Теоретическое изучение мицеллообразования и микрофазного расслоения в трехкомпонентных полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

□034Э4587

На прайах рукописи

ПАЛЮЛИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ И МИКРОФАЗНОГО РАССЛОЕНИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.06 Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 2010

2 5 МАР 2010

003494587

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

доктор физико-математических наук доцент Игорь Иванович Потёмкин.

доктор физико-математических наук Анатолий Анатолиевич Даринский.

доктор физико-математических наук Андрей Валентинович Субботин.

ГОУ "Тверской государственный университет"

Защита состоится «31» марта 2010 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991 Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультете МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «25» февраля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д501.002.01 кандидат физико-математических наук доцент

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Татьяна Васильевна Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Изучение свойств полимерных систем является одним из основных направление! физики "мягких"сред. Исследование свойств гомополимеров (полимерных молекул, состоящих из химически эквивалентных звеньев) привело к открытию большого количества специфических эффектов. Развитие методов синтеза позволило получить полимерные молекулы сложного химического состава - гетерополимеры. Оказалось, что свойства таких полимеров существенно отличаются от свойств гомополимеров. В частности, неугасающий интерес исследователей привлекает изучение сополимеров (макромолекул, полученных путем соединения ковалентными связями химически различных звеньев) и гребнеобразных полимеров - полимеров, состоящих из основной цепи, к которой пришиты боковые цени.

Общие принципы, управляющие процессами самоорганизации в блок-сополимерных системах, уже хорошо изучены. Поэтому в последнее время внимание исследователей сместилось к выявлению наиболее интересных и важных для технологических приложений особенностей упорядоченных структур. Одной из основных задач данного раздела науки является предварительная оценка свойств системы с помощью теоретических расчетов и методов компьютерного моделирования. Это позволяет направленно синтезировать системы для определенных приложений. Подобные исследования привели к обнаружению сложных типов симметрии в расплавах блок-сополимеров, явлений двухмасштабной неустойчивости, возможностей получения нецентроснмметричных структур и т.д. Изучение мицеллообразования в блок-сополимерных системах сложного строения привело к получению новых типов мицелл с весьма интересными свойствами, в том числе лукообразных мицелл, мицелл тороидальной формы и янусовских мицелл.

Цели диссертационной работы

1. Изучение областей стабильности смешанных мицелл в растворах смесей диблок-сополимсров АВ и ВС и влияния различных параметров на вид фазовых диаграмм

2. Изучение спинодалсй мнкрофазного расслоение расплавов двойных гребнеобразных сополимеров для равномерного и неоднородного распределений точек пришивки боковых цепей.

Научная новизна работы

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты:

1. Разработана теория, позволяющая определить области стабильности смешанных мицелл различных морфологий в смесях диблок-сополимеров АВ и ВС в селективном растворителе. Предполагается, что растворитель является плохим для блоков типа В и хорошим для блоков типов А и С. Определено влияние длины сополимеров и величины параметров взаимодействия между полимерными звеньями на вид фазовой диаграммы. Показано, что переход из смешанных мицелл в чистые может происходить с изменением симметрии агрегатов.

2. Впервые проведены расчеты кривых спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров. При определенных значениях параметров Флори-Хаггинса была обнаружена двухмасштабная неустойчивость в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров. Это свидетельствует о возможности получения микрофазных структур с двумя характерными периодами в расплавах данного типа молекул.

3. Исследовано влияние распределения точек пришивки на спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров. Показано, что переход к менее равномерному распределению приводит к расширению области стабильности неоднородных структур.

4. Найдено два характерных типа поведения спинодали микрофазного расслоения в расплавах гребнеобразных сополимеров как функции повторяющихся элементов: один из них имеет место при малых, а второй - при больших значениях длины участка основной цепи между соседними точками пришивки.

Научная и практическая значимость работы

Полученные результаты носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания природы и развития физики полимеров, а также могут быть весьма полезны при синтезе новых материалов с заданными свойствами. В частности, для приготовления мицелл сложной структуры и янусовских частиц.

Апробация работы

Содержание различных разделов диссертации докладывалось на российских и международных конференциях "Малый Полимерный Конгресс" (Москва, 2005), II и III Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых "Современные проблемы пауки о полимерах"(Саикт-Пстербург, 2006, 2007), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006"(Москва, 2006), четвертом международном симпозиуме "Создание и синтез супрамоле-кулярных архитектур"(Казань, 2006), Четвертой Всероссийской Карпш-скон Конференции "Наука о полимерах - 21-му вску"(Москва, 2007), 3-й конференции СТИПОМАТ (Лё Диаблерс, Швейцария, 2007), 6-м международном симпозиуме "Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах"(Санкт-Петербург, 2008), 48-м симпозиуме "Полимерные коллоиды: от создания до биомеднцинских и индустриальных приложений "(Прага, 2008) и "Тренды в нанонауке 2009"(Ирзсс, Германия, 2009).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы, содержит 114 страниц текста, включая 49 рисунков. В диссертации использовано 188 литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обосновывается актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цели исследования и описывается структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору литературы по теоретическим и экспериментальным подходам к исследованию термодинамики мицеллооб-разовання и микрофазного расслоения, а также особенностям поведения гребнеобразных сополимеров. В первой части главы представлен обзор результатов изучения мицеллообразовання в растворах диблок-сополимероь. Затем обсуждаются основные теоретические подходы к изучению микрофазного расслоения. В частности, подробно рассмотрены теоретические исследования в пределе слабой сегрегации.

Во Второй главе представлено исследование термодинамической стабильности мицелл со смешанной короной и чистых мицелл в растворах смеси АВ и ВС диблок-сополимеров. Предполагается, что растворитель селективен: хороший для блоков типов А и С и плохой для звеньев типа В. Производится построение фазовых диаграмм, на которых показаны области различных морфологий. При этом изучаются вариации областей стабильности фаз при изменении поверхностного натяжения на границе ядро-корона, длины диблок-сополимеров и соотношения длин растворимого и нерастворимого блоков.

При растворении смеси диблок-сополимеров АВ и ВС в селективном растворителе, являющимся плохим для звеньев типа В и хорошим для звеньев А и С, происходит формирование мицелл. Блоки типа В агрегируют и формируют ядро мицелл, а А и С - корону. Предполагается также, что полимерные звенья различных типов отталкиваются друг от друга. Возможно представить две ситуации. В первом случае, звенья А и С смешаны в короне, т.е. образуются смешанные мицеллы. Во втором случае, величины отталкивания между звеньями А и С достаточно, чтобы образование смешанных мицелл стало энергетически невыгодным, и поэтому образуется смесь чистых мицелл (рис. 1). Причиной, по которой смешанные мицеллы могут быть термодинамически стабильными, является их выигрыш в энтропии по сравнению с чистыми мицеллами. АВ и ВС диблок-сополимеры в этом случае обладают большей энтропией трансляционного движения, поскольку им доступен больший объем.

Рис. 1: Раствор смеси чистых мицелл (слева) и смешанных мицелл (справа).

Набухание и отталкивание звеньев растворимых блоков будет описано в терминах вторых вириальных коэффициентов В и Во- Д) характеризует отталкивание звеньев А от других звеньев типа А и то же для звеньев типа С. Коэффициент В отражает отталкивание между А и С звеньями

(между звеньями различных типов, формирующих корону). Для того, чтобы между блоками А и С было эффективное отталкивание необходимо выполнение условия: В > В0. Количество параметров системы может быть уменьшено без потери существенных физических эффектов, если считать, что длины нерастворимых блоков в обоих видах молекул диблок-сополнмеров имеют равную длину, которую мы обозначим как Ад. Такое же предположение принималось нами и для растворимых блоков А и С, для которых будет использоваться обозначение Ад (т.е. Nд = Ас). Другим важным допущением является предположение об идентичности геометрических размеров полимерных звеньев различных типов. Это означает, что объемы V и длины всех звеньев а одинаковы. Рассматриваемые нами звенья являются гибкими, что соответствует V — а3.

Свободную энергию смешанных мицелл удобно представить в виде нескольких слагаемых: энергии короны /"дс, энергии ядра Рв и поверхностной энергии Е$иг на границе ядро-корона, а также свободной энергии трансляционного движения цепей диблок-сополнмеров в пределах мицелл, Вклад энтропии движения мицелл как целого гораздо меньше, и, следовательно, им можно пренебречь. Стоит отметить, что термодинамическая устойчивость определяется свободной энергией структуры в расчете на одну молекулу диблок-соиолимсра. Поэтому, далее все свободные энергии даются в расчете на одну молекулу, а кцТ = 1. Таким образом, выражение для свободной энергии смешанной мицеллы:

Fmix = Рв + Рас + + (1)

В пределе сильной несовместимости звеньев ядра и звеньев короны, энергия ядра /-д может быть вычислена по формуле для энергии ядра мицелл, образующихся в расплавах диблок-сополимеров:

^ а*"' л л л 3?г2 ы

= "а^Г' = = 16' Аз = Ж (2)

где (I = 1, 2, 3 соответствует морфологиям ламелей (двойных слоев), цилиндров и сфер, соответственно, а через Я обозначен радиус (половина толщины в случае ламелей) ядра мицеллы.

Обозначим долю диблок-сополимеров ВС в системе как <р, а агрегаци-оннос число мицеллы как Тогда количество диблок-сополимеров типа ВС в мицелле будет равно ц>(}, а количество диблок-сополимеров типа АВ в мицелле равно (1 — 1р)С}. Здесь неявным образом принимается предпо-

ложение о равномерном распределении диблок-сополимеров по смешанным мицеллам (т.е. отсутствии различий состава смешанных мицелл). Необходимо отметить, что агрегациопные числа цилиндрических мицелл и ламелей равны бесконечности: (¡ф = <2/ат = оо. Поэтому необходимо проводить вычисления для агрегационных чисел в расчете на единицу длины цилиндра для цилиндрических мицелл, <3 = <3су;в/Д " в расчете на единицу площади для ламелей ф = (¿¡ат^/З, которые будут ограниченными. Тогда условия плотной упаковки полимерных звеньев в ядре мицелл выглядят следующим образом:

2Д = С}МБа., И2 = ЯЫва2, у Я3 = (¿Мвс? (3)

Свободная энергия А и С блоков в короне рассчитывалась на основе представления полимерных цепей в виде последовательности блобов. На первом этапе было использовано приближение среднего поля. Рассмотрим однородную смесь цепей типов А и С в полу разбавлен ном растворе. Концентрации мономерных звеньев типов А и С примем равными па = (1 — <р)п и пс = ¡рп, соответственно (п - общая средняя концентрация полимерных звеньев в растворе). Тогда плотность энергии взаимодействий исключенного объема в приближении среднего поля в хорошем растворителе может быть записана в стандартном виде:

= В0 (п2А + п2с) + 2ВпАпс

= В0п2 + 2(В-В0)^(1-^)п2 = Веп2, (4)

где Ве = Во + 2 (В — В0) <р(1 — <р) - эффективный вириальный коэффициент. В рамках концепции блобов полуразбавленный раствор можно представлять как плотноупакованный набор блобов, каждый из которых состоит из д звеньев и представляет собой шар радиуса Внутри блоба участки цепи считаются набухшими, £ га д3/5а2/5В])ь. Хорошо известно, что в полуразбавленных растворах флуктуации плотности являются сильными на масштабах, меньших, чем корреляционная длина (которая равна размеру блоба), а, следовательно, приближение среднего поля является некорректным. Тем не менее, эффект наличия таких флуктуа-ций может быть учтен в рамках теории среднего поля, если предполагать, что каждый блоб представляет собой Гауссову цепочку, характеризуемую перенормированными параметрами: размером мономерного звена

а = Цд1!2 и иерснормироваиным эффективным вторым вириальным коэффициентом Ве. Этот коэффициент находится из теории возмущении: Вед1'2а-3 » 1.

Если учесть, что объемная доля полимерной цепи ф = па3 « да3/£3, а также ввести безразмерные вторые вириальные коэффициенты тд, т. те, которые связаны с размерными вторыми вириальными коэффициентами следующим образом: Во = а3тс, В = а3т, Ве = а3те, то:

те = г0 + 2 (г - г0) <р(1 - ф) (5)

Для перенормированного эффективного второго вириального коэффициента и корреляционной длины получаются следующие выражения:

(б)

Подстановка перснормированного второго вириального коэффициента Ве вместо Ве в соотношение (4) дает скейлинговое выражение для плотности свободной энергии полуразбавленного раствора смеси гомополимеров А и С:

* 1 (го + 2 (г - г0) ¥>(1 - ^))3/4 ф»'* ^ (7)

Для цилиндрических и сферических мицелл размер блоба меняется при удалении от ядра, а для ламелей остается постоянным. Взаимосвязь между размером блоба и расстоянием от центра мицеллы может быть найдена из условия плотной упаковки корреляционных блобов:

= 2а2(lam), = 2тгга(су1), Q£2 = 27rr2(sph) (8)

где lam - ламели, cyl - цилиндры, sph - сферы. Свободная энергия короны для смешанных мицеллярных структур получается интегрированием плотности свободной энергии полуразбавленного раствора смеси гомополимеров А н С по объему всей короны:

Здесь через До обозначен внешний радиус короны мицеллы. Этот параметр может быть найден из условия постоянства общего количества звеньев растворимых цепей в короне мицеллы: ! вУф = а?(ЗМА. В результате интегрирования получаются следующие выражения:

Поверхностную энергию tía границе между ядром и короной мицеллы можно представить как среднее от удельных поверхностных энергий для сополимеров ВС и АВ, умноженное на общую площадь поверхности мицеллярной структуры:

Коэффициенты поверхностного натяжения 7ав и 7вс описывают степень несовместимости между звеньями типа В и полуразбавленным раствором звеньев типов А и С, соответственно (наибольший вклад даёт взаимодействие звеньев типа В и растворителя, так как даже в полуразбавленном растворе плотность полимерных звеньев мала). Поскольку объемная доля звеньев типов А и С вблизи поверхности невелика, можно утверждать, что величины коэффициентов поверхностного натяжения на границе раздела ядро-корона 7дд и 7¡¡с имеют близкие значения.

Последний вклад в свободную энергию в формуле для общей свободной энергии структур (1) дает энтропия смешения диблок-сополимеров, которая связана с трансляционной энтропией перемещения диблок-сополимеров АВ и ВС в смешанных мицеллах. Она задается следующим выражением:

(10)

(И)

Ftr = „ in^ + íi-dinL*

(12)

Это соотношение является одинаковым для всех типов морфологий. Равновесные свободные энергии смешанных мицелл можно вычислить путем нахождения минимального значения свободной энергии, заданной выражением (1), которое соответствует некоторому радиусу R. Для вычисления свободной энергий чистых мицелл Ford достаточно подставить ifi = 0 или 1 в выражения для свободной энергии (1) и минимизировать его.

Рис. 2: Фазовая диаграмма в координатах т — / при фиксированных величинах — 0.5, Го = 0.25, N = 400. Предполагается, что величины поверхностных натяжений на границе ядро-корона для чистых мицелл обоих типов одинаковы (7ав ~ 7вс)- Здесь 7два2 = 7вса2 — 0.2. OS - чистые сферические мицеллы, MS - смешанные мицеллы, ОС - чистые цилиндры, МС - смешанные цилиндры, OL - чистые ламели и ML - смешанные ламели.

Фазовые диаграммы раствора смеси диблок-сополимеров АВ и ВС в селективном растворителе были получены при помощи численного поиска решения уравнения For¿ = Fmix, т.е. равенства свободных энергий для чистых и смешанных мицелл. Также были рассмотрены кривые перехода между различными морфологпями (сферической, цилиндрической и ламеллярной) в растворах чистых и смешанных мицелл.

Типичные фазовые диаграммы изображены на рнс. 2 и 3. Для доли растворимого блока в диблок-сополимерс нами было принято обозначение / = дгл^_дгв, а безразмерный второй вириальный коэффициент г характеризует степень отталкивания между полимерными звеньями растворимых блоков А и С. Если учесть, что отталкивание одинаковых звеньев (А-А или С-С) характеризуется параметром то, то для несовместимости А и С звеньев должно быть выполнено условие т > tq. Для систем с верхней

ОС МС

1,0 f

0,0

0,5

ОС мс

Рис. 3: Фазовая диаграмма в координатах т — / при фиксированных величинах 'Р = 0.5, то — 0.25, N — 400. Предполагается, что величины поверхностных натяжений на границе ядро-корона для чистых мицелл обоих типов одинаковы (7ав = Уве)- Здесь 7два2 - 7вса2 — 0.6. Обозначения фаз соответствуют рис. 2.

критической температурой растворения параметр Гц имеет смысл безразмерной приведенной температуры: то — где параметр в обозначает тета-температуру для гомополимеров А и С.

Из рис. 2 и 3 видно, что смешанные мицеллы являются стабильными при относительно малых значениях параметра т. В этом случае выигрыш за счет большей энтропии трансляционного движения диблок-сополимеров оказывается больше чем проигрыш за счет взаимодействий исключенного объема (отталкивания между растворимыми звеньями А и С). Смесь обычных мицелл становится стабильной при больших значениях параметра т. Как и для растворов диблок-сополимеров, содержащих лишь один тип макромолекул, несферические морфологии возникают в так называемом режиме "бритых"мицелл (размер короны существенно меньше радиуса ядра).

Сравнение диаграмм, представленных на рис. 2 и 3, показывает, что рост величины коэффициента поверхностного натяжения 7 = 7ав — 7вс, ведет к уменьшению области стабильности смешанных мицелл. Другим последствием роста 7 является сдвиг линий перехода от цилиндрических к сферическим морфологиям, а также от ламеллярных к цилиндрическим морфологиям в область больших значений доли растворимых звеньев /. Уменьшение области стабильности смешанных мицелл может быть объяснено увеличением агрегационного числа мицелл и ростом плотности короны с ростом /, что ведет к существенному увеличению плотности энергии взаимодействий исключенного объема в короне.

Изменение молекулярной массы диблок-сополимеров также ведет к монотонному сдвигу кривых фазового перехода на диаграмме. С ростом длины диблок-сополимеров область стабильности смешанных мицслляр-ных структур уменьшается. Это говорит об увеличении плотности свободной энергии взаимодействий исключенного объема в короне мицелл между звеньями растворимых блоков типов А и С. Области стабильности чистых ламеллярных и цилиндрических структур становятся меньше (линии фазовых переходов смещаются в область меньших значений доли растворимых блоков /) с ростом N, что говорит о важной роли общей молекулярной массы диблок-сополимеров даже для систем с одним и тем же значением доли растворимых звеньев А и С.

Рассмотрение случая отличающихся друг от друга коэффициентов поверхностного натяжения тав и увс приводит к обнаружению новых типов фазового поведения в рассматриваемой системе. При небольшом различии коэффициентов поверхностного натяжения 7ав и *1вс появляются области сосуществования чистых мнцелл разных морфологии. В областях сосуществования разные типы диблок-сополимеров агрегируют с образованием различных типов мицеллярных структур.

В Третьей главе рассматриваются результаты изучения особенностей спинодалей микрофазного расслоения в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров с равномерным распределением точек пришивки боковых цепей. Исследуется влияние числа точек пришивки, величины параметров Флори-Хаггинса и длины различных блоков на размеры области микрофазного расслоения.

Под ABC двойным гребнеобразным сополимером подразумевается макромолекула, состоящая из основной цепи сорта С, к которой в точках ветвления попарно присоединены блоки типов А и В (рис. 4).

Иными словами, двойной гребнеобразный сополимер представляет собой набор АВ диблок-сополимеров, соединенных между собой через точки сшивки блоками типа С, причем оба конца основной цепи являются точками ветвления. В данной главе используются следующие обозначения: длина блока из звеньев типа С между точками пришивки - т звеньев, а число точек пришивки (число АВ диблоков) равно п. При этом количество звеньев в каждом блоке сорта А и В равно, соответственно, fN и (1 — /)iV, где / - доля звеньев сорта А (0 < / < 1), а N - полное число звеньев диблок-сополимера. Тогда доля звеньев основной цепи (звеньев сорта С) определяется соотношением /ьь = т(п - 1 )¡{Nn + т{п — 1)),

в

/

\

!

Рис. 4: Схематическое изображение двойного гребнеобразного полимера. Пояснения в тексте.

где предполагается, что звенья всех типов имеют одинаковый размер и исключенный объем, равные а и V, соответственно.

Для вычисления спинодалей микрофазного расслоения используется приближение случайных фаз. В качестве параметров порядка берутся величины = (р(7~) — Ро('')) /Аь являющиеся отклонениями концентрации мономеров г-го типа (г=А,В,С) от их среднего по объему значения pi, а Ро = 1/у. Предполагалось, что расплав несжимаем.

Функционал свободной энергии для данной системы выглядит следующим образом:

где Т - температура, выраженная в энергетических единицах (кв = 1). Первые три слагаемых в выражении (13) соответствуют энергии взаимодействий звеньев в приближении Флори-Хаггинса, а последнее слагаемое - энтропии неоднородного распределения идеальных цепей с профилями концентрации звеньев р{(г). В рамках приближения слабой сегрегации можно провести разложение свободной энергии в ряд по степеням параметров порядка:

где ^о - свободная энергия пространственно-однородной фазы, а Д^-малые поправки г-го порядка, характеризующие зарождение микроструктуры. Для нахождения спинодали мнкрофазного расслоения достаточно ограничиться в разложении свободной энергии (14) слагаемым Д/^:

^ = ^о + Д^2 + Д^3 + Д^4 + ...

(14)

= £ (Т-1(д))фШМ+

1 {27г) ¡,]=а,в,с j

+ /¿3г(хлв-Фа(г)Фв(г) + хлсФл(г)Фс(г) + ХвсФв(г)Фс(г)) (15)

где^¿(17) - Фурье-компоненты параметров порядка, q - волновой вектор. Учитывая условие несжимаемости, можно получить следующее выражение для АР^:

Расчет С_1(д) для различных случаев приведен в приложении. Спи-нодаль микрофазного расслоения расплава можно рассчитать из следующих условий:

В расплавах двойных гребнеобразных сополимеров взаимодействия звеньев характеризуются тремя различными параметрами Флорн-Хаггинса. Таким образом, общее число параметров достаточно велико (Хлв,Хлс,Хвс, т,п,Ы,/). В первой части третьей главы изучены случаи, в которых взаимодействия сводятся к одному параметру. Затем показана эволюция спи-нодалей при вариации всех трех параметров взаимодействия.

Если рассмотреть зависимости параметра Флори-Хаггинса на спино-дали от состава боковых звеньев /, то выделяются 2 типа зависимостей (рис. 5,6). В первом случае (случай больших расстояний между сшивками - рис. 5) максимум кривой находится в точке симметричного состава / = 0.5, а с ростом п кривая смещается в область больших значений х(№ + т). Во втором случае (при малых т) в точке / = 0.5 находится минимум. При п > 10 поведение становится немонотонным и в точке / = 0.5 образуется локальный максимум (рис. 6).

Данному явлению можно дать следующую интерпретацию: при малых т происходит разделение А и В блоков, поэтому зависимость очень похожа на зависимость от состава в АВ диблок-сополимерах и в АпВп

= {с~\ч))„ФШМ) (16)

(17)

24-

20

16

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Рис. 5: Спинодаль при изменении соотношения длины боковых цепей /. 1) п — 20, 2) п - -10 и 3) п = 5. т = 400, ^=200, ХАВ = Хвс = ХАС = Х-

х(Ы+т)

Рис. 6: Спинодаль в переменных х(Лг + т) - /. 1) п = 5, 2) п = 10, 3) п = 20. т = 50, N = 200, ХАВ = 0, Хвс = ХАС = Х-

звездообразных сополимерах. При больших т зависимость параметра Флори-Хаггинса на спинодали с ростом п меняется подобно регулярным мультиблок-сополимерам и гребнеобразным сополимерам с большой до-

лей звеньев основной цепи. Рост параметра Флори-Хаггинса вблизи / = 0.5 в случае малых т возможно объясняется тем, что роль звеньев основной цепи при составе, близком к симметричному, больше, чем при сильной асимметрии боковых цепей, и эта роль также усиливается с ростом п.

x(N+m)

Рис. 7: Спинодаль микрофазного расслоения в переменных \(N + m) - /у, при разных значениях состава боковых цепей. 1) / = 0.35, 2) / = 0.5. п ~ 10, N = 200, хлв = ХВС = ХАС = Х-

При малых /ы, наблюдается особенность в виде точки перегиба при J Ф 0.5 и излом кривой при / = 0.5 (рис. 7). Эти особенности совпадают с точкой перегиба или разрывом (скачком) волнового вектора как функции ¡ьь (рис. 8) (по оси ординат специально отложен параметр a2q2N/6, а не a2q2(N+m)/6, чтобы подчеркнуть постоянство этой величины при малых значениях /ьь и ее соответствие случаю расплава симметричного диблок-сополимера).

Подобное поведение, скорее всего, отвечает переходу от разделения звеньев А и В (при малых т) к расслоению между боковыми цепями и основной (при больших т). Это косвенно подтверждается и тем, что при / = 0.5 значение волнового вектора для двойного гребнеобразного сополимера (малые т) совпадает со значением, полученным для расплавов симметричных днблок-сополимеров. А при достижении некоторого значения /ьь волновой вектор меняется скачком (рис. 8) и далее монотонно убывает как для комбинаций параметров Флори-Хаггинса, при которых происходит разделение боковых цепей и основной.

Ыад216

Рис. 8: Зависимость параметра а2д2Лг/б от доли звеньев основной цепи на спинодалн. п ~ 10, N = 200, / = 0.5, хлв = Хвс = ХАС = Х-

Точка скачка волнового вектора смещается в область меньших значений т при росте п (рис. 9). Если в точке скачка волнового вектора (рис. 8) изменять х, оставляя остальные параметры взаимодействия постоянными, то при уменьшении х будут усиливаться флуктуации с меньшим волновым вектором, а при увеличении - с большим. Следовательно, возможно получить скачкообразные изменения периода структуры как при изменении состава, так и при изменении параметров Флори-Хаггинса.

В Четвертой главе обсуждаются результаты исследования влияния распределения точек пришивки на спинодаль системы. Проводилось сравнение кривых спинодали, полученных для трех видов распределений пришивки АВ диблок-сополимеров вдоль основной цепи: 1) равномерное, 2) градиентное (неравномерное распределение точек пришивки вдоль основной цепи, заданное аналитической монотонно возрастающей или убывающей функцией), 3) случайное (точки пришивки распределены вдоль основной цепи случайно, согласно бернуллиевскому распределению). Предполагается, что расплав монодисперсный в случаях 1 и 2, а в случае 3 блок-сополимеры в расплаве отличаются лишь распределением точек разветвления при одинаковой молекулярной массе. В качестве функций, задающих градиентное распределение, рассматривались степенные функции вида = то(г — I)*; - положение г-й точки пришивки вдоль по

т

150

130

110

0

5

10

15 П

Рис. 9: Зависимость длины спейсера т от числа точек ветвления п, отвечающая скачку величины волнового вектора на сшшодали. n — 200, / = 0.5, хав = Хвс ~ Хас = х-

цепи, то - длина сшивки между первым и вторым диблоками (рис. 4), к -показатель степени. Случай к — 1 отвечает равномерному распределению точек пришивки, т.е. случаю, изучаемому в главе 3.

На рис. 10 представлены кривые спинодали в координатах хлс(М+т), Хав{№ + тп)- Область в левой нижней части рисунка ("под спинодаля-ми") соответствует однородному состоянию. При остальных значениях параметров Флори-Хаггинса Хас{М + т), Хав{№ + т) упорядоченные структуры являются более термодинамически выгодными. С увеличением неравномерности распределения точек пришивки боковых цепей область устойчивости однородного состояния уменьшается, причем наиболее заметное изменение происходит вдоль оси Хас{М + т). Данный параметр отвечает за взаимодействие боковых цепей и основной. Сдвиг кривых спинодали вдоль оси Хав{№ + гп) незначителен. Если для равномерного распределения значение волнового вектора на спинодали меняется плавно вдоль кривой на рис. 10, то для неравномерного распределения вблизи точки, в которой дхлс/дХАВ — 0 происходит скачок волнового вектора. Причем, если значения величины волнового вектора на спинодали на верхней границе области устойчивости однородного состояния близки для неравномерного и равномерного распределения (это отвечает расслоению боковых цепей), то на правой границе в случае неравномерного распределения величина волнового вектора меньше (это объясняется наличием больших по размеру повторяющихся элементов, что обеспечивает больший период).

у(Ы+т)

ла 50

40 30 20 10 О

0

5

10

15

Х2:г№т)

Рис. 10: Снинодаль микрофазного расслоения в переменных \ав№ + т) и Хлс(^ + т) при х = Хвс/Хлс = 1- " = 50, / = 1/3, ЛГ = т = 300. 1) к = 1, 2) случайное распределение, 3) к = 2, 4) к = 4.

Рассмотрение случаев, в которых взаимодействия сводятся к одному параметру, подтверждает выводы, сделанные на основе анализа рис. 10. Увеличение неоднородности точек пришивки боковых цепей ведет к расширению области стабильности упорядоченных структур. Другие особенности поведения спинодалей микрофазного расслоения в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров с неравномерным распределением точек пришивки боковых цепей аналогичны результатам главы 3.

Таким образом, распределение диблоков вдоль основной цепи оказывает существенное влияние на возникновение упорядоченных структур, если происходит разделение основной и боковых цепей. Если происходит расслоение между боковыми цепями, то распределение точек пришивки боковых цепей не оказывает значительного влияния.

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы работы:

1. В рамках модели сильной сегрегации определены области термодинамической стабильности смешанных мицелл в растворах смесей диблок-сополимеров АВ и ВС. Изучено влияние длины сополимеров и величины параметров взаимодействия полимерных звеньев.

2. Показано, что переход из смешанных мицелл в чистые может происходить с изменением симметрии агрегатов.

3. Проведены расчеты кривых спинодали микрофазного расслоения рас-

плавов двойных гребнеобразных сополимеров. Исследовано влияние распределения точек пришивки на положение перехода из однородного состояния в упорядоченное. Показано, что переход к менее равномерному распределению приводит к расширению области стабильности неоднородных структур.

4. При определенных значениях параметров Флори-Хаггпнса была обнаружена двухмасштабная неустойчивость в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров, что говорит о возможности получения микрофазных структур с двумя характерными периодами в расплавах данного типа молекул.

5. Найдено два характерных типа поведения спинодали микрофазного расслоения в расплавах гребнеобразных сополимеров как функции повторяющихся элементов: один из них имеет место при малых, а второй - при больших значениях длины участка основной цени между соседними точками пришивки.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

[1] В.В. Палюлин, И.И. Потёмкин. Микрофазное расслоение в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров. — Высокомолекулярные соединения А - 2007. - Т. 49, № 4. - С. 713-722.

[2] V.V. Palyulin, I.I. Potemkin. Microphase separation of double-grafted copolymers (centipedes) with gradient, random and regular sequence of the branch points. - J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 127, P. 124903.

[3] V.V. Palyulin, I.I. Potemkin. Mixed versus Ordinary Micelles in the Dilute Solution of AB and ВС Diblock Copolymers. — Macromolecules - 2008. - Vol. 41, - Pp. 4459-4463.

[4] И.И. Потёмкин, В.В. Палюлин. Гребнеобразные полимеры. — Высокомолекулярные соединения А — 2009. — Т. 51, № 2. — С. 163-195.

[5] В.В. Палюлин, И.И. Потемкин. Микрофазное расслоение в расплаве двойных гребнеобразных сополимеров. Малый полимерный конгресс. —Москва— 2005.— Сборник тезисов — С. 117.

[6] В.В. Палюлин, И.И. Потемкин. Микрофазпое расслоение в расплаве двойных гребнеобразных сополимеров в режиме слабой сегрегации. II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". —Санкт-Петербург^- 2006,— Сборник тезисов — С. 58.

[7] В.В. Палюлин, И.И. Потемкин. Микрофазное расслоение в расплаве двойных гребнеобразных полимеров. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006". —Москва— 2006,— Сборник тезисов —Т.2 — С. 128.

[8] V.V. Palyulin, I.I. Potemkin. Spinodal of microphase separation in double comb copolymer melt. IVth International Symposium "Design and Synthesis of Supramoleeular Architectures"—Kazan—2006—Book of abstracts.— P. 132.

[9] B.B. Палюлин, И.И. Потемкин. Спинодаль микрофазного расслоения в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров с градиентным распределением точек пришивки. — Четвертая всероссийская кар-гинская конференция "Наука о полимерах - 21-му веку" —Москва— 2007. - Т. 3. - С. 345.

[10] В.В. Палюлин, И.И. Потемкин. Влияние распределения точек пришивки боковых цепей на спинодаль микрофазного расслоения в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров. — III Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные пробле-лш науки о полимерах" —Санкт-Петербург— 2007. — С. 291.

[11] V.V. Palyulin, I.I. Potemkin. The Conditions of Stability of the Janus Micelles in the Solutions of AB and ВС Block Copolymers. — 3rd STIPOMAT Conference - Les Diablerets, Switzerland. - 2008. - Book of Abstracts.

[12] V.V. Palyulin, I.I. Potemkin. Stability of the Mixed Micelles in Solutions of AB and ВС Block Copolymers. — 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" — St. Petersburg

- 2008. - O-054.

[13] V.V. Palyulin, I.I. Potemkin. Formation of complex micelles in solutions of AB and ВС block copolymers — 48th Micro symposium "Polymer Colloids: From Design to Biomedical and Industrial Applications" — Prague — 2008. — Book of Abstracts. - p. 131.

[14] V.V. Palyulin, I.I. Potemkin. Formation of mixed and Janus micelles in solutions of AB and CD block copolymers — Trends in Nanoscience 2009

— Kloster Irsee, Germany. — 2009. — Book of Abstracts.

Подписано в печать 16.02.10 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 110 экз. Заказ № 904 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Введение

Глава 1. Физические явления в многокомпонентных полимерных системах

§ 1.1 Мицеллообразование в растворах диблок-сополимеров.

1.1.1 Экспериментальные методы, используемые для исследования характеристик мицелл.

1.1.2 Фазовое поведение растворов диблок-сополимеров: экспериментальные исследования.

1.1.3 Теоретические подходы к изучению поведения диблок-сополимеров в растворе

§ 1.2 Мицеллообразование в растворах многокомпонентных блоксополимеров. Способы получения мицелл сложной структуры. . 18

1.2.1 Мицеллы сложной структуры.

1.2.2 Янусовские и смешанные мицеллы. Экспериментальные исследования

1.2.3 Янусовские и смешанные мицеллы. Теоретические подходы

§ 1.3 Гребнеобразные макромолекулы.

1.3.1 Синтез гребнеобразных сополимеров

1.3.2 Особенности поведения гребнеобразных сополимеров в хорошем растворителе.

1.3.3 Гребнеобразные макромолекулы, адсорбированные на плоской поверхности.

§ 1.4 Микрофазное расслоение в блок-сополимерных системах

1.4.1 Экспериментальные исследования микрофазных структур

1.4.2 Исследования микрофазного расслоения методами компьютерного моделирования.

1.4.3 Теоретические подходы при изучении микрофазного расслоения

Глава 2. Исследование стабильности смешанных мицелл в селективных растворах: смесей двух типов диблок-сополимеров АВ и ВС

§ 2.1 Теоретическая модель системы и расчет свободной энергии смешанных мицелл.

2.1.1 Физические причины образования смешанных мицелл

2.1.2 Расчет свободной энергии. Предположения и допущения.

2.1.3 Расчет свободной энергии смешанных и чистых мицелл.

§ 2.2 Фазовые диаграммы смесей диблок-сополимеров в разбавленном растворе.

§ 2.3 Невозможность термодинамической стабильности янусовских мицелл в растворах смеси диблок-сополимеров АВ и ВС.

§ 2.4 Выводы.

Глава 3. Микрофазное расслоение в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров с равномерным распределением точек пришивки

§ 3.1 Теоретическая модель системы

§ 3.2 Спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров с равномерным распределением точек пришивки

§ 3.3 Выводы.

Глава 4. Влияние распределения точек пришивки на спинодаль микрофазного расслоения в гребнеобразных сополимерах

§ 4.1 Теоретическая модель системы

§ 4.2 Спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров при различных распределениях точек пришивки боковых цепей.

§ 4.3 Выводы.

Изучение свойств полимерных систем является одним из основных направлений физики "мягких" сред (soft matter) [1]. Исследование свойств гомополимеров (полимерных молекул, состоящих из химически эквивалентных звеньев) привело к открытию большого количества эффектов, специфических именно для макромолекул. Развитие методов синтеза позволило получить полимерные молекулы сложного строения и химического состава. Оказалось, что свойства таких полимеров существенно отличаются от свойств гомополимеров. В частности, неугасающий интерес исследователей привлекает изучение сополимеров (макромолекул, полученных путем соединения ковалентными связями химически различных звеньев) и гребнеобразных полимеров - полимеров, состоящих из основной цепи, к которой пришиты боковые цепи.

Наличие нескольких типов звеньев в сополимерах приводит к формированию различного рода упорядоченных самоорганизующихся структур, обладающих определенной симметрией. Это позволяет использовать их при создании наноструктур методом "снизу-вверх". В частности, изучаются возможности применения таких молекул при создании катализаторов, мембран, массивов нанопроводов, фотонных кристаллов, а также при изготовлении шаблонов для ианолитографии [2, 3, 4, 5, 6]. Одной из возможных причин самоорганизации в блок-сополимерных системах является микрофазное расслоение, т.е. спонтанное разделение блок-сополимерного расплава на домены, содержащие тот или иной тип звеньев и расположенные с некоторой симметрией. Как правило, размер таких доменов меняется в пределах от 10 до 100 нм. Тип возникающей наноструктуры определяется строением молекул, параметрами взаимодействия и количеством различных блоков (уже при переходе от двух к трем типам блоков число структур многократно возрастает [7]).

Физическая причина упорядочения лежит в конкуренции между стремлением звеньев различных типов сегрегироваться (что выгодно энергетически, но ведет к энтропийному проигрышу) и эффективным притяжением за счет связанности блоков друг с другом, а также стремлением уменьшить вытяжку цепей (энтропийный выигрыш). В результате, однородное (неупорядоченное) состояние блок-сополимерного расплава при определенной температуре становится неустойчивым относительно роста амплитуд флуктуаций концентрации с определенными длинами волн. Этот рост приводит к формированию наноструктур некоторой пространственной симметрии.

Другой тип самоорганизации блок-сополимеров можно наблюдать в селективных растворителях. Если растворитель является плохим для одного из блоков и хорошим для другого (в случае диблок-сополимера), то возникают различные типы мицелл - агрегатов, ядро которых состоит из плохо растворимых звеньев, а корона - из хорошо растворимых. Возможно образование агрегатов различных морфологий (наиболее часто встречаются сферические, цилиндрические и ламеллярные). Морфология зависит от концентрации, степени селективности, доли растворимых блоков и строения блок-сополимерных молекул [8, 9, 10]. Причины мицеллообразова-ния аналогичны причинам, вызывающим микрофазное расслоение. Особую важность данной области исследований придают возможности использования мицелл для доставки лекарств, стабилизации коллоидных растворов и модификации поверхностей [2].

Общие принципы, управляющие процессами самоорганизации в блок-сополимерных системах, уже хорошо изучены. Поэтому в последнее время внимание исследователей сместилось к выявлению наиболее интересных и важных для технологических приложений особенностей упорядоченных структур. Одной из основных задач данного раздела науки является предварительная оценка свойств системы с помощью теоретических расчетов и методов компьютерного моделирования. Это позволяет направленно синтезировать системы для определенных приложений. Подобные исследования привели к обнаружению сложных типов симметрии в расплавах блок-сополимеров [7], явлений двухмасштабной неустойчивости [11], возможностей получения нецентросимметричных структур [12] и т.д. Изучение ми-целлообразования в блок-сополимерных системах сложного строения привело к получению новых типов мицелл с весьма интересными свойствами [8], в том числе лукообразных мицелл, мицелл тороидальной формы и яну-совских мицелл [13].

Всё вышесказанное говорит о важности исследования многокомпонентных сополимеров сложного строения, т.е. об актуальности темы данной работы, где рассматривается мицеллообразованрю pi микрофазное расслоение в трехкомпонентных (ABC) блок-сополимериых системах.

Целью работы является изучение областей стабильности смешанных мицелл в растворах смесей диблок-сополимеров АВ и ВС и областей стабильности упорядоченных структур в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров.

Методы исследования. Области термодинамической стабильности различных мицеллярных морфологий определяются путем сравнения их свободных энергий. Расчет спинодалей микрофазного расслоения (границ области устойчивости упорядоченного состояния) производится в рамках приближения случайных фаз.

Обоснованность и достоверность результатов определяется использованием широко апробированных методов, а также сопоставлением с экспериментальными данными, полученными из литературных источников.

Научная новизна диссертационной работы состоит в проведении теоретического рюучения свойств двойных гребнеобразных сополимеров pi поведения смесей АВ и ВС диблок-сополршеров в селективном растворителе. На основе анализа полученных графиков и диаграмм сделаны предсказания новых явлений: уменьшение параметра Флори-Хаггршса на спинодали при увеличении неоднородности распределения точек пришивки боковых цепей в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров, наличие двухмас-штабной неустойчивостР1 в таких системах и термодинамР1ческой стабильности смешанных мицелл в растворах смесей АВ и ВС диблок-сополимеров.

Научная и практическая значилюсть работы. Полученные результаты носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания природы и развития физики полимеров, а также могут быть весьма полезны при срштезе новых материалов с заданными свойствами.

На защиту выносятся:

1. Результаты теоретических расчетов стабильности смешанных мицелл различных морфологий в смесях диблок-сополимеров АВ и ВС в селективном растворителе. Растворитель предполагается плохим для блоков типа В и хорошим для блоков типов А и С.

2. Исследование зависимости спинодалей микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров от величины параметров Флори-Хаггинса, длин боковых и основной цепей,

3. Данные изучения влияния распределения точек пришивки боковых цепей на переход из однородного в упорядоченное состояние в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 10-ти конференциях. По результатам диссертации опубликованы 4 статьи в 3-х ведущих российских и международных журналах. Полный список конференций и публикаций приведен в конце диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы, содержит 114 страниц текста, включая 49 рисунков. В диссертации использовано 188 литературных источника.

§ 4.3. Выводы

Анализ, проведенный в данной главе, позволяет утверждать, что переход к неравномерному распределению точек пришивки боковых цепей приводит к уменьшению значений параметра Флори-Хаггинса на спинодали, если происходит расслоение между боковыми цепями и основной цепью. С увеличением степени неравномерности распределения диблоков вдоль основной цепи параметр Флори-Хаггинса уменьшается. В рассмотренных случаях переход от равномерного к градиентному распределению точек пришивки при показателе степени к функции распределения точек пришивки большем двух оказывает более значительное влияние на свойства системы, чем переход к случайному распределению. Уменьшение области устойчивости однородного состояния при изменении положения точек пришивки диблоков можно объяснить появлением повторяющихся элементов с более оптимальными для расслоения структурными соотношениями. Двухмасштабная неустойчивость обнаружена при определенных параметрах для всех изученных типов распределения точек пришивки боковых цепей.

Заключение

В настоящей работе проведено исследование макромолекулярных систем, включающих полимерные звенья трех различных химических типов. Переход от двух к трем компонентам дает возможность дополнительного контроля над морфологией, а также позволяет получать новые эффекты и структуры.

Наиболее важными выводами являются следующие:

1. В рамках модели сильной сегрегации определены области термодинамической стабильности смешанных мицелл в растворах смесей диблок-сополимеров АВ и ВС. Изучено влияние длины сополимеров и величины параметров взаимодействия полимерных звеньев.

2. Показано, что переход из смешанных мицелл в чистые может происходить с изменением симметрии агрегатов.

3. Проведены расчеты кривых спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров. Исследовано влияние распределения точек пришивки на положение перехода из однородного состояния в упорядоченное. Показано, что переход к менее равномерному распределению приводит к расширению области стабильности неоднородных структур.

4. При определенных значениях параметров Флори-Хаггинса была обнаружена двухмасштабная неустойчивость в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров, что говорит о возможности получения микрофазных структур с двумя характерными периодами в расплавах данного типа молекул.

5. Найдено два характерных типа поведения спинодали микрофазного расслоения в расплавах гребнеобразных сополимеров как функции повторяющихся элементов: один из них имеет место при малых, а второй - при больших значениях длины участка основной цепи между соседними точками пришивки.

Благодарности

В заключение хотелось бы выразить благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. Потемкину И.И. за постановку интересных задач, обсуждение полученных результатов и поддержку в решении научных задач, а также всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов за ценные замечания и создание приятной научной атмосферы при работе над диссертацией.

Особую признательность автор выражает родителям и друзьям.

1. Hamley 1. Introduction to Soft Matter. — Wiley, 2004.

2. Smart Т., Lomas H., Massignani M., Flores-Merino M., Perez L., Battaglia G. Block copolymer nanostructures // Nanotoday. — 2008. — Vol. 3.-Pp. 38-46.

3. Park C., Yoon J., Thomas E. Enabling nanotechnology with self assembled block copolymer patterns // Polymer. — 2003. — Vol. 44. — Pp. 67256760.

4. Park M., Harrison C., Chalkin P., Register A., Adamson D. Block copolymer lithography: Periodic arrays of 1011 holes in 1 square centimeter // Science. — 1997. Vol. 276. - Pp. 1401-1404.

5. Maldovan M., Urbas A., Yufa N., Carter W., Thomas E. Photonic properties of bicontinuous cubic microphases // Phys. Rev. B. — 2002. — Vol. 65, —P. 165123.

6. Bates F., Fredrickson G. Block copolymers designer soft materials // Physics Today. — 1999. — Vol. 52(2).- Pp. 32-38.

7. Gohy J.-F. Block copolymer micelles // Adv. Polym. Sci. — 2005. — Vol. 190.- Pp. 65-136.

8. Jain S., Gong X., Scriven L., Bates F. Disordered network state in hydrat-ed block-copolymer surfactants // Phys. Rev. Lett. — 2006.— Vol. 96.— P. 138304.

9. Zhulina E., Adam M., LaRue I., Sheiko S., Rubinstein M. Diblock copolymer micelles in a dilute solution // Macromolecules. — 2005. — Vol. 38. — Pp. 5330-5351.

10. Nap R., Кок С., ten Brinke G., Kuchanov S. Microphase separation at two length scales // Eur. Phys. J. E. — 2001. — Vol. 4. — Pp. 515-519.

11. Goldacker Т., Abetz V., Stadler R.; Erukhimovichi I., Leibler L. Non-centrosymmetric superlattices in block copolymer blends // Nature. — 1999.-Vol. 398.-Pp. 137-139.

12. Walther A., Mueller A. Janus particles // Soft Matter. — 2008. — Vol. 4. — Pp. 663-668.

13. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. — Москва: Мир, 1971.

14. Жен П. Д. Идеи скейлинга в физике полимеров. — Москва: Мир, 1982.

15. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. — Москва: Мир, 1998.

16. Гросберг А., Хохлов А. Статистическая Физика Макромолекул.— Москва: Наука, 1989.

17. Хохлов А., Кучанов С. Лекции по физической химии полимеров.— Москва: Мир, 2000.

18. Бирштейн Т., Борисов О., Жулина Е., Хохлов А., Юрасова Т. Конформация гребнеобразных макромолекул // Высокомолекулярные соединения, Сер. А.- 1987.-Т. 29.- С. 1169-1174.

19. Fredrickson G. Surfactant-induced lyotropic behavior of flexible polymer solutions // Macromolecules. — 1993, —Vol. 26, — Pp. 2825-2831.

20. Sheiko S., da Silva M., Shirvaniants D., Rodrigues C., Beers K., Maty-jaszewski K., Potemkin I., Moeller M. Spontaneous curvature of polymer brushes // Polym. preprints. — 2003. — Vol. 44. — Pp. 544-545.

21. Potemkin I. Elasticity-driven spontaneous curvature of a 2D comb-like polymer with repulsive interactions in the side chains // Eur. Phys. J. E. 2003. - Vol. 12. — Pp. 207-210.

22. Leibler L., Orland H., Wheeler J. Theory of critical micelle concentration for solutions of block copolymers // J. Chem. Phys. — 1983. — Vol. 79. — Pp. 3550-3557.

23. Riess G. Micellization of block copolymers // Prog. Polym. Sci. — 2003. — Vol. 28.-Pp. 1107-1170.

24. Bhairi S. DETERGENTS. A guide to the properties and uses of detergents in biological systems. — Calbiochem-Novabiochem Corporation, 2001.

25. Zhao C.-LWinnik M., Riess G., Croucher M. Fluorescence probe techniques used to study micelle formation in water-soluble block copolymers // Langmuir.— 1990. —Vol. 6.— Pp. 514-516.

26. LaRue I., Adam M., Zhulina E., Rubinstein M., Pitsikalis M., et al. Effect of the soluble block size on spherical diblock copolymer micelles // Macromolecules. 2008. - Vol. 41. - Pp. 6555-6563.

27. Esselink F. J., Dormidontova E. E., Hadziioannou G. Redistribution of block copolymer chains between mixed micelles in solution // Macro-molecules. 1998. — Vol. 31. — Pp. 4873-4878.

28. Kositzu M., Bohne C., Hatton Т., Hotzwarth J. Micellization dynamics of PBO — PPO — PEO block copolymers measured by stopped flow // Prog. Colloid. Polym. Sci. — 1999. — Vol. 112,—Pp. 146-151.

29. Jain SBates F. On the origins of morphological complexity in block copolymer surfactants // Science. — 2003. — Vol. 300. — Pp. 460-463.

30. Discher D., Eisenberg A. Polymer vesicles // Science.—- 2002,— Vol. 297.-Pp. 967-973.

31. Shen H., Eisenberg A. Morphological phase diagram for a ternary system of block copolymer PS310 — b — PAA52/dioxane/H20 //J. Phys. Chem. B. 1999. - Vol. 103. - Pp. 9473-9487.

32. Shen H., Eisenberg A. Thermodynamic size control of block copolymer vesicles in solution // Langmuir. — 2001. — Vol. 17. — Pp. 6804-6811.

33. Choucair A., Eisenberg A. Control of amphiphilic block copolymer morphologies using solution conditions // Eur. Phys. J. E. — 2003. — Vol. 10. Pp. 37-44.

34. Halperin A. Polymeric micelles: A star model // Macromolecules. — 1987. Vol. 20. — Pp. 2943-2946.

35. Halperin A. Starlike micelles: Their growth in homopolymer solutions // Macromolecules. — 1989. — Vol. 22. — Pp. 3806-3807.

36. Бирштейн Т., Жулина E. Конформации молекул блок-сополимеров в селективных растворителях (мицеллярные структуры) // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. — 1985. — Т. 27, — С. 511-517.

37. Birshtein Т., Zhulina Е. Scaling theory of supermolecular structures in block copolymer-solvent systems: 1. model of micellar structures // Polymer. 1989. - Vol. 30. - Pp. 170-177.

38. Halperin A. Polymeric vs. monomeric amphiphiles: Design parameters // Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews. — 2006. — Vol. 46. — Pp. 173—214.

39. Жулина E. Конформация макромолекул, привитых к твердой сферической поверхности // Высокомолекулярные соединения, Сер. Б. — 1983.- Т. 25, — С. 834-838.

40. Жулина Е. Диаграмма состояний полужестких макромолекул, привитых к твердой сферической поверхности // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. — 1984. — Т. 26. — С. 794-798.

41. Wang Z.-G., Safran S. Size distribution for aggregates of associating polymers. ii. Linear packing // J Chem Phys. — 1988. — Vol. 89. — Pp. 53235328.

42. Daoud M., Cotton J. Star shaped polymers: a model for the conformation and its concentration dependence // J Phys. (France). — 1982. — Vol. 43. — Pp. 531-538.

43. Semenov A., Nyrkova I., Khokhlov A. Polymers with strongly interacting groups: Theory for nonspherical multiplets // Macromolecules. — 1995. — Vol. 28,- Pp. 7491-7500.

44. Семенов А. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров // ЖЭТФ. — 1985. — Т. 88, — С. 1242-1256.

45. Zhan Y., Mattice W. Self-assembly and adsorption of diblock copolymers from selective solvents. 1. Self-assembly // Macromolecules.— 1994.— Vol. 27.-Pp. 677-682.

46. Ding J., Carver Т., Windle A. Self-assembled structures of block copolymers in selective solvents reproduced by lattice Monte-Carlo simulation // Computational and Theoretical Polymer Science.— 2001,— Vol. 11,— Pp. 683-490.

47. Kenward M., Whitmore M. A systematic Monte-Carlo study of self-assembling amphiphiles in solution //J Chem Phys. — 2002. — Vol. 116. — Pp. 3455-3470.

48. Khalatur P., Khokhlov A., Nyrkova I., Semenov A. Aggregation processes in self-associating polymer systems: computer simulation study of micelles in the superstrong segregation regime // Macrom,ol. Theor. Simul. — 1996. Vol. 5. - Pp. 749-757.

49. Gohy J.-F., Willet N., Varshney S., Zhang J.-X., Jerome R. Core shell - corona micelles with a responsive shell // Angew. Chem. Int. Ed. — 2001. — Vol. 40. - Pp. 3214-3216.

50. Lei L., Gohy J.-F., Willet N., Zhang J.-X., Varshney S., Jerome R. Tuning of the morphology of core-shell-corona micelles in water. I. Transition from sphere to cylinder // Macromolecules. — 2004. — Vol. 37. — Pp. 10891094.

51. Lei L., Gohy J.-F., Willet N., Zhang J.-X., Varshney S., Jerome R. Morphology of core-shell-corona aqueous micelles: II. Addition of core-forming homopolymer // Polymer. — 2004. — Vol. 45. — Pp. 4375-4381.

52. Yu G., Eisenberg A. Multiple morphologies formed from an amphiphilic abc triblock copolymer in solution // Macromolecules. — 1998. — Vol. 31.-Pp. 5546-5549.

53. ProchajJzka K., Martin Т., Webber S., Munk P. Onion-type micelles in aqueous media // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. — Pp. 6526-6530.

54. Pochan D., Chen Z., Hales H. С. K., Qi K., Wooley K. Toroidal triblock copolymer assemblies // Science. — 2004. — Vol. 306. — Pp. 94-97.

55. Erhardt R., Boeker A., Zettl H., Kay a H., Pyckhout-Hintzen W., Krausch G., Abetz V., Mueller A. Janus micelles // Macromolecules.— 2001. Vol. 34. - Pp. 1069-1075.

56. Casagrande C.; Fabre P., Raphael E., Veyssie M. Janus beads: realization and behaviour at water/oil interfaces // Europhys. Lett. — 1989.— Vol. 9.-Pp. 251-255.

57. Erhardt R., Zhang M., Boeker A., Zettl H., Abetz C., Fred-erik P., Krausch G., Abetz V., Mueller A. Amphiphilic Janus micelles with polystyrene and poly(methacrylic acid) hemispheres // J.Am.Chem.Soc. — 2003. — Vol. 125. Pp. 3260-3267.

58. Liu Y., Abetz V., Mueller A. Janus cylinders // Macromolecules.— 2003. Vol. 36. - Pp. 7894-7898.

59. Walther A., Andre X., Drechsler M., Abetz V., Mueller A. Janus discs // J. Am. Chem. Soc. 2007. - Vol. 129. - Pp. 6187-6198.

60. Voets I., de Keizer A., de Waard P., Frederik P., et al. Double-faced micelles from water-soluble polymers // Angew. Chem. Int. Ed. — 2006. — Vol. 45. Pp. 6673—6676.

61. Voets I., Fokkink R., Hellweg T.; King S., de Waard P., de Keizer A., Cohen Stuart M. Spontaneous symmetry breaking: formation of Janus micelles // Soft Matter. — 2009. Vol. 5. - Pp. 999-1005.

62. Voets I., de Keizer A., Cohen Stuart M., de Waard P. Core and corona structure of mixed polymeric micelles // Macromolecules. — 2006. — Vol. 39. Pp. 5952-5955.

63. Voets I., de Keizer A., Cohen Stuart M., Justynska J., Schlaad H. Irreversible structural transitions in mixed micelles of oppositely charged diblock copolymers in aqueous solution // Macromolecules. — 2007. — Vol. 40. —Pp. 2158-2164.

64. Voets I., Fokkink R., de Keizer A., May R., de Waard P., Cohen Stuart M. On the transition between a heterogeneous and homogeneous corona in mixed polymeric micelles // Langmuir. — 2008. — Vol. 24,- Pp. 12221-12227.

65. Schrage S., Sigel R., Schlaad H. Formation of amphiphilic polyion complex vesicles from mixtures of oppositely charged block ionomers // Macromolecules. — 2003. Vol. 36. - Pp. 1417-1420.

66. Xie D., Xu K., Bai R., Zhang G. Structural evolution of mixed micelles due to interchain complexation and segregation investigated by laser light scattering // J. Phys. Chem. В. — 2007. Vol. 111. - Pp. 778-781.

67. Iiui Т., Chen D.; Jiang M. A one-step approach to the highly efficient preparation of core-stabilized polymeric micelles with a mixed shell formed by two incompatible polymers // Macromolecules. — 2005. — Vol. 38. — Pp. 5834-5837.

68. Halperin A. Microphase separation in binary polymeric micelles // J. Phys. (Paris). 1988. - Vol. 49. - Pp. 131-137.

69. Halperin A. Rod-coil copolymers: Their aggregation behavior // Macromolecules. 1990. — Vol. 23. — Pp. 2724-2731.

70. Shim D., Marques C., Cates M. Diblock copolymers: Comicellization and coadsorption // Macromolecules. — 1991. —Vol. 24, — Pp. 5309-5314.

71. Sens P., Marques C., Joanny J.-F. Mixed micelles in bidisperse solution of diblock copolymers // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. — Pp. 48804890.

72. Borovinskii A., Khokhlov A. Micelle formation in the dilute solution mixtures of block copolymers // Macromolecules.— 1998.— Vol. 31.— Pp. 7636-7640.

73. Honda C., Hasegawa Y., Hirunuma R., Nose T. Micellization kinetics of block copolymers in selective solvent // Macromolecules. — 1994. — Vol. 27. Pp. 7660-7668.

74. Палюлин В., Потемкин И. Гребнеобразные полимеры // Высокомолекулярные Соединения, Сер. Л.— 2009. —Т. 51.— С. 163-195.

75. Xenidou М., Hadjichristidis N. Synthesis of model multigraft copolymers of butadiene with randomly placed single and double polystyrene branches // Macromolecules. — 1998, —Vol. 31. — Pp. 5690-5694.

76. Uhrig D., Mays J. Synthesis of combs, centipedes and barbwires: Poly(isoprene-graft-styrene) regular multigraft copolymers with Afunctional, tetrafunctional and hexagonal branch points // Macromolecules. — 2002. Vol. 35. - Pp. 7182-7190.

77. Zhu Y., Weildisch R., Gido S., Velis G., Hadjichristidis N. Morphologies and mechanical properties of a series of block-double-graft copolymers and terpolymers // Macromolecules. — 2002. — Vol. 35. — Pp. 5903-5909.

78. Velis G., Hadjichristidis N. Synthesis of model block-double-graft copolymers and terpolymers of styrene (s), butadiene (bd), and isoprene (i): Polys-b-(l,2bd-g-x2). (x: S, bd, i, s-b-i) //J. Polym. Sci. Polym. Chem. —2000.-Vol. 38.-Pp. 1136-1138.

79. Gu L., Shen Z., Zhang S., Lu G., Zhang X., Huang X. Novel am-phiphilic centipede-like copolymer bearing polyacrylate backbone and poly(ethylene glycol) and polystyrene side chains // Macromolecules. — 2007. Vol. 40. - Pp. 4486-4493.

80. Hadjichristidis N., Pitsikalis M., Pispas S., Iatrou H. Polymers with complex architecture by living anionic polymerization // Chem. Rev. —2001.-Vol. 101.-Pp. 3747-3792.

81. Schubert U., Hofmeier H. Synthesis of model multigraft copolymers of butadiene with randomly placed single and double polystyrene branches // Macromol. Rapid. Commun. — 2002. — Vol. 23. — Pp. 561-566.

82. Sen A., Lui S. Synthesis of novel linear polyethene-based graft copolymers by atom transfer radical polymerizationf // Macromolecules.— 2001.— Vol. 34.-Pp. 1529-1532.

83. Lu J., Liang HLi A., Cheng Q. Synthesis of block and graft copolymers of /3-pinene and styrene by transformation of living cationic polymerization to atom transfer radical polymerization // Eur. Polym. J. — 2004. — Vol. 40. — Pp. 397-402.

84. Chang J., Park P., Han M. Synthesis of poly (4-methylphenoxyphosphazene)-graft-poly(2-methyl-2-oxazoline) copolymers and their micelle formation in water // Macromolecules. — 2000. — Vol. 33. — Pp. 321-325.

85. Wang J., Matyjaszewski K. Controlled "living" radical polymerization, atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes // J. Am. Chem. Soc.— 1995. —Vol. 117.— Pp. 5614-5615.

86. Beers K., Gaynor S., Matyjaszewski K., Sheiko S., M.Moeller. The synthesis of densely grafted copolymers by atom transfer radical polymerization // J. Am. Chem. Soc. — 1998. — Vol. 38. — Pp. 9413-9415.

87. Boemer H., Beers K.} Matyjaszewski K., Sheiko S., Moeller M. Synthesis of molecular brushes with block copolymer side chains using atom transfer radical polymerization // Macromolecules. — 2001. — Vol. 34. — Pp. 43754383.

88. Yamada К., Miyazaki M., Ohno К., Fukuda Т., Minoda M. Atom transfer radical polymerization of poly (vinyl ether) macromonomers // Macro-molecules. — 1999. — Vol. 32. — Pp. 290-293.

89. Ming G., Ting W., Fang Z. Y., Cai-Yan P. Atom transfer radical copoly-merization of styrene and poly(THF) macromer // Polymer. — 2001.— Vol. 42.-Pp. 6385-6391.

90. Endo K., Sigita T. Synthesis of graft copolymer from copolymerization of styrene-terminated poly(ethylene oxide) macromonomer and styrene with CpTiCl3/methylaluminoxane catalyst //J. Polym. Sci. Polym. Chem.— 2004. Vol. 42. — Pp. 2904-2910.

91. Zhang D., Ortiz C. Synthesis and single molecule force spectroscopy of graft copolymers of poly(2-hydroxyethyl methacrylate-g-ethylene glycol) // Macromolecules. 2004. - Vol. 37. - Pp. 4271-4282.

92. Pantazis D., Chalari I., Hadjichristidis N. Anionic polymerization of styrenic macromonomers // Macromolecules.— 2003.— Vol. 36.— Pp. 3783-3785.

93. Birstein Т., Zhulina E. The effect of tethered polymers on the conformation of a lipid membrane // Macromol. Theory Simul. — 1997. — Vol. 6. — Pp. 1169-1176.

94. Rouault Y., Borisov О. V. Comb-branched polymers: Monte-Carlo simulation and scaling // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. — Pp. 2605-2611.

95. Saariaho M., Ikkala O., Szleifer I., Erukhimovich I., ten Brinke G. On lyotropic behavior of molecular bottle-brushes: A Monte-Carlo computer simulation study //J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 107. - Pp. 3267-3276.

96. Saariaho M., Szleifer I., Ikkala О., ten Brinke G. Extended conformations of isolated molecular bottle-brushes: Influence of side-chain topology // Macromol. Theory Simul.— 1998. —Vol. 7. — Pp. 211-216.

97. Saariaho M., Subbotin A., Szleifer IIkkala 0., ten Brinke G. Effect of side chain rigidity on the elasticity of comb copolymer cylindrical brushes: A Monte-Carlo simulation study // Macromolecules. — 1999. — Vol. 32. — Pp. 4439-4443.

98. Subbotin A., Saariaho M., Stepanyan R., Ikkala 0., ten Brinke G. Cylindrical brushes of comb copolymer molecules containing rigid side chains // Macromolecules. — 2000. — Vol. 33. Pp. 6168-6173.

99. Alexander S. Adsorption of chain molecules with a polar head a scaling description. // J. Phys. (France). — 1977. — Vol. 38. — Pp. 983-988.

100. Yethiraj A. A Monte-Carlo simulation study of branched polymers //J. Chem. Phys. 2006. - Vol. 125. - P. 204901.

101. Fischer K., Schmidt M. Solvent-induced length variation of cylindrical brushes // Macromol. Rapid Commun. — 2001. — Vol. 22. — Pp. 787-791.

102. Rathgeber S., Pakula Т., Wilk A., Matyjaszewski K., Beers K. On the shape of bottle-brush macromolecules: Systematic variation of architectural parameters Ц J. Chem. Phys. 2005. — Vol. 122. — P. 124904.

103. Wintermantel M., Schmidt M., Tsukahara Y., Kajiwara K., Kohjiya S. Rodlike combs // Macromol. Rapid. Commun. — 1994. — Vol. 15. — Pp. 279-284.

104. Wintermantel M., Gerle M., Fischer K., Schmidt M., Wakaoka I., Urakawa H., Kajiwara K., Tsukahara Y. Molecular bottlebrushes // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. — Pp. 978-983.

105. Rathgeber S., Pakula Т., Wilk A., Matyjaszewski K., Lee H., Beers K. Bottle-brush macromolecules in solution: Comparison between results obtained from scattering experiments and computer simulations // Polymer. 2006. - Vol. 47. - Pp. 7318-7327.

106. Zhang В., Grolhn F., Pedersen J., Fischer K., Schmidt M. Conformation of cylindrical brushes in solution: Effect of side chain length // Macromolecules. 2006. — Vol. 39. - Pp. 8440-8450.

107. Khokhlov A., Semenov A. Liquid-crystalline ordering in the solution of long persistent chains // Physica A. — 1981. — Vol. 108. — Pp. 546-556.

108. Sheiko S., Moeller M. Visualization of macromoleculessa first step to manipulation and controlled response // Chem. Rev.-— 2001.— Vol. 101.— Pp. 4099-4123.

109. Sheiko S., Prokhorova S., Beers K., Matyjaszewski K., Potemkin I., Khokhlov A., Moeller M. Single molecule rod-globule phase transition for brush molecules at a flat interface // Macromolecules. — 2001. — Vol. 34. — Pp. 8354-8360.

110. Sun F., Sheiko S., Moeller M., Beers K., Matyjaszewski K. Conformational switching of molecular brushes in response to the energy of interaction with the substrate //J. Phys. Chem. A. — 2004. — Vol. 108. — Pp. 96829686.

111. Gailyamov M., Tartsch В., Khokhlov A., Sheiko S., Boerner H., Matyjaszewski K., Moeller M. Real-time scanning force microscopy of macro-molecular conformational transitions // Macromol. Rapid Commun. — 2004,-Vol. 25.-Pp. 1703-1707.

112. Potemkin I., Khokhlov A., Reineker P. Stiffness and conformations of molecular bottle-brushes strongly adsorbed on a flat surface // Eur. Phys. J. E. 2001. - Vol. 4. - Pp. 93-101.

113. Potemkin I. Snaky conformations of strongly adsorbed (2D) comblike macromolecules // Macromolecules. — 2007. — Vol. 40. —Pp. 1238-1242.

114. Sheiko S., Sun F., Randall A., Shirvanyants D., Rubinstein M., Lee H., Matyjaszewski K. Adsorption-induced scission of carbon-carbon bonds // Nature. 2006. - Vol. 440. - Pp. 191-194.

115. Potemkin I. Persistence length of comblike polymers strongly adsorbed on a flat surface // Macromolecules. — 2006. — Vol. 39. — Pp. 7178-7180.

116. Potemkin I., Khokhlov A., Prokhorova S., Sheiko S., Moeller M., Beers K., Matyjaszewski K. Spontaneous curvature of comblike polymers at a flat interface // Macromolecules. — 2004. — Vol. 37. — Pp. 3918-3923.

117. Perelstein O., Ivanov V., Velichko Y., Khalatur P., Khokhlov A., Potemkin I. Block copolymer based molecular motor // Macromol. Rapid Commun. 2007. - Vol. 28. - Pp. 977-980.

118. Stepanyan R., Subbotin A., ten Brinke G. Comb copolymer brush with chemically different side chains // Macromolecules. — 2002,— Vol. 35.— Pp. 5640-5648.

119. Hsu H., Paul W., Binder K. Intramolecular phase separation of copolymer bottle brushes": No sharp phase transition but a tunable length scale // Europhys. Lett. — 2006. Vol. 76. - Pp. 526-532.

120. Hsu H., Paul W., Binder K. One- and two-component bottle-brush polymers: Simulations compared to theoretical predictions // Macromol. Theory Simul. — 2007. — Vol. 16. — Pp. 660-689.

121. Popov K., Potemkin I. Two mechanisms of spontaneous curvature of strongly adsorbed (2D) double comblike copolymers // Langmuir. — 2007. Vol. 23. — Pp. 8252-8256.

122. Stephan Т., Muth S., Schmidt M. Shape changes of statistical copolymacromonomers: From wormlike cylinders to horseshoe- and meanderlike structures // Macromolecules. — 2002. — Vol. 35. — Pp. 9857-9860.

123. Beyer F., Gido S., Bueschel C., Iatrou H., et al. Graft copolymers with regularly spaced, tetrafunctional branch points: Morphology and grain structure // Macromolecules. — 2000. — Vol. 33. — Pp. 2039-2048.

124. Bates F., Fredrickson G. Block copolymer thermodynamics: Theory and experiment // Annu. Rev. Phys. Chem. — 1990. — Vol. 41. — Pp. 525-557.

125. Lodge T. Characterization of polymer materials by scattering techniques, with applications to block copolymers // Mikrochim. Acta. — 1994. — Vol. 116.-Pp. 1-31.

126. Hamley IKoppi K., Rosedale J., Bates F., Almdal K., Mortensen K. Hexagonal mesophases between lamellae and cylinders in a diblock copolymer melt // Mikrochim. Acta. — 1993. —Vol. 25, — Pp. 5959-5970.

127. Trofimov S., Nies E., Michels M. Constant-pressure simulations with dissipative particle dynamics // J. Chem. Phys. — 2005. — Vol. 123. — P. 144102.

128. Fredrickson G. The Equilibrium Theory of Inhomogeneous Polymers.— Oxford University Press, 2006.

129. Higuera F., Sued S., Benzi R. Lattice gas dynamics with enhanced collisions // Europhys. Lett. — 1989. — Vol. 9. —Pp. 345-349.

130. Groot R., Madden Т., Tildesley D. On the role of hydrodynamic interactions in block copolymer microphase separation // J. Chem. Phys. — 1999,-Vol. 110.-Pp. 9739-9749.

131. Fredrickson G. Computational field theory of polymers: opportunities and challenges 11 Soft Matter. — 2007. — Vol. 3. — Pp. 1329-1334.

132. Lee J., Popov Y., Fredrickson G. Complex coacervation: A field theoretic simulation study of polyelectrolyte complexation // J. Chem. Phys. — 2008. Vol. 128. - P. 224908.

133. Lennon E., Katsov K., Fredrickson G. Free energy evaluation in field-theoretic polymer simulations // Phys. Rev. Lett. — 2008.— Vol. 101. — P. 138302.

134. Detcheverry F., Pike D., Nealey P., Mueller M., de Pablo J. Monte-Carlo simulation of coarse grain polymeric systems // Phys. Rev. Lett. — 2009. — Vol. 102.-P. 197801.

135. Pike D., Detcheverry F., Mueller M., de Pablo J. Theoretically informed coarse grain simulations of polymeric systems // J. Chem. Phys. — 2009. — Vol. 131.-P. 084903.

136. Detcheverry F., Pike D., Nealey P., Mueller M., de Pablo J. Simulations of theoretically informed coarse grain models of polymeric systems // Faraday Discussions. — 2010. — Vol. 144. — Pp. 111-125.

137. Ландау JI., Лифшиц E. Статистическая физика, Часть 1.— "Наука", Москва, 1976.

138. Leibler L. Theory of microphase separation in block copolymers // Macromolecules.- 1980. — Vol. 13. — Pp. 1602-1617.

139. Dobrynin A., Erukhimovich I. Computer-aided comparative investigation of architecture influence on block copolymer phase diagrams // Macromolecules. 1993. — Vol. 26. — Pp. 276-281.

140. Morozov A., Fraaije J. Phase behavior of ring diblock copolymer melt in equilibrium and under shear // Macromolecules. — 2001.— Vol. 34.— Pp. 1526-1528.

141. Benoit H., Hadziioannou G. Scattering theory and properties of block copolymers with various architectures in homogeneous bulk state // Macromolecules. — 1988, — Vol. 21. — Pp. 1449-1464.

142. Shinozaki A., Jasnow D.; Balazs A. Microphase separation in comb copolymers // Macromolecules. — 1994, — Vol. 27.— Pp. 2496-2502.

143. Fredrickson G., Milner S., Leibler L. Multicritical phenomena and microphase ordering in random block copolymer melts // Macromolecules. — 1992. Vol. 25. - Pp. 6341-6354.

144. Panyukov S., Potemkin I. Phase diagrams of microphase-separated multi-block copolymers I j Physica A. — 1998. —Vol. 249. — Pp. 321-326.

145. Foster D., Jasnow D., Balazs A. Macrophase and microphase separation in random comb copolymers // Macromolecules.— 1995.— Vol. 28.— Pp. 3450-3462.

146. Бразовский С. Фазовый переход изотропной системы в однородное состояние // ЖЭТФ. 1975. - Т. 68. - С. 175-185.

147. Fredrickson G., Helfand Е. Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers // J. Chem. Phys. — 1987. — Vol. 87. — Pp. 697-705.

148. Панюков С., Потёмкин И. О влиянии термодинамических флуктуа-ций на формирование суперструктур в случайных гетерополимерах // Письма в ЖЭТФ. 1996. - Т. 64. - С. 183-187.

149. Potemkin I., Panyukov S. Microphase separation in correlated random copolymers: Mean-field theory and fluctuation corrections // Phys. Rev. E. — 1998. Vol. 57. — Pp. 6902-6912.

150. Helfand E. Block copolymer theory, iii. statistical mechanics of the mi-crodomain structure // Macromolecules. — 1975. — Vol. 8. — Pp. 552-556.

151. Helfand E., Wasserman Z. Block copolymer theory. 4.narrow interphase approximation // Macromolecules. — 1976. — Vol. 9. — Pp. 879-888.

152. Matsen M., Schick M. Stable and unstable phases of a diblock copolymer melt // Phys. Rev. Lett. — 1994. — Vol. 72.-Pp. 2660-2663.

153. Drolet F., Fredrickson G. Combinatorial screening of complex of block copolymer assembly with self-consistent field theory // Phys. Rev. Lett. — 1999. Vol. 83. - Pp. 4317-4320.

154. Khandpur A., Foester S., Bates F., Hamley IRyan A., Bras W., Alm-dal K., Mortensen K. Polyisoprene polystyrene diblock copolymer phase diagram near the order-disorder transition // Macromolecules. — 1995. — Vol. 28. — Pp. 8796-8806.

155. Fredrickson G., Leibler L. Theory of block copolymer solutions: Nonselective good solvents // Macromolecules.—- 1989. — Vol. 22.— Pp. 12381250.

156. Huang C.-I., Lodge T. Self-consistent calculations of block copolymer solution phase behavior // Macromolecules. — 1998. — Vol. 31. — Pp. 35563565.

157. Nap R., ten Brinke G. Ordering at two length scales in comb-coil diblock copolymers consisting of only two different monomers // Macromolecules. — 2002. — Vol. 35. — Pp. 952-959.

158. Smirnova Y., ten Brinke G., Erukhimovich I. Microphase separation in multiblock copolymer melts: Nonconventional morphologies and two-length scale switching //J. Chem. Phys. — 2006. — Vol. 124. — P. 054907.

159. Kriksin Y., Erukhimovich I., Khalatur P., Smirnova Y., ten Brinke G. Nonconventional morphologies in two-length scale block copolymer systems beyond the weak segregation theory / / </. Chem. Phys. — 2008. — Vol. 128. P. 244903.

160. Matyjaszewski K., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101. - Pp. 2921-2990.

161. Aksimentiev A., Holyst R. Phase behavior of gradient copolymers // J. Chem. Phys.- 1999. — Vol. 111. Pp. 2329-2339.

162. Lefebvre M., de la Cruz M., Shull K. Phase segregation in gradient copolymer melts // Macromolecules. — 2004. — Vol. 37. — Pp. 1118-1123.

163. Werner A., Fredrickson G. Architectural effects on the stability limits of ABC block copolymers // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. — 1997. — Vol. 35.-Pp. 849-864.

164. Matsen M. Gyroid versus double-diamond in ABC triblock copolymer melts // J. Chem. Phys. — 1998. Vol. 108. - Pp. 785-796.

165. Erukhimovich I. Weak segregation theory and non-conventional morphologies in the ternary ABC triblock copolymers // Eur. Phys. J. E. — 2005. — Vol. 18,-Pp. 383-406.

166. Palyulin V., Potemkin I. Mixed versus ordinary micelles in the dilute solution of ab and be diblock copolymers // Macromolecules. — 2008. — Vol. 41,- Pp. 4459-4463.

167. Panyukov S., Potemkin I. Statics and dynamics of the "liquid-" and "solidlike" degrees of freedom in lightly cross-linked polymer networks // J. Phys. (Paris). 1997. - Vol. 7. - Pp. 273-289.

168. Potemkin I., Andreenko S., Khokhlov A. Associating polyelectrolyte solutions: Normal and anomalous reversible gelation // J. Chem. Phys. — 2001.-Vol. 115,-Pp. 4862-4872.

169. Палюлин В., Потемкин И. Микрофазное расслоение в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров // Высокомолекулярные Соединения, Сер. А. 2007. - Т. 49. — С. 713-722.

170. Helfand Е., Tagami Y. Theory of the interface between immisible polymers. И. // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56. — Pp. 3592-3601.

171. Palyulin V., Potemkin I. Microphase separation of double-grafted copolymers (centipedes) with gradient, random and regular sequence of the branch points // J, Chem. Phys. — 2007. — Vol. 127. — P. 124903.