Структурные исследования молекулярных ферромагнитных соединений с температурой Кюри выше комнатной: фталоцианин кобальта, допированный натрием (CoPcNa2,8) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

№ ф

2 а маг" ю

АРМЯНСКАЯ НАЦИОНАЛЬНАЯ; АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

На правах рукописи

ШАРОЯН ВАГАН ЭДУАРДОВИЧ

Уда: 537.611.44 538. 548.734

СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФЕРРОМАГНИТНЫХ СОЕДИНЕНИИ С ТЕМПЕРАТУРОЙ КЮРИ ВЫШЕ КОМНАТНОЙ: ФГАЛОЦИАНИН КОБАЛЬТА, ДОПИРОВАННЫИ НАТРИЕМ (СоРсЫа., £;)

01.04.18 - Крис таллография и кристаллофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физике математических наук

"ряупк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

- Создание новых ферромагнитных материалов на основе органических и металлорганических молекулярных соединений - одна из актуальных задач современной физики и химии твердого тела. Научный интерес к молекулярным ферромагнетикам (МФ)' обусловь, . лен стремлением выявить и понять механизмы обменных взаимодействии в этих соединениях, приводящие к ферро- или ферри-магнитному упорядочению спиновых магнитных моментов ионов металла или органических радикалов в молекулярных кристаллах. С практической точки зрения № интересны тем, что сочетают в себе механические и другие физико-химические свойстве органики с ферромагнетизг.юм и поэтому могут найти оригинальшге применения в различных областях науки и техники.

Температура Кюри (Тс) почти всех синтезированных на сегодняшний день органических ферромагнитных соединений не выше 5-7 К. Однако Тс ферромагнитных фталоцианишвых комплексов МРсА^ (М = = Ре, Со, N1, Мп; Рс = С^Н^!^; А = К, N8, Из, Сз) больше комнатной температур! (Тр), благодаря чему упомянутые соединения резко выделяются от остальных МФ. Ферромагнитные соединения на основе фталоцианинов могут найти применения при высоких темпе- -ратурах, недоступных для других МФ. Определение природа обмен- , ' ных взаимодействий в ИРсА^, обеспечивапцих столь высокие значения Тс представляет самостоятельный научный интерес. В свете вышеотмеченного, точное определение кристаллографической и магнитной структур МРсА^ представляется достаточно актуальным. Цель работы

1. Исследование структуры ферромагнитных соединений НРсИа^ с Тс > Тк и рассмотрение вопроса о природе магнетизма в указанных соединениях.

2. Разработка методов выращивания ферромагнитных монокристаллов МРйИа^.

3. Получение и исследование модельного соединения, структура и магнитные свойства которого обусловлены малыш частицам! ферромагнитного металла.

жение атома Со, характерное для исходного (?-СоРс,

- в отличие от исходного /5-СоРс, на фурье-трансформанте К-спектров ЕХАРБ СоРсЫ^^ при г = 2,06 1 есть новый максимум с интенсивностью в 1,6 раз превышающей интенсивность фона. Указанный максимум характеризует расстояние Со-Со.

2. Выводы, основанные на анализе экспериментальных данных:

- для описания структуры СоРсЫа^ 8 предложены и рассмот-

рены две альтернативные модем: модель дилеров и модель двух фаз-, .

- согласно первой модели, все соединение СоРсНаа 8 состоит из димеров (СоРсМа> 8)а;

. - согласно модели двух фаз, СоРсЫа2 8 состоит из соли с переносом заряда (СПЗ) СоРсНаг 8 и из, частиц металлического Со. Концентрация металлического Со - порядка 10% от содержания Со в СоРсЖад 8Г а линейные размеры частиц - не более 10 А. Намагниченность малых частиц пренебрежимо мала по сравнению с намагниченностью СПЗ СоРсМаа 8;

- сильно-магнитные свойства СоРсЖа2 8 можо интерпретировать установлением ферро- или ферримагнитного упорядочения спинов анионов: либо (СоРа)^" с Б=5/2 и 2 (модель'да- -меров), либо (СоРс)п~ с 5=Ги 1/2 (модель двух фаз).

3. Результаты структурных и магнитных исследований продуктов - . пиролиза /?-СоРс: пиролизом /?-СоРс получены ферромагнитные

. частицы Со с линейными размерами ТО^-ТО4 I и коэрцитивной

силой, равной 650-700 Э.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на II Советско-Польском семинаре "Выеокопрводящие органические материалы для молекулярной электроники" [Черноголовка, 19903, на международной конференции по науке и технологии синтетических металлов - ЮБМ'ЭО [Тюбинген, 1990] и на семинарах ИФИ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Содержание диссертации изложено на 75 страницах машинописного текста, включая 19 рисунков и 3 таблицы. Список литературы состоит из 76 наименований.

Пиролиз (термодеструкция) ß-CoPc. проводился в вакууме (10~2-- Ю-3 Topp) при температуре 600-900°С, время пиролиза варьиро-.валось от 4-5 ч. до 9-10 ч.

В третьей главе представлены результаты исследований, имевших цель получение ферромагнитных монокристаллов MPcNäx. Для этого предложены и апробированы два метода: метод допирования монокристаллов МРс парами Na и метод совместной конденсацрн паров МРс и Na. , ,

Вне зависимости от применяемого метода, синтез проводился в вакуумированной (ID-1-I0~3 Topp) реакционной ащуле из пнрмсса.

Для допирования монокристаллов МРс при различных температурах была собрана печь с grad Т = 15 град/см. Расположен» монокристаллов по всей длине реакционной ампулы позволяло осуществлять одновременное допирование в температурном т пгции 250400°С. Температура горячего конца ампулы л в который оож-щался металличекий Na была равна 420°С, а температура холодного конца была 2Ю°С, и эта разность температур, а также «з-"быток Na на горячем конце ампулы обеспечивали неперывный поток паров щелочного металла от горячего конца амйулы к' холодному в течение всего времени химической реакции.

Рентгенограммы допированных натрием монокристаллов СоРс, NiPc, ZriPc (Тдоп= 400°С, в течение 1ч.) характерны для почти аморфных структур. -. .'

Для реализации второго метода была собрана двухзоннвя печь, позволяющая получить ""Ч/~-образный температурный градиент на расстоянии М см. Реакционная ампула с поликристаллическим МРс и металлическим Na помещалась в установку так, чтобы оба ее конца находились, в зонах с равномерным нагревом. Металлический Na помещался в область с наиболее низкой температурой (200 -220°С, в середине ампулы), а порошки МРс находились при температуре 510°С на одном из концов ампулы. Температура противоположного конца была постоянна и равнялась 560°С в одной серии экспериментов, и 420°С - в другой.

Продолжительность экспериментов по росту (синтезу) монокристаллов MPcNa^ составляла 20 - 25 часов.'

Пары МРс и Na совместно конденсируются на внутренней поверхг

2! Я К

аз. к

03

25-К ►О

в}

Я I

а о

а= ь

о

13

о о

02

да

к о

о>-СоРс

иЛ

оШии^о.

СоРсМх

г,&

Рис.

10 - 20 30 40 50 I. Двбаеграммы /МЗоРс и СоРсИа^

60 2вв град.

= 1,79 А).

I, А

Рис. 2. Фурье-трансформанты К-спектров ЕХЖ атома Со в ^з-СоРс, в СоРсЙа-.д и в массивном металлическом кобальте.

структурных фаз. Максимумы Со-С и Co-N на ФР CoPcNagg принадлежат ФТ СТО GoPcNag g. Расположение и интенсивность этих максимумов практически неизменны по сравнению с аналогичными максимумами на ФР исходного ^-СоРс. Максимум на ФГ СоРсЫ^ 8 при г = 2,06 1 характеризует фазу металлического Со. По расположению он почти совпадает с первым максимумом на ФТ массивного металлического кобальта (рис.2). Некоторое уменьшение ближайшего расстояния Со-Со в металлической фазе в СоРсНя^ g по сравнению с соответствующим расстоянием в массивном Со (дг = = -0,09 А) можно объяснить мелкодисперсностью частиц и/или искажениями, которые вносят в расположение максимума Со-Со соседние максимумы, отве>Ч81ощие расстояниям Co-N и Со-С.

Исходя из особенностей ФТ кристаллической фазы, были оценены концентрация и линейные размеры частиц Со в CoPcNag 8. Интенсивность максимума Со-Со металлической фазы, очевидно, пропорциональна концентрации Со в GaPcNag 8; она почти надарядок меньпге интенсивности первого максимума на ФТ массивного металлического Со. Из этого следует, что массовая концентрация металлического Со в CoPcNa^ 8 - порядка 10% от содержания Со в CoPcNa^ 8. В I г CoPcN^ g содержится 90 мг Со, из них 81 мг входят в состав СГО CoPcNa^g, остальные атомы Со (9 мг) агрегированы в частицы металлической фазы.

Фаза металлического Со в CoPcNag 8 характеризуется только одним слабым максимумом. Из литературы известно, что уменьшение интенсивности максимумов ФТ характерно для малых чаепщ с линейными размерами в 20-30 А и менее. У частиц кобальта с линейными размерами в 10 А и менее на ФТ может наблвдатся только первый, слабый максимум, характеризущий ближайщую от поглощающего атома КС. Исходя из этого, т предпологаем, что в нашем сдучае линейные размеры частиц Со в CoPcNa2 s не более 10 1.

Малые частицы Со с линейными размерами & 10 1 являются су-пврпврамвгнвтиками с температурой блокировки ТБ = 300 к. Так как Те CoPcNa^g выше ТБ малых частиц, очевидно, что щя ТБ < Т < ферромагнетизм CoPcHag>8 вв можвт бнть обусловлен малыми частицами. При 5 < оцуощи щяпшмао вв меняется, так как в укязянаом пмцящт интервале намагниченность

эта решетка несколько искажена, и эти-искажения, по-видимому, обусловлены углеродными атомами внедрения. !

Линейные размеры частиц кобальта в ПП оценивались из особенностей коэрцитивной силы ПП: Нс практически не -меняется в температурном интервале 4-йЗО К и равно 650-700 Э. Это значение почти в 40 раз больше значения Нс массивного металлического Со. Измеренные значения коэрцитивной силы характерны дая ферромагнитных малых частиц Со с линейными размерами 103-104 А.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ниже приведены основные результаты и выводы диссертационной работы.

1. Синтезированы металлорганические ферромагнитные соединения СоРсИад 8 с Тс > Тк и проведены их структурные исследования методами рентгендаффракционной и ЕХАРБ спектроскопии..

Показано., что при допировании /э-СоРс парами натрия разрушается кристаллическая решетка молекулярного кристалла /з-СоРс и формируется новая, почти аморфная структура соединения СоРсКа^д. . '

2. Исследованы спектры ЕХАРБ К-края атома кобальта в образцах исходного г?-СоРс и в ферромагнитных порошковых образцах СоРсЫа2>8.

Сравнительный анализ Фурье-трансформант спектров ЕХАРБ показал, чтс:

- при переходе СоРс —СоРсМа^ 8 локально ) координационное окружение атоме кобальта, состоящее из ближайщих азотной и углеродной координационных сфер,остается практически неизменным;

- на ФТ СоРсИаз 8, в отличие от ФГ исходного /з-СоРс, при г = 2,06 А есть новый максимум с интенсивностью, пре-вышащей интенсивность фона в 1,6 раз, который соответствует расстоянию Со-Со.

3. Предложены две- альтернативные модели предпологаемого структурного упорядочения в СоРсКа2 8: модель димеров и модель , двух фаз.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Sharoyan E.G., Slmonyan M.V., Sharoyan V.E. Charge Tränier Salts on Вазе of Metal-Phthalocyanlnes and Alkali Metals. Abstracts of second Soviet-Polish conference on High -

- conductive organic materials for molecular electronics.

, Chernogolovka, USSR, 1990, p.14.

2. Sharoyan E.G., Slmonyan M.V., Sharoyan V.E. Ferromagnetic Charge Transfer Salts Based on Metal-Phthalocyanlnes and Alkali Metals.- Abstracts of International Conference on Science and Technology оf Synthetic Metals. Tubingen, Germany, 1990, 0PM.10.

3-. Шароян Э.Г., Симонян M.B., Терзян С.С.,Шароян В.Э. Методы получения монокристаллов, оптические-и рентгвнострук-турные исследования ферромагнитных соединений на основе металлофталоцианинов, допированных натрием.- Изв. АН ■ Армении, Физика, I99X, 26, №2, "с.77. „ • . - ' 4 4. Sharoyan E.G., Slmonyan M.V., Sharoyan V.E-. Ferromagnetic' Charge Transfer Salts Based on Metal-Phthalocyanlnes and Alkali Metals.- Synthetic Metals, 1991, 43 Ji 1-2," p.3279.

5. Шароян В.Э., Арутганян' A.Pi Получете и исследование малых частиц кобальта.- Известия HAH Армещр*:| .%азака, J99S, gg. !» с*43» '

Технический редактор А.С. Абрамян

Подписано в печать -2x.G2.fei Офсетная печать. Зак. тип. 16-4

Формат60х&4х 16

Тираж 5и экз.

Отпечатано в Ереванском физическом институте Ереван-36, ул. Братьев Алиханян 2.