Структурные и оптические свойства метастабильных фаз в протонообменных волноводных слоях на монокристалле ниобата лития тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Шевцов Денис Игоревич

СТРУКТУРНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ФАЗ В ПРОТОНООБМЕННЫХ ВОЛНОВОДНЫХ СЛОЯХ НА МОНОКРИСТАЛЛЕ НИОБАТА ЛИТИЯ

01.04 07 - "Физика конденсированного состояния'

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Пермь - 2005

Работа выполнена в Пермском государственном университете на кафедре физики твердого тела

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Волынцев Анатолий Борисович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Шардаков Игорь Николаевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Тазиев Ринат Миргазиянович

Ведущая организация - Пермский государственный технический университет

Защита диссертации состоится "26" апреля 2005 г в 15 15 на заседании диссертационного совета Д212 189 06 в Пермском государственном университете (614990, г Пермь, ГСП, ул Букирева, 15)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета

Автореферат разослан марта 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Объектом настоящего исследования являются протонообменные волноводные слои и каналы на поверхности монокристалла ниобата лития (НЛ), представляющие собой твердый раствор с химическим составом НДл^ЫЪОз. Эти слои и каналы являются перспективной средой для создания ряда интегрально-оптических компонентов благодаря наличию отличных электрооптических и акустооптических свойств. В настоящее время такие компоненты активно применяются не только для волоконно-оптических линий связи, но и в интерференционных датчиках различных физических величин. Одним из самых востребованных в настоящее время таких устройств является волоконно-оптический гироскоп (ВОГ), современная архитектура которого основана на применении многофункциональной интегрально-оптической схемы, содержащей поляризующие канальные волноводы, симметричный развет-витель и модулятор фазы света. Точностные характеристики ВОГ такие, как чувствительность, временные и температурные дрейфы, стабильность масштабного коэффициента определяются стабильностью и воспроизводимостью оптических параметров интегрально-оптических компонентов. Более того, для ряда практических приложений требуется стабильность параметров этих компонентов при работе в широком температурном диапазоне (от -60°С до +80°С). Поэтому к волноводам на основе НДЛ^^ЧЬОз предъявляются особые требования к стабильности распределения показателя преломления в волноводе.

Протоны играют важную роль в свойствах НДл^МЬОз слоев, таких как показатель преломления, электро- и упругооптические коэффициенты. Однако в случае большинства свойств многие аспекты, связанные с нг ио-

нами, поняты только частично, несмотря на многочисленные публикации. Местоположение протонов в решетке монокристалла НЛ — одна из базовых проблем. В современной литературе вопросам выяснения причин нестабильного поведения физических и структурных свойств протонообменных волноводов не уделяется должного внимания. Нет ясной интерпретации и модели конфигурационных перераспределений протонов в решетке не рассматривался эффект закалки протонообменных (ПО) волноводов и его связь с различными положениями протонов в решетке. Экспериментальные данные носят мозаичный характер, поскольку структурные и оптические методы не применялись в одновременном сочетании при исследовании метастабильных состояний. Однозначному определению свойств таких состояний, в первую очередь структурных, в ПО слоях и исходной подложке из НЛ и посвящена данная работа.

Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись при поддержке научного гранта №04-05н-027и НОЦ Пермского госуниверситета "Неравновесные переходы в сплошных средах", а также финансовой и аппаратурной поддержке ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", г. Пермь.

Цель работы — определить влияние эффекта закалки на структурные и оптические свойства монокристаллических слоев НДл^МЬОз с различной концентрацией протонов на основе комплексного экспериментального исследования метастабильных состояний названных слоев методами дифракционного структурного анализа совместно с ИК фурье-спектроскопией и модовой спектроскопией. В задачи работы входило:

- определить условия образования высокотемпературных протонообменных фаз в результате специальных термообработок и их поведение при фазовом переходе в равновесное при комнатной температуре состояние;

- установить характер конфигурационного перераспределения протонов в кристаллической решетке протонообменного слоя и исходного монокристалла ниобата лития;

- найти взаимосвязь вариаций периода кристаллической решетки, необыкновенного показателя преломления и длин ОН-связи при фазовых переходах между высокотемпературными фазами и фазой, равновесной при комнатной температуре.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- выполнено комплексное изучение вариации периода кристаллической решетки совместно с измерениями ИК-спектров поглощения и профиля приращения показателя преломления для образцов протонообменных слоев, сформированных при одних и тех же условиях;

- показано методом прецизионного дифракционного структурного анализа, что структурно-фазовые превращения полностью обратимы при термообработках с быстрой (~100 °С/мин) и медленной (~0.2 °С/мин) скоростями охлаждения про-тонообменных слоев;

- экспериментально установлен одинаковый закон изменения во времени периода кристаллической решетки, интенсивностей спектральных компонент полосы поглощения ОН-связи и величины показателя преломления в слоях Рг> Рг^фаз ЦД|-,ЫЬОз (0.44<х<0.63) при переходе из метастабильного состояния в равновесное при комнатной температуре;

- изучены структурные и оптические свойства высокотемпературных модификаций названных фаз, установлены времена релаксации периода кристаллической решетки для различных концентраций протонов в слое;

- установлена природа обратимых структурно-фазовых превращений в прото-нообменных слоях, которая заключается в бездиффузионном перераспределении протонов замещения и внедрения в кристаллической решетке НЛ;

- обнаружено методом ИК фурье-спектроскопии наличие полосы поглощения в диапазоне 2800 - 3700 см"' у исходных кристаллов ниобата лития и у ос-фазы

что свидетельствует о присутствии водородных связей с квазиравномерным распределением длины связи;

- предложена модель, описывающая последовательность заполнения возможных позиций протонов в кислородном каркасе НДл^ЫЬОз при изменении концентрации протонов в диапазоне от х ~ 0.01 до х ~ 0.63.

Научная и практическая значимость результатов исследования состоит в том, что разработана методика оценки температурной и временной стабильности физических и структурных параметров монокристалла НЛ и волновод-ных слоев состава при различных температурных воздействиях.

Представленные в диссертационной работе экспериментальные результаты использованы для обоснования практических рекомендаций по изготовлению протонообменных волноводных структур с низким уровнем временной и температурной нестабильностей физических параметров. Эти рекомендации были учтены при изготовлении опытных образцов интегрально-оптических компонентов для ВОГ в ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", г. Пермь. Автор защищает:

- оригинальные результаты экспериментальных исследований метастабиль-ных состояний ПО волноводных слоев методами прецизионного дифракционного структурного анализа (ПДСА) и ИК фурье-спектроскопии;

- вывод о полной обратимости структурно-фазовых превращений в протоно-обменных слоях при термообработках с различной скоростью охлаждения;

- вывод о решающей роли бездиффузионного конфигурационного перераспределения протонов в кристаллической решетке слоя при обратимых фазовых переходах;

- последовательность заполнения позиций протонов в кислородном каркасе НДл^ЫЬОз при вариации концентрации от х ~ 0.01 до х ~ 0.63.

- экспериментально установленный факт одинакового закона изменения во времени периода кристаллической решетки и показателя преломления в слоях

фаз при переходе между высокотемпературными и равно-

весной при комнатной температуре фазами (состояниями);

- экспериментально установленный факт присутствия в исходных кристаллах ниобата лития протонов внедрения, образующих водородные связи с ионами кислорода кристаллической решетки НЛ;

- разработанные автором практические рекомендации по увеличению стабильности параметров протонообменных волноводных структур.

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается обоснованностью использованных физических представлений, применением апробированных экспериментальных методов исследования, хорошим согласием полученных выводов с известными экспериментальными данными, полученными ранее, и согласованностью результатов, полученных в настоящей работе различными методами.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационных исследований опубликованы в 35 работах и доложены на следующих конференциях: 6-й и 7-й Международных конференциях "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 2003, 2004); Конференциях молодых ученых "Неравновесные процессы в сплошных средах" (Пермь, 20022004); Конференциях "Аэрокосмическая техника и высокие технологии", Пермь, 2001, 2003); 1-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж,

2002), Межрегиональной научной школе "Материалы нано-, микро, и оптоэлек-троники: физические свойства и применение" (Саранск, 2003); Международном совещании "Рентгенография и кристаллохимия минералов" (Санкт-Петербург,

2003); Всероссийской молодежной конференции "Физика полупроводников и опто-, наноэлектроника" (Санкт-Петербург, 2001), 4-й Азиатско-тихоокеанской международной конференции "Фундаментальные проблемы опто- и микроэлектроники" (Хабаровск, 2004); 8-м Международном симпозиуме "Наука и технология" (Томск, 2004); 2-й Конференции Азиатского консорциума по моделированию в материаловедении (Новосибирск, 2004); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург,

2004); Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2004).

Структура работы и объем. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 113 наименований. Общий объем диссертации 167 страниц, включая 46 рисунков и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность проблемы и дана общая характеристика работы.

Первая глава содержит обзор литературы об эффектах температурных воздействий с различной скоростью охлаждения в ПО волноводах. Основное внимание уделено свойствам монокристаллических протонообменных слоев на поверхности НЛ. Из обзора литературы следует, что вопросам образования высокотемпературных фаз (ВТФ), которые являются причиной метастабильных состояний в слоях состава и эффектам изменения параметров ПО

слоев при температурных воздействиях, не приводящих к диффузионным процессам, т.е. бездиффузионным, уделяется недостаточно внимания. Это относится, в частности, к вопросам образования фазовых переходов между ВТФ и равновесной при комнатной температуре фазы (КТФ), к задаче о возможном возникновении конфигурационных перераспределений в протонной подрешетке этого твердого раствора. Литературные данные по этому вопросу крайне мозаичны и трудносопоставимы из-за изучения слоев с разным фазовым составом различными методами без их сочетания.

Вторая глава посвящена сравнительному анализу и описанию методов исследования волноводных слоев на монокристаллах НЛ, а также порядка приготовления образцов и режимов их обработки, примененных в работе.

Для измерения относительного изменения периода кристаллической решетки е ПО слоев был применен метод ПДСА на базе двухкристального рентгеновского спектрометра ДРОН-УМ1 (излучение Со, К-серия, Ррлиния, длина волны X = 1.62075 А). Измерения колебательных спектров поглощения были выполнены с помощью фурье-спектрофотометра 1Р8-66Д "Вгакег" высокого разрешения (до 0.002 СМ-1), что позволило провести сравнительный количественный анализ в ИК области спектра 400 - 8000 см"1. Измерения постоянных распространения в ПО волноводном слое на длине волны А. = 632.8 нм проводились с помощью метода модовой спектроскопии на базе гониометра ГС-5 (разрешение по углу ) с последующим восстановлением распределения приращения показателя преломления в слое

На поверхности подложек НЛ 2- и Х-срезов были приготовлены образцы волноводных слоев с помощью ПО в расплаве бензойной кислоты при Т = 180-240 °С. Часть образцов содержала слои Рг, Рг-фаз с х ~ 0.44 - 0.63, а часть слой фазы с полученный путем дополнительного отжига на

воздухе при Т= 300-340 °С. Часть образцов НЛ была оставлена в исходном состоянии, т.е. являлась а-фазой с х < 0.01. Идентификация фазового состава была основана на сопоставлении измеренных в настоящей работе значений (на поверхности слоя) и £ с экспериментальной зависимостью между ними2. Величина концентрации протонов х в слое оценена по значениям ДпДна поверхности слоя)3.

Все образцы были подвергнуты циклическому набору термообработок для измерений параметров, характеризующих ВТФ и КТФ: выдержка при Т = 200°С в течение 10 мин и быстрое (~100 °С/мин) охлаждение ("закалка"); выдержка при Т= 100 °С в течение 6-8 ч и медленное (-0.2 °С/мин) охлаждение до комнатной температуры ("релаксация" при Т = 100 °С); в ряде случаев применялась выдержка при Т = 20 °С. Температура закалки была выбрана выше температуры, при которой формируется самая высокотемпературная из известных ВТФ, существующих в диапазоне концентраций протонов 0 44<х<0 714. Также было показано, что выдержка при Т= 200 °С в течение 10 мин не вызывает заметной диффузии протонов вглубь подложки, а также выход из нее, поэтому распределение концентрации х в ПО слое остается таким же, как до этой термообработки. Рентгеновские дифракционные спектры, ИК-спектры и волноводно-

1 Колосовский Е А, Петров Д В, Царев А В //Квант электрон 1981 Т 8, №12 С 2557-2568

2 Коркишко Ю Н , Федоров В А //Кристаллография 1999 Т 44, №2 С 271-280

3 Korkishko Yu N, Fedorov V A // J Appl Phys 1997 V 82 No 2 P 171-183

4 Kalabin I E , Atuchm V V etal //Optical Materials 2003 Vol 23, No 1-2 P 281-284

оптические измерения выполнялись сразу после каждой термообработки и через промежуток времени от 2 суток до нескольких месяцев после закалки для оценки динамики процесса релаксации при комнатной температуре.

Третья глава содержит результаты измерений, их анализ и обсуждение. Приведены экспериментальные результаты для семи типичных образцов исходного кристалла НЛ и протонообменных слоев на поверхности НЛ. В работе изучались две конфигурации монокристалла: поверхность волноводного слоя перпендикулярна кристаллофизической оси кристалла [2 1 10] (Х-срез) и, вторая, перпендикулярна оси [0 0 0 1] ^-срез). На рис. 1 представлены типичные дифрактограммы, содержащие пик отражения от подложки и пики отражения от легированных слоев на поверхности подложки, которые отличаются друг от друга и от подложки периодом кристаллической решетки. Повторяемость ди-фрактограмм с точностью ±5" в состояниях после закалки и релаксации, соответственно, подтверждает полную обратимость вариации периода кристаллической решетки при циклах закалка - релаксация. Таким образом, состояния ПО слоя после закалки соответствуют образованию ВТФ, которая является мета-стабильной при комнатной температуре. Это согласуется с выводом, сделанным на основе данных модовой и ИК-спектроскопии для ПО слоев на танталате лития (кристалл изоморфный ниобату лития)5.

Анализ формы кривых дифракционного отражения на рис.1 показал наличие трех характерных дифракционных максимумов, соответствующих определенным углам брэгговского отражения. Этот факт указывает на существование трех фаз в данном концентрационном диапазоне, различающихся периодами кристаллической решетки. Изменение деформации за счет вариации периода кристаллической решетки при закалках име-КТФ „ВТФ

ет величину

Рис. 1: Кривые дифракционного отражения, характеризующие ВТФ и КТФ для образца Z-среза; цифрами обозначены состояния образца: 1, 3, 5- закалка, 2, 4 - релаксация, 3.1, 3.2, 5.1, 5.2- выдержка после закалки при 20 "С

а приращения показателя преломления на поверхности слоя Д«ектф - Д«еВТФ « -0.01. Четкая дискретизация пиков отражения на кривых дифракционного отражения свидетельствует о том, что КТФ - ВТФ обратимые фазовые переходы, сопровождающиеся

5 Atuchm V V, Dimova-Mahnovska D ^ а1 //Appl Phys 2001 Ш B-73 P 559-563

8

существенными изменениями периода решетки (до 16%) относительно изменений периода решетки, вызванной легированием, являются равновесными фазовыми переходами первого рода.

Далее, в работе приведены результаты измерений £ и Дп„ в процессе релаксации из ВТФ в КТФ при температурах 20 °С и 100 °С. Поскольку аппроксима-ционные зависимости для и имеют экспоненциальный характер с

одинаковым временем релаксации т, то изменения и после закалки

происходят практически одновременно. Оценка постоянной времени релаксации для слоев рг и р2-фаз НДЛ) ^ЫЬОз с различным х дает т « 90 - 800 ч при Т = 20 °С и х = 70 ч в случае релаксации при Т = 100 °С.

На рис. 2 представлены типичные кривые ИК-спектров поглощения в области частот валентных колебаний ОН-групп, а также колебаний ионов кислорода и водорода, связанных водородной связью. Эти кривые поглощения характеризуют КТФ - ВТФ переходы в исходном кристалле НЛ, в слоях а-, р)- и р2-фаз НУ] ^ЬОз. В результате совмещения по базовой линии (рис. 2) и декомпозиции кривых ИК-спектров поглощения, было сделано заключение, что ОН-полоса поглощения для содержит шесть ком-

понент как для КТФ, так и для ВТФ. Кроме того, было обнаружено, что частоты компонент полосы поглощения ОН-связи для слоев, содержащих Рг-фазы НДЛ] ,МЬОз как на Z-срезе, так и на Х-срезе практически одинаковы, а поскольку ОН-связи строго ориентированны перпендикулярно оси , то это свидетельствует об отсутствии заметного влияния "распухания" кристаллической решетки вследствие на частоты компонент. Кроме того, образцы с волноводным слоем, содержащим фазу, имели широкую деполяризованную полосу поглощения, обусловленную образованием водородных связей между ионами кислорода и протонами внедрения, располагающимися в структурных дефектах НЛ.

6 Herrington J R, Dischler В Rauerber A et al// Solid State Commun 1973 Vol 12 P 351-354

7 Rice С E //J Solid State Chem 1986 Vol 64 P 188-199

D

0.3

0.1

3$00

— КТФ

— ВТФ

'I I 1 J /

// / / AIV

^еС,i УХ

3500 3400 3300 3200 3100

V, см"1

Рис 2: ИК-спектры КТФ и ВТФ Н,1л, ^ЬОз-1 - исходный НЛ, 2 - слой а-фазы, 3 - слой р|- и Рг-фаз

Рис 3 Схема кислородной плоскости перпендикулярной оси Z кристалла НЛ, цифрами 1-6 обозначены возможные позиции протонов8, линиями обозначены 0-0 связи, длины связей взяты из работы9

На рис. 3 схематично изображена модель наиболее вероятных положений протонов, образующих ОН-комплекс в кристалле НЛ. Цифрами 1-6 обозначены вероятные позиции протонов между ионами кислорода8. Длины 0-0 связей, принадлежащие кислородной плоскости перпендикулярной оси Z кристалла НЛ, взяты из работы9: 272 пм, 288 пм и 336 пм Позиции протонов 1-6 являются структурно неэквивалентными, т.к. имеют различное окружение.

При анализе ИК-спектров

поглощения было использовано предположение о влиянии эффекта экранирования поля иона кислорода, ближайшего к протону, полем более отдаленного иона кислорода чем дальше друг от друга расположены ионы кислорода, тем меньше эффект экранирования, а глубина потенциальной ямы для протона больше. Одночастичный характер потенциальной энергии протона в ОН-комплексе в кристалле НЛ был экспериментально подтвержден при анализе высших обертонов колебаний ОН-комплекса10. Отсюда следует, что протоны, занимающие позиции между ионами кислорода с большей длиной 0-0 связи, образуют в кристалле НЛ комплекс подобный гидроксильной ОН-группе с большей энергией связи, и, соответственно, с большей частотой колебаний и меньшей длиной ОН-связи.

Вышеизложенное предположение о влиянии эффекта экранирования, а также количество и особенности взаимного положения частот спектральных компонент ОН-полосы и длин различных 0-0 связей, позволило ассоциировать частоты спектральных компонент ОН-групп для КТФ НДЛ] *МЪОч в широком диапазоне концентраций протонов с шестью струк-

турно неэквивалентными позициями протонов 1 - 6 (рис. 3) Образцы исходного кристалла НЛ характеризовались двумя спектральными компонентами в ОН-полосе с частотами и , которые были связаны с запол-

нением протонами позиций 2 и 3 с длинами O-O связей 272 пм и 288 пм, соответственно Образцы НЛ с волноводным слоем, содержащим фазу

8 KovScs L, Wohlecke M etal //J Phys Chem Solids 1991 Vol 52 No 6 P 797-803

9 Abrahams S C , Reddy JM, Bernstein J L //J Phys Chem Solids 1966 Vol 27 P 997-1012

10 Grone A , Kapplian S //Ferroelectncs 1992 Vol 125 P 307-312

НДл^ЫЬОз с концентрацией протонов х ~ 0 12, характеризовались дополнительно двумя компонентами в ОН-полосе с частотами ~3474 см"' и ~3489 см'1, которые были связаны с заполнением протонами еще двух позиций 1 и 4 с длинами 0-0 связей 272 пм и 288 пм, соответственно При этом позиции протонов 2 и 3 частично освобождались, поскольку наблюдалось уменьшение интенсивности спектральных компонент при ~3468 см"1 и ~3481 см"1 Образцы НЛ с волноводным слоем, содержащим Рг и Рг-фазы НДл^МЬОз (х ~ 0 44 - 0.63), характеризовались дополнительно двумя компонентами в ОН-полосе с частотами ~3496 см"1 и ~3510 см1, которые, в свою очередь, были связаны с заполнением протонами еще двух позиций 5 и 6 с длинами O-O связей 336 пм. Заметим, что слой фазы также характеризовался наличием протонов внедрения, образующих водородные связи с ионами кислородного каркаса НЛ Такая последовательность заполнения протонами позиций в решетке НЛ при увеличении концентрации протонов от х < 0.01 до х ~ 0.63 согласуется с данными ИК-спектроскопии для порошков состава ЦДЛ; х1%Оз С х ~ 0 07 - 0 75 6. Кроме того, последовательность заполнения согласуется с работой10, в которой показано, что для номинально чистого монокристалла НЛ протоны заполняют позиции 1, 2, 3, 4 между ионами кислорода O-O с длинами 272 пм и 288 пм и не заполняют позиции 5 и 6 между ионами кислорода с длиной O-O связи 336 пм

Далее в работе детально обсуждаются изменения ИК-спектров при закалках Измеренные в работе РЖ-спектры двух полных циклов термообработки также подтверждают предположение об обратимости КТФ - ВТФ переходов (например, рис. 4, а). Эволюция РЖ-спектров свидетельствует о полной воспроизводимости формы полосы поглощения при повторных термообработках в соответствующих режимах Для каждого из режимов термообработок образцов

3500 3480 3460 3440 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600

V, СМ ' V, см '

а б

Рис 4 Спектры поглощения образца исходного НЛ а - вершина пика поглощения ОН-полосы, б - полоса поглощения водородной связи, цифрами обозначены 1,3-закалка, 2, 4 - релаксация. 1 1 и 3 1 - выдержка после закалки

(закалка/релаксация) наблюдалась характерная форма кривой полосы поглощения (рис 4, а), которая воспроизводилась всякий раз при повторении соответствующей термообработки ИК-спектры, измеренные после выдержки при комнатной температуре в течении 5-7 суток после закалки имели промежуточную форму кривой (рис 4, а), что также указывает на эволюционное изменение спектров поглощения На образцах, содержащих слой фазы, а также на образцах исходного (номинально чистого) кристалла НЛ было обнаружено су-ществованпе широкой деполяризованной полосы с формой близкой к прямоугольному виду в диапазоне 2600-3700 см""' (рис 4, б) Это означает наличие водородных связей как в с низкой концентрацией водорода ( -фаза,

исходный НЛ), так и с высокой концентрацией водорода ( -фаза).

Типичные значения частот и интегральные интенсивности спектральных компонент, вычисленных при декомпозиции измеренных спектров, схематично приведены на диаграммах рис. 5 для образцов с различным фазовым составом в КТФ и ВТФ состояниях. Некоторое изменение частот в ходе КТФ-ВТФ перехода связано с изменением длины ОН-связи.

При анализе спектров поглощения было вычислено для каждого состояния образцов отношение количества замещенных и междоузельных протонов Т]. Для образцов исходного НЛ и слоев Рг> Рг-фаз при переходе КТФ —► ВТФ параметр т) характеризовался уменьшением Т| (в ~5 раз), что было ассоциировано с образованием водородных связей Для слоев фазы этот эффект перераспределения протонов при переходе КТФ ВТФ не был обнаружен Конфигурационное перераспределение в рамках протонов замещения, образующих ОН-комплекс при фазовых переходах КТФ ВТФ, характеризовалось параметром который был определен как отношение интегральных интенсивностей основных спектральных компонентов (с наибольшей интегральной интенсивностью) Образцы с волноводным слоем, содержащим Рг и р2-фазы, характеризовались ростом ^ (в ~3 раза) при КТФ ВТФ Это означает перераспределение протонов между структурно-неэквивалентными позициями в кислородной плоскости решетки НЛ в пользу позиций, характеризующихся более высокой частотой колебаний ОН-связи Для исходного НЛ, напротив, уменьшился (в ~2 раза), что соответствует пе-

Рис 5 Интегральные интенсивности спектральных компонент от частоты для КТФ и ВТФ 1 - исходный НЛ, 2 - слой а-фазы, 3 - слой р] - и р2-фаз

реходу части протонов из позиций, характеризующихся более высокой частотой колебаний ОН-связи, в позиции, характеризующиеся более низкой частотой Слой, содержащий фазу, сохраняет параметр практически постоянным Следует отметить, что более стабильное поведение при закалках слоев с а-фазой хЫЮз по сравнению с исходным НЛ и слоям^фаз хорошо согласуется с предложенной в работе моделью последовательности заполнения протонами возможных позиций с образованием ОН-комплексов Как видно из рис 3, бездиффузионный переход протонов между более удаленными друг от друга позициями 1 и 4 ( фаза) менее вероятен по сравнению с перераспределением между позициями 2 и 3 (исходный НЛ) и, тем более, между позициями 5 и 6 ( Рг и Рг-фазы)

Сопоставление выводов, сделанных на основе анализа экспериментальных данных, содержащихся в работе, дает основание заключить, что ПО слои образцов, содержащих при комнатной температуре фазы, переходят при Т - 200 °С в высокотемпературную фазу, которая характеризуется наличием протонов внедрения и, одновременно, значением , соответствующего диапазону КТФ Ргфазы Однако, эта высокотемпературная фаза не является

-фазой, поскольку -фаза характеризуется отсутствием протонов внедре-

2

ния

В заключении перечислены основные результаты исследований, изложенных в диссертации и практические рекомендации

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Экспериментально методами ИК фурье-спектроскопии, модовой спектроскопии и дифракционного структурного анализа изучены волноводные слои, представляющие собой а-, Рр, Рг-фазы твердог о раствора НДЛ) ^ЬОз на Х- и 2-срезах 1лМЬОз и исходного ЫМЮз На основе этих данных предложена модель, описывающая последовательность заполнения позиций протонов в кристаллической решетке при увеличении от

2 Показано, что фазовые переходы между высокотемпературными фазами, зафиксированными с помощью закалки при Т = 200 °С, и фазой, равновесной при комнатной температуре в слоях являются полностью обратимыми и сопровождаются изменением значений частот и интегральных интенсивно-стей спектральных компонент полос поглощения, характеризующих ОН-группы и водородные связи в кристалле Последний факт указывает на существование двух способов перераспределения протонов в переход части протонов замещения в протоны внедрения и переход между протонами замещения с различной длиной ОН-связи Установлено, что длины ОН-связей также изменяются при термообработках

3 Показано, что в слоях с рг, Рг-фазами НДЛ] ^-ЫЬОз (0 45<х<0 63) закалка при 200 °С кроме вариации показателя преломления приводит к изменению периода кристаллической решетки, которое может достигать ~16% по отношению к периоду решетки, характеризующему равновесное состояние ПО слоя Для названных слоев установлен одинаковый закон изменения во времени периода кристаллической решетки и показателя преломления при переходе из метаста-бильного состояния в состояние, равновесное при комнатной температуре

4 Установлено, что фазовые переходы КТФ - ВТФ в слоях с р]-, р2-фазами HjLli jNbCb (0 45<х<0 63) при термообработках до Т = 200 °С являются бездиффузионными равновесными фазовыми переходами первого рода

5 Полученные в работе экспериментальные результаты использованы для обоснования практических рекомендаций по изготовлению ПО волноводных структур с низким уровнем нестабильностей физических параметров Эти рекомендации были учтены при изготовлении опытных образцов интегрально-оптических компонентов для ВОГ в ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", г Пермь

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1 Шевцов Д И, Григорьева Т И, Калабин И Е , Покровский Л Д, Щеглов Д В , Атучин В В Структура поверхности и оптические свойства протонооб-менных Ti-диффузных волноводов на подложках LlNbC^ // Конденсированные среды и межфазные границы, 2002 Т 4, №4 С 350-353

2 Kalabin I Е, Gngoneva T I, Pokrovsky L D , Sheglov D V , Shevtsov D I, Atuchin V V Nanofacetmg of LiNbO3 X-cut surface by high temperature annealing and titanium diffusion // Optics Communications, 2003 Vol 221, No 4-6 P 359-363

3 Шевцов Д И, Тайсин И Ф , Азанова И С , Калабин И Е, Атучин В В , Во-лынцев А Б Влияние эффекта закалки на параметр решетки и показатель преломления вотноводных слоев // Вестник Пермского университета, Серия "Физика", №1,2004 С 5-11

4 Kalabin I Е , Shevtsov D I, Azanova IS , Taysin IF , Atuchin V V , Volyntsev A B, Shilov A N Quenching effects on crystallographic and optical properties of H LlNb03 layers//J Phys D Appl Phys 2004 Vol 37 P 1829-1833

5 Шевцов Д И , Азанова И С , Тайсин И Ф , Калабин И Е , Волынцев А Б , Шилов А Н Влияние эффекта закалки на структурные и оптические свойства

волноводных слоев // Вестник Пермского государственного технического университета, 2004 С 136-140

6 Калабин И Е , Григорьева Т И, Покровский Л Д, Атучин В В , Щеглов Д В , Шевцов Д И Структура поверхности и оптические свойства протонооб-менных Ti-диффузных всшоводов на подложках LiNbCb // Материалы 1-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2002 С 296

7 Шевцов Д И, Тайсин И Ф , Азанова И С , Калабин И Е , Атучин В В , Во-лынцев А Б Влияние эффекта закалки на структурные и оптические свойства Н LiNbOj скоев // Материалы VI Международной конференции "Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение", Александров 2003 С 174-177

8 Калабин И Е , Григорьева Т И, Покровский Л Д , Щеглов Д В , Шевцов Д И , Атучин В В Нестабильность оптических свойств и морфология поверхности волноводных слоев состава Hj,Lli *МОз (M=Nb, Та)//Там же С 187-190

9 Калабин И Е , Атучин В В , Шевцов Д И Структурные изменения в слоях системы НДЛ] jNbCb при обратимых переходах равновесное-метастабильное состояние // Материалы XV Международного совещания "Рентгенография и кристалтохимия минералов", Санкт-Петербург 2003 С 162-163

10 Kalabm IE, Gngoneva TI, Pokrovsky LD, Sheglov DV, Shevtsov DI, Atuchin V V Surface structure of proton-exchanged Ti-diffused lithium niobate single crystal // Proc X АРАМ Topical seminar and III Conference "Materials of Siberia, nanoscience and technology", Novosibirsk, 2003 P 256-257

11 Kalabin IE , Gngoneva TI, Pokrovsky L D, Sheglov D V , Shevtsov DI, Atuchin VV Surface structure and optical properties of proton-exchanged Ti-diflused LlNbOj waveguides//Proc SPIE,2003 Vol 4944 P 146-149

12 Shevtsov DI, Azanova I S , Taisin I F , Kalabin I E , Atuchin V V , Volyntsev А В Quenching effects on crystallographic and optical properties of proton exchanged waveguides on Z-cut lithium niobate // Proc 8th Korean-russian international symposium on Science and Technology / KORUS 2004, Tomsk, 2004 Vol 3 P 164-168

13 Shevtsov D I, Azanova I S , Faism I F , Kalabm I E , Volyntsev А В Peculiar properties microstracture in H LiNbC^ waveguides layers // Proc 4-th Asia-Pacific Conference "Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics", Khabarovsk, 2004 P 388-391

14 Шевцов Д И, Азанова И С , Тайсин И Ф Сравнительный анализ структурных и оптических свойств Н LiNb03 и Н Ti LiNb03 монокристаллических слоев // Материалы Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004 С 445

15 Shevtsov D I, Azanova I S , Volyntsev А В , Bachurm A E , Lu A Thermo fluctuation phenomena in lithium niobate analysis // Proc 2nd Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, Novosibirsk, 2004 P 156

16 Taisin I F , Shevtsov D I, Azanova I S , Volyntsev А В The strain simulation in proton exchange layers on the lithium niobate // Ibid P 159

17 Atuchin W, Gngoneva T I, Kalabin IE, Kesler VE, Pokrovsky LD Shevtsov D I Comparative analysis of electronic structure ofTl Ll\b03 and LlNbCb surfaces // Proc 14-th International Conference "Crystal growth" and 12-th International Conference 'Vapor growth and epitaxy", Grenoble, 2004 P 171

18 Шевцов Д И, Волынцев А Б Экспериментальное исследование оптических характеристик интегральных канальных титанодиффузных волноводов на под-тожке из монокристалла ниобата лития в маломодовом режиме // Тезисы докладов 2-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2000 С 105

19 Шевцов Д И Экспериментальное исследование оптических характеристик интегральных канальных волноводов на подложке из монокристалла ниобата лития // Тезисы докладов "Аэрокосмическая техника и высокие технологии", Пермь, 2001 С 300

20 Калабин И Е , Азанова И С , Атучин В В , Щеглов Д В , Шевцов Д И Стабильность оптических свойств и микрорельеф поверхности Н Ti LiNb03 волно-водных слоев // Там же 2003 С 78

21 Шевцов Д И , Калабин И Е , Азанова И С , Тайсин И Ф Эффект закалки в Н LiNbC>3 волноводных слоях // Там же С 177

otw

22. Лекомцев С.А., Кель О.Л., Шевцов Д.И. Способ компенсации температурного смещения в малогабаритном ВОГ // Сборник тезисов докладов научно-технической конференции "Датчики и детекторы для АЭС", Пенза, 2002. С. 186.

23. Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Азанова И.С. Исследование структурных и оптических свойств H:Ti:LiNbOj волноводов // Тезисы докладов научной школы "Материалы нано-, микро, и оптоэлектроники: физические свойства и применение". Саранск, 2003. С. 151.

24. Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Азанова И.С. Влияние эффекта закалки на структурные и оптические свойства H:LiNbOj волноводных слоев // Там же. С. 152.

25. Shevtsov D.I., Azanova I.S., Taysin I.F., Kalabin I.E., Atuchin V.V., Volyntsev A.B. Metastable phases and peculiar properties microstracture in proton exchanged waveguides layers on LiNb03 // Abstracts of Internat. Conference "Single crystals and their application in the XXI centure", Alexandrov, 2004. P. 24.

26. Тайсин И.Ф., Шевцов Д.И., Азанова И.С, Волынцев А.Б.Структурные и оптические свойства H:Ti:LiNb03 волноводных слоев // Сборник тезисов. 10-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Москва, 2004. Т. 2. С. 700-701.

27. Азанова И.С, Шевцов Д.И., Калабин И.Е., Тайсин И.Ф. Изменение структуры и оптических свойств при фазовых переходах в H:LiNbC>3 волноводных слоях // Тезисы докладов конференции молодых ученых "Неравновесные процессы в сплошных средах", Пермь, 2002. С. 3-4.

28. Шевцов Д.И. Калабин И.Е., Атучин В.В., Щеглов Д.В., Морфология поверхности и оптические свойства H:Ti:LiNbC>3 волноводных слоев // Там же. С. 155-156.

29. Азанова И.С, Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Калабин И.Е. Особенности структурных и оптических свойств H:Ti:LiNbC>3 волноводных слоев // Там же. 2003. С. 3-4.

30. Тайсин И.Ф., Шевцов Д.И., Азанова И.С Анализ распределения деформации по глубине волноводных слоев на подложке LiNbCb //Тамже. С. 95-96.

31. Азанова И.С, Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Волынцев А.Б. Изучение неравновесных состояний волноводных слоев H:Ti:LiNbCb методом ИК-спектроскопии // Там же. 2004. С. 3-4.

32. Тайсин И.Ф., Шевцов Д.И., Волынцев А.Б. Изучение деформации кристаллической решетки H:LiNbOj с помощью моделирования кривых дифракционного отражения // Там же. С. 102-103.

33. Шевцов Д.И., Азанова И.С, Тайсин И.Ф., Волынцев А.Б. Изучение неравновесных состояний протонообменных волноводных слоев методами прецизионной рентгеновской дифракции // Там же. С 112-113.

34. Шевцов Д.И., Азанова И. С, Тайсин И. Ф., Кичигин В. И., Петухов И. В. Особенности микрорельефа и структуры H:LiNbC>3 слоев //Сборник тезисов Ш Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов", Черноголовка, 2004. С. 52.

35. Шевцов Д.И., Азанова И. С, Тайсин И. Ф., Волынцев А. Б. Деформационные эффекты в H:Ti:LiNbC>3 монокристаллических слоях // Там же. С. 62.

Подписано в печать 17.03.05. Формат 60 х84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ №93. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. Типография Пермского университета.

1С ' I 'J4P М5

753

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВЛИЯНИЕ ЭФФЕКТА ЗАКАЖИ НА СТРУКТУРНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОТОНООБМЕННЫХ ВОЛНОВОДОВ НА МОНОКРИСТАЛЛЕ НИОБАТА ЛИТИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Оптические волноводы.

1.1.1. Введение (предварительные сведения).

1.1.2. Волноводный эффект.

1.1.3. Волноводные моды.

1.1.4. Уравнение собственных значений мод волноводного слоя.

1.2. ПРИМЕНЕНИЕ ВОЛНОВОДОВ.

1.2.1. Интегральные волноводы.

1.2.2. Волоконно-оптические гироскопы.

1.2.3. Принципы работы волоконно-оптического гироскопа.

1.2.4. Устройство волоконно-оптического гироскопа.

1.3. Структура и свойства монокристаллов ниобата лития.

1.3.1. Структура ниобата лития.

1.3.2. Свойства ниобата лития.

1.4. Протонообменные волноводы.

1.4.1. История открытия.

1.4.2. Особенности протонного обмена в ниобате лития.

1.4.3. Структурно-фазовые превращения в ненапряженномH^Lii^Nb03.

1.4.4. Высокотемпературные фазы в ненапряженном НДл^ТчГЬОз.

1.4.5. Критическое поведение твердого раствора НДл^ТчГЬОз.

1.4.6. Эволюция ИК-спектров поглощениядля порошков НДл^МЬОз при увеличении концентрации х.

1.4.7. Монокристаллические слои НДл1л1<ГЮз.

1.4.8. Структурно-фазовая диаграмма для H^Lii^Nb03 слоев.

1.4.9. Связь показателя преломления и концентрации протонов.

1.4.10. Закономерности формирования НДл^ЫЬОз фаз.

1.4.11. Протонный обмен и последующий отжиг (диффузия протонов).

1.4.12. Сопоставление напряженных и ненапряженных НДЛ^МЮз фаз.

1.4.13. Сопоставление структурно-фазовой диаграммы и данных спектроскопии комбинационного рассеяния.

1.5. Состояние водорода в НДл^ЫЮз.

1.5.1. Положения протонов в решетке монокристалла LiNb03.

1.5.2. Вид потенциальной энергии протона замещения.

1.5.3. Сопоставление данных ИК-спектроскопии НДЛ^ЫЮз.

1.6. Метастабильные состояния в H:LiMeC>3 (Me:Nb,Ta) слоях.

1.6.1. Фазовые переходы в НДл^ЫЬОз слоях при термообработке.

1.6.2. Метастабильные состояния и проблема стабильности волноводов.

1.6.3. Температурные границы монокристаллических НДл1л№>Оз фаз.

1.6.4. Структурные исследования метастабильных фаз.

2.2. Модовая спектроскопия.77

2.2.1. Измерение эффективных показателей преломления.79

2.2.2. Связь эффективных показателей преломления с распределением показателя преломления по глубине слоя.81

2.2.3. Восстановление показателя преломления волноводного слоя.82

2.3. Метод измерения ИК-спектров поглощеия.85

2.3.1. Применение ИК-спектрскопии для слоев на кристалле LiNb03.85

2.3.2. Методика измерений.86

2.3.3. Условия измерений.87

2.3.4. Совмещение спектров.89

2.3.5. Определение спектральных компонент.90

2.4. Рентгеновский дифракционный анализ структуры.91

2.4.1. Метод определения деформации кристаллической решетки.93

2.4.2. Прецизионный метод определения изменения периода решетки кристаллического слоя.94

2.4.3. Анализ погрешности измерения деформации решетки.97

2.4.4. Двухкристальный спектрометр на базе ДРОН-УМ1.98

2.4.5. Методика измерения дифракционных спектров.101

2.4.6. Метод регистрации.103

2.4.7. Обработка экспериментальных данных.104

2.4.8. Идентификация пиков дифрактограмм.104

2.5. Постановка эксперимента.105

2.5.1. Особенности исследования волноводных слоев и каналов.105

2.5.2. Приготовление образцов.106

2.5.2.1. Подготовка образцов ниобата лития.106

2.5.2.2. Проведение протонного обмена.107

2.5.2.3. Режимы процесса формирования волноводов.110

3. Результаты анализа метастабильных фаз в НДЛ^КЪОз волноводах.113

3.1. Обсуждение результатов.113

3.2. Образцы Z-среза.113

3.2.1. Результаты измерения показателя преломления.113

3.2.2. Результаты измерения кривых качания.117

3.2.3. Идентификация фазового состава H:LiNb03 слоев.122

3.2.4. Релаксация деформации решетки и показателя преломления.123

3.2.5. Результаты измерений ИК-спектров.125

3.3. ОбразцыХ-среза.129

3.3.1. Результаты измерения показателя преломления и кривых качания. 129

3.3.2. Результаты измерения ИК-спектров.137

3.3.2.1. Модель заполнения позиций протонов в НДл^МЮз.137

3.3.2.2. Эффект перераспреления протонов при КТФ - ВТФ переходах 141

Заключение.149

Список использованной литературы.157

Список сокращений

HJI — ниобат лития LiNbCb TJI — танталат лития ЫТаОз

H:LiNb03 — протонообменный волноводный слой на поверхности монокристалла ниобата лития

ВТФ — высокотемпературная фаза (метастабильная фаза)

КТФ —фаза, равновесная при комнатной температуре (стабильная фаза)

ВКБ — метод решения волнового уравнеия в приближении Вентцеля

Крамерса-Бриллюэна

ПО — протонный обмен, в узком смысле — термообработка в расплаве кислот или кислых солей

МИОС — многофункциональная интегрально-оптическая схема ИОФМ — интегрально-оптический фазовый модулятор АРЕ — протонный обмен с поледующим отжигом

SPE — мягкий протонный обмен — термообработка в разбавленном расплаве кислот или кислых солей

ПП — показатель преломления

ЭПП — эффективный показатель преломления

МС — модовая спектроскопия (волноводно-оптический метод определения эффективных показателей преломления) СФД — структурно-фазовая диаграмма

ПДСА — прецизионный дифракционный структурный анализ КК — кривая качания

ИК-спектроскопия — инфракрасная спектроскопия

КР-спектроскопия — спектроскопия комбинационного рассеяния

ВИМС — вторичная ионная масс-спектроскопия

АЯР — метод анализа ядерных реакций

ЯМР — метод ядерного магнитного резонанса

МНК — метод наименьших квадратов

БК — бензойная кислота

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Объектом настоящего исследования являются протонообменные волноводные слои и каналы на поверхности монокристалла ниобата лития (HJI), представляющие собой твердый раствор с химической составом НДЛ^МЬОз. Эти слои и каналы являются перспективной средой для создания ряда интегрально-оптических компонентов благодаря наличию отличных электрооптических, акустооптических и нелинейно-оптических свойств. В настоящее время такие компоненты активно применяются не только для волоконно-оптических линий связи, но и в интерференционных датчиках физических величин. Одним из самых востребованных в настоящее время таких устройств является датчик угловой скорости — волоконно-оптический гироскоп (ВОГ), современная архитектура которого основана на применении многофункциональной интегрально-оптической схемы, содержащей поляризующие канальные волноводы, симметричный разветвитель и модулятор фазы света. Точностные характеристики ВОГ, такие как чувствительность, временные и температурные дрейфы, стабильность масштабного коэффициента, определяются стабильностью и воспроизводимостью оптических параметров интегрально-оптических компонентов. Более того, для ряда практических приложений требуются стабильные параметры этих компонентов при работе в широком температурном диапазоне (от -60 °С до +80 °С). Поэтому к волноводным структурам на основе НДЛ^ЫЬОз предъявляются особые требования к стабильности распределения показателя преломления в волноводе.

Протоны играют важную роль в свойствах "НДЛ^ЫЬОз слоев, таких как показатель преломления, электро- и упругооптические коэффициенты, однако, в случае большинства свойств многие аспекты, связанные с Н* ионами поняты только частично, несмотря на многочисленные публикации. Местоположение протонов в решетке монокристалла HJI одна из базовых проблем. В современной литературе вопросам выяснения причин нестабильного поведения физических и структурных свойств протонообменных волноводов уделяется, на наш взгляд, недостаточно много внимания. Нет ясной интерпретации и модели конфигурационных перераспределений протонов в решетке НДл^МЮз, не рассматривался эффект закалки протонообменных (ПО) волноводов и его связь с различными положениями протонов в решетке. Экспериментальные данные имеют мозаичный характер, поскольку структурные и оптические методы не применялись одновременно при исследовании метастабильных состояний. Однозначному определению свойств метастабильных состояний, в первую очередь структурных, в протонообменных слоях и исходной подложке и посвящена данная работа.

Анализ публикаций (состояние вопроса к моменту начала работы). В работах [1, 2, 3] методами рентгеновской дифракции и модовой спектроскопии в ПО волноводных слоях были обнаружены семь монокристаллических фаз и установлены границы их существования по концентрации. Ранее, на порошках НДЛ^МЮз обнаружено существование нескольких высокотемпературных фаз (ВТФ) в диапазоне концентрации водорода 0.56<г<0.76, соответствующем так называемым 0-фазам [4]. В монокристаллических НДл1*>ЛэОз волноводных слоях были обнаружены обратимые фазовые переходы в широком концентрационном (0.14<х<0.48) и температурном (+40-И-250 °С) диапазонах с помощью методов модовой спектроскопии [5, 6] путем качественного сопоставления вида зависимости показателя преломления на поверхности волноводного слоя от температуры закалки с количеством и температурными интервалами ВТФ, обнаруженных на порошках. Кроме того, методом РЖ спектроскопии были обнаружены обратимые изменения ОН-полосы поглощения при закалках, во-первых, в номинально чистом НЛ (нелегированном) [7] и, во-вторых, в монокристаллических НДл^Та Оз волноводных слоях и исходном танталате лития [8]. Было установлено, что ВТФ являются метастабильными при комнатной температуре в отличие от КТФ [5, 6]. Было выдвинуто предположение, что именно это является основной причиной временной и температурной неста-бильностей оптических характеристик ПО волноводов. Фазовая диаграмма системы НДл^МЮз, учитывающая существование ВТФ наряду с фазами, существующими в волноводных слоях при комнатной температуре (КТФ), определена в работе [6]. Тем не менее, структурные методы анализа, такие как рентгеновская дифрактометрия, позволяющие однозначно установить наличие ВТФ-КТФ переходов в монокристаллических слоях НДл^МЮз при многократных термообработках (закалках) ранее не применялись. Изменения в кристаллической структуре ПО слоев были обнаружены только после кратковременной выдержки при Т=330 °С [9, 10]. Заметим, что при таких условиях термообработки начинаются диффузионные процессы, связанные с перемещением протонов.

Таким образом, закономерности изменения структурных и оптических параметров при термообработках, не вызывающих диффузионных процессов в ПО слоях, методами модовой спектроскопии и одновременно методами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии ранее не изучалось.

Необходимо отметить особенности методик применяемых для изучения КТФ-ВТФ фазовых переходов. Измерения эффективных показателей преломления волноводно-оптическим методом с процедурой восстановления профиля показателя преломления, так называемая модовая спектроскопия, на длине волны А,=0.6328 мкм позволяют определить изменения показателя преломления на поверхности слоя при КТФ-ВТФ фазовых переходах в концентрационном диапазоне существования только к-, |Згфаз. Однако однозначно идентифицировать фазовый состав в ПО слоях, используя только этот метод, затруднительно. Особенно это касается слоев содержащих К]-, к2-, Рг, р2-фазь1. ИК-спектры поглощения дают информацию об ориентации ОН-связей в ПО слоях и объеме кристалла, поэтому есть возможность рассматривать структурные дефекты, занимаемые протонами. Однако, данные ИК-спектроскопии не объясняют локализацию искажений. Рентгеновские дифракционные спектры, так называемые кривые качания, показывают фазовый состав ПО слоев более точно и дают распределение по глубине слоя изменения периода решетки относительно объемного значения.

Таким образом, одной из целей данной работы является комплексное изучение вариации периода кристаллической решетки, валентных колебаний ОН-связей и показателя преломления в НДЛ^МЮз слоях при обратимых фазовых переходах между КТФ и ВТФ в концентрационном диапазоне существования (3-фаз.

Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись при поддержке научного гранта №04-05н-027и НОЦ Пермского госуниверситета "Неравновесные переходы в сплошных средах", а также финансовой и аппаратурной поддержке ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", г. Пермь.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- выполнено комплексное изучение вариации периода кристаллической решетки совместно с измерениями ИК-спектров поглощения и профиля приращения показателя преломления для образцов протонообменных слоев, сформированных при одних и тех же условиях;

- показано методом прецизионного дифракционного структурного анализа, что структурно-фазовые превращения полностью обратимы при термообработках с быстрой (-100 °С/мин) и медленной (-0.2 °С/мин) скоростями охлаждения протонообменных слоев;

- экспериментально установлен одинаковый закон изменения во времени периода кристаллической решетки, интенсивностей спектральных компонент полосы поглощения ОН-связи и величины показателя преломления в слоях Pi-j Рг-фаз НДЛ^МЮз (0.44<х<0.63) при переходе из метастабильного состояния в равновесное при комнатной температуре;

- изучены структурные и оптические свойства высокотемпературных модификаций названных фаз, установлены времена релаксации периода кристаллической решетки для различных концентраций протонов в слое;

- установлена природа обратимых структурно-фазовых превращений в протонообменных слоях, которая заключается в бездиффузионном перераспределении протонов замещения и внедрения в кристаллической решетке HJI;

- обнаружено методом ИК фурье-спектроскопии наличие полосы поглощения в диапазоне 2800 - 3700 см-1 у исходных кристаллов ниобата лития и у а-фазы

НДЛ^МэОз, что свидетельствует о присутствии водородных связей с квазиравномерным распределением длины связи;

- предложена модель, описывающая последовательность заполнения возможных позиций протонов в кислородном каркасе НДЛ^ЫЬОз при изменении концентрации протонов в диапазоне от х ~ 0.01 до х ~ 0.63.

Научная и практическая значимость результатов исследования состоит в том, что разработана методика оценки температурной и временной стабильности физических и структурных параметров монокристалла ниобата лития и волноводных слоев, представляющих собой твердый раствор НДЛ^МЮз при различных температурных воздействиях. Представленные в диссертационной работе экспериментальные результаты использованы для обоснования практических рекомендаций по изготовлению протонообменных волноводных структур с низким уровнем временной и температурной нестабильностей физических параметров. Эти рекомендации были учтены при изготовлении опытных образцов интегрально-оптических компонентов для ВОГ в ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", г. Пермь. Автор защищает:

- оригинальные результаты экспериментальных исследований метастабиль-ных состояний ПО волноводных слоев методами прецизионного дифракционного структурного анализа (ПДСА) и ИК фурье-спектроскопии;

- вывод о полной обратимости структурно-фазовых превращений в протонообменных слоях при термообработках с различной скоростью охлаждения;

- вывод о решающей роли бездиффузионного конфигурационного перераспределения протонов в кристаллической решетке HaLii^Nb03 слоя при обратимых фазовых переходах;

- последовательность заполнения позиций протонов в кислородном каркасе H^Lii^Nb03 в диапазоне от х ~ 0.01 до х ~ 0.63.

- экспериментально установленный факт одинакового закона изменения во времени периода кристаллической решетки и показателя преломления в слоях Рг, р2-фаз НДл^ЫЮз при переходе между высокотемпературными и равновесной при комнатной температуре фазами (состояниями);

- экспериментально установленный факт присутствия в исходных кристаллах ниобата лития протонов внедрения, образующих водородные связи с ионами кислорода кристаллической решетки;

- разработанные автором практические рекомендации по увеличению стабильности параметров протонообменных волноводных структур.

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается обоснованностью использованных физических представлений, применением апробированных экспериментальных методов исследования, хорошим согласием полученных выводов с известными экспериментальными данными, полученными ранее, и согласованностью результатов, полученных в настоящей работе различными методами.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационных исследований опубликованы в 35 работах и доложены на следующих конференциях: 6-й и 7-й Международных конференциях "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 2003, 2004); Конференциях молодых ученых "Неравновесные процессы в сплошных средах" (Пермь, 2002— 2004); Конференциях "Аэрокосмическая техника и высокие технологии", Пермь, 2001, 2003); 1-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002), Межрегиональной научной школе, "Материалы нано-, микро, и опто-электроники: физические свойства и применение" (Саранск, 2003); Международном совещании "Рентгенография и кристаллохимия минералов" (Санкт-Петербург, 2003); Всероссийской молодежной конференции "Физика полупроводников и опто-, наноэлектроника" (Санкт-Петербург, 2001); 4-й Азиатско-тихоокеанской международной конференции "Фундаментальные проблемы опто- и микроэлектроники" (Хабаровск, 2004); 8-й Международном симпозиуме "Наука и технология" (Томск, 2004); 2-й Конференции Азиатского консорциума по моделированию в материаловедении (Новосибирск, 2004); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004); Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2004).

Структура работы и объем. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 113 наименований. Общий объем диссертации 167 страниц, включая 46 рисунков и 11 таблиц.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Шевцов Д.И., Григорьева Т.И., Калабин И.Е., Покровский Л. Д., Щеглов Д.В., Атучин В.В. Структура поверхности и оптические свойства протоно-обменных Ti-диффузных волноводов на подложках 1л№Юз // Конденсированные среды и межфазные границы, 2002. Т. 4, №4. С. 350-353. Kalabin I.E., Grigorieva T.I., Pokrovsky L.D., Sheglov D.V., Shevtsov D.I., Atuchin V.V. Nanofaceting of LiNb03 X-cut surface by high temperature annealing and titanium diffusion // Optics Communications, 2003. Vol. 221, No. 4-6. P. 359-363.

Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Азанова И.С., Калабин И.Е., Атучин В.В., Во-лынцев А.Б. Влияние эффекта закалки на параметр решетки и показатель преломления Н:Ы№Юз волноводных слоев // Вестник Пермского университета, Серия "Физика", № 1,2004. С. 5-11.

Kalabin I.E., Shevtsov D.I., Azanova I.S., Taysin I.F., Atuchin V.V., Volyntsev A.B., Shilov A.N. Quenching effects on crystallographic and optical properties of H:LiNb03 layers // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004. Vol. 37. P. 1829-1833. Шевцов Д.И., Азанова И.С., Тайсин И.Ф., Калабин И.Е., Волынцев А.Б., Шилов А.Н. Влияние эффекта закалки на структурные и оптические свойства H:LiNb03 волноводных слоев // Вестник Пермского государственного технического университета, 2004. С. 136-140.

Калабин И.Е., Григорьева Т.И., Покровский Л.Д., Атучин В.В., Щеглов Д.В., Шевцов Д.И. Структура поверхности и оптические свойства протоно-обменных Ti-диффузных волноводов на подложках LiNb03 // Материалы 1-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2002. С. 296. Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Азанова И.С., Калабин И.Е., Атучин В.В., Волынцев А.Б. Влияние эффекта закалки на структурные и оптические свойства H:LiNb03 слоев // Материалы VI Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", Александров. 2003. С. 174-177.

8. Калабин И.Е., Григорьева Т.И., Покровский Л.Д., Щеглов Д.В., Шевцов Д.И., Атучин В.В. Нестабильность оптических свойств и морфология поверхности волноводных слоев состава НДЛ^МОз (M=Nb, Та) // Там же. С. 187-190.

9. Калабин И.Е., Атучин В.В., Шевцов Д.И. Структурные изменения в слоях системы НДЛ^ЫЬОз при обратимых переходах равновесное-метастабильное состояние // Материалы XV Международного совещания "Рентгенография и кристаллохимия минералов", Санкт-Петербург. 2003. С. 162-163.

10. Kalabin I.E., Grigorieva T.I., Pokrovsky L.D., Sheglov D.V., Shevtsov D.I., Atuchin V.V. Surface structure of proton-exchanged Ti-diffused lithium niobate single crystal // Proc. X АРАМ Topical seminar and III Conference "Materials of Siberia, nanoscience and technology", Novosibirsk, 2003. P. 256-257.

11. Kalabin I.E., Grigorieva T.I., Pokrovsky L.D., Sheglov D.V., Shevtsov D.I., Atuchin V.V. Surface structure and optical properties of proton-exchanged Ti-diffused LiNb03 waveguides // Proc. SPIE, 2003. Vol. 4944. P. 146-149.

12. Shevtsov D.I., Azanova I. S., Taisin I. F., Kalabin I. E., Atuchin V.V., Volyntsev A. B. Quenching effects on crystallographic and optical properties of proton exchanged waveguides on Z-cut lithium niobate // Proc. 8th Korean-russian international symposium on Science and Technology / KORUS 2004, Tomsk, 2004. Vol.3. P. 164-168.

13. Shevtsov D.I., Azanova I. S., Taisin I. F., Kalabin I. E., Volyntsev A. B. Peculiar properties microstructure in H:LiNb03 waveguides layers // Proc. 4-th Asia-Pacific Conference "Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics", Khabarovsk, 2004. P. 388-391.

14. Шевцов Д.И., Азанова И.С., Тайсин И.Ф. Сравнительный анализ структурных и оптических свойств H:LiNb03 и H:Ti:LiNb03 монокристаллических слоев // Материалы всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004. С. 445.

15. Shevtsov D. I., Azanova I. S., Volyntsev А. В., Bachurin A. E., Lu A. Thermo fluctuation phenomena in lithium niobate analysis // Proc. 2nd Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, Novosibirsk, 2004. P. 156.

16. Taisin I. F., Shevtsov D. I., Azanova I. S., Volyntsev A. B. The strain simulation in proton exchange layers on the lithium niobate // Ibid. P. 159.

17. Atuchin V.V., Grigorieva Т. I., Kalabin I.E., Kesler V.E., Pokrovsky L.D. Shevtsov D.I. Comparative analysis of electronic structure of Ti:LiNbC>3 and LiNb03 surfaces // Proc. 14-th International Conference "Crystal growth" and 12th International Conference "Vapor growth and epitaxy", Grenoble, 2004. P. 171.

18. Шевцов Д.И., Волынцев А.Б. Экспериментальное исследование оптических характеристик интегральных канальных титанодиффузных волноводов на подложке из монокристалла ниобата лития в маломодовом режиме // Тезисы докладов 2-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Сакт-Петербург, 2000. С. 105.

19. Шевцов Д.И. Экспериментальное исследование оптических характеристик интегральных канальных волноводов на подложке из монокристалла ниобата лития // Тезисы докладов "Аэрокосмическая техника и высокие технологии", Пермь, 2001. С. 300.

20. Калабин И.Е., Азанова И.С., Атучин В.В., Щеглов Д.В., Шевцов Д.И. Стабильность оптических свойств и микрорельеф поверхности H:Ti:LiNbC>3 волноводных слоев // Там же. 2003. С. 78.

21. Шевцов Д.И., Калабин И.Е., Азанова И.С., Тайсин И.Ф. Эффект закалки в H:LiNbC>3 волноводных слоях // Там же. С. 177.

22. Лекомцев С.А., Кель О.Л., Шевцов Д.И. Способ компенсации температурного смещения в малогабаритном ВОГ // Сборник тезисов докладов научно-технической конференции "Датчики и детекторы для АЭС", Пенза, 2002. С. 186.

23. Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Азанова И.С. Исследование структурных и оптических свойств H:Ti:LiNb03 волноводов // Тезисы докладов научной школы "Материалы нано-, микро, и оптоэлектроники: физические свойства и применение". Саранск, 2003. С. 151.

24. Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Азанова И.С. Влияние эффекта закалки на структурные и оптические свойства H:LiNbC>3 волноводных слоев // Там же. С. 152.

25. Shevtsov D.I., Azanova I.S., Taysin I.F., Kalabin I.E., Atuchin V.V., Volyntsev A.B. Metastable phases and peculiar properties microstructure in proton exchanged waveguides layers on LiNb03 // Abstracts of Internat. Conference "Single crystals and their application in the XXI centure", Alexandrov, 2004. P. 24.

26. Тайсин И.Ф., Шевцов Д.И., Азанова И.С., Волынцев А.Б.Структурные и оптические свойства H:Ti:LiNb03 волноводных слоев // Сборник тезисов 10-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Москва, 2004. Т. 2. С. 700-701.

27. Азанова И.С., Шевцов Д.И., Калабин И.Е., Тайсин И.Ф. Изменение структуры и оптических свойств при фазовых переходах в Н:1л№>Оз волноводных слоях // Тезисы докладов конференции молодых ученых "Неравновесные процессы в сплошных средах", Пермь, 2002. С. 3-4.

28. Шевцов Д.И. Калабин И.Е., Атучин В.В., Щеглов Д.В., Морфология поверхности и оптические свойства H:Ti:LiNb03 волноводных слоев // Там же. С. 155-156.

29. Азанова И.С., Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Калабин И.Е. Особенности структурных и оптических свойств H:Ti:LiNb03 волноводных слоев // Там же. 2003. С. 3-4.

30. Тайсин И.Ф., Шевцов Д.И., Азанова И.С. Анализ распределения деформации по глубине волноводных слоев на подложке LiNb03 // Там же. С. 95-96.

31. Азанова И.С., Шевцов Д.И., Тайсин И.Ф., Волынцев А.Б. Изучение неравновесных состояний волноводных слоев H:Ti:LiNb03 методом ИК-спектроскопии // Там же. 2004. С. 3-4.

32. Тайсин И.Ф., Шевцов Д.И., Волынцев А.Б. Изучение деформации кристаллической решетки H:LiNbC>3 с помощью моделирования кривых дифракционного отражения // Там же. С. 102-103.

33. Шевцов Д.И., Азанова И.С., Тайсин И.Ф., Волынцев А.Б. Изучение неравновесных состояний протонообменных волноводных слоев методами прецизионной рентгеновской дифракции // Там же. С. 112-113.

34. Шевцов Д.И., Азанова И. С., Тайсин И. Ф., Кичигин В. И., Петухов И. В. Особенности микрорельефа и структуры H:LiNb03 слоев // Сборник тезисов III Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов", Черноголовка, 2004. С. 52.

35. Шевцов Д.И., Азанова И. С., Тайсин И. Ф., Волынцев А. Б. Деформационные эффекты в H:Ti:LiNb03 монокристаллических слоях // Там же. С. 62.

156

Благодарности

Автор диссертации благодарит:

- заведующего кафедрой физики твердого тела Пермского государственного университета, д.ф.-м.н., профессора А.Б. Волынцева за руководство настоящей диссертационной работой,

- генерального директора ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", к.э.н. А.Г. Андреева и исполнительного директора, к.т.н. B.C. Ермакова за оказанную аппаратурную и финансовую поддержку,

- заведующего лабораторией оптических материалов и структур Института Физики Полупроводников СО РАН, к.ф.-м.н. В.В. Атучина и аспиранта И.Е. Калабина за обсуждение и полезную критику, а также за помощь при внедрении метода модовой спектроскопии,

- доцента, к.х.н. В.И. Кичигина, доцента, к.х.н. И.В. Петухова и аспирантку И.С. Азанову за полезные замечания и обсуждение результатов,

- заведующего лабораторией рентгеноструктурного анализа кафедры физики твердого тела Пермского государственного университета А.Н. Шилова и аспиранта И.Ф. Тайсина за помощь при настройке измерений методом ПДСА,

- заведующего лабораторией физикохимии полимеров Института Технической Химии УрО РАН P.M., к.х.н. Якушева и м.н.с. С.Н. Лысенко за проведение измерений ИК-спектров поглощения,

- с.н.с., к.ф.-м.н. Института Физики Полупроводников СО РАН Т.И. Григорьеву за помощь при внедрении методики приготовления образцов волноводов,

- с.н.с., к.ф.-м.н. Института Физики Полупроводников СО РАН Е.А. Коло-совского за помощь при использовании метода восстановления распределения показателя преломления в слое.

Заключение

Несмотря на обилие работ, выполненных предшественниками, получить цельную картину о природе фазовых переходов между высокотемпературными фазами (ВТФ) и фазой равновесной при комнатной температуре (КТФ) в про-тонообменных (ПО) слоях на ниобате лития (HJI) не удавалось в силу разрозненности имеющихся сведений. В настоящей работе впервые в рамках одного исследования с единых методических позиций получены образцы HJI, произведено протонирование их поверхностных слоев и выполнено их комплексное исследование с использованием трех различных методик: измерения профиля показателя преломления, прецизионного дифракционного структурного анализа, ИК фурье-спектроскопии. Таким образом, удалось впервые получить сопоставимую со всех точек зрения базу экспериментальных данных. В результате анализа и сопоставления этих результатов можно сделать следующие основные выводы:

1. Экспериментально изучены формирование и распад высокотемпературных фаз в волноводных слоях, представляющих собой а-, рг, р2-фазы твердого раствора НДЛ^ТМЪОз на Х- и Z-срезах LiNb03 и исходного LiNb03 методами ИК фурье-спектроскопии, модовой спектроскопии и прецизионного дифракционного структурного анализа. Установлено количество спектральных компонент в полосе колебаний ОН-комплекса. Частоты этих спектральных компонент были поставлены в соответствие структурно неэквивалентным позициям протонов. На основе этих данных предложена модель, описывающая последовательность заполнения позиций протонов в кристаллической решетке НДл^МЮз при увеличении от jc ~ 0.01 до д: = 0.63. Модель согласуется с известными данными для номинально чистого HJI (исходного), а также одночас-тичным характером потенциала для протона в ОН-комплексе.

2. Показано, что фазовые переходы между высокотемпературными фазами, зафиксированными с помощью закалки при Т = 200 "С и фазой, равновесной при комнатной температуре, в слоях H^Lii^Nb03, являются полностью обратимыми и сопровождаются изменением значений частот и интегральных интенсивностей спектральных компонент полос поглощения, характеризующих ОН-группы и водородные связи в кристалле. Последний факт указывает на существование двух способов перераспределения протонов в НДл^МЬОз: переход части протонов замещения в протоны внедрения и переход между протонами замещения с различной длиной ОН-связи. Кроме того, длины ОН-связей также изменяются при термообработках.

3. Установлено, что в слоях с рг, р2-фазами НДл^МЮз (0.45<х<0.63) закалка при 200 "С приводит кроме вариации показателя преломления к изменению периода кристаллической решетки, которое может достигать ~16% по отношению к периоду решетки, характеризующему равновесное состояние ПО слоя. Кроме того, для названных слоев установлен одинаковый закон изменения во времени периода кристаллической решетки и показателя преломления при переходе из метастабильного состояния в состояние, равновесное при комнатной температуре. Показано, что в слоях с рг, р2-фазами НДЛ^ЫЮз (0.45<х<0.63) ВТФ, зафиксированная с помощью закалки при 200 °С (температура ниже, чем температура, при которой качинается процесс диффузии протонов) переходит в КТФ в течение времени до нескольких месяцев при комнатной температуре. Это время релаксации существенно больше, чем ранее известное (~17 дней [10]).

4. Установлено, что фазовые переходы КТФ — ВТФ в слоях с рг, р2-фазами НДЛ^дЫЮз (0.45<г<0.63) при термообработках до Г = 200 "С являются бездиффузионными равновесными фазовыми переходами первого рода.

5. Экспериментальные результаты использованы для обоснования практических рекомендаций по изготовлению ПО волноводных структур с низким уровнем нестабильностей физических параметров. Эти рекомендации были учтены при изготовлении опытных образцов интегрально-оптических компонентов для ВОГ в ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", г. Пермь.

1. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Structural phase diagram of НДл^МЮз4waveguides: the correlation between optical and structural properties // IEEE J. Select. Topics Quant. Electronics. 1996. Vol. 2. No. 2. P. 187-196.

2. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Structural phase diagram of proton-exchange HJLii-jNbCb waveguides in lithium niobate crystals // Crystallography Reports. 1999. Vol. 44. No. 2. P. 237-246.

3. Коркишко Ю.Н., Федоров B.A. Структурно-фазовая диаграмма протоно-обменных H^Lii^Nb03 волноводных слоев на кристалле ниобата лития // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 2. С. 271-280.

4. Rice С.Е. The structure and properties of Щл^МЮз // J. Solid State Chem. 1986. Vol. 64. P. 188-199.

5. Atuchin V.V., Ziling C.C., Ibragimov D.V., Savatinova I. Changing in the optical properties and phase transitions in H^Lii^Nb03 waveguides // Optoelectronics, Instrumentation and Data Processing (Autometria). 2000. No. 1. P. 85-88.

6. Kalabin I.E., Atuchin V.V., Grigorieva T.I., Formation and decay of high temperature phase in НДл^МОз layers // Optical Materials, 2003, Vol. 23, No. (1-2), P. 281-284.

7. Kovacs L., Polgar K., Capelletti R. IR absorption study of OH" in pure and Mg-doped LiNb03 crystals // Crystal Lattice Defects and Amorph. Mater., Vol. 15, P. 115-121, 1987.

8. Atuchin V.V., Dimova-Malinovska D., Grigorieva Т. I., Kalabin I.E., Savatinova I., Savova I., Spesivtsev E.V., Tonchev S., Ziling C.C., Metastable phases in Щл^ТаОз waveguides and pure LiTa03 // Appl. Phys. 2001, Vol. B-73, P. 559-563.

9. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A., De Micheli M.P. Anomalous refractive index change in proton exchanged LiNb03 waveguides after annealing // Electron. Lett. 1995. Vol. 31. No. 18. P. 1603-1604.

10. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A., De Micheli M.P., Baldi P., EI Hadi K., Leycuras A. Relationships between structural and optical properties of proton-exchanged waveguides on Z-cut lithium niobate // Appl. Optics. 1996. Vol. 35. No. 36. P. 7056-7060.

11. Кузьминов Ю. С. Ниобат лития // М.: "Наука", 1987, 275 С.

12. Окоси Т. и др. Волоконно-оптические датчики // Л.: "Энергоатомиздат", 1990,185 С.

13. Le Fevre Н. Fiber-optic gyroscope // London, Boston: "Arctech House, inc.", 1993,300 P.

14. Алексеев Э.И., Базаров E.H. и др. Волоконно-оптические датчики угловой скорости // Зарубеж. радиоэлектрон. 1997, №8. С. 23-37.

15. Шереметьев И. П. Волоконно-оптические гироскопы // М.: "Радио и связь", 1984,97 С.

16. Auch W., Oswald М., Ruppert D., Product development of a fiber optic rate gyro. //Proc. Symp. Gyro Technology. San Diego, 1987. P. 1455-1458.

17. Mark I.G., Tazartes D.A., Random overmodulation For Fiber-optic gyros // 5th International Conference On Integrated Navigation Systems. Saint Petersburg, 1998. P. 226-232.

18. Chunxi Zhang and other, High precision digital closed-loop FOG // 5-th International Conference On Integrated Navigation Systems. Saint Petersburg, 1998. P. 248-252.

19. Abouelleil M.M., Leonberger F.J. Waveguides in lithium niobate // J. Amer. Ce-ram. Soc. 1989. Vol. 72. No. 8. P. 1311-1321.

20. Maring D.B., Tavlykaev R.F., Ramaswamy R.V., Kostritskii S.M. Waveguide instability in LiTa03 // J. Opt. Soc. Am. B, 2002. Vol. 19. No. 7. P. 1575-1581.

21. Matthews P.J., Mickelson A.R., Instabilities in annealed proton exchange waveguides in lithium tantalite // J.Appl. Phys. 1992. Vol. 71. No. 11. P. 5310-5317.

22. Abrahams S.C., Reddy J.M., Bernstein J.L. Ferroelectric lithium niobate. 3. Single crystal X-ray diffraction study at 24°C I I J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol. 27. P. 997-1012.

23. Abrahams S.C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate // Acta Cryst. 1986. Vol. B42. P.61-68.

24. Kaminov I.P. Turner E.H. edited by RJ Pressley. Handbook of lasers // The Chemical Rubber Co., Cleveland, 1971. P. 447-459.

25. Brice J.C. The properties of Lithium Niobate // EMIS Datareviews Series No. 5, The Institute of Electrical Engineers. 1989.

26. Shah M. L. Optical waveguides in LiNb03 by ion exchange technique // Appl. Phys. Lett. 1975. Vol. 26. P. 625-626.

27. Jackel J.L. Optical waveguides in LiTa03: silver lithium ion exchange // Appl. Optics. 1980. Vol. 19. P. 1996-1999.

28. Jackel J.L. High-An optical waveguides in LiNb03 // Appl. Phys. Lett. 1980. Vol. 37. P. 739-740.

29. Smith R.G., Fraser D.B., Denton R.T., Rich T.C. Correlation of reduction in optically induced refractive-index inhomogenety with OH content in LiTa03 and LiNb03 //J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39. P. 4600-4607.

30. Jackel J.L., Rice C.E. Topotactic LiNb03 to cubic perovskite structural transformation in LiTa03 and LiNb03 //Ferrolectrics. 1981. Vol. 38. P. 801-811.

31. Megaw H D. Ferrolectricity and crystal structure. II // Acta Cryst. 1954. Vol. 7. P. 187-194.

32. Abrahams S.C., Levinstein H.J., Reddy J.M. Ferroelectric lithium niobate. 5. Polycrystal X-ray diffraction study between 24°C and 1200°C // J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol. 27. P. 1019-1035.

33. Jackel J., Rice C.E. Variation in waveguides fabricated by immersion of LiNb03 in AgN03 and T1N03: The role of hydrogen // Applied Physics Letters. 1982. Vol. 41(6). P. 508-510.

34. Jackel J., Rice C.E., Veselka J.J. Proton exchange for high-index waveguides in LiNb03 // Appl. Phys. Lett. 1982. Vol. 41. No. 7. P. 607-608.

35. Spillman W.B., Sanford N.A., Soref R.A. Optical waveguides in LiTa03 formed by proton exchange // Opt. Lett. 1983. Vol. 8. P. 497-498.

36. Jackel J., Rice C.E. Short- and long-term stabilities in proton-exchanged LiNb03 waveguides // SPIE. Guided Wave and Optoelectronic Materials. 1984. Vol. 460. P. 43-48.

37. Becker R. A. Comparison of guided-wave interferometric modulators fabricated on LiNb03 via Ti indiffusion and proton exchange // Applied Physics Letters 1983. Vol 43(2) P. 131-133.

38. Yuhara Т., Tada K.} Li Y. Anomalous refractive index change and recovery of electro-optic coefficient r33 in proton-exchanged LiTa03 optical waveguides after annealing // Journal of Applied Physics 1992, Vol. 71, No. 8, P. 3966-3974.

39. Ahlfeldt H., Laurell F., Arvidsson G. Strongly reduced optical nonlinearity in lithium tantalate due to proton exchange // Electron. Letters. Vol. 29, 1993, P. 819-831.

40. Suchoski P.G., Findakly Т.К., Leonberger F.J. Stable low-loss proton-exchanged LiNb03 waveguides devices with no electro-optic degradation // Opt. Lett. 1988. Vol. 13. No. 11. P.1050-1052.

41. De Micheli M., Botineau J., Neveu S., Sibillot P., Ostrowsky D.B., Papuchon M. Independent control of index and profiles in proton-exchanged lithium niobate guides // Optics Letters. 1983. Vol. 8. No. 2. P.l 14-115.

42. Rice C.E., Jackel J.L. Structural changes with composition and temperature in rhombohedral Li,,H,Nb03 //Mat. Res. Bull. 1984. Vol. 19. No. 5. P. 591-597.

43. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Ion exchange in single crystals for integrated optics and optoelectronics. Cambridge International Science Publishing, Cambridge, UK. 1999.516 р.

44. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Structural and optical characterization of annealed proton exchanged LiNbCb optical waveguides // Opt. Mater. 1996. Vol. 5. P. 175-185.

45. Ganshin V.A., Korkishko Yu.N. Proton exchange in lithium niobate and lithium tantalate single crystals: Regularities and specific features // Phys. stat. sol. (a). 1990. Vol. 119. No. 2. P. 11-25.

46. Ganshin V.A., Korkishko Yu.N., Morozova T.Vol. Properties of proton exchanged optical waveguiding layers in LiNb03 and LiTa03 // Phys. stat. sol. (A). 1988. Vol. 110. P. 397-402.

47. Ito K., Kawamoto K. Dependence of lattice constant deviation and refractive index on proton concentration in proton-exchanged optical waveguides on a single crystal ofLiNb03 //Jap. J. Appl. Phys. 1992. Vol. 31. P. 3882-3887.

48. Bortz M.L., Eyres L.A., Fejer M.M., Depth profiling of the d33 nonlinear coefficient in anneald proton-exchanged LiNb03 waveguides // Appl. Phys. Lett. 1993. Vol. 62. P. 2012-2014.

49. Fedorov V.A., Ganshin V.A., Korkishko Yu.N. New method of double-crystal X-ray diffractometric determination of the strained state in surface-layer structures // Phys. stat. sol. (a). 1993. Vol. 135. P. 493-505.

50. Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Расчет деформированного состояния в поверхностных структурах произвольной сингонии по данным дву-кристальной рентгеновской дифрактометрии // Кристаллография 1995, т. 40, №2, С. 341-349.

51. Fedorov V.A., Korkishko Yu.N. Crystal structure and optical properties of proton-exchanged LiTa03 waveguides//Ferroelectrics 1994. Vol. 160. P. 185-208.

52. Fedorov V.A., Korkishko Yu.N. Crystal structure and optical properties of proton-exchanged lithium niobate waveguides // in Integrated Optics and Microstructures II, Tabib-Azar M., Polla D.L., Wong K.K., Proc. SPIE 1994. Vol. 2291. P. 242-255.

53. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A., Feoktistova O.Y. LiNbC>3 optical waveguide fabrication by high-temperature proton exchange // J. Lightwave Technol. 2000. Vol. 18. No. 4. P. 562-568.

54. De Micheli M., Li M.J., Ostrowsky D.B., Barety J.P., Canali C., Camera A., Mazzi G., Papuchon M. Crystalline and optical quality of proton exchanged waveguides // J. lightwave Technol. 1986. Vol. LT-4, P. 743-744.

55. Herrington J.R., Dischler В., Rauerber A., Schneider J. An optical study of the stretching absorption band near 3 microns from OH" defects in LiNbOa // Solid State Commun. 1973. Vol. 12. P. 351-354.

56. Canali C., Camera A., Delia Mea G., Mazzoldi R., A1 Shukri S.M., Nutt A.C.G., De La Rue R.M. Structural characterization of proton-exchanged LiNb03 optical waveguides // J. Appl. Phys. 1986. Vol. 59. P.2643-2645.

57. Pun E. Y. В., Hou W. X., Cow Y. Т., Chung P. S. Calculation of extraordinary refractive index change in proton-exchanged LiTaC>3 waveguides // Electron. Lett. 1993. Vol. 29. No. 16. P.1453-1454.

58. Hou W., Hua W., Zhang Y., Tan H. Possible mechanism for increase of extraordinary refractive index in proton-exchanged LiNb03 waveguides // Electron. Lett. 1991. Vol. 27. No. 9. P. 755-756.

59. Ahlfeldt H., Webjorn J., Laurell F., Arvidsson G., Postfabrication changes and dependence on hydrogen concentration of the refractive index of proton-exchanged lithium tantalate waveguides // J. Appl. Phys. 1994. Vol. 75. No. 2. P. 717-727.

60. De Micheli M., Botineau J., Sibillot P., Ostrowsky D.B., Papuchon M. Fabrication and characterization of titanium indiffiised proton-exchanged (TIPE) waveguides in lithium niobate // Opt. Comm. 1982. Vol. 42. N 2. P. 101-103.

61. Olivares J., Cabrera J.M. Guided modes with ordinary refractive index in proton-exchanged LiNb03 waveguides // Appl. Phys. Lett. 1993. Vol. 62. No. 20. P. 2468-2470.

62. Baldi P., De Micheli M.P., El Hadi K., Nouh S., Cino A.C., Aschieri P., Ostrowsky D.B. Proton exchanged waveguides in LiNb03 and LiTa03 for integrated lasers and nonlinear frequency converters // Opt. Eng. 1998. Vol. 37. No. 4. P. 1193-1202.

63. Paz-Pujalt G.R., Tucshel D.D. Depth profiling of proton exchanged LiNb03 waveguides by micro-Raman spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 1993. Vol. 62. No. 26. P. 3411-3413.

64. Richter R., Bremer Т., Hertel P., Kratzig E. Refractive index and concentration profiles in proton-exchanged LiNb03 waveguides // Phys. Stat. Sol. (a). 1989. Vol. 114. P.765-774.

65. Vohra S.T., Mickelson A.R., Asher S.E. Diffusion characteristics and waveguid-ing properties of proton-exchanged and annealed LiNb03 channel waveguides // J. Appl. Phys. 1989. Vol. 66. No. 11. P. 5161-5174.

66. Paz-Pujalt G.R., Tucshel D.D., Braunstein G., Blanton Т., Tong Lee S. Salter L.M. Characterization of proton exchange lithium niobate waveguides // J. Appl. Phys. 1994. Vol. 76. No. 7. P. 3981-3987.

67. Budnar M., Zorko В., Pelicon P., Spirkova-Hradilova J., Kolarova-Nekvindova P., Turcicova H. ERDA study of H incorporated into lithium niobate optical layers // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. B. 2000. Vol. 161. P.568-572.

68. Bollmann W. Diffusion of hydrogen (OH-ions) in LiNb03 crystals // Phys. Stat. Solidi. 1987. Vol. 104. P. 643-647.

69. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Relationship between refractive indices and hydrogen concentration in proton exchanged LiNb03 waveguides // J. Appl. Phys. 1997. Vol. 82. No. 2. P. 171-183.

70. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Dependences of the refractive indices on the proton concentration in H:LiNb03 waveguides // Technical Physics. 1999. Vol. 44. No. 3. P. 307-316.

71. Suchoski P.G., Findakly Т.К., Leonberger F.J. Stable low-loss proton-exchanged LiNb03 waveguides // Appl. Phys. 1992. Vol. 40, P. 301-309.

72. Bortz M.L., Fejer M.M., Anneald proton-exchanged LiNb03 waveguides // Opt. Lett. 1991. Vol. 16. P. 1844-1846.

73. Howerton M.M., Burns W.K., Skeath P.R., Greenblatt A.S. Dependence of refractive index on hydrogen concentration in proton exchanged LiNb03 // IEEE J. Quantum Electron. 1991. Vol. 27. P. 593-601.

74. Ziling C.C., Atuchin V.V., Savatinova I., Kuneva M. Proton exchange and post-exchange annealed LiTa03 waveguides // Intern. J. of optoel. 1992. Vol. 1. No. 4. P. 519-532.

75. Ahlfeldt H., Webjorn J., Thomas P., Teat S. J., Structural and optical properties of annealed proton-exchanged waveguides in z-cut LiTa03 // J. Appl. Phys. 1995. Vol. 77. P. 4467-4476.

76. Savova I., Savatinova I., Liarokapis E. Phase composition of z-cut protonated LiNb03: a Raman study // Opt. Mater. 2001. Vol. 16. P. 353-360.

77. Kovacs L., Szalay V., Capelletti R. Stoichiometry dependence of the OH absorption band in LiNb03 crystals. // Solid State Communications, 1984. Vol. 52. P. 1029-1031.

78. Kovacs L., Wohlecke M., Jovanovic A., Polgar K., Kapphan S. Infrared absorption study of the OH vibrational band in LiNb03 crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1991. Vol. 52. N6. P.797-803.1. X)

79. Kong Y., Xu J., Zhang W., Zhang G. The site occupation of protons in lithiumniobate crystals //J. of Phys. and Chem. of Solids. 2000. Vol. 61. P. 1331-1335.

80. Kong Y., Zhang W, Chen X., Xu J. and Zhang G., OH-absorption spectra of pure lithium niobate crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. Vol. 11, P. 2139-2143.

81. Schnell J.Ph., Fourquet J.L. Electrical conductivity measurements on HNb03 // Mater. Res. Bull. 1986. Vol. 21. P. 1045-1050.

82. Olivares J., Cabrera J.M., Agullo-Lopez F., Rebouta L., Da Silva M. F., Soares J. C. RBS study of proton-exchanged wavguides // Proc. of 6-th ECIO, 1993. P. 9-14.

83. Bollmann W., Stohr H.-J. Incorporation and mobility of OH- ions in LiNb03 crystals //Phys. Stat. Solidi (a). 1977. Vol. 39. P. 477-484.

84. Сергеев A.H., Сутулин C.H., Верещагин В.И. ИК спектроскопическое исследование ОНГ-групп в LiixHxNb03 // Неорганич. Материалы. 1990. Т. 26. № 9. С. 1923-1926.

85. Watanabe Y., Sote Т., Suzuki К., Iyi N., Kitamura К., Kimura S., Defect structures in LiNb03 // J.Phys.: Condens. Matter Vol. 7, 1995, P. 3627-3635.

86. Novak A. Hydrogen bonding in solids: correlation of spectroscopic and crystallo-graphic data // Struct. Bonding 1974. Vol. 18. P. 177-216.

87. Grone A., Kapphan S. Spectroscopy of higher vibrational states and librational side bands of OH in LiNb03 // Ferroelectrics, 1992, Vol. 125, P. 307-312.

88. Kuneva M., Tonchev S., Sendova-Vasileva M., Dimova-Malinovska D., Atana-sov P.A. IR-spectra of waveguides in LiNb03 obtained by using different melts // Sensors and Actuators A: Physical. 2002. Vol. 99. No. 1-2. P. 154-159.

89. Passaro V.M.N., Armenise M.N., Nesheva D., Savatinova I.T., Pun E.Y.B. LiNb03 Optical waveguides formed in a new proton source // J. Lightwave Technology, 2002. Vol. 20. No. 1. P. 71-77.

90. Maciak T. LiNb03 optical waveguides obtained by proton exchange in oleic acid // Int. J. Optoelectronics. 1990. Vol. 5. No. 3. P. 227-223.

91. Clark D.F., Nutt A.C.G., Wong K.K., Laybourn P.J.R., De La Rue R.M. Characterization of proton-exchange slab optical waveguides in Z-cut LiNb03 // J. Appl. Phys. 1983. Vol. 54. No. 11. P.6218-6220.

92. Savatinova I., Tonchev S., Todorov R., Armenise M.N., Passaro V.M.N., Ziling C.C. Electro-optic effect in proton exchanged LiNb03 and LiTa03 waveguides //J. Lightwave Technol. 1996. Vol. 14. N 3. P.403-409.

93. Savatinova I., Ziling C.C., Atuchin V.Vol. Metastable states in proton exchanged layers H:LiM03 (M = Nb, Та) // Opt. Mater. 1999. Vol. 12. P. 157-162.

94. Nagata H., Mitsugi N., Sakamoto Т., Shima K., Tamai M., Haga E.M. Undesirable contaminants possibly introduced in LiNb03 electro-optic devices // J. Appl. Phys. 1999. Vol. 86. No. 11. P. 6342-6350.

95. Nahm H.H., Park C.H. Microscopic structure of hydrogen impurity in LiNb03 // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78. No. 24. P. 3812-3814.

96. Savatinova I., Tonchev S., Liarokapis E., Armenise M.N., Armenise M. Evidence of different P-phases in highly protonated z-cut H:LiNb03 waveguides by Raman scattering // Appl. Phys. A. 1999. Vol. 68. P.483-487.

97. Hidetohi Onodera, Ikuo Awai, Jun-ichi Ikenoue, Refractive index measurement of bulk materials prism coupling method // Appl. Opt. 1983, Vol. 22, P. 1194-1198.

98. Caccavale F., Sada C., Segato F., M-lines spectroscopy for the characterization of slab waveguides in LiNb03 // см. 44., P. 340-347.

99. Chiang K.S., Construction of refractive-index profiles of planar dielectric waveguides from the distribution of effective indexes // J. Lightwave Technology LT-3, 1985. P. 385-391.

100. White J.M., Hediderich, Optical waveguide refractive index profiles determined from measurement of modes indices: a simple analysis // Appl. Opt. 1976. Vol. 15. P. 151-155.

101. Дикаев Ю.М., Копылов Ю.А., Котелянский И.М., Простой метод определения профиля показателя преломления в градиентных волноводах // Квант, электр. 1981. Т. 8. С. 378-381.

102. Колосовский Е.А, Петров Д.В, Царев А.В. Численный метод восстановления профиля показателя преломления в диффузионных волноводных слоях // Квант, электрон. 1981. Т. 8, № 12. С. 2557-2568.

103. Панькин В.Г., Пчелкин В.Ю., Шашкин В.В., Об использовании ВКБ метода для определения профиля показателя преломления в плоских диффузных волноводах // Сов. Журн. Квант. Электр. 1977. Т. 4. С. 1497-1513.

104. Интегральная оптика. Под ред Т.Тамира, М.: Мир, 1978.

105. Н. Г. Бахшииев, Введение в молекулярную спектроскопию. Изд-во Ленинградского ун-та, Ленинград. 1974. С. 11.

106. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М., Атомиздат, 1977.

107. Паспорт, описание ДРОН-УМ1, НПО "Буревестник", Л., 1980.