Структурные изменения поверхности полимерных материалов в условиях объемной и поверхностной модификации по данным атомно-силовой микроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ТИМОФЕЕВА Виктория Андреевна

СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ОБЪЕМНОЙ И ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ ПО ДАННЫМ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2005

Работа выполнена в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Соловьева Анна Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зеленецкий Александр Николаевич

кандидат химических наук Рудой Виктор Моисеевич

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится "7" декабря 2005 г. в 15 час. на заседании Диссертационного Совета Д 217.024.01 в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан "7" ноября 2005 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 217.024.01 ,

кандидат физико-математических наук С.Г. Лакеев

iwnr

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Методы атомно-силовой микроскопии (АСМ) открывают новые возможности в контроле структуры полимерных систем на субмикронных пространственных масштабах, что необходимо для разработки и создания новых материалов различного функционального назначения. АСМ может давать прямую информацию о морфологии и структурных превращениях полимеров и полимерных систем, физических свойствах поверхности материала на нано- и микроскопических масштабах. Использование АСМ методов тем более f актуально, что при стремлении к миниатюризации функциональные свойства

различных систем и устройств в большей степени определяются поверхностными, а не объемными характеристиками. При этом метод АСМ позволяет контролировать влияние модификаций и технологических обработок на структуру полимера в процессе получения из него конечного материала. Важно, что такие исследования можно проводить не только в вакууме, но и в газообразной или жидкой среде.

Особенности поверхностных структур полимерных материалов, анализируемые методом атомно-силовой микроскопии, отражают динамику формирования морфологии твердотельных систем, которая определяется способом приготовления или модификации материала, параметрами дисперсности наполнителя, режимами смешения, обработки и т.д. Поэтому сопоставление получаемых методом АСМ структурно-динамических параметров поверхности исходных полимеров с аналогичными параметрами конечного материала позволяет делать выводы о специфике формирования системы на разных стадиях, а также устанавливать корреляции между структурой поверхности полимеров и наполненных систем с их функциональными свойствами.

Свойства поверхности определяют многие важные функциональные характеристики полимеров и композитов - адгезию, смачиваемость, фрикционную способность, биосовместимость и др.

Понимание изменений, происходящих в структуре и свойствах полимеров на границе раздела фаз важно и с точки зрения получения тонких и ультратонких покрытий, функционально активных тонких пленок (гетерогенных катализаторов, мембран и т.д.), а также при создании композиционных материалов, содержащих в своем составе различные неорганические наполнители.

Цель работы. Установление с использованием АСМ структурных изменений на субмикронных масштабах поверхности полимеров в процессе их поверхностной и объемной модификации, в том числе, при получении электропроводящих композиций полипропилена с шунгитовыми наполнителями (с содержанием углерода 98, 30 и 2,5 мас.%), в процессе получения на основе пленок • полипропилена порфиринсодержащих фотокаталитических систем, при

формировании трековых мембран на стадии химического травления пленок полиэтилентерефталата (ПЭТФ) после предварительной ионной бомбардировки. Основные задачи исследования

1. Установить зависимость электрофизических и физико-механических свойств композиций полипропилен - шунгитовый наполнитель (ПП-ШН) от особенностей структуры поверхности при вариации содержания ^Я^ор^ШИ. пи»« ..

3 I библиотека 1

2. Выявить особенности формирования структуры поверхности порфиринсодержащих фотокаталитических систем на основе полипропилена на разных стадиях поверхностного модифицирования пленок ПП (плазмохимическая обработка, прививочная сополимеризация, иммобилизация порфирина).

3. Определить характер структурных перестроек поверхности пленок ПЭТФ на стадии химического травления после ионной бомбардировки в процессе формирования на их основе трековых мембран с различной степенью пористости. < Научная новизна работы

1. На основе анализа данных АСМ и ДСК показано, что с увеличением содержания всех типов ШН в композициях ПП-ШН происходит уменьшение (от 1 80 до 2 мкм) размеров сферолитов ПП и возрастание степени кристалличности с

50 до 70%.

2. Показано, что введение в ПП шунгитовых наполнителей с содержанием углерода от 98 до 2,5 % позволяет получать электропроводящие композиции со значениями удельной электропроводности adc до ~ Ю'2 (ом-см)"1, а также увеличить адгезию к внешним субстратам композиций ПП-ШН. При этом деформационное поведение композиций ПП-ШН соответствует системам с высоким уровнем межфазной адгезии.

3. Установлены структурные изменения поверхности пленок ПП на разных стадиях формирования на их основе порфиринсодержащих фотокаталитических систем - при активации поверхности ПП в условиях инициирования плазменного разряда (кислородная плазма, система плазма - раствор электролита), пост-активационной прививки полярных мономеров и последующей иммобилизации порфиринов. Показано, что при прививочной сополимеризации акриламида, винилпиридина и стирола на поверхности ПП формируются аморфные фазы соответствующих полимеров.

4. Показано, что при формировании ультрафильтрационных трековых мембран на стадии химического травления пленок ПЭТФ, предварительно подвергнутых ионной бомбардировке, происходят локальные перестройки структуры поверхности с образованием пор при плотной укладке окружающих поры наносферолитов.

5. Наряду с обычно используемыми характеристиками структуры поверхности полимерных систем - средним значением шероховатостей и дисперсии этой величины, введен дополнительный параметр структуры - длина корреляции, характеризующая средние размеры областей, на которых величины микрошероховатостей взаимосвязаны.

На защиту выносятся: Экспериментальные данные

• по влиянию типа и содержания шунгитового наполнителя на структуру поверхности композиций ПП-ШН, полученные методом атомно-силовой ' микроскопии;

• по влиянию содержания и типа шунгитового наполнителя на механические свойства композиций ПП-ШН (модуль упругости, предел текучести, удлинение при разрыве, ударная вязкость, адгезионнная прочность), а также на степень кристалличности полипропилена;

• по электрофизическим свойствам (удельная электропроводность на

постоянном токе) двойных (ПП-ШН) и тройных (ПП-ШН с этилен-пропиленовым каучуком или резиновой крошкой) композиций;

• по формированию структуры поверхности порфиринсодержащих фотокаталитических систем на основе пленок полипропилена на разных стадиях поверхностного модифицирования (обработка в условиях инициирования плазменного разряда, прививочная сополимеризация, иммобилизация порфирина), полученные методом атомно-силовой микроскопии;

• по изменению структуры поверхности пленок полиэтилентерефталата на стадии химического травления после предварительной ионной бомбардировки при формировании на их основе трековых мембран с различной степенью пористости, полученные методом атомно-силовой микроскопии.

Практическая значимость.

• Введение шунгитового наполнителя в ПП позволило получить электропроводящие (ПП-ШН) композиции со значениями аас~ 10"2 (ом-см)"1 с повышенными (по сравнению с ненаполненным ПП) модулем упругости и адгезионной прочностью к различным внешним субстратам, а также тройные (ПП-ШН-этилен-пропиленовый каучук) композиции с повышенной ударной вязкостью.

• Показаны возможности использования АСМ для контроля структурных перестроек поверхности полимеров при формировании трековых мембран на стадии химического травления после ионной бомбардировки.

• Введение длин корреляции L в качестве дополнительного параметра поверхности полимерных систем, наряду с шероховатостью поверхности h и ее дисперсией ah, позволяет более адекватно параметризовать поверхность полимерных систем.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях:

XXII International Conference «Mechanics of Composite Materials» (Riga, 2002); Prague Meeting on Macromolecules «Electrical and Related Properties of Polymers» (Prague 2002); III International Conference «New Carbon and Composite Materials» (Ustron, Poland, 2004); Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000); XII и XIII симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2000, 2001); научная конференция ИХФ РАН, отделение полимеров и композиционных материалов (Звенигород, 2001, 2005); 11-я международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005); Российское совещание по органической минералогии «Органическая минералогия 2005» (Петрозаводск, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ и 15 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора,, методической части, описания результатов и их обсуждения, изложенных в 4-х главах, выводов, а также списка литературы, включающего литературных ссылок. Работа изложена на^у ¿страницах, включает /таблиц и ¿Эрисунков.

5

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Литературный обзор: Метод АСМ в анализе поверхности полимерных материалов.

Анализируются новые возможности в исследовании структуры поверхности полимерных материалов, которые открывает атомно-силовая микроскопия по сравнению с электронно-микроскопическими методами. Эти возможности связаны с получением информации о структурных изменениях поверхности, происходящих в условиях как поверхностного, так и объемного модифицирования полимерных материалов.

Глава 2. Объекты и методы исследования. 2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Композиционные системы на основе полипропилена.

Анализировались двойные и тройные композиции на основе ПП. Использовали изотактический полипропилен со следующими характеристиками: показатель текучести расплава 2,2 г/10 мин (при нагрузке 2,1 кг и температуре 190°С), плотность 0,92 г/см3, удельная электропроводность а0~ Ю"16 (ом см)"1.

В качестве наполнителя использовали измельченные на вибрационном истирателе шунгитовые породы Карелии.1 Шунгиты - минералы сложного состава, основные компоненты которых - некристаллический углерод, алюмосиликаты и кварц. Содержание углерода в шунгитах меняется от 98 до 2,5 мас.%. В работе были использованы шунгитовые наполнители с содержанием углерода 98% (ШН-98), 30% (ШН-30) и 2,5% (ШН-2,5)2. Характеристики использованных ШН представлены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики шунгитовых наполнителей. [Понькина Н А, Дюккиев Е Ф, Пунка А П , Туполев А Г // Шунгитовые породы Карелии Петрозаводск' Карелия, 1981 с 105; Соловьева А Б, Рожкова Н.Н , Глаголев Н Н . Зайченко Н Л , Тимашев С Ф // Журнал физической химии. 1999. Т.73. №2. с. 299.1___

Показатели ШН-98 ШН-30 ШН-2,5

Размер частиц, мкм 1-90 0,5-10 1-20

Удельная поверхность, м2/г 9,3 19 1,6

Кислотные группы, мг экв/г 0,073 0,124 0,054

Экстрагируемые органические соединения, мас.% 0,042 0,126 0,025

Объемное содержание Ф шунгитовых наполнителей в двойных композициях варьировалось от 1 до 50 об.%. В тройные композиции помимо ПП и ШН, вводились эластомерные компоненты - этилен-пропиленовый каучук (СКЭПТ) с содержанием (8%) диенового сомономера марки Яоуа1еп-539 и резиновая крошка (РК) с размером частиц ~ 200 мкм, полученная методом упруго-деформационного измельчения (УДИ).

Все композиции получали смешением в расплаве на лабораторном смесителе типа «Брабендер» (10 мин при 190°С) в присутствии стабилизаторов

'Шунгитовые наполнители предоставлены Институтом геологии Карельского научного центра РАН

2 Шунгитовые породы с содержанием углерода 2,5% называют также лнцитами

термоокислительной деструкции. Образцы формировали прессованием между полиимидными пленками при температуре 190°С под давлением 10 МПа с последующим охлаждением водой со скоростью охлаждения 20°С в мин, а также кристаллизацией из расплава полимера, помещаемого между поверхностями пластинок слюды (кристаллизация на слюде)

2.1.2. Пленки полипропилена с привитыми на поверхности полиакриламидом, поливинилпиридином и полистиролом и иммобилизованным тетрафенилпорфирином (ТФП)3.

Исходная пленка изотактического полипропилена имела толщину 20 мкм. Прививочную сополимеризацию виниловых и акриловых мономеров осуществляли после обработок поверхности ПП пленок в условиях инициирования низкотемпературного плазмохимического разряда. Использовались обработки в кислородной плазме пониженного давления и в системе «тлеющий разряд атмосферного давления - раствор электролита». При обработке ПП пленки кислородной плазмой тлеющий разряд постоянного тока возбуждали при парциальном давлении кислорода 0,23 мм рт. ст. в проточном цилиндрическом реакторе. Пленку с размерами (20x95) мм2 размещали на термостатированной стенке реактора. Ток разряда составлял 30 мА, объемная скорость потока газа - 2,1 см3/с, время обработки - 60 секунд. Во втором случае полимерный образец с размерами (20x75) мм2, закрепленный в держателе из полиметилметакрилата, размещался в 0,5 N водном растворе КС1 на глубине 3 мм. Объем раствора составлял 70 мл. Анод из бронзы располагался над поверхностью электролита на расстоянии 2-4 мм, а медный катод погружался в раствор. При разности потенциалов 1кВ инициировался поток электронов с поверхности электролита, что приводило к образованию в электролите активных частиц, в основном радикалов ОН", Н" и сольватированных электронов, способных к окислению фрагментов ПП и образованию активных центров на поверхности пленки. Ток разряда составлял 30 мА, время обработки - 15 мин. Прививочную сополимеризацию проводили в термостате при температуре 60 -80°С в течение 3-6 часов, помещая активированные пленки ПП в растворы акриламида, винилпиридина и стирола в воде, хлороформе и этаноле, соответственно. Количество привитого мономера контролировали методом ИК МНПВО спектроскопии, а также по электронным спектрам поглощения в УФ области (\=220-350 нм) на спектрофотометре «Lambda 20» фирмы Perkin Elmer. На модифицированную поверхность иммобилизовали безметальный 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (ТФП) и его комплекс с Zn (ZnTOn). Иммобилизацию проводили, выдерживая модифицированный ПП в растворе ТФП (~ 10"5 моль/л) в хлороформе при комнатной температуре в течение суток. Количество иммобилизованного порфирина определяли по электронным спектрам поглощения плёнки в видимой области (\=350-700 нм).

Фотогенерацию синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу в присутствии модифицированных ПП пленок с иммобилизованным ТФП исследовали методом полупроводниковых сенсоров4. Полупроводниковый

3 Модификация проведена в Ивановском государственном химико-технологическом университете

4 Метод разработан в Лаборатории адсорбции активных частиц в Научно-исследовательском физико-химическом

институте им Л Я Карпова

детектор представлял собой поликристаллическую пленку оксида цинка, нанесенную на кварцевую трубку. Кинетические параметры фотогенерации синглетного кислорода определяли в условиях установившегося адсорбционного равновесия между синглетной и триплетной формами кислорода. Скорость генерации синглетного кислорода оценивали по постоянному сигналу полупроводникового сенсора, соответствующему стационарной концентрации 'Ог, при непрерывном освещении образца.

2.1.3. Пленки ПЭТФ и ультрафильтрационные трековые мембраны.

Исследовали исходную пленку ПЭТФ толщиной 10 мкм, полученную при двуосной вытяжке, а также трековые мембраны5 на ее основе со средним размером пор ~ 50 нм с пористостью П 2 и 6%, определенной, как отношение суммарной площади пор к общей площади мембраны.

Трековые мембраны получали при облучении исходных пленок полиэтилентерефталата пучком высокоэнергетичных (250 МэВ) ионов мКг и последующем щелочном травлении. Облучение образцов перпендикулярным к поверхности пучком высокоэнергетичных (250 МэВ) ионов ПСг осуществлялось на циклотроне У-400. Потоки ионов (флюенс) J варьировались в пределах от J ~ 10 8 ионовсм"2 до J - 10 9 ионов см"2. Облученные пленки выдерживали в 1 N растворе NaOH при 60°С

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Для получения АСМ-изображений использовали сканирующий зондовый микроскоп Smena и сканирующий зондовый микроскоп MultiMode™ Nanoscope Illa™7. ACM -исследования проводили в полуконтактной моде (tapping mode) в режимах «высоты» (топографии) и «фазового контраста». Режим топографии фиксирует изменение амплитуды колебаний кантилевера из-за вариаций рельефа поверхности, режим фазового контраста фиксирует сдвиг фазы колебаний кантилевера при его взаимодействии с участками поверхности, имеющими различные локальные физико-механические свойства (модуль упругости, адгезия и д.р.). Все измерения проводили кантилевером серии NSG 11 (типа В, радиус закругления 10 нм).

2.2.2. Степень кристалличности и температуру кристаллизации ПП в композициях с ШН определяли методом ДСК с использованием сканирующих калориметров DuPont 910 и Perkin-Elmer DSC7. Для расчета степени кристалличности а ПП использовали соотношение а = Ah/Ah„, где ЛИ - теплота плавления, рассчитанная из площади пика плавления образца, ограниченной базовой линией, отнесенная к навеске полимера, Лh0 = 165 Дж/г - удельная теплота плавления полностью кристаллического полимера.

2.2.3. Механические испытания образцов проводили на универсальной испытательной машине "Инстрон 1122" фирмы "Instron Ltd." методом одноосного растяжения. Из полученных диаграмм растяжения рассчитывали модуль упругости Е, предел текучести <гт и предельное удлинение при разрыве ер.

5 Получены в лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований им Г H Флерова

6 nt-mdt, г. Зеленоград

7 Digital Instruments/Veeco Metrology Group

Для определения ударной вязкости а по Изоду на образцах с надрезом использовали маятниковый копер (ГОСТ 19109-84). Ударную вязкость рассчитывали по формуле а = A/bSk, кДж/м2, где А - энергия удара, затраченная на разрушение образца, b-ширина образца, Sk - толщина образца под надрезом.

2.2.4. Испытания на адгезионную прочность проводили на многогнездовом адгезиометре при комнатной температуре методом «выдергивания» (pull-out) стальной проволоки диаметром 150 мкм, предварительно вводимой в расплав композиций. Значения адгезионной прочности г определяли по формуле

г, =F/S„ кг/мм2, где Fí - нагрузка, S, = nd,l, - площадь адгезионного соединения, d,

* - диаметр волокна, 1, - длина адгезионного соединения.

2.2.5. Измерение электропроводности композиций8 на постоянном токе a,¡€ проводили потенциометрическим (четырехэлектродным) методом (ГОСТ 2021474). Изменяя напряжение на выходе источника питания, измеряли ток в цепи I и падение напряжения на участке между электродами U. Расчет o¡/c проводился по формуле: o¿c = tga l/S, где / - расстояние между электродами, S - площадь поперечного сечения образца, tga - тангенс угла наклона зависимости I(U). Значения порога протекания Ф* определяли на основе аппроксимации экспериментальной зависимости <тА (Ф) с использованием соотношения

2.2.6. Рентгеновские исследования9 структуры ПЭТФ проводили на автоматизированном рентгеновском дифрактометре с линейным координатным детектором10. Источником рентгеновского излучения служила трубка БСВ29Си с Ni-фильтром (длина волны излучения СиК, Я = 0.154 нм). Рентгеновский пучок фокусировался стеклянным зеркалом, коллимировапся при помощи щелей и падал на исследуемые образцы перпендикулярно их плоскости (съемка «на просвет»). При этом размер рентгеновского пучка в плоскости образца составлял ~ (0,2x5) мм2.

Глава 3. Взаимосвязь функциональных свойств шунгитонаполненного ПП с особенностями его структуры.

3.1. Влияние степени наполнения на особенности структуры поверхности композиций ПП-ШН.

3.1.1. Данные АСМ по изменению структуры поверхности композиций с ростом объемного содержания ШН.

Особенности структурной организации наполненных полимерных систем наиболее отчетливо выявляются при исследовании композиций, полученных при кристаллизации из расплава полимера, помещенного между пластинами слюды (рис. 1-4). На рис. 1 приведено изображение участка поверхности исходного ПП.

• Всю видимую площадь занимает сферолит, размеры которого составляют ~ 80 мкм. При этом отчетливо фиксируется ламеллярная структура сферолита (рис. 16).

8 Измерения проводили в Институте синтетических полимерных материалов РАН и в Институте радиотехники и электроники (Фрязинское отделение) РАН

9 Измерения проводили в Институте биохимической физики РАН

10 Изготовлен в Объединенном институте ядерных исследований им Г Н Флерова (г Дубна)

Рис 1 АСМ-изображения в режиме топографии участков поверхности исходного ПП (кристаллизация на слюде).

Рис 2 АСМ-изображения в режиме топографии участков поверхности шунгитонаполненного ПП (кристаллизация на слюде) с разным содержанием ШН-30: 6,0 (а); 14,0 (б); 45,5 (в) об %

Рис 3 АСМ-изображения в режиме топографии участков поверхности шунгитонаполненного ПП (кристаллизация на слюде) с разным содержанием ШН-98: 5,0 (а); 14,0 (б); 41,0 (в) об %

Рис 4 АСМ-изображения в режиме топографии участков поверхности шунгитонаполненного ПП (кристаллизация на слюде) с разным содержанием ШН-2,5' 5,0 (а); 10,0 (б), 40,0 (в) об %

При введении ШН в ПП структура поверхности композиции существенно изменяется по сравнению со структурой поверхности исходного полимера. При этом фиксируемые изменения, которые проявляются, прежде всего, в уменьшении размеров сферолитов ПП (выделено пунктиром), зависят от типа и содержания ШН. В наибольшей степени, как это следует из сопоставления рис. 2-4, эффект уменьшения размеров сферолитов ПП с ростом содержания ШН проявляется для ШН-30. В этом случае характерные размеры сферолитов ПП составляют ~ 2 мкм при Ф =45 об.%

Качество АСМ-изображений заметно ухудшается при анализе поверхности образцов ПП и ПП-ШН, полученных при прессовании. Для примера на рис. 5(а, б) приведены АСМ-изображения таких образцов - исходного ПП и композиции ПП-ШН-98 (41,2 об.%). Анализ соответствующих изображений показывает, что общая закономерность - уменьшение размеров сферолитов ПП с ростом содержания ШН, обнаруженная при исследовании изображений поверхности образцов ПП-ШН, полученных при кристаллизации на слюде, сохраняется и для образцов, полученных при прессовании.

Рис 5 АСМ-изображения участков поверхности в режиме топографии' исходный ПП (а); композиция, содержащая 41,2 об.% ШН-98 (б) Образцы получены при прессовании при температуре 190°С и давлении 10 МПа

Фиксируемые различия в структуре поверхности образцов ПП-ШН, полученных при разных способах приготовления, связаны с сильно неравновесными условиями формирования пленок ПП-ШН под давлением по сравнению с образцами, кристаллизующимися между ограничивающими их пластинами слюды. Поскольку характер изменения структуры композиции при возрастании Ф сохраняется для прессованных пленок и пленок, полученных при кристаллизации на слюде, для качественных заключений о взаимосвязи структуры и функциональных характеристик композиций ПП-ШН была использована совокупность АСМ-изображений, представленных на рис. 1-4.

3.1.2. Параметры структуры поверхности композитов ПП-ШН.

Используемые атомно-силовые микроскопы позволяют получать оцифрованные профили микронеоднородностей поверхности исследуемых композиций. Эти профили имеют хаотический вид. Обычно в качестве параметров поверхности на основе имеющейся совокупности оцифрованных данных вычисляются средняя величина шероховатостей /г и дисперсия этой величины <тл. Однако для характеристики состояния поверхности композиций знание этих

11

параметров может оказаться недостаточным. Для анализа структуры поверхности в данной работе введен дополнительный параметр - длина корреляции L, характеризующая средний размер области взаимосвязанности (взаимозависимости) величины микрошероховатостей. Этот параметр рассчитывается по программе Фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС) на основе измеряемых профилей шероховатости h(x,y) при расчете так называемых структурных функций и показывает, на каком расстоянии теряется взаимосвязь (память) измеряемых величин шероховатостей. Или иначе: начиная с какой длины фрагмента измеряемого профиля («скана») можно рассчитывать среднеквадратичное отклонение (дисперсию) для фиксируемых профилей микрошероховатостей поверхности. [Тимашев С Ф // Теор основы хим технологии 2000 т34 № 4 сс 1-14]

Были проанализированы АСМ данные, полученные для полипропилена и его композиций с ШН-98 с содержанием 5 и 30 об.%, приготовленных прессованием при температуре 190°С и давлении 10 МПа.

Таблица 2. Величины параметров поверхности, полученных методом ФШС.

(Разброс в величинах L составлял ~ 20%)

Параметр ПП исходный ПП-ШН-98 (5 об.%) ПП-ШН-98 (30 об. %)

L, мкм 3,33 3,55 12,64

h, нм 115,3 319,5 752,4

О),, нм 32,3 59,7 278,3

Из приведенных данных следует, что система ПП-ШН по структурно-динамическим параметрам представляет собой более «скоррелированную» (с большим дальним порядком) систему по сравнению с исходным ПП. Такая структура с большей внутренней организацией указывает на значительную роль межфазных взаимодействий в расплаве ПП-ШН в процессе формирования композита. Как будет показано ниже, полученные результаты согласуются с обнаруженным феноменом увеличения степени кристалличности шунгитонаполненного ПП по сравнению с исходным изотактическим ПП.

3.1.3. Степень кристалличности шунгитонаполненного ПП.

Введение всех типов ШН (Ф > 10 об.%) в ПП приводит к росту температуры кристаллизации и степени кристалличности ПП.

На рис. 6а представлены зависимости температуры кристаллизации Ткр полипропилена от объемного содержания ШН. Максимальное увеличение Ткр наблюдалось в присутствии ШН-30 (кривая 2) и составило - 15°С. При этом оказалось, что в присутствии шунгитовых наполнителей сужается температурный интервал кристаллизации ПП, что свидетельствует об активности шунгитовых наполнителей как зародышеобразователей. Этот эффект также наиболее выражен для систем ПП-ШН-30, в связи с чем можно полагать, что ШН-30 обладает наиболее высокой способностью к зародышеобразованию по сравнению с ШН-98 и ШН-2,5.

а

б

о,%

I

120

Ф, о6.%

Ф,об.%

о

о

0 10 20 30 40 50

О

10 20 30 40 50

Рис 6 Зависимости температуры кристаллизации (а) и степени кристалличности (б) ПТТ от объемного содержания ШН ШН-98 (1), ШН-30 (2), ШН-2,5 (3)

Проявление активности ШН как зародышеобразователей при взаимодействии с ПП можно связать с наличием в составе шунгитов экстрагируемых органических соединений (алифатические насыщенные кетоны и сложные эфиры, имеющие разветвленное строение, с незначительной примесью ароматических соединений), обеспечивающих, как будет показано ниже, высокое адгезионное взаимодействие наполнителя с полимерной матрицей. Наибольшее содержание экстрагируемых веществ наблюдалось для ШН-30 (0,126 мас.% по сравнению с 0,042 и 0,025 мас.% у ШН-98 и ШН-2,5, соответственно).

На рис. 66 представлены зависимости степени кристалличности ПП от величины Ф для разных типов ШН. Видно, что во всех случаях величина а возрастает с увеличением содержания ШН. При этом максимальное повышение степени кристалличности (~ 15-16 %) достигалось в композициях ПП с ШН-30 и ШН-98. Для ШН-98 соответствующая величина Ф составила 40 об.% (кривая 1), в случае ШН-30 предельное повышение а достигалось при Ф = 10-15 об.% и практически не изменялось при дальнейшем увеличении содержания наполнителя (кривая 2). Медленнее всего степень кристалличности ПП возрастала в присутствии ШН-2,5 (кривая 3).

Полученные зависимости можно связать с выявленным на основе данных АСМ уменьшением размеров сферолитов по мере возрастания объемного содержания Ф шунгитового наполнителя. В наибольшей степени эти эффекты -возрастание степени кристалличности и уменьшение размеров сферолитов, выражены для систем ПП-ШН-30. Следует отметить также, что размеры сферолитов в этих системах отличаются меньшими разбросами по величинам, что свидетельствует о большей однородности формирующейся кристаллической фазы ПП в присутствии ШН-30 (по сравнению с другими типами ШН).

3.1.4. Физико-механические свойства композиций ПП-ШН.

Как показали механические испытания, модуль упругости Е шунгитонаполненного ПП значительно возрастает с увеличением содержания ШН (рис. 7а). В диапазоне Ф = 1-10 об.% композиции с ШН-30 по сравнению с

другими ШН характеризуются несколько более высокими значениями модуля упругости, но при более высоких Ф тип ШН слабо влияет на величину Е композиции. На рис. 76 приведена зависимость предела текучести а, от содержания шунгитовых наполнителей в композициях. Характер концентрационной зависимости ат для наполненных полимеров обычно определяется уровнем адгезионной связанности компонентов. Значения предела текучести композиций ПП с ШН заметно превышают расчетные значения для систем с нулевой адгезией, предполагающей отслоение всех включений при разрыве. Видно, что с увеличением Ф предел текучести для всех исследуемых композиций снижается слабо, а в присутствии ШН-30 при малых значениях Ф (до 5 об.%) наблюдается даже повышение <гт. Такой характер зависимостей (тг(Ф) может быть связан с высокой адгезией частиц ШН к полимерной матрице.

а б

Рис. 7. Зависимости (а) модуля упругости Е, (б) предела текучести а,, (в) относительного удлинения при разрыве £р шунгитонаполненного ПП от объемного содержания наполнителя- ШН-98 (1), ШН-30 (2), ШН-2,5 (3).

На рис 76 пунктиром изображена расчетная кривая для частиц с нулевой адгезией к полимерной матрице [Nicolais L, Narkis М. //Polym Eng Sei 1971 V 11.N.3. P 194.]

При введении всех исследованных ШН наблюдается сильное падение деформационных свойств ПП (рис. 7в). Уже при малом содержании наполнителя не происходит распространение шейки на весь образец. При повышении Ф материал разрушается на стадии образования шейки, и при Ф > 8 об.% композиции разрушаются квазихрупко. Композиции ПП с ШН демонстрируют преимущественно когезионное разрушение и сохранение адгезионной связанности частиц с полимером. На это указывают также данные электронно-микроскопического исследования поверхности разрушения шунгитонаполненных образцов.

в

Такой характер физико-механических свойств композиций ПП-ШН вполне соответствует сделанным выше заключениям о высокой адгезии частиц наполнителя к полимерной матрице и повышении степени кристалличности в исследуемых системах вследствие «активности» ШН как зародышеобразователя.

Для улучшения деформационных характеристик шунгитонаполненного ГШ в двойные композиции ПП-ШН был введен эластомерный компонент - СКЭПТ (рис. 8).

Е, МПа а, кДж/м 2

Рис 8 Зависимости модуля упругости Е и ударной вязкости а композиций ПП-ШН-98(~ 40 об %)-СКЭПТ от объемного содержания каучука Фк

Для композиций, содержащих 20 об.% СКЭПТ, наблюдается оптимальное соотношение величин аиЕ. Действительно, сравнение найденных значений Еиа с данными для ПП показывает, что при введении 40 об.% ШН-98 и 20 об.% эластомера может быть получен материал с более высокими по сравнению с исходным ПП значениями модуляупругости (Е - 1700 МПа, Л™ = 1380 МПа) и ударной вязкости (а = 6 кДж/м2, ага^= 2,5 кДж/м2).

3.1.5. Влияние шунгитового наполнителя на адгезионные свойства ПП.

Полипропилен, как и другие полиолефины, обладает крайне низкой адгезией к внешним поверхностям. Как показали экспериментальные исследования (рис. 9), введение всех типов ШН в ПП при относительно малых значениях Ф(Ф < Фо, где Ф0 объемное содержание наполнителя, при котором г < тПП), повышает исходную для ПП прочность адгезионного взаимодействия г со стальной проволокой. Для ШН-30 и ШН-2,5 соответствующая величина Ф0 составляет ~ 15 об.%, для ШН-98 около 3 об.%. Такое различие можно связать с менее выраженной гетерогенностью структуры композиций ПП-ШН-30 и ПП-ШН-2,5 по сравнению с ПП-ШН-98 вследствие большого разброса характерных размеров частиц ШН-98 (см табл. 1).

т,МПа

Рис. 9. Зависимости адгезионной прочности г в системе шунгитонаполненный ПП — стальная проволока от объемного содержания Ф разных типов ШН. ШН-98 (1), ШН-30 (2), ШН-2,5 (3). Площадь адгезионного соединения 5=0,45мм2.

На различия в характере гетерогенности исследуемых систем может указывать сопоставление рис. 26 и 46 с рис. 36, полученных для объемных наполнений Ф ~ 14 % . На рис. 36 разброс в значениях «шероховатостей» проявляется в большей мере. Возможно, в случае более гетерогенных образцов поверхностная плотность адгезионных связей композиций со стальной проволокой меньше.

3.1.6. Электрофизические свойства композиций ПП-ШН.

На рис. 10 приведены зависимости удельной электропроводности на постоянном токе аас композиций ПП с разными типами ШН от объемного содержания Ф наполнителя. Для сопоставления на этом же рисунке приведены аналогичные зависимости для композиций с использованием сажи и графита в качестве наполнителей.

ф, о&%

Рис 10. Зависимости электропроводности оас на постоянном токе от объемного содержания наполнителя Ф для композитов на основе полипропилена и различных типов наполнителей: сажа (1), графит (2), ШН-98 (3), ШН-30 (4), ШН-2,5 (5).

Все зависимости проявляют пороговый характер с резким возрастанием величин удельной электропроводности при Ф > Ф*. Введение в ПП сажи и графита, средние размеры частиц которых составляли 0,03 мкм и 50 мкм, осуществлялось в тех же условиях, что и введение ШН.

В табл. 3 приведены величины удельной электропроводности всех исследованных наполнителей adc°, предельных значений электропроводности о^/" и порога протекания Ф* исследованных композиций.

Такие различия в величинах Ф* для сажи, графита и ШН могут быть связаны с различиями в размерах частиц этих наполнителей и величинах их удельной электропроводности.

Таблица 3. Электрофизические характеристики наполнителей и композиций на их основе.

Сажа Графит ШН-98 ШН-30 ШН-2,5

cdc°, ом''см'' 102 103 1 10" ю-

CTdcm, ом"1 см"1 10- 10' 10" ю-3 ю-"

Ф*, об.% 3 12 29 27 20

Полученные данные показывают, что шунгитонаполненные композиции могут оказаться более перспективными наполнителями по сравнению с традиционными (графит, технический углерод и порошки металлов) для получения материалов с adc в интервале Ю'11 - 10"2 (ом-см)'1. Из рис. 10 следует, что в случае применения традиционных наполнителей проводимость указанного уровня достигается вблизи порога протекания, т.е. в области концентраций, где воспроизводимость электрических свойств наполненных систем чрезвычайно низка. При использовании ШН композиты с заданным уровнем электропроводности удобнее получать при Ф > Ф* (рис. 10), где электрические свойства меньше зависят от содержания наполнителя, что существенно повышает воспроизводимость электрических характеристик при изготовлении изделия.

Как видно из рис. 10, для получения электропроводящих композиций, содержание ШН должно превышать 20 об.%. Выше было показано, что при таких значениях Ф композиты ПП-ШН характеризуются низкими прочностными параметрами. Для улучшения прочностных характеристик в шунгитосодержащий ПП, как уже отмечалось выше, вводился эластомерный компонент. Оказалось, что введение 20 об.% СКЭПТа увеличивает ацс на порядок по сравнению с двухкомпонентными системами. Аналогичное влияние на электрические свойства композиций ПП-ШН оказывает введение непроводящей резиновой крошки. Введение 20 об.% резиновой крошки в композицию ПП с ШН-98 приводит к снижению порога протекания от 29 до 18 об.%, причем электропроводность композиций увеличивается на 2-5 порядков. По-видимому, это связано с увеличением эффективной концентрации проводящего наполнителя в матрице за счет появления в композите областей, в которых проводящий наполнитель находиться не может.

Глава 4. Особенности формирования на поверхности пленки ПП привитых виниловых и акриловых полимеров в условиях постактивационной сополимеризации.

Модификация поверхности полимеров и материалов в условиях прививочной сополимеризации - один из эффективных способов придания им ряда функциональных свойств. Обычно прививка осуществляется при активации поверхности в условиях внешних воздействий - химических, механохимических, плазмохимических и т.д. В данной работе осуществлялась прививочная сополимеризация полярных мономеров (акриламида, винилпиридина и стирола) на поверхность промышленных пленок ПП, полученных в условиях одноосной вытяжки, после плазмохимической активации поверхности с целью последующей иммобилизации на привитых участках порфиринов. Полученные таким образом порфиринсодержащие системы оказались эффективными в процессах

17

фотогенерации синглетного кислорода в газовую фазу.

На рис. 11 представлены АСМ-изображения поверхности пленки ПП, полученные в режиме топографии. На АСМ-изображении исходной пленки (рис. 11а) проявляется ламеллярная структура, характерная для ориентированных пленок ПП. Эта структура оказывается более выраженной после обработки ПП пленки в достаточно «мягких» условиях, в системе «плазма - раствор электролита» (рис. 116). На АСМ-изображении проявляются структурные элементы ламелей - «зерна». Наблюдаемая зернистость наноструктуры может быть связана с трехмерной организацией ламелей, фрагменты которых располагаются на разных уровнях относительно плоскости поверхности. При обработке в более жестких условиях «кислородной плазмы» частично вытравливались фрагменты зерен, разрушая ламеллярную структуру

Рис 11 АСМ изображения поверхности пленок ПП в режиме топографии исходной (а), обработанной в системе «плазма - раствор электролита» (б), обработанной кислородной плазмой (в)

а 2x2 цш б 2x2 цш

Рис 12 АСМ изображения поверхности пленки ПП после прививочной сополимеризации акриламида на поверхности, обработанной кислородной

плазмой Изображения получены в режиме топографии (а) и в режиме фазового контраста (б)

Рис 13 АСМ изображение поверхности пленки ПП после обработки кислородной плазмой и прививочной сополимеризации винилпиридина Изображения получены в режиме топографии

(а) и в режиме фазового контраста

(б)

lxl fun

lxl цш

Рис 14 ACM изображение поверхности пленки ПП после обработки в системе «плазма-раствор электролита» и прививочной сополимеризации стирола Изображения получены в режиме топографии (а) и в режиме фазового контраста (б)

АСМ-исследования показали, что в привитых на поверхности пленки ПП полимерах не формируются структуры, характерные для кристаллических полимеров, что может указывать на аморфную структуру привитых полимеров

На рис. 12, 13 представлены АСМ-изображения участков поверхности пленок ПП, обработанных кислородной плазмой, с «привитыми» полиакриламидом и поливинилпиридином, а на рис. 14 участка поверхности пленки после обработки в системе «плазма - раствор электролита» и прививки стирола, соответственно. Во всех случаях аморфные фазы привитого сополимера на поверхности хорошо различаются на фоне мелко зернистой (рис. 12 и 13) и ламеллярной (рис. 14) кристаллической структуры ПП. При этом в условиях «мягкой» обработки на АСМ-изображениях (рис. 14) проявляются фрагменты ламеллярной структуры ориентированных пленок ПП, тогда как при «жесткой» обработке кислородной плазмой ламеллярные фрагменты ПП оказываются в значительной степени разрушенными (рис. 12, 13). Толщина слоя привитых фаз полиакриламида, поливинилпиридина и полистирола не превышала 10-20 нм при различной поверхностной конфигурации формирующихся слоев.

Иммобилизация ТФП и гпТФП на поверхности модифицированных пленок ПП с целью получения фотокаталитических систем не приводила к изменению АСМ-изображений, что может быть связано с относительно малыми (~ 10"8-10"9 моль/см2) концентрациями иммобилизованных порфиринов, которые оказываются достаточными для проявления высокой фотокаталитической активности системы в генерации '02 в газовую фазу (квантовый выход фотогенерации '02 для ТФП Дер = 0,7, а для гпТФП Д<р = 0,78).

Глава 5. Особенности структурных перестроек поверхности

полиэтилентерефталата в процессе формирования трековых мембран.

АСМ метод оказался информативным при анализе процесса формирования пор в ультрафильтрационных трековых мембранах в процессе травления двуосно-ориентированных пленок ПЭТФ после предварительного облучения их тяжелыми ионами. Используемый ранее для этих целей метод сканирующей электронной микроскопии давал определенные погрешности в значениях размеров пор даже при высоком разрешении электронного микроскопа и точной его калибровке, поскольку толщина реплик, используемых для этих целей, была сопоставима с размерами пор трековых мембран (50-100 нм).

На рис. 15(а, б) приведены АСМ-изображения исходной пленки ПЭТФ и той же пленки после щелочной обработки. Видно, что поверхность исходной пленки

достаточно однородна, но отдельные фрагменты ее структуры четко не фиксируются. Щелочная обработка пленок в 1 N растворе ЫаОН при 60 С приводит к проявлению аморфнокристаллической структуры исходных пленок ПЭТФ с достаточно плотной упаковкой поверхности «наносферолитами», имеющими характерные размеры ~ 50 нм. Различия изображений 15(а, б) могут быть обусловлены вытравливанием при химической обработке с поверхности исходной пленки и частично из ее объема низкомолекулярных фрагментов аморфной фазы полимера.

Рис 15 АСМ изображение (в режиме топографии) поверхности' исходная пленка ПЭТФ (а), необлученная пленка ПЭТФ после травления (б), трековые мембраны с объемной пористостью 2 % (в) и 6 % (г), соответственно.

На рис. 15(в, г) представлены изображения пленок ПЭТФ, подвергнутых разным дозам облучения, а затем обработанных в 1 N растворе NaOH при 60°С. Пористость этих образцов составляла 2 и 6%. На поверхности пленки с пористостью Я = 2% достаточно хорошо различимы сферолитоподобные образования, формирующие структуру исходной пленки, и поры приблизительно одинакового размера ~ 50 нм. При возрастании пористости до П - 6% (рис. 15г), которая соответствует возрастанию потока тяжелых ионов, воздействующего на исходную пленку, размеры пор не изменялись. /

Приведенные изображения поверхности трековых мембран в процессе их формирования иллюстрируют информативность метода АСМ с точки зрения возможностей контроля за характерными параметрами поверхности таких мембран. Структура анализируемых трековых мембран была исследована также методами рентгеновского рассеяния в больших и малых углах. Судя по положению большеугловых рефлексов на рентгенограммах, кристаллическая фаза

в исследованных пленках ПЭТФ и в трековых мембранах имела триклинную структуру с параметрами элементарной ячейки а « 0,45 нм, Ъ « 0,60 нм, с « 1,08 нм, а « 100 /7-118 у ~ 111°. При этом степень кристалличности трековой мембраны по сравнению с исходной пленкой ПЭТФ не менялась и составляла ~ 30-40%.

Кривые малоуглового рассеяния исходных пленок ПЭТФ, необработанных и обработанных щелочью, практически не отличались между собой и характеризовались низкой интенсивностью. Кривые содержали размытый максимум, соответствующий слабо выраженной упорядоченности со средним периодом повторяемости ~ 15 нм, что соответствует чередованию кристаллических и аморфных областей полимера. В то же время трековые мембраны характеризовались сильным малоугловым рассеянием, обусловленным цилиндрическими порами (с радиусом ~ 25 нм), ориентированными почти перпендикулярно к поверхности пленки. Таким образом, данные рентгено-структурного анализа подтверждают вышеприведенные результаты исследования пленок ПЭТФ и трековых мембран методом АСМ.

Основные выводы.

1. Показана информативность метода АСМ в определении структурных изменений, происходящих в матрице ПП на субмикронных масштабах при объемном модифицировании - введение активных шунгитовых наполнителей.

2. Обнаружена взаимосвязь физико-механических (модуль упругости, предел текучести) и электрофизических (электропроводность на постоянном токе) параметров композиций ПП-ШН с изменениями структурной организации полимерной матрицы (размеры сферолитов, степень кристалличности) при изменении объемной доли вводимого наполнителя. В частности, с увеличением содержания наполнителя до ~ 40 об.% происходил рост модуля упругости (в 3-4 раза) и величин удельной электропроводности (на 5-15 порядков). При этом наблюдалось увеличение степени кристалличности на 15-20 % и уменьшение размера сферолитов от 80 до 2-10 мкм. Значения указанных показателей зависели от типа вводимого ШН.

3. Установлены структурные изменения поверхности ориентированных пленок ПП в условиях прививочной сополимеризации акриламида, винилпиридина и стирола при предварительной плазмохимической активации поверхности ПП в кислородной плазме и в системе «плазма - раствор электролита». Показано, что последний, более «мягкий» режим воздействия в большей мере сохраняет исходную ламеллярную структуру ориентированного ПП по сравнению с более «жестким» режимом, достигаемым при использовании кислородной плазмы. При последующей прививочной сополимеризации на поверхности ПП формируются аморфные фазы соответствующих полимеров.

4. Выявлены особенности изменения структуры поверхности двуосноориентированных пленок ПЭТФ в процессе получения на их основе ультрафильтрационных трековых мембран (травления щелочью после предварительного облучения исходных пленок тяжелыми ионами). Показано, что элементами структурной организации поверхности трековых мембран являются сферолитоподобные образования с характерными размерами ~ 50 нм, которые

фиксируются как на исходных пленках ПЭТФ, подвергнутых только травлению, так и на трековых мембранах.

5. Показано, что ФШС обработка оцифрованных профилей АСМ-изображений позволяет наряду с традиционными параметрами, характеризующими структуру поверхности - средней величиной шероховатости и дисперсией этой величины, определять еще один структурно значимый параметр поверхности - длину корреляции, которая характеризует средний размер области взаимосвязанности '

величин формирующихся микрошероховатостей. Введение такой параметризации позволяет в большей мере контролировать на нанометровом и микрометровом масштабах состояние поверхности полимерного материала и структурные 4 изменения, происходящие при модифицировании полимеров.

Публикации по теме диссертации

1. Тимофеева В.А., Кедрина Н.Ф., Дубникова И.Л., Соловьева А.Б., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т. Электрические свойства композиций на основе полипропилена, шунгита и резиновой крошки. Второй всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века", 29-31 мая, 2000, Черноголовка. Сборник тезисов, с. 44 (4).

2. Встовский Г.В., Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф., Тимофеева В.А., Калинин Ю.К. О возможности использования сканирующей силовой микроскопии для анализа особенностей структуры системы полимер-наполнитель. "Современная химическая физика". XII симпозиум, 18-29 сентября, 2000, Туапсе. Сборник тезисов, с. 229.

3. Встовский Г.В., Соловьева А.Б., Дубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., Тимофеева В.А. Фликкер-шумовая спектроскопия и мультифрактальная параметризация поверхностей в анализе структуры композиции полипропилен-шунгит. Научная конференция ИХФ РАН, отделение полимеров и композиционных материалов, 26 февраля - 1 марта, 2001, Звенигород. Сборник тезисов, с. 8.

4. Тимофеева В.А., Кедрина Н.Ф., Дубникова И.Л., Соловьева А.Б., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т. Особенности электрических свойств двух- и трехфазных композитов на основе полипропилена, шунгитового наполнителя и резиновой крошки. Научная конференция ИХФ РАН, отделение полимеров и композиционных материалов, 26 февраля - 1 марта, 2001, Звенигород. Сборник тезисов, с. 50.

5. Тимофеева В.А., Кедрина Н.Ф., Дубникова И.Л., Соловьева А.Б., Горбаткина Ю.А., Чмутин И.А. Особенности влияния шунгитового наполнителя на физико-механические свойства полипропилена. "Современная химическая физика"ХШ симпозиум, 25 сентября - 6 октября, 4 2001, Туапсе. Сборник тезисов, с. 135.

6. Встовский Г.В., Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф., Тимофеева В.А., Калинин Ю.К., Рожкова H.H. Атомно-силовая микроскопия в анализе структуры композиционных материалов. // Журнал физической химии, 2001, т. 75, № 11, сс. 1958-1961.

7. Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф., Тимофеева В.А. Адгезионные свойства полиолефинов, наполненных шунгитом. Наполненный полипропилен. // Журнал физической химии, 2001, т. 75, №12, сс. 2206-2211.

8. Timofeeva V.A., Ivanova-Mumzhieva V.G., Kedrina N.F., Solovieva A.B. Adhesion of Shungit-Filler-Modified Polyethylene to Fibers. 12 International Conference. "Mechanics of Composite Materials". 9-13 June, 2002, Riga, Latvia. Book of Abstracts, P. 209.

9. Timofeeva V.A., Kedrina N.F., Solovieva A.B., Tchmutin I.A., Ryvkina N.A. The Percularities of Electrical Properties of Polypropylene - Shungite Composites. Prague Meeting on Macromolecules. Electrical and Related Properties of Polymers. 14-18 July, 2002, Prague, Czech Republic. Book of Abstracts, P. 80.

Ю.Дубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б., Тимофеева В.А., Рожкова H.H., Ерина H.A., Зархина Т.С. Влияние природы наполнителя на процесс кристаллизации и механические свойства наполненного полипропилена. // Высокомолекулярные соединения, серия А, 2003, т. 45, № 3, сс. 341-348.

11. Some Peculiarities in Electrical and Mechanical Properties of Shungite-Filled Polymer Composites" Rozhkova N.N., Tchmutin I.A., Ryvkina N.A., Solovieva A.B., Kedrina N.F., Timofeeva V.A., McQueen D.H. Ill International Conference «New Carbon and Composite Materials 2004», 9-12 May, 2004, Ustron, Poland, Book of Abstracts, L.15.

12.The Influence of Carbon Containing Mineral Shungite on Thermooxidative Destruction of Polypropylene" Timofeeva V.A., Zarhina T.S., Solovieva A.B., Rozhkova N.N., Kedrina N.F. Ill International Conference "New Carbon and Composite Materials" 9-12 May, 2004, Ustron, Poland. Book of Abstracts, P. 1.6.

13.Чмутин И.А., Рывкина Н.Г., Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф., Тимофеева В.А., Рожкова H.H., McQueen D.H. Особенности электрических свойств композитов с шунгитовым наполнителем. // Высокомолекулярные соединения, серия А, 2004, т. 46, №. 6, сс. 1061-1070.

И.Тимофеева В.А., Мчедлишвили Б.В., Глаголев H.H., Соловьева А.Б., Встовский Г.В., Кедрина Н.Ф. Анализ поверхности трековых мембран методом атомно-силовой микроскопии. XX Российская конференция по электронной микроскопии, 2-4 июня, 2004, Черноголовка. Сборник тезисов, с. 149.

15.Апель П.Ю., Мчедлишвили Б.В., Соловьева А.Б., Тимофеева В.А. Атомно-силовая микроскопия модельных трековых мембран. Всероссийская научная конференция «Мембраны-2004», 4-8 октября, 2004, Клязьма. Сборник тезисов, с. 63.

16.Тимофеева В.А., Клюева Е.С., Соловьева А.Б., Агеева Т.А., Кедрина Н.Ф. Особенности структурных изменений поверхности полипропиленовых пленок в условиях плазмохимической модификации по данным атомно-силовой микроскопии. Научная конференция ИХФ РАН, отделение полимеров и композиционных материалов, 28 февраля - 3 марта, 2005, Звенигород. Сборник тезисов, с. 42.

17.Соловьева А.Б., Тимофеева В.А., Ерина H.A., Встовский Г.В., Кривандин A.B., Шаталова О.В., Апель П.Ю., Мчедлишвили Б.В., Тимашев С.Ф. Особенности формирования структуры трековых мембран по данным атомно-сиповой микроскопии и рассеяния рентгеновских лучей. // Коллоидный журнал, 2005, т. 67, № 2, сс. 248-258.

18.Клюева Е.С., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б., Агеева Т.А. Активация поверхности полипропилена методами плазмохимии с последующим проведением прививочной сополимеризации и иммобилизацией порфиринов. 11-я международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», 24-25 мая, 2005, Казань. Сборник тезисов, с. 135.

19.Рывкина Н.Г., Чмутин И.А., Рожкова H.H., Тимофеева В.А., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б. Влияние обработки поверхности частиц шунгитового наполнителя на электрические и механические свойства композиционных материалов «Органическая минералогия 2005», 13-17 июня, 2005, Петрозаводск. Сборник тезисов, с. 259.

20.Чмутин И.А. , Рывкина Н.Г., Рожкова H.H., Тимофеева В.А., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б. , McQueen D.H. Электрические свойства композиционных материалов на основе шунгита и различных полимерных матриц. «Органическая минералогия 2005», 13-17 июня, 2005, Петрозаводск. Сборник тезисов, с. 265.

21.3архина Т.С., Соловьева А.Б., Тимофеева В.А., Кедрина Н.Ф., Рожкова H.H. Влияние шунгитового наполнителя на термоокислительную деструкцию полипропилена. // Пластические массы, 2005, № 9, сс. 24-27.

22.Горбаткина Ю.А., Тимофеева В.А., Зархина Т.С., Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф., Рожкова H.H. Адгезионные свойства полипропилена, наполненного обработанным шунгитом. // Высокомолекулярные соединения, 2005, т. 47, № 10, сс. 1080-1088.

i t

t

t *

n'

t

/ I

I

1

л

Принято к исполнению 05/11/2005 Исполнено 06/11/2005

Заказ № 1194 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095)747-64-70 www.autoreferat.ni

•• 22 0 1 5

РНБ Русский фонд

2006-4 18048

ВВЕДЕНИЕ.:.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Возможности атомно-силовой микроскопии в анализе поверхности полимерных материалов.

1.1. Использование электронной микроскопии для исследования структур полимеров и композитов.

1.2. Особенности использования сканирующей зондовой микроскопии.

1.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия.

1.2.2. Атомно-силовая микроскопия.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Композиционные системы на основе полипропилена.

2.1.2. Пленки полипропилена с привитыми на поверхности полиакриламидом, поливинилпиридином и полистиролом и иммобилизованным тетрафенилпорфирином.

2.1.3. Пленки полиэтилентерефталата и ультрафильтрационные трековые мембраны.

2.2 Методы исследования.

2.2.1. Атомно-силовая микроскопия.

2.2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.2.3. Измерение механических характеристик.

2.2.4 Измерение электрофизических характеристик композиций.

2.2.5. Рентгеновское рассеяние в больших и малых углах.

ГЛАВА III. ВЗАИМОСВЯЗЬ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ШУНГИТОНАПОЛНЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА С ОСОБЕННОСТЯМИ ЕГО СТРУКТУРЫ.

3.1. Влияние степени наполнения на структурные особенности поверхности композиций полипропилен - шунгитовый наполнитель.

3.1.1. Данные АСМ по изменению структуры поверхности композитов с ростом объемного содержания ШН.

3.1.2. Параметры структуры поверхности композитов ПП-ШН.

3.1.3. Степень кристалличности шунгитонаполненного ПП.

3.2. Физико-механические свойства композиций ПП-ШН.

3.2. Влияние шунгитового наполнителя на адгезионные свойства ПП.

3.2. Электрофизические свойства композиций ПП-ШН.

ГЛАВА IV. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНКИ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПРИВИТЫХ ВИНИЛОВЫХ И АКРИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ В УСЛОВИЯХ

ПОСТАКТИВАЦИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

4.1. Активирование поверхности полипропилена в условиях плазмохимической обработки.

4.2. Динамика изменения поверхностных структур при постактивационной прививке виниловых и акриловых сополимеров.

ГЛАВА V. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕСТРОЕК ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН.

5.1. Методы анализа структуры трековых мембран.

5.2. Анализ структуры исходных пленок полиэтилентерефталата и трековых мембран с разной степенью пористости по данным АСМ.

5.3. Структура трековых мембран по данным рентгеновского * рассеяния в больших и малых углах.

ВЫВОДЫ.

Методы атомно-силовой микроскопии (АСМ) открывают новые возможности в контроле структуры полимерных систем на субмикронных пространственных масштабах, что необходимо для разработки и создания новых материалов различного функционального назначения. АСМ может давать прямую информацию о морфологии и структурных превращениях полимеров и полимерных систем, физических свойствах поверхности материала на нано- и микроскопических масштабах. Использование АСМ методов тем более актуально, что при стремлении к миниатюризации функциональные свойства различных систем и устройств в большей степени определяются поверхностными, а не объемными свойствами. При этом метод АСМ позволяет контролировать влияние модификаций и технологических обработок на структуру полимера в процессе получения из него конечного материала. Важно, что такие исследования можно проводить не только в вакууме, но и в газообразной или жидкой среде.

Особенности поверхностных структур полимерных материалов, анализируемые методом атомно-силовой микроскопии, отражают динамику формирования морфологии твердотельных систем, которая определяется способом приготовления или модификации материала, параметрами дисперсности наполнителя, режимами смешения, обработки и т.д. Поэтому сопоставление получаемых методом АСМ структурно-динамических параметров поверхности исходных полимеров с аналогичными параметрами конечного материала позволяет делать выводы о специфике формирования системы на разных стадиях, а также устанавливать корреляции между структурой поверхности полимеров и наполненных систем с их функциональными свойствами.

Свойства поверхности определяют многие важные функциональные характеристики полимеров и композитов - адгезию, смачиваемость, фрикционную способность, биосовместимость и др.

Понимание изменений, происходящих в структуре и свойствах полимеров на границе раздела фаз важно и с точки зрения получения тонких и ультратонких покрытий, функционально активных тонких пленок (гетерогенных катализаторов, мембран и т.д.), а также при создании композиционных материалов, содержащих в своем составе различные неорганические наполнители.

Цель работы. Установление с использованием АСМ структурных изменений на субмикронных масштабах поверхности полимеров в процессе их поверхностной и объемной модификации, в том числе, при получении электропроводящих композиций полипропилена с шунгитовыми наполнителями (с содержанием углерода 98, 30 и 2,5 мас.%), в процессе получения на основе пленок полипропилена порфиринсодержащих фотокаталитических систем, при формировании трековых мембран на стадии химического травления пленок полиэтилентерефталата (ПЭТФ) после предварительной ионной бомбардировки.

выводы

1. Показана информативность метода АСМ в определении структурных изменений, происходящих в матрице ПП на субмикронных масштабах при объемном модифицировании - введение активных шунгитовых наполнителей.

2. Обнаружена взаимосвязь физико-механических (модуль упругости, предел текучести) и электрофизических (электропроводность на постоянном токе) параметров композиций ПП-ШН, с изменениями структурной организации полимерной матрицы (размеры сферолитов, степень кристалличности) при изменении объемной доли вводимого наполнителя. В частности, с увеличением содержания наполнителя до ~ 40 об.% происходил рост модуля упругости (в 3-4 раза) и величин удельной электропроводности (на 5-15 порядков). При этом наблюдалось увеличение степени кристалличности на 15-20 % и уменьшение размера сферолитов от 80 до 2-10 мкм. Значения указанных показателей зависели от типа вводимого ШН.

3. Установлены структурные изменения поверхности ориентированных пленок ПП в условиях прививочной сополимеризации акриламида, винилпиридина и стирола при предварительной плазмохимической активации поверхности 1111 в кислородной плазме и в системе «плазма - раствор электролита». Показано, что последний, более «мягкий» режим воздействия в большей мере сохраняет исходную ламеллярную структуру ориентированного 1111 по сравнению с более «жестким» режимом, достигаемым при использовании кислородной плазмы. При последующей прививочной сополимеризации на поверхности ПП формируются аморфные фазы соответствующих полимеров.

4. Выявлены особенности изменения структуры поверхности двуосноориентированных пленок ПЭТФ в процессе получения на их основе УФ-трековых мембран (травления щелочью после предварительного облучения исходных пленок тяжелыми ионами). Показано, что элементами структурной организации поверхности трековых мембран являются сферолитоподобные образования с характерными размерами -50 нм, которые фиксируются как на исходных пленках ПЭТФ, подвергнутых только травлению, так и на трековых мембранах.

5. Показано, что ФШС обработка оцифрованных профилей АСМ-изображений позволяет наряду с традиционными параметрами, характеризующими структуру поверхности - средней величиной шероховатости и дисперсией этой величины, определять еще один структурно значимый параметр поверхности - длину корреляции, которая характеризует средний размер области взаимосвязанности величин формирующихся микрошероховатостей. Введение такой параметризации позволяет в большей мере контролировать на нанометровом и микрометровом масштабах состояние поверхности полимерного материала и структурные изменения, происходящие при модифицировании полимеров.

В заключении выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю доктору химических наук Соловьевой Анне Борисовне за предоставление интересной темы и помощь в работе. Я очень благодарна Кедриной Наталие Федоровне кандидату химических наук, за помощь в работе

Хочу выразить искреннюю признательность Ериной Наталие Александровне за консультации в проведении АСМ исследований, а также всем соавторам и сотрудникам отдела «Полимеров и композиционных материалов» ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова за помощь на всех этапах выполнения данной работы.

1. С.Н. Магонов. Сканирующая силовая микроскопия полимеров и родственных материалов. // Высокомолекулярные соединения, 1996, Б, т. 38, № 1, сс. 143-182.

2. R. Kitamaru, F. Horii, Q. Zhu, D.C. Bassett, R.H. Olley. The Phase Structure of High-Pressure-Crystallized Polyethylene. // Polymer, 1994, V. 35, № 6, pp. 1171-1181.

3. O. Greis, Y. Xu, T. Asano, J. Petermann. Morphology and Structure of Sindiotactic Polystyrene. // Polymer, 1989, V. 30, № 4, pp. 590-597.

4. R.H. Olley, D.C. Bassett. An Improved Permanganic Etchant for Polyolefines. // Polymer, 1982, V. 23, № 11, pp. 1707-1711.

5. R.H. Olley. D.C. Bassett. On the Development of Polypropylene Spherulites. // Polymer, 1989, V. 30, № 3, pp. 399-409.

6. А.Л. Волынский, Т.Е. Гроховская, A.C. Качекьян, Н.Ф. Бакеев. Структурные особенности формирования стеклообразных полимеров. // Высокомолекулярные соединения, 2003, А, т. 45, № 3, с. 449-459.

7. В. Pukanszky, К. Belina, A. Rockenbauer, F.HJ Maurer. Effect of Nucleation, Filler Anisotropy and Orientation on the Properties of Polypropylene Composites. // Composites, 1994, V. 25, № 3, p. 205-214.

8. П.М. Недорезова, В.И. Цветкова. Влияние дисперсности графита и нитрида бора на свойства полимеризационно наполненных композиций на основе полипропилена. // Высокомолекулярные соединения, 1997, А, т. 39, № 3, с. 462-467.

9. Л.А. Новокшонова, И. Н. Мешкова. Каталитическая полимеризация на твердых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины. // Высокомолекулярные соединения, 1994, А, т. 36, № 4, сс. 629-639.

10. Q. Fu, G. Wang, J. Shen. Polyethylene Toughened by СаСОз Particle: Brittle-Ductile Transition of CaC03 Toughened HDPE. // Journal of Applied Polymer Science, 1993, V. 49, pp. 673-680.

11. Z. Bartczak, A. S. Argon, R.E. Cohen, M. Weinberg. Toughness Mechanism in Semi-Crystalline Polymer Blends: II. High-Density Polyethylene Toughened with Calcium Carbonate Filler Particles. // Polymer, 1999, V. 40, pp. 2347-2365.

12. А.Г. Михлер, Ю.М. Товмасян, В.А. Толпакараев, И.Л. Дубникова, В. Шмидт. Деформационная структура типа трещин серебра в дисперсно-наполненном полиэтилене. // Механика композитных материалов, 1988, №2, сс. 221-226.

13. D. Basu, С. Datta, A. Banerjee. Biodegradability, Mechanical Properties, Melt Flow Index, and Morphology of Polypropylene/Amilose/Amilose-Ester Blends. // Journal of Applied Polymer Science, 2002, V. 85, pp. 1434-1442.

14. R Gregorio Jr., M. Rigobelo Chaud, W. Nunes Dos Santos, J. Baptista Baldo. Miscibility and Morphology of Poly(Vinylidene Fluoride)/PolyVinyliden Fluoride.-Ran-Trifluorethylene] Blends. // Journal of Applied Polymer Science, 2002, V. 85, pp. 1362-1369.

15. J. Feng, J. Li, C.-M. Chan. Distribution of Carbon Black in Semicristalline Polypropylene Studied by Transmission Electron Microscopy. // Journal of Applied Polymer Science, 2002, V. 85, pp. 358-365.

16. C.-R. Tseng, J.-Y. Wu, H.-Y. Lee, F.-C. Chang. Preparation and Characterization of Polystyrene-Clay Nanocompozites by Free-Radical Polymerization. // Journal of Applied Polymer Science, 2002, V. 85, pp. 1370-1377.

17. P. Svoboda, Ch. Zeng, H. Wang, J. Lee, D. L. Tomasko. Morphology and Mechanical Properties of Polypropylene Organoclay Nanocomposites. //1.l

18. Journal of Applied Polymer Science, 2002, V. 85, pp. 1562-1570.

19. В А. Марихин. Электронно-микроскопическое исследование полимеров. / Энциклопедия полимеров. /М.: Советская энциклопедия, 1974, с. 947.

20. D.A. Bonnell. Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy: Theory, Techniques, and Applications. / VCH, New York Wemheim. 1993.

21. O. Marti. SXM: an Introduction. In: STM and SFM in Biology. / Academic Press, London. 1993.

22. D. Sarid. Scanning Force Microscopy. / Oxford University Press, New York. 1994.

23. И.В. Яминский. Зондовая микроскопия: методы и аппаратура. // Российский химический журнал, 1996, т. XL, № 1, сс. 111-121.

24. В.А. Быков. Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования и модификации поверхности. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Москва. 2000.

25. С.Ш. Рехвиашвили. Современные методы сканирующей зондовой микроскопии и спектроскопии. Нальчик: Препринт / Научно-исследовательский институт прикладной математики и автоматизации КБНЦ РАН, 2001,51 с.

26. А.А. Бухараев. Сканирующая зондовая микроскопия микро- и наноструктур, сформированных на поверхностях кремния и диоксида кремния. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Казань. 1999.

27. Р.З. Бахтин. Туннельная микроскопия. //Соросовский образовательный журнал, 2000, т. 6, № 11. сс. 1-10.

28. R. Yang, X.R. Yang, D.F. Evans, W.A. Hendrickson, J. Baker. Structural Studies of Poly (Etylene Oxide) Complexes Using Scanning Tunneling. // J. Phys. Chem., 1991, V. 95, pp. 3765-3772.

29. E. Lacaze, J. Garbarz, V. Quillet, M. Schott, M.C. Pham, J. Moslin, P.C. Lacaze. STM of Conducting Polymer Thin Films Formed by

30. Electropolymerization on Graphite and Gold. I I Ultramicroscopy, 1992, V. 42-44, pp. 1037-1043.

31. L.C. Sawyer, R.T. Chen, M.G. Jamieson, I.H. Musselman, P.E. Rusell. // J. Material science, 1993, V. 28, p. 225.

32. G. Binning, C.Quate, Ch.Gerber. Atomic Force Microscopy. // Physical Reviuse Letter, 1986, V.56, p. 930.

33. F.M. Mirabella, Jr. Weiskettel, A. Weiskettel. Atomic Force Microscopy: Applications in the Plastics Industry. // Polymer News, 2005, V. 30, № 5, pp. 143-148.

34. B.Jl. Миронов. Основы сканирующей зондовой микроскопии. / Учебное пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений, г. Нижний Новгород. 2004, 114 с.

35. J.P. Cleveland, В. Anczykowski, А.Е. Schmid, V.B. Elings. Energy Dissipation in Tapping-Mode Atomic Force Microscopy. // Appl. Phys. Lett., 1998, V. 72, № 20, pp. 2613-2615.

36. S.N. Magonov, M.-H. Whangbo. Surface Analysis with STM and AFM. / VCH, Weinheim. 1996.

37. R. Patil, S. -J. Kim, E. Smith, D.H. Reneker, A.L. Weisenhorn. Atomic Force Microscopy of Dendritic Crystals of Polyethylene. // Polymer Communication, 1990, V. 31, pp. 455-457.

38. D. Snetivy, G.J. Vansco. Atomic Force Microscopy of Polymer Crystals: 1. Chain Fold Domains in Poly(Ethylene Oxide) Lamellae. // Polymer, 1992, V. 33, pp. 432-433.

39. S.N. Magonov, Yu.K. Godovsky. AFM Characterization of Phase Transitions in Polymers. //American Laboratory, 1998, V.30, № 22, p. 15.

40. N. Yerina, S. Magonov. Atomic Force Microscopy in Analysis of Rubber

41. Materials. //Rubber Chem.Techn., 2003, V. 76, № 4, p. 846.

42. S.N. Magonov, N.A. Yerina. High-Temperature Atomic Force Microscopy of Normal Alkane C6oHi22 Films on Graphite. // Langmuir, 2002, V. 19, p. 500.

43. S.N. Magonov, N.A. Yerina, G. Ungar, D.H. Reneker, D.A. Ivanov. Chain Unfolding in Single Crystals of Ultralong Alkane Сз9оН782 and Polyethylene, an Atomic Force Microscopy Study. //Macromolecules, 2003, V. 36, p. 5637.

44. S.N. Magonov, N.A. Yerina. Visualization of Nanostructures With Atomic Forcemicroscopy. Chapter 4 in «Handbook of microscopy for nanotechnology». N. Yao, Z. L. Wang (Eds.), Kluwer Academic Publishers and Tsinhua University Press, 2004, p. 113.

45. S.N. Magonov, N.A.Yerina, Yu.K.Godovsky, D.H. Reneker. Annealing and Recrystallisation of Single Crystals of PE on Graphite: An Atomic Force Microscopy Study 111. // Macromol. Sci. Phys., 2005 (принято в печать).

46. Yu-Guo Leia, Chi-Ming Chan, a, Yong Wanga, Kai-Mo Nga, Yong Jiangc, Li Line. Growth Process of Homogeneously and Heterogeneously Nucleated Spherulites as Observed by Atomic Force Microscopy. // Polymer, 2003, V. 44, pp. 4673-4679.

47. H.A. Ерина. Высокомотемпературная атомно-силовая микроскопия структурных превращений в монокристаллах и ультратонких слоях полиэтилена и алканов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2005.

48. S.N. Magonov, К. Qvarnstrom, V. Elings, H.J. Cantow. Atomic Force Microscopy on Polymers and Polymer Related Compounds. // Polymer Bull., 1991, V. 26, pp.715-722.

49. A. Dasari, J. Rohrmann, R.D.K. Misra. Microstructural Aspects of Surface Deformation Processes and Fracture of Tensile Strained High Isotactic Polypropylene. // Material Science and Engineering, 2003, V. 358, pp. 372383.

50. H. Schonherr, D. Snetivy, G. J. Vansco. Nanjscopyc view at the spherulicitic morphology of isotactic polypropylene by atomic force microscopy. // Polym. Bull, 1993, V. 30, p. 567-571.

51. K. Cramer, M. Schneider, R. Mulhaupt, H.J. Cantov, S.N. Magonov. Scanning Force Microscopy of Oriented Iso- and Sindiotactic Polypropylene Films. // Polym. Bull, 1994, V. 32, pp. 637-644.

52. B.C. Poona, S.P. Chumb, A. Hiltner, E. Baera. Adhesion of Polyethylene Blends to Polypropylene. // Polymer, 2004, V. 45, pp. 893-903.

53. A.C. Chang, S.P. Chum, A. Hiltner, E. Baer. Characterization Amorphous Surface Layer of Blown Polyolefin Film. // Journal of Applied Polymer Science, 2002, V. 86, pp. 3625-3635.

54. E. Tomasetti, R. Legras, B. Henri-Mazeaud, B. Nysten. Plastic Deformation in Polypropylene/(Ethylene-Propylene) Copolymer Blend During Paint Debonding. //Polymer, 2000, V. 41, pp. 6597-6602.

55. A.C. Chang, L. Tau, A. Hiltner, E. Baer. Structure of Blown Film From Blends of Polyethylene and High Melt Strength Polypropylene. // Polymer, 2002, V. 43, pp. 4923-4933.

56. M. Zhang, Y. Liu, X. Zhang, J. Gao, F. Huang, Z. Song, G. Wei and J. Qiao. K. Swaminathan, D.W.M. Maw. Morphology Characterization of High-Impact Resistant Polypropylene Using Atomic Force Microscopy and Sals. //

57. Journal of Applied Polymer Science, 2000, V. 78, pp. 452-457.

58. M. Zhang, Yi. Liu, X. Zhang, J. Gao, F. Huang, Zh. Song, G. Wei, J. Qiao. The Effect of Elastomeric NanoHyphen.Particles on the Mechanical Properties and Crystallization Behavior of Polypropylene. // Polymer, 2002, V. 43, pp. 5133-5138.

59. J. S. Oh, A. I. Isayev, M. A. Rogunova. Continuous Ultrasonic Process for in Situ Compatibilization of Polypropylene. // Natural Rubber Blends Polymer, 2003, V. 44, pp. 2337-2349.

60. R. D. K. Misra, R. Hadala, S. J. Duncanb. Surface Damage Behavior During Scratch Deformation of Mineral Reinforced Polymer Composites. // Acta Materialia, 2004, V. 52, pp. 4363-4376.

61. A. Dasari, J. Rohrmann, R.D.K. Misra. // Material Science Engineering. 2003, A, V. 360, p. 237.

62. Ю. Липатов. Наполнение полимеров. Энциклопедия полимеров. / М.: Советская энциклопедия, 1974, с. 325

63. B.M. Рудой, И.В. Яминский, B.M. Дементьева, В.А. Огарев. Формирование упорядоченных структур из наночастиц металла в поверхностном слое стеклообразного полимера. // Коллоидный журнал, 1999, т. 61, сс. 861-863.

64. S.N. Magonov, К. Qvarnstrom, V. Eling, Н. -J. Cantov. Atomic Force Microscopy on Polymers and Polymer Related Compounds. // Polymer Bull., 1991, V. 25, p. 689-694.

65. S.N. Magonov, S.S.Sheiko, R.A.C. Debliesk, M. Moller. Atomic Force Microscopy of Gel-Drawn Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene. // Macromolecules, 1993, V. 26, pp. 1380-1386.

66. A. Wawkushewsli, K. Cramer, H.J. Cantow, S.N.Magonov. Optimization of Experiment in Scanning Force Microscopy of Polymers. // Ultramicroscopy, 1995, V. 58, pp.185-196.

67. K.D. Jandt, T.J. McMaster, M.J. Miles, J. Petermann. Scanning Force Microscopy of Melt-Crystallized, Metal-Evaporated Poly(Butene-l) Ultrathin Films. // Macromolecules, 1993, V. 26, pp. 6552-6556.

68. L.M. Eng, K.D. Landt, H. Fuchs, J. Petermann. Scanning force microscopy of the crystalline amorphous interface of ultradrawn polyethylene. // Appl. Phys., A, 1995, V. 59, p. 145-151.

69. B.D. Beake, J.S.G. Ling, G.J. Leggett. // J. Mater. Chem. 1998, V.8, pp. 1735-1742.

70. M. Collaud Coen, G. Dietler, S. Kasas, P. Groening. AFM Measurements of the Topography and the Roughness of ECR Plasma Treated Polypropylene. //

71. Appl. Surf. Sci., 1996, V. 103, pp. 27-34.

72. Nai-Yi Cui, Norman M. D. Brown. Modification of the Surface Properties of a Polypropylene (PP) Film Using an Air Dielectric Barrier Discharge Plasma. //Appl. Surf. Sci., 2002, V. 189, pp. 31-38.

73. R.D. Boyd, A.M. Kenwright, J.P. Badyal, D. Briggs. Atmospheric Nonequilibrium Plasma Treatment of Biaxially Oriented Polypropylene. // Macromolecules, 1997, V. 30, pp. 5429-5436.

74. Q. F. Wei. Surface Characterization of Plasma-Treated Polypropylene Fibers. // Materials Characterization, 2004, V. 52, pp. 231-235.

75. M.C. Coen, R. Lehmann, P. Groening, L. Schlapbach. Modification of the Micro- and Nanotopography of Several Polymers by Plasma Treatments. // Applied Surface Science, 2003, V. 207, pp. 276-286.

76. L.C. Sawyer, D.T. Grubb. // Polymer Microscopy. New York: Chapman and Hall, 1987, pp. 124-125.

77. H.A. Понькина, Е.Ф. Дюккиев, А.П. Пунка, А.Г. Туполев. Шунгитовые породы Карелии. / Петрозаводск, 1981, 105 с.

78. А.Б. Соловьева, Н.Н. Рожкова, Н.Н. Глаголев, Н.Л.Зайченко,

79. С.Ф. Тимашев. Органическое вещество шунгита как фактор, определяющий физико-химическую активность шунгитового наполнителя в полимерных композитах. // Журн. физ. химии, 1999, т. 73, № 2, сс. 299-306.

80. В.А. Титов, Т.Г. Шикова, Т.А. Агеева, О.В. Горнухина,

81. И.А. Вершинина, О.А. Голубчиков. Модифицирование полипропилена путем пост-плазменной прививки порфиринов. Электронная обработка материалов, (в печати).

82. В.А. Титов, Т.Г. Шикова, А.И. Максимов, Ю.В. Титова. Модифицирование полимеров в плазменно-растворной системе. // Электронная обработка материалов. 2004, вып. 3 (227) сс. 22-28.

83. S.F. Timashev, D.G. Bessarabov, R. D. Sanderson, S. Marais, S.G. Lakeev. Description of Non-Regular Membrane Structures: A Novel Phenomenological Approach. // J. Membrane Sci., 2000, V. 170, № 2, pp. 191-203.

84. С.Ф. Тимашев. // Теор. основы хим. технологии, 2000, т. 34. № 4, сс. 114.

85. С.Ф. Тимашев. Наука о «сложном»: феноменологическая основа и возможности приложения к решению проблем химической технологии. // Теор.основы.хим.технологии, 2000, т. 34, № 4, сс. 339-352.

86. Г.В. Встовский, А.Б. Соловьева, Н.Ф. Кедрина, В.А. Тимофеева, Ю.К. Калинин, Н.Н. Рожкова. Атомно-силовая микроскопия для анализа структуры композиционных материалов. // Журн. физ. химии, 2001, т. 75, № 11, сс. 1963-1967.

87. А.Ф. Летникова, Г.В. Встовский, С.Ф. Тимашев. Образование анизотропных фрактальных структур при растворении кристаллов LiF. //Журн. физ. химии, 2001, т. 75, № 10, сс. 1895-1899.

88. Б. Вундерлих. Физика макромолекул. / М.:Мир, 1979, т. 2.

89. Ю.А. Горбаткина. Адгезионная прочность в системах волокно -полимер. / М.: Химия, 1987, 192 с.

90. Ю.А. Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева. Анализ дисперсии адгезионных соединений эпоксидное связующее борное волокно. // Механика композитных материалов, 2000, т. 36, № 4, с. 435-444.

91. С.Е. Васильев, Д.Е. Донец, Ю.В. Заневский, А.Б. Иванов, Л.П. Смыков, Г.А. Черемухина, С.П. Черненко. Автоматизированный однокоординатный детектор рентгеновского излучения. // Приборы и техника эксперимента, 1995, № 2, сс. 172-177.

92. М. Mucha, J. Marszalek, A. Fidrych. Crystallization of Isotactic Polypropylene Containing Carbon Black as Filler. // Polymer, 2000, V. 41, pp. 4137-4142.

93. J.K. Tan, T. Kitano, T. Hatakeyama. Crystallization of Carbon Fiber Reinforced Polypropylene. // Journal of Materials Science, 1990, V. 25, pp. 3380-3384.

94. A.A. Katab, H. Nazockdast, S. Bazgir. Carbon Black reinforced Dynamically Cured EPDM/PP Thermoplastic Elastomers. I. Morphology, Reology, and Dynamical Mechanical Properties. // Journal of Applied Polymer Science, 2000, V. 75, pp. 1127-1137.

95. Z.S. Petrovic, B. Martinovic, V. Divjakovic, J. Budinski-Simedic. Polypropylene Carbon Black Interaction in Conductive Composites. // Journal of Applied Polymer Science, 1993, V. 49, pp. 1659-1669.

96. J. Mamunya. Morphology and Percolation Conductivity of Polymer Blends Containing Carbon Black. // Journal Macromolecules Science. Physics, 1999, V. 38, № 5-6, pp. 615-622.

97. A.L. Efros, B.I. Shklovskii. Critical Behavior of Conductivity and Dielectric

98. Constant Near the Metal-Non-Metal Transition Threshold. // Phys. Stat. Sol., B, 1976, V. 76, pp. 475-485.

99. Y. Song, T.W. Noh, S-I. Lee, J.R. Gaines. // Phys.Rev, Part B, 1986, V. 33,1. N 4, p. 904.

100. И.А. Чмутин, C.B. Летягин, В.Г. Шевченко, A.T. Пономаренко. Электропроводящие полимерные композиты: структура, контактные явления, анизотропия (обзор). // Высокомолекулярные соединения, 1994, т. 36, №4, сс. 699-713.

101. G.E. Pike, C.H. Seager // Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1974, V. 10, № 4, p. 1421.

102. J. Yamaki, O. Maeda, Y. Katayama. // Rev. Of Electrical Communication Laboratories, 1978, V. 26 № 3-4, p. 616.

103. J. Yamaki, O. Maeda, Y. Katayama. // Kobunishi Ronbunshi, 1975, V. 32, № l,p. 42.

104. Чмутин И.А. Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Москва: Институт синтетических полимерных материалов, 1992.

105. Е. Charlaix, Е. Gugon, N. Rivier. A Criterion for Percolation Threshold in a Random Array of Plates. // Solid State Commun, 1984, V. 50, № 11, pp. 999-1002.

106. S.M. Musamesh, M.K. Abdelazeez, M.S. Ahmad, A.M. Zihlif. // Mater Sci.

107. Eng., А, 1991, V. 10, p. 29.

108. Шунгиты новое углеродистое сырье. / Под ред. Калинина Ю.К. Петрозаводск: Карелия, 1984.

109. Е.А. Голубев. Надмолекулярное наноструктурирование в природных некристаллических веществах по данным сканирующей зондовой микроскопии. Материалы совещания «Зондовая микроскопия 2000.»/ Н.Новгород: ИФМ РАН. 2000, сс. 97-102.

110. A.Z. Zaidenberg, N.N. Rozhkova, V.V. Kovalevskii, D.C. Lorents // Mo 1.Mat, 1996, V. 8, p. 107.

111. P.R. Buseck, L.P. Galdobina, V.V. Kovalevski, N.N. Rozhkova, J.W. Valley, A.Z. Zaidenberg. Shungites: the C-rich Rocks of Karelia, Russia. // Canadian Mineralogist, 1997, V. 35, № 6, pp.1363-1378.

112. A.Z. Zaidenberg, V.V. Kovalevski, N.N. Rozhkova. // Proc. of the ECS Fullerene Symp. Reno, NJ, 1995, P. 24.

113. H.A. Понькина, Е.Ф. Дюккиев. Минеральное сырье Карелии. / Петрозаводск, 1977, 146 с.

114. L. Nicolais, М. Narkis. // Polym. Engng. Sci., 1971, V. 11, p. 1971.

115. Yu.A. Gorbatkina. Adhesive Strength of Fiber Polymer System. / N.Y.London: Ellis Harwood, 1992, 264 p.

116. G. Desarmet, J.P. Favre // Compos. Sci. Technol., 1991, V. 42, p. 151.

117. A.C. Фрейдин, P.А. Турусов. Свойства и расчет адгезионных соединений. / М.: Химия, 1990, 255 с.

118. Н.Д. Хеладзе, Ю.А. Горбаткина, М.С. Батиашвили, Р.Ш. Адамия. Исследование адгезии в системах наполненный полиолефин волокно. // Механика композитных материалов, 1990, № 2, с. 343-346.

119. Н.Н. Рожкова. Дисс. канд. тех. наук. Ленинград: Ленинградский технологический институт, 1992.

120. В.Е. Гуль, Л.З. Шенфиль. Электропроводящие полимерные композиции. /М.:Химия, 1984.

121. И.А. Чмутин, Н.Г. Рывкина, А.Т. Пономаренко, В.Г. Шевченко. Концентрационная зависимость электропроводности композитов в области высоких частот. // Высокомолекулярные соединения, А, 1996, т. 38, №2, сс. 291-296.

122. А.Г. Филимошкин, Н.И. Воронин. Химические реакции полимеров пропилена и этилена. / Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990, 217 с.

123. Л.Ю. Новоселова, Об окислении волокнистого материала из отходов изделий из полипропилена. // Пластические массы, 2002, №11. сс. 4244.

124. Л.А. Вольф, А.И. Меос. Волокна специального назначения. / М.: Химия, 1971. 75 с.

125. А.Г. Филимошкин, Н.И. Воронин. Химическая модификация полипропилена и его производных. / Томск. Изд-во Том. ун-та, 1988. -180 с.

126. Р.П. Брагинский, Э.Э. Финкель, С.С. Лещенко. Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов./ М.: Химия, 1973, с. 199.

127. М.Д. Сизова Механохимическая модификация полиолефинов полярными мономерами в твердом состоянии. Автореферат уч. степ, канд. хим. наук. Институт синтетических полимерных материалов, 2002, с. 23.

128. В.В. Рыбкин. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов. // Соросовский образовательный журнал, 2000, т. 6, № 3, сс. 58-63.

129. К.А. Аскаров, Б.Д. Березин и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / М.: Наука, 1987, 384 с.

130. К.А. Аскаров, Б.Д. Березин. Порфирины: структура, свойства, синтез. / М.: Наука, 1985, 333 с.

131. А.Н. Зеленецикий, М.Д. Сизова, В.П. Волков, Н.Ю. Артемьева, Н.А. Егорова, В.П. Никольская. Твердофазная механохимическая модификация полиолефинов. // Высокомолекулярные соединения, А 1999, т. 41, №5, с. 798-804.

132. Б.В. Алексеев, И.Т. Грушин. Процессы переноса в реагирующих газах и плазме. / Энергоатомиздат, 1994,432 с.

133. J. D. Hoffman, J. I. Lauritzen. Crystallization of Bulk Polymers with Chain Folding: Theory of Growth of Lamellar Spherullites. // J. Research Nat. Bur. Standards, 1961, A, V. 65, p. 297.

134. P. Apel. Heavy Particle Tracks in Polymers and Polymeric Track Membranes. // Rad. Meas., 1995, V. 25, № 1-4, pp. 667-674.

135. P.Yu. Apel, G. Pretzsch. Investigation of the Radial Pore-Etching Rate in a Plastic Track Detector as a Function of the Local Damage Density Around the Ion Path. //Nucl. Tracks Radiat. Meas., 1986, V. 11, № 1-2, pp.45-53.

136. P.B. Price, R.M. Walker. // Phys. Rev. Lett., 1962, V. 8. p. 217.

137. Г.Н. Флеров, B.C. Барашенков. / Практические применения пучков тяжелых ионов. Препринт ОИЯИ, Дубна, 1974, с. 14.

138. Г.Н. Флеров. Синтез сверхтяжелых элементов и применение методов ядерной физики в смежных областях. // Вестник АН СССР, 1984, № 4, сс. 35-48.

139. P.Yu. Apel. Track Etching Technique in Membrane Technology. // Radiat. Meas., 2001, V.34, pp. 559-566.

140. B.V. Mchedlishvili, V.V. Beriozkin, V.A. Oleinikov, A.I. Vilensky, A.B. Vasilyev. Structure, Physical and Chemical Properties and Applications of Nuclear Filters as a New Cllass of Membranes. // J. Memb. Sci., 1993, V. 79, pp. 285-304.

141. С.Ю. Клюшник, Б.В. Мчедлишвили. Очистка и концентрирование вируса СПИД мембранными методами. Мембранные методы разделения смесей. Сборник тезисов. 1991. Черкассы, с. 91.

142. Б.М. Зеликсон. Концепция нового мембранно-сорбционного устройства. Мембраны -2001. Сборник тезисов. 2001. Москва, с.12

143. P.Yu. Apel. Measurements of Selectively Etchable Tracks Produced in Polymer by Heavy Ions. // Nuclear Tracks, 1982, V. 6, № 2-3, pp. 115-118.

144. B.V. Mchedlishvili, V.E. Asadchikov, A.I. Vilensky, A.B. Vasilev, D.L. Zagorsky, A.N. Nechaev, V.A. Oleinikov, A.V. Sergeev, V.N. Popok, N.D. Samotolin, N.N. Melnik. // Crystallography Reports, 2003. V. 48. № 1, p. 140.

145. N.I. Shtanko, V.Ya. Kabanov, P.Yu. Apel, M. Yoshida, A.I. Vilensky. Preparation of Permeability-Controlled Track Membranes on the Basis of 'Smart' Polymers. // J. Membr. Sci., 2000, V. 179, pp. 155-161.

146. H.B. Митрофанова, A.H. Нечаев, Т.Д. Хохлова, B.B. Березкин, Б.В. Мчедлишвили. Адсорбция белков и красителей на полиэтилентерефталатных трековых мембранах, модифицированных полимерами. // Коллоидный журнал, 2003, т. 65, № 2, с. 248-252.

147. П.Ю. Апель, В.И. Кузнецов, Н.И. Житарюк, O.JI. Орелович. Ядерные ультрафильтры. // Коллоидный журнал, 1985, т. 48, № 1, сс. 3-8.

148. Д.Л. Загорский, В.В. Березкин, А.И. Виленский, Т.В. Цыганова, Б.В. Мчедлишвили. Электронная микроскопия трековых мембран из полиимида и полиметилметакрилата. // Поверхность, 2000, № 2, сс. 4145.

149. Д.Л. Загорский, Т.Е. Ларичева, Ю.Д. Соколова. Исследование фактора ускоряющих травление при получении полимерных трековых мембран.

150. Поверхность, 2000. № 12, с. 23.

151. W.R. Bowen, J.A.G. Stoton, C.J. Wright. Euromembrane. September 19-22, 1999, Leuven, Belgium. Book of abstracts, V. 2, p.480.

152. А.И. Виленский, A.JI. Толстихина. Травление треков тяжелых ускоренных ионов в полиэтилентерефталате и некоторые физико-химические свойства трековых мембран. // Известия АН, Серия химическая, 1999, № 6. с. 1111-1114.

153. А.И. Виленский, А.Л. Толстихина. Сенсибилизация и травление треков тяжелых ионов в лавсане. // Всероссийская научная конференция Мембраны-98, 5-10 октября, 1998, Москва. Сборник тезисов, с. 141.

154. А.Л. Толстихина, А.И. Виленский, Р.В. Гайнутдинов, П.Ю. Апель, Б.В. Мчедлишвили. Исследование треков высокоэнергетических ионов в полимерах методом атомно-силовой микроскопии. // Поверхность, 2000, № 12. с. 16.

155. Ю.Я. Томашпольский, Г.С. Маркова. Электронографическое исследование кристаллической структуры полиэтилентерефталата с использование синтеза Фурье. // Высокомолекулярные соединения, 1964, т. 6, №2, с. 274-280.

156. Б.К. Вайнштейн. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. /М.: Наука, 1963,372 с.

157. Е. Янке, Ф. Эмде, Ф. Леш. Специальные функции. Формулы, графики, таблицы. / М.: Наука, 1964, 344 с.