Структурные особенности и факторы Дебая-Валлера ренгеновского рассеяния сверхпроводящих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ I £Ш ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОВДЕЯ И 1ЕОРГА1ППЕСКОЯ ХШИЙ им. Н.С.Куриаксва

На ярамис руполися 1ДО 546.2?1/.281:540.734

ЛКОЕВА СВЕТЛА! 1А РАДНШЗНА

СТРШУРШЕ ОСОБЕННОСТИ И ШТОРЯ ДЕБАЛ-ВАЛЛЕРА РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ СЙКРШОЙООТИХ 00БДКПИШЗ

02.00.01 - кворгаяжчвская хямм

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени гаяляяатв химических яаук

йосква - 1993

Работа випаиввва иа физическом факультете Московского государственного университета ки. И. В Ломоносова и на кафедре физики Восточно-Сибирского технологического института

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Б.Н.Кодесс

Официальные оппоненты: доктор химических наук

И.Ю.Антятш,

кандидат химических наук В.Н.Иолчанов

Ведущая организация: фязяко-гехническна институт

вы. А.Ф.Иоффе РАН, г.Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится " ишя 1992 г. в 10 час.

на заседании Специализированного Совета по присуждению ученой степени кандидата наук К 002.S7.0I в ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: I17907, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией иожно ознакомиться в 0ХН БКН РАН.

Автореферат разослав " ¿3 * мая 1992 г.

Утекай секретарь

Специализированного Совета, /

кандидат хишчвских наук И.в.Адеячакова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Достигнутая в современном рентгенострук-турном анализе точность измерения дифракционных данных и усовершенствование методик га обработки позволяет по только определять координаты атомов в элементарной ячо.Чке кристалла, но п с высоко.'! степеныг» достоверности изучать детали теплового движетая атомов и распределения электронной плотности. Применение этого метода актуально прежде всего для исследования кристаллов о особыми спойствлмя, в том числе сворхпронодгшков, тая как позволяет уточнить представления о химической связи, установить соотношение строения и споЛств, что вакно для целенаправленного синтеза новых оМсктишшх материалов. Среди известных неорганических веществ иттриЯчЗариевне куграты /{аза 1-2-3/ и соединения типа

cr7si /А 15/ и air, занимая? особое место, поскольку многие из них обладает высокими критическими параметрами сверхпроводящего состояния и являются перспективным:! материалами современной энергетики , квантовой электроники, лазерной техники и т.д. Их важнейшие физико-химическае характеристики определяются особенностями электронного строения я динамики решетки. Экспериментальное изучение этих особенностей прецизионным рентгеяодпфрак-цлонным т/етодом, поэвоялщее оценить применимость модельных представлений о причине апомалышх свойств, является актуальной задачей. В частности, недостаточно изучена взаимосвязь критических температур Тс и параметров теплового движения атомов, а име-вдиеся даяние об электроппом строении соединений А 15 во многом противоречивы и пувдаюгея в уточнения. До настоящего времени нет ясности в понтынии природы химической связи в соединениях типа Ain2 , для которых предлагаемые модели связи по существу прямо противоположны. Прецизионные структурные исследования необходим?! также для получения сведений о составе и степени нестехиомвтрпи, значительно влилпдих на характеристики ВТСП материалов.

Работа выполнена в соответствия с планом научно-исследовательских работ ВСТИ по тема "Изучение поверхностных я объемных свойств твердых тел с покоаыз электромагнитного/излучения рентгеновского я видимого диапазона" /номер госрегнстрации 01.82. 0073729/ и в рамках совместных работ с ВШИМС ВШ "Стабилизация" по Государственной целевой программе "Проблема высокотемпературной сверхпроводимости".

-г -

Целью работы является:

1. Исследование кристаллического и электронного строения перспективных ВТСП материалов семейства ¿гв2 .

2. Исследование структурных особенностей, параметров тепловых колебания атомов и распределения электронно" плотности в соединенна с высокими Тс при комнатной к низких температурах.

Научная новизна к практическая ценность работы. Проведено прецизионное определение состава и структурных особенностей нового и обычных сверхпроводников по данным дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах. Изменено представление о структурном типа "ЫО2В5", установлена невозможность образования плот, ноупаковшшых слоев из атомов бора и выдвинуто предположение, что ти:<ая закономерность в строении является общей для всех представителей семейства А1В2. Впервые получены эксперш.-.енталь-ные и теоретические карты распределения электронной плотности в СгВ2 я рассчитаны количественные характеристики зарядового распределения по дифракционным данным, измеренным при трех температурах. Эта информация важна для выяснения основных нерешенных вопросов в теория электронного строения диборвдов переходных металлов, таких как направление и величина зарядового переноса между компонентами соединения, величины вкладов различных электронных состояния в межатомное взаимодействие. •

Впервые исследованы особенности теплового движения атомов ряда соединений типа А 15 и А1В2 . Установлено существование Корреляции между температурой сверхпроводящего перехода и анизотропией колебаний атомов переходного металла соединений А 15 стехиометричёского и нестехиогетрического состава. Температурные зависимости анизотропии колебаний имеют аномальный характер. Исследована возможность установления влектроиного вклада в фактор Дебая-Валлера рентгеновского рассеяния.

Дня У?В1 по данным рентгеновского эксперимента при низкой температуре, позволяющей повысить точность метода, рассчитаны распределение электронной плотности г параметры электронной структур]. Их анализ указывает на отсутствие квазиодномерного характера электронного распределения при 140 К, что противоречит моделям вевзаиыодействутдах линейных цепочек атомов переходного металла, обусловливающих аномальные свойства фаз А 15. Полученные в работе результаты могут быть использованы для создания бо-

лее реалистических моделей электронной структуры а динамики решетки исследованных кристаллов и представляют научный п практический интерес для флэико-химии и техники сверхпроводников. Приведенные значения среднеквадратичных атомных смещений п сведения о кристаллических структурах могут паЯти отражение в справочной литературе. Практическая ценность работы определяется тагае созданием ряда вычислительных программ по обработке данных прецизионного рептгенодяфракшюгшого эксперимента.

Паю.тен:ш. выносимые на защиту:

1. Результаты уточнения состава п структурных партмегров

ТВв2Си5-^у • !,Ь3ЗП • "Мо2В5"-

2. Данные о<3 особенностях теплового двидения атомов соединений А 15 при комнатной и низких температурах.

3. Результаты совместного анализа параметров тепловых колебаний атомов, распределения злектронной плотности и заселенностей атомных орбяталей для ^31 , Сгп2 .

4. Результаты исследования зависимости Доктора Дебая-Валлора рентгеновского рассеяния от величины переданного импульса для кристаллов с различными типами химической связи.

Публикация я апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Результаты работы догладывались на 13 научно-технической конференции молодых исследователей по физике магнитных явлений, Фундаментальной и прикладной сверхпроводимости /Харьков, 1982/ , па Координационном совещания "Распределение штотностя электронов, их импульсов и спинов, хямлчоская связь и Физические свойства твердых тел" /Москва, 1983/, на 2 Всесоюзной конференция по физико-химическим основам технология сегнетоэлектрических и родственных материалов /Звенигород, 1983/, на 23 Всесоюзном совещания по физике низких температур /Галлии, 1984/, на семинаре по распределению электронной плотности в ИМ АН СССР /Москва, 1983/, на Всесоюзном совещания "Химическая связь, электронкая структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" /Калинин, 1985/, на Х1У Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов /Кишинев, 1985/, на 1У Всесоюзной совещания по кристаллохимия неорганических и координационных соединений /Бухара, 1986/, па ГШ-ХХХ1 научных конференциях ВСТИ /Улая-Удэ, 1987-1992/, на У Всесоюзном совещании по

кристаллохимии неорганических и координационных соединений /Владивосток, 1989/, ка Сессии секции кристаллохимии по проблемам фундаментальной кристаллохимии /Новосибирск, 1990/.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка литературы из наименований. Общий объем диссертации составляетстраниц, включая 35 рисунков и 20 таблиц.

С0ДЕРШ52 РАБОТУ Во введении обсукдается актуальность теш, научная новизна и практическая ценность работы, обосновывается выбор объектов исследования и цель работы.

В первой главе излагается методика исследования теплового деш:"Н1!Л атомов и зарядового распределения в кристаллах по данным дифракции рентгеновских лучей. Рассматриваются принципы ввделения брегговской составляющей из измеренных интегральных интенсивнос-тей отражений и перехода к структурным амплитудам с учетом необходимых поправок на отклонения от кинематической теорш! рассеяния. Подробно анализируются существующие методы расчета эффектов теплового диффузного рассеяния /ТДР/, пренебрежение которыми может приводить к закагенип тепловых параметров и озпбкам на картах электронной плотности в областях химических связей. Составлена вычислительная программа определения поправок на ТДР в однофонон-ном приближении для кристаллов произвольной сингонии в случае прямоугольного окна детектора; проведены расчеты для различных 'кристаллов и температур и показано влияние этих поправок ка тепловые параметры атомов.

Обсуэдаются вопросы уточнения структурных параметров и определения функции электронной плотности методами разностного Фурье-синтеза. Для учета асферичности зарядового распределения в кристалле применен формализм мультидсльного разложения валентной электронной плотности атомов. Мультипольное разлохение проводилось в обратном пространстве, использовались разности мегду экспериментальными и вычисленными Ьф структурными амплитудами

где I

,щ — орбитальное и магнитное квантовое число соответственно; , С^ф - температурный и геометрический фактора }-го ато?»и в элементарной ячейке; \jimie.4) - действительные сферичес-

кие гармоники. - преобразование Фурье-Бесселя радиальных частей мультиполей, в качестве которых использовались зарядовые распределения, создаваемые соответствующими оболочками в свободном атоме. Р(0о представляет с об о;! заряд на ]-ом атоме, коэффя-¡шентн Рдп с I » I отражшиг асферичность распределения электронной плотности. Для расчета культ ииольнше моментов методом наименьших квадратов /5Ш/ и определения из шк засоленностей атомных орбитолей разработана программа для ЭВМ.

¡Зо второй главе исследуется кристаллическое строение л особенности химической связи в диборвдпх семейства А1В? . Раздел 2.1 носит.обзорный характер. Для представителей этого семейства обнаружена высокотемпературная сверхпроводимость при больших давлениях, отшиваемая с окситоншнд механизмом, который кочет быть обеспечен чередованием в структурном мотиве слоев металла и изелирутеих их слоев бора. При обычных условиях сверхпроводимость найдена для Мо^В^ и нъ2в,- . Слоистая структура диборидов переходных металлов является прогнет;уточной метлу двумя группами структурных классов: б ней сохраняется тригоналыше призмы из атомов металла, центрированные атомом бора, как в ниявих бори-дах, в то же время бор образует меткие подреиеткп, как в вис-ших. Указанные особенности строения обусловлены характером химической сплзк в соединениях. Однако, имеющиеся модели связи противоречат друг другу и варьируют от таких, которые не учитывает взаимодействия между атомами бора, считая бор электрон-донором, до таких, где наоборот предполагается, что бор образует собственные прочные связи, для осуществления которых требуется перенос электронов от атомов метачла. Эти теоретические представлена неудовлетворительно объясняют уникальное сочетание свойств /тугоплавкости, высокой твердости, устойчивости к агрессивным средам, жаропрочности, хорошей тепло- и электропроводности и др./, определявших большое технологическое значение дпборгс-дов переходных металлов. Анализ литературных данных позволяет сделать выгод о необходимости прецизионного изучения их кристаллического п электронного строения прями экспериментальным методом. .

В раздело 2.2 описывается рентгеновский эксперимент, проведенный дня образца предположительного состава при 295 1С на 4-х кружном автоматическом д&храктеметре "Синтпкс-РЗ^" ДоКл-пзлуче-

нив, графитовый конохроыатор, 0/26 -сканирование с переменной ■ окоросты), сферический образец г =0,072/3/ им /. Массив интегральных интенсивностей из 2264 отражений получен до а1п 0 /А = 1,181 в 1/2 с<|ери отражений. Для исключения блеяния многократного рассеяния применялось азимутальное сканирование• После усреднения симметрично эквивалентных отражений, общий (¿актор расходимости которых по всеу.у массиву составлял 2,8*, получено 328 независимо: лещ-левых отражений. Кристалл имеет ромбоэдрл-ческув ячейку, пр. гр. ꧻ, г»=3, параметра ячейки в гексагональной установке а^З,0136/3/; с=20,939/1/ А; с/а=6,948; = 164,69/6/ Г.

Обработка данных проводилась по модифицированным програм-шм комплекса ХЫ<. При переходе от интегральных интенсивностей к структурным амплитудам учитывались поправки на поглощение //*г =0,768/, факторы поляризации и Лоренца, ТДР, аномальное рассеяние в эксткякщш по Захарнасену. Уточнение коэффициента вторично;! экстшищип в изотропном приближении достаточно обосновано, поскольку массив интенсивностей подучен в 1/2 сферы отражений и проводилось усреднение эквивалентных отражений. В ходе уточнения структуры ШШ оказалось, что значение теплового параметра атома ВЗ непрерывно возрастало. В то же время при уточнении заселенностей позиций атомов обнаружено, что ее значение дош этого атома стремится к нули, а заселенности позиций атомов Мо, В1, Б2 остаются соответствущика кратности позиции 6(с). Кроме того, на картах электронной плотности на месте атома ВЗ не наблюдалось какого-либо существенного максимума /рис. I/. Все это определенно указывало на то, что позиция 3(в), где, как' считалось раньше, находится атом данного сорта, вакантна. С учетом этого проводилось уточнение по всему массиву отражений координатных и анизотропных тепловых параметров атомов, масштабного множителя и параметра экстяякции, Далее для уменьшения влияния неадекватности модели сферическн-сишетричных атомов при рисси-рованном значении экстинкции уточнялись остальные структурные параметры по различным "дальним" областям обратного пространства. Оптимальная область в1пв/Я выбиралась по минг-мут^у факторов расходимости. Окончательное уточнение проведено по 192 отражениям с (о1п6 /А1»0,е5 X"1 до н =1,2/6, =1,5,?.

Кристаллическая структура "Мо-Вд" 12-слойная /рис. 2/.МЗме-

ются слои трех типов: I/ плоские гексагональные сетки типа А, образованные атомами Wo, расстояния г /Мо-Мо/=3,014/1/ X; 2/ почти плоские гексагональные сетки типа Н из DI и Bl' , г /В1-В1'/=1,740/1/8, степень го<1рировг.нности по оси z 0,04 8; 3/ гофрированные гексагональные сетки типа К*из В2 и В2* , г /В2-Б2 /=1,852/1/ 8, üZ =0,04 8. С учетом вакантности позиции атома ВЗ слои-К, необходимые для получения идеального состава Г^Вг,. заменяется на дефектные К' /рис. 26/, и состав реально существуй;«:й Фазы МоВ2 0. Чередование слоев в структуре .. ,А1!АК' В1ШК' CiiCK' ... Пакет Bilk' повторяет АШ', но со сдвигом по напраглешт'телесной диагонали на 1/3 ео величины; пакет СНСК1 имеет такой ¡ко сдвиг относительно ВПБК'.

Анализ меялтомкых расстояний показывает, что наиболее сильна связи В-В внутри сеток И и К1, слодуюпиз по величине взаимодействия атома Мо с В2 по оси z и с тремя атомами BI. Наличие у Мо и В2 непосредственных контактов, направлешпи по z.n отсутствие таковых у BI коррелирует с понижением анизотропии тепловых колебаний /А/ при переходе от Мо и В2 к BI /А=1,44; 0,G3 и 1,22 соответственно/. Расстояние Мо-Мо между слоями А и В превышает сушу радиусов ни 1,4 X, в то время как расстояния Мо-В2 близки к сумме радиусов /разница 0,00x0,09 8/. Следовательно, слой К важен для связывания сеток металла в позициях А и В.

Существование вакансий в слое К обусловлено взаимодействием !,'о-В и электронной конфигурацией атомов В в сетках. Если бы вакансия была заселена ВЗ, последний имел 6и октаэдрическое окружение из атомов металла, что наблюдается в боридах крайне редко. Кроме того, он бия бы окружен шестью атомами В на расстоянии связи /1,77 8/. Это противоречит эмпирическому правилу о том, что бор никогда не имеет более пяти ближайших атомов В на расстояниях, меньших 1,9 8, в боридах состава дб МВ^2« Вышеизложенное, а таюко обзор структурных данных позволяют заглотить, что правильнее описывать все родственные структуры через слои типа К1, вместо К, образование которых маловероятно.

В разделе 2.3 обсуддаигся результаты прецизионных рентге-нодифракциоиных экспериментов для crß2, проведенных при 295, 230 и 157 К на дифрактометре "C::htckc-P2j" /ИоК*-излучеш;е, графитовый моиохроматор, 9/2S -сканирование, сферический образец ггтО, 121 км/. При каждой температуре массив из -II00 отражений

Рис.1. Линейное сечение алектронной плотности вдоль оси г решетки "!'о2В5".

\ Л^ч /

О №

3 е1 г-йоот О 61* г-чихчи

О Ы 2"3,:(С£!

п е У К

6 ее 2-0.15(4»

Р.5С.2. Проекция с тру к тури "Уо2В5" на плоскость (001) : а - слои типа А и Н; б - слоя типа К и К* .

получен в падкой cfcpo Эвальда до tíiite/Д) ^1,177 Я"1. Пр, гр. P6/mmm; 2=1; а-=2,9725/3/; 0=3,0754/2/ ?,; с/сь 1,0346/1/; V^. 23,5153/0/ S4" при 295 К. Поело удаления отражений, подпор,'so иных влиянии многократного рассеяния и случайных факторов, п усродно-н;ш эквивалентов получено по 90 отражений, в интенсивности которых вводились псе необходимые поправки. Исследовалось п-пяниа области обратного пространства, вклшасмой n Î.IIK, на величины структурных параметров. Окончательное уточнение проведено по ст~ раченням из области O,7i><isin0Mi * 1,02 Я"1 до I =0,4;»', Rw=0,6¡?, S = 1,001 при 20b К. j'viH проверки отсутствия систегллическпх погрешностей n изморенных иитснсигностях и корректности оценки дисперсий структурных амплитуд использован тест Абрахамса-Кове.

В структура слои чередуются в порядке ...A1IA11... Атом Сг окружен дг.енадттыо атомаг.'.и В tío герглшам гексагональной призмы, а кагднй атом В расположен в центре тригональноЦ призмы из атомов Сг, у которой над центрами прямоугольных граней расположены еус три атома В, Такая конфигурация координационных полиэдров указывает на возможность образования ииогсцентровых связей. Сопоставление кристаллохимических данных и зарядового распределения в СгВ2 и ""Ogüi-" показывает, что связи Í3—В в первом соединении сильнее, а спязи М-В слабее, чем го втором; этому соответствует и разная анизотропия тепловых колебаний атомов. В СгВ^ ее величина для атома Сг близка к единице, что отраяает высокую симметрию координационной сферы, и остается практически постоянной при понижении температуры. Колебания атома В носят существенно анизотропный характер /А=1,50; i,49 и 1,36 при 295, 230 и I57IC соответственно/, свидетельствугций о направленных ковалентных связях J3-B n сетках, подтверждаемых при анализе зарядового распределения.

Получены распределения разностной электронной плотности 8р и погрешностей б(бр) в 18 сечениях. Предварительно определялось влияние обрыва ряда по картам, построенным с различным числом членов ряда. Рельеф ira картах деформационной плотности, отражающей перераспределение галепттк электронов при образовании кристалла ил слободпнх атомов, один и тот яе при всех температурах. При этом .».'лкспгллыше расхождения в областях химических связей не преппапт 2-36 /6=0,05 - среднп по объему ячейки ошибка/. При 157 К максимумы и минимумы электронной плотности

проявляются более выпукло, lia рпс. 4а показана независимая част: сечения дефоркиишонкой плотности плоскостью (ПО) , на которой в центре линии В-В наблюдается иаксику:.'. величииол 0,12 вА~°. Это один из трех никое вокруг атома В, расположенных под углом 120° в плоскости сетки, которые соответствуют 6 -связям, образованным за счет электронов SP1 -гибридных орбиталей /рпс. 46/. Пики вытянуты в направлении, перпендикулярном лиши связи, что указывает на вклад зг-компоненты. Образование гибридных орбиталей происходит вследствие S*P -SP* перехода, наличие незаполненной Рг-орбитали бора обусловливает его акцепторную способность, ¡.'-акси-муш бр вг личиной 0,0Э над и под атомом В на расстоянии Ч),5 S от его центра /рис. 4а/ свидетельствуют о перекосе электронов с атомов Сг на атомы В и многоцентровой ковалентной х;п.*.а-чсскоп связи в тригеналышх призмах. Смещение (.'дксиууу.ов б сторону более электроотрицательного атома указывает на полярный характер связи. Высокая степень локализации S.P -состояний бора, по-видимому, определяет высокие значения твердости, температуры и теплоты ияаплендя даборэдов.

lia карте рис. 4а на расстоянии -0,6 X от центра атома Сг имеются области отрицательной электронной плотности с мини,ильным значением -0,29 Костик избыточной Бр , вытянутый вдоль осп I со значением 0,¿5 на середине линии Сг - Сг , отражает образование с участием d{1 -АО Сг многоцентровой ковалентной связи в гексагональных призмах. В плоскости плотноупакованных слоев металла вокруг атомов каблвдахпгся круговые распределения с поюкенккли значениями в меяатомной области. В этих слоях связи вероятно нссяг преимущественно металлически характер, обус- -ловлшзанцкй хоропую тепло- и электропроводность соединения. Ошибки ¿(бр) максимальны вблизи центров атомов и быстро уменьшается на расстояниях 0,4-0,5 X до значения 0,04 эХ_3 в областях химических связей. Все детали распределения деформационной плотности воспроизводятся на картах валентной плотности, одна из которых приведена на рис. 3.

Рассчитанные параметры электронных заселенностей /табл. I/ соответствует особенностям Ôp ; dj* -АО Сг заселена электронами в большей степени, чем (!1г , d« -орбитали, а заселенности dtï.ye t йхч-орбиталей изменяются при образовании кристалла очень незначительно. йаряд на атоме В горрастает, а на атоме Сг уменьшается

СЩД01

Гис.З. Распределение ьалентиой плотности в диоориде хрома при температуре 157 К в плоскости (НО). Здесь и далее интервал между изолиниями на картах Р31 равен 0,05-Ю30 э/м3.

Л' /

йя &

Рис.4. Распределение деформационной плотности в дибориде хрома при температуре 157 К а - в плоскости (НО); б - в плоскости (002).

по сравнению с числом валентных электронов в свободных ато:.'ах, то есть происходит зарядовы;'. перенос от атомов Сг к атомам В. Его направление и относительные величины электронных параметров согласуются с данными зонных расчетов, лутасс соответствие п абсолютных значениях вероятно мо.-.но получить варьированием радиальных частей мулътлполЫ;.

Таблица I

Заселенности атомных орбаталсй для дкборпда хрома

Индекс Свободный Г-онтгеноди/гакщюнные данные Теор.расчет оболочки атом Т=20Ь К Т=230 К 1=157 К /Амстронг/

атом Сг 45 1,0 - - - очень мала

4Р - - - очень мала

3(1 5,0 5,05 5,03 5,00 4,52

Йг* 1,0 1,59 1,55 1.59 1,37

(1у|,с1хг 1,0, 1,0' 4,0 °'6С\3,4б 1,05' °-С9\3,46 1,04' 0 ЛЯу 1,03'" 1.42 " } 3,15

атом В 25+2Р 3,0 3,47 3.49 3,50 3,79

2Р, - 0,87 0,89 0,89 0,87

Рассчитано распределение электронной плотности на основе модифицированного статистического метода /¡¡.".Гезшж, В.В.ьабен-ко/. ¡¡аблвдается достаточно хорошее совпадение теоретически и экспериментальных карт /как валентных, так и деформационных/ во всех областях за исключением ионных остовов, где отибки <5<бр1 существенны. Соответствие теоретических расчетов и данных рент-генодифракционпых экспериментов при нескольких температурах указывает на достоверность определения особенностей химической связи. Возмохно, что ктзндвумерный характер электронного распределения благоприятен для высоких Тс, которые для ИВ^ связываются с проявлением экситонного механизма сверхпроводимости на двумер-ннх поверхностях раздела слоев.

В третьей главе исследуются особенности кристаллической структуры и теплового движения атомов в ^оодинепиях с гнеоккмн Тс. В.разделе 3.1 представлены результаты для фазы 1-2-3. На дифрактометре "Скнтекс-Рг^" от образна и форме тетраэдра с размера*»! 0,15-0,20 мм измерено 3907 отрагонпй в тлчеп сйсрс "'вгль-

да до 26 =97° при 2S5 К /¡.'.оК^-излучение, графитовый монохрома-тор, 6/20 -сканирование/. Из-за отсутствия достаточно сильних рефлексов в високоуглоЕол области параметры реаотки уточнены по измерениям 24 рефлексов типа (061) /28 =¿9,5°/ и (131) /2 6 = 25,Ь6°/. Методом наименьших квадратов получены параметры а= 3,8094/7/; B=b,t:CC7/7/; c=II,7915/19/ X, которые позволят считать структуру практически тетрагональной /пр. гр. P4/mmm/. После усреднения симметрично эквивалентных отражений получено 520 независимых, из которых.427 с ¡штекспЕкостям;'., Соль::;-^: 1,926(3). Затем, интенсивности б и и исправлены на поглощение для окьивалент-но:; с;;ерц, аномальнее рассеяние и пересчитаны в структурные амплитуды с учете;.', ¿.акторов поляризации и Лоренца. lia первом этапе по полному массиву данных проведено уточнение масштабного млеги-теля, изотропных тепловых л обобщенного экстинкционного параметров. Полученная поправка на зкст:шкцг.ю в хсклась в экспериментальные структурные аз.'ллитуды. Далее для уменьшения корреляции мекду заселенностями лезиви: л тепловыми параметрам;: попеременно. уточнялись структурные параметры по отра-гениям с ($ii»8/A)»0,65 X"1 г. заселенности, координаты отдельных атомов одновременно со структурными параметрам:: других атомов по отражениям в области 0,375 <(iin9/AléO,75 S""'. Уточнение состава ~л структуры проведено до R-фактора, равного 0,8%. Установлено налкчке вакансий в под-ресетках 01 ,03 ,CuI; состав образца отвечает формуле

УВаг^О,94/1/^2 °4 °1,73/10 Д ,19/10/ ' Анизотропил тепловых колебаний атомов 01, 02 и 03 соответственно

равна 2,16; 1,41 к 0,49;CuI . и Cu2 - 0,69 и 2,3; 7 - 1,45. Колебания атомов Ва п/.евт изотрешый характер. Высокие значения среднеквадратичных смещений <ul> и их анизотропии, наблюдаемые для 01 с коорд'.шатшга Ю;0,5;01 я Cul(0;0;01, мозшо связать со статическими смеиейкягл атомов из кристаллографических позиций.

Для традиционных /типа А 15/ и новых ВТСП материалов степень нестехнометрпи влияет на сверхпроводящие характеристики. Как установлено в ряде работ, в фазе 1-2-3 повышение зоде'ряания кислорода, определяемого в основном заполнением узлов в базисной плоскости, приводит к увеличению температуры сверхпроводящего перехода. При этом происходят изменения во всех длинах связи и структура становится неустойчивой. Полученные аномально большие значения <и!> и их анизотропии для атомов 01 отрзжзпт пеустоНчнгость т~т~

рагональной фазы при температурю, намного превосходящей Тс. Анализ результатов настоящей работы и литературных рентгено- и нейт-роногргфических данных показал, что наблюдается увеличение среднеквадратичных смещений атомов 01 при возрастании кислородного индекса.

В разделах 3.2-3.4 описаны результаты прецизионных рентгено-дифракционных экспериментов при комнатной и низких температурах для соединений А 15:Мв38п ,\*д51 ,Сг3$1 /диГтрактометр "Сшггекс-Р21", сферические образцы, МоК*-?злучение, гранитовый монохрома-тор, 0/20 -сканирование/. Обработка данных проводилась по модифицированным программам комплекса ХП по вызеизложениой методике. Уточнялся состав нестехиокетряческого образна И1 3$п , содержание атомов N1 на местах 5п составило 3,5

Соединения имеют кубическую ячейку, пр. гр. IVЗп , н=8. Атомы непереходного элемента находятся в узлах ОЦК решетки, а атомы переходного металла расположены попарно на гранях, образуя три ортогональные линейные цепочки. В ряде теоретических моделей наличие одномерных цепочек связывалось с появлением необычайно тонкой структуры плотности электронных состояний на уровне Ферми, обусловливавшей аномальные физические свойства фаз А 15. Однако в этих моделях априорно предполагался квазиодномерный характер электронной структуры, и они не объясняли некоторые эксперт/,витальные наблюдения.

Для исследованных образцов обнаружена высокая анизотропия тепловых колебаний атомов переходного металла /А= <и*> Аи',> /, которая отражает наличие направленных химических связей . Сопоставление полученных значений /табл. 2/, а также литературных данных для различных соединений А 15 позволило выявить существование корреляции между величиной А и температурой сверхпроводящего перехода. Установлено, что при понижении температуры до 13,5 К значение А уменьшается тем больше, чем выше Тс. В то же время периоды решетки также уменьшаются, что должно было привести к увеличению А. Аномальное изменение разницы смещений атомов вдоль / <и*> / и поперек / / цепочек металла может быть связано с частичной потерей жесткости решетки и уменьшением I :июда оптических фононоя при понижении температуры. Наблюдаемая изотропиэация тепловнх параметров подчеркивает существенную роль связи между атомами переходного и непереходного компонента при низких температурах.

Таблица 2

Анизотропия тепловых колебаний атомов переходного металла соединений А 15

Соединение М1 з$п Сгд&»

Температура,К 295 140 295 230 140 295 140

Т К 17^0 1М '0,15

А 1,33 1,22 1,22 1,19 1,16 1,12 1,10

I , % 0,6 0,8 0,6 0,5 0,6 1,2 1,7

Таблица 3

Заселенности атомных орбаталей для силицида ванадия

Индекс оболочки Свободный атом Рентгенодифоакиионные данные, Т=Г40 К Теор.пас чет /Т1ат' хейс/

атом V 34+45+4Р 5 5,37 5,37

4$+4Р 2 1,75 1,55

3(1 3 3,62 3,82

0,60 0,59 0,74

йх.Чг 0,60 • 0,85 0,79

йхч 0,60 0,85 0,89

Йхг.^н 1,20 - 1,32 1,40

атсм^ 35+ЭР 4 2,90 2,90

Рассчитаны распределения электронной плотности в погрешностей в ней для V2^^ при 140 К. Значения а областях химических связей равны 0,05 На картах валентной аастЕостя /рис.5/ вокруг атома 51 по координатным осям, райгаагатахтеа ¡гянжтан глубиной 0,14 э&""3. !.!еяду ними ткется пики изсотой 0,41 за!^ соот-ветствугцие ковалентной связи между атомлкп 5» я V . подобная картина в районе этого атома наблоталась вУ351 при 14 К а в Сгд5'1 при 300 К /Шгауденган/ и может свидетельствовать о заселеннн <1-уровней атома 51 .

На картах деформационной плотности /рис. 6/ области избыточной 5р О.ОбэХ"3 наблвдаются в направлениях, Соединят их атомы V из разных цепочек, а на середине линии V -V в'цепочке имеется отрицательные значения -0,04 Соответственно этому заселенности группы орбиталей V , напрааяеншп перпендикулярно цепочке

.нюда

Рис.5. Распределение валентной плотности в силициде ванадия • при температуре 140 К: а - в плоскости (001) ; d - в плоскости (008).

тая

аса

Рис.6. Распределение деформационной плотности в силициде ванадия при температуре 140 К в плоскости (001).

^ аао

№

т

Q.006

й с п 5 ° О о

VtSi

-Sr-e-S«

-о—Q-ig-

ели

iTwe/xJ-

0,1

0,6

0.9

Рве.7. Зависимость фактора Дебая-Валлера рентгеновского рассеяния от величины переданного импульса.

/ ¿14 , <1т1-чг /, несколько вше, чем заселенности орбиталей, направленных вдоль цепочки / dj« ,d« ,d« / /табл. 3/. Зарядовый-перенос происходит от атомов Ji на атомы V . Электронные параметры согласуйся с результатами расчетов зонной структуры, проведенных в том же базисе атомных орбиталей. Таким образом, полученные особенности теплового движения атомов и.распределения электронной плотности противоречат моделям невзашлодействугщих цепочек и заключении о том, что VjSi при температуре ~130 К начинает "предчувствовать" структурный переход, когда ослабляются связи атомов V с ОЦК репеткой атомов Sl и усиливаются ковалентнне связи атомов V в одной цепочке Д'таудегалан/.

Далее исследуется влияние динамической деформации электронного распределения па фактор Дебая-Валлера. Проведение прецизионных рентгенодпйракцпонных экспериментов при нескольких температурах и корректная обработка данных позволяет исследовать зависимость фактора Дебая-Валяера ст величины переданного импульса. Для этого была разработана вычислительная ггрегрз^'л. На рис. 7 пред-

0

8

8

ставлены графики зависимости в&личины Ф-л'лвя'ЛА'в^МРт^Рп) от ги'в/д.* . Для У3$1 в области {«ав/А!> 0,7 А-1 не наблщается заметного наклона прямой, что отражает малый вклад ангармонических членов четвертого порядка при ТЫ40 К, Т2=295 К /для графика использованы отражения, в структурные амплитуды которых вносят вклад только атомы V /. НебольаоП разброс точек окмо прямой в этой овласти может быть обусловлен энгармонизмом третьего порядка и анизотропией гармонических колебаний атомов V . В "ближней" области ШпОШ< 0,7 Х-1, где рассеяние валентных электронов значительно, обнаружена аномальная зависимость. Подобные особенности наблвдаются для и при Т1=230 К, Т2=235 К, а также для кристаллического кремния при различных сочетаниях температур. Для кристаллического алюминия заметного отклонения от ожадаемой зависимости не обнаружено /рис. 7/, что, по-видимому, обусловлено преимущественно металлическим характером связи. Как показали наши исследования, в Уз&1 не наблюдается зарядового перераспределения в интервале 295-140 К, поэтому аномальное поведение фактора Дебея-Валлера не может определяться влиянием температурной зависимости валентной плотности. Одно из объяснений наблюдаемого эффекта заключается в том, что амплитуды эффективных тепловых колебаний валентных электронов могут не совпадать с амплитудами колебаний ядер, что вызывает динамическую деформацию электронных оболочек.

ВЫВОДЫ

1. Проведено прецизионное определение состава и структурных параметров сверхпроводящих соединений. Для УВа2СиЗ-х°6+у УСТШ10В_ лено наличие вакансий в подрешетках 01, 03, Сц1 и выявлены особенности теплового движения атомов, обусловливающие нестабильность тетрагональной фазы. Изменено представление о структурном типе "МозВд", обнаружено существование дефектных слоев из атомов бора.

2. Выявлен квазидвумерный характер электронного распределения в перспективных ВТСП материалах со структурным типом Л1В2. В СгВ2 в слое из атомов бора связи существенно .совалентные ЪР1 -типа с выраженной 5Г -компонентой; межсяоевов взаимодействие тлеет мио-гоцентровый характер; в слое металла связи имеют определенную долю металлического типа. Установлено, что зарядовый перенос про-

исходит от атомов хрома к атомам Dopa. Рассчитанные заселенности атомных орбиталей согласуется с данными зонного расчета.

3. В стехиометрических и нестехиометрических соединениях А 15 установлена высокая анизотропия тепловых колебаний атомов переходного металла, величина которой коррелирует с температурой сверхпроводящего перехода. При понижении температуры наблвдает-ся уменьшение величины анизотропии колебаний, связываемое с частичной потерей жесткости репетки при приближении к структурному переходу.

4. Особенности теплового движения атомов, карты распределения электронной плотности и заселенности атомных орбиталей указывает на неприменимость модели линейных цепочек из атомов переходного металла и свидетельствует о ковалентном ыежцепочечном взаимодействии и о ковалентной составлящей связи кезэду атомами переходного металла и непереходного компонента при 140 К.

5. Обнаружено, что зависимость фактора Дебая-Валяера от переданного импульса для силицида ванадия и кристаллического кремния имеет аномальный характер при малых значениях импульса, что связывается с эффектом,динамической деформации электронного распределения.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Нодесс Б.Н., Самбуева С.Р., Красногея А.П. Нелинейная зависимость фактора Дёбая-Уоллера от переданного импульса в КДР // Тез. докл. на II Всесоюзной конференции со физико-химическим основам технологии сегнетозлектрических и родственных материалов. - Звенигород, 1983. - С.21.

2. Кодесс Б.Н., Массалшов И.А., Самбуева С.Р. Учет теплового диффузного рассеяния в кристаллах кубической, тетрагональной и гексагональной сингоиий при обработке данных прецизионного дифракционного эксперимента / МГУ им. М.З.Ломоносова. - М., IS84. -24 с. - Деп. в ВИНИТИ 13.11.84, Ä7229-Ö4. .

3. Деформация валентных оболочек и заселенности атомных орбита- ' лей в СгВ2, VgGe и VgSi при низких температурах / Л.А;Бутман, Б.Н.Кодесс, С.Р.Самбуева, И.А.Ыассалнмов // Тез, дока, на 23 Всесоюзно!.! совещании по физике низких температур. - Таллии, 1984. -С.126-127.

4. Кодесс Б.Н., Самбуева С.Р., Бутмля Л.А. Динамика реяетки и рас-

пределение потенциала в соединениях А 15 и С 32 // Тез. докл. на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-хюшческие свойства полупроводников и полуметаллов". -Калинин, 1985. - С.234.

5. Кодесс Б.Н., Саыбуева С.Р., Бутман Л.А. Анизотропные тепловые параметра и особенности химической связи в "MogBg" / ЩУ им. М.В.Лоданосова - 44 с. - Деп. в ВИНИТИ 24.03.86, JK935-B86.

6. Кодесс Б.Н., Бутман Л.А., Самбуева С.Р. Зяектроннсе строение и химическая связь в некоторых боридах переходных металлов по прецизионным рентгевдифракционным данных // Тез. докл. на Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. - Бухара, 1986 . - С.182.

7. Кодесс Б.Н., Рахманов С.Я., Сшлбуева С.Г. Электронная структура и фактор Дебая-Уоллера рентгеновского рассеяния // Тез. дои. на XX7II научной конференции ВСТИ. - Улан-Удэ, 1988. - С.25.

8. Упхоева С.Р., Кодесс Б.Н., Шссалкиов H.A. Особенности химической связи а динамики решетки сверхпроводящих соединений со структурой A-I5 // Сб. науч. трудов /ВСТИ. - Улан-Удэ, 199Г. -С.21-23.

9. Кодесс Б.Н.* Бутман Л.А., Самбуева С.Р. Уточнение структурного типа "MOgBg" // Кристаллография. - 1992. - Т.37, вып.1. -C.6a-69.

Подписано к печати 12.05.92 г. Ф-т 60*84 1/16

Усл. п.л. 1.16, уч.-изд. л. 0.9. Тирах 100 экз. Заказ .'Щ

Бесплатно. Ротапретг ВСТИ. Улан-Удэ, Клотевская, 42.