08, 2010 Fraiburg, Germany; XVII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011); XII Международная конференция "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС-2011" (Екатеринбург, 13-16 июня 2011 г.); 4th CHAOS 2011 International Conference Chaotic Modeling and Simulation (31 May - 3 June 2011 Agios Nikolaos Crete Greece); I Всероссийская научно-техническая конференция «Современная техника и технологии: проблемы, состояние и перспективы» (Рубцовск, 23 - 25 ноября 2011 года); XII Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2-8 августа 2012); Открытая школа-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы 2012» (Уфа, 8 - 12 октября 2012); Seventh International Conference of Materials Structure and Micromechanics of Fracture (Czech Republic, Brno, July 1-3, 2013).

Достоверность результатов обусловлена большим объемом проанализированных экспериментальных данных, применением современных методов компьютерного моделирования, анализом литературных данных, согласием полученных результатов с экспериментальными данными и данными других авторов.

Личный вклад автора состоит в конструировании программы исследования, выполнении основной части исследования, анализе полученных результатов и их интерпретации.

Публикации. Результаты работы изложены в 26 публикациях, девять из которых в журналах, включенных в список ВАК Минобрнауки РФ для

публикации материалов диссертационных работ. В том числе, получено 5 авторских свидетельств государственного образца на программы для ЭВМ в соавторстве.

Структура работы и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 148 наименований. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы и 105 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность, практическая значимость и научная новизна выбранного направления исследований. Сформулирована цель диссертационной работы и поставлены задачи, необходимые для ее достижения. Обозначен предмет и объект исследования. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведено краткое содержание работы по главам.

В первой главе приводится обзор литературы по теме исследования. В первом параграфе главы даются представления о возможных сверхструктурах в двухкомпонентных системах. Во втором параграфе главы рассматривается кристаллогеометрия и возможность образования сверхструктур в некоторых двух и трех компонентных системах.

Анализ диаграммы состояния системы Си-Р1 и её особенности рассматриваются в третьем параграфе. Сплавы системы Си-Р1 при кристаллизации образуют непрерывный ряд твердых растворов. Свойства сплавов рассматриваемой системы сильно зависят от концентрации меди. В твердом состоянии образуются упорядоченные структуры в широком интервале концентраций при температурах ниже 645° и 812 С. Наивысшая степень упорядочения достигается при 22,5; 50; 72,5 и 86 %(ат.) Р1, что соответствует структурам соединений Си7Рг, Си3Р1, СиРи СиРь и СиР17 [1,8,9].

Рис. 1. Элементарная ячейка сверхструктур типа: а) 1Ль б) Ь12; в) Ь13; г) СиР17; д) Си3Р15

Система Си - Р1 является единственной двойной системой, в которой при эквиатомном составе реализуется упорядоченная фаза СиР1 со сверхструктурой

6

LI г (рис. la). В сплаве CuPt3 также установлено наличие сверхструктуры (рис. 1в) Ll3, которая также наблюдается только в системе Cu-Pt [6]. Сплав Cu3Pt упорядочивается в соответствии со сверхструктурой Ы2(рис. 16). Сверхструктурный порядок наблюдается у сплавов CuPt7 (рис. 1г) и Cu3Pt5 (рис. 1д) [1,9].

В четвертом параграфе рассматриваются методы исследования сверхструктур. Для исследования внутреннего строения (структуры) металлов и сплавов, а также их поверхности применяются самые разнообразные методы, подавляющее большинство которых основано на физических принципах [10]. В последние годы появились новые методы микроструктурных исследований, связанные с возможностями сканирующих туннельных микроскопов (СТМ) и атомно-силовых микроскопов (АСМ). Однако наиболее развиты в настоящее время дифракционные методы исследования кристаллической структуры, в которых используют дифракцию волн, взаимодействующих с атомными плоскостями. Также не следует оставлять без внимания один из первых исторически предложенный метод - геометрический, заключающийся в переборе различного порядка упаковки узлов компонентами А и В.

В пятом параграфе показана роль компьютерного моделирования в физике конденсированного состояния. Отмечается, что с применением методов компьютерного моделирования мы получаем возможность изучать сложные системы, не исследуемые аналитически, их внутреннее поведение.

В конце первой главы сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе дается обзор основных методов компьютерного моделирования на микроуровне, применяемых в физике конденсированного состояния. Рассматриваются методы компьютерного моделирования, используемые в работе.

В первом параграфе главы дается обзор основных методов компьютерного моделирования на микроуровне в физике конденсированного состояния. Рассматриваются преимущества и недостатки различных методов компьютерного моделирования при решении поставленных задач.

Во втором параграфе приводится более подробное описание метода вариационной квазистатики и метода Монте-Карло. Описан потенциал межатомного взаимодействия, используемый в данной работе. Им является парный полуэмпирический потенциал Морзе в виде функции

<Р(Гц) = DKLßKLe-a^r- (ßKLe~a- l) (1)

где o^,/?ra,Dfl - параметры потенциалов, описывающих связи пар атомов сортов K-L; Гц - расстояние между атомами. Параметры потенциалов Морзе, описывающих межатомные связи пар компонент К-К и L-L, были взяты из работ М.Д. Старостенкова, Н.В. Горлова и A.B. Бакалдина для сплавов системы Си-Au [11-14] и для сплавов системы Cu-Pt [15,16].

В конце главы приводится методика расчета исследуемых параметров и описание визуализаторов, применяемых при анализе результатов компьютерных экспериментов.

Третья глава посвящена изучению стабильности сверхструктур в сплавах систем Си-Аи и Си-Р1 методом вариационной квазистатики.

В первом параграфе исследуется зависимость средней конфигурационной энергии и параметров решетки от концентрации компонент. Стартовая конфигурация представляла собой неупорядоченный твердый раствор. Размеры кристалла составляли 24x24x24 атомных слоёв (55296 атомов). Межатомное взаимодействие задавалось с помощью парных потенциалов Морзе [15,16]. Использовались периодические граничные условия. Для активизации процесса диффузии в кристалл случайным образом вводилась одна вакансия, что соответствовало концентрации примерно равной 1,81 105. Диффузия атомов происходила по вакансионному механизму методом Монте-Карло. Состояние сплава изменялось в дискретные моменты времени, за одну итерацию принимался один акт самодиффузии, соответствующий перескоку атома в вакантный узел. Были рассчитаны средняя конфигурационная энергия и значение параметров решетки в зависимости от концентрации атомов меди в системе Си-Р1 (рис. 2).

Концентрация атомов Си в сплаве изменялась от 0% до 100% с шагом 5%.

В начальном состоянии кристалл полностью разупорядочен. Значение

конфигурационной энергии фиксировалось после 5-Ю6 итераций при Т=1400К

и Т=200К. Шаг изменения температуры составлял 100К.

Е, эВ -Т=1400К--Т=200К

-3,00

-3,50

-4,00

-4,50

-5,00 -5,50 -6,00

Рис. 2. Зависимость средней конфигурационной энергии системы Си-Р1 от концентрации компонент при Т=1400К и Т=200К

Во втором параграфе для каждого сплава были построены графики зависимости конфигурационной энергии от деформации. Деформация проводилась двух типов:

1. Деформация структуры в ромбоэдрическую (а=р=у<>90°). Угол изменялся от 85° до 95° с шагом 0,5°.

2. Деформация структуры в тетрагональную (а=Ь#с, а=р=у=90°). Проводилась одноосная деформация (сжатия, растяжения) по оси «с». Шаг деформации составлял 0,5%.

Сплав СиР1 интересен тем, что только в единственном случае установлено существование сверхструктуры Ы ь Плоскости плотнейшей упаковки типа {111} содержат атомы только одного сорта, в другом направлении упаковка реализуется биатомными плоскостями. Для этого сплава установлено существование ромбоэдрических искажений.

Как видно из рисунка 3 минимумам конфигурационной энергии соответствуют углы 87,5° и 92,5°, т.е. отклонение от прямого угла составляет 2,5°, минимальное значение энергии равно -5,7335эВ.

Деформация растяжения-сжатия вдоль оси «с» сплава СиР1 приводит к увеличению значения энергии (рис. 4). В данном эксперименте кубическая решетка является более выгодной, чем тетрагональная.

Экспериментально полученное значение угла составляет 91°, угол полученный в результате компьютерного эксперимента составляет 92,5°. Разница в значении утла может быть связана с погрешностью, которая возникает из-за размеров расчетного блока.

Е,эВ СиР1, сверхструктура 1Л,

-5,5 -5,55 -5.6 -5,65 -5,7 -5,75

85 85,5 86 86,5 87 87,5 88 88,5 89 89,5 90 90,5 91 91,5 92 92,5 93 93,5 94 94,5 95

Угол,®

Рис. 3. Зависимость конфигурационной энергии от деформации в ГЦР решетку сплава СиР1 со сверхструктурой Ы1

Е, >в СиР1, сверхструктура 1,1,

-5,8 ..............................................................................................................................................................................................................................................

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0,5 1 1.5 2

' ' /о

Рис. 4. Зависимость конфигурационной энергии от деформации в ГЦТ решетку сплава

СиР1 со сверхструктурой Ы1 Сплавы системы Си-Р1 отличаются большим разнообразием сверхструктур, чем сплавы системы Си-Аи. Особенностью сплавов системы Си-Р( является то, что в упорядоченном состоянии наблюдаются сверхструктуры, которые имеют характерные особенности и встречаются только в этой системе. Так преобразование решетки из кубической в ромбоэдрическую энергетически выгодно только для сплавов СиР1 и СиР^, со сверхструктурами Ь1, и Ы3, соответственно.

Четвертая глава посвящена исследованию зависимости структурно-энергетических характеристик сплавов от температуры кристалла и времени счета. Стартовая конфигурация кристалла представляла собой упорядоченный твердый раствор. Размеры кристалла составляли 24x24x24 атомных слоев (55296 атомов). Межатомное взаимодействие задавалось с помощью парных потенциалов Морзе. Использовались периодические граничные условия. Концентрация вакансий составляла 1,8-10"5. При каждой температуре проводилось 5-Ю6 итераций. Исследовалось изменение конфигурационной энергии, параметров ближнего и дальнего порядка в двух циклах: ступенчатого нагрева сплава от 200К до 1400К и последующего ступенчатого охлаждения до начальной температуры. Шаг изменения температуры ШОК.

Сплав Си3Р1 (сверхструктура Ь12)

Графики на рис. 5 показывают зависимости конфигурационной энергии и ближнего порядка на первой сфере от температуры в процессе фазовых переходов порядок-беспорядок-порядок. На графиках видны петли гистерезиса, характеризующие скорость протекания различных фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок в сплаве Си3Р1. Образование петель гистерезиса связано также с тем, что моделируемый процесс имел ограничения во времени.

-4,38 -4,39 -4,4 -4,41 -4,42 -4,43 -4,44

200 400 600 800 1000 1200 1400 200 400 600 „800 1000 1200 1400 а)

Рис. 5. Петли гистерезиса в изменении конфигурационной энергии (а) и ближнего порядка на первой сфере (б) в сплаве CusPt в циклах нагрев-охлаждение По графикам видно, что существенные различия в структурно-энергетических характеристиках сплава при фазовых переходах порядок-беспорядок и беспорядок-порядок наблюдаются в температурном диапазоне от 600К до 1100К. Для температур ниже 600К энергия стабильна и одинакова для начальной конфигурации сплава и конфигурации сплава после фазового перехода беспорядок-порядок. В процессе фазового перехода порядок-беспорядок резкое повышение значения конфигурационной энергии наблюдается в диапазоне от 800К до 1000К. В процессе фазового перехода беспорядок-порядок резкое понижение значения конфигурационной энергии наблюдается в диапазоне от 900К до 700К.

На рис. 6. и рис. 7. представлено изменение доменной структуры сплава Си3Р1 в процессе фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок, соответственно.

Т=40ОК Т-800К Т-900К Т=1000К

Рис. 6. Картина распределения атомов по упорядоченным (темным) и неупорядоченным (светлым) фазам в сплаве CujPt в процессе нагрева В процессе нагрева до 400К сплав полностью упорядочен. В диапазоне температур от 600К до 800К в сплаве появляются первые неупорядоченные области. Повышение температуры до 900К приводит к увеличению количества и размера неупорядоченных областей. При дальнейшем повышении температуры до 1000К практически весь кристалл разупорядочен, наблюдаются мелкоразмерные домены сверхструктуры Ll2. При температуре выше 1200К в сплаве остаются только зародыши доменов.

тзжш*

— ЩШШШШ ШШШшШ ШШШШШШ щ-

Т=400К Т=800К Т=900К Т=1000К

Рис. 7. Картина распределения атомов по упорядоченным (темным) и неупорядоченным (светлым) фазам в сплаве Cu3Pt в процессе охлаждения При понижении температуры до 1000К в сплаве наблюдаются только зародыши доменов. Размеры доменов сверх структуры Ll2 увеличиваются при 900К. Охлаждение до 800К приводит к преобладанию упорядоченных областей, количество неупорядоченных областей уменьшается. При дальнейшем понижении температуры постепенно уменьшаются размеры и количество неупорядоченных областей.

На рис. 8 представлен график зависимостей средней конфигурационной энергии кристалла, приходящейся на один атом сплава, от температуры при различной концентрации вакансий.

и

Е,эВ

-4,37 -4,38 -4,39 -4,4 -4,41 -4,42 -4,43 -4,44

Д • у'

//

т,к

200 400 600 800 1000 1200 1400

Рис. 8. Зависимость изменения конфигурационной энергии сплава Си3Р1 от температуры при различных концентрациях вакансий Для самой низкой из рассмотренных концентраций (1,8-Ю"5) был получен самый большой временной интервал выхода на равновесное значение энергии. С увеличением концентрации вакансий уменьшался временной интервал выхода энергии на равновесное значение. Наибольшие отличия значений конфигурационной энергии, средней по кристаллу, наблюдались при температуре 1000К (рис. 8).

Сплав СиР1 (сверхструктура Ь11)

Изменение средней конфигурационной энергии и ближнего порядка в процессе термоциклирования представлены на рисунке 9. На графиках видны петли гистерезиса, характеризующие скорость протекания различных фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок в сплаве СиРь

200 400

600 800 1000 1200 1400

а)

200 400

600 800 1000 1200 1400 б)

Рис. 9. Петли гистерезиса в изменении конфигурационной энергии (а) и ближнего порядка на первой сфере (б) в сплаве СиР1 в циклах нагрев-охлаждение

В ходе экспериментов анализировалась доменная структура сплава в процессе фазовых переходов. Домен - область кристалла, состоящая из атомов, у которых ближайшие соседние атомы расположены в соответствии со сверхструктурным распределением. Для сверхструктуры Ы1 существует четыре типа антифазных доменов в направлениях <111 >, <Ти>, <1Т1 > и < 111 >.

Анализ кинетики доменной структуры показал, что при температуре, от 1100К (для фазового перехода порядок-беспорядок) и от 1000К (фазового перехода беспорядок-порядок), образуется три типа антифазных доменов, размер которых не превышает 0,5% от объема кристалла (рис. 10). Затем в процессе упорядочения начинает преобладать один тип антифазных доменов. Происходит аннигиляция мелкоразмерных доменов других ориентации.

охлаждение

■ и:

500 600 750 800 000 1О00 1100 ¡2о5'Ь

■ 1.И<11-1> «Ш<1-11> аЫ1 <-ш>

Рис. 10. Гистограммы фазового состава сплава СиР1

Рассматривалась структурная и сверхструктурная перестройки сплавов СиР[, имеющих отклонения от стехиометрического состава, в процессе охлаждения из твердого раствора.

Изменение энергетических характеристик сплавов системы Си-Р1 с концентрациями компонент, близкими к эквиатомному составу, в процессе охлаждения приведены на рис. 11.

-5,80

--55?«Си -45%Р»

-50%Си -50%Р1

---45%Си -55%рг

200 400 600 800 1000 1200 1400 Рис. 11. Температурная зависимость конфигурационной энергии от концентрации компонент сплава СиР1 в процессе охлаждения Как видно из рис. 11, наименьшее значение конфигурационной энергии соответствует сплаву с 45%Си, а наибольшее - сплаву с 55%Си. Температурные диапазоны фазового перехода беспорядок-порядок близки, но сплав со стехиометрическим составом переходит в упорядоченное состояние быстрее и при более высокой температуре.

50° оСи

Т=800К

Выявлены особенности формирования доменной структуры упорядочивающихся сплавов, имеющих отклонения от стехиометрии, получены картины распределения атомов по упорядоченным и неупорядоченным фазам в зависимости от концентрации компонент (рис. 12).

55%Сч

Т=800К

Т=600К

Т=1000К

Т=1200К

Т=<500К

45%Си

Т=800К Т=1000К

Рис. 12. Картина распределения атомов по упорядоченным (темным) и неупорядоченным (светлым) фазам в сплавах СиР1 в процессе охлаждения Анализ кинетики доменной структуры показал, что при температуре, выше 1200К для всех сплавов наблюдаются все антифазные домены сверхструктуры Ыь Затем в процессе упорядочения начинает преобладать один тип антифазных доменов. Происходит аннигиляция мелкоразмерных доменов других ориентаций.

Таким образом, в фазовых составах сплавов, имеющих отклонения от стехиометрии, в результате упорядочения наблюдалось формирование одного домена, соответствующего сверхструктуре Ыь

Сплав CuPt3 (сверхструктура Ll3)

По графикам на рисунке 13 видно, что существенные различия в структурно-энергетических характеристиках сплава при фазовых переходах порядок-беспорядок и беспорядок-порядок наблюдаются в температурном диапазоне от 700К до 1200К. Для температур ниже 700К энергия стабильна и одинакова для начальной конфигурации сплава и конфигурации сплава после фазового перехода беспорядок-порядок. В процессе нагрева резкое повышение значения конфигурационной энергии наблюдается в диапазоне от 1000К до 1200К. При охлаждении сплава резкое понижение значения конфигурационной энергии наблюдается в диапазоне от 1000К до 800К.

— — охлаждение

-0,06

-0,08

-0,1

--охлаждение

_ —

!

-'-

1000 1200

т К

1400

1400 200 400 600 800 б)

Рис. 13. Петли гистерезиса в изменении конфигурационной энергии (а) и ближнего порядка на первой сфере (б) в сплаве СиР13 в циклах нагрев-охлаждение Анализ кинетики доменной структуры показал, что при температуре, от 1000К (для фазового перехода порядок-беспорядок) и от 900К (фазового перехода беспорядок-порядок), заметно образование трех типов антифазных доменов, размер которых не превышает 5% от объема кристалла (рис. 14). Затем в процессе упорядочения начинает преобладать один тип антифазных доменов. Происходит аннигиляция мелкоразмерных доменов других ориентаций.

охлааденне

Рис. 14. Гистограммы фазового состава сплава СиР1з

Также в данной главе приводятся результаты исследований по сплавам Си3Р15 (сверхструктурный тип Си3Р15), СиР^ (сверхструктурный тип СиРь), Си7Р1 (сверхструктурный тип Си7Р[).

В конце четвертой главы анализируется влияние деформации и температуры на порядок в сплаве СиК и рассматривается возможность сверхструктурной перестройки Ы0<->Ь1 ь В результате экспериментов показана возможность перехода при определенных условиях (деформация, термоактивация) Ыо—>1ЛЬ что подтверждает результаты, полученные в [17]. Рассматриваются особенности структурной перестройки в упорядоченном сплаве СиР1 со сверхструктурой Ы! в зависимости от деформации, термоактивации с отклонениями от стехиометрии.

В пятой главе рассматриваются вопросы, связанные с наличием в сплавах дефектов. Одними из характерных дефектов упорядочивающихся сплавов являются антифазные границы (АФГ). Известно, что основные механизмы структурных превращений связаны с самоорганизацией антифазных границ (АФГ). При пластической деформации одним из важных параметров, регулирующим дислокационные реакции является энергия образования антифазных границ. Антифазные границы образуются также при термоактивируемом росте упорядоченных доменов в материале [18]. Для целой серии сверхструктур и упорядоченных сплавов имеются сведения о структуре и энергиях АФГ различных типов [19]. В то же время отсутствует достаточная информация относительно существования АФГ в упорядоченных сплавах системы Си-Р1. Данная система является оригинальной, т.к. для неё характерно существование различных типов сверхструктур, формирующихся на базе ГЦК, ГЦТ и ГЦР (гранецентрированная ромбоэдрическая) решеток. В частности, для сплава эквиатомного состава (СиРО, имеющего в упорядоченном состоянии решетку ГЦР, практически отсутствует информация о свойствах АФГ.

Цель данной главы исследовать особенности структурно энергетических характеристик и изменение доменной структуры сплавов системы Си-Р1 методом Монте-Карло в зависимости от температуры, формы и типа антифазных границ, разделяющих домены. В зависимости от ориентации (выбранного направления) возможно множество вариантов границ. В настоящем исследовании, были выбраны АФГ, образуемые в плоскостях типа [100]. В этих плоскостях в сплавах (МЧ и СиР^ (сверхструктуры И] и Ы3, соответственно) могут образовываться только АФГ сдвигового типа (САФГ) [17], в сплаве Си3Р1 (сверхструктура Ы2) возможно существование сдвиговой и термической (ТАФГ) антифазной границы.

Были проведены эксперименты, в которых были рассчитаны средняя конфигурационная энергия кристалла, параметры ближнего и дальнего порядка. Размытие АФГ оценивалось путем построения графиков зависимости количества неупорядоченных атомов по плоскостям от температуры. Анализ доменной структуры сплава позволяет оценить фасетирование границ.

Наличие антифазной границы влияет на стабильность сплава при нагревании. Сплав без нарушений сверхструктурного распределения более стабилен, чем сплав с АФГ в направлении <100>. При наличии в сплаве АФГ первые неупорядоченные области всегда появляются вблизи границ. Вклад

16

АФГ в процесс разупорядочения существенен до температуры фазового перехода порядок-беспорядок.

В сплаве Cu3Pt с термической АФГ первые изменения структуры кристалла появляются уже при 200К и всегда вблизи моноатомной границы. Граница частично перестраивается в более энергетически выгодную структуру. Для кристалла со сдвиговой антифазной границей при 200К никаких структурных изменений не происходит. Для термических границ наблюдается фасетирование в температурном диапазоне от 300К до 800К, для сдвиговых границ - в диапазоне от 400К до 800К.

В сплаве CuPt с САФГ первые изменения структуры кристалла появляются при 500К и сопровождаются процессом фасетирования. Образуются мелкоразмерные антифазные домены сверхструктуры Llj. В температурном диапазоне от 600К до 900К антифазные границы размываются и сдвигаются на несколько слоев относительно своего начального положения. Сдвиг центра симметрии границ связан с последовательной трансформацией сверхструктуры LI] (на основе ГЦР решетки) в структуру неупорядоченного сплава на основе ГЦК решетки.

В сплаве CuPt3 со сдвиговыми АФГ первые изменения структуры кристалла появляются уже при 300К и сопровождается образованием мелкоразмерных антифазных доменов сверхструктуры Ll3. В диапазоне от 1000К до 1100К в сплаве образуются мелкоразмерные домены сверхструктуры Ы2, которые равномерно распределены по всему расчетному блоку.

Для всех рассмотренных сплавов была рассчитана энергия образования антифазных границ. Энергия образования антифазной границы считается по

формуле: Е* = 1 5ЛФГ> где Е,- - конфигурационная энергия идеального

кристалла, ЕЛФГ - конфигурационная энергия кристалла с АФГ, S - площадь АФГ.

Энергия образования термической АФГ в сплаве Cu3Pt в направлении <100> составляет 13,1 мДж/м2, а энергия образования сдвиговой АФГ в направлении <100> равняется 11,7 мДж/м2. Энергия образования термической АФГ выше, чем энергия образования сдвиговой границы.

Энергия образования САФГ в сплаве CuPt3 в направлении <100> составляет 7 мДж/м2. Рассчитанное значение энергии образования САФГ в сплаве CuPt составляет величину 21 мДж/м2.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методом вариационной квазистатики было установлено, что сплавам СиР( и СиР13 энергетически выгодно преобразование решетки из кубической в ромбоэдрическую, при этом кристалл испытывает деформацию растяжения-сжатия вдоль главной оси кристалла (направление <111>).

2. С использованием метода Монте-Карло показана необратимость структурно-фазовых превращений сплавов Си3Р1, СиР^ СиР^, Си3Р15, СиР17 и Си7Р1 при термоциклировании. Деформация, наличие точечных дефектов, отклонение состава сплава от стехиометрии оказывает влияние на процесс фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок.

3. Установлено, что в сплаве СиР1 в цикле нагрев-охлаждение происходит циклическая трансформация кристаллической решетки: ГЦР—>ГЦК—>ГЦР. Конечный расчетный блок полностью упорядочен и соответствует одному домену сверхструктуры Ыь

4. Исследования показали, что нарушение стехиометрического состава сплава СиР1 снижает температуру начала фазовых переходов беспорядок-порядок. Изменение концентрации компонент и деформация не оказывает существенного влияния на картину изменения доменной структуры сплава в процессе охлаждения. В результате упорядочения наблюдалось формирование одного домена, соответствующего сверхструктуре Ы1.

5. Показано, что в сплаве СиР1 при определенных условиях (деформация, термоактивация) происходит сверхструктурная перестройка 1Л0—>1Л ь

6. Установлено, что антифазные границы оказывают существенное влияние на структурно-энергетические характеристики сплавов СиИ, Си3Р1 и СиР13. При наличии в сплаве АФГ первые неупорядоченные области всегда появляются вблизи границ. В сплаве СиР13 в процессе нагрева вблизи АФГ образуются антифазные домены сверхструктуры Ы3, а в сплаве СиИ -антифазные домены сверхструктуры Ы1. Процесс разупорядочения сопровождается размытием границ, фасетированием и их миграцией.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гейченко В.В., Канюка А.К. Теория упорядочения сплавов типа Cu-Pt. УФЖ, 1976, т.21, №10, с. 1648 - 1653., А.К. Канюка О возможном виде фазовой диаграммы давление-температура сплава CuPt / УФЖ, 1977, с.1566-1568

2. Карпенюк А.Н., Пресняков А.А., Джанбусинов Е.А., Мелихов В.Д. / Экспериментальное определение степени дальнего порядка в сплавах системы медь-платина. / Украинский Физический Журнал, ИФ АН Украины, 1970, Т.15, N.1, с.140-142.

3. Калин Б.А. Физическое материаловедение. Учебник для вузов. В 6 т. Том 1. Физика твердого тела. // М.: МИФИ, 2007 г., 636 с.

4. Chevalier J.P. and Stobbs W.M. / The state of order in quenched CuPt alloy. // Journal de Physique Collogue C7, supplement au №12, Tome 38, December 1977, p. 172

5. Нике Ф. Г., Шокли В., Успехи физических наук т. XX, вып. 4, 1938 .

6. Козлов Э.В., Дементьев В.М., Кормин Н.М., Штерн Д.М. Структуры и стабильность упорядоченных фаз. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1994.248с.

7. Patrick R. LeClair / Structural Order and Disorder in Materials 3.081 Module В Report, Group A, January 11, 2010

8. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Д44 Справочник: В 3 т.: Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. — М.: Машиностроение, 1996 — 992с.: ил.

9. Patrice Е.А. Statics and Dynamics of Alloy Phase Transformations / Turchi, Antonios Gonis, 1992.

10. Гуляев А.П. Металловедение. Учебник для вузов. 6-е изд., перераб. И доп. М.: Металлургия, 1986. 544 с.

11. Царегородцев А., Горлов Н., Демьянов Б.Ф., Старостенков М.Д. Атомная структура АФГ и ее влияние на состояние решетки вблизи дислокации в упорядоченных сплавах со сверхструктурой Ll2 Физика металлов и металловедение. 1984. Т. 58. № 2. С. 336.

12. Старостенков М.Д., Горлов Н.В., Царегородцев А.И., Демьянов Б.Ф. Состояние решетки упорядоченных сплавов со сверхструктурой Ll2 вблизи дефектов упаковки // ФММ, 1986, т.62, вып.1, с.5-12.

13. Старостенков М.Д., Горлов Н.В., Демьянов Б.Ф. Атомная конфигурация термических АФГ в упорядоченных сплавах со сверхструктурой Ll2 II Изв. СО АН СССР. Сер. техн. наук, 1986, вып.З, № 16, с.101-104.

14. Старостенков М.Д., Горлов Н.В. Энергии упорядочения и ориентационная анизотропия АФГ в сплавах со сверхструктурой Ll2 //Изв. СО АН СССР. Сер. тех.наук.1986, т. 14, вып.6. с.91-93.

15. Starostenkov M.D., Bakaldin A.V., Tseyzer А.В., Evstigneev V.V. Atom displacement peculiarities in new phase formation zones for B2<->D03 systems / Conference on electronic materials. - abst.- Novosibirsk.- 1992,- p.258-259.

16. Starostenkov M.D., Bakaldin A.V., Pivenj V.V. Defects in alloys of LI ь Ll0 superstructures and their influence on plastic deformation and phase transformations / Book of abstracts. Materials week' 93 TMS, USA, Pittsburgh, PA.- October 17-21,1993,- p.163.

17. Бакалдин A.B. Планарные дефекты в сверхструктуре Lli. / Диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.наук. - Барнаул. АлтГТУ им. И.И. Ползунова, 1994. 177с.

18. Кривоглаз М.А., Смирнов A.A. Теории упорядочивающихся сплавов. -М.: Физматгиз, 1958. - 388 с.

19. Н.М.Матвеева, Э.В.Козлов; Отв. ред. Ю.К.Ковнеристый; / Упорядоченные фазы в металлических системах: монография. АН СССР. Ин-т металлургии им. А.А.Байкова. - М.: Наука, 1989. - 347 с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Статьи в журналах, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций:

1. Чаплыгина A.A., Попова Л.А., Старостенков М.Д., Романенко В.В. Эффекты диффузионного размытия порядка вблизи АФГ в сплаве CuAu сверхструктуры Ll0 // Перспективные материалы. 2011. № 12. С. 565-569.

- 0,3 / 0,18 п.л.

2. Старостенков М.Д., Чаплыгина A.A., Попова Л.А., Потекаев А.И., Кулагина В.В. Упорядоченные фазы в сплавах системы CuPt // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2011. № 4.

- С. 117-124.-0,48/0,29 п.л.

3. Кулагина В.В., Чаплыгина A.A., Попова Л.А., Старостенков М.Д., Потекаев А.И., Клопотов A.A. Структурно-фазовые превращения сплавов системы Cu-Pt при атомном упорядочении. // Известия высших учебных заведений. Физика. 2012. Т. 55, № 7. - С. 78-87. - 0,6 / 0,36 п.л.

4. Старостенков М.Д., Чаплыгина A.A., Попова Л.А. Исследование стабильных сверхструктур в сплавах системы Cu-Au и Cu-Pt. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2012. Т. 9, № 3. - С. 368-375. - 0,48 / 0,37 п.л.

5. Старостенков М.Д., Чаплыгина A.A., Потекаев А.И., Кулагина В.В., Попова Л.А. Влияние антифазных границ на структурно-энергетические характеристики сплава CuPt при фазовом переходе порядок-беспорядок // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2012. Т. 9, № 4. С. 503-509. - 0,42 / 0,25 п.л.

6. Потекаев А.И., Кулагина В.В., Чаплыгина A.A., Попова Л.А., Старостенков М.Д., Клопотов A.A. Структурно-фазовые превращения в

сплаве Cu3Pt при атомном упорядочении // Известия высших учебных заведений. Физика. 2012. Т. 55, № 11. - С. 7-16. - 0,6 / 0,36 п.л.

7. Яшин A.B., Чаплыгина A.A., Старостенков М.Д., Маркидонов A.B., Синица Н.В., Мясниченко B.C., Сосков A.A. Структурная перестройка в нановолокне CuAu I при одноосной деформации растяжения в направлении <001> // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2013. Т. 10, № 1. - С. 93-97. - 0,3 / 0,12 пл.

8. Чаплыгина A.A., Старостенков М.Д., Попова JI.A. / Влияние антифазных границ на структурно-энергетические характеристики сплавов системы Cu-Pt // Письма о материалах. 2013. Т. 3, вып. 2. - С. 155-158. -0,24 / 0,19 п.л.

9. Потекаев А.И., Кулагина В.В., Чаплыгина A.A., Старостенков М.Д., Клопотов A.A. / Структурно-фазовые превращения в сплаве Cu3Pt5 при атомном упорядочении // Известия высших учебных заведений. Физика. 2013. Т. 56, № 6. С. 14-22. - 0,55 / 0,33 п.л.

Программы для ЭВМ:

Ю.Чаплыгина A.A., Попова Л.А., Дудник Е.А. Моделирование структурных превращений в сплавах нестехиометрического состава (МСПНС) / Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2009614749 от 3 сентября 2009.

П.Яшин A.B., Синица Н.В., Мясниченко B.C., Чаплыгина A.A. Модуль построения нановолокна с ГЦТ-структурой (СТРУКТУРА-1) / Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013610224 от 9 января 2013.

12.Яшин A.B., Синица Н.В., Мясниченко B.C., Чаплыгина A.A. Модуль распознавания ГЦТ-структуры нановолокна (СТРУКТУРА-2) / Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013610225 от 9 января 2013.

13.Яшин A.B., Синица Н.В., Мясниченко B.C., Чаплыгина A.A. Модуль моделирования динамической деформации нановолокон некубической симметрии (СТРУКТУР А-3) / Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013610226 от 9 января 2013.

14.Чаплыгина A.A., Попова Л.А. Исследование структурных превращений в системе Cu-Pt / Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013611902 от 7 февраля 2013.

Публикации в других научных изданиях:

15.Starostenkov M.D., Popova L.A., Chaplygina A.A. and Potekaev A.I. Atomic mechanisms of structural and superstructural transformations in CuAul alloy // Fifth International Conference Multiscale Materials Modeling (Freiburg, Germany, October 4-8, 2010). - Freiburg, 2010. - P. 342-345. -0,24/0,15 п.л.

16.Чаплыгина A.A., Попова JI.А., Чиглинцев И.А., Старостенков М.Д. / Исследование антифазных границ и формы доменов в сплаве CuAu Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей: материалы V(XXXVII) Международной научно-практической конференции. Вып. 11. В 2 т. - Т. 2. - Кемерово: ООО «ИНТ», 2010. - С. 645-646.-0,12/0,1 п.л.

17.Попова Л.А., Чаплыгина A.A. Локальные смещения атомов вблизи точечных дефектов замещения в сплаве CuAul // Проблемы социального и научно-технического развития в современном мире: Материалы XII всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 65-летию Победы в Великой Отечественной войне (Рубцовск, 22-23 апреля 2010 г.). - Рубцовск, 2010. - С. 373-377. -0,3/0,27 п.л.

18.Starostenkov M.D., Chaplygina A.A., Popova L.A., The research of phase transformations order-disorder in CuAu and CuPt alloys of equiatomic compositions // 4th CHAOS 2011 International Conference Chaotic Modeling and Simulation International Conference (Agios Nikolaos Crete, Greece, 31 May - 3 June, 2011). - Agios Nikolaos Crete, 2011. - P. 139. - 0,06 / 0,04 п.л.

19.Starostenkov M.D., Popova L.A, Chaplygina A.A., Medvedev N.N., The peculiarities of a structural reconstruction in the ordered alloy CuPt of Lll superstructure in the dependence on deformation, thermoactivation with the deviations from stoichiometry // Book of abstrakt Symposium : I E-MRS 2011 Fall Meeting. - Warszawa, 2011. - P. 7. - 0,06 / 0,04 п.л.

20.Чаплыгина A.A., Попова Л.А. / Исследование фазовых переходов порядок-беспорядок в сплавах CuAu и CuPt эквиатомного состава.// Современная техника и технологии: проблемы, состояние и перспективы: Материалы I всероссийской научно-технической конференции (Рубцовск, 23 ноября - 25 ноября 2011 г.). - Рубцовск, 2011. - С. 91-96. -0,36 / 0,22 п.л.

21.Чаплыгина A.A., Попова Л.А., Старостенков М.Д. Влияние деформации и температуры на порядок в сплаве CuPt // XVII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии»: сборник трудов в 3-х томах. - Т. 3. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - С. 451-452.-0,12/0,07 п.л.

22.Чаплыгина A.A., Попова Л.А., Старостенков М.Д. Исследование термоактивируемых структурных превращений в сплаве CuPt // XII Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС-2011» (Екатеринбург, 13-16 июня 2011 г.). - Екатеринбург, 2011. - С. 87-88. -0,12/0,07 п.л.

23.Чаплыгин П.А., Чаплыгина A.A., Попова Л.А. Влияние антифазных границ на структурно-энергетические характеристики сплава Cu3Pt //

Проблемы социального и научно-технического развития в современном мире: Материалы XIV всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Рубцовск, 26-27 апреля 2012 г.). -Рубцовск, 2012. - С. 20-24. - 0,3 / 0,18 п.л.

24.Чаплыгина А.А., Старостенков М.Д., Дёмина И.А., Попова Г.В. Упорядоченные фазы в сплавах системы Cu-Pt // Вестник Карагандинского университета. Серия «Физика». 2012. № 2(66). С. 8-12. -0,3/0,18 п.л.

25 .Чаплыгина А.А., Старостенков М.Д. Влияние давления на структурно-фазовые превращения в сплавах системы Cu-Pt // VI сессия научного совета РАН по механике (Барнаул - Белокуриха, 26-31 июля 2012 г.). -Барнаул, 2012. - С. 47-49. - 0,18 / 0,11 п.л.

26.M. Starostenkov, A. Chaplygina, V. Romanenko / Details of the formation of the process of ordering in Cu-Pt alloys // Seventh International Conference of Materials Structure and Micromechanics of Fracture (Czech Republic, July 13, 2013). - Brno, 2013. - P. 172. - 0,6 / 0,04 п.л.

Подписано в печать 05.09.2013. Формат 60x84 1/16. Печать - цифровая. Усл.п.л. 1,39. Тираж 100 экз. Заказ 2013 - 325.

Отпечатано в типографии АлтГТУ, 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 тел.: (8-3852) 29-09-48

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД №28-35 от 15.07.97 г.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» и федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», Сибирский физико-технический

институт им. акад. В.Д. Кузнецова.

ЧАПЛЫГИНА АЛЕКСАНДРА АЛЕКСАНДРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И СВЕРХСТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Си-Р(

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

На правах рукописи

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные

доктор физико-математических наук, профессор М.Д. Старостенков доктор физико-математических наук, профессор А.И. Потекаев

руководители:

Томск-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение................................................................................................................4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................10

1.1.Упорядоченные фазы (сверхструктуры) в двухкомпонентных системах .........................................................................................................................10

1.2. Влияние состава сплава на кристаллогеометрию базовой кристаллической решетки..............................................................................17

1.3. Диаграмма состояния системы Cu-Pt, её особенности..........................23

1.4. Методы исследования сверхструктур.....................................................25

1.5. Компьютерное моделирование в физике конденсированного состояния .........................................................................................................................29

1.6. Постановка задачи исследования............................................................32

ГЛАВА II. МЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.................36

2.1. Методы компьютерного моделирования на микроуровне....................36

2.2. Описание методов компьютерного моделирования, применяемых при решении поставленных задач........................................................................39

2.3. Исследуемые параметры и визуализаторы.............................................44

ГЛАВА III. МОДЕЛИРОВАНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ВАРИАЦИОННОЙ КВАЗИСТАТИКИ. СТАБИЛЬНОСТЬ СВЕРХСТРУКТУР В СПЛАВАХ СИСТЕМ Cu-Au И Cu-Pt...........................49

3.1. Зависимость средней конфигурационной энергии и параметров решетки от концентрации компонент...........................................................49

3.2. Исследование стабильных сверхструктур в сплавах системы Cu-Au и Cu-Pt................................................................................................................51

ГЛАВА IV. СТРУКТУРНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Cu-Pt............................................................................59

4.1. Структурно-энергетические характеристики сплава Qi3Pt...................59

4.2. Исследование влияния концентрации вакансий на температуру и время активации фазового перехода порядок-беспорядок в сплаве CusPt............68

4.3. Структурно-энергетические характеристики сплава CuPt....................73

4.4. Исследование влияния концентрации вакансий на температуру и время активации фазового перехода порядок-беспорядок в сплаве CuPt..............79

2

4.5. Структурная и сверхструктурная перестройки сплавов СиР^ имеющих отклонения от стехиометрического состава, в процессе охлаждения из твердого раствора...........................................................................................83

4.6. Структурно-энергетические характеристики сплава СиРЬ...................86

4.7. Структурно-энергетические характеристики сплава СизР15.................93

4.8. Структурно-энергетические характеристики сплава СиР17...................98

4.9. Структурно-энергетические характеристики сплава Си?Р1.................101

4.10. Влияние деформации и температуры на порядок в сплаве СиР1......104

4.11. Особенности структурной перестройки в упорядоченном сплаве СиР1 со сверхструктурой ЬЬ в зависимости от деформации, термоактивации с отклонениями от стехиометрии...................................................................109

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ АФГ НА СТРУКТУРНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Си-Рг.....................................118

5.1. Влияние АФГ на структурно-энергетические характеристики сплава СизРг..............................................................................................................120

5.2. Влияние АФГ на структурно-энергетические характеристики сплава ШЧ................................................................................................................128

5.3. Влияние АФГ на структурно-энергетические характеристики сплава СиР13..............................................................................................................136

5.4. Энергия образования АФГ в сплавах системы СЫЧ..........................142

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................146

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................148

ВВЕДЕНИЕ

Платина и сплавы платины используются в приборостроении, электронике, электротехнике, ювелирном производстве. Стабильность электрических, термоэлектрических и механических свойств, а также высочайшая коррозионная и термическая стойкость сделали этот металл незаменимым для современной электротехники, автоматики и телемеханики, радиотехники, точного приборостроения.

Незначительная часть платины идет в медицинскую промышленность. Из платины и ее сплавов изготовляют хирургические инструменты, которые, не окисляясь, стерилизуются в пламени спиртовой горелки. Некоторые соединения платины используют против различных опухолей.

За последние 20-25 лет спрос на платину увеличился в несколько раз и продолжает расти. До второй мировой войны более 50% платины использовалось в ювелирном деле. Из сплавов платины с золотом, палладием, серебром, медью делали оправы для бриллиантов, жемчуга, топазов... Мягкий белый цвет оправы из платины усиливает игру камня, он кажется крупнее и изящнее, чем в оправе из золота или серебра. Однако ценнейшие технические свойства платины сделали ее применение в ювелирном деле нерациональным. Сейчас около 90% потребляемой платины используется в промышленности и науке, доля ювелиров намного меньше. Виной тому - комплекс технически ценных свойств платины.

Кислотостойкость, термостойкость и постоянство свойств при

прокаливании давно сделали платину совершенно незаменимой в

производстве лабораторного оборудования. Из платины делают тигли,

чашки, стаканы, ложечки, лопатки, шпатели, наконечники, фильтры,

электроды. В платиновых тиглях разлагают горные породы - чаще всего,

сплавляя их с содой или обрабатывая плавиковой кислотой. Платиновой

посудой пользуются при особо точных и ответственных аналитических

операциях. Важнейшими областями применения платины стали химическая и

нефтеперерабатывающая промышленность. В качестве катализаторов

4

различных реакций сейчас используется около половины всей потребляемой платины.

Стабильность электрических, термоэлектрических и механических свойств платины плюс высочайшая коррозионная и термическая стойкость сделали этот металл незаменимым для современной электротехники, автоматики и телемеханики, радиотехники, точного приборостроения. Из платины делают электроды топливных элементов. Такие элементы применены, например, на космических кораблях серии Аполлон. Из сплава платины с 5... 10% родия делают фильеры для производства стеклянного волокна. В платиновых тиглях плавят оптическое стекло, когда особенно важно ничуть не нарушить рецептуру. В химическом машиностроении платина и ее сплавы служат превосходным коррозионностойким материалом. Аппаратура для получения многих особо чистых веществ и различных фторсодержащих соединений изнутри покрыта платиной, а иногда и целиком сделана из нее.

Очень незначительная часть платины идет в медицинскую промышленность. Из платины и ее сплавов изготавливают хирургические инструменты, которые, не окисляясь, стерилизуются в пламени спиртовой горелки; это преимущество особенно ценно при работе в полевых условиях. Сплавы платины с палладием, серебром, медью, цинком, никелем служат также отличным материалом для зубных протезов.

Упорядочивающиеся сплавы и интерметаллиды имеют большое

практическое применение в качестве конструкционных материалов, так как

обладают целым спектром уникальных физических и физико-механических

свойств, таких как прочность, жаропрочность, магнитные свойства.

Разнообразие свойств таких систем по сравнению с металлами и сплавами,

представляющими регулярные твердые растворы, базирующимися на

упаковке структуры в стандартном наборе кристаллических решеток, связано

с тем, что им соответствует значительно большее количество

сверхструктурных упаковок узлов кристаллических решеток компонентами

5

сплавов. Стабильность свойств таких материалов определяется фактором атомного упорядочения в распределении компонент по подрешеткам.

В настоящее время в физике конденсированного состояния используются три метода исследования: теория, реальный эксперимент и компьютерное моделирование, которые развиваются согласованно, дополняя друг друга новыми данными. Компьютерная модель может служить, как средством апробации теоретических представлений, так и наоборот, объяснять или прогнозировать явления, ранее не освещенные теорией и экспериментом в полной мере.

В настоящей работе методом Монте-Карло исследуются особенности фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок в сплавах системы Си-Р1 при термоактивации в зависимости от концентрации компонент сплава, времени эксперимента, деформации, наличия дефектов и отклонения от стехиометрии.

Знания структурных особенностей материала позволяют определять набор его физических характеристик, оказывать влияние на конструирование новых материалов с заданным набором свойств.

В связи с изложенным, исследование методами компьютерного моделирования атомных механизмов структурных и сверхструктурных превращений в сплавах системы Си-Р^ на наш взгляд, является актуальным.

Цель работы заключается в исследовании методами компьютерного моделирования особенностей структурно энергетических характеристик сплавов системы Си-Р1 в процессе фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок в зависимости от состава, внешних факторов, таких как изменение температуры, деформация, наличие точечных дефектов, отклонение состава сплава от стехиометрии, а также наличие антифазных границ.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что методом вариационной квазистатики исследовано влияние деформации базовой решетки на энергетические характеристики сплавов системы Си-Р1.

Демонстрируется необратимость структурно-фазовых превращений при термоциклировании. С помощью метода Монте-Карло изучены структурно-энергетические характеристики сплавов системы Си-Р1 в зависимости от состава, наличия различных типов дефектов (точечных, планарных). Рассмотрено влияние деформации на процесс фазовых переходов, показано изменение фазового состава сплава при термоциклировании.

Настоящая диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

В первой главе даются представления о возможных сверхструктурах в двухкомпонентных системах. Рассматривается кристаллогеометрия и возможность образования сверхструктур в некоторых двух и трех компонентных системах. Описываются особенности диаграммы состояния системы медь-платина. Показана роль компьютерного моделирования в физике конденсированного состояния.

Во второй главе дается обзор основных методов компьютерного моделирования на микро-уровне, применяемых в физике конденсированного состояния. Описываются методы компьютерного моделирования, используемые в работе. Описана модель, используемая в данной работе.

Третья глава посвящена изучению стабильности сверхструктур в сплавах систем Си-Аи и Си-Р1 методом вариационной квазистатики. Анализируется зависимость конфигурационной энергии и значения параметров решетки от концентрации компонент.

В четвертой главе исследовались зависимости структурно-

энергетических характеристик сплавов системы Си-Р1 в процессе

термоциклирования. Описаны особенности доменной структуры сплавов

системы Си-Р1 в процессе фазовых переходов порядок-беспорядок и

беспорядок-порядок. Установлено влияние концентрации вакансий и

7

деформации на изменения температурных диапазонов фазовых переходов порядок-беспорядок при термоактивации. Исследованы изменения структурно-энергетических характеристик сплава СиР1, имеющих отклонения от эквиатомного состава, при фазовом переходе беспорядок-порядок.

Цель пятой главы исследовать особенности структурно энергетических характеристик и изменение доменной структуры сплавов системы Си-Р1 методом Монте-Карло в зависимости от температуры, формы и типа антифазных границ, разделяющих домены. Были проведены эксперименты, в которых для всех начальных конфигураций кристалла вычислялась средняя энергия кристалла, параметры ближнего и дальнего порядка. Размытие АФГ оценивалось путем построения графиков зависимости количества неупорядоченных атомов по плоскостям от температуры. Анализ доменной структуры сплава позволяет оценить фасетирование границ.

Научно-практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при исследовании фазовых превращений порядок-беспорядок в сплавах системы Си-Р1 в объемных материалах, в низкоразмерных системах (в тонких пленках и наноструктурах). Полученные в настоящей работе результаты могут найти практическое применение при решении проблем использования материалов из медно-платиновых сплавов. Изучение многообразия сверхструктур, особенностей их формирования может использоваться для создания материалов со сверхструктурами Ы\, ЬЬ, Ыз и др. в качестве конструкционных материалов, а также в случае наноструктур - материалов с определенными важными свойствами. Результаты компьютерного моделирования могут быть использованы в качестве демонстрационного материала для студентов материаловедческих специальностей, на их базе возможно создание работ для лабораторного практикума.

На защиту выносятся следующие положения:

1. С использованием метода Монте-Карло продемонстрировано, что сплавы системы Си-Р1 способны образовывать целый спектр сверхструктур.

2. Преобразование базовой кристаллической решетки из кубической (ГЦК) в ромбоэдрическую (ГЦР) энергетически выгодно только для сплавов СМЧ и СиР1з, со сверхструктурами Ы1 и Ь1з, соответственно. Что связано с ориентационной анизотропией межатомных взаимодействий и размерным несоответствием атомных компонент сплава.

3. С использованием метода Монте-Карло показана необратимость структурно-фазовых превращений при термоциклировании. Рассмотрено влияние деформации, отклонения от стехиометрии, наличия точечных дефектов на особенности фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок в сплавах системы Си-Р^

4. Наличие антифазных границ в сплавах системы Си-Р1 оказывает влияние на особенности фазового перехода порядок-беспорядок. В сплавах СиР^ СизР1 и СиР1з показано, что процесс разупорядочения сопровождается размытием границ, фасетированием и их миграцией.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В главе даются представления о возможных сверхструктурах в двухкомпонентных системах. Рассматривается кристаллогеометрия и возможность образования сверхструктур в некоторых двух и трех компонентных системах. Описываются особенности диаграммы состояния системы медь-платина. Показана роль компьютерного моделирования в физике конденсированного состояния.

1.1.Упорядоченные фазы (сверхструктуры) в двухкомпонентных системах

Твердое тело - совокупность большого числа атомов, каждый из которых определяет природу данного тела. Взаимное расположение атомов влияет на свойства материала. Расположение атомов сплава по узлам кристаллической решетки крайне редко бывает стохастическим. Как правило, наблюдается определенное стремление атомов иметь своими соседями атомы иного сорта.

Сверхструктура - нарушение структуры кристаллического соединения или сплава, повторяющееся с определенной регулярностью и создающее таким образом новую структуру с другим периодом чередования. Базисная ячейка такой структуры — сверхячейка — обычно кратна элементарной ячейке исходной структуры.

Сверхструктура определяет идеальный порядок укладки атомов различных сортов в сплавах и интерметаллидах. Сплавы с различной концентрацией компонент, расположенных по подрешеткам соответствующих сверхструктур, характеризуются большим разнообразием свойств по сравнению с чистыми металлами [1-6]. Фундаментальные свойства: внутренняя энергия, коэффициент термического расширения, модуль упругости, температура плавления и другие показатели, зависят от сверхструктурного расположения атомов. Металлические материалы

обладают наилучшим соотношением между прочностью и пластичностью по сравнению с другими конструкционными материалами[7-9]. В последние годы наметились новые направления �