Структурные особенности Bi-содержащих ВТСП оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
Нарымбетов, Бахыт Жанабаевич
АВТОР
|
||||
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Черноголовка
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
РГБ он
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ^ " ' ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА
на правах рукописи
НАРЫМБЕТОВ Бахыт Жанабаевич
УДК 539.26: 548.734
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВьСОДЕРЖАЩИХ ВТСП ОКСИДОВ.
Специальность 01.04.07 - физика твердого тела
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Черноголовка 1996
Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Шехтман В.Ш.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук В.И. Симонов кандидат химических наук Е.В. Антипов
Ведущая организация: Институт химической физики РАН пос. Черноголовка, Московская обл.
на заседании Специализированного Совета Д 003.12.01 при
Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский район, п. Черноголовка,
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН
Защита состоится
ИФТТ РАН
Автореферат разослан ЗУ ¿Иъ^О^А $ 199^ года
Ученый секретарь Специализированного Совета доктор физико-математических наук
В.Д. Кулаковский
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность, Один из новых перспективных классов соединений, в которых достигнута температура перехода в сверхпроводящее состояние выше 100 К принадлежит системе Bi-Sr-Ca-Cu-O. При этом известны три сверхпроводящие фазы, которые образуют гомологический ряд Bi2Sr2Can. j Cun04n+2+x с п=1,2 и 3. Наличие серии сверхпроводящих фаз в одной системе, существование определенной корреляции между химическим составом и температурой перехода в СП состояние привлекает особое внимание к этим соединениям и требует детального знания кристаллической структуры.
С другой стороны, интерес к исследованию соединений данного семейства связан с тем, что кристаллы всех фаз имеют длиннопериодную модуляцию, не кратную периоду основной структуры. В силу этого, они могут рассматриваться в ряду специфических обьектов в физике твердого тела, отличающихся отсутствием трансляционной симметрии, по крайней мере, в одном рациональном кристаллографическом направлении, при сохранении полного трехмерного дальнего порядка.
Существование устойчивой несоразмерной модуляции структуры в широком диапазоне температур (от гелиевой до 850 К) определяет возможность детального исследования природы модулированных фаз таких кристаллов, определения и уточнения структурных моделей по монокристальным и порошковым дифракционным данным, исследования физических свойств. В связи с этим представляется важным проведение систематических изучений кристаллов данного семейства с помощью дифракционных методов анализа.
Цель работы. Целью диссертационной работы явилось рентгенографическое исследование структурных особенностей, обусловленных модуляцией кристаллической структуры и наличием дефектов упаковки структуры в ВТСП оксидах BijS^CaCi^Og+x (2212Cu), Bi4Sr4CaCu30y (4413Cu) и кристаллах
Bi2Sr2CaFe2Oy (2212Fe), изоморфных ВТСП фазе 2212Cu.
Научная новизна. Выявлены закономерности образования дефектов упаковки структуре фазы 4413. Обнаружены нарушения структурного порядка обусловленного волной модуляции, в структуре фазы 2212. На основ монокристальных исследований выявлено наличие несоразмерной модуляции кристаллах фазы 2212Ре, определены кристаллографические и модуляционны характеристики этих кристаллов. По порошковым дифракционным данным уточнеш структурные и модуляционные параметры фазы 2212Ре. Основные результаты и положения.
1). Дифракционные свидетельства образования дефектов упаковки в структуре ВТСП фазы В143г4СаСизОу. Установление связи между концентрацией дефектов упаковки и сверхпроводящими свойствами.
2). Обнаружение нарушений модуляционной структуры в кристаллах ВТСП фазы В125г2СаСи208+х.
3). Уточнение несоразмерно модулированной структуры кристаллов фазы В123г2СаРе20у на основе метода полнопрофильного анализа рентгенодифракционных данных.
4). Анализ рентгеноструктурных исследований и мессбауэровских данных кристаллов фазы Е^Зг^СаРегОу, установление доменоподобного характера полей смещений атомов структуры.
Научная и практическая ценность. Рентгенографические данные о смещении пике и их уширении вследствие наличия дефектов упаковки могут быть использованы ка характеристики модельного объекта при создании алгоритмов расчета моделировании дифракционных картин от несовершенных кристаллически структур.
Описание фаз с модуляцией, не являющейся простой синусоидальной, мож< быть основано на развитых в работе представлениях о доменоподобном характе{ полей смещений атомов.
Кристаллографические, структурные и модуляционные характеристики, полученные для исследованных кристаллов, фактически являются паспортными данными обьектов в их дальнейших исследованиях.
Модернизированная программа GJANA, реализованная на IBM - совместимых персональных компьютерах, может быть рекомендована для использования в практике полнопрофильного анализа модулированных кристаллов. Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на международных конференциях: III European Powder Diffraction International Conférence (Vienna, Sept.25-29, 1993); The 1993 Fall Meeting of the Materials Research Society (Boston, Nov.28-Dec.2, 1993); The 1994 American Crystallographic Association Meeting (Atlanta, June 25-JuIy 3, 1994); The 1995 American Crystallographic Association Meeting (Montréal, July 23-28, 1995); Юбилейном Дифракционном семинаре, посвященного 100-летию открытия рентгеновских лучей, (Черноголовка, 2-4 октября 1995).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 7 печатных работах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, изложена на ... страницах, иллюстрируется ... рисунками. Список литературы включает ... наименований.
Основное содержание работы.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и новизна полученных результатов, перечислены основные положения выносимые на защиту. В первой главе представлен краткий литературный обзор работ по исследованию структуры соединений семейства Bi-содержащих ВТСП оксидов и изоструктурных им соединений. Рассмотрены кристаллографические характеристики соединений данного семейства, которые показывают, что они имеют сложные слоистые структуры. Дифракционные исследования свидетельствуют о том, что характерной
особенностью кристаллов фаз В ¡-содержащих сложных оксидов является наличи модуляции структуры. Изложены основные моменты теории модулированных структур, рассмотрены формализм рассеяния на модулированных структурах и ил использование при структурном анализе соединений 2201 Си и 2212Си. Обсуждены вопросы, связанные с природой возникновения модуляции в данных соединениях. Рассмотрены аспекты образования дефектов упаковки в структурах ВЬсодержащих ВТСП оксидов, формализм рассеяния рентгеновских лучей на структурах с одномерным разупорядочением. На основе анализа отдельных работ показано, чтс при изоморфном замещении атомов меди на железо вероятность возникновения дефектов упаковки значительно ниже.
Вторая глава содержит описание используемых методик измерений и анализа рентгенодифракционных данных. Приведено описание основных принципов автоматизированной записи одномерных и двумерных сечений обратной решетки в заданных кристаллографических направлениях. Описана методика полнопрофильного анализа кристаллических структур и созданная на ее основе с использованием положений теории рассеяния на модулированных структурах программа уточнения модулированных структур Ц1АЫА. Автором в рамках данной работы проведена модернизация этой программы, которая заключалась в следующем: заменена функция учета фона на полином пятой степени; симметричная часть функции профиля линий заменена на модифицированную функцию псевдоВойта; асимметричная часть функции профиля линий заменена на функцию Ритвельда и введена дополнительная процедура, задающая асимметрию только гауссовой компоненты функции псевдо-Войта; дополнительно введен модифицированный метод Маргуардта для решения системы уравнений; введена процедура контроля изменения параметров уточнения. На основе результатов тестовых прогонов показано, что в результате введенных изменений достигнута лучшая подгонка расчетного спектра к экспериментальному и более эффективная работа программы.
В третьей главе представлены результаты рентгенографических исследований структурных особенностей ВТСП кристаллов фаз ВЦБ^СаСизОу и В125г2СаСи2Оу.
Кристаллы фазы В145г4СаСизОу по своему химическому составу, параметру с элементарной ячейки и рентгенограммам существенно отличаются от известных фаз 2201, 2212 и 2223 и являются новой фазой этой системы - 4413. Химический состав кристаллов полученной фазы с учетом характерного для фаз рассматриваемой системы частичного замещения атомов (Бг.Са) атомами В1, представляется в виде суммы составов 2201 и 2212, т.е. 4413=2201+2212; их параметр с неплохо описывается соотношением С4413=(с2201+с2212)/2 » 27.7 А. Кристаллографические характеристики образцов определялись традиционными рентгенографическими методами. Полученные параметры решетки равны: а=5.416(3), 6=5.409(3) А, параметр с можно принять в среднем равным 27.72 А. На рентгенограммах наблюдаются систематические погасания основных рефлексов (АН) с (А+Хг)=2л+1, (МО) с А-2/гИ, которые соответствуют пространственным группам ромбической сингонии СттЬ и Ст2Ь для усредненной структуры. На дифракционных картинах помимо основных рефлексов наблюдаются и сателлитные пятна, описываемые волновым вектором: q=0.21b*+0.8c*. С учетом модуляции симметрия основной структуры понижается до моноклинной: С2/т или Ст. Значение компоненты волнового вектора по оси с также является промежуточным между значениями для фаз 2201 и 2212: %(2201)=0.61<92(4413)=0.8<%(2212)=1.0.
На основе анализа дифрактограмм образцов вдоль оси с* было установлено, что серия рефлексов 001 может быть проиндицирована с параметром с= 27.7 А только в первом, более грубом, приближении. Значения центров тяжести некоторых рефлексов не совпадали с расчетными значениями при определенном параметре с и наблюдались смещения положений как в одну сторону, так и в другую. Наглядно это иллюстрируется рисунком 1, где приведена дифракционная картина для рефлексов 001 одного из образцов (#4). Если самый интенсивный рефлекс с углом 60.002° (20) принять за рефлекс 0018, точные расчетные положения центров тяжести других рефлексов (показанные на рисунке вертикальными линиями с
-5-
70 80 90 100
Угол дифракции, °2© Рисунок 1. Рентгенодифракционная картина вдоль узлового ряда 001 для образца (#4) фазы 4413. Положения пиков определенные параметром <с>=27.72 А, показаны вертикальными линиями с указанием индексов отражения.
001 2ва ¿о Г1¥НМ с0'<0
007 22.691 3.9156 27.409 0.102 -0.314
009 28.970 3.0796 27.716 0.093 -0.007
0011 35.509 2.5399 27.939 0.176 0.216
0014 46.248 1.9614 27.460 0.194 -0.264
0016 53.030 1.7254 27.607 0.143 -0.117
0018 60.022 1.5403 27.721 0.122 -0.002
0020 67.145 1.3930 27.860 0.259 0.137
0023 80.020 1.1981 27.556 0.253 -0.167
0025 88.360 1.1053 27.633 0.226 -0.091
0027 97.214 1.0268 27.722 0.151 -0.001
индексами) не совпадают с реально наблюдаемыми (такая ситуация сильно затрудняет выбор параметра с для индицирования). Было замечено, что для всех образцов по крайней мере три рефлекса дают при расчете один и тот же параметр С. При этом, индексы / этих рефлексов равны 9, 18, 27. Именно эти рефлексы стали основой для расчета "среднего параметра С*' - <0 для каждого кристалла. Остальные рефлексы смещены (максимально до 0.6° по 20) относительно положений рассчитанных по <£> на разные расстояния. В таблице 1 представлены экспериментальные характеристики кристалла #4 и разность между средним параметром <0 и экспериментально полученными значениями с для разных порядков отражений. Смещения пиков наблюдаются для всех образцов, но с разными значениями величин смещений.
В таблице 2 приведены данные о средних параметрах <0 и средних значениях величин смещений (ст) в координатах обратного пространства 1 для каждого из образцов. За счет смещений пиков относительно расчетных положений по среднему параметру <£>, значения индексов отражения I получаются отличными от целых чисел; указанные смещения представляют разность между ближайшим целочисленным индексом и полученным значением 1.
Таблица 2. Усредненные значения параметра с и средние значения величин смещений дифракционных пиков в координатах обратного
образец #1.1 #1.2 #2 #3 и #5 #6
<£>, А 27.75 27.79 27.77 27.74 27.72 27.76 27.74
а 0.044 0.092 0.038 0.066 0.082 0.079 0.008
На рисунке 2(а) приведен график, показывающий изменение параметра с в
о
зависимости от порядков отражений 001 в образцах #2, #3, #4 и #6. Ход изменения параметра решетки для первых трех образцов нами был определен как "прямая пила", соответственно для случая наблюдаемого в образце #6, где изменения происходят в противофазе - "обратная пила".
При анализе полуширин дифракционных линий было обнаружено, что А]/ (Р\УНМ) также изменяется регулярным образом в зависимости от индекс; отражения 1. Изменения эти скоррелированы со смещениями линии. На рисунке '. (б) приведен график зависимости полуширин линий от индексов 1 в координатах: т оси абсцисс - индексы 1, по оси ординат - полуширины соответствующих линии (] градусах по 20). Минимальные полуширины рефлексов наблюдаются для линий -/=9, 18, 27 (изменения полуширин в количественных характеристиках можн< проследить также по таблице 2, столбец 5 для образца #4).
10 12 14 16 И 20 22 24 26
индекс /
10 12 14 16 18 20 22
индекс I
Рисунок 2 Зависимости; параметра с (а) и полуширин пиков от 1 (б), где 1 - порядок отражения для идеальной структуры с постоянной решетки <с>.
Смещения дифракционных линий некоторых рефлексов от своих позиций 1 вариация их полуширин хорошо известны в кристаллах со слоистыми структурам] [1-3], в которых ячейка структуры описывается последовательной упаковка определенного количества и типа атомных слоев, определяющих основно; структурный мотив кристаллов. Изменения количества слоев внутри какой-либ ячейки приводят к нарушению вектора трансляции в направлении перпендикулярном к слоям, и характеризуются как образования дефектов упаковк атомных слоев структуры. В зависимости от того, происходит ли уменьшение ил увеличение количества атомных слоев внутри ячейки, возникающие дефекп определяются как дефекты упаковки типа вычитания или внедрения. Наличи случайно распределенных дефектов упаковки типа внедрения или вычитали приводят к тому, что на дифракционной картине наблюдаются регулярны
смещения пиков относительно позиций, соответствующих положениям пиков основной структуры, и уширения отдельных линий.
Нами было предположено, что и в нашем случае все наблюдаемые эффекты можно обьяснить на основе модели дефектов структуры типа вычитания и внедрения. Исходя из полученных экспериментальных данных и известных в литературе фактов, предложена модель образования дефектов упаковки в соединениях 4413. Элементарная ячейка кристалла фазы 4413 может быть получена из последовательных упаковок полуячеек структур фаз 2212 и 2201. Структуры всех имеющихся ВТСП фаз В ¡-систем можно построить на основе упаковки ячейки 2201 с добавлением последовательно Са и С11О2 плоскостей. Буквой В обозначим
полуячейку фазы 2201, буквой Б обозначим блок, составленный из упаковок атомных плоскостей Са и Си, тогда структуры фаз 2201 и 2212 можно представить как последовательность блоков: ВВВВВВВ...(2201) и ВОВОВОВО...(2212) (для фазы 2223 получим последовательность ВБОВОП). По этой же схеме структура фазы 4413 будет представлена в виде: ВВВВВВВБВ..., где сочетание блоков ВБВ
вошттшввпивпп Т 1 э О Идеальная упаковка элем. яче< фазы 4413 Внедряемые блоки
44134413 4413 вовпйзЫтЪвоврвпв Последовательность упаковок элей, ячеек фаз 441$ и 2212
2212 2212
ноштошювппввоп 1 1 й о Идеальная упаковка элем, ячее фазы 4413 Вычитаемые блокя
4413 4413 4413
1—1 1 1 1 1 вппвштввпнн» 1_| 1_1 Последовательность упаковок элем, ячеек фаз 44)3 н 2201
2201 2201
Следовательно, в качестве дефекта упаковки в структуре кристаллов этой фазы можно рассматривать нарушения
указанной последовательности блоков, т.е. отсутствие блока О в каком-либо месте, либо внедрение дополнительного блока Б между
Рисунок 3. Схема образование дефектов упаковки типа последовательными блоками В.
внедрения и вычитания в соединениях фаз ВТСП
_ „ „ , ... Сказанное наглядно поясняется
оксидов на основе Н1. Буквой В обозначена 1/2
элементарной ячейки 2201, Б - блок образованный из схемой, показанной на рисунке 3. указанных атомных плоскостей.
На основе анализа прове-
денного в работе [3], можно сказать, что полученные нами кривые зависимости параметра с и полуширин от порядка отражений 1, являются свидетельством образования в структуре большинства кристаллов дефектов упаковки слоев типа внедрения, при которой реализуется схема 1, показанная на рисунке 3, а в образце #6 с обратным ходом смещений реализуется схема 2 - образования дефектов типа вычитания.
Известно, что осцилляции смещения положений пиков и изменения их полуширин зависят: 1) от вероятности обнаружения дефектов в структуре; 2) периода повторяемости вдоль рассматриваемого направления для основной структуры; 3) величины, на которую изменяется период трансляции решетки при внедрении или вычитании атомной плоскости. В нашем случае за период основной структуры принимается средний параметр структуры 4413 <с>«27.72 А, величина, на которую изменяется параметр ячейки вдоль с - есть ширина блока В»3.1 А. Период осцилляции зависит от соотношения Б/<с>, который в данном случае равен 1/9. Это объясняет, почему остаются не смещенными и не уширенными рефлексы с /=9,18,27. Амплитуда осцилляции зависит от концентрации дефектов в структуре: чем их больше, тем больше должна быть амплитуда осцилляции или (как
мы определили в тексте) -среднее значение величины смещения с. Наши рентгенографические данные показывают, что наибольшее значение величины смещения пика о=0.082 соответствует образцу #4
(дефект типа внедрения), а Рисунок 4. Изменения действительной часта магнитной наименьший разброС у об-восприимчивости %(Т) (нормирование на значения Хо(Т=Ю К)) образцов фазы 4413. Для сравнения приведена кривая для образца фазы 2212.
-1 1 1-1---1 1' 1 ■ 2212
\ \ 4 Ч 4 N
• \ " \ \\* \ * ч- 4 ^
■ \\ \
\ - »\ \\* • \1
\ м
\
40 60 80
Темгередур!, К
разца #6 (таб. 2) (дефект типа вычитания).
Были измерены температурные зависимости магнитной восприимчивости х(Т), которые показаны на рисунке 4. Установлено наличие связи между концентрацией дефектов упаковки и шириной СП перехода кристаллов. Изменения сверхпроводящих свойств можно связать с изменениями относительного количества ячеек структуры с более высокой температурой перехода. Такая зависимость хорошо прослеживается при сравнении дифракционных особенностей и поведения кривых магнитной восприимчивости образцов. В образцах, имеющих "прямую пилу" и большие значения параметра разброса, СП-свойства проявляются различным образом. Сверхпроводящие свойства лучше выражены в образцах ## 3, 4 и 5, которые имеют большие параметры разброса по рентгеновским данным. Образец #6 не является сверхпроводящим.
В данной главе также, представлены результаты рентгенографического исследования модулированной структуры кристаллов фазы В125г2СаСи20у. Определены кристаллографические характеристики: пространственная группа усредненной структуры ВЬтЬ, которая согласуется с данными [4,5]; параметры решетки ¿=4.410(2) А, ¿=5.407(2) А, £^30.76(2) А.
Были получены рентгенограммы качания и кфорограммы (сьемка в камере фотографирования обратной решетки КФОР), на которых основные рефлексы окружены сателлитами, что ясно свидетельствует о развитой системе модуляции. Анализ показал существование системы сателлитных рефлексов расположенных на концах вектора: ц=0.21Ь"+с* . Помимо указанных сателлитных рефлексов, на кфорограммах обнаружена система дополнительных, диффузных пятен. Диффузные пятна расположены в позициях посередине между сателлитными рефлексами параллельно оси с. На рисунке 5 представлена схематически наблюдаемая конфигурация рефлексов в плоскостях (а*с*) и (Ь*с*), где положения диффузных пятен показаны пустыми кружочками. Для их подробного изучения была проведена дифрактометрия сечения плоскости обратной решетки (Ъ*с*) в окрестностях узла 3020. На рисунке 6 приведена карта изоуровней распределения дифрагированной
рентгеновской интенсивности в данной области. В центре рисунка - узел 0020, номерами 1-4 помечены окружающие этот узел сателлитные рефлексы,
5-6 диффузные пятна. Максимальные пиковые интенсивности рефлекса 0020, сателлита и диффузного пятна представляются в примерном соотношении -500:10:1. Несмотря на слабую интенсивность диффузных пятен, на кфорограм-мах наблюдались отражения вторых порядков от
„ со дополнительных пятен.
Рисунок 5. Схематическое представление взаимного
расположения основных структурных, сателлитных рефлексов
и диффузных пятен в плоскостях (Ь*с*) и (а'с*): большие
черные кружочки - характеризуют основные рефлексы;
сателлитные; пустые кружочки -
маленькие черные диффузные пятна.
Был проведен анализ положений дополнительных диффузных пятен в разных плоскостях обратной решетки. Сетка отражений, образуемая диффузными пятнами, полностью аналогична сетке сателлитных рефлексов, с таким же вектором q, но с выбором начала вектора на структурно запре-—Ь—" щенных рефлексах. Поло-
Рисунок 6. Карта изоуровней распределения дифрагированной жения запрещенных реф-
интенсивностк в окрестности узла 0020 для кристаллов фазы 2212Си. Цифрами отмечены: 1-4 сателлитные рефлексы; 5-6 диффузные пики.
лексов 0019 и 0021 показаны на рисунке 6 крес-
тиками. От диффузных пятен тянутся диффузные тяжи и к структурным рефлексам, и к сателлитам. В идеальной модулированной структуре с выбором сверхрешетки в рамках группы Ы:ВЬтЬ:1-11, основные и сателлитные рефлексы связаны вектором q, описанным выше. Позиции, в которых появляются дополнительные пятна, соответствуют позициям рефлексов, запрещенных условиями погасания указанной сверхпространственной группы. Возникновение этих рефлексов и диффузный характер пятен свидетельствует о хаотически распределенных нарушениях волн модуляции или, другими словами, нарушениях порядка укладки волн модуляции в структуре, приводящих к потере центрированности сверхрешетки. В пользу такой трактовки говорит и то, что не наблюдается каких-либо проявлений в ряду основных рефлексов, которые соответствовали бы переходу от центрированной к примитивной решетке Бравэ для усредненной структуры. В четвертой главе изложены результаты анализа структуры нового соединения В125г2СаРе20у, изоструктурного ВТСП фазе В125г2СаСи20у, на основе рентгенодифракционных исследований и мессбауэровских данных.
Одним из эффективных методов изучения структурных особенностей и природы модуляции оказался метод полного или частичного замещения катионов основной структуры ВТСП соединений. Было показано, что замещение атомов Си на 3<1-переходные металлы Ре, Со и Мп в соединениях 2201 и 2212 приводит к возникновению соразмерной модуляции структуры [6,7]. Замещения атомов ВЧ1 на РЬ приводят к увеличению периодов модуляции с увеличением концентрации РЬ и при определенном значении РЬ модуляция структуры исчезает [8].
Соединение В125г2СаРе20у получено путем изоморфного замещения атомов меди на железо. Кристаллографические характеристики определялись на монокристаллах методами качания и фотографирования обратной решетки. Основная структура кристаллов характеризуется ромбической сингонией и параметры ее решетки, уточненные дифрактометрическими измерениями, равны: а=5.465(2) А, ¿=5.446(2) А, е=31.313(3) А. Отличием дифракционный картин для данного кристалла от ВТСП аналога является появление нечетных рефлексов вдоль
направления [Ь00\ на рентгенограммах и дифрактометрических картинах. Систематические погасания рефлексов (0к1) с к=2п+1 и (Ьк1) с к+Ь=2пН, говорят о наличии плоскости скользящего отражения Ь перпендикулярно направлению [100] и центрированности решетки. Поэтому пространственными группами основной структуры являются АЪтт или АЬт2. Анализ рентгенограмм показал наличие модуляции в структуре. Расположения сателлитных рефлексов имеют такой же характер, как и в 2212Си. Величины компонент вектора модуляции равны: <7у=0.22*Ь", уг=1.0*с*, что свидетельствует о несоразмерности периода модуляции вдоль направления Ь.
На основе сравнения кристаллографических данных с аналогичными данными для соединений В128г2СаСи20у (2212Си) и В125гзРе20у (232Ре) показано, что структура фазы 2212Ре отличается от структуры ВТСП аналога наличием атомов кислорода в Са - плоскости решетки, расположенной между двумя соседними РеОг -слоями. Усредненная структура кристаллов фазы 2212Ре показана на рисунке 7. Сравнение кристаллографических характеристик, свидетельствует о том, что только одно полное замещение атомов меди на атомы переходного металла Ре, без замещения Са на Бг, оставляет модуляцию структуры несоразмерной. Для выяснения характера смещений атомов из своих позиции вследствие несоразмерной модуляции, нами было проведено уточнение структурных и модуляционных параметров структуры методом полнопрофильного анализа рентгенодифракционного спектра. Уточнение структуры производилось с помощью модифицированной программы NGJANA94. Основные рефлексы были идентифицированы в группе АЬтт с параметрами, близкими к значениям для соответствующего монокристалла. Величина вектора модуляции в пределах ошибки измерений совпадала также с данными монокристальных измерений. За основу уточняемой модели была взята модель структуры, показанная на рисунке 7. Уточнение структуры проводилось в установке М:АЬтт:1-11. При уточнении задавались как параметры основной структуры, так и амплитуды волн модуляции с учетом ограничений, обусловленных
® - Ре
О - Са симметрией частного положения конкретного атома [9]. О -вг
Модуляция задавалась только для катионов и атомов
© -BI о -о
кислорода, расположенных в висмутовом слое структуры. Для остальных атомов кислорода уточнялись только усредненные позиции. Модуляция атомов кислорода в плоскости ВЮ задавалась в модели избыточного кислорода [10] в виде пилообразной функции:
u=2,ua[(xf-x,c)/AJ при Х4°-Д/2<Х4<хАа/2,
где Uo - амплитуда смещения, А - периодичность этой
Рисунок 7. Модель усред- функции Данное описание модуляции позволяет задавать ненной структуры соединения B¡2Sr2CaFe20y. как сме1Де,1ИЯ положений атома из усредненных
позиций, так и наличие избыточного атома. При А>1 наблюдается перекрытие
соседних кривых, что соответствует внедрению дополнительного атома. При
значениях координаты Х4, лежащей в области перекрытия, находятся два атома,
смещенных на расстояния Uo в противоположных направлениях от усредненной
позиции. Величина (А-1) соответствует заселенности этой дополнительной атомной
позиции. В данных случаях она связана с кислородным индексом
соотношением: 5=2*(А-1). Величина А для кислородного атома в нашем соединении
была зафиксирована со значением 1.11 из общих соображений кратности величин
параметра ячейки и периода модуляции. Химический анализ указывал на избыток
в образцах Bi и дефицит по Sr. Весь избыток Bi был положен в позиции
стронция, а позиции стронция и кальция заселены в смешанных соотношениях.
Существенное улучшение результатов подгонки структуры было достигнуто при
уточнении амплитуд волн модуляции вторых гармоник для всех катионов структуры.
Заключительные значения факторов расходимости при этом были равны: Rwp=4.9 %,
RoV=6.4 %, Rmain=4.3 %, 1*51=14.8 % и 11,2=16.3 %. Дифрактограмма соединения
BÍ2Sr2CaFe20y, расчетная и разностная кривая показаны на рисунке 8. Структурные
и модуляционные параметры приведены в таблицах 3 и 4.
-15-
Таблица 3. Позиционные и температурные параметры базисной структуры В1;5г;СаРе20у.
Атом заселенность X У ъ 1Лво
В1 1.0 0.752(3) 0.0 0.494(4) 0.023(4)
5г/В1/Са 0.7/0.1/0.2 0.751(3) 0.5 0.131(2) 0.015(3)
Ре 1.0 0.763(1) 0.0 0.185(4) 0.005(4)
Са/Бг 0.6/0.4 0.749(2) 0.5 0.25 0.011(1)
0(1) 1.0 0.895(4) 0.5 0.055(3) 0.04
0(2) 1.0 0.673(2) 0.0 0.119(1) 0.012
О(З) 1.0 0.5 0.25 0.185(3) 0.012
0(4) 1.0 0.0 0.25 0.185(1) 0.012
0(5) 1.0 0.710(1) 0.0 0.25 0.012
На основании полученных результатов, было найдено, что катионы и атом кислорода в висмутовом слое значительно смещены из усредненных позиций. Это хорошо качественно согласуется с монокристальными данными по 2212Си и 232Ре. Наибольшие смещения для атомов висмута наблюдается вдоль оси Ь - и =0.39 А, вдоль оси с амплитуда смещения достигает величины и =0.18 А. Смещения атомов висмута сопровождается внедрением дополнительного атома кислорода в каждые 4-5 ячейки усредненной структуры. В этих ячейках два атома кислорода смещены друг относительно друга на 2и<„ причем наибольшее смещение наблюдается вдоль направления Ь - 1.45 А. Это приводит к образованию В1-0-В1 "мостиковых" областей, описанных в работе [6].
Модуляция распространяется и на соседние слои. Величина смещения для атома Бг вдоль обоих направлений практически одинакова (£/у=0.2 А, ¿/¡,=0.24 А). Для атомов Ре преобладают смещения вдоль оси с (£/у =0.16 А, 17г =0.36 А).
Таблица 4. Значения амплитуд волн модуляции
(в А) по результатам уточнения структуры В125г;СаРе20у.
Атом волна их и¥ иг
5т(2л1;) - 0.38(8) -
В1 соз(2л1) -0.08(8) - -0.181(3)
5ш(4я0 - 0.17(1) -
соз(4я<;) -0.00(2) -0.10(3)
зт(2лЬ) - 0.18(2) -
Бг С05(2яО -0.00(9) - 0.28(1)
зт(4яЬ) - 0.05(5) -
С08(4ПО 0.00(5) * 0.25(3)
зт(2яО - 0.13(4) -
Ре С05(2ЛО 0.03(3) - 0.35(1)
5Ш(4Л0 - 0.02(9) -
соз(4л1) -0.00(2) 0.20(3)
51а(2яО 0.02(1) -
Са соз(2л0 - - 0.32(2)
5Ш(4ЯО - 0.01(9) 0.14(7)
соз(4л1:) 0.00(5) -
0(1) и0 0.28(9) -1.19(7) 0.30(3)
х4 , А 0.40(7) 1.11
20
Рисунок 8. Экспериментальная, расчетная и разностная кривая для соединения В1 25г2СаРе2Оу. Штрихами указаны положения рефлексов: верхний ряд-основных рефлексов; нижний-сателлитных.
Проведено сравнение полученных кривых смещений для фазы 2212Ре с монокристальными данными по соединениям 2212Си [10] и 232Ре [6]. На рисунке 9 представлены кривые смещений катионов структур от их основных позиций вдоль кристаллографических осей Ь и с, соответственно. Даны зависимости смещений атомов от своих базисных позиций от величины параметра
а) б)
Рисунок 9. Сравнение кривых смещений атомов: а) вдоль Ь-направления; б) вдоль направления с в структурах трех изоморфных соединений: сплошная линия - фаза Р^ЭггСаГегОу, штриховая линия - фаза ШгЭггСаСигОу, дискретные данные - значения позиции полученных ЛеПейджом и др.[6] для фазы ЬИгЭгзРегО, при независимом уточнении и пунктирная кривая - результат подгонки данных по фазе 232Ге тригонометрическими функциями, полученная нами.
характеризующего фазу волны модуляции и определяемого выражением: ¿=q*(г+R), q - волновой вектор модуляции, г - радиус вектор, определящий положение атома в базисной ячейке, I* - вектор трансляционной решетки базисной решетки. Важной особенностью висмутовых сложных оксидов является сильное отклонение положений
атомов от своих базисных положений. Из рисунков видно, что характер смещений атомов В1, Бг и Ре (Си) вдоль кристаллографического направления Ь для всех трех соединений практически имеют одинаковый вид. Зависимости вдоль оси с несколько отличаются. В данном направлении сходный характер зависимости выявляется для соединений 2212Сч и 2212Ре, в то время как, для фазы 232Ре влияние вторых гармоник оказывается не столь существенным. Однако качественное согласие наших результатов с монокристальным данными фазы 2212Си дает основание полагать, что полученные результаты вполне корректны. Кривые зависимостей координат г от £ для атомов фазы 2212Си и наших образцов свидетельствуют о том, что имеется некоторый диапазон значений Ь, в пределах которого координаты г атомов имеют близкие значения и имеется доменоподобное образование с периодом повторения вдоль оси Ь равным длине волны модуляции.
Этот результат хорошо согласуется с предположением о том, что висмутовая плоскость содержит области сжатия и растяжения, возникающие вследствие внедрения сиерхстехиометрического кислорода в эту плоскость [6]. Идеальная плоская конфигурация атомов в этой плоскости представляется подобной структуре каменной соли. В области внедрения дополнительного кислорода образуется линейная цепочка с длинными связьями В1-О, резко отличающимися от длин связей, характерных структуре типа "№СГ. В пределах длины волны модуляции области "идеальной" или малоискаженной конфигурации атомов чередуются с сильно искаженными областями, ответственными за сшивку постоянной решетки усредненной структуры с периодом модуляции. Такое чередование областей мало- и сильноискаженных конфигураций характерно и остальным атомным слоям, что в нашем понимании представляется как образование доменной структуры.
Полезные сведения о структуре модулированных фаз оказалось возможным получить при сопоставлении рентгенодифракционных и мессбауэровских данных1. Специфика мессбауэровского эксперимента в этом случае позволяет, например, выяснить локальное окружение атомов железа в соединениях с изоморфным
1 Мессбауоровские измерения и обработка спектров были проведены В.Д.Седых в ИФТТ РАН.
-20-
замещением Си на Ре. Мессбауэровские при комнатной температуре, приведены на
Рисунок 10. Мессбауэровские спектры монокрис талла фазы {^Э^СаГ^Оу при различных углах 0 верхний рисунок - 0=0, нижний - 0=45.
спектры монокристаллов 2212Ре, снятые рисунке 10. Спектр состоял из двух несимметричных дублетов: с большим квадрупольным расщеплением 1.03мм/сек (Е)-1) и с квадрупольным расщеплением 0.45мм/сек Ф-2).
В работе [11] было показано, что мессбауэровский спектр кристаллов фазы 232Ре состоит из двух дублетов, оба являются структурными и связаны с особенностями модуляционной волны. Относительные интенсивности дублетов составляли - 80 и - 20 % . Анализ межатомных расстояний Ре-О в фазе 232Ре свидетельствовал о том, что в структуре имеется два типа
групп атомов железа с отличающимися кислородными октаэдрами. Первый, включающий 4 атома железа, имеет сильно искаженный октаэдр, другой, куда входит один атом Ре - кислородный октаэдр с малым искажением. На этой основе было сделано заключение, что большое квадрупольное расщепление соответствует первой группе атомов Ре, малое - второй.
Совокупность мессбауэровских данных для фазы 2212Ре и сравнение их с результатами работы [11] позволяют утверждать, что: 1) железо находится в трехвалентном состоянии Ре3*; 2) при образовании модулированной структуры в данной фазе, атомы Ре также разбиваются на две группы. Но при этом
относительные интенсивности дублетов спектра фазы 22\2¥е составляли - 70 (Б-1) и -30 % Ф-2).
По аналогии с результатами, полученными для фазы 232Ре, был сделан вывод, что одной группе атомов железа с сильно искаженным кислородным октаэдром соответствует дублет 0-1, в то время как дублет Б-2 соответствует другой группе - с более симметричным кислородным октаэдром атомов железа.
По результатам уточнения структуры с учетом модуляции было показано, что все катионы структуры фазы 2212Ре, в том числе и железа, распределяются вблизи двух позиций, характеризующихся противоположными направлениями смещений вдоль оси г относительно основного положения в базисной ячейке. Было найдено, что при удвоеннии периода модуляции, соответствующего приблизительно 9-ти кратной сверхячейке, 9 атомов железа разбиваются по направлению смещения вдоль г на две группы: первая состоит из 6-ти атомов, вторая из 3-х. Подобное разделение атомов железа по группам вполне согласуется с полученными распределениями интенсивностей мессбауэровского спектра по дублетам.
Как указывалось выше, поле смещений атомов в данных кристаллах носит сложный характер и имеет вид доменоподобной структуры. Об этом же, по всей видимости свидетельствуют и мессбауэровские спектры, которые требуют наличия двух разных окружений железа. Такого вида функции модуляции можно достигнуть при рассмотрении вклада более высоких гармоник волн модуляции, которые в идеальном случае приводят к "прямоугольному" виду функций смещений атомов. Предположение "прямоугольного" вида функции смещения атомов в кристаллах фазы 2212 приводит к двум возможным положениям атомов, независимо от длины волны модуляции, и находится в хорошем согласии с результатами мессбауэровских исследований монокристаллов с модулированной структурой Ре-допированного 2212Си, 232Ре и 2212Ре, которые свидетельствуют о том, что атомы железа образуют два различных октаэдрических окружения, отвечающих двум дублетам с большим и малым квадрупольным расщеплением.
Основные выводы по диссертационной работе:
1) Проведены рентгенодифракционные исследования модулированных фаз висмутсодержащих сложных оксидов: ВТСП кристаллов В148г4СаСизОу (4413Си), В125г2СаСи20у (2212Си); железо замещенного аналога фазы 2212Си - Bi2Sг2CaFe20y (2212Ре).
2) Прецизионными измерениями на монокристаллах фазы 4413Си показано, что в данных кристаллических структурах реализуются дефекты упаковки типа внедрения и вычитания. Для ряда отражений 001 установлен осциллирующий характер смещения положений пиков и изменения полуширин линий в зависимости от индекса /. При этом наблюдаемые амплитуды осцилляции положений пиков характеризуют структуры этих кристаллов как сильнодефектные. Установлена связь между концентрацией дефектов упаковки и шириной СП перехода.
3) При детальном дифракционном анализе монокристаллов фазы 2212Си обнаружена, наряду с брэгговскими и сателлитными максимумами, система дополнительных, диффузных рефлексов. Установлено, что положения центров тяжести дополнительных максимумов соответствуют положениям сателлитных рефлексов, запрещенных условиями погасаний сверхпространственной группы А1:ВЬтЬ:1-И. Предложена модель, объясняющая появление дополнительных диффузных сателлитных рефлексов за счет упорядоченных нарушений "укладки" волн модуляции в структуре.
4) Для полнопрофильного анализа модулированных структур по порошковым дифракционным данным проведена адаптация программы GJANA к 1ВМ-совместимым персональным компьютерам (не ниже 386-х). Модернизированы алгоритмы расчета профилей линий и учета фоновой интенсивности, введен алгоритм оптимизации поиска минимума функции разности расчетной и экспериментальной кривой по методу Маргуардта.
5) По монокристальным и порошковым дифракционным данным определены кристаллографические и модуляционные характеристики кристаллов фазы
2212Fe. Уточнение структуры методом полнопрофильного анализа проведено с учетом несоразмерной модуляции.
6). Показано, что в кристаллах фазы 2212Fe модуляция смещений катионов заметно отличается от простой синусоидальной. На основе учета вторых гармоник волн модуляции при уточнении достигнуто существенное уменьшение факторов расходимости. Проведен совместный анализ рентгенодифракционных и мессбауэровских данных. По характеру кривых смещений катионов вдоль оси z относительно основных положений и по данным о локальном окружении атомов железа сделано заключение, что поле смещений катионов в кристалле соответствует доменоподобной структуре.
Список цитируемой литературы:
1. Вильсон А. - Оптика рентгеновских лучей.// Изд. ИЛ, Москва, 1951, Гл.6, с.75.
2. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. - Теория рассеяния рентгеновских лучей.// Изд. МГУ, 1978, Гл.8, с.149.
3. Suzuki I.S., Suzuki М. - J.Phys.: Condens. Matter, 1991, v.3, pp.8825-8839.
4. Kawaguchi K., Sasaki S., Mikaida N., Nakao M. - Jpn.J.Appl.Phys., 1988, v.27, N9, L1015-L1017.
5. Ramakrishna K., Das В., Singh A.K., Tiwari R.S., Stivastava O.N. - Solid State Comm., (1988), v.68, pp.629-634.
6. LePage Y., McKinnon W.R., Tarascón J.-M., Barboux P. - Phys. Rev. В, 1989, v.40, N10, pp.6810-6816.
7. Tarascón J.M., McKinnon W.R., Barboux P., Hwang D.M., Bagley B.G. Greene L.H., Hull G.W., LePage Y., Stoffel N„ Giroud M. - Phys. Rev. В 1988, v.38, N13, pp.8885-8892.
8. Eibl O. - Physica C, 1991, v.175, pp. 419-434.
9. Petricek V., Coppens P., Becker P. - Acta Cryst. A, 1985, v41, pp.478-483.
10. Petricek V., Gao Y., Lee P., Coppens P. - Phys.Rev. B, 1990, v.42, N1, pp. 387-392.
11. Sedykh V., Fujita F.E., Smirnova I.S., Dubovitskii A.V., Narymbetov B.Zh., Shekhtman V.Sh. - Moessbauer study of single crystal Bi2Sr3Fc2Ox isostructural with Bi2Sr2CaCu208+x.//Jpn.J.Appl.Phys., 1995, V.34, pp.4033-4037.
12. Micklitz H., Zimmerman W., Moshchalkov V., Leonjuk L. - Solid State Comrnun., 1990, v.75, p. 995.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Novomlinsky L.A., Narymbetov B.Zh., Shekhtman V.Sh. - X-ray diffraction studies of high-Tc Bi2Sr2CaCu20g_x superconductor.// Physica C, 1993,
v.204, pp.322-324.
2. Novomlinsky L.A., Narymbetov B.Zh., Shekhtman V.Sh., Ivanov S.A., Zhurov V.V., Bush A.A. - High-resolution X-ray diffraction studies of the strongly defected Bi4Sr,iCaCu30y. // Materials Science Forum, 1994, Vols. 166-169, pp.782-788.
3. Narymbetov B.Zh. and Novomlinsky L.A. - Computing simulation of defected ВцЗ^СаСизОу strucutre.// Materials Science Forum, 1994, Vols. 166-169, pp.779-781.
4. Новомлинский Л.А., Нарымбетов Б.Ж., Зверьков С.А., Шехтман В.Ш., Буш А.А., Романов Б.Н., Иванов С.А., Журов В.В. - Рентгенодифрак-ционные исследования сильнодефектных монокристаллов Bi4Sr4CaCu30z. // ФТТ, 1995, т.37, N 3, с. 852-860.
5. Sedykh V., Smirnova I.S., Dubovitskii A.V., Narymbetov B.Zh., Shekhtman V.Sh., Suvorov E.V., Goncharov N., Novomlinskii L.A. - Study of the modulated structure of Bi2Sr2CaFe20y. - Appl.Phys. A, 1995, v.60, pp. 71-75.
6. Narymbetov B.Zh., Shekhtman V.Sh., Dubovitskii A.V., Sedykh V., Smirnova l.S. - X-Ray diffraction analysis of the modulated structure of Bi2Sr2CaFe2Or // Appl. Phys. A, 1996, v.62, pp. 275-279.
7. Нарымбетов Б.Ж., Хасанов С.С. - Модификация программы уточнения модулированных структур - GJANA. Пример уточнения модулированной структуры соединения Bi2Sr2CaFe20y.// Тезисы докладов Юбилейного Дифракционного семинара, посвященного 100-летию открытия рентгеновских лучей., 2-4 октября 1995 г., Черноголовка, Россия.