Структурные и динамические аспекты микрофазного разделения в блок-сополимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РГ6 од

г з май да

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМЩ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ВИЛЕСОВ Александр Дмитриевич

(Щ7ШШШ И ДИНАМИЧЕСКИЕ АС1ЖШ МИКРОФАЗНОГО РЛЗДЕЛПШ В БЛОК-СОПОЛИМЕРА!

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

* Санкт-ПетерсЗург 1994

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединена Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты: член-корресповдент РАН,

доктор физико-математических наук,

профессор Хохлов P.A.

доктор физико-математических наук,

профессор Еудтов В.П.

доктор физико-математических Наук

Бессонов М.И.

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской Академии Наук.

Защита состоитоя и НэН 9\ 1994 г. в. 10.00 часов на васедании специализированного Совета Д.002.72.01 по присуждению ученой степени доктора наук в Институте высокомолекулярных соединений РАН (199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр., 31).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Диссертация в« форде научного доклада разослана

«Ф AhpP/ifl 1994 г.

Учений секретарь специализированного Совет) кандидат физ.-мат. наук

^Д*. А. Дмитроченко

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

/

Введение. Одним из наиболее важных направлений получения полимерных материалов с заданными свойствами является управление формированием надмолекулярных структур. Это особенно существенно для уже хорошо известных полимерных систем, для которых регулирование структуры приводит к возникновению новых свойств.

В настоящее время активно развивается направление, связанное с изучением сложных надмолекулярных структур, возникающих в би- и мультикомпонентных полимерных системах вследствие явлений сегрегации. Одними из наиболее интересных систем такого типа являются блок-сополимеры, способные к микрофазному разделению, приводящему к образованию (в отличие от смесей полимеров) термодинамически устойчивых высокоупорядоченных доменных структур.

Указанные -структурные особенности блок-сополимеров закладываются на стадии синтеза. Это обуславливает широкие возможности варьирования типов доменных структур, их параметров и соответственно свойств материала, путем изменения химической природы блоков, их молекулярных масс и архитектуры йлок-сополимерной молекулы, которая может состоять из различного числа блоков, быть линейной, привитой или звездообразной..

При всем многообразии таких систем в основе их формирования нежат общие закономерности, определяемые эффектами термодинамиче-зкой несовместимости блоков и их связанности в единую макромолекулу.

..Исследованию закономерностей формирования таких структур и их свойств посвящено большое число как экспериментальных, так и теоретических работ. Тем не менее, проблема далеко не исчерпана и научный и практический интерес к ней сохраняется.

Цель работы состояла в установлении общих для данного класса ¡иотем принципиальных закономерностей микрофазного разделения в !лок-сополимерах в аспектах их структуры, кинетики и релаксацион-1ЫХ свойств.

Натчная новизна состоит в приоритете следупцих результатов, юторые и выносятся на защиту.

1. Применен и развит метод малоуглового нейтронного рассеяния да исследования блок-сополимеров, позволивший получить информацию

как о надмолекулярной структуре, так и о конформации цепей в доме' ках. Исследованы конфортции цепей в доменных структурах. Предложен и реализован новый способ дейтероконтрастирования для исследования макромолекул в доменных структурах. Обнаружено возникновение единой высокоупорядоченной ламелярюй структуры в бинарной смеси цилиндрообразуадих блок-сополимеров.

2. Построена кинетическая теория микрофазного разделения в блок-сополимерах. Получено нелинейное кинетическое уравнение этого процесса. Исследованы его решения, описывающие режимы слабой сегрегации. В . рамках того же подхода исследованы равновесные состоя-.ния в режиме сильной сегрегации.

3. Экспериментально (метода^.,малоуглового рентгеновского рассеяния с использованием синхротренного источника) изучена кинетика микрофазного разделения в блок-сополимерах. Обнаружены два времен' ных масштаба релаксации различных параметров структуры. Предложена

модель процесса образования доменной структуры. '

4. Разработана модель, позволяющая рассчитывать вклады межфазных слоев сложной структуры в вязко-упругий отклик блок-сополимер-ных систем. Исследованы релаксационные переходы в межфазных слоях бутадиен-стирольных блок-сополимеров. Выявлены переходы, соответствующие разным степеням раскооперирования сегментального движения.

Актуальность работа определяется необходимостью углубления понимания закономерностей формирования доменных структур в блок-сополимерах как сложного физического явления. В прикладном аспекте изученные закономерности кинетики, строения и релаксационных свойств расширяют возможности управления свойствами блок-сополиме-,ров как класса гетерогенных полимерных материалов, находящих широкое практическое применение.

Практическая значимость состоит в том, что разработанные автором подходы к определению параметров структуры блок-сополимеров и условий формирования доменной структуры могут быть непосредственно - использованы при создании полимерных материалов из блок-сополимеров различной химической природа.

Развитые методы анализа релаксационных характеристик блок-оополимеров со сложной структурой межфазных слоев позволяют

направленно формировать механические свойства блок-сополимерных систем. '

В методическом плане практически значимой является адаптация метсда шлоуглового нейтронного рассеяния для исследования блок-сополимеров.

рр^л в совокупности работ, охватываемых диссертацией, соискателю принадлежит основная роль в постановке и решении задач, в обобщении результатов, а также в непосредственном выполнении всех основных экспериментов и разработке теорий.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 27 научных работах.

Апробация. Результаты работы докладывались; на Международной конференции "Молекулярная подвижность в полимерных системах" (ГДР, Лейпциг, 1981), Международной 9-ой конференции по полимерной физике, (ГДР, Потсдам, 1989), 3-ем Международном соведании по некристаллическим твердым телам (Испания, Маталасканья, 1991), Международной конференции по полимерной физике (Англия,'Бристоль, 1991), 25-ой Еврофизической конференции "Ориентационные явления полимеров" '(Россия, Санкт-Петербург, 1992), 13-ой Общей Еврофизической конференции (ФРГ, Регенсбург, 1993), 2-ом Международном совещаний по релаксациям в сложных системах (Испания, Аликанте, 1993), Симпозиуме по шкромолекулярной химии СССР-ФРГ (Ташкент, 1983), 1-ой и Ц-ой Всесоюзных конференциях "Смеси полимеров" (Иваново, 1986; Казань, 1990), 11-ой Всесоюзной школе-конференции молодых ученых "Полимеры и композиционные материалы (Алушта, 1988), Совещании по теории полимеров и биополимеров "Конфортации и подвижность макро-¡лолекул" (Ленинград, 1988). На сещнарах: в Институте химической физики АН СССР (Москва, 1984), Ленинградском институте ядерной физики АН СССР (Гатчина, 1986), Институте высокомолекулярных соединений РАН (Санкт-Петербург, 1983-1993), на физическом факультете Московского университета (1984, 1988), в Университетах Гамбурга, Фрайбурга, Регенсбурга, Марбурга (ФРГ, 1991-1993),. Институте Макса-Планка по исследованию полимеров (ФРГ, Майнц, 1991).

Матерйалы диссертации были использованы автором в курсе лекций, прочитанном им аспирантам Института Технической и Макромоле-кулярной химии Гамбургского университета в 1991-1992 гг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДОКЛАДА

1. НАДОШЕКШШАЯ СТРУКТУРА И КОНФОЖЦИИ ЦЕПЕЙ ■■• В БЛОК-СОПОЛИМЕРАХ .

Микрофазное разделение в блок-сополимёрах (БС) приводит к образованию высокбупорядоченных надмолекулярных доменных структур. Это явлецие было обнаружено (Скулиос) в 1960 г.

Особенностью такого типа структур является наличие упорядоченности на надмолекулярном, уровне, при том, что элементы структуры .(сегрегированные области) могут быть в аморфном состоянии. Тип надмолекулярной структуры (кубическая решетка из шаров, гексагональная из цилиндров, ламелярная и двойная алмазоподобная) определяется соотношением молекулярных масс блоков, архитектурой блок-сополимерной макромолекулы и значениями энергии сегрегации^ N,, где

параметр Флори-Хаггинса, N - число сегментов в макромолекуле.

Различают состояния слабой и сильной сегрегации. Первое характеризуется неполным микрофазным разделением, наличием широких* межфазных слоев.. Состояние сильной сегрегации характеризуется высокой степенью фазового разделения компонентов, приводящего к возникновению узких межфазных слоев. Блок-сополимеры в состоянии сильной сегрегации составили предает структурных исследований, описываемых в этом разделе.

Наряду с тем, что морфология доменных структур была подробно исследована методами малоуглового рентгеновского рассеяния и электронной микроскопии, конфорлационное состояние молекул их составляющих рассмотрено не было. Единственным возможным методом непосредственного исследования конфортции макромолекулы в конденсированном состоянии является метод малоуглового нейтронного рассеяния (МЕР), ■ который также может быть использован для исследования морфологии надмолекулярной структуры.

Была поставлена задача адаптации метода МНР для исследования дтруктур блок-сополимеров на разных уровнях иерархии, с целью получения информации как о надмолекулярной структуре, так и о кон-фор.нцнонном состоянии цепей.

1,1. Метод малоуглового нейтронного рассеяния в применении к исследованию надмолекулярных структур блок-сополимеров

Несущее структурную информацию упругое когерентное ядерное [ейтронное рассеяние описывается теми же законами, что и рентгено-юкое рассеяние:

да 1(ч) - интенсивность рассеяния, Ч = Зр з1пе/2 - модуль вектора ассеяния,-1 - длина волны, е - угол дифракции, N - число частиц, ' - объем частицы, Р(ч) - форл-фактор, - структурный фактор, (тличие рентгеновского и нейтронного методов заключается в контр-юте ду , определяемом как разность плотностей амплитуд рассеяния, [астицы и ее окружения. Большая разность аг^гиштуд рассеяния водо-юда и- дейтерия предоставляет замечательную возможность создания лнтраста при использовании дейтерированных соединений, по своей грироде минимально отличающихся от своих протонированных аналогов. 1собенно привлекательным этот метод оказывается для исследования фганических соединений, содержащих большое число атомов водорода, [ополнительным положительным фактором является низкая энергия - Ю-Зе\0 используемых в малоугловых экспериментах тепловых ней-'ронов, что исключает повреждение молекул. Использование дейтерие-юго контрастирования не всегда необходимо. Так, как будет показало ниже, естественный контраст между полистиролом и полибутадиеном 'казался достаточным для изучения морфологии надмолекулярных труктур блок-сополимеров на их основе.

• Эксперименты проводились на малоугловом нейтронном дифракто-ютре "Мембрана" на ядерном реакторе БЕР-М в Санкт-Петербургском нституте ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН. Дифрактометр становки имеет щелевую геометрию, оснащен магнитным монохромато-ом поляризованных нейтронов и многоканальным детектором. Его сновные характеристики представлены в табл. 1.1.

В качестве основных объектов исследования были выбраны бутади-н-стирольные даблок-сополимеры с близкими' объемными долями компо-ентов. Что обеспечивало формирование надмолекулярных структур аиболее простого типа - ламелярных решеток. Такие объекты несмот-я на свою простоту содержат все основные особенности, присущие оменным структурам блок-сополимеров. В таких структурах (Б отли-

чие от других типов) можно создать преимущественно единую макроскопическую ориентацию поверхностей раздела микрофаз, что как будет видно из дальнейшего изложения, необходимо для исследования конфоршции цепей.

Таблица 1.1

Характеристики дифрактометра "Мембрана-2"

N п.п Характеристика Значение

1. Диапазон длин векторов рассеяния (нм-1) З-Ю-з s Q s 6

2. Интегральный спектр (нм) Л = 0,23

= 0,35

3. Монохроматический спектр (нм) 0,23 s 0,5

áK/h = 0,1

'4. Интенсивность на образце:

интегральный спектр (н/см2-с) 1-105

монохроматический спектр (н/см2-с) 1-10«

Б. База источник-образец (мм) 7680

.На первом этапе был проведен последовательный структурный ана^ лиз ламелярных стргуктур. Были использованы бутадиен-стиролъны блок-сополимеры ПБ-ПС со среднечисленными массами блоков 5,7-10-и 5,9-ДО-4 и МУМ,. = 1,1 для всей блок-сополимерной молекулы. Об разцы изготавливались в виде пленок путем испарения растворов : толуоле. На рис. 1.1 представлены кривые рассеяния для двух ориен таций поверхности пленки относительно падающего пучка нейтронов Эквидистантное расположение дифракционных максимумов на кривой свидетельствует об образовании ламелярной структуры. Сравнени кртых рассеяния для параллельной ориентации плоскости пленки (1 и перпендикулярной (2) свидетельствует о наличии макроскопическо дриентации ламелей в образце. Количественно степень .ориентации ха растеризуется фактором = (3 <соз2а>-1)/2 , где с

угол между нормалями к поверхностям пленки и ламели. Для исследуе мых образцов = 0,80±0,05, что характеризует высокую степе: ориентации. Как видно на рис. 1.1, изменение ориентации образ1 приводит к многократному изменению интенсивности дифракционш

б

Рис. 1.1. Кривые рассеяния при различных ориентйциях доме, нов относительно нейтронного пучка.

"а

Рис. 1.2, Линейно-градиентный профиль плотности сегментов в доменной структуре.

максимумов. Для получения информации о типе структуры, периоде и толщине ламелей измерения проводились при падении • пучка нейтронов параллельно ламелям. При этом кривая рассеяния представлена полным набором экваториальных рефлексов.

Конечная цель экспериментов по малоугловоцу рассеянию состоит в нахождении наилучшей иг возможных моделей (содержащей искомые параметры структуры), описывающих объект. С этой целью теоретическая кривая рассеяния, соответствующая модели I(qvt,^искажается спектральной, горизонтальной и вертикальной коллимационными поправками W,Ш, Vtkft) ; Wjitt) и затем сравнивается с экспериментальной 1фивой рассеяния I*(q):

Щ)* JJ/WA (i) Wt (и) Щ ,t,u)du dt ЫЛ (1.2)

О -во

Вариацией параметров шдели добиваются согласия теоретической и экспериментальной кривых. При этом параметрам наилучшей модели приписывают измеренные значения параметров структуры.

Эта, так называемая, обратная задача рассеяния относится к классу математически некорректных задач, и ее точное решение невозможно. Поэтому дои такого рода анализа с целью увеличения достоверности выводов нужно привлекать дополнительную информацию о структуре объекта.i Так, ширина ■ межфазного слоя Е определяется из независимого определения интенсивности рассеяния (Стейн, Руланд):

Такой параметр модели; как дисперсия значений периода структуры aD, также был оценен независимо по критерию Хоземана-Багчи:

< ЛЖ < о.Ьs . /1 д\

где п - число регистрируемых дифракционных максимумов.

Анализ кривой рассеяния был проведен на основе линейно-градиентной модели рассеивающей плотности (рис. 1.2). Интенсивность рассеяния для такой модели была представлена в виде [19]:

fG(DL){\*lf F(c}J)L)StyD)dDL (i.5)

где 0(БЬ) - функция распределения толщин ламелей, S(qD) - структурный фактор, - форм-фактор ламели, ехр{-<\2г*) - фактор Дебая-Уоллера. С учетом независимо определенных двух параметров (1.3 и 1.4) модель имеет три варьируемых параметра:- Б, С(Б1_) и 1.

На рис. 1.3 представлены экспериментальные (точки) и рассчитанные (сплошные линии) для двух состояний структуры: до отжига (1) и после (2). Кривой (1) соответствует следующий набор параметров (в нм): Е = 2,5; дВ = 4,0; I = 2,0; Б = 52,0; = 20,0; дВь = 3,5, а кривой (2): В = 2,5; дВ = 4,0; 1 = 2,0; В = 56,0; = 24,0; = 3,5. -

Таким образом, использованный модельный подход позволил хорошо описать кривые рассеяния, получить все возможные структурные параметры и точно отследить такие тонкие изменения структуры, как выравнивание толщин ламелей в процессе отжига, характеризующееся подавлением четных дифракционных максимумов. Хорошее описание интенсивностей максимумов рассеяния высоких порядков оказалось возможным благодаря введению представления о дебай-уоллеровском типе искажения структуры, аналогичном искажению дбычной 1фисталли-^еской' решетки тепловым движением атомов. Однако, как было показано, этот фактор в рассматриваемом здесь случае имеет статический характер, т.е. не связан с тепловым движением. Этот вывод сделан аа основании фактов совпадения кривых рассеяния при Т = 25° С и -190°С. Это подтверждает представления, сформулированные впервые в зтруктонной модели блок-сополимерных супер-кристаллов (С. Френ-1ель). ,

Эти результаты показали широкие возможности применения метода ®Р к задачам структурного анализа ^блок-сополимеров.

1.2. Исследование конформаций цепей блок-сополимеров в доменной структуре

В соответствии о теоретическими представлениями (Мейер, Гель-анд) конформация' цепи в доменной структуре должна быть искажена по сравнению с" ее гауссовой конформацией) вследствие сочетания ффектов пространственных ограничений, (все сепленты цепи данного ипа находятся внутри одного домена, места стыка блоков находятся межфазном слое) и однородного заполнения пространства сеялентами следствие несжимаемости полимерной жидкости). С целью обнаружения

Рис. 1.3. Кривые рассеяния при разных соотношениях толщин ламелей. Сплошные линии соответствуют расчетам

ю

ффекта такого искажения был измерен радиус инерции дейтерирован-[ого полибутадиенового блока трехблочного блок-сополимера: поли-1тирол-полибутадиен-с-полистирол (Мп'10-3 = Хб-^Б-Хб) [4]. Один роцент таких молекул был встроен (через стадию растворения) > доменную структуру, образованную блок-сополимерами аналогичного троения, не содержащими дейтерированных блоков (N„'10-3 = ю-55-0).

В эксперименте проводились два измерения. .Первое (рис. 1.4, ривая рассеяния .1) - малоугловое рассеяние от образца, не содер-ащего дейтерированных молекул и второе (кривая 2) - рас&еяние от бразца, содержащего один процент молекул с дейтерированным бло-юм. Полезный сигнал был получен путем вычитания кривых (2 и 1). «личина разностной интенсивности-рассеяния в области малых углов ппроксимировалась законом Гинье ' .

(1.6)

де Нв - среднеквадратичный радиус-инерции частицы (в нашей задаче ейтерированного полибутадиенового блока). Тангенс угла наклона мнейной зависимости 1п1^) от qг определяет Р1дг. Это значение казалось равным 12,9±0,6 нм. Расчетное значение в невозмущенном остоянии составляет 11,2 юл.

Этим экспериментом была показана возможность исследования кон-оршции блока в доменной структуре малоугловым дифракционным ме-одо$д и обнаружен эффект возмущения полимерной цепи в такой струк-уре. Очевидно, что этот эксперимент не мог претендовать на коли-ественную строгость и полноту в силу того, что на кривой рассея-ия присутствовал дифракционный максимум, существенно снижающий очнооть процедуры вычитания кривых рассеяния. Поокольку дошнная труктура представляла собой гексагональную решетку цилиндров, акроскопическая ориентация поверхностей раздела микрофаз была не-остижима. Таким образом, для такой системы было невозможно изме-ить компоненты радиуса инерции блока в параллельном и перпендику-ярном направлениях относительно поверхности/микрофаз. Известны змерения параллельной компоненты радиуса ийЁрции (Хадзииоаиноу, ашимото) для полистирольного блока, в полистирол-полиизопреновом лок-сополимере, образующем ламелярную структуру. При этом плоско-

оти ламелей были ориентированы преимущественно перпендикулярно падающему нейтронному пучку аналогично ситуации, изображенной на рис. 1.1. Было показано, .что в отличие от существующих представлений, цепь существенно ската в боковых направлениях по сравнению со своими невозмущенными размерами. Однако, измерение продольной компоненты существенно затруднены вследствие наличия интенсивных дифракционных пиков при параллельной ориентации ламелей к пучку, что уже обсуждалось выше.

Для разрешения проблемы извлечения сигнала рассеяния от отдельной макромолекулы на фоне дифракционных максимумов нами предложен и реализован специальный метод вариации контраста [18]. .Он позволил свести к нулю контраст между различными доменами в структуре, устранив тем самым дифракционные максимумы (рис. 1.5). Для реализации такой системы мы предложили синтезировать ПС-ПБ-ПС блок-сополимер, каждый блок которого представлял собой статистический сополимер дейтеро- и прото-мономеров. Состав статистических сополимеров рассчитывался нами так, чтобы плотности амплитуд рассеяния ПС и ПБ блоков оказались одинаковыми (синтез этого соединения выполнен Л. В. Виноградовой). 'Далее, в доменную структуру, образованную такими молекулами, вводился один процент близких по молекулярно-массовым характеристикам цепей с ПС .блоками, имеющими тот же состав дейтеро- и прото-мономеров, что и у основного образца. Средний ПБ блок был синтезирован целиком из дейтеро-мономеров, что обеспечивало его хороший контраст на фоне окружения. Его среднеквадратичный радиус инерции и был определен по описанной выше методике.

На рис. 1.6 изображены кривые рассеяния для доменной структуры, состоящей из молекул с контрастным блоком (1), состоящей из молекул, не тлеющих контраста между блоками (2), и состоящей из неконтрастных молекул и одного процента контрастных (3). Тем самым оказалась реализованной идея создания доменной структуры, не дающей дифракционных максимумов.

Предложенный и реализованный здесь способ контрастирования открывает возможности исследования конформаций цепей в доменных структурах, кривые рассеяния от которых содержат в обычных условиях интенсивные дифракционные максиглумы. С помощью этого метода можно корректно решать такие задачи для любых морфологий, даицих

Рис. 1.6. Малоугловое рассеяние на доменной структуре: .а при наличии контраста, в - при нулевом контрасте .

1.6. Малрутловое расоеянке от образцов: 1 (ж х х), 2 (6 й о), 3 (д д д), пояснения в тексте

(в обычных условиях) произвольную картину дифракции. Дальнейшее развитие этого подхода (с целью последовательного изучения структур различных типов) требует проведения очень сложных и трудоемких синтезов, поэтому далее нами были использованы традиционные методы контрастирования, хотя это и неизбежно сужало состав решаемых задач.

Недавно были обнаружены (Хашимото) и теоретически исследованы (Бирштейн) новые способы формирования структур, возникающих в смесях различных БС. При этом была выявлена возможность управления их морфологией не только путем изменения архитектуры моле!сулы БС, но и на макроскопическом уровне, изменяя состав смеси. Было показано, что в большинстве случаев, в смеси термодинамически более выгодным оказывается образование единой структуры, домены которой образованы блоками разной длины. Это связано с тем, что если длинная цепь соседствует с более короткими (пришитыми к. той же поверхности раздела), то для.обеспечения условия полноты заполнения пространства сегментами ей не нужно вытягиваться в той степени, как если бы она была окружена цепями той же длины. Это, и дает выигрыш в свободной энергии

Нами была поставлена задача исследовать влияние коротких цепей на конформацию более длинных (которые подвергаются искажению) в едином домене [21]4. Задача была исследована для бинарных смесей ламелеобразувдих ПБ-ПС блок-сополимеров. Согласно теории (Бирштейн) домен состоит из двух подслоев (рис. 1.7). Конфоршция части длинной цепи в нижнем подслое не сильно отличается от конформации соседней короткой. В то же время конфоршция остальной части длинной цепи в верхнем подслое должна быть возмущена в боковых (параллельных межфазной границе) направлениях, Для обоих подслоев боковые размеры цепей пропорциональны И1'2, где N - число сеплентов.

В смеси различного состава вводилось три процента длинных меченных дейтерием цепей и измерялась боковая компонента их радиуса инерции. С этой целью пленки образцов (с преимущественной ориентацией ламелей параллельно их поверхностям) ориентировались перпендикулярно нейтронному пучку (см. раздел 1.1). Характеристики ис-«пользованных БС представлены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Характеристики блок-сополимеров

н Соотав Нп-10-з

образца БС ПС ПБ

1. ПС-ПБ 68 38

2. ПС-ПБ 184 119

3. ПС-ПБр 120 146

ПБд - полностью дейтерированный

Были изучены смеси БС 1 и 2 в соотношениях 2.-1 и 5.1 по числу цепей; а также образец 2, не содержащий коротких цепей. Все образцы имели единые ламелярные структуры с высокими значениями фактора ориентации ламелей (fa » 0,8). Интенсивность малоуглового разностного сигнала (между смесью, содержащей меченые молекулы и такой же без них) аппроксимировалась законом Гинье в форме:

(1.7)

Здесь Rx - компонента среднеквадратичного радиуса инерции в направлении, параллельном плоскости ламели, определяемая соотношением-

г III X* f Ч •

- ? -1--(1;8>

JJJ-f (* >у>

v

где f (х, у, z) - плотность распределения сегментов в молекуле.

На рис. 1.8. представлены Гинье-построения, из которых были определены значения Rx D-полибутадиенового блока (образец 3) дзи различных составов смесей. Его расчетное невозмущенное значение составляет 7,6 нм. Таким образом, длинная цепь в целом оказывается сжатой в боковом, направлении. Степень этого сжатия, как и следует из теории, уменьшается по мере увеличения концентрации коротких цепей

Пользуясь свойством гауссовости цепи в боковом направлении, Н„ длинной цепи можно представить в форме:

слой, в - нижний подслой.

Рис. 1.8. Построения Гинье. а - ВС 2 (Rx а = 4,5±0,2 нм), в - смесь ВС 1 и 2 в соотношении 2:1, (R в = 5,5±0,3 нм), с - то же в отношении 5:1, {R „ = 6,2*0,3 нм).

А,; + А,*

м Я)

где вВ„;и нйх,г~ компоненты радиуса инерции частей длинной цепи в верхнем и нижнем подслоях соответственно, 1 = а, Ь, с (рис. 1.8). Расчетные величины = 2,3 нм одинаковы для всех 1 = а, Ь, с

и, таким образом, с использованием (1.8) получаем следующие значения (в нм): в11х а = 3,9; вйхЬ = 5,0; вйх е = 5,7.

Расчетное невозгдущенноё значение в11х части цепи в верхнем подслое составляет 6,9 нм.

Таким образом, показано, что в доменах имеет место эффект значительного сжатия цепи в боковом направлении. Смешение с короткими цепями вызывает некоторое боковое расширение верхней части длинной цепи, но при этом она не достигает своих невозмущенных размеров

1.3. Структуры смесей блок-сополимеров

В рамках наших исследований структур смесей 2С нами был обнаружен предсказанный ранее эффект (Бирштейн) возникновения ламеляр-ной структуры в бинарной смеси взаимно-инверсных цилиндрообразую-щих БС [251. Это явление демонстрирует новые, обсужденные выше, возможности изменения доменной структуры не химическими средствами синтеза других БС, а макроскопически, рассчитывая нужный состав смеои различных БС.

Исследования структуры такой смеси было проведено методом ма-лоутлового рентгеновского рассеяния. Характеристики образцов-представлены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Характеристики блок-сополимеров ,

N образца . % мае. ПС М/10-3 МП'Ю-3 МуМп

~Т 71Й5 4о]б 39Д) 1Д34

2 . 22,2 40,9 38,6 1,06

10

10

10

10

0.0

0.4

0.8 нм 1.2

Рис. 1.9. Кривые рассеяния. 1, 2 - структуры гексагонально упакованных цилиндров, 3 - ламелярной структуры (смесь 1 и 2).

Рис. 1.10. Электронно-микроскопическая фотография ламелярной структуры, образованной в смеси двух Цилиццрообраэупцих ЕС.

1

Были приготовлены' пленки из образцов 1, 2 и бинарной смеси 50:50 образцов 1 и 2. Измерения были проведены на рентгеновской установке, оснащенной Бракующимся анодом ("Ригаку"), о точечной коллимацией и двухкоординатным детектором, при длине волны излучения Л= 0,154 нм. фнные рассеяния представлены на рис. 1.9. Верхняя и средняя 1фивые соответствуют структурам, полученным из чистых образцов 1 и 2 соответственно. Положение дифракционных максимумов характеризует в обоих случаях решетки гексагонально упакованных цилиндров, в одном случае полистирольных, а в другом-полибутадиеновых. Нижняя кривая характеризует бинарную-смесь.

Эквидистантное расположение максимумов свидетельствует об образовании ламелярной структуры, а подавление четных максимумов о том, что чередующиеся ламели. ПС и ПБ иглеют одинаковую толщину. На рис.. 1.10 представлен электронно-микроскопический снимок этой структуры (Лизер), подтверждающий наши выводы. Также было проведено сопоставление полученных значений структурных параметров с результатами аналитической теории и компьютерным моделированием, показавшее количественное соответствие данных [25].

Таким образом, удалось экспериментально показать новый эффект - возможность получения ламелярной структуры в смеси двух цклинд-рообразукщих блок-сополимеров.

2. КИНШЧЕСКАЯ ТВОШ МИКРОФАЗНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ В БЛОК-СОПОЛИМЕРАХ

Известные из литературы теоретические исследования микрофазного разделения в блок-сополимерах, представлены двумя основными группами работ. В первой группе были рассмотрены состояния сильной сегрегации, характеризуемые высокой степенью разделения микрофаз и соответственно узкими межфазными слоями. Построены статистические термодинамические теории (Мейер, Гельфанд, Семенов, Бирштейн), позволившие рассчитать равновесные размевы доменов для различных морфологий структур как функции молекулярных параметров блок-сополимеров. 'Исследования режима слабой .сегрегации (Лейблер, Ерухимо-вич) позволили получить фазовые диаграммы существования различных доменных морфологий и исследовать характеры структурных фазовых

переходов. Была построена теория, учитывающая флуктуации (Фредрик-сон, Гельфанд).

Нами была поставлена и исследована ранее- не' рассматривавшаяся задача описания кинетики микрофазного разделения блок-сополимеров.

2.1. Режим слабой сегрегации

В основу теории было положено построение кинетического уравнения, содержащего свободную энергию сегрегации блок-сополиглерного расплава в форме разложения по степеням параметра порядка и его производных. Впервые такое уравнение было предложено нами в [4].

В качестве характерного примера был рассмотрен расплав молекул диблок-сополимера А-В, характеризуемого числами сегментов в блоках НА, Лв, Нд + Лв = Н, параметром взаимодействия Флори-Хаггинса ^, длиной сешента одинакового для блоков А и В.

При температуре ниже некоторой критической в расплаве начинается микросегрегация компонентов А и В. Дм того, чтобы определить свободную энергию такого состояния расплава необходимо учесть два эффекта: локальный (сегрегация блоков А и В как несвязанных цепей) и нелокальный (увеличение энтропийной упругости блок-сополимерной цепи при сегрегации блоков, ограничивадцее размер микрофаз). Первый эффект описывается теорией Флори-Хаггинса, Энергия, связанная со вторим эффектом, оказывается интегрально зависящей от локальной численной плотности сегментов данного типа (А или В) в расплаве, что делает практически невозможным дальнейшее аналитическое исследование.

Однако, нам удалось найти локальную аппроксимацию этой нелокальной энергии, и предотавить далее плотность свободной энергии в виде

Г-Г/дал (г1)

хде р - параметр порядка:

гае «ч*-= ? <г2>

Выражение для а получено Нами из асимптотики функции рассеяния 3(к) [16].

Локальная аппроксишщш энергии, ограничивающей размер микро-фаз, представлена первым терлом в (2.1). Его смысл становится понятным при переходе к Фурье-представлению. При этом, как было нами показано, при малых к :

V* (2.з)

где А;- волновой вектор, X - пространственная координата. Из (2.3) следует, что терм е>С р. ограничивает масштаб флуктуаций (энергия растет ~ к с уменьшением к), т.е. размер микрофаз. Второй терл в (2.1) имеет вид разложения решеточного функционала

по степеням ^ и его производных в окрестности ^ = /0. - ¡¡(¿\р Л ... (2.5)

Тем самым коэффициенты разложения (2.5) выражаются через молекулярные параметры, входящие в (2.4).

Образование структуры из расплава характеризуется появлением ненулевого значения р . "Уравнение, описывающее его эволюцию, в самой общей форме может быть- записано в виде равенства вариационных производных

где Р - свободная энергия (2.1),

- функционал; описывающий диссипацию,

.■•/ц? г; + Ыъ(4-уггл (28)

величина, обратная коэффициенту Онзагера.

, - микроскопические времена движения сегментов А и В,// - число сегментов между двумя ближайшими зацеплениями вдоль цепи.

Показано, что уравнение (2.6) для построенного функционала свободной энергии описывает приближение системы к состоянию равновесия, определяемого уравнением Эйлера-Лагранжа Vто.

Следующим шагом в построении теории явилось исследование условий роста и затухания мод флуктуаций концентрации в расплаве при сегрегации. Для этого, в соответствии о известным алгоритмом, было попользовано линеаризованное уравнение (в Фурье-представлении):

где К = {({.) _

Критические значения уЗ/Д) и , соответствующие возникновению незатухающей моды, определяются из условий: 2 * Ц^гг^ =о,£(?г)~с (2,10)

Из (2.10) было получено выражение для критического значения параметра сегрегации:

. ¿к г-)]** Ш ) -/> " (2-ш

Таким образом, для - о,¿Г критическое значение , а для

?=о,з что хорошо согласуется с экспериментом. Модуль волно-

вого вектора критической модыопределяет период структуры, сС = 2Л/к<. (2.12)

В качестве малого параметра да анализа решений (2.6) естественно было выбрать величину £•//-/»которая определяет существование корней функции ¿(ку. Отрицательные значения соответствуют незатухающим модам к . Время, релаксации в этом случае оказывается пропорциональным £'г, а условие (2.10) определяет сферу в пространстве волновых векторов, концы которых локализованы в сферическом слое шириной порядка £. Моды с волновыми векторами, концы которых находятся на расстояниях от критической сферы, больших затухают согласно (2.9) экспоненциально за время меньшее, тем е"?

Таким образом, анализ линеаризованного кинетического уравнения (2.9) позволил найти устойчивую критическую моду Tf й критическое значение параметра сегрегации j<s , а также получить скейлинговое соотношение для времен релаксации концентрационных мод на начальной стадии сегрегации. Однако, описание кинетики в рамках линейного уравнения не позволяет получить значение амплитуды $ устойчивой флуктуации, а также исследовать тип структуры'устойчивого состояния. Поэтому в дальнейшем мы исследовали кинетическое уравнение (2.6).,- содержащее нелинейность, возникшую за счет ¡гчета терма S(dCvf)'* в (2.5).

Подробный анализ этого нелинейного кинетического уравнения был проведён нами в [16] известным в синергетике методом Курамото-Цу-зуки, являющимся универсальным методом описания эволюции для нелинейных уравнений. Этот подход применим к системам, в которых начальное возмущение содержит критическую моду Ms (или близкую к ней) с малой амплитудой. Все моды, отличные от ifcf на начальной стадии затухают (что было показано выше), а уравнение Курамото-Цу-зуки описывает эволюцию гармоники, близкой к i<l . Таким образом, условия применимости этого метода было выполнено для нашей системы.

В одномерном случае этот подход дает следующее асимптотическое решение кинетического уравнения (2.6):

= * 0(&г) (2.13)

где Х- £х , T=tt где 1р(Х,Т)~ медленно менящаяся огибаищя амплитуд мод в узком интервале ]• -

Метод Курамото-Цузуки дает уравнение для 7), имеющее ту же функциональную структуру , что и (2.6), решение которого описывает исчезновение модуляции амплитуды плотности ^ L ^ cemtt и тем самым определяет значение амплитуды устойчивого распределения сегментов блок-сополимера в пространстве. Время релаксации этого процесса оказалось равным (Na » N& * N/2 ,

где - микроскопическое время перескока кинетической единицы. дВ - энергия активации этого процесса.

Было сделано обобщение рассмотренной здесь одномерной задачи на многомерный случай (математические построения подробно изложены в [16]). Запишем свободную энергию F в наиболёе общей форме (ограничиваясь четвертой степенью у) F- FÄ + F3 + F^

К - Js' (* - ) 9 (* ^

= ITJ С, (KXXß(^) А (2'15)

F* = TÜfC, t

где S '- обратная функция рассеяния, функции Г3 и Г4 выражаются через корреляционные функции гауссовых цепей.

Далее выражение (2.15) записывается в переменных волновых векторов К. Для Фурье-представления функций Г3 и Г4 были получены аппроксимации, значительно упростившие выражение для F, которое было затем использовано в уравнении (2.6):

В отличие от. одномерного случая здесь возникает сфера критиче-' ских векторов ( К I = К, и решение, аналогичное (2.13), оказывается следугацим: _ ^ •

TJ *x/>fi£xb6(*V , (2.i6) ■ «ем*. '

(j- - .1, 2, 3),^ - фиксированный набор 1фитических мод. Форш набора и его начальные амплитуды (x"',TJ (определяющие симметрию структуры) задаются в качестве начальных условий, которые определяются незатухшими за времена < модами фдуктуаций состава.

2.2. Режим сильной сегрегации

На первый взгляд; рассмотрение этого режима предложенным наш методом невозможно вследствие отсутствия малого параметра , по которому можно разложить плотность свободной энергии. Однако, ока- залось, что в условиях сильной сегрегации (J » j(s) возможно другое асимптотическое приближение, справедливое при условии У*- «■i где д - ширина межфазного слоя, <L - период структуры.

В одномерном случае при равных долях компонентов диблок-сопо-лимера $.=0,5 (что соответствует ламелярным структурам) плотность свободной энергии записывается в форде:

¡(ЬР'.Р^-ЦЧ&Ь*?, (2.17)

где А имеет вид (2.4).

Описывающее равновесные структуры уравнение Эйлера-Лагранжа

принимает форцу . .

&{£)-<>■

Когда границы доменов узкие (а/е>1*<1 ) для функции можно выбрать асимптотический анзатц (функция X , тлеющая пилообразную форду), для которого рассчитывается энергия .

При. анализе межфазного слоя, терм может быть исключен из уравнения (2.18). При этом оно имеет решения в виде кинков, описывающих' профили межфазных границ

' г-Шф), №.т

-где р) - координата 1-го межфазного слоя.

Было показано [16], что минимуму энергии соответствует периодическое распределение кинков, Тем самым доказано, что устойчивым состоянием является периодическая структура.

Полная свободная энергия оказывается равной

, (2 20)

где I - размер системы. Период, соответствующий минимуму' Р.есть

(2.21)

что совпадает с результатами молекулярно-статистических теорий.

При этом подходе оказалось возможным построить кинетическое уравнение, описывающее эволюцию системы кинков

^ РГР'Л = _ ЩЫ (2.22)

где с^.- координаты, в которых функция пересекает ось х. г и Л асимптотические значения свободной энергии и диссипативной функции.

Аналогично описанному в п. 2.1 можно показать, что при I и возникает устойчивое периодическое распределение межфазных границ с периодом, определяемым соотношением (2.21).

Таким образом, использование разработанной здесь компактной математической модели позволило аналитически (с помощью асимптотических подходов) доказать возникновение устойчивых периодических структур в блок-сополимерах как в режиме слабой, так и сильной сегрегации. В режиме слабой сегрегации описан механизм микрофазного разделения на ранних стадиях этого процесса.

3. РЕЛАКСАЦИЯ СТРУКТУРУ ПРИ МИКРОФАЗНОМ РАЗДЕЛЕНИИ В' БЛОК-СОПОЛИМЕРАХ

В то время как статические свойства блок-сополимеров подробно исследованы, весьма немного известно о кинетике их микрофазного разделения. Некоторые эксперименты (Штун) показали, что процесс перехода расплава в упорядоченное состояние может, протекать на больших и малых временных масштабах. Систематический подход к этой проблеме должен состоять в исследовании временных зависимостей изменений флуктуаций концентраций. Это требует проведения экспериментов с малоугловыМ рассеянием в режиме реального времени. Мы исследовали временные зависимости структурного фактора после резкого изменения температуры (температурного прыжка) в широком диапазоне волновых векторов рассеяния. Эксперименты проводились с использованием высокоинтенсивного синхротронного источника рентгеновского излучения. Использование такого источника было необходимым условием осуществления этих экспериментов.

Наша цель соотояла в установлении механизма формирования доменной структуры при .резком охлаждении расплава [23, 24, 26]. В качестве образца был выбран полистирол-полиизопреновый диблок-со-полиыер: М„ = 15700, М,/Мп = 1,04, объемная доля ПС = 0,44.

Температура фазового перехода. Тоэт = 89°С (соответствует исчезновению второго дифракционного максимума на 1фивой малоуглового рентгеновского рассеяния), температура спинодали ТЕ = 115°С (определена стандартным образом путем экстраполяции обратной интенсив-

яости максимума структурного фактора к высоким температурам). Этот блок-сополимер образует ламелярную структуру о периодом (1 = 16,2±0Д гол.

Эксперименты по малоугловому рентгеновскому рассеянию с использованием синхротронного источника были выполнены в ХАЗИЛАВ (ДЕЗИ, Гамбург). Мощное электромагнитное, так называемое, синхрот- . ронное излучение испускается электрона® или позитронами, движущимися по кольцевой орбите синхротрона. Диаметр орбиты составляет порядка 100 м. Главной особенностью такого источника является очень высокая яркость, позволяющая на два порядка снизить необходимое время измерения (по сравнению с рентгеновской трубкой с вращающимся анодом), что делает этот структурный метод уникальным для исследований кинетики, хотя он,и чрезвычайно технически сложен. Длина волны используемого рентгеновского излучения 2 = 0,15 юл, с очень высокой степенью коллимации.

Рассеянное образцом излучение регистрировалось однокоординат-ным, позиционно-чувствительным детектором. Характерная масса образца блок-сополимера составляла 10 мг. Температура изменялась путем продувки сжатого воздуха через каналы в медных блоках, составляющих держатель образца. При такой конструкции время изменения температуры.на 70°С составляло тт а 10 с (рис. 3.1). Данные рассеяния фиксировались каждые 10 с. Интервал векторов рассеяния составил 0,1 * з!пе/нм-1 5 1,45, где 2е - угол рассеяния. Измерения да каждой фиксированной температуре длились до 20 мин.

3.1. Статический структурный фактор

Интенсивность рассеяния с данным в'олновым вектором ч прямо связана с корреляцией, фдуктуаций концентрации с тем же волнорш вектором:

' (3.1)

где V- объем полимерной цепи, к - контраст, Ь(с^) ~ структурный фактор. Для блок-сополимеров в неупорядоченном состоянии структурный фактор при температуре Т 1&т(ср) был вычислен Лейблерои

100

50

TJ°C]

о л *> г-о *-«4

f.

disordered \ '•.

, о' ■ • ■ • о ■ ■л ■ ■ о •

ordered

-С, - ^____ .

■ -ft--Л--А- А

-50

50

100

Рис. 3.1. Временная зависимость температуры при охлаждении расплава БС.

10'

10

го<

10

■ Т = 80 °С о Т = 100 "С о Т s 140 °С

w

я>им

Рис. 3.2. Равновесный структурный фактор дийлок-сополимера при различных температурах.

ч

Функция выражена через функции Дёбая, ЛА- число сег-

ментов в молекуле шюк-сополимера. имеет максимум при вол-

новом векторе | , £3 - радиус инерции полимерной цепи.

Вследствие температурной зависимости у, интенсивность этого максимума увеличивается при понижении Т..

На рис. 3.2 представлен статический структурный фактор, для трех температур: 140°С (неупорядоченное состояние), 100"С (вблизи фазового перехода "порядок-беспорядок"), 60°С (упорядоченное состояние). Эти данные получены с помощью обычной камеры Кратки.

Для обеих температур, относящихся к неупорядоченному состоянию, структурный фактор (3.2), изображенный сплошными линиями, хорошо описывает экспериментальные кривые ( - подгоночный параметр). Упорядоченное состояние, однако, характеризуется совершенно другой формой пика рассеяния. Он утрачивает свою асимметрию и описывается гауссовой кривой, что типично для брэгговского пика. Интенсивность пика второго порядка при очень мала, что частично связано с характером доменной структуры, состоящей из ламелей почти одинаковой. толщины (это обсуждалось в разделе 1).

3.2. Релаксация структуры в упорядоченном состоянии

Было изучено поведение малоуглового рассеяния после темпера*-турнцх прыжков из неупорядоченного состояния Т0 в состояние с температурой Тг < Товт, соответствующей упорядоченному состоянию. График изменения температуры представлен на рис. 3.1. Характерное врем тт изменения температуры составляло 10 о. Было показано, что изменение происходит на двух хорошо различимых времен-

ных масштабах (рио. 3.3). В пределах времени * 20 о фор® близка к форме структурного фактора при высоких текйе'ратурах (рис*

3.2), г который с хорошей точностью описывается функцией Лоренца

-

где J - корреляционная длина.

Изменение метастабильного состояния после температурного при-ка ниже Тоот показано в качестве характерного примера для ТГ=70°С

ч / н*,

г-.

Рис, 3.3. Временная зависимость структурного фактора для температурного прыжка 140°С - ,70°С.

0.25

0.30

0.35

0.40 0.45 ф, ИМ

Рио. 3.4. Структурный фактор для исходного разупорядочен-ного состояния - а, метастаоильного промежуточного - о, конечного - Л после прыжка 70«С.

Рис. 3.5. Релаксация структурного фактора на больших временах. Форма пика после 35с (а) и 580с (в),-•• -функция Лоренца,-----функция Гаусса.

ка рис. 3.3, 3.4. Сразу после изменения температуры Т0 •-» Т{, 8(чЛ) еще имеет форду, характерную для неупорядоченного состояния (см. рис. 3.2, Т0 = 140°-100°С). Соответствующая корреляционная длина | = 24 нм.

S(q,t) релаксирует в метастабильное состояние с J = 160 нм. Пик на кривой Э^) сдвигается в сторону меньших q и его интенсивность увеличивается.

На больших временах форма 8^). меняется от лоренцевой к узким . рефлексам, как это показано на рис. 3.5а и 3.5в. Для количественного описания перехода между, этими состояниями каждая кривая рассеяния в данный момент времени аппроксимировалась суммой функций Лоренца и Гаусса. Первая компонента относится к жидкостно-подобной структуре флуктуаций концентрации, а вторая к упорядоченной ламе-лярной структуре. Предполагается, что система состоит из ламеляр-ных доменов с большой степенью беспорядка. Упорядоченные ламели дают брэгговские рефлексы, описываемые функцией Гаусса. Остающийся беспорядок проявляется в диффузном рассеянии, описываемом функцией Лоренца. - ; '

Уравнение (3.4) дает весьма точное описание экспериментальных кривых, как видно на рис. 3.5. Время входит в уравнение (3.4) через параметры qL*, q0*,j , ¿>, А0.

Положения qc# обоих пиков не совпадают. Они оба релакси-руют на малых временах и затем остаются неизменными. Подобное поведение обнаружено и для корреляционной длины ^ и. интегральной интенсивности рассеяния (рис. 3.6). Это приводит к заключению, что рост флуктуаций концентрации происходит на малых временах (< 20е). Только один параметр 6 - полуширина гауссовой компоненты (3.5), изменяется на больших временах (рис. 3.7). Важно отметить, что ин

(3.4)

(3.5)

пш

/Г А* ' ■ <в'

0 о дОвцО во°еГЬ°4р^

Рис. 3,6. Временная зависимость параметров формы структурного фактора, изменяющихся на малых временах "для прыжка 140°С - 70°С, Л - интегральная интенсивность, о - координата максимума гауссовой компоненты, а - координата максимума лоренцевой компоненты.' '

поненты

тегральная, интенсивность при этом не меняется. Временная зависимость ¿> описывается следующим соотношением:

(З.б)

Для температуры 70°С, при в - 2 достигается наилучшая аппроксимация экспериментальной зависимости a(t). Величина rSF определена кйк характерное время формирования структуры

Физический смысл уменьшения а состоит в увеличении размеров упорядоченных ламелярных доменов.' Средний размер доменов увеличивается от 160 нм до 380 нм в процессе релаксации

10"

10

,-i

10'

T-'sF [С]

■ ■ Trtmrt = • Т,ип = 140 "С 100 °С

•

Товт 1 1 1 ! 1 > В • в

2.8

2.9

103 / Т [К"']

3.0

Рис. 3.8. Зависимости времен релаксации твг от температура конечного состояния,

На рис. 3-8 представлена зависимость времени тву от конечной температуры Т,. Здесь также представлены результаты для температурных прыжков, стартовая температура которых Т0 = 100°С. Существенной зависимости т6у от исходной температуры Т0 не наблюдается.

Э4

Наблюдаемое уменьшение времени формирования структуры при понижении температуры должно быть связано с приближением к ТсПС (температура стеклования полистирола в домене), которая оказалась для данного блок-сополимера равной 55°С.

Наиболее интересными результатами, вытекающими из проведенных экспериментов, являются следующие. На наблюдаемом этапе малых времен (< 20 с) происходит и заканчивается рост интегральной интенсивности рассеяния и лоренцева форма структурнрго фактора трансформируется в гауссовую. Это значит, что на данном отрезке времени микрофазное разделение завершается. Происходящее на этапе больпих , времен уменьшение полуширины гауссовой формы структурного фактора (при неизменной интегральной интенсивности), означав? увеличение корреляционной длины. Таким образом, в начале формируется доменная структура поликристаллического типа, а затем происходит увеличение размеров кристаллитов. Последний процесс является существенно более медленным, чем шкрофазное разделение

Данные теоретического анализа в разделе 2 дополняют представления о закономерностях формирования доменных структур в самом начале процесса, на интервале времен < 10-3 с, экспериментальное изучение которых не представляется возможным. Теория,дает описание возникновения первичного устойчивого периодического распределения сепАЬнтов блок-соПолимера в пространстве вблизи критической температуры. При этом амплитуда отклонения плотности от среднего значения мала. Описание ограничено размерами одного кристаллита. Далее, как это следует из представленных выше экспериментальных результа тов, происходит рост амплитуды плотности- и уменьшение количеств! сегментов блок-сополимера, находящихся в неупорядоченном состоянии ("малые времена" по терминологии раздела 3).. Затем на больших времена* у системы, уже претерпевшей полное микрофазное разделение, совершенствуется дальний порядок, т.е. увеличиваются размеры кристаллитов

4. ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ КАК ГЕТЕРОГЕННЫХ

ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С УПРАВЛЯИ.ЮЙ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ

.Наличие гетерогенной структуры является важнейшей особенностью, определяющей физические свойства полимерных композиционных

сиотем. Ввиду большой сложности таких систем, установление . связей между их динамическими свойствами и структурой продолжает оставаться во многих отношениях нерешенной научно.-технической задачей, актуальность которой очевидна. Известно, что особую роль в поведении композиционных сиотем играют межфазнке слои (Липатов). Однако, установление ясной взаимосвязи между их структурой и динамическими свойствами композиционной системы обычно затруднено вследствие неопределенности структуры (например,.'для смеси полимеров). Редким' исключением являются блок-сополимеры, представляющие собой класс композиционных систем, имеющих хорошо определенную надмолекулярную структуру, которая может варьироваться направленным образом. Именно это свойство блок-сополимеров и определило возможность корректного исследования связи их динамических свойств и структуры. В данной работе под управлением структурой понимается, главным образом, управление межфазным слоем при фиксированном ламелярном типе доменной структуры

Была разработана механическая модель для расчетов вязко-упругого отклика и проведены эксперименты по измерению температурных зависимостей модулей упругости и потерь для серии блок-содолимеров с различными характеристиками межфазных слоев. Межфазный слой варьировался путем изменения молекулярных масс блоков (при уменьшении молекулярной массы блок-сополимера происходит как относительное , так и абсолютное увеличение'размера межфазного слоя). Также'была сделана попытка моделирования межфазного слоя статистическим сополимером стирола и бутадиена, который встраивался в качестве среднего блока в молекулу блок-сополимера полистирол-полибутадиен .(ПС-ПБ). Изучены релаксационные переходы методом дифференциальной сканирующей калориметрии.;

4,1 г Механическай модель

Модель разрабатывалась для описания вязко-упругого отклика систем, обладающих ламелярной доменной структурой и имещих неоднородные межфазные слои [12]. В общем случае домены в такой структуре имеют случайную ориентацию (рис. 4.1 а). Такая мозаика моделируется некоторой регулярной решеткой (рис. 4.1 в), состоящей из элементов двух типов: А - плоскости ламелей ориентированы перпендикулярно направлению деформации й В - параллельно. Модуль упруго-

сти элемента зависит только от соотношения долей компонентов и не зависит от числа ламелей. В случае чисто двухфазной системы число компонентов равно двум. При учете межфазного неоднородного слоя число компонентов может быть сколь угодно большим, т. к. при этом мвжфазный слой разбивается на подслои, считающиеся однородными. Комплексные модули элементов каждого типа вычисляются по формулам, соответствующим последовательному и параллельному соединению компонентов

Ч н Ч' 1 1*1

где К - число- компонентов .

Комплексный модуль решетки можно оценить с помощью определенных приближений. При разбиении решетки (рис. 4.1а) на совокупность параллельно соединенных п столбцов ее модуль

>. <£& у М) (4 у

При другом спосо'бе разбиения - на п слоев, соединенных последовательно, модуль всей системы

т р.-".)&*) .

где НР4) - доля элементов решетки с числом элементов В. Функция ) для изотропной системы для столбцов и слоев одна и та же. Значения и 0а1* являются верхним и нижним граничными значениями комплексного модуля системы.

Приближения I и II вносят .определенную анизотрбгою в описание реальной изотропной системы, и их можно рассматривать как нулевое приближение сверху и снизу. В качестве следующего приближения южно выбрать либо последовательное, либо параллельное соединение систем I и II. Эти соединения будут отвечать уже более изотропной системе по сравнению с Г или II (рис. 4.2). Модули для п-го приближения последовательной и параллельной ветвей вычисляются по следующим форцулам:

г * - ¿ни-/ ¿ой-» _ * . / ^ г . ,. . I

б' ч-г* • б ) (4-4)

ач-, . 2п. г I /1 /

Рис. 4.1. Представление структуры БС образца при расчете вязко-упругого отклика.

-too .

100 тс

Рис. ч.г

Рис. Ч.3

Рис. 4.2. Схемы соединения элементов механической модели.

Flic. 4.$, Зависимости О'(Т) и G"(T), измеренные для ПБ (1). ГО (2) и ПБ-ЛС (3).

Численно показано, что модули n-го приближения последовательной и параллельной ветвей при достаточно большом п стремятся к общему пределу, отвечающему реальной изотропной системе

lirA G = ïin Ggn = G* , П.—-00 (4.5)

Используя (4.2, 4.3 и 4.5) получим выражение для комплексного

модуля всей системы # _

G = /GaGB' - (4-6>

Таким образом, с помощью предложенной механической модели оказалось возможным теоретически доказать, что комплексный модуль G* изотропной решетки, моделирующей доменную блок-сополимерную структуру, оказывается средним геометрическим комплексных модулей элементов А и В, моделирующих кристаллиты этой структуры. При этом модули элементов А и В могут быть вычислены с учетом межфазных слоев произвольной неоднородности.

4.2. Сопоставление экспериментальных данных с расчетами

f

Экспериментальные зависимости 0* ( G ', G") от температуры получены для блок-сополимеров ПС-ПБ, представленных в табл. 4.1. Описанным в разделе 1 методом нейтронного рассеяния было по'казано, что все эти .блок-сополимеры- образуют ламелярные доменные структуры. Измерения проводились на автоматическом обратном крутильном маятнике, разработанном в ИВС РАН (Володин, Кенунен). Образцы представляли собой полоски размером 15X5X1 ш3. Частота собственных колебаний маятника зависела от жесткости образца и находилась в пределах 0,4-0>8 Гц. На рис. 4.3 представлены экспериментальные зависимости О'(Т) и G"(T) для полистирола. и полибутадиена'. На рис. 4.4 представлены экспериментальные данные для блок-сополимера 3 (табл. 4.1), сопоставленные с'расчетными зависимостями (для разных профилей плотности, сегментов данного сорта в межфазном слое), полученными с помощью соотношения (4.6) и использования данных рис. 4.3. Температуры стеклования каждого из л - подслоев межфаэ-ного слоя определялись как

-I ' - -К -1

ТсМ = ФпбТьПБ + И-Тпб) Une (4.7)

а модули

• (4.8)

где Т'« Т-^пб^м), Г" = Т- /Т(пс~ Хм) '-Рпе,- объемная доля полибутадиена в подслое.

Таблица 4.1

Характеристики образцоь

Номер образца . Тип образца Молекулярная масса, М^'Ю'3,

I ПС-ПБ 10-10

2 ПС-ПБ 34-34

3 ПС-ПБ 50-50

4 ПС-ПБ 80-80

5 ПС-ПБ 40-40

6 ПС-П(С/Б)-ПБ 40-7-40

. 7 ПС-П(С/Б)-ПБ 40-20-40

8 ПС-П(С/Б)-ПБ 40-40-40

9 ПС-П(С/Б)-ПБ 40-80-40

10 ПС-ПБ-ПС 25-50-25

и ПБ 60

12 ПС 60

13 П(С/Б) 60

14 смесь ПС + ПБ .' 60+60

15 смесь ПС + 7% ПБ 60+1

П(С/Б) - статистический сополимер стирала и бутадиена.

Сопоставление расчетных и экспериментальных зависимостей свидетельствует о том, что в рамках сделанных приближений удается описать зависимость С(Т). Что же касается С'(Т), то при Т > Тещ + 15°С расчетные данные не дают количественного согласия с экспериментом. Для некоторых профилей распределения сегментор описать наблодаемое размывание С'(Т) удается (рис. 4.5), но количественное согласие эксперимента и теории в этой области температур для 0"(Т) все таки не обеспечивается. Наиболее вероятной причиной такого рассогласования является то, что в модели не учитыва

Рис. 4.41. Рассчитанные зависимости О'(Т) и 0"(Т) для различных профилей плотностей. Точками отмечены результат^ измерений/

Рис. 4.5. Нечетные зависимости С(Т) и ССЛ в предположении неоднородности релаксационных свойств ПС-домена (штриховые линии). Сплошными линиями представлены измеренные зависимости для ЕС.

ется влияние, на спектр релаксаций жестких включений * полистрроль-ных доменов. Как известно, введение жесткого наполнителя создает неоднородное распределение величин деформаций в системе, что может существенно расширять релаксационный спектр полибутадиеновой фазы, Наша модель, не претендуя, на всю полноту описания вязко-упругого поведения блок-сополимеров, позволяет, тем не менее, рассчитывать вклады межфазных слоев в вязко-упругий отклик системы. Эту возможность демонстрирует рис. 4.6, где сопоставлены экспериментальные и расчетные относительные изменения (Т) и С"(Т) лдя блок-сополимеров 1 и 3 (табл. 4.1). В образце 3, имеодем большие молекулярные массы блоков, реализуется практически полное микрофазное разделение. Его структура отвечает профилю 3. В образце 1 с короткими блоками при микрофазном разделении реализуется сильно размытый межфазный слой, чистые микрофаэы практически не образуются. Такая структура представлена профилем 1. Для этих профилей и были рассчитаны в'(Т) и в" (Т).

Из приведенного сопоставления видно, что, как в экспериментах, так и в теории, при наличии межфазного слоя происходит существенное повышение уровня механических потерь в области температур.меж-ду ТсПВ и ТеПС , смещение областей релаксационных переходов в сторону их сближения, выполаживание функций й'(Т). Изменения значений функций 0"(Т) в теории и эксперименте оказываются одинаковыми (по порядку величины) в области между ТсПБ и ТсПС [13, 14] .

Таким образом, модель позволяет описывать характерные проявления межфазного слоя в вязко-упругом отклике блок-сополшлерной системы. ' -

4.3. Релаксационные переходы в блок-сополимерах

Были исследованы динамические свойства блок-сополимеров на уровне сегментального движения в доменах блок-сополимеров, и в межфазных слоях [15]. В таких системах могут наблюдаться дополнительные переходы, обусловленные частичным смешением сегментов различных компонентов или изменением плотности их упаковки в микрофазах (Годовский, Берштейн)

Методом дифференциальной -сканирующей калориметрии (ДСК) были исследованы релаксационные переходы в серии бутадиен-стирольных

100 т,°<г.

Рис, 4,6. Сопоставление экспериментальных (а) и расчетных (<5) температурных зависимостей О'(Т) и С(Т) для БС 1 и 3 с естественным межфазным слоем.

диблок-сополимеров (табл. 4.1) различающихся по своей способности к микросегрегации, вследствие различия молекулярных масо. Температурные зависимости теплоемкости измерялись на калориметре ДСК-2 "Перкин-Элмер" при нагревании со скоростями 5-40 F/мин в интервале 180-400 К в атмосфере азота.

На рис. 4.7 и 4.8 представлены кривые ДСК. Для смеси ПС и ЦБ и блок-сополшлеров с большими молекулярными массами видно хорошее микрофазное разделение компонентов. Так, температура стеклования Тс, ширины интервалов стеклования и скачки теплоемкости ДСр в а-переходах в микрофазах этих объектов в гомополимерах ПС и ПБ практически одинаковы. Значение энергии активации a-перехода в ПС фазе ва « 400±40 кДж/моль (рис, 4.8) совпадает с таковой для чистою ПС. Инаа картина наблюдается для блок-сополимеров с меньшей' молекулярной массой. В этом случае данные ДСК свидетельствуют о частичном смешении ПС и ПБ блоков, тем большим, чем ниже молекуляр1}ая масса блок-сополимера. ПБ фаза в этих блок-сополимерах имеет несколько повышенную по сравнению с гомополимером Тс, наибольшую для образцов с самыми короткими блоками (рис. 4.7). В температурной области а- и e-переходов в ПС (рис. 4.8) кривые ДСК становятся двухступенчатыми: наряду со скачком теплоемкости дСр при Т » Тс появляется ступенька прй ~ ЗЗОК и, кроме того, в блок-сополимере с наиболее короткими блоками температура стеклования смещается от 380К К.358К. Суммарный прирост теплоемкости дСр в переходах остается здесь примерно таким же, как скачок лСр в других исследованных объектах. По мере уменьшения молекулярной массы блоков относительная роль более низкотемпературной компоненты (скачок дСр при ЗЗОК) возрастает (рис. 4.8).

Важными для интерпретации этих эффектов являются значения энергий активации переходов в ПС фазе блок-сополимеров, полученные из калориметрических измерений при различных скоростях нагревания 5-40 К/мин. Для перехода при Т - Тс 380К энергия • активации Q = 400 кДж/моль, для перехода при - ЗЗОК Q - 120 кДж/моль, а для переходов при промежуточных температурах Q » 250-280 кДж/моль.

Причиной появления двух ступенек на кривых ДСК блок-сополимеров в области 300-400К и указанного изменения величин ступенек является частичное смешение блоков ПС и ПБ, возрастающее с уменьшением молекулярной массы. Эти эффекты находят объяснение на осно

а чго но 2Ю

1.:;:1:1 #

па

г,к

7, И

210- 300 ИЗ' ' 340 ЛИ

Рис МЛ рвс:чл

Рис. 4.7. Кривые ДСК в температурной области стеклования ПБ (1) и ПБ-фазы у смеси ПС.-ПБ = 1:1 (2) и ди-блочных БС ПС-ПБ с Н„ блоков 8x10" (3), 3,4^101 (4), 1x10" (5), 5х104 (6). Скорость нагревания 20 К/мин.

Рис. 4.8. Кривые ДСК в температурной области а - и в-пере-ходов в ПС (1, 2); для ПС пластифицированного 7% тс. ПБ с М. порядка в Юз (3); смеси ПС:ПБ=1:1 (4, 5) и диблочных КЗ ПС-ПБ с М_ блоков 8x10" (6) 3,4x104 (7) 1x104 (8) И 5x104 (9). Скорость нагревания 20 К/мин. Кривые 1, 3, 4, 6-9 - первое сканирование, кривые 2 и 5 - второе сканирование. Приведены энергии активации переходов при указанных температурах.

вании представлений о фундаментальной связи и общей природе, а- и а- релаксации.

В теории (Готлиб) и в ряде экспериментальных работ (Берщтейн) было показано, что акты а- и в-переходов в гибкоцешшх полимерах отвечают соответственно межмолекулярно кооперированному и кинетически независимому движению сегментов цепей. При этом а- и в-пере-ходы не являются жестко разделенными эффектами: в интервале Та-Тс возможно проявление других переходов, характеризующихся разной степенью-кооперированное™ движения сегментов.

Нарушение межцепных взаимодействий блоков данного типа при их смешении с блоками другого типа в межфазном слое приводит к снижению степени кооперативности сегментального движения. В предельном случае оно будет осуществляться кинетически независимо для каждого сегмента, т.е. по механизму аррениусового в-перехода. В результате при полном смешении разнородных блоков, имеющий а- и в-пе-реходы в сильно отстоящих по температуре диапазонах (как для ПС и ПБ),'следует ожидать■ вместо обычного а-перехода появление нового перехода с другими параметрами Т* и 9*. У гомополистирола параметры а- и А-переходов составляют-

9а - 420±40 кДж/моль, Тс - 370-380К, 93 - 110±10 кДж/'лоль, Тр - ЗОО-ЗЗОК.

Сопоставление этих значений с параметрами переходов, указанных, на рис. 4.8, показывает, что параметры нового низкотемпературного перехода в ПС фазе суть 9* » 9В и Т* » Т0. Для части сегментов ПС - фазы, не смешавшихся с ПБ фазой, сохраняется обычный а-переход с параметрами, соответствующими Тс- и 9о в чистом ПС.

Смещение температуры стеклования ПС фазы в блок-сополимере с наиболее короткими блоками (рис. 4.8, кривая 8) до 358К обусдавлено включением ПБ в ПС домены и вызванным этим уменьшением кооперативности сегментального движения. Такой же переход (Тс - 357К) наблюдался наш в модельной смеси ПС с 1% низкомолекулярного ПБ (рис. 4.8, кривая 3); ему соответствовала энергия активации 9 -280 кДя/моль.

Таким- образом, установлено, что в межфазных слоях бутадиен-стирольных блок-сополимеров возникают релаксационные переходы, отвечающие движениям сегментов полистирола, степень раскоопериро-

ванности которых определяется концентрацией окружающих сегментов полибутадиена. Тем самым наблюдаемые механические потери 0"(Т) Б диапазоне между ТсПВ и ТсПС могут быть связаны с раскооперированным сегментальным движением сегментов полистирола в межфазном слое. Величина этих потерь тем больше, чем больше объемная доля межфазного слоя. Размытость С(Т) по температуре'определяется'неоднородностью состава межфазного слоя, приводящего к распределению степеней раскооперированности сегментального движения по ширине межфазноГо слоя.

Следует отметить, что поведение межфазного слоя не может быть .смоделировано статистическим сополимером бутадиена и стирола в виде третьего промежуточного блока. В этом случае наблюдается лишь дополнительный а-перехОд статистического сополимера, проявляющийся в виде дополнительного максимуш на зависимости 0"(Т) между ТсПВ и ТсПс (рис. 4.4). Никакого существенного размывания (ССТ)) при этом не происходит.

В Ы:В О Д Ы

В работах, обобщенных в диссертации, . экспершентально и теоретически исследованы основные физические явления, отражающие состояния и процессы Микрофазного разделения в блок-сополимерах

- структурные характеристики систем на надмолекулярном и молекулярном уровне

- полная кинетическая картина формирования доменных структур,

- особенности их релаксационных свойств

Результаты этих исследований позволили сформулировать следующие выводы:

1. Развита общая .методология применения малоуглового нейтронного рассеяния (МНР) для исследования блок-сополимеров, позволившая осуществить совокупное исследование как надмолекулярной структуры, так й конформационного состояния цепей, ее образующих

2. Применен модельный подход анализа данных МНР, позволивший определить основные параметры доменной структуры (тип, период, меяфазный слой, размер домена, степень ориентации), и характер их

изменений в зависимости от температуры. Установлено, что имеет место искажение структуры, описываемое фактором типа Дебая-Уозде-ра, цричем этот фактор носит отатический характер.

3. Поставлена и исследована методом МНР задача определения радиуса инерции макромолекулы в домерной структуре. . Обнаружено отклонение размеров цепи от своих невозцущенаых размеров. Предложен и реализован новый метод вариации дейтероконтраста, уотрандо-щий раосеяние от доменной структуры, что позволило регистрировать сигнал рассеяния от отдельного меченого блока молекулы без искажений. Установлено, что в бинарных смесях блок-сополимеров с различными длинами блоков, образующих общую ламелярную структуру, имеет место боковое сжатие макромолекул, зависящее от концентрации коротких блоков

4. Экспериментально показана новая возможность макроскопического управления (в противоположность молекулярному дизайну)• типом доменной структуры путем формирования единой совершенной ла-мелярной структуры в эквимолекулярной бинарной смеси дибдок-соцо-лимеров, образующих по отдельности взаимно-инвертные цилиндрические структуры, что является подтверждением сделанного ранее теоретического предсказания,

5. Впервые построена кинетическая теория микрофазного .разделения в- блок-сополимерах. Разработана математическая модель в форме

.нелинейного уравнения в частных производных, описывающего процесс образования устойчивого периодического распределения сегрегированных компонентов. . , •

6. Решения кинетического уравнения для режима слабой сегрегации, полученные новыми асимптотическими методами для нелинейных уравнений, описывают ранние стадии формирования доменных структур. Получена аналитическая зависимость времени их формирования от молекулярных параметров системы. В рамках этих же подходов оказалось возможным исследовать и режим сильной сегрегации, для которого доказано возникновение периодической структуры и рассчитаны зависимости структурных параметров от молекулярных характеристик.

7. Исследование кинетики релаксации отруктуры при микрофазном разделении в блок-сополимерах методом шлоуглового рентгеновского рассеяния, с использованием высокоинтенсивного синхротронного источника, показало существование двух временных масштабов релаксации для разных структурных параметров.

8. Экспериментальные данные позволили предложить модель формирования • доменной структуры, согласно которой вначале протекает процесс роста фдуктуаций концентрации, 'завершающейся в течение коротких интервалов времени, не превышающих 20 с, а далее происходит совершенствование дальнего- порядка в расположении доменов, которое требует существенно больших промежутков времени, порядка 102 с.

9. Разработана механическая модель для расчета динамических механических характеристик блок-сополимеров, позволяющая учитывать вклады неоднородных межфазных слоев. Теоретически, с использованием этой модели, и экспериментально (для серии бутадиен-сти-рольных блок-сополимеров) показано, как характеристики межфазных слоев проявляются в динамических механических свойствах, в частности, механические потери в диапазоне ТоПВ-ТсПС увеличиваются с увеличением объемной доли межфазного слоя в структуре; неоднородность межфазного слоя определяет "размывание" модуля потерь по шкале температур.

•10. Исследование сегментальной подвижности методом дифференциальной сканирующей калориметрии позволило установить, что в межфазных слоях бутадиен-стирольных блок-сополимеров возникают релаксационные переходы, отвечающие разным степеням раскооперированйо-сти движений сегментов полистирола. С этим явлением связывается увеличение механических потерь в диапазоне ТсПБ-ТсПС,( наблюдаемое в динамических механических экспериментах.

Основное содержание диссертации изложено В следующих публикациях:

1. Агамалян М.М., Вилесов А.Д., Довжиков A.A., Драбкин ,Г.М., Френкель С.Я. Исследование образования блок-сополимерных суперрешеток в растворах методом малоугловой дифракции тепловых нейтронов. - Препринт ЛИ® АН СССР, Nr537, Ленинград, .1979, 12 с.

' 2. Агамалян U.M., Вилссов А.Д., Довжиков A.A., Драбкин Г.М,, Френкель С.Я. Исследование суперрешеток блок-сополимеров методом малоугловой дифракции тепловых нейтронов. - Высокомолек. соед., 1981, т. 23 Б, с. 617-619,3. S. Frenkel, A. D. Vilesov. Specificity of thermomobility in block copolymeric supercrystals. - In: Molecular mobility in polymer systems. Leipzig, 1981, p. 365.

4. -Аэро Э.Л., .Вилесов А.Д,, Агамалян М:М. Процессы возникновения упорядоченных структур в блок-сополимерах. Препринт-ЛИ® АН СССР, Н 791, Ленинград, 1982, 16 с.

5. 8. Ya. Frenkel, A. D. Vilesov. and М.Н. Agamalian. Peculiarities of. thermal motion in block copolymeric supercrystals. - Acta Polymerica, 1982, v. 33, p..421-426.

• 6. S. Ya. Frenkel and A. D. Vilesov. Multiple phase transitions in block copolymers. - Macrotfol. Chem. Suppl., 1984, 6, p. 93-106.

7. Агашлян М.М.', Аэро Э. Л., Вилесов А.Д., Евмененко Г.А., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н., Френкель С.Я. Влияние температуры на структурные параметры суперрешетки бутадиен-стирольного блок-сополимера. - Препринт ЛИЯФ АН СССР, N 1108, Ленинград, 1985, 16с.

8. Агамалян М.М,, -Аэро Э.Л., Вилесов А.Д., Евмененко Г.А., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н., Френкель С.Я. Терлокинетика бутадиен-стирольных блок-сополимеров. Память суперкристалла Препринт ЛИЯФ АН СССР, N 1245, Ленинград,.1986 , 21 с.

■ 9. Аэро Э.Л., Вилесов А.Д.. Нелинейная теория надмолекулярного упорядочения в блок-сополимерах вблизи и вдали от температуры микрофазного разделения. - Композ.. полим. матер.; 1987, т. 32, с. 33-39.

10. Аэро Э.Л., Вакуленко С.А., Вилесов А.Д. Исследование' образования суперструктур в блок-сополимерах на основе нелинейного функционала свободной энергии. - Композ. полим. матер., 1989, т. 42, с. 4-11.

11. Аэро Э.Л., Вакуленко С.А. , ч Вилесов А.Д. Кинетическая теория процесса образования суперструктур в блок-сополимерах. -Композ. полим. матер., 1989, т. 42, с. 11-17.

12. Хасилов Н.М., Вилесов А.Д., Володин В.П., 'Виноградова Л.В., Готлиб Ю.Я., Даривский A.A., Згонник В.Н., Кенунен И.В.,

Меленевская Е.Ю., Панов Ю.Н., Прохоров В.В. Вязко-упругие свойства бутадиен-стирольного блок-сополимера. Механическая модель. Высокомолек. соед., 1989, т. 31 А, с. 1745-1751.

13. I.V. Kenunen, A. D. Vilesov, V.P. Volodin, N.H. Khasilov, Yu.Ya. Gotlib, A.A. Darinskii, L.V. Vinogradova. V.N. Zgonnik. Dynamic mechanical properties of block copolymers of different microdomain structure. - 9 Tagung Polymerphysik, Potsdam,' 1989, p. 94-95.

14. Хасилов H.M., Вилесов А.Д., Володин. В.П., Виноградова Л.В., Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Згонник В.Н., .Кенунен И.В., Панов Ю.Н. О роли кежфазных слоев в динамическом механическом поведении блок -сополимеров. - Высокомолек. соед., 1990, т. 32 Б, с. 19-22.

15.. Берштейн В.А., Вилесов А.Д., Виноградова Л.В., Володин

B.П., Готлиб Ю.Я., Ддринский А.А., Егорова Л.М., Егоров В.М., Згонник В.Н., Кенунен И.В., Синани А.В., Терентьева И.В.Ч, Френкель

C.Я., Шевелев В.А. Особенности сегментального движения в бутадиен-стйрольных блок-сополимерах. - Высокомолек. соед.-, 1990, т. 32 А. с. 2324-2330. 4 •

16. B.L. Aero, 8.А. Vakulenko, A.D. Vilesov. Kinetic theory of Uicrophase separation in block copolymers. - J. de Physique, 1990 V. 51, p,~ 2205-2226. . :

17. A.D. Viiesov, L.V., Vinogradova,. N.V. Gazdina, G.'A. Bvmenenko,. V.N. Zgonnik, V.V. NesteroV, S. Frenkel. Method of variation of contrast in neutron studies of conformations of block -copolymers forming a domain structure. Abstracts of Polymer Physics Conference, Bristol, 1991.

18. A.D. Vilesov, L.V. Vinogradova, N.V. Gazdina, G.A. Bvmenenko, V.N. Zgonnik, V.V. Nesterov and S.Ya. Frenkel. Method of variation of contrast ill neutron scattering studies of conformations of block copolymers forming a microdomain structure. - Polytter, 1992, 12, p. 2553-2556.

19. M.M. Agamalyan, G.A. Bvmenenko, A.D. Vilesov, S.Ya. Frenkel, V.N. Zgonnik, L.V. Vinogradova and E. Yu. Melenevskaya. Small-angle neutron diffraction study of block copolymer superstructure. - Polymer, 1992, v33N 12, p. 2542-2547

20. A.D. Vilesov, V.P. Volodin, I.V. Kenunen, N. 8tribeck, H.G. Zachmann. Local' deformation inhomogeneity in dynamic mechanical behaviour pf block copolymers. - Trends in no-crystalline solids, Ed. A. Conde, C.P. Conde and M. Millan, World Scientific, Singapore-New dersey-London-Hong Kong, 1992, p. 325328.

21. A.D. Vilesov, G.A. Evmenenko, H.G. Zachmann. Neutron scattering study of the chain conformations in the mixtures of' block copolymers. - Trends in no-crystalline solids, Ed. A. Conde, C.F. Conde and'M. Millan, World Scientific, Singapore-New Jersey-London-Hong Kong, 1992, p. 89-92. •

22. A.D. Vilesov, S. Seifert, H.G. Zachmann, S.Ya. Frenkel, E. Buzdugan, P. Ghioca. Synchrotron SAXS study of order-disorder phase transitions in multiblock copolymers. - Abstracts of the 25 th Europhysics conference , on macromolecular physics, St. Petersburg, 1992, p. 162-163.

23. A.D. Vilesov, B. Stuhn and H.G. Zachmann. Kinetics of domain structure formation in block copolymers. - Abstracts of the 13 th General Europhysics Conference, Regensburg, 1993, MM 4.714, p. 1138.

24. A.D. Vilesov-and B. Stuhn. Relaxation and structure formation in diblock copolymers. - Abstracts of the 2nd. international discussion meeting . on relaxations in . complex systems, Alicante, 1993.

25. A.D. Vilesov, G. Floudas, T. Pakula, E.Yu. Melenevskaya, -T.M. Birshtein, Yu.V. Lyatskaya. Lamellar formation in the mixture of two cylinder-forming block copolymers. - Makromol. Chemie,

26. В. Stuhn, A.D. Vilesov, H.G. Zachmann. Structure relaxations and metastable states at the microphase separation transition in diblock copolymers: Experiments with time resolved small angle X-Ray Scattering. - Macromolecules, 1994,^,2}tfl^f-SSHl-J

27. Вилесов А.Д., Евмененко Г.А., 'Цахман Х.Г. Конформация цепей в бинарных смесях блок-сополимеров. - Сб. научных трудов Санкт-Петербургского Технологического института "Свойства и применение полимерных штериалов". Изд. "Синтез", С.-Пб., 1993, с.

ГЬщ™мновпечт19.04.^Тирах100эжз-Змса1М61 ОтпечааевпеМГГГПОЛИКОМ". 197376,С.-Пете рйург.улЛрофЛооаМгД.