Структурные изменения в поликристаллических термоэлектрических твердых растворах халькогенидов Bi и Sb в зависимости от условиях их получения и обработки тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАБАЧКОВА Наталия Юрьевна

СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСЖИХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ Bi И Sb В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБРАБОТКИ.

Специальность 01.04.10 - "Физика полупроводников"

Автореферат диссертации, представленной на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре материаловедения полупроводников Московского института стали и сплавов (технологический университет).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук профессор БУБЛИК Владимир Тимофеевич

Официальные оппоненты: Профессор, доктор технических наук ЗЕМСКОВ Виктор Сергеевич Доцент, кандидат физико-математических наук ЗАЙЦЕВ Александр Александрович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии

Защита состоится на заседании

диссертационного совета Д-212.132.06 по присуждению ученых степеней при Московском институте стали и сплавов по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал,д.З, ауд. 421.

Отзывы на автореферат просим отправлять по адресу: 119049, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке института.

Автореферат разослан /9 ••

2004г.

Ученый секретарь совета, Доктор физико-математических наук

ГЕРАСЬКИН

Валерий Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые твердые растворы систем ИгТе^ - В^Бсз и БЬгТез - ШгТез широко используются. при создании термоэлектрических охлаждающих устройств (эффект Пельтье), работающих в области температур 150-350 К. В последние годы требования к термоэлектрическим материалам (ТЭМ) значительно повысились. Необходимо не только увеличение термоэлектрической эффективности, но и получение механически прочных материалов с использованием экономически доступной технологии.

Целенаправленное изменение свойств материалов на основе твердых растворов В!гТез - ВЬБез и БЬгТез - Вц'Гез невозможно без исследования их физико-химических свойств, определения действия легирующих примесей, изучения структурных дефектов, а также влияния технологических условий на структуру и свойства.

Для того, чтобы достичь уровня термоэлектрической эффективности, характерного для монокристаллов, на более дешевых поликристаллических образцах необходимо создать такие технологические условия их получения, при которых плоскости спайности выращенного слитка располагались бы параллельно оси роста слитка, так как в этом случае благоприятно реализуется анизотропия электрофизических свойств характерная для ромбоэдрической кристаллической решетки твердых растворов Для повышения

экономической эффективности ТЭМ необходимо получение слитков большого диаметра, что требует специальных мер по обеспечению однородности термоэлектрических параметров как по длине, так и поперечному сечению слитка.

Получение при кристаллизации из расплава слитков ТЭМ с благоприятной аксиальной текстурой, как правило, приводит к повышению термоэлектрической эффективности материала, однако это ухудшает их механические свойства, облегчая возникновение трещин по плоскостям спайности в процессе резки слитков на пластины.

Материалы, механически более прочные, но уступающие литым кристаллам по уровню термоэлектрической эффективности, получают методами экструзии и прессования порошка. Достоинствами этих методов являются высокая производительность технологии и возможность использования более дешевых материалов за счет снижения в допустимых пределах требований к их чистоте. Экструдировашше материалы на основе твердых растворов

|В12Тез лишь незначительно уступают в термоэлектринеишй ди0у1ин«илу'материалам,

гОи НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

полученным методами кристаллизации из расплава, в то время как термоэлектрическая эффективность прессованных образцов ниже приблизительно на 20%.

Для повышения уровня термоэлектрической эффективности экструдированных образцов необходимо проведение исследования текстуры и степени нарушенности структуры для использования анизотропии свойств - ТЭМ и донорного эффекта, возникающего в процессе экструзии и термообработки, природа и причины возникновения которого еще не достаточно изучены. Изучение донорного эффекта необходимо для его практического использования с целью управления свойствами материалов.

Однако существенно повысить термоэлектрическую эффективность материалов на основе халькогенидов Bi и Sb (минимум в 2 раза), используя обычные методы, применяемые в настоящее время не удается. Это вызвало необходимость параллельного поиска метода для получения совершенно новых по структуре ТЭМ, которые позволили бы значительно расширить область применения термоэлектричества. Анализ многолетних поисков эффективных термоэлектрических материалов позволяет сделать вывод о том, что среди существующих в природе равновесных фаз вероятность найти ТЭМ с заметно лучшими свойствами крайне мала. Более перспективным представляется создание термодинамически неравновесных материалов, не существующих в природе. Такие материалы могут иметь совершенно необычные электрические и тепловые свойства. К числу методов, позволяющих получать подобные материалы относится метод механохимического синтеза, позволяющих получать неравновесные соединения, которые не могут быть получены методом прямого синтеза. Это достигается за счет введения примесей, которые при обычных условиях синтеза не встраиваются в кристаллическую решетку в достаточно больших количествах.. Введение такого рода примесей, можно ожидать, будет оказывать сильное влияние на теплопроводность исходных соединений.

Параметры реальных термоэлементов зависят не только от эффективности используемых материалов, но и во многом от контактного сопротивления на границе раздела ТЭМ - металлический слой. Нанесение контактного слоя на поверхность пластин ТЭМ1 сопровождается рядом физико-химических явлений (диффузией компонентов сплава в приконтактную область кристалла, химическим взаимодействием компонентов сплава, и полупроводника с образованием • промежуточных фаз и т.д.) на границе раздела ТЭМ с контактными сплавами. Кроме этого, электрические свойства переходного контакта также определяются как

предварительной обработкой поверхности пластин ТЭМ, так и адгезионными свойствами материала. Поэтому для выявления и устранения причин нарушения адгезии и увеличения контактного сопротивления необходимо исследование физико-химических явлений, происходящих на границе раздела ТЭМ - металлический слой.

Цель настоящей работы состояла в том, чтобы на основе изучения закономерностей формирования структуры и механизмов влияния структуры ТЭМ на свойства дать рекомендации по корректировке технологических условий получения материала с высокой термоэлектрической эффективностью и устранению причин нарушения адгезии и увеличения электрического сопротивления, возникающих при нанесении контактных слоев на поверхность пластин ТЭМ, а также выяснить перспективность получения ТЭМ методом механохимического синтеза.

Объектами исследования служили пластины и порошки ТЭМ, изготовленные в ФГУП Тиредмет".

Для достижения указанной пели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить влияние структуры, текстуры и однородности на термоэлектрическую эффективность и механическую прочность поликристаллических слитков ТЭМ.

2. Выявить факторы, влияющие на увеличение контактного сопротивления и нарушение адгезии на границе раздела ТЭМ - контактный слой.

3. Определить влияние размеров частиц исходного порошка и режимов термообработки на формирование; текстуры и величшгу донорного эффекта экструдироваиного материала.

4. Определить возможность растворения легирующей примеси в твердом растворе методом механохимического синтеза и оценить влияние примеси на степень дефектности твердого раствора ТЭМ.

Актуальность проведения таких исследований состоит в том, что массовое производство термоэлектрических модулей требует воспроизводимого получения материалов для термоэлементов с высокой механической прочностьюи высокой термоэлектрической эффективностью, что позволит существенно расширить область их применения. Для этого необходимо проведение исследований механизмов формирования структуры и термоэлектрических свойств материалов в связи с условиями их получения для установления факторов, позволяющих, улучшить параметры ТЭМ, которые обеспечивают максимальное понижение температуры в термобатарее.

Научная новизна работы заключается в следующем:

С помощью исследований структурных изменений в термоэлектрических твердых растворах халькогенидов Б1 и 8Ъ:

1. Установлены условия- кристаллизации, обеспечивающие хорошие механические и термоэлектрические свойства поликристаллических слитков диаметром 30 мм на основе тройных твердых растворов

2. Выяснен механизм нарушения адгезии на границе раздела кристаллов твердых растворов ТЭМ с коммутирующими материалами. Нарушение адгезии начинается на участках где плоскости базиса не перпендикулярны поверхности, как это имело место при ростовой текстуре, а параллельны или имеют небольшой наклон к поверхности.

3. Установлена связь донорного эффекта с величиной плотности дислокаций. Рост концентрации носителей заряда происходит с увеличением степени дефектности зереп.

4. Установлено растворение примесей в концентрации больше равновесной (на примере 2п, 1п, Ое и Сё) в твердом растворе Bio.5Sb1.5Tej методом механохимического синтеза. Выявлен различный характер растворимости примеси в зависимости от размера частиц легирующего компонента, а также показано различное влияние примесей на величину запасенной при механической деформации энергии.

Практическая ценность результатов работы состоит в следующем:

1. Определены режимы выращивания поликристаллических слитков большого диаметра (30мм) тройных твердых растворов вертикальным методом Бриджмена с заданным типом текстуры и однородности слитков.

2. Выявлены причины нарушения- адгезии и увеличения контактного сопротивления при нанесении металлического покрытия на пластины тройных твердых растворов и найдены пути их устранения, а так же разработана методика подготовки поверхности пластин ТЭМ, позволяющая получать хорошую адгезию коммутирующих слоев - к ТЭМ, полученным методами кристаллизации из расплава.,

3. На основании результатов проведенных, исследований установлены оптимальные размеры частиц исходного порошка и режимы отжига для получения оптимальных термоэлектрических свойств экструдированного материала - п-типа проводимости.

На защиту выносится:

1. Результаты рентгеносгруктурного анализа состава, текстуры и однородности слитков, полученных вертикальным методом Бриджмена, используемые для корректировки технологических параметров роста с целью получения ТЭМ с хорошими термоэлектрическими и механическими свойствами.

2. Механизмы нарушения адизии контактных слоев и влияние способа создания антидиффузионного барьера на контактное сопротивление.

3. Результаты рентгенодифрактометрических исследований влияния размеров частиц исходного порошка и режимов термообработки экструдированного ТЭМ па структуру, текстуру, донорный эффект и термоэлектрические свойства.

4. Данные о растворении больше равновесной концентрации примесей Zn, In, Ge и Cd в ТЭМ на основе Bio^Sbi^Tej методом механохимического синтеза и результаты исследования влияния примесей на степень дефектности твердого раствора и размеры ОКР.

Апробация работы

Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на VII Межгосударственном семинаре по термоэлектрикам и их применению, Санкт-Петербург, 2000 год, на V International Conference Single Crystal Growth and Heat and Mass Transfer, Обнинск 2001 год, на Международном семинаре "Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств и солнечной энергетики", ИМЕТ РАН, Москва 2002 год, на "Второй Международной конференции по физике кристаллов11 МИСиС 2003 год, посвященной памяти М П. Шаскольской.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 127 наименований, содержит 37 рисунков и И таблиц. Общий объем работы составляет 150 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 на основе опубликованных отечественных и зарубежных работ описаны структура и физико-химические свойства ЫгТсз, и Бц Sej и БЬгТез и твердых растворов на их основе.

Соединения В^гТез и БЬгТез относятся к классу нестехиометрических соединений. Образованные ими твердые растворы отклоняются от стехиометрического разреза в сторону избытка атомов Б1 и Sb. Отклонение от стехиометрии существенно влияет на свойства сплава: наличие избыточных компонентов изменяет концентрацию носителей заряда и в этом случае трудно добиться воспроюводимости легирования.

Подвижность носителей тока в квазистехиометрических образцах намного меньше, чем в истинно стехиометрических кристаллах, с той же концентрацией носителей тока. Поэтому для повышения параметра термоэлектрической эффективности в расплав всегда вносят некоторый избыток Те по сравнению с расчетной стехиометрией соединения. Одпако растворимость Те всего 0,2 ат. %, а выпадение Те во вторую фазу преимущественно по границам зерен отрицательно сказывается на механических свойствах материала.

В настоящее время поликристаллы на основе твердых растворов халькогенидов Б1 и Sb получают несколькими способами: методом Бриджмена, зонной плавкой, экструзией и прессованием порошка. Существенной проблемой, возникающей при увеличении диаметра выращиваемого слитка методом Бриджмена, является неустойчивость фронта кристаллизации, которая проявляется в виде дендритного роста. В этом случае возникает химическая и фазовая микронеоднородность, которая не только отрицательно сказывается па уровне термоэлектрических параметров, но и на механических свойствах получаемых слитков.

Эффективность низкотемпературных термоэлектрических материалов, полученных методом экструзии, меньше эффективности материалов, создаваемых методом направленной кристаллизации, а механическая прочность гораздо выше. Термоэлектрические свойства в процессе экструзии повышаются как за счет увеличения химической однородности материала, так и за счет формирования благоприятных для протекания тока вдоль оси прутка текстур. Массоперенос при

пластической деформации экструзией неравновеснокристаллизованных материалов сопровождается не только повышением однородности распределения компонентов сплава, но также расширением области твердых растворов на основе халькогенидов Б1 и 8Ъ в сторону Те и термически устойчивым повышением концентрации электронов (донорным эффектом). Однако природа возникающих центров и механизм их образования недостаточно изучены. Задача изучения всех факторов, влияющих на свойства, важна для выявления возможности управления структурой и структуро-чувствительными свойствами ТЭМ.

Состояние наклепанного материала является термодинамически неустойчивым. По литературным данным отжиг при - температура экструзии) размывает

текстуру, отжиг при температуре более низкой, чем Тэ, но близкой к ней, уменьшает размытие текстуры.. Температура начала рекристаллизации экструдированного материала зависит от размеров частиц исходного порошка. В мелкокристаллическом материале рекристаллизация начинается при более низких температурах. Данные о температурах начала рекристаллизации противоречивы и мало внимания уделено генерации точечных дефектов, сопровождающих рекристаллизационные процессы.

Значительно увеличить термоэлектрическую эффективность удалось японским ученым получив сильнолегированный аморфный термоэлектрический материал1. Нами была предпринята попытка получить аморфный материал на основе твердых растворов методом механохимического синтеза. В настоящее время данный метод используется для металлов, поэтому данных о ТЭМ полученных методом механосинтеза нет.

В обзоре литературы освещены проблемы коммутации полупроводниковых термоэлементов основными из которых являются проблемы адгезионной прочности и увеличения контактного сопротивления. Рассмотрено влияние следующих факторов: степени нарушенности и состояния поверхностного слоя торцов ветвей (кристаллов), диффузии компонентов контактного сплава - в приконтакгаый - слой кристаллов, образования промежуточных фаз на границе раздела из-за химического взаимодействия компонентов ТЭМ и контактных слоев.

В главе 2 дало описание и применение методов исследования и методик расчета, использующихся в работе: рентгенофазовый анализ, определение периода решетки,

1 United States Patent: 3,726,381

анализ текстуры, анализ степени нарушенности кристаллов, элементный анализ, металлография.

Первым этапом проведения эксперимента явилась подготовка поверхности исследуемых образцов. Образцы, в виде пластин, вырезанных перпендикулярно оси слитка, предназначенные для рентгеноструктурного и металлографического анализа, подвергались механической шлифовке с последующим травлением в растворе НВг + КгСггОудо полного удаления нарушенного обработкой слоя.

Основным методом исследования текстуры и однородности ТЭМ, полученного различными технологическими методами, был метод рентгеновской дифрактометрии, обладающий сравнительно высокой точностью определения параметра элементарной ячейки. В случае крупнозернистых материалов сложность определения параметра кристаллической решетки была связана с двумя- факторами: с гексагональной кристаллической структурой твердых растворов на основе халькогенидов Б1 и 8Ъ и четко выраженной аксиальной кристаллографической текстурой. Такая структура позволила сравнительно легко измерять параметр кристаллической решетки "а", но для измерения параметра "с" необходимо было "косое" отражение, что несколько затрудняло измерения.

Для оценки текстуры крупнозернистых слитков применяли метод построения прямых полюсных фигур (ППФ). В этом случае максимумы полюсной плотности отвечали отдельным зернам или сросткам зерен. Протяженность максимумов в радиальном и азимутальном направлении отражала разориентировки внутри таких структурных фрагментов, что позволило характеризовать степень разориентировки субзерен вокруг оси текстуры.

Для оценки текстуры экструдированных образцов использованы обратные полюсные фигуры (ОПФ). ОПФ построены по дифрактограммам, снятым с сечений, перпендикулярных оси экструзии. При расчете статистических весов полюсов проведена нормировка по расчетным значениям интенсивности отражений.

Анализ степени нарушенности структуры кристаллов проводили по уширению дифракционных максимумов, а так же наблюдением за интенсивностью фона при малых углах рассеяния (5-10 угл. град.). Разделение вкладов в уширение дифракционных линий, вносимых малыми областями когерентного рассеяния (ОКР) и микронапряжениями, проводили по двум порядкам отражений (ПО) и (220) методом моментов.

и

Были построены указательные поверхности электрофизических параметров для гексагональной симметрии (эллипсоиды вращения), которые позволили оценить вклад зерен с различными ориентировками в электрофизические свойства кристалла.

Исследование микроструктуры образцов методом металлографии на практике реализовать сложно, но наблюдение в поляризованном свете выявило четкий контраст, позволяющий увидеть особенности и элементы микроструктуры на поперечных сечениях как крупнокристаллических слитков так и экструдированных образцов.

Также в данной главе приведена методика создания коммутирующих слоев, включающая в себя создание антидиффузионного барьера на поверхности термоэлементов. Рассмотрены методы химического и электролитического никелирования.

Глава 3 посвящена описанию результатов исследования влияния условий роста на структуру поликристаллических слитков ТЭМ большого диаметра (30 мм).

Изучались слитки, выращенные методом Бриджмена с различными технологическими

2

параметрами.

Основной технологической целью являлось получение достаточно однородных слитков ТЭМ большого диаметра, обладающих благоприятной текстурой для реализации анизотропии электрофизических свойств характерной для ромбоэдрической кристаллической решетки. Однородность слитков по длине и диаметру и четкая текстура материала, при которой плоскости базиса располагаются параллельно оси слитка, должны обеспечить хорошие термоэлектрические свойства При дендритной кристаллизации кристаллы случайным образом ориентированы по отношению к оси роста. Поэтому основной задачей является подавление ликвации при выращивании поликристаллических слитков ТЭМ и получение высокой воспроизводимости термоэлектрических свойств в выращенных поликристаллических слитках.

Наличие дендритной микроструктуры оценивали по уширению дифракционных линий. По характеру текстуры - фронт кристаллизации. Сильная анизотропия скорости роста в твердых растворах халькогенидов Bi и Sb приводит к тому, что при направленной кристаллизации из расплава плоскости спайности ориентируются по нормали к фронту кристаллизации. Если фронт кристаллизации плоский и перпендикулярный к направлению роста, то поликристаллический слиток состоит из

1 Разработка технологий получеши термоэлектрического материала осуществлена под руководством проф. Освеиекого В.Б. в ФГУП Тиредмет".

зерен, плоскости спайности которых ориентированы параллельно его оси. При искажении фронта кристаллизации (усиливается выделение теплоты кристаллизации) плоскости спайности зерен отклоняются от осевой ориентации.

В слитках диаметром 30 мм, выращенных при отношении gIadT/V (У-скорость роста) до 3,210" град сек/см2 наблюдалась дендритная микроструктура. В этом случае, по рентгендифрактометрическим данным, наблюдали расслоение твердого раствора с образованием двух твердых растворов различного состава. Очевидно, оси дендритов более тугоплавкие одного состава, а промежуточные объемы обогащены более легкоплавким компонентом. Для всех слитков характерно отсутствие четко выраженной текстуры. Дм оценки текстуры рассеяние нормалей к плоскостям (110) наносили на стереографическую проекцию. Так как материал крупнозернистый, то максимуму интенсивности отвечают отражения от одного или нескольких зерен близкой ориентации. На ППФ, построенных для начальной части слитка, отклонение нормалей к плоскостям (110) для отдельных зерен или групп зерен составляет разную величину в пределах от 10 до 45 угл. град. Протяженность максимумов в азимутальном направлении отвечает разориентировкам между зернами или субзернами в пределах одного зерна и достигает десятков угловых градусов. В средней части слитков отклонение нормалей от оси слитка до 20 угл. град, с рассеянием до 15 угл. град. В периферийной зоне рассеяние и объем зерен с другими ориентациями растет. Полученные данные отвечали дендритной кристаллизации. Характер рассеяния нормалей по сечению позволяет полагать, что отклонение нормалей относительно оси слитка связано с пеплоским фронтом кристаллизации, что обусловлено радиальной составляющей теплового потока.

В слитках, выращенных при отношении gIadT/V от 3,2105 до 4,4 105 град сек/см2 дендритную структуру наблюдали только в первой половине слитка. Далее формировалась аксиальная текстура с плоскостями спайности параллельно оси слитка и преобладанием зерен с нормалями [110]. Отклонение нормалей от оси слитка до 25 угл. град, с рассеянием до 20 угл. град.

Избавиться от дендритного роста и получить четкую аксиальную текстуру (110) с рассеянием не больше 7 угл. град, удалось при отношении gиdT/V 5,5105 град сек/см2. Отклонение оси текстуры от оси слитка не больше 5 угл. град., судя по виду указательных поверхностей, позволяет сохранить максимальный уровень термоэлектрических свойств. В целом наблюдается достаточно монотонное изменение

состава твердого раствора по длине слитка. Неоднородность химического состава по сечению наблюдается только в начальной части слитка.

Подавление дендритной кристаллизации путем изменения технологических параметров выращивания и охлаждения слитка значительно улучшило химическую однородность твердого раствора как в микро-, так и в макрообъемах. Слитки, полученные при отношении gIadT/V 5,5-5,7105 град сек/см2 состоят из вытянутых вдоль оси роста столбчатых кристаллов длиной более 100 мм, площадь поперечного сечения которых достигает 20-25 мм% однако такой столбчатый кристалл не является совершенным.монокристаллом, а в свою очередь состоит из достаточно крупных волокнистообразных субзерен, суммарная разориентировка субзерен в пределах одного зерна достигает 5-7 угл. град. Такие слитки ввиду отсутствия неоднородности состава обладали вполне удовлетворительными механическими свойствами: слитки не разрушались в процессе резки на пластины.

В главе 4 рассмотрены физико-химические явления на грагаще раздела кристаллов твердых растворов с контактными материалами.

Это необходимо для достижения низкого контактного сопротивления и высокой адгезионной способности коммутационных слоев, что является одной из важнейших задач технологии термоэлектрических преобразователей.

Существенную роль в термоэлектрической эффективности термоэлементов может играть контактное сопротивление. Поэтому увеличение контактного сопротивления термоэлементов, происходящее вследствие диффузии примесей из коммутирующих материалов в пограничный слой термоэлементов, приводит к ухудшению параметров термоэлектрических модулей и к образованию новых фаз с компонентами термоэлектрического материала. Защита от диффузии примесей в материал осуществляется металлизацией поверхности ТЭМ.

В данной работе исследованы два способа создания антидиффузионного барьера — химический и электролитический. Материал покрытия — никель. Рассмотрены основные факторы, влияющие на адгезию и на сопротивление переходных контактов.

При резке слитков ТЭМ методом электроэрозии на поверхности среза кристалла образуется тонкий нарушенный слой, загрязненный продуктами электрода и среды. Резка кристаллов механическими способами приводит к образованию поверхностного слоя с большим количеством структурных нарушений. Рентгенодифрахтометрические исследования поверхностных слоев ТЭМ после различных видов резки

(электроэрозионной, проволокой со свободным абразивом и алмачным диском) показали, что при всех видах механической обработки разрушается благоприятная ростовая текстура. Возникают области, где плоскости спайности (для которых характерны мипимальные скалывающие напряжения) располагаются параллельно поверхности или под небольшими углами к ней. Кроме того, происходит расслоение твердого раствора с образованием двойных фаз и выделением

избыточного теллура. В таблице 1 приведены результаты оценки глубины пластически деформированных слоев, полученных при послойном стравливании. Пластически деформированный слой считали полностью стравленным при появлении дифракционной картины, соответствующей структуре объема слитка.

Таблица 1.

Влияние способа резки на глубину пластически деформированных слоев ТЭМ п и р-типа проводимости

№ Способ резки Ь, мкм

п-тип р-тип

1. Электроэрозионная 2-5 5-10

2. Проволокой со свободным абразивом 15-20 20-30

3. Алмазным диском 40-50 50-80

Эксперименты показали, что нарушение адгезии контактного слоя с материалом полупроводника не связано с загрязнением поверхности пластин ТЭМ. Микрорентгеноспектральный и рентгеноструктурный анализ поверхности пластин после отслоения контактного слоя показали, что отрыв антидиффузионного слоя происходит не по плоскости контакта полупроводник-металл, а по самому полупроводнику. Разрушение начинается на участках, где плоскости спайности, для которых характерны минимальные скалывающие напряжения, не перпендикулярны поверхности, как это имело место при ростовой текстуре, а параллельны, либо имеют небольшой угол наклона к поверхности. Таким образом, при формировании адгезионных свойств кристаллов ТЭМ одну из основных ролей может играть степень нарушенности поверхностного слоя кристалла и толщина этого слоя в котором развиваются трещины.

При проведении процесса химического осаждения в одностадийном режиме за счет взаимной диффузии N1 и Р в ТЭМ и Те в слой никеля в результате реакции уже при температуре 90°С формируется многофазный слой, состоящий из фазы N1 и

двойных фаз переменного состава №-Р и Ni-Te (№3Р, Ni2P, №3Теа, NiTeV Размытие дифракционных отражений и повышенный фон под малыми углами 29 говорит о дисперсности и, возможно, частично аморфности получаемого покрытия.

На материале р-типа, где нарушенные слои заметно толще, чем на материале п-типа, получить удовлетворительный уровень адгезии используя данный метод удалось только на образцах после малопроизводительной элекгроэрозионной резки. Значительное увеличение времени травления для снятия нарушенного слоя приводило К ухудшению качества поверхности материала. В связи с этим был предложен метод двухстадийного осаждения слоев М: осаждение слоя порядка 1-2 мкм при 90°С, последующий отжиг при 350° С и затем повторное осаждение № при 90° С.

При проведении химического осаждения в двухстадийном режиме, после первой стадии процесса формируется слой состоящий из фазы № и фаз переменного состава №-Р и №-Те. Структура покрытия дисперсная. В результате термообработки значительно растет толщина покрытия и происходит активное образование №Те и №Те2, что должно уменьшить концентрацию избыточного теллура в поверхностных слоях. За счет рекристаллизации ориентация зерен в пршсонтактном слое приближается к ориентации не нарушенного слоя матрицы, что подтверждено наблюдением изменения текстуры в поверхностных слоях пластин ТЭМ. Однако такой способ создания антидиффузионных слоев сложен и малопроизводителен.

При проведении процесса методом химического никелирования можно достичь хорошей адгезионной прочности, но всегда наблюдалось увеличение контактного сопротивления на материалах п-типа проводимости. Из-за фазообразования на границе раздела приповерхностные слои обедняются теллуром, вследствие чего, в этих слоях, изменяется концентрация носителей заряда. Поэтому были проведены исследования влияния электролитического никелирования па адгезионные свойства и контактное сопротивление переходных слоев.

По данным рентгенодифрактометрического анализа при проведении процесса электролитического никелирования не образуются соединения с компонентами термоэлектрического материала. Проникновение никеля в ТЭМ обеспечивает хорошие адгезионные свойства антидиффузионного покрытия.

Рентгеподифрактометрические исследования проводили на образцах после трех видов резки (электроэрозионной, проволочной со свободным абразивом и алмазным диском) до электролитического осаждения никеля и после. Осаждение проводили при двух температурах электролита 20°С и 50°С. Было установлено, что при небольшой

глубине нарушенного слоя, в определенном технологическом режиме, удаление деформированнош слоя происходит непосредственно в процессе электролитического осаждения. Это делает данный метод технологически и экономически проще, чем* метод химического никелирования.

Итак, условием хорошей адгезии является малая толщина нарушенного слоя, а отсутствие соединений N1 с компонентами -ТЭМ обеспечивает низкое контактное сопротивление на границе раздела ТЭМ - металлический слой.

В главе 5 приводятся - результаты исследований влияния размеров частиц исходного порошка и режимов термообработки на термоэлектрические свойства экструдированных образцов твердого раствора В12Те2,78ео,з. Исследования проводили на экструдированных образцах с разным размером частиц исходного порошка 50,150200 и 200-400 мкм и разной концентрацией хлоросодержащей лигатуры.

Измерение электрофизических параметров экструдированных образцов показало увеличение электропроводности с уменьшением размера частиц исходного порошка, что может быть связано либо с увеличением концентрации носителей заряда, либо с увеличением их подвижности. На основании изучения текстуры материала оценили влияние анизотропии электропроводности на свойства термоэлектрического материала. Для оценки текстуры использовали метод построения обратных полюсных фигур (ОПФ). Для расчета относительного вклада в электропроводность зерен определенной ориентации рассчитывали эффективный коэффициент электропроводности

По характеристикам ОПФ, учитывая анизотропию электропроводности, было показано, что максимальное значение электропроводности должно было бы быть для образцов с исходным размером частиц порошка 150-200 мкм. Эти экструдированные образцы обладали наибольшим количеством зерен с благоприятной ориентировкой, при которой анизотропия позволяет получить максимальную проводимость. Однако экспериментальное значение электропроводности было максимальным для образцов с размером частиц исходного порошка 50 мкм. Увеличение электропроводности при уменьшении размера частиц исходного порошка нельзя объяснить характером текстуры. Было высказано предположение, что это связано с влиянием "донорного эффекта".

Для рассмотрения - "донорного эффекта", возникающего при пластической деформации в процессе экструзией, была проведена оценка степени дефектности зерен (по уширегапо дифракционных максимумов) после экструзии в зависимости от размера

частиц исходного порошка. С уменьшением диаметра частиц исходного порошка степень наклепа зерен, которая пропорциональна плотности дислокаций, возрастает. Как следует из анализа электрофизических параметров электропроводность также возрастает с уменьшением размера частиц исходного порошка. Так как подвижность носителей заряда не может увеличиваться с ростом концентрации дефектов, следовательно, увеличение электропроводности есть следствие увеличения концентрации носителей заряда. Это позволяет сделать вывод о усилении влияния донорного эффекта с ростом плотности дислокаций, так как уширение дифракционных

Из анализа литературных данных и проведешгых исследований можно предложить физическую модель изменения свойств, включающую доиорный эффект при экструзии ТЭМ.

Максимальной температурой плавления среди твердых растворов на основе В1гТез обладает сплав, состав которого отличается от стехиометрического. Поэтому при неравновесных условиях твердые растворы, кристаллизовавшиеся из расплавов стехиометрического состава, обеднены теллуром, а часть теллура находится в виде второй фазы и комплексов атомов теллура.

Основным видом дефектов в твердых растворах па основе теллурида висмута являются вакансии теллура и атомы катиопов в антиструктурных позициях Причем, с увеличением содержания теллура сверх стехиометрического состава, количество дефектов обоих типов уменьшается. Таким образом, в материалах, полученных из расплава стехиометрического состава в неравновесных условиях кристаллизации, имеются выделения теллура, а также вакансии теллура и атомы катиона в антиструктурных позициях. При экструзии, в условиях множественного скольжения, происходит, во-первых, пересечение дислокаций с образованием вакансий висмута и теллура, во-вторых, разрушение скользящими дислокациями комплексов теллура, приводящее к активизации атомов теллура. Воздействие температуры одновременно приводит к тому, что атомы теллура из разрушенных комплексов замещают атомы висмута в их антиструктурных позициях, вытесняя висмут в межузельные позиции, или занимают места вакансий теллура в кристаллической решетке. Атомы висмута, переходя в междоузлия, дают три электрона на атом. Это позволяет считать, что донорный эффект тем сильнее, чем больше плотность дислокаций в материале.

Известно, что состояние наклепанного материала является термодинамически неустойчивым. Поэтому были проведены высокотемпературные отжиги экструдированного материала для выяснения изменения свойств и структуры ТЭМ в процессе термообработки и выбора оптимальных режимов (температуры и времени отжига).

Из анализа текстуры экструдированных образцов можно полагать, что во время отжига в ТЭМ материале протекают процессы собирательной полигонизации и рекристаллизации. Собирательная полигонизации3 приводит к усилению

благоприятной аксиальной текстуры, возникающей при деформации. Подвижность носителей заряда на стадии собирательной полигонизации увеличивается, по-видимому, за счет уменьшения рассеяния на индивидуальных дислокациях после формирования малоугловых границ и роста областей, свободных от дислокаций.

Второй процесс - первичная рекристаллизация - сводится к зарождению новых зерен. Число центров рекристаллизации в мелкокристаллическом материале существенно больше, чем в крупнокристаллическом, поэтому после высокотемпературных отжигов в круппокристаллическом материале размер зерна существенно больше. Первичная рекристаллизация приводит к уменьшению объема зерен с благоприятной ориентировкой.

Концентрация носителей заряда при отжиге изменяется по двум причинам: с одной стороны, происходит отжиг деформационных дефектов, дающих донорные уровни, с другой стороны — генерация точечных дефектов при движении высокоугловых границ в ходе рекристаллизации. Соотношение генерации и отжига дефектов определяется температурой и временем отжига. Генерация дефектов наиболее интенсивна при температуре формирования центров рекристаллизации. Повышение температуры приводит к преимущественному отжигу донорных центров.

При увеличении концентрации носителей заряда падение коэффициента термоэде будет более значительно сказываться на величине термоэлектрической добротности, чем увеличение электропроводности. Поэтому может быть подобрано состояние (сочетание размера частиц исходного порошка, температуры и времени отжига), при котором влияние донорпого эффекта на термоэлектрические свойства было оптимальным.

Улучшение текстуры при собирательной полигонизации приводит к 1 Термин предложен проф. С.С.Горелкком

одновременному росту электропроводности и коэффициента термоэдс за счет увеличения подвижности носителей заряда.

Глава б посвящена исследованию возможности получения ТЭМ на основе твердого раствора методом механохимического синтеза.

На начальном этапе этих исследований была предпринята попытка получить аморфный ТЭМ методом механохимического синтеза и подобрать легирующий элемент для получения твердого раствора с концен грацией примеси большей предела растворимости.

Первым этапом исследования было изучение влияния времени помола на степень деформации твердого раствора Bio.5Sb1.5Te3. Время помола изменяли от 15 мин. до 6 пасов. Оценку степепи наклепа твердого раствора проводили по уширению дифракционных максимумов. Но сильно деформировать твердый раствор, увеличивая время помола, не удалось (уширение дифракционных линий после 4 часов помола практически не росло). Поэтому решили выбрать фиксированное время помола и вводить легирующий элемент для получения однофазной системы и оценки влияния примеси на степень дефектности твердого раствора.

Твердый раствор ВиуБЬ^Тез р-типа проводимости легировали 2п, 1п, Ое и С& Было показано, что результат мехапохимической обработки зависит от размера частиц 2п в шихте. При добавлегаш 2п в виде порошка всегда происходило образование 2пТе. Мелкие частицы 2п активнее при механохимическом синтезе и быстрее вступают в реакцию с компонентами термоэлектрического материала. Наоборот, при использовании 2п в гранулах при помоле образуется твердый раствор 2п в ТЭМ.

По результатам рентгенодифрактометрических исследований с увеличением содержания 2п (в гранулах) в исходной шихте параметр решетки "а" и "с" монотонно уменьшаются. Можно предположить, что 2п образует твердый раствор замещения, занимая в решетке положения Б1 и Sb. По результатам элементного анализа удалось получить до 3 ат. % 2п в твердом растворе.

При больших количествах 2п (в гранулаз) в исходной шихте (25%) происходит образование 2пТе. Так. как фазообразование отрицательно- сказывается на электрофизических свойствах ТЭМ дальнейшее увеличение содержания 2п в шихте не проводилось. Из сравнения уширения дифракционных максимумов при помоле в течение 1 часа твердого раствора без цинка и с цинком можно сказать, что 2п практически не оказывает влияния на степень дефектности твердого раствора Bio.5Sb1.sTe3.

С увеличением содержания 1п в исходной шихте параметры решетки "а" и "с" и соответственно объем ячейки увеличиваются. При содержании индия в исходной шихте 25%, так же как и в случае с цинком, образуется фаза 1пгТез.

1п существенно влияет на на степень дефектности частиц твердого раствора Вц^Ь^Тез. Уширение линии (105) при помоле с 1п почти 1,5 раза больше, чем при помоле без индия. 1п должен сильно снижать теплопроводность кристаллической решетки, что можно использовать при комплексном легировании.

Ое добавляли в твердый раствор при помоле в виде осколков слитка и порошка. По изменению параметров кристаллической решетки твердого раствора и объема ячейки можно сказать, что в первом случае Ое образует твердый раствор замещения, а во втором случае твердый раствор внедрения. Но всегда часть германия присутствовала в твердом растворе ТЭМ в виде частиц дисперсной фазы и она могла играть роль еще одного источника микродеформации в кристаллической решетке матрицы. Уширение дифракционных максимумов при помоле с германием увеличивается, но не достигает тех значений, которые удалось получить при помоле твердого раствора ТЭМ с 1п.

При легировании твердого раствора кадмием образование новой фазы не происходило. Параметр решетки "а" увеличивается, а параметр "с" ведет себя немонотонно: сначала резко падает затем увеличивается. Это, вероятно, связано с разным типом растворения Сё в твердом растворе. В начале Сё образует слои в ван-дер-ваальсовых щелях, о чем свидетельствует значительное увеличение параметра "с" при неизменном параметре "а". При увеличении содержания Сё он растворяется в решетке, занимая позиции БЬ При этом сильно увеличивается дефектность структуры (ширина дифракционных максимумов при помоле с Сё в 2,5 раза по сравнению с нелегированным твердым раствором). Из всех исследованных примесей Сё наиболее эффективно влияет на а степень дефектности твердого раствора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В работе показано, что использование данных рентгеноструктурного анализа является эффективным способом выявления закономерностей формирования структуры в твердых растворах халькогенидов Bi и 8Ъ, обеспечивающие оптимальные термоэлектрические свойства материалов' и удовлетворительные параметры контактных слоев.

2. I 1а основе рентгеноструктурной диагностики состава, текстуры и однородности по длине я сечению слитков подобраны оптимальные режимы выращивания ТЭМ вертикальным метолом Бриджмепа: градиент температуры и скорость роста, обеспечивающие плоский фронт кристаллизации и отсутствие дендритного роста в поликристаллических слитках тройных твердых растворов 1312X62,7800,3 (п-тип) и В^ЗЬ^Тез (р-тип) диаметром 30 мм.

3. Установлен механизм нарушения адгезии антидиффузионных слоев никеля с ТЭМ. Неудовлетворительные адгезионные свойства возникают, если за счет пластической деформации поверхностных слоев появляются объемы, в которых плоскости (001) параллельны поверхности.

Основным фактором, влияющим на адгезию, является толщина нарушенного механической обработкой слоя, достаточная для развития трещин. Выяснены глубины нарушенных слоев после различных видов резки (электроэрозионной, проволокой со свободным абразивом и алмазным диском) на материале п и р-типа.

4. Анализ фазового состава антидиффузионных слоев показал, что увеличение контактного сопротивления, при- создании антидиффузионного барьера методом химического никелирования может происходить из-за реакций фазообразования на границе раздела, в результате которого приповерхностные слои обедняются теллуром и происходит уменьшение концентрации носителей заряда.

При электролитическом нанесении никеля образования соединений элементов матрицы с никелем не происходит и не нарушается состав матрицы.

5. Исследование экструдированного материала с разным размером частиц исходного порошка 50 мкм, 150-200 мкм и 200-400 мкм показало, что оптимальными являются размеры частиц 150-200 мкм. В этом случае максимально реализуется анизотропия электрофизических параметров и влияние допорного эффекта на термоэлектрические свойства было оптимальным.

6. Установлено, что отжиг экструдированных образцов по-разному влияет на свойства материала с разным размером частиц исходного порошка. Собирательная полигонизации положительно сказывается на свойствах термоэлектрических материалов, т.к. она приводит к увеличению доли зерен с благоприятной аксиальной текстурой и уменьшению концентрации точечных дефектов. Отжиг, сопровождающийся первичной рекристаллизацией, приводит к нежелательным изменениям текстуры. Предполагается, что при этом происходит генерация точечных дефектов вакансионного типа.

7. Установлено, что методом мехавохимического1 синтеза можно получать неравновесные твердые растворы примесей Zn, In, Ge и Cd на основе ТЭМ BiosSbi^Tej. Показано, что растворение Cd наиболее эффективно способствует накоплению деформационной энергии в твердом растворе.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Освенский В.Б., Каратаев В.В., Малькова Н.В., Бублик В.Т., Гостев Ю.В., Сагалова Т.Б., Табачкова Н.Ю., "Изучение механизмов нарушения* адгезия аитидиффузиошюго покрытия Ni-P на термоэлектрических материалах Bi-Te-Se и BiTe-Sb", Доклады VII Межгосударственного семинара по термоэлектрикам и их применению, Санкт-Петербург, ноябрь 2000 г., с. 48-53.

2. В.Б. Освенский, В.В. Каратаев, Н.В. Малькова, В.Б. Уфимцев

В.Т. Бублик, Ю.В. Гостев, Т.Б. Сагалова, Н.Ю. Табачкова Изучение структуры антидиффузионного покрытия Ni-P на термоэлектрических материалах Bi-Te-Se и BiTe-Sb и механизмов нарушения их адгезии, "Поверхность, дифрактометрические, синхротронные. нейтроннографические исследования", 2001, №2, стр. 40-43

3. Maronchuk I.I., Osvensky V.B., Rakov V.V., Bublik V.T., Sagalova T.B., Tabachkova N.Yu., "Growth of crystals of thermoelectric material based on halkogenides Bi and Sb by the method of vertical directed crystallization", Proceedings of V International Conferens Singl cristal growth and heat and mass transfer, Obninsk, 2001, V.2, p. 506-510.

4. Osvensky V.B., Karataev V.V., Malkova N.V., Bublik V.T., Gostev Yu.V., Sagalova T.B., Tabachkova N.Yu.,"The efkt of mechanical treatment on the adhesion failure of Ni antidiflusion layers on the Bi-Sb-Te and Bi-Te-Se solid solution base thermoelectric materials'1, Proceedings ofV International Conferens Singl cristal growth and heat and mass transfer, Obninsk, 2001, V3, p. 649-652.

5. В.Б. Освенский, В.В. Каратаев, Н.В. Малькова, В.Т. Бублик, Ю.В. Гостев, Т.Б. Сагалова, Н.Ю. Табачкова. "Изучение структурных механизмов - нарушения адгезии антидиффузионного покрытия никеля на ТЭМ Bi-Sb-Te." Материалы электронной техники, 2002,стр. 70-73

6. Освенский В.Б., Каратаев В.В., Бублик В.Т., Сагалова TJ5., Табачкова Н.Ю., "Влияние процессов химического и электролитического никелирования на структуру и адгезионные свойства поверхностных слоев термоэлектрического материала па основе халькогенидов Bi и Sb", Тезисы международном семинаре "Полупроводниковые

материалы для термоэлектрических устройств и солнечной энергетики", ИМЕТ РАН, Москва, 2002 год, с. 55-56.

7. Освенский В.Б., Каратаев В.В., Бублик В.Т., Сагалова Т.Б., Табачкова Н.Ю., "Влияние размеров зерен и режимов термообработки на термоэлектрические свойства экструдированных образцов твердого раствора Тезисы доклада Второй

Международной конференции по физике кристаллов, Москва, МИСиС 2003 год, с. 57.

Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98. Подписано в печать 17.03.2004. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ 47.

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121352, г. Москва, ул. Давыдковская, д. 10, корп. 6. Тел.:230-44-17

S»- 74 28

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Аналитический обзор литературы.

1.1. Структура и физико - химические свойства BiiTes, Bi2Ses и БЬгТез и твердых растворов на их основе.

1.2. Диаграммы состояния.

1.2.1. Диаграмма состояния системы Bi - Те.

1.2.2. Диаграмма состояния системы В1гТез - Bi2Se3.

1.2.3. Диаграмма состояния системы Sb - Те.

1.2.4. Диаграмма состояния В1гТез - ЭЬгТез.

1.2.5. Диаграмма состояния Bi - Sb - Те.

1.3. Анизотропия роста твердых растворов В1гТез - Bi2Se3 и В1гТез - БЬ^Тез.

1.4. Методы получения термоэлектрических материалов на основе тройных твердых растворов BiiTes-xSe* и Bix Sb2-xTe3.

1.4.1. Получение поликристаллических материалов ТЭМ методами кристаллизации из расплава. 1.4.2. Получение термоэлектрического материала методом прессования порошка.

1.4.3. Метод экструзии.

1.5. Механохимия.

1.6. Легирование.

1.6.1. Изовалентное замещение.

1.6.2. Гетеровалентное замещение.

1.6.3. Эффективные электроактивные примеси, используемые для создания оптимальной концентрации носителй заряда.

1.7. Способы нанесения металлических покрытий.

1.7.1. Свойства покрытий Ni, полученных методом химического осаждения.

1.7.2. Особенности процесса химического никелирования.

1.7.3. Электролитический метод нанесения покрытий.

1.7.4. Электролиты никелирования.

1.8. Проблемы коммутации на границе твердых растворов полупроводников и контактных материалов.

ГЛАВА II. Методика эксперимента.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Подготовка поверхности исследуемых образцов.

2.3. Рентгенодифракционный анализ структуры, фазового состава, параметра и тестуры крупнозернистых текстурованных объектов.

2.4. "Прицельная" дифрактометрия для оценки неоднородности состава твердого раствора по изменению параметра кристаллической решетки вдоль фронта кристаллизации.

2.5. Метод построения прямых полюсных фигур (ППФ).

2.6. Метод построения обратных полюсных фигур (ОПФ).

2.7. Построение стандартных стереографических проекций для гексагональной кристаллической решетки.

2.8. Методика определения уширения дифракционных максимумов.

2.9. Построение "диаграмм анизотропии" (элипсоидов вращения) для оценки анизотропии электрофизических параметров.

2.10. Зондовый метод определения элементного состава.

2.11. Химическое осаждение никеля.

2.12. Определение толщины никель - фосфорного покрытия.

2.13. Подготовка поверхности полупроводника перед электролизом.

2.14. Электролитическое осаждение никеля.

2.15. Определение адгезии.

ГЛАВА III. Выявление влияния технологических параметров на структуру поликристаллических слитков ТЭМ большого диаметра.

3.1. Влияние технологических условий роста слитков ТЭМ диаметром 30 мм на их структуру и уровень термоэлектрических свойств.

3.2. Исследование однородности слитков.

3.3. Анализ анизотропии свойств твердого раствора Bi2Te2,7Seo,3.

3.4. Выводы к главе III.

ГЛАВА IV. Физико-химические явления на границе раздела кристаллов твердых растворов Bi2Te3-xSex и BixSb2-xTe3 с контактным материалом.

4.1. Нарушенный слой на поверхности ветвей термоэлементов.

4.2. Создание антидиффузионного барьера методом химического никелирования. ^

4.3. Метод электролитического никелирования.

4.4. Выводы к главе IV.^

ГЛАВА V. Влияние размеров частиц исходного порошка и режимов отжига на термоэлектрические свойства экструдированных образцов твердого раствора

Bi2Te2,7Se0)3.

5.1. Влияние частиц исходного порошка на текстуру, донорный эффект и термоэлектрические свойства экструдированных образцов.

5.2. Физическая модель, объясняющая донорный эффект при экструзии ТЭМ.

5.3. Отжиг экструдированного материала.

5.4. Выводы к главе V.

ГЛАВА VI. Исследование возможности получения аморфного, сильнолегированного ТЭМ методом механохимии на основе твердого раствора Bio.sSbi^Tea.

6.1. Влияние легирования Zn на изменение фазового состава и степень деформации твердого раствора Bio,sSbi^Tes.

6.2. Влияние легирования In на изменение фазового состава и степень деформации твердого раствора Bio,вБЬ^Теэ.

6.3. Влияние легирования Ge на изменение параметров кристаллической решетки и степень деформации твердого раствора Bio,sSbi,5Te3.

6.4. Влияние легирования Cd на изменение фазового состава и степень деформации твердого раствора Bio,sSb^Tes.

6.5. Выводы к главе VI.

Полупроводниковые твердые растворы систем Bi2Te3 - Bi2Se3 и Sb2Te3 - Bi2Te3 широко используются при создании термоэлектрических охлаждающих устройств (эффект Пельтье), работающих в области температур 150-350 К. В последние годы требования к термоэлектрическим материалам (ТЭМ) значительно повысились. Необходимо не только увеличение термоэлектрической эффективности, но и получение механически прочных материалов с использованием экономически доступной технологии.

Целенаправленное изменение свойств материалов на основе твердых растворов Bi2Te3 - Bi2Se3 и Sb2Te3 - Bi2Te3 невозможно без исследования их физико-химических свойств, определения действия легирующих примесей, изучения структурных дефектов, а также влияния технологических условий на структуру и свойства.

Для того, чтобы достичь уровня термоэлектрической эффективности, характерного для монокристаллов, на более дешевых поликристаллических образцах, необходимо создать такие технологические условия их получения, при которых плоскости спайности выращенного слитка располагались бы параллельно оси роста слитка, так как в этом случае благоприятно реализуется анизотропия электрофизических свойств, характерная для ромбоэдрической кристаллической решетки твердых растворов Bi2Te3 - Bi2Se3 и Sb2Te3 - Bi2Te3. Для повышения экономической эффективности ТЭМ необходимо получение слитков большого диаметра, что требует специальных мер по обеспечению однородности термоэлектрических параметров как по длине, так и поперечному сечению слитка.

Получение при кристаллизации из расплава слитков ТЭМ с благоприятной аксиальной текстурой, как правило, приводит к повышению термоэлектрической эффективности материала, однако это ухудшает их механические свойства, облегчая возникновение трещин по плоскостям спайности в процессе резки слитков на пластины.

Материалы, механически более прочные, но уступающие литым кристаллам по уровню термоэлектрической эффективности, получают методами экструзии и прессования порошка. Достоинствами этих методов являются высокая производительность технологии и возможность использования более дешевых материалов за счет снижения в допустимых пределах требований к их чистоте. Экструдированные материалы на основе твердых растворов Bi2Tes - Bi2Ses и Sb2Te3

ЕНгТез лишь незначительно уступают в термоэлектрической добротности материалам, полученным методами кристаллизации из расплава, в то время как термоэлектрическая эффективность прессованных образцов ниже приблизительно на 20%.

Для повышения уровня термоэлектрической эффективности экструдированных образцов необходимо проведение исследования текстуры и степени нарушенное™ структуры для использования анизотропии свойств ТЭМ и донорного эффекта, возникающего в процессе экструзии и термообработки, природа и причины возникновения которого еще не достаточно изучены. Изучение донорного эффекта необходимо для его практического использования с целью управления свойствами материалов.

Однако существенно повысить термоэлектрическую эффективность материалов на основе халькогенидов Bi и Sb (минимум в 2 раза), используя обычные методы, применяемые в настоящее время не удается. Это вызвало необходимость параллельного поиска метода для получения совершенно новых по структуре ТЭМ, которые позволили бы значительно расширить область применения термоэлектричества. Анализ многолетних поисков эффективных термоэлектрических материалов позволяет сделать вывод о том, что среди существующих в природе равновесных фаз вероятность найти ТЭМ с заметно лучшими свойствами крайне мала. Более перспективным представляется создание термодинамически неравновесных материалов, не существующих в природе. Такие материалы могут иметь совершенно необычные электрические и тепловые свойства. К числу методов, позволяющих получать подобные материалы относится метод механохимического синтеза. Он дает возможность получать неравновесные соединения, которые не могут быть получены методом прямого синтеза. Это достигается за счет введения примесей, которые при обычных условиях синтеза не встраиваются в кристаллическую решетку в достаточно больших количествах. Введение такого рода примесей, можно ожидать, будет оказывать сильное влияние на теплопроводность исходных соединений.

Параметры реальных термоэлементов зависят не только от эффективности используемых материалов, но и во многом от контактного сопротивления на границе раздела ТЭМ - металлический слой. Нанесение контактного слоя на поверхность пластин ТЭМ сопровождается рядом физико-химических явлений (диффузией компонентов сплава в приконтактную область кристалла, химическим взаимодействием компонентов сплава и полупроводника с образованием промежуточных фаз и т.д.) на границе раздела ТЭМ с контактными сплавами. Кроме этого, электрические свойства переходного контакта также определяются как предварительной обработкой поверхности пластин ТЭМ, так и адгезионными свойствами материала. Поэтому для выявления и устранения причин нарушения адгезии и увеличения контактного сопротивления необходимо исследование физико-химических явлений, происходящих на границе раздела ТЭМ - металлический слой.

Цель настоящей работы состояла в том, чтобы на основе изучения закономерностей формирования структуры и механизмов влияния структуры ТЭМ на свойства дать рекомендации по корректировке технологических условий получения материала с высокой термоэлектрической эффективностью и устранению причин нарушения адгезии и увеличения электрического сопротивления, возникающих при нанесении контактных слоев на поверхность пластин ТЭМ, а также выяснить перспективность получения ТЭМ методом механохимического синтеза.

Объектами исследования служили пластины и порошки ТЭМ, изготовленные в ФГУП Тиредмет".

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить влияние структуры, текстуры и однородности на термоэлектрическую эффективность поликристаллических слитков ТЭМ.

2. Выявить факторы, влияющие на увеличение контактного сопротивления и нарушение адгезии на границе раздела ТЭМ - контактный слой.

3. Определить влияние размеров частиц исходного порошка и режимов термообработки на формирование текстуры и величину донорного эффекта экструдированного материала.

4. Определить возможность растворения легирующей примеси в твердом растворе Bio.sSbi.sTes методом механохимического синтеза и оценить влияние примеси на степень дефектности твердого раствора ТЭМ.

Основные результаты исследования структурных изменений в термоэлектрических материалах на основе халькогенидов Bi и Sb сводятся к следующему:

1. В работе показано, что использование данных рентгеноструктурного анализа является эффективным способом выявления закономерностей формирования структуры в твердых растворах халькогенидов Bi и Sb, обеспечивающие оптимальные термоэлектрические свойства материалов и удовлетворительные параметры контактных слоев.

2. На основе рентгеноструктурной диагностики состава, текстуры и однородности по длине и сечению слитков подобраны оптимальные режимы выращивания ТЭМ вертикальным методом Бриджмена: градиент температуры и скорость роста, обеспечивающие плоский фронт кристаллизации и отсутствие дендритного роста в поликристаллических слитках тройных твердых растворов Bi2Te2,7Seo,3 (n-тип) и Bio.sSbi^Tej (р-тип) диаметром 30 мм.

3. Установлен механизм нарушения адгезии антидиффузионных слоев никеля с ТЭМ. Неудовлетворительные адгезионные свойства возникают, если за счет пластической деформации поверхностных слоев появляются объемы, в которых плоскости (001) параллельны поверхности.

Основным фактором, влияющим на адгезию, является толщина нарушенного механической обработкой слоя, достаточная для развития трещин. Выяснены глубины нарушенных слоев после различных видов резки (электроэрозионной, проволокой со свободным абразивом и алмазным диском) на материале п и р-типа.

4. Анализ фазового состава антидиффузионных слоев показал, что увеличение контактного сопротивления, при создании антидиффузионного барьера методом химического никелирования может происходить из-за реакций фазообразования на границе раздела, в результате которого приповерхностные слои обедняются теллуром и происходит уменьшение концентрации носителей заряда.

При электролитическом нанесении никеля образования соединений элементов матрицы с никелем не происходит и не нарушается состав матрицы.

5. Исследование экструдированного материала с разным размером частиц исходного порошка 50 мкм, 150-200 мкм и 200-400 мкм показало, что оптимальными являются размеры частиц 150-200 мкм. В этом случае максимально реализуется анизотропия электрофизических параметров и влияние донорного эффекта на термоэлектрические свойства было оптимальным.

6. Установлено, что отжиг экструдированных образцов по-разному влияет на свойства материала с разным размером частиц исходного порошка. Собирательная полигонизации положительно сказывается на свойствах термоэлектрических материалов, т.к. она приводит к увеличению доли зерен с благоприятной аксиальной текстурой и уменьшению концентрации точечных дефектов. Отжиг, сопровождающийся первичной рекристаллизацией, приводит к нежелательным изменениям текстуры. Предполагается, что при этом происходит генерация точечных дефектов вакансионного типа.

7. Предложена физическая модель, объясняющая механизм возникновения донорного эффекта в процессе экструзии.

8. Установлено, что методом механохимического синтеза можно получать неравновесные твердые растворы примесей Zn, In, Ge и Cd на основе ТЭМ Bio,sSbi,sTe3. Показано, что растворение Cd наиболее эффективно способствует накоплению деформационной энергии в твердом растворе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Francombe М.Н. // Brit. J, Appl. Phys.-l958.-V. 9.-P. 415.

2. Бондарь H.M. // Изв. АН СССР. Неорг.материалы.-1966.- Т. 2.- С. 37.

3. Кузнецов В.Г. Химическая связь в полупроводниках и твердых телах. Минск: Наука и техника, 1965.

4. Drabble J.R., Goodman C.H.L. // J.Phys. Chem. Sol.-V. 5.-P. 142.

5. Банкина В.Ф., Абрикосов // H.X., ЖНХ.-1964.- Т. 9.-C. 931.

6. Гордякова Г.Н., Кокош Г.В., Синани С.С. // ЖТФ.-1958.-Т. 28ю-С. 3.

7. McHugh J.P., Tiller W.A. // Trans.Met.Soc. AIM.-1959.-P. 215.

8. Ullner Н.А. // Ann. Physik.-1968.- V. 21.- P. 44.

9. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы,-1966.-Т. 2.- С. 11.

10. Miller G.R., Che-Yu-Li, Spencer C.W. // J.Appl. Phys.-l963.-V. 34.P. 1968.

11. Yos J.M. // Phys. Rev.-1958.- V. 110.- P. 800.

12. Бойкий Г.Б., Кристаллохимия, из-во МГУ, М.,1960.

13. Fleurial J.P., Gaillard L.C, Triboulet R., et al // J. Phus. Chem. Solids.-1988.-V. 49.-№10.-P.1237- 1247.

14. Liebe L. //Ann. Phys.-1965.- V. 15.- P. 179.

15. Laudise R.A., Sunder W.A., Barns R.L., et al // J.Cryst. Growth.-1989.-V.94.-№ l.-P. 5316. Крестовников A.H., Романцева Л.А., Куликова Г.А. и др. // Термоэлектрическиематериалы: Сб. науч. тр.-М., 1971.-С. 3-14.

16. Чижевская С.Н., Шелимова Л.Е., Земсков B.C. и др. // Неорганические материалы.-1994.-№ 1.-С. 3-11.

17. Барчий И.Е., Лазарев В.Б., Переш Е.Ю.// Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1988, Т.24, с. 1791-1988.

18. Бигвава А.В., Коробов, Кунчулория А.А.// Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1988, Т.24, с. 11-19.

19. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф. В.Ф.// Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1966, Т.2, с.1791-1988.

20. Глазов В.М., Пояркова К.Б., V Международная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников",тез. Докл., М., 1997, с.37.

21. Абрикосов Н.Х., Порецкая Л.В. .// Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1965, Т.1, с.503-507.23. "Полопроводниковые халькогениды и сплавы на их основе", под ред. Абрикосова Н.Х., М., "Наука",1974.

22. Бойков Ю.А., Деряпина И.М., Кутасов В.А., ФТТ, 1988, т.ЗО, с.827-830.

23. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Коломоец JI.A., .// Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1981, Т. 17, с.428-430.

24. Ерофеев Р.С., Щербина Э.И.// Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1982, Т. 18, с. 1802-1805.

25. Глазов В.М.// Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1984, Т.20, с. 12381300.

26. Абрикосов Н.Х., Порецкая Л.В., Иванова И.П. // ЖНХ.-1959.-№ ц,—С. 2525-2530.

27. Абрикосов Н.Х., Порецкая JI.B. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1965.-№ 4.-С. 503-508.

28. Скубенко А.Ф., Укр.физ.журн., 1960, Т.5, с.779-780.

29. Абрикосов Н.Х., Порецкая JI.B. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1983, Т.19, с.388-393.

30. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе В1гТез. М.: Наука, 1972.

31. Семизоров А.Ф. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1995, Т.31, с.706-710.

32. Абрикосов Н.Х., Иванова Л.Д., Мазина А.И.// Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1987, Т.23, с.2097-2099.

33. Комаров Т.В., Регель А.Р., ФТТ, 1963, Т.5, с.773-779.

34. Bublik V.T., Osvenskii V.B., Karataev V.V. et.al. // Crystallography.-1998.-V. 43.-P. 505-510.

35. Иванова Л.Д., Гранаткина Ю.В., Зуссман Г. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1993.-Т.29.-№8.-С. 1097.

36. Parrott J., Penn А. // Sol. St. Phys.-1960.- V. 2.- P. 836.

37. Скубенко А.Ф. // Укр. физ. журн.-1960.-Т. 5.- С. 779.

38. Salzer о., Nieke Н. // Ann. Phys.- 1965.-V. 15.- P. 192.

39. Scholder R., Heckel H. //Z. anorg. und allgem. Chem.-1931.-B.198.-S. 329.

40. Gutzeit G., Mann E. // Corrosion Technology.-1956.-V.3.-№ 10.-P. 331.

41. Gutzeit G. // Metal Progr.-1954.-V.66.-№ l.-P. 113.

42. Brenner A. // Metal Finish.-1954.-V.52.-№ ll.-P. 68.

43. Goldenstein A., Rostoker W., Schossberger F. // J. Electrochem. Soc.-1957.-V.104.-№ 2. -P. 104.

44. Wagner V., Dolling G., Powell B. und Landwehr G. // Phys. Status Solidi B. 1978. 85. S.311-322.

45. H.Jeon, H. Ha, D. Hyun and J. Shim // J. Phys. Chem. Solids.-1991. -P. 579-585.

46. Най Д. Физические свойства кристаллов. Мир. 1967.

47. Воронин А.Н., Гринберг Р.З. // Труды Второй Международной конференции по порошковой металлургии.-1966.-Т. 4.-С. 110-115.

48. Коржуев М.А., Чижевская С.Н., Свечникова Т.Е. и др. // Неорганические материалы.-1992.-№ 7.-С. 1383-1388.

49. Шер А.А., Один И.Н., Новоселова А.В. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1984.-№ 8.-С. 1327-1330.

50. Сендова Н.А., Рустамов П.Г., Алиджанов М.А. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы -1968.-№ 12.-С. 2195-2199.

51. Абрикосов Н.Х., Данилова-Добрякова Г.Т. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1972.-№ 7.-С. 1221-1223.

52. Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применения. Ред. ПХарбике. М., 1989,342 с.

53. Grovenor С. // J. Sol.St. Phys., 1985, V.-18, p. 4079.

54. Дубровина А.Н., Увимцева Э.В.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Т. 26. №4. С. 728-730.

55. Горелик С.С., Дубровина А.Н., Лексина Р.Х., Дроздова Г.А. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1977. Т. 13. №11. С. 1991-1996.

56. Лидоренко Н.С., Соколов О.Б., Каган А.С., Ромбе И.М., Вагин А.А. Докл. АН СССР, 1971, 196,4, 823.

57. Горелик С.С., Абламский В.Л. В сб. "Структура и свойства термоэлектрических материалов". М., изд. МИСиС, 1974, с.95-99.

58. Ertl М.Е., Pfister G.R., Goldsmid H.J.//J/Appl. Phys., 1963, V. 14, № 1, P-161-163.

59. Джафаров Э.Г., Алиева Т.Д.// Изв. АН Азербайджана, сер. физ-техн. и мат. наук, 1999,19,6,69.

60. Дубровина А.Н., Теут А.О. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Т. 26. №6. С. 1199-1202.

61. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1983.

62. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987.

63. Чижевская С.Н., Шелимова JI.E. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1995. Т. 31. №9. С. 1184-1197.

64. Свечникова Т.Е., Чижевская С.Н. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т. 16. №2. С. 360-361.

65. Абрикосов Н.Х., Данилова Добрякова Г.Т. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1972. Т. 8. №7. С. 1222-1223.

66. BergmannG. //Z. Naturforschung. 1963. 18а. S. 1169-1174.

67. Drabble J., und Goodman С.// Phys. Status Solidi 1958. 5. S. 142-149.

68. Stordeur N. und Heiliger W. // Phys. Status Solidi B. 1976. 78. S. 103-110.

69. Свечникова Т.Е., Чижевская C.H., Максимова H.M. и др. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1994. Т.ЗО. №2. С. 168-171.

70. Stecker. К., Sussmann Н., Eichler W., Heiliger W. und Stordeur M. // Wiss. Z. Univ. Halle XXVII78. H.5. S. 5-43.

71. Kohler S. und Freudenberg A. // Phys. Status Solidi B. 1975. 84. S. 195-204.

72. Sussmann H., Prohl U. // Wissenschaftliche Zeitschrift Martin-Luther Universitat Halle-Wittenberg. 1979. B.28. 3. S.113-116.

73. Свечникова Т.Е., Чижевская C.H., Константинов П.П. // Тез. Докл. Всесоюз. Совещ. Ашхабад: Ымым, 1986. С.32.

74. Свечникова Т.Е., Чижевская С.Н., Константинов П.П. //Тез. Докл. II Всесоюз. семинара. JL: ФТИ им Иоффе, 1987. С.62.

75. Шер А.А., Один И.Н., Новоселова А.В. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т.20. №8. С. 1327-1330.

76. Sussman Н., Heiliger W. // Phys. Status Solidi A. 1979. 51. S.201-213.

77. Brebrick R. // Z. Metallkunde. 1969. B. 60. 6. S. 319-323.

78. Абрикосов H.X., Свечникова Т.Е., Чижевская С.Н., // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1978. Т. 14. №1. С. 43-45.

79. Гордякова Г.Н., Кокош Г.В., Синани С.С. // ЖТФ. 1958. Т.28. №.1. С.3-17.

80. Швангирадзе P.P., Бигвава А.Д., Коробов В.К. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Т.26. №4. С. 725-727.

81. Стильбанс JI.C. О коммутации полупроводниковых термоэлементов. // ЖТФ.-1957.-Т.27.-№ 1.-С. 212-213.

82. Горбунова К.М., Никифорова А.А. //ЖФХ.-1954.-Т.28.-№ 5.-С.883.

83. Scholder R, Haken Н. // Вег.-1913.-Р. 2870.

84. Gutzeit G. // Trans. Inst. Metal Finish.-1956.-V.33.-P. 383.

85. Борисов B.C., Вишенков С.А. Химическое никелирование. -М.: Московский дом научно-технической пропаганды им. Дзержинского, сб. 3, 1958.

86. Липин А.И., Вишенков С.А., Лившиц М.М. Химическое никелирование. -М.: Московский дом научно-технической пропаганды им. Дзержинского, сб. 2,1958.

87. Горбунова К.М., Никифорова А.А. //ЖФХ.-1954.-Т.28.-№ 5.-С. 883.

88. Горбунова К.М., Никифорова А.А. //ЖФХ.-1957.-Т.31.-№ 8.-С. 1687.

89. Горбунова К.М., Никифорова А. А. Физико-химические основы процесса химического никелирования. -М.: Издательство Академии наук СССР, 1960.

90. Dickinson Т. // Sheet Metal Inds.-1956.-V.33.-№ 321.-P. 439.

91. Бродский А.И., Стражеско Д.Н., Червяцова Л.Л.// ДАН СССР.-1950.-Т.75.-С. 463.

92. Gutzeit G., Mann Е. // Corrosion Technology.-1956.-V.3.-№ 10.-P. 331.

93. Горбунова K.M., Жукова А.И. // ЖФХ. 1968.-t.22.-1097.

94. Горбунова К.М., Ивановская Т.В.// ЖФХ 1968.-Т.22.-1039.

95. Ямпольский А.М. Меднение и никелирование. Л.: Машиностроение, 1977,112 с.

96. Бархалов Б.Ш., Алиева Т.Д., Абдинов Д.Ш. // Неорганические материалы.-1991.-Т.27.-С. 865-866.

97. Алиева Т.Д., Абдинов Д.Ш. Физико-химические и электрические явления на границе раздела кристаллов твердых растворов систем Bi2Te3-Sb2Te3 и Bi2Te3-Bi2Se3 с контактным материалом. // Неорганические материалы.-1997.-Т.ЗЗ.-№ 1.-С.27-38.

98. Александрова Е.А., Барабаш В.А., Круглое В.И. и др. // Труды ВНИИЭКИпродмаш.-1980.-№54.- С. 105-107.

99. Песков В.А., Прошин Н.Н., Вайнер А.Л. // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ОВР.-1988.-Вып.З.-С. 55-60.

100. Алиева Т.Д., Фейзиев Я.С., Мусаев Ф.Г и др. // Изв. АН СССР, Неорг.материалы.-1990.- т.26.- с.716.

101. Джамалов Н. А., Бархалов Б.Ш., Салаев Э.Ю. и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.-1983.-Т. 19.-С.593.104. 3. К. Uemura, I. Nishida // Thermoelectric Semiconductors and Their application. -1988.-P.173.

102. Джамалов H.A., Бархалов Б.Ш., Фейзиев Я.С. и др. // Неорг. материалы.-1986.-Т. 22.- С. 1812.

103. Гониометр ГУР-5. Техническое описание и инструкция по эксплуатациию-Л.: Типография ЛОМО. 1976.

104. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ.-М.: МИСиС, 1994.

105. Сутягина А.А. и др. //ДАН СССР.-1962.-Т.147.-С. 1133.

106. Shultz // Phys. Status Solidi 1958. 5. S. 142-149.

107. M.Yasukawa, N.Murayama // J. Of materials science.-2000.-V.35.-P. 3409-3413.

108. Горелик C.C. Рекристаллизация металлов и сплавов. М., Изд. Металлургия, 1967, 403 с.

109. J.Seo, C.Lee, К. Park // J. Of materials science.-2000.-V.35.-P. 1549-1554.

110. United States Patent: 5,726,381.

111. Иоффе А.Ф., Айрапетянц C.B., Иоффе A.B. и др. // ДАН СССР. 1956. Т. 106 №6. С. 981.

112. Pancir J., Horak J., Stary Z. // Phys. Status Sokidi A. 1987. V. 103. №2. P.517-526.