Макро- и микрофазное расслоение в растворах АВ полиблок-сополимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Тарасенко Сергей Александрович

МАКРО- И МИКРОФАЗНОЕ РАССЛОЕНИЕ В РАСТВОРАХ ПОЛИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Ерухимович Игорь Яковлевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Криксин Юрий Анатольевич

доктор физико-математических наук Кудрявцев Ярослав Викторович

Ведущая организация:

Институт химической им. Н. Н. Семенова РАН

физики

Защита состоится 20 декабря 2006 г. в 16-00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ. Автореферат разослан 20 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного кандидат физико-

Лаптинская Т.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы работы.

Одним из наиболее интересных явлений физики полимеров, которое привлекает ученых уже около 30 лет, является микрофазное расслоение, т.е. образование термодинамически устойчивых фаз, в которых плотность распределения термодинамически несовместимых звеньев имеет симметрию той или иной кристаллической решетки. Это явление наблюдается во многих полимерных (и прежде всего в блок-сополимерных) системах. Блоки, из которых состоят макромолекулы, несовместимы и стремятся к расслоению, но макроскопическая сегрегация невозможна из-за наличия ковалентной связи между блоками. Результатом указанных противоположных тенденций является микрофазное расслоение, при котором образуются микроструктуры с периодически чередующимися доменами, состоящими из различных блоков. Блок-сополимеры с хорошо изученной морфологией используются в мембранах, в проводниках и как материалы для электрооптических устройств. Способность растворов блок-сополимеров управлять морфологией системы позволяет использовать их при производстве "умных" (smart) полимерных материалов способных изменять структуру и, как следствие, свойства при изменении внешних условий.

Для улучшения свойств материалов в качестве низкомолекулярного пластификатора к блок-сополимерам добавляют растворитель. Качество растворителя и концентрация полимера в значительной степени влияют на морфологию возникающих структур. Поэтому использование растворителя позволяет управлять морфологией системы и улучшать качество блок-сополимерных материалов. Первые теоретические и экспериментальные работы в этой области были посвящены изучению ламелярной (lam), гексагональной (hex) и объемно-центрированной кубической (Ьсс) кристаллических структур, которые в физике блок-сополимеров принято называть традиционными. В последнее время огромный интерес вызывают системы, в которых возможно появление нетрадиционных морфологий, а также системы с так называемым двух-масштабным микрофазным расслоением, при котором образуются суперструктуры с двумя

1

характерными масштабами, один из которых может быть достаточно большим. Такие суперструктуры могут проявлять свойства фотонных кристаллов.

В отличие от расплавов блок-сополимеров, в растворах последних может происходить не только микрофазное расслоение, но и характерное для гомополимерных растворов расслоение полимера и растворителя на две макроскопические фазы,. Какая тенденция (к микро- или к макрофазному расслоению) окажется доминирующей, зависит от конкретных значений структурных и энергетических параметров растворов блок-сополимеров, а количественный ответ на этот вопрос дается фазовой диаграммой, описывающей, при каких условиях термодинамически выгодно микро-, а при каких макрофазное расслоение, т.е. сосуществование двух или более пространственно однородных фаз с разными значениями концентраций полимера, и каковы концентрации и морфологии сосуществующих фаз.

Таким образом, представляется весьма актуальной следующая цель работы:

• теоретическое исследование влияния структурных и энергетических параметров на характер фазового расслоения растворов регулярных линейных АВ блок-сополимеров.

• построение фазовых диаграмм растворов полиблок-сополимеров в режиме слабой сегрегации, рассмотрев при этом не только классические, но и нетрадиционные симметрии.

Научная новизна результатов.

В представленной работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

• в рамках приближения случайных фаз систематически исследовано влияние параметров системы на условия и характер фазового расслоения.

• получены условия, при которых микрофазное расслоение в растворах блок-сополимеров может происходить путем роста флуктуаций с двумя существенно различными длинами волн.

• построены фазовые диаграммы в режиме слабой сегрегации. Показано, что в таких системах возможно существование нетрадиционных кубических симметрий.

Практическая ценность.

Механические свойства блок-сополимерных систем во многом определяются заранее выбранной архитектурой, относительной длиной блоков, а также температурой. При синтезе новых полимеров и поиске их эффективных приложений в промышленности, а также в развитии новых материалов большое значение имеет понимание пространственной организации макромолекул исследуемого полимера в тех или иных условиях. В растворах блок-сополимеров возможно управлять фазовым расслоением, изменяя качество растворителя. Это позволяет простым способом контролировать изменение морфологии наноструктур, что может быть применено в промышленности. Еще одним положительным качеством упорядоченных фаз, возникающих в полуразбавленных растворах блок-сополимеров (т.е. таких растворах, где объемная доля полимера мала, но макромолекулы уже сильно перекрываются), является более быстрая (по сравнению с расплавами) релаксация таких фаз.

Полученные результаты призваны стимулировать развитие эксперимента в данной области.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 95 наименований. Она содержит 118 страниц и 48 рисунков.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органически пленок

(Пущино, 2001; Дубна, 2002; Солнечногорск, 2004); на совещании Discussion meeting on multi-level ordering "Molecular organization for nanosystems" (Клостер Банц, Германия, 2003); на третьей всероссийской каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004); на международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2005"; на международной конференции "European Polymer Congress" (Москва, 2005); на малом полимерном конгрессе по физике и химии полимеров и тонких органических пленок (Москва, 2005).

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы работы, представлены ее цели и структура.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней описаны основные теоретические подходы к рассмотрению фазового расслоения и светорассеяния в расплавах, а также растворах блок-сополимеров. Приведен ряд экспериментальных результатов, имеющих отношение к подобным системам. Более подробно рассмотрено исследование микрофазного расслоения в приближении случайных фаз в пределе слабой сегрегации, когда нет четко выраженной границы между доменами разных фаз. Рассматривается вопрос о том, как для трехкомпонентных систем в рамках приближения слабой сегрегации самосогласованным образом учесть вклад высших гармоник. Благодаря учету этого вклада нетрадиционные морфологии стали термодинамически устойчивы в таких системах. Подробно рассмотрены традиционные и нетрадиционные морфологии. Рассмотрены режимы концентрированного и разбавленного раствора.

Во второй главе построены диаграммы состояний растворов диблок- A„Bm и триблок-сополимеров A„BmA„, т.е. разбиения пространства параметров системы на области, характеризующиеся определенным характером расслоения. Проанализирована температура спинодали rs, а также величина Q*> которая характеризует размер доменов. Исследуемые растворы состоят из гибкоцепных

монодисперсных линейных полиблок-сополимеров, которые характеризуются следующими параметрами: объемные доли <р5 и <рР растворителя и полимера соответственно; степени полимеризации т блоков В и п блоков А полиблок-сополимера. Для простоты принимаются следующие допущения: а) раствор несжимаем, так что <р? = 1— <р%; б) исключенные объемы и длины статистических сегментов одинаковы для всех мономерных звеньев и равны г) и / соответственно, а исключенный объем молекулы растворителя также равен г).

Для простоты, объемные взаимодействия полимерных звеньев и молекул растворителя описывается в рамках классической решеточной модели, используя для параметров взаимодействия Флори-Хаггинса приближение Гильдебранда. Согласно этому приближению параметры Флори-Хаггинса Ху выражаются через так называемые параметры растворимости Гильдебранда:

хаР=г)(8а-5р)7(2Г) = 0,/(2 Т),

где - параметр растворимости Гильдебранда /-ой компоненты системы, температура Т измеряется в энергетических единицах (постоянная Больцмана равна единице), а величины ©у являются аналогами ©-температуры Флори для каждой из пар компонент. Выбор данного приближения объясняется тем его преимуществом, что в нем есть всего два независимых параметра: Хав, который, как обычно, описывает степень несовместимости блоков А и В в расплаве, и

Параметр л: характеризует степень селективности растворителя по отношению к блокам А и В. Например, в важном случае х = 0 неселективный растворитель в равной степени несовместим с мономерными единицами обоих сортов А и В. Для водных растворов, в которых могут появляться кластеры частиц, связанных водородными связями, приближение Гильдебранда заведомо неприменимо.

В приближении случайных фаз для поверхности спинодали можно получить следующее выражение, конкретный вид которого зависит от структуры сополимера

= (х, <р5,/А) = та х[т(д, х, (р%, /А)],

где Т5 = Т5/вАВ - приведенная температура спинодали. При т > Т8 система остается в термодинамически устойчивом однородном состоянии, а при т<т3 однородное состояние становится неустойчивым, и система претерпевает либо расслоение на две макроскопические фазы (если максимум функции т достигается при 2 = 0), либо микрофазное расслоение (если максимум функции т достигается при некотором конечном значении Q-Q*> 0). В последнем случае период £> образующейся структуры связан с О* соотношениями

£) = 2я/<7*, д* = (б£>*/М*12)У\

На рис. 1 представлена диаграмма состояний раствора триблок-сополимера в переменных селективность х, состав сополимера /А при фиксированном значении объемной доли растворителя На диаграмме раствора триблок-сополимера есть области, соответствующие микро- (область 1) и макрофазному (область 2) расслоению. В отличие от диаграммы раствора диблок-сополимера здесь существует область 3, в которой функция т((2гХ,<р8,/А) обладает двумя максимумами, причем один из максимумов всегда находится в точке О* = 0, что отвечает макрофазному расслоению. Таким образом, можно ожидать, что раствор триблок-сополимера со значениями параметров из области 3 расслоится на две макроскопические фазы, причем обогащенная полимером фаза будет обладать доменной структурой. В области 3 пунктиром проведена линия равных максимумов, над ней глобальный максимум находится в точке <2* ^ 0, а под ней в точке £?* = 0.

0,2

0,6

КО Л

Рис.1. Диаграмма состояний для раствора триблок-сополимера АяВдаА„ (N101 =100) в переменных состав-селективность при объемной доле растворителя <р5 = 0.98. Пояснения в тексте.

Пунктирная линия, разделяющая области 1 и 2, называется линией Лифшица. На этой линии значение волнового числа <2 * обращается в нуль. В точке б = * функция т(£>,х,<р5,/А) достигает своего максимума, поэтому линия Лифшица определяется из условия

ёт ¿0

= 0

<?=о

Далее в тексте используются номера областей, введенные на рис. 1. Так, в области 1 система расслоится микрофазно с образованием доменной структуры, а в области 2 - макрофазно с образованием двух макроскопических фаз, одна из которых обогащена полимером. В области 3 возможно образование суперструктур -структур с двумя масштабами. Из рис. 1 видно, что практически при любом фиксированном составе сополимера /А можно подобрать такую селективность х (т.е. растворитель), чтобы система лежала в области 3.

На рис 2 показаны зависимости О * и температуры спинодали т5 от состава /А для раствора триблок-сополимера А„ВтАя при фиксированных значениях селективности х и объемной доле растворителя =0.98. Значение <2* заметно изменяется в ограниченном интервале составов, при этом, чем меньше период образующейся доменной структуры (или чем больше значение 0*), тем меньше температура спинодали. Вне этого интервала всюду Q* = 0, т.е. система расслаивается макрофазно.

Рис.2. Зависимости <2*(/к) (а) и тв(/А) (б) для раствора триблок-сополимера А„ВтА„ при Иы = 100, <р5 = 0.98, X = -1.0 (1), -0.8 (2), -0.4 (3), 0.0 (4), 0.4 (5), 0.8 (6), 1.0 (7) и 1.2 (8).

Рассмотрим этот рисунок вместе с диаграммой состояний, изображенной на рис. 1, тогда кривые на рис. 2 будут соответствовать горизонтальным сечениям диаграммы. Будем двигаться вдоль оси абсцисс от коротких блоков А к длинным блокам. Видно, что значение О * плавно растет при переходе из области 2 в область 1, при дальнейшем увеличении длины блоков А мы попадаем в область 3. Здесь на кривой равных максимумов значение О * скачкообразно переходит в нуль. Если рассмотреть кривую 8, которая не пересекает область 3 , то график £?*(/А) плавно обращается в нуль. Все кривые за исключением 1 и 7 обращаются в нуль на

8

концах отрезка. Из определения селективности следует, что в случае х = 1 растворитель "любит" блоки А (¿>А =ё5 =>Ха$, = 0), а если х = -1, то растворитель "любит" блоки В. В первом случае увеличение длины блоков А приведет только к уменьшению невыгодных контактов. И в пределе /А —»1 системе будет невыгодно (из-за энтропийных потерь) расслаиваться макрофазно. Аналогичная ситуация будет в случае х = -1 в пределе/А —>0.

В третьей главе построены диаграммы состояний и критические поверхности растворов АВ полиблок-сополимеров, что позволяет судить о том насколько оправдано применение используемого приближения случайных фаз для изучения микро- и макрофазного расслоения в полуразбавленных растворах.

Прежде всего, рассмотрим диаграммы состояний растворов полиблок-сополимеров, т.е. разбиения пространства параметров системы на области, характеризующиеся определенным характером расслоения. На рис. 3 представлены диаграммы состояния на плоскости (состав сополимера /А — селективность*) для растворов блок-сополимеров (А„Вот)5 со степенью полимеризации одного блока —п + т = 60 при разных значениях объемной доли растворителя . Новой по сравнению со случаем растворов триблок-сополимеров является область 4, где кривая ?((/) имеет два максимума при 0,-0,* 2 = Эти

максимумы сравниваются на некоторой линии а, лежащей внутри области 4 и определяемой уравнением

Поэтому при охлаждении системы ниже температуры спинодали Т <Т5 на этой линии однородное состояние становится одновременно неустойчивым относительно экспоненциального роста флуктуаций, соответствующих двум разным волновым числам <2* и Q* (и, соответственно, разным длинам волн), причем оба эти волновые числа отличны от нуля. Таким образом, на линии айв некоторой ее окрестности, лежащей внутри области 4, можно ожидать образования суперструктур, характеризуемых двумя периодами.

(а)

0,4 0,8

(Д)

2

1--4

0,4 0,8

(Г)

С/? 1

0,4 0,8

0,4 0,8

Л

2 /"" (е)

2

0,4 0,8 /А

Рис.3. Диаграммы состояний раствора блок-сополимера (А„Вт)5 (Т/"1' = 300) в переменных состав-селективность с объемной долей растворителя = 0.99 (а), 0.98 (б), 0.97 (в), 0.96 (г), 0.95 (д), 0.93 (е). 1-2 - номера областей как на рис. 1.

Из рис.3 видно, что при высокой объемной доле растворителя =0.99) область микрофазного расслоения лежит в интервале значений параметра селективности |*|<1 — <5"А — | с |<5"А — <5"в|). С уменьшением <р5, т.е. с

увеличением концентрации блок-сополимера, область микрофазного расслоения существенно увеличивается. Что же касается области 4 существования суперструктур с двумя периодами, то она с увеличением концентрации блок-сополимера сужается относительно как параметра селективности х, так и состава сополимера. Ширина области 4 на рис. Зв-Зд настолько мала, что ее границы становятся неразличимы в масштабе рисунка. Как показано на рис. Зг-Зд, при не слишком малых концентрациях полимера образование суперструктур оказывается возможным только в областях 0 с 14- лг«1 (¡^в — ¿5"3| — /а<<;1 и

0<1-дг«1 — <5"81«: ¡<5"в — <5^ |), /в«1, что соответствует сильно

асимметричной макромолекуле блок-сополимера в растворителе, несовместимом с короткими блоками. С дальнейшим увеличением концентрации блок-сополимера (см. рис. Зе), образование суперструктур становится невозможным.

Интерпретировать фазовое поведение растворов блок-сополимеров в области 4 достаточно сложно, ограничимся пока следующими интуитивными рассуждениями. Характерной чертой смесей систем АВ-А-В вблизи их точки Лифшица является образование микроэмульсий. Поэтому естественно ожидать, что в области 4 возникает нечто вроде пространственно модулированной микроэмульсии. Будем называть область 4 областью структурированной микроэмульсии. Проведенный анализ показывает, что поведение полуразбавленных растворов полиблок-сополимеров оказывается весьма разнообразным.

Прежде чем перейти к критическим поверхностям, обсудим макрофазное расслоение гомополимерных растворов, условием которого, согласно приближению случайных фаз, является достижение спинодали Флори-Хаггинса. Формально уравнение спинодали применимо для произвольных концентраций полимера,

включая и концентрации р«р*, где р* ~ (а3 л/м101 ]Г - концентрация перекрывания клубков. Однако спинодальные значения X для таких малых

концентраций намного превышают значения X» достаточные для перехода клубок -глобула в одиночных цепях при таких малых концентрациях. Поэтому приближение случайных фаз применимо только при pt.p , т.е. при концентрациях не ниже концентрации критической точки гомополимерных растворов.

Таким образом, следует ожидать, что и полученные выше результаты для полиблок-сополимерных растворов будут верны при концентрациях не ниже концентрации критических точек последних, но могут потребовать пересмотра вдали от критических точек. Определить критические поверхности проще всего для макрофазного расслоения. Критическая концентрация полимера определяется нулем производной спинодали, что дает

а уравнение критической поверхности

2хМл-{\ + х)12)г = + .

Процедура определения критических поверхностей микрофазного расслоения в многокопонентных система намного сложнее.

На рис. 4 представлены сечения диаграмм состояний и критических поверхностей плоскостями (ps = const для растворов четных блок-сополимеров (AnBm)s со степенью полимеризации одного блока Nil = п + т - 60 и Nd1 = 20.

Рис. 4. Диаграммы состояний раствора блок-сополимера (АяВт)5 = 100 с <р3 = 0.9 (а), 0.85 (б), 0.8 (в) и = 300 с (р5- 0.94 (г), 0.9 (д), 0.85 (е) в переменных состав-селективность. 1 -2 - номера областей как на рис. 1.

На диаграмме всегда присутствуют критические линии б, которые пересекают всю область микрофазного расслоения так, что для каждого состава найдется хотя бы одно значение селективности, соответствующее критической точке, и проходят через точку л; = 0, /А =0.5 (в силу симметрии). Хотя критические линии и линии равных максимумов а, вообще говоря, не имеют общих точек, при увеличении асимметрии расстояние между этими кривыми убывает и в пределе (|2/А -1|—»1) стремится к нулю. Таким образом, для сильно асимметричных молекул сополимера можно подобрать такое значение селективности (т.е. растворитель), что разрушение однородного состояния будет происходить путем слабой сегрегации (поскольку система находится вблизи критической точки), в которой доминируют флуктуации с существенно различными волновыми числами и Q* (поскольку система находится вблизи линии равных максимумов).

При увеличении концентрации полимера на диаграмме состояний появляются две боковые критические линии в и г, которые описывают поведение сравнительно симметричных макромолекул полиблок-сополимера в сравнительно селективном растворителе. Замечательной особенностью этих новых критических линий является то, что они отщепляются от линий Лифшица при <рР > , и потому характерные длины волн критических флуктуаций вдоль этих линий могут быть намного больше не только размера блока, но и размера всей цепи как целого. Это утверждение наглядно подтверждает зависимость Q*{fA) представленная на рис. 5. Кривые 1-4 на рис. 5а и рис. 56 показывают, что величина (2 * вдоль боковых критических линий возрастает с увеличением концентрации блок-сополимера, начиная с нулевого значения при <рР = . Однако это значение всегда остается малым по сравнению со значением на центральной критической линии, которое

практически не зависит от <р$ (кривая 5 на рис. 5а). При фиксированном значении

полимеризации блока А^1 область микрофазного расслоения увеличивается с увеличением объемной доли полимера, при этом критические линии отдаляются от линии Лифшица, поэтому достаточно малые значения О. * можно получить, изменяя

как объемную долю растворителя, так и полимеризацию одного блока Nd' при

л» ** A „macro

условии, что <ps S 1 - <pcrii .

Рис. 5. Зависимость (3 * (/А) для раствора блок-сополимера (А„Вш)5 вдоль критических линий (а) для Nм = 100, <р% = 0.8 (/, 2,5) и для = 300, <р5 = 0.85 (3, 4)\ (б) для И** = 100, ря = 0.9 (2, 4), 0.85 (5,6) и для ЛГ"" =300, ^=0.94(7,3), 0.9(7,5). Зависимости, построенные вдоль критических линий б, в иг, показаны жирными, сплошными и пунктирными линиями соответственно.

В четвертой главе в рамках теории слабой сегрегации построены фазовые диаграммы растворов АВ полиблок-сополимеров, описывающие при каких температурах термодинамически выгодно расслоение с образованием кристаллической решетки того или иного типа. Период такой решетки определяется как геометрией блоков сополимера, так и характером их взаимодействия с растворителем.

На рис. б изображены диаграммы состояний полиблок-сополимера (А„Вш)5 с полной степенью полимеризации Л^01 =100 и с разными значениями объемной доли растворителя <р5. На диаграммах помимо пунктирных линий Лифшица и критических линий, о которых речь шла в предыдущей главе, представлена область 5, где четвертая вершина положительна. На критической линии

положительная определенность четвертой вершины является необходимым условием того, чтобы фазовый переход был переходом второго рода.

Рис. 6. Диаграммы состояний и критические линии раствора блок-сополимера (АПВ„, )5 ( N™ = 100 ), <ра = 0.5 (а), 0.6 (б), 0.7 (в), 0.8 (г). 1-2 - номера областей как на рис. 1.

Равновесному состоянию системы при заданной температуре Tgff = 32ДАг^дз)/9у2(\) будет соответствовать та кристаллическая структура, значение свободной энергии которой минимально. Для нахождения равновесного состояния необходимо сравнить энергии разных решеток и выбрать из них минимальную. Так на рис. 7-9 построены фазовые диаграммы вдоль критических линий внутри области 5. На рис. 7 и 8 представлены фазовые диаграммы вдоль критических линий виг раствора полиблок-сополимера (А„Вт )5 с полной степенью полимеризации W*=100 и значениями объемной доли растворителя <ps как на рис. 6. На этих фазовых диаграммах оказались стабильны не только классические - ламелярная (lam), гексагональная (hex) и объемно-центрированная кубическая (Ьсс), но и нетрадиционные фазы — двойной гироид (gyr), простая кубическая (sc), гранецентрированная кубическая (fee), одинарный гироид (Ьсс2), а также (Ьсс3).

16

сНв

Ьсс

к Ьсс3

/ БС

0,02 0,04 0,06

сНв

0,02

0,04

0.06

0,04 0,08 0,12 0,16 'А

Рис.7. Фазовые диаграммы для раствора блок-сополимера (А„Вт)3 (М101 =100) вдоль критической линии в <р% - 0.5 (а), 0.6 (б), 0.7 (в), 0.8 (в). Пояснения в тексте.

0,06

0,12

0,18 А

0,06

0,12 0,18

Рис.8. Фазовые диаграммы для раствора блок-сополимера (АлВЯ1)5 (N""=100) вдоль критической линии г = 0.5 (а), 0.6 (б), 0.7 (в), 0.8 (г). Пояснения в тексте.

17

Из рис. 6 видно, что рис. 7 соответствует ситуация, когда растворителю энергетически выгодно взаимодействовать с длинными блоками В, так как критическая линия в находится в области отрицательных значений селективностей. И, напротив, на рис. 8 растворителю выгодно взаимодействовать с короткими блоками А.

Рис.9. Фазовые диаграммы для раствора блок-сополимера (А„В„)3 (//"" =100) вдоль критической линии б 0.5 (а), 0.6 (б), 0.7 (в), 0.8 (г). Пояснения в тексте.

На рис. 9 представлены фазовые диаграммы, построенные вдоль мелкомасштабной критической линии б раствора полиблок-сополимера (АяВт)5 с полной степенью полимеризации //'°*=100 и значениями объемной доли растворителя <рв как на рис. 6. Здесь помимо классических фаз также стабильна фаза ЬссЗ, которой не было у растворов диблок- и триблок-сополимеров. Значит можно сделать вывод, что на характер микрофазного расслоения в окрестности мелкомасштабной критической линии в значительной степени влияет число блоков в макромолекуле.

0,14-1

0,07-

0,00-

-0,07-

-0,14

0,24

0,16-

0,08-

0,00-

-0,08-

-0,16

/

р°\/ \

1ат / \

^^ Ю

- V ни

-Иех ^-1-

0,0

0,4 0,8

Рис. 10. Фазовая диаграмма в переменных <рв - (а). зависимость свободной энергии Р от объемной доли растворителя <р$ ^ав = 7.5 (б), 12 (в), 14.5 (г) для раствора диблок-сополимера (АяВт), //,о1 = 20 с составом /А = 0.1 и селективностью х = 0. Пояснения в тексте.

На рис. 10а представлена фазовая диаграмма раствора диблок-сополимера в неселективном растворителе х = 0, т.е. растворителю одинаково невыгодно взаимодействовать с блоками А и блоками В. В области dis система находится в состоянии однофазного неупорядоченного раствора, в областях lam, hex и bcc раствор также остается однофазным и макроскопически однородным, однако на микроскопическом уровне в нем образуются ламелярная, гексагональная и объемно-центрированная кубическая доменные структуры соответственно. В однофазных областях равновесному состоянию системы при заданной температуре Хт будет соответствовать та фаза, значение свободной энергии F = Fn+AF которой минимально. Свободная энергия построена на рис. 10 б, в, г сплошной линией, пунктирная линия показывает свободную энергию однородного состояния

Зафиксировав концентрацию полимера (например (рР = 0.9), и уменьшая (увеличивая температуру), будем двигаться вертикально через области lam hex и bcc, здесь меняются только кристаллические структуры и их периоды, раствор остается однородным. При переходе из области bcc в область dis однофазный раствор с доменной структурой станет микроскопически однородным, таким образом, граница между этими областями показывает нам температуру плавления доменной структуры. Если добавлять растворитель в однородный раствор, то он останется однородным (область dis), пока при некоторой концентрации мы не попадем в область DD, где система расслаивается макроскопически на две фазы — практически чистый растворитель (супернатант) и однородный раствор.

Из рис. 10в (/£ав=12) видно, что, разбавляя однофазный раствор с гексагональной микроструктурой при концентрации <рР = 0.9, мы попадаем в область HD, где система расслаивается на две фазы - практически чистый растворитель и раствор с гексагональной структурой. В областях BD и LD система

тоже расслаивается на две макроскопические фазы — практически чистый растворитель и раствор с объемно-центрированной кубической или ламелярной доменной структурой соответственно. Двухфазные области DD, BD, HD и LD ограничивает бинодаль. В этих областях мы провели пунктирные линии, которые соответствуют фазовой диаграмме, не учитывающей двухфазное расслоение. Они касаются друг друга в критической точке V. Точка пересечения бинодали и пунктирной линии определяет температуру, при которой три фазы находятся в равновесии: одна фаза - практически чистый растворитель, две другие фазы -растворы со структурами соответствующими этой границе.

Разбавляя раствор при постоянной температуре (рис. Юг %АЪ = 14.5), попадем в область HL из области hex. Здесь система расслаивается на две фазы. Одна фаза -раствор с гексагональной структурой и концентрацией (рР = 0.94, другая фаза раствор с ламелярной структурой и концентрацией (рР = 0.43. Если мы продолжим добавлять растворитель, то попадем в область lam, где система снова станет однофазной, а затем в область LD, где система опять расслоиться на две фазы. Разбавляя раствор при чуть более холодной температуре, мы из однофазной области lam попадем в область LL, где система расслаивается на две фазы. Одна фаза - раствор с ламелярной структурой и концентрацией (рп, другая - такой же раствор, но с концентрацией (рп. На этой диаграмме есть тройная точка Е, где в равновесии находятся три фазы. Одна фаза — супернатант, вторая и третья фазы — растворы с ламелярной и гексагональной структурами с концентрациями (рР = 0.42 и (рР = 0.93 соответственно. Также точка Е определяет температуру, выше которой может существовать только двухфазная система, состоящая из супернатанта и какой-либо другой фазы.

В заключении перечислены все основные результаты диссертации, выносимые на защиту.

Основные результаты и выводы диссертации

1. Теоретически исследован характер фазового расслоения неводных растворов линейных АВ полиблок-сополимеров. Показано, что:

• в зависимости от состава сополимера Д, селективности х, объемной доли растворителя <р$, числа блоков к, четности и степени полимеризации

макромолекулы Л^10' эти растворы могут претерпевать как макро-, так и микрофазное расслоение.

• область макрофазного расслоения сужается с уменьшением объемной доли растворителя <р5 и полностью исчезает для расплава сополимера. Увеличение

степени полимеризации блока =п + т и уменьшение числа блоков к также способствует микрофазному расслоению.

• при достаточно малых концентрациях сополимера (при которых, однако, раствор полиблок-сополимера остается полуразбавленным) в растворе триблок-сополимера в результате одновременного роста флуктуаций с существенно различными длинами волн образуются структурированные микроэмульсии.

• существует новый для рассматриваемых растворов тип неустойчивости: в результате одновременного роста флуктуаций с существенно различными длинами волн образуется суперструктура, т.е. упорядоченная структура с двумя характерными масштабами. Один из этих масштабов может иметь величину порядка размера одного блока, т.е. — 10 им, а другой — порядка размера всей цепи и более.

2. Проведен глобальный (т.е. во всем пространстве структурных и энергетических параметров системы) анализ устойчивости пространственно однородного состояния растворов АВ полиблок-сополимеров. Показано что:

• критические линии проходят через всю область состава и селективности, так что для почти любого растворителя можно найти состав сополимера, в растворе которого будет наблюдаться слабо сегрегированная упорядоченная фаза.

• существует критическая объемная доля полимера Фа™0, вблизи которой длина модуляции возникающей упорядоченной структуры может быть как угодно велика. Эта особенность открывает новый путь получения пространственно модулированных оптических систем с длиной модуляции порядка длины видимого света - фотонных кристаллов. Уникальной особенностью таких систем на основе растворов сополимеров является возможность регулировать их оптические свойства, изменяя структурные или энергетические параметры. 3. Построены фазовые диаграммы растворов полиблок-сополимеров вдоль критических линий, которые показывают, что даже в растворе диблок-сополимера стабильны не только классические, но и следующие нетрадиционные фазы: двойной гироид (gyr), простая кубическая (sc), гранецентрированная кубическая (fee), одинарный гироид (Ьссг), а также (Ьссз).

Список публикаций по теме диссертации

1. С.А. Тарасенко. К визуализации микрофазного расслоения в приближении слабой сегрегации. Конферет\ия студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок, г. Пущино, 13-14 июня 2001 года (сборник тезисов докладов, стр. 65).

2. С.А. Тарасенко. Фазовое равновесие и малоугловое рассеяние в растворах блок-сополимеров. Конференция студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок, г.Дубна, 1-3 апреля 2002 года (сборник тезисов докладов, стр. 72).

3. I. Erukhimovich, Е. Govorun, Y. Smirnova, S. Tarasenko, Block copolymer superlattices design: theoretical basics. Discussion meeting on multi-level ordering "Molecular organization for nanosystems", Kloster Banz, Germany, February 15th-2Úh, 2003 (abstract book, p. 94).

4. И.Я. Ерухимович., С.А. Тарасенко. Макро- и микрофазное расслоение в неводных растворах AB полиблок-сополимеров. Третья всероссийская

23

каргинская конференция "Полимеры 2004", Москва, 27января - 01 февраля, 2004 года, (сборник тезисов докладов, стр.52).

5. С.А. Тарасенко. Макро- и микрофазное расслоение в неводных растворах АВ полиблок-сополимеров. Конференция студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок, г. Солнечногорск, 16-17 сентября 2004 года (сборник тезисов докладов, стр. 29).

6. Тарасенко СЛ., Ерухимович И.Я. "Макро- и микрофазное расслоение в растворах бинарных блок-сополимеров. Неводные растворы диблок- и триблок-сополимеров." Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47, № 3, С. 490.

7. И.Я. Ерухимович., С.А. Тарасенко. Применимость приближения случайных фаз для описания микрофазного расслоения в неводных растворах АВ полиблок-сополимеров. Критические поверхности. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам " Ломоносов-2005", Москва, 18-28 апреля 2005 года (сборник тезисов докладов, секция "Физика", стр. 56).

8. S. Tarasenko, I. Erukhimovich. Weak segregation theory of order-disorder transition in nonaqueous solutions of AB polyblock copolymers. European polymer congress, M. V. Lomonosov Moscow state university, Moscow, Russia, June 26 — July 1, 2005 (abstract book, p. 205).

9. С.А. Тарасенко. Применимость приближения случайных фаз для описания микрофазного расслоения в неводных растворах АВ полиблок-сополимеров. Малый полимерный конгресс по физике и химии полимеров и тонких органических пленок, г. Москва, 29 ноября — 1 декабря 2005 года (сборник тезисов докладов, стр. 128).

10. Тарасенко С.А., Ерухимович И.Я. "Макро- и микрофазное расслоение в неводных растворах бинарных полиблок-сополимеров." Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48, № 2, С. 326.

Заказ № 161/11/06 Подписано в печать 17.11.2006 Тираж 120 экз. Уели пл. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-тт l.info@cfr.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Два типа взаимодействия.

1.2. Объемные взаимодействия.

1.3. Предел сильной сегрегации.

1.4. Приближение случайных фаз.

1.5. Вычисление корреляторов в рамках приближения случайных фаз.

1.6. Рассеяние света растворами макромолекул.

1.7. Спинодаль. Общее условие микрофазного расслоения.

1.8. Критические поверхности. Применимость приближения случайных фаз.

1.9. Фазовые диаграммы расплавов блок-сополимеров.

1.10. Традиционные и нетрадиционные морфологии.

1.11. Трехкомпонентные системы.

1.12. Растворы блок-сополимеров.

Глава 2. Спинодальная устойчивость растворов АВ полиблоксополимеров

2.1. Описание модели.

2.2. Анализ спинодальной устойчивости.

Глава 3. Применимость приближения случайных фаз.

Критические поверхности растворов АВ полиблоксополимеров

Глава 4. Фазовые диаграммы растворов АВ полиблоксополимеров

Одним из наиболее интересных явлений физики полимеров, которое привлекает ученых уже около 30 лет, можно считать микрофазное расслоение. Оно наблюдается во многих полимерных системах. Многие свойства блок-сополимеров определяются способностью к микрофазному расслоению и образованию микроструктуры с доменами из различных блоков. Блоки, из которых состоит макромолекула, несовместимы и стремятся к расслоению, но макроскопическая сегрегация невозможна из-за наличия ковалентной связи между блоками. В результате такого противоречия возникает микрофазное расслоение с образованием термодинамически устойчивой доменной структуры. Для улучшения свойств материалов в качестве низкомолекулярного пластификатора к блок-сополимерам можно добавить растворитель. Качество растворителя и концентрация полимера в значительной степени влияют на образование самоорганизующихся структур и определяют морфологию. Поэтому использование растворителя позволяет управлять морфологией системы и улучшать качество блок-сополимерных материалов.

Обычно растворители разделяют на селективные и нейтральные (неселективные) растворители. Неселективные растворители одинаково взаимодействуют с каждым блоком сополимера и изменяют термодинамическое состояние системы, экранируя невыгодные полимер-полимерные взаимодействия. Селективные растворители различно взаимодействуют с блоками каждого сорта и оказывают сильное влияние на формирование наноструктур и мицелообразование.

Поведение растворов блок-сополимеров определяется конкуренцией двух основных факторов - характерного для гомополимерных растворов стремления к расслоению полимера и растворителя на две макроскопические фазы, и присущей расплавам блок-сополимеров тенденции к микрофазному расслоению. Какая из этих тенденций окажется доминирующей, зависит от конкретных значений структурных и энергетических параметров растворов блок-сополимеров. Первые теоретические и экспериментальные работы в этой области были посвящены изучению, ставших уже традиционными, морфологий: ламелярной (lam), гексагональной (hex) и объемно-центрированной кубической (Ьсс) кристаллических структур. В последнее время огромный интерес вызывают системы, в которых возможно появление нетрадиционных морфологий, а также системы, в которых микрофазное расслоение возможно на двух масштабах [1-5]. В частности, в работе [6] в рамках приближения случайных фаз показано, что для смесей триблок-сополимеров ABC и диблок-сополимеров АС, существует область параметров, где конкуренция указанных тенденций приводит к образованию суперструктур с двумя характерными масштабами, один из которых может быть достаточно большим. Такие суперструктуры могут проявлять свойства фотонных кристаллов [7-11].

Свойства блок-сополимерных систем регулируются заранее выбранной архитектурой или относительной длиной блоков. Таким образом, при синтезе новых полимеров и поиске их эффективных приложений в промышленности и в развитии новых материалов большое значение имеет понимание пространственной организации макромолекул исследуемого полимера в тех или иных условиях. Блок-сополимеры с хорошо изученной морфологией используются в мембранах, в проводниках и как материалы для электрооптических устройств. Контролировать изменение морфологии наноструктур возможно, используя растворы блок-сополимеров и регулируя качество растворителя. Такие системы важны при производстве "умных" полимерных материалов, которые способны изменять структуру и как следствие свойства при изменении внешних условий.

Свойства блок-сополимерных систем полностью определяются их фазовой диаграммой, описывающей, при каких параметрах термодинамически выгодно микрофазное, а при каких макрофазное расслоение, т.е. сосуществование двух или более пространственно однородных фаз с разными значениями концентраций полимера, и каковы величины последних для сосуществующих фаз. Таким образом, построение фазовой диаграммы является весьма актуальной проблемой. Решению этой задачи для регулярных линейных АВ блок-сополимеров в рамках приближения среднего поля в так называемом пределе слабой сегрегации и посвящена настоящая диссертационная работа. В представленной работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

• в рамках приближения случайных фаз систематически исследовано влияние структурных и энергетических параметров системы на условия и характер фазового расслоения.

• показано, что микрофазное расслоение в растворах блок-сополимеров может происходить путем роста флуктуаций с двумя существенно различными длинами волн.

• построены фазовые диаграммы в пределе слабой сегрегации. Впервые показано, что в таких системах возможно существование нетрадиционных кубических симметрий.

Заключение. Основные результаты и выводы

В приближении случайных фаз проведен анализ устойчивости пространственно однородного состояния неводных растворов ди- и триблок-сополимеров во всей области структурных и энергетических параметров. Поведение этих систем сильно зависит от состава сополимера fA, селективности * и объемной доли растворителя <ps. В зависимости от указанных параметров раствор диблок-сополимера расслаивается макро- или микрофазно. Совершенно иное, новое поведение проявляет раствор триблок-сополимера при достаточно больших значениях объемной доли растворителя (рь. В таком растворе при определенных условиях может иметь место одновременный рост флуктуаций с существенно различными длинами волн, что может приводить к образованию суперструктур (структур с двумя характерными масштабами) или структурированных микроэмульсий. Для раствора триблок-сополимера один из этих масштабов равен бесконечности, что соответствует макрофазному расслоению. Область существования суперструктур достаточно узка (значения селективности ^ 1, т.е. сопоставимые значения параметров растворимости всех компонент системы, и малая объемная доля полимера <рр «1), что значительно затрудняет поиски таких систем.

Характер фазового расслоения таких систем можно регулировать изменяя состав сополимера^.

Проведенный глобальный анализ устойчивости пространственно однородного состояния неводных растворов линейных полиблок-сополимеров приводит к следующим выводам. В зависимости от состава сополимера fA, селективности х, объемной доли растворителя ps, числа блоков к, четности и степени полимеризации макромолекулы

Nxot эти растворы могут претерпевать как макро-, так и микрофазное расслоение. Область макрофазного расслоения сужается с уменьшением объемной доли растворителя <ps и полностью исчезает для расплава сополимера. Увеличение степени полимеризации блока Ndl =п + т и уменьшение числа блоков к также способствует микрофазному расслоению.

• При достаточно малых концентрациях сополимера (при которых, однако, раствор полиблок-сополимера остается полуразбавленным) наблюдается новый тип неустойчивости рассматриваемых растворов: в результате одновременного роста флуктуаций с существенно различными длинами волн образуется суперструктура, т.е. упорядоченная структура с двумя характерными масштабами. Один из этих масштабов может иметь величину порядка размера одного блока, т.е. ~ 10 нм, а другой - порядка размера всей цепи и более. Однако наблюдение таких суперструктурированных растворов затрудняет то обстоятельство, что соответствующая им область значений составов блок-сополимера и селективностей растворителя весьма узка.

• Проведенный анализ устойчивости пространственно однородного состояния выполнен в приближении случайных фаз, которое имеет ограниченную область применимости. Однако оно заведомо справедливо вблизи критических линий, которые, как показано выше, проходят через всю область составов и селективностей, так что для почти любого растворителя можно найти состав сополимера, в растворе которого будет наблюдаться слабо сегрегированная упорядоченная фаза.

• Замечательная особенность растворов блок-сополимеров, впервые установленная в этой работе, состоит в существовании такой критической объемной доли полимера <р™"°, вблизи которой а) приближение случайных фаз применимо, и 6) длина модуляции возникающей упорядоченной структуры может быть как угодно велика. Эта особенность, как и упомянутая выше возможность существования суперструктурированных растворов, открывают новый путь получения пространственно модулированных оптических систем с длиной модуляции порядка длины видимого света, - фотонных кристаллов [7-11]. Уникальной особенностью таких систем на основе растворов сополимеров является возможность регулирования их оптических свойств изменением лишь состава и концентрации растворителя.

• В главе 4 мы исследуем термодинамически стабильные упорядоченные фазы, возникающие в растворах блок-сополимеров. Оказывается, что фазовые диаграммы, построенные вдоль крупномасштабных критических линий, богаче по числу нетрадиционных фаз. Нетрадиционные фазы существуют на таких фазовых диаграммах даже для растворов диблок-сополимеров, тогда как на фазовых диаграммах, построенных вдоль мелкомасштабных критических линий, существуют только классические фазы. Однако с увеличением числа блоков и на таких фазовых диаграммах появляются нетрадиционные фазы.

Благодарности

Я признателен за помощь многим людям за время моей учебы. Прежде всего, искренне благодарен моему научному руководителю профессору Ерухимовичу Игорю Яковлевичу за мудрое руководство и огромное терпение. Я ценю свободу, которую он предоставил мне в лаборатории, благодаря чему я мог работать моем личном темпе. Огромное спасибо настоящему другу Смирновой Юле за то, что она в любой момент готова прийти на помощь. Отдельно хотел бы поблагодарить всех моих друзей, которые уже закончили аспирантуру или еще учатся, за приятное время препровождения.

Невозможно описать словами ту поддержку, которую оказали мне родители. Я не смог бы закончить эту работу без них. Мне хотелось бы высоко оценить их терпение и любовь. Это они предали мне уверенность в себе и всегда были рядом, когда это было необходимо.

Выражаю признательность за финансовую поддержку, которую я получил от голландской организации научных исследований NWO. А также я остался доволен визитами, которые мы совершили с моим руководителем в рамках этого гранта.

Автор признателен зав. каф. профессору А.Р. Хохлову за обсуждение результатов, которое значительно улучшило эту работу. Также я высоко ценю руководителя аспирантов Е.Ю. Краморенко за ее заботу о нас. Я хотел бы поблагодарить сотрудников кафедры: И.И. Потёмкина, Н.В. Бриллиантова, В.А. Иванова, О.Е. Филиппову, Е.Е. Махаеву, О. Беляева, А. Рябова за приятный процесс обучения науке о полимерах. Конечно, есть много сотрудников кафедры физики полимеров и кристаллов, кто помогал мне, когда это было необходимо. Я надеюсь, они ценят мою работу здесь так же, как и я их. Спасибо всем за все!

1. R.J. Nap, С.К. Kok, G. ten Brinke, S.I. Kuchanov, "Microphase separation at two length scales", Eur. Phys. J. E 2001, V. 4, N. 4, p. 515.

2. R.J. Nap, G. ten Brinke, "Ordering at two length scales in comb-coil diblock copolymers consisting of only two different monomers", Macromolecules 2002, V. 35, N. 3, p. 952.

3. R.J. Nap, I. Erukhimovich, G. ten Brinke, "Self-assembling block copolymer systems involving competing length scales: A route toward responsive materials", Macromolecules 2004, V. 37, p. 4296.

4. V.E. Pichugin, S.I. Kuchanov, "A diagrammatic technique in the Landau theory with a two-component order parameter describing the phase transition in heteropolymer liquids", J. Stat. Mech.: Theory and Exper. 2005, P07009, p. 1.

5. Ю.Г. Смирнова, G. ten Brinke, И.Я. Ерухимович, "Нетрадиционные морфологии в упорядоченных расплавах симметричных полиблоксополимеров ЛтК/2 N/2 )пВтщВысокомолек. соед. А 2005, Т. 47,5, с. 740.

6. И.Я. Ерухимович, Ю.Г. Смирнова, V. Abetz, "Микрофазное расслоение в смеси ABC и АС блок-сополимеров", Высокомолек. соед. А 2003, Т. 13, №. 6, р. 1830.

7. А.С. Edrington, A.M. Urbas, P. de Rege, C.X. Chen, T.M. Swager, N. Hadjichristidis, M. Xenidou, L.J. Fetters, J.D. Joannopoulos, Y. Fink, E.L. Thomas, "Polymer-based photonic crystals", Adv. Mater. 2001, V. 13, N. 6, p. 421.

8. J.D. Joannopoulos, R.D. Meade, J. N. Winn, Photonic Crystals: Molding the Flow of Light, Princeton: Princeton Univ. Press 1995.

9. K. Sakoda, Optical Properties of Photonic Crystals, Berlin: Springer 2001.

10. M. Soljacic, J.D. Joannopoulos, "Enhancement of nonlinear effects using photonic crystals", Nature Materials 2004, V. 3, N. 4, p. 211.

11. А.Ю. Гросберг, A.P. Хохлов, Статистическая физика макромолекул, М.: Наука 1989.

12. С.В. Панюков, С.И. Кучанов, "О пелокальности свободной энергии Ландау в теории полимерных систем", Письма в ЖЭТФ 1991, Т. 54, с. 499.

13. КМ. Лифшиц, Избранные труды. Электронная теория металлов. Полимеры и биополимеры, М.: Наука 1994.

14. М.Дой, С. Эдварде, Динамическая теория полимеров, М.: Мир 1998.

15. М. Doi, Introduction to polumer physics, Oxford: Clarendon Press 1996.

16. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц, Статистическая физика ч.1, М.: Наука 1976.

17. И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов, "Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы", Успехи физ. Наук. 1979, Т. 127, №3, с. 353.

18. И.М. Лифшиц, "Некоторые вопросы статистической теории биополимеров", ЖЭТФ 1968, Т. 55, с. 2408.

19. M.W. Matsen, F.S. Bates, "Unifying weak- and strong-segregation block copolymers theories", Macromolecules 1996, V. 29, p. 1091.

20. A.H. Семенов, "К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров", ЖЭТФ 1985, Т. 88, с. 1242.

21. Е. Helfand, "Theory of inhomogeneous polymers: Fundamentals of the Gausian random-walk model", J. Chem. Phys. 1975, V. 62, p. 999.

22. E. Helfand, "Block copolymer theory. III. Statistical mechanics of the microdomain structure", Macromolecules 1975, V. 8, p. 552.

23. E. Helfand, Z. R. Wasserman, "Block copolymer theory. 4. Narrow interphase approximation", Macromolecules 1976, V. 9, p. 879.

24. M.W. Matsen, M. Schick, "Stable and unstable phases of a diblock copolymer melt", Phys. Rev. Lett. 1994, V. 72, p. 2660.

25. M.W. Matsen, F.S. Bates, liBlock copolymer microstructures in the intermediate-segregation regime", J. Chem. Phys. 1997, V. 106, p. 2436.

26. F. Drolet, G.H. Fredrickson, "Combinatorial screening of complex of block copolymer assembly with self consistent field theory", Phys. Rev. Lett. 1999, V. 83, p. 4317.

27. R. Holyst, T.A. Vilgis, "The structure and phase transition in polymer blends, diblock copolymers and liquid crystalline polymers: the Landau-Ginzburg approach", Macromol. Theory Simul. 1996, V. 5, N. 4, p. 573.

28. F.S. Bates, G.H. Fredrickson, "Block copolymers-designer soft materials", Physics Today 1999, V. 52, p. 32.

29. F.S. Bates, "Polymer-polymer phase behavior", Science 1991, V. 251, p. 898.

30. F.S. Bates, G.H. Fredrickson, "Block copolymer thermodynamics: theory and experiment", Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, V. 41, p. 525.

31. И.Я. Ерухимович, "Рэлеевское рассеяние и корреляции флуктуаций в марковских полимерных системах", Высокомолек. соед. А 1979, Т. 21, №2, с. 427.

32. И.Я. Ерухимович, "Флуктуации и образование доменной структуры в гетерополимерах", Высокомолек. соед. А 1982, Т. 24, с. 1942.

33. J.S. Higgins, Н.С. Benoit, Polymers and Neutron Scattering, Oxford: Clarendon Press 1996.

34. L. Leibler, "Theory of microphase separation in block copolymers", Macromolecules 1980, V. 13, p. 1602.

35. П.Ж. де Женн, Идеи скейлинга в физике полимеров, М.: Мир 1982.

36. P.G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Ithaca: Cornell Univ. Press 1979.

37. Физика простых жидкостей, Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука, М.: Мир 1971.

38. Physics of simple liquids, edited by H.N.V. Temperley, J.S. Rowlinson, G.S. Rushbrooke, Amstredam: North-Holland Publishing Company 1968.

39. A.A. Тагер, Физико-химия полимеров, M.: Госхимиздат 1963.

40. М.В. Тамм, И.Я. Ерухимович, "Статистическая теория перехода клубок-глобула в ассоциирующем растворителе", Высокомолек. соед. А 2002, Т. 44, с. 320.

41. E.E. Dormidontova, "Role of competitive PEO-water and water-water hydrogen bonding in aqueous solution PEO behaviorMacromolecules 2002, V. 35, p. 987.

42. E.E. Dormidontova, I.Ya. Erukhimovich, A.R. Khokhlov, "Microphase separation in poor-solvent polyelectrolyte solutions: phase diagram", Macromol. Theory Simul. 1994, V. 3, p. 661.

43. K.W. Kwon, M.J. Park, Y.H. Bae, H.D. Kim, K. Char, "Gelation behavior of PEO-PLGA-PEO triblock copolymers in water", Polymer 2002, V. 43, p. 3353.

44. A.A. Аскадский, Лекции no физико-химии полимеров, M: Физический факультет МГУ 2001.

45. А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко, Компьютерное материаловедение полимеров, М.: Научный мир 1999.

46. И.Я. Ерухимович, "Влияние химического строения двухкомпонентных расплавов гетерополимеров на образование в них доменной структуры", Высокомолек соед. А 1982, Т. 24, с. 1950.

47. И.Я. Ерухимович, Слабая суперкристаллизация и другие флуктуационные эффекты в гибкоцепных концентрированных полимерных системах сложной архитектуры, Дисс. докт. физ.-мат. наук, М. 1994.

48. А.В. Добрынин, Структурные фазовые переходы типа слабой кристаллизации в полимерных системах, Дисс. . канд. физ.-мат. наук, М. 1991.

49. В.Е Эскин, Рассеяние света растворами полимеров, М.: Наука 1973.

50. H. Benoit, G. Hadziioannou, "Scattering theory and properties of block copolymers with various architectures in the homogeneous bulk state", Macromolecules 1988, V. 21, p. 1449.

51. M. Benmouna, T. Vilgis, "Static scattering from multicomponent polymer mixtures: weakly charged polymers", Macromolecules 1991, V. 24, p. 3866.

52. Л.Д. Ландау, "К теории фазовых переходов", ЖЭТФ 1937, Т. 7, с. 627.

53. А.В. Добрынин, И .Я. Ерухимович, "Влияние химического строения двухкомпонентных расплавов гетерополимеров на образование в них доменной структуры. Фазовая диаграмма триблок- и привитых сополимеров", Высокомолек соед. А 1990, Т. 31, № 9, с. 663.

54. А.В. Добрынин, И.Я. Ерухимович, "Влияние химического строения двухкомпонентных расплавов гетерополимеров на образование в них доменной структуры. Фазовая диаграмма полиблок- и привитых сополимеровВысокомолек соед. А 1990, Т. 31, № 9, с. 743.

55. А.В. Добрынин, И.Я. Ерухимович, "Теория слабой суперкристаллизации расплавов двухкомпонентных сополимеров сложного химического строения. Флуктуационные эффекты", Высокомолек соед. А 1991, Т. 33, №5, с. 1100.

56. A.V. Dobrynin, I.Ya. Erukhimovich, "Computer-Aided Comparative Investigation of Architecture Influence on Block Copolymer Phase Diagrams", Macromolecules 1993, V. 26, p. 276.

57. И.Я. Ерухимович, "Симметрия гироида и фазовая диаграмма слабой кристаллизации", Письма в ЖЭТФ 1996, Т. 63, с. 436.

58. Ч. Китель, Введение в физику твердого тела, М.: Наука 1980.

59. D.A. Hajduk, P.E. Harper, S.M. Gruner, C.C. Honeker, G. Kim, E.L. Tomas, L.J. Fetters, "The gyroid: A new equilibrium morphology in weak segregation diblock copolymers", Macromolecules 1994, V. 27 p. 4063.

60. S. Forster, A.K. Khandpur, J. Zhao, F.S. Bates, I.W. Hamley, A.J. Ryan, W. Bras, "Complex Phase Behavior of Polyisoprene-Polystyrene Diblock Copolymers Near the Order-Disorder Transition", Macromolecules 1994, V. 27, N. 23, p. 6922.

61. A.K. Khandpur, S. Forster, F.S. Bates, I.W. Hamley, A.J. Ryan, W. Bras, K. Almdal, K. Mortensen, "Polyisoprene-Polystyrene Diblock Copolymer Phase Diagram near the Order-Disorder Transition", Macromolecules 1995, V. 28, N. 26, p. 8796.

62. A. Avergopoulos, B.J. Dair, N. Hadjichristidis, E.L. Tomas, "Tricontinuous double gyroid cubic phase in triblock copolymers of the ABA type", Macromolecules 1997, V. 30 p. 5634.

63. J.H. Laurer, D.A. Hajduk, J.C. Fung, J.W.Sedat, S.D. Smith, S.M. Gruner, D.A. Agard, R.J. Spontac, "Microstructural analysis of a cubic bicontinuous morphology in a neat SIS triblock copolymer", Macromolecules 1997, V. 30 p. 3938.

64. Erukhimovich, "Weak segregation theory and non-conventional morphologies in the ternary ABC triblock copolymers.", Europ. Phys. J. E 2005, V. 18, N. 4, p. 383.

65. M.W. Matsen, "Gyroid versus double-diamond in ABC triblock copolymer melts", J. Chem. Phys. 1998, V. 108, N. 2, p. 785.

66. C.Y. Wang, T.P. Lodge, "Unexpected Intermediate State for the Cylinder-to-Gyroid Transition in a Block Copolymer Solution", Macromol. Rapid Commun. 2002, V. 23, N. 1, p. 23.

67. V.S. Papkov, G.G. Nikiforova, V.G. Nikolsky, I.A. Krasotkina, E.S. Obolonkova, "Transparent microheterogeneous blends containing a multiblock copolymer and a foreign homopolymer", Polymer 1998, V. 39, N. 3, p. 631.

68. F.S. Bates, "Network Phases in Block Copolymer Melts", MRS Bulletin 2005, V. 30, p. 525.

69. T.S. Bailey, C.M. Hardy, Т.Н. Epps, F.S. Bates, "Л Noncubic Triply Periodic Network Morphology in Poly(isoprene-b-styrene-b-ethylene oxide) Triblock Copolymers", Macromolecules 2002, V. 35, N. 18, p. 7007.

70. Erukhimovich, V. Abetz, R. Stadler, "Microphase separation in ternary ABC block copolymers: ordering control in molten diblock AB copolymers by attaching a short strongly interacting С block", Macromolecules 1997, V. 30, p. 7435.

71. G.H. Fredrickson, L. Leibler, "Theory of block copolymer solutions: nonselective good solvents", Macromolecules 1989, V. 22, p. 1238.

72. C.A. Бразовский, "Фазовый переход изотропной системы в неоднородное состояние", ЖЭТФ 1975, Т. 68, с. 175.

73. К.М. Hong , J. Noolandi, "Theory of Phase Equilibria in Systems Containing Block Copolymers", Macromolecules 1983, V. 16, N. 1, p. 1083.

74. P.J. Flory, Principles of polymer chemistry, Ithaca N.Y.: Cornell University Press 1953.

75. T.P. Lodge, K.J. Hanley, В. Pudil, V. Alahapperuma, "Phase Behavior of Block Copolymers in a Neutral Solvent", Macromolecules 2003, V. 36, N. 3, p. 816.

76. И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, A.P. Хохлов, "Структура полимерной глобулы сформированной насыщенными связями", ЖЭТФ 1976, Т. 71, №4, с. 1634.

77. И.Я. Ерухимович, "Статистическая теория золь-гель перехода в слабых гелях", ЖЭТФ 1995, Т. 108, № 3, с. 1004.

78. A.N. Kudlay, I.Ya. Erukhimovich, A.R. Khokhlov, "Microphase separation in weakly charged anneald gels and associating polyelectrolyte solutions", Macromolecules 2000, V. 33, N. 15, p. 5644.

79. K. Mortensen, "Structural studies of aqueous solutions of PEO-PPO-PEO tri-block copolymers, their micellar aggregates and mesophases; a small-angle neutron scattering study", J. Phys.: Condens. Matter 1996, V. 8, N. 25, p. 103.

80. S. Borbely, "Small-angle neutron scattering study of Pluronic F68 tri-block copolymer solutions", Phisica: Cndens. Matter 1998, V. 241-243, p. 1016.

81. J.R. Kastner, D.N. Thompson, R.S. Cherry, "Water-soluble polymer for increasing the biodegradation of sparingly soluble vapors", Enzyme and Microbial Technology 1999, V. 24, N. 1-2, p. 104.

82. M. Lundberg, В Skarman, F. Cesar, L.R. Wallenberg, uMesoporous thin films of high-surface-area crystalline cerium dioxide", Microporous and Mesoporous Materials 2002, V. 54, N. 1-2, p. 97.

83. K. Mortensen, Ye. Talmon, B. Gao, J. Kops, "Structural properties of bulk and aqeous system of PEO-PIB-PEO triblock copolymers as studied by small-angle neutron scattering cryo-transmission electron microscopy", Macromolecules 1997, V. 30, p. 6764.

84. C.A. Тарасенко, И.Я. Ерухимович, "Макро- и микрофазное расслоение в растворах бинарных блок-сополимеров. Неводные растворы диблок- и триблок-сополимеров", Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47, № 3, с. 490.

85. R. Holyst, М. Schick, "Copolymers as amphiphiles in ternary mixtures: An analysis employing disorder, equimaxima, and Lifshitz lines", J. Chem. Phys. 1992, V. 96, N. 10, p. 728.

86. L. Kielhorn, M. Muthukumar, "Fluctuation theory of diblock copolymer/homopolymer blends and its effects on the Lifshitz point", J.Chem.Phys. 1997, V. 107, N. 14, p. 5588.

87. F.S. Bates, J.H. Rosedale, P. Stephanek, T.P. Lodge, P. Wiltzius, G.H. Fredrickson, R.P. Hjelm Jr., "Static and dynamic crossover in a critical polymer mixture", Phys.Rev.Lett. 1990, V. 65, N. 15, p. 1893.

88. L. Leibler, H. Orland, J.C. Wheeler, "Theory of crytical micelle concentration for solutions of block copolymers", J. Chem. Phys. 1983, V. 79, N. 7, p. 3550.

89. J. Noolandi, K.M. Hong, "Theory of Block Copolymer Micelles in Solution", Macromolecules 1983, V. 16. N. 9, p. 1443.

90. J.R. Quintana, M.D. Janez, I. Katime, "Block copolymer micelles in solutions of a homopolymer: dynamic light scattering and viscosity studies", Polymer 1996, V. 37, N. 16, p. 3531.

91. F.S. Bates, W.W. Maurer, P.M. Lipic, M.A. Hillmyer, K. Almdal, K. Mortensen, G.H. Fredrickson, T.P. Lodge, "Polymeric bicontinuous microemulsions", Phys. Rev. Lett. 1997, V. 79, N. 5, p. 849.

92. Z. Tuzar, P. Kratochvil, Surface and Colloid Science, V. 15, edited by E. Matijevic N.Y.: Plenum Press 1993.