Структурные особенности и факторы Дебал-Ваддера рентгеновского рассеяния сверхпроводящих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

п 4 2

РОССИЙСКАЯ АШЙШ НАУК ОРДЕНА ШИШ ИНСТИТУТ ОЦ'цЕЛ И НЕОРГА1ПИЕСКОЯ ЯЗШ км. Н.С.Куриахова

На правах рукописи Ш 646.27Г/.2В1-.548.734

Л1Х0ЕВА СВЕТЛАНА РШШНА

стшитш ОСОБЕННОСТИ И ФАКТОРЫ ДЕБАЯ-ВАЛДЕРА ГИПТЕНООСКОГО РАССЕЯНИЯ СЙКРХПРОШДЩЯ СОЕДИШШ0

02.00.01 - нворгагаивсяля хими

АВТОРЕФЕРАТ диссертация ва соискание учепоЯ степени «янтадата хяигаеских неук

Москва - 1992

Работа выполнена иа физическом факультете Московского государственного университета '<ги. И,В.Ломоносова и «а кафедре физики Восточно-Сибирского технологического института

Научный руководитель: доктор фнзако-натеиатическгх паук

Б.Н.Кодесс

Официальные ошонеаты: доктор хтшческих наук

Ы.С. Антонин,

кандидат химических ваув В.Н.Ыолчанов

Ведущая организация: фвзиво-техйический институт

вы. А.Ф.Иоффе РАН. г.Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится " июня 1992 г. в 10 час. ва заседании Специализированного Совета по присуждению ученой степени кандидата наук К 002.S7.QI в ордена Деняна Институте общей и неорган гнеской хишш ш. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 117907, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией цохно ознакомиться в ОХВ ЕКН РАН,

/1в?ореферат разослав "¿3 * пая 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат кнтвсккх наук

й.в.Ьенчвкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность те?.«. Достигнутая в современном рентгенострук-турном анализе точность измерения дифракционных дштнх я усовер-гсенстпованяе методик их обработки позволяют но только определять координаты атокоп в элементарной ячо.Чке кристалла, но и с высоко Я степенью достоверности изучать летали теплояого движения птог.'оп п распределеготя электронной плотности. Применение этого метода актуально претде всего для исследования кристаллов о особыми свойстглми, в том число сверхпроводников, так как позволяет уточнить представления о химической связи, установить соотношение строения и споИсти, что в&чно для целепалрапленного синтеза новых эйсктившпс материалов. Среди известных неорганических веществ иттрий-Сприеш«; купраты /.[воа 1-2-3/ я соединения типа

Сг^з1 /А 15/ и иа, занимают особое место, поскольку многие из них обладает высокими критическими параметрами сверхпроводящего состояния и являются перспектишгымя материалами современной энергетики , квантовой электроники, лазерной техники и т.д. 11х важнейшие физико-химические характеристики определяются особенностями. электронного строения и динамик» решетки. Экспериментальное изучение этих особенностей прецизионным рентгенедпфрак-шон1шм методом, поз валящее оценить применимость модельных представлений о причине апомалышх свойств, является актуальной задачей. В частности, недостаточно изучена взаимосвязь критических температур Тс и парадетроп теплового движения атомов, а кме-щиеся даяние об злектропном строении соединений А 15 во многом противоречив» и нуждаются в уточнения. До настоящего времени нет ясности в понимания природы химической связи в соединениях типа А1П2 , для которых предлагаемые «одели связи по существу прямо противоположны. Прецизионные структурные исследования необходим*» также дяя получения сведений о составе и степени вестехиометрии, значительно влияпдих на характеристики ВТСП материалов.

Работа выполнена в соответствии с планом та^'чло-исследова-тельских работ ВСТИ по теме "Изучение поверхностных и объемных свойств тверд«х тел с тюмоцьв электромагнитного излучения рентгеновского и видимого диапазона" /номер госрегистрации 01.82. 0073729/ и в рамках совместных работ о ВНШВ ВНТК "Стабилизация" по ГосударетвеяноЯ целевой программе "Проблема высокотемпературной сверхпроводимости".

-г -

Целью работа является:

1. Исследование кристаллического и электронного строения иерспектазяих ВТСП материалов семейства ахв2 .

2, Исследование структурных особенностей, параметров тепловых колебаний атомов и распределена олектронной ццотиости в соединениях с высокими 1С при коынатной и нпзкта температурах.

Научная новизна к практическая ценность работы. Проведено прецизионное определение состава и структурных особенностей нового и обычшх сверхпроводников по данным дифракции рентгеновские луче» ка монокристаллах. Изменено представление о структурном типе ")4о2В5" , установлена невозможность образования плот, ноупаковашшх слоев из атомов бора в выдвинуто предполояеняе, что такая закономерность в строении является общей для всех представителей семейства А1В2. Впервые подучена экспериментальные и теоретические карты распределения электронной пяотвости в Сгв2 н рассчитаны количественные характеристики зарядового распределения во дпфракшонным данным, взкеренкш при трех температурах. Эта информация важна для выяснения основных вереоевных вопросов в теории электронного строения дпборедов переходных металлов, такта как направление я величина зарядового переноса ыеаду компонентам! соединения, величавы вкладов различных злеят-рошшх состояний в иежатокное взаимодействие. ■

Впервые исследованы особенности теплового движения атоков ряда соедкнеякй типа А 15 в лгв2 . Установлено существование йирреляцги между температурой сверхпроводящего перехода и анизотропией колебаний атомов переходного металла соединений А 15 стехиоиетрзческого я яестехиокетрического состава. Температурные зависимости ашзотрощщ колебаний имеют аномальный характер. Исследована возкохкость установления электронного вклада в фактор Дебая-Валлера рентгеновского рассеяния.

Для ^51 по данный рентгеновского эксперимента при низкой температуре, возводящей повысить точность метода, рассчитаны распределение электронной плотности и параметры электронной структуры. Их анализ указывает на отсутствие квазиодномерного характера электронного распределения при 140 К, что противоречит коделяы невзашодейсгвущнх линейных цепочек атомов переходного металла, обусловливапиих аномальные свойства фаз А 15. Получении в работе результаты могут быть яспользованн для создания бо-

лее реалистических моделей электронной структур" я динамики ре-истки исследованных кристаллов и представляют научниЗ и практический интерес для ffasHKo-xinwii к техники сверхпроводников. Приведенные значения среднеквадрагичних атомных смещения п сведения о кристаллических структурах могут пайтп отражение в справочной литературе. Практическая пешюстъ работи определяется тагяв созданием ряда вычислительных программ по обработке данных прецизионного рснтгеиоди^рякщтонного эксперимента.

Положения, рчносимш на зппиту:

1. Результат» уточнения состава и структурных партмегроп

^Н^З-х0^ • I,bJSn » "Мо2В5"-

2. Дшшпо об особенностях теплового дветсиил атоков соединений А 15 при комнатной и низких температурах.

3. Результаты совместного анализа параметров тепловых колебаний атомов, распределения электронной плотности и засоленностей атокннх орОиталей для Vj31 , Сгп2 .

4. Результаты исследования зависимости {актора Дебая-Баялора рентгеновского рассеяния от величины переданного импульса для кристаллов с различными типами химической связи.

Публикации и апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Результаты работы догадывались на 13 научно-технической конференции молодых исследователей по физике магнитннх явлений, фувдаменталыюй и прикладкой сверхпроводимости /Харьков, 1982/ , па Координационном совещании "Распределение плотности электронов, их импульсов и спинов, химическая связь и физические свойства твердых тел" /Москва, 1983/, на 2 Всесоюзной конференция по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов /Звенигород, 1983/, на 23 Всесоюзном совещания по физике низких температур /Таллин, 1984/, на семинаре по распределении электронное плотности в № АН СССР /Москва, 1983/, на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электроньая структура и фтзико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" Дожми, 1985/, на Х1У Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов /Кишинев, 1985/, на 17 Всесоюзном совещании по кристаллохимия неорганических и коорди-нациошшх соединений Духара, 1986/, на ГХУТ-ХХИ научных конференциях ВОТй /Улан-Удэ, 1987-1992/, на У Всесовзном совещания но

кристаллохимии неорганических к координационных соединений /Владивосток, 1963/, ш Сессии секши крпсталлохишш по проблема« фундаментальной кристаллохимии /Новосибирск, 1990/.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоят из введена!, трех глав, основных результатов и выводов, списка литературы из 146 наименовании. Общий объем диссертащш составляет-/^ страниц, включая 35 рисунков и 20 таблиц.

СОДЕРШПЕ РАБОТЫ Во введении обсуждается актуальность темы, научная новизна и практическая ценность работы, обосновывается выбор объектов исследования в ведь работы.

В первой главе излагается методика исследования теплового дв1п:"1пш атомов и зарядового распределения в кристаллах по данный дкфракщш рентгеновских лучей. Рассматриваются принципы выделения брегговскоИ составлящей из измеренных интегральных кктенс;:внос-тей отражений и перехода к структурно.'. амплитудам с учетом необходима поправок на от клоне кик от кинематической теорш! рассеяния, Подробно анализируются существующие методы расчета аспектов теплового диффузного рассеяния ДДР/, пренебрежение которши может приводить к занижению тепловых параметров и спвбхам на картах электронной плотности в областях хгаляческкх связей. Составлена вычислительная программ определения поправок на ТДР в одно^онон-иом приближении для кристаллов произвольной сикгонпл в случае прямоугольного окна детектора; проведены расчеты для различных кристаллов и температур и показано влияние этих поправок на тепловые параметры атомов.

Обсуждается вопросы уточнения структурных параметров и определения функции электронной плотности метода;.« разностного Фурье-синтеза. Для учета асферичности зарядового распределения в кристалле применен формализм ыультклсяьйого разложения валентной электронной плотности атомов, йультипольное разложение проводилось в обратном пространстве, использовались разности мезду экспериментальными и вычисленными структурными акплитуда-т

где <

, — орбитальное я ¿«агннтяое квантовое число соответственно; , б^ф - температурный и геометрический фактора ¡-го стог/а в элементарной ячейке; У,(т10,Ч) _ действительные сферзчес-

кие гармоники. - преобразование Фуръо-Бесселя рациалышх частей мультнполсй, в качестве которых использовались зарядовые распределения, создаваемое соотистствупцшл оболочка?/:! в свободном атоме. Р)09 предстапляет собой заряд та ] -ом атомо, коэффициенты с I > I отражает асферичность распределения электронной плотности, ллл расчета мультинольних моментов методом на-кыеньаих квадратов /М!Ш/ и определения из них заселошюстбй атомных орбитплеН разработана программа для ЭВ.М.

Во второй главе исследуется кристаллическое строение V. особенности х:н.;;:чсскоЙ связи в диборидох ссмсйстна А1П,, . Раздел 2.1 носит обзор™;! характер. Дял представителей этого сег.сНстш обнаружена высокотемпературная сверхпроводимость при баи-пик давлениях, сготваемлл с экситотшм мехапгамом, котормЯ кочет бить обеспечен чередованием в структурном мотиве слоев металла и изолирупют га слоев бора. При обичних условиях свегхлроводи-мость найдена для Мо^В^ и ПЪ2В5 • Слоистая структура дпборэдов переходннх металлов яатяется промежуточной метлу дпут/л группами структуршсс классов: б «сЛ сохраняются тритоналышо призш из атомов металла, центрированные атомом бора, как в низших бори-дах, в то же времл бор образует жесткие подрепеткп, как в высших. Указанные особенности строения обусловлена характере!.! химической связь 13 соединениях. Однако, тдсвдпеся модели связи противоречат друг другу я варьируют от такта, которые не учити-вапт взаимодействия метлу атомами бора, считая бор олектрон-до-нором, до таких, где наоборот предполагается, что бор образует собственные прочиио связи, для осуществления которых требуется перенос электронов от атомов металла. Эти теоретические представления неудовлетворительно объясняют уникальное сочетанию свойств /тугоаталкостп, высокой твердости, устойчивости к агрессивном среда.м, жаропрочности, хорошей тепло- и электропроводности и др./, определяющих болшое технологическое значение дпбори-дов переходных р/еталлоп. Анализ литератур них данных позволяет сделать выгод о необходимости прецизионного изучения их кристаллического и электронного строения прямым экспериментальным методом.

В раздело 2.2 описывается рентгеновский эксперимент, проведенный для образца предположительного состава ¡^Вд при 295 К на 4-х круглом автоматическом лифрактоштре "Синтокс-Р^" Д'оКл-пзлуче-

une, гранитовый ионохроштор, 6/29 -сканирование с переменной ■ скоростью, сферический образец г=0,072/3/ ш /. Массив интегральных интенсивностей нз 2264 отражений получен до sin в = 1,181 Я'1 в 1/2 с}ера отрояений. Для исключения влияния кного-кратного рассеяния применялось азимутальное сканирование. После усреднения симметрично эквивалентных отражений, общий фактор расходимости которых по всеку месиву составлял 2,8?£» получено 328 незашсших ненулевше отражений. Кристалл имеет рогйоэдри-ческуи ячейку, пр. гр. R § и, z«=3, параметры ячейки в гексагональной установке a=3,0I3ô/3/; с=20,939/1/ А; с/а=6,948; Vяц = 164,69/6/ Г.,

Обработка данных проводилась пс модифицированный програм-иаы комплекса Ш. При переходе от интегральных интенсивностей к структурным амплитудам учитывались поправки на поглощение /рг =0,768/, ¿акторы поляризации и Лоренца, ТДР, аномальное рассеяние и экстшшщш по Захариасену. Уточнение коэффициента вторичной бкстинкщш в изотропном прибликенпп достаточно обосновано, поскольку массив интенсивностей получен В 1/2 сферы отражений и проводилось усреднение эквивалентных отражений. В ходе уточнения структуры ШИ оказалось, что значение теплового параметра атока ВЗ непрерывно возрастало. В то же время при уточнении заселенностей позиций атомов обнаружено, что ее значение для этого атома стремится к нулю, а заселенности позиций атомов lio, BI, Б2 остаются соответсгвущкш кратности позиций 6(с). Кроме того, на картах электронной плотности на месте атома ВЗ не наблодалось какого-либо суиественного каксиыука /рис. I/. Все это определенно указывало на то, что позиция 3(в), где, как ' считалось раньше, находится атом данного сорта, вакантна. С учетом этого проводилось уточнение по всему массиву отражений координатных и анизотропных тепловых параметров атомов, масштабного множителя и параметра экстиякша. Далее для уменьшения влияния неадекватности кодели сферическк-маметричных атомов при сгякси-рованнон значении экстишсцпа уточнялись остальные структурные параметры по различном "дальние" областям обратного пространства. Оптимальная область sin б/Д выбиралась по raHiusjwy факторов расходимости. Окончательное уточнение проведено по 192 отражениям С(а1юб /М>0,е5 до я =1,2/, н^ -1,5%.

Кристаллическая структура "i'.c^B-" 12-сло;!кая /рис. 2/. Jîi*e-

птся слои трох типов: I/ плоские гексагснплнше сетки типа А, образованные атомами Мо, расстояния г /Мо-Мо/= 3,014/1/ X; 2/ почти плоскис гексагональные сетки типа Ü из BI и BI* , г /ВГ-В1' /=1,740/1/ X, степень гойрнровянности по оси z 0,04 X; 3/ гофрированные гексагональное сетки типа К*из В2 и В2' , г /В2-В2 /=1,852/1/ 8. üZ =0,G4 X. С учетом вакантное™ позиции атома ВЗ слои К, необходимые для получения идеального состава ¡^Вг,, заменяется на ле<;е!:тш;е к' /рис. 26/, и состав реально сущостпупцсй |[азн M0D2 д. Чередование слоев в структуре . ..АНАК' ШШК'СНСК' ... Пакет Bilk' повторяет АНЛК' , но со сдвигом по направлению тглесноИ диагонали на 1/3 па величины; пакет СИСИ' имеет такой го сдвиг огнос»только ВНВК'.

Анализ мсклтошшх расстоянии показывает, что наиболео сильны связи В-В внутри соток Ü и К', слодупдаэ по величине взаимодействия атог.-л Мо с В2 по оси z а с тромп атомами BI. Наличие у Мо и В2 непосредственных контактов, направленных по г.и отсутствие такових у BI коррелирует с понижением анизотропии топло-вих колебаний /А/ при переходе от Мо и В2 к BI /А*» 1,44; 0,G3 и 1,22 соответственно/. Расстояние Мо-Мо между слоями А и В превышает сумму радиусов на 1,4 X, в то время как расстояния Мо-В2 близки к сумме радиусов /разница 0,06т0,09 8/. Следовательно, слой К вален для связывания сеток металла в позициях А и В.

Существование вакансии п слое К1 odyryioaicrio взаимодействием ТЛо-В и электронной конфигурацией атомов В в сетках. Если бы вакансия была заселена ВЗ, последний имел бы октаэдрическоо окружение из атомов металла, что паблвдается в бородах крайне редко. Кроме" того, он бил би окружен шестью атомами 3 на расстоянии связи /1,77 X/. Это противоречит эмпирическому правилу о том, что бор никогда но имеет более пяти ближайших атомов В на расстояниях, меньших 1,9 8, в борвдах состава дб MBj^. Вышеизложенное, а таюко обзор структурных данных позволяют заключить, что правильнее описывать все родственные структуры через слои типа К1, вместо К, образование которых маловероятно.

В разделе 2.3 обсуздаптся результаты прецизионных рентго-иодифракциоиных 'экспериментов для сгВ2 , проведенных при 295, 230 и 157 К на ди<грактометре "CüHTerc-P2j" /ИоКа-азлученке, графитовый моиохроматор, 9/20 -сканирование, сферический образец г^О,121 ш/. При каждой температуре массив из -1100 отражений

- в -

ГисЛ. Линейное сеченне

М(5Н»

Рис,2. Проекция структуры "¡^Вд" на плоскость (001) : а - елок типа А и Н; б - слои типа К и К .

подучен в полной cpcpe Эвальдп до Uine/A) =1,177 Пр. rp, PG/mrn^; 1=1; ite2,972îî/3/; c=3,0754/2/ X; с/о= 1,0346/1/; V^ n 23,533/i'/ S'"1 при 295 К. Поело удаления отражении, подворженных влиянии многократного рассеяния и случает« ^октороп, п усроднэ-и:ш эквивалентов получено по 90 отражений, в интенсивности которых вводились dcg необходима поправки, Исследовалось атишие области обратного пространства, включаемо!! в МШС, на величины структурных параметров. Окончательное уточнен«« проведено по от-раяеиплм из области 0,7;><4Sit\0/A) <■ 1,02 iH до Rw=0,6i?,

S = 1,004 при 29b К. Jvm проверки отсутствия систсгаипеских погрешностей п измеренных шпснсигностлх н корректности оценки дисперсий структурных амплитуд исвольэовп» тест Абраха\<сп-Кове.

В структура слои чередуйся n порядке ...АПЛЛ... Атом Сг окружен двенадцатью ятомаг.'и В по нершнтм гексагонально.! призны, а каждый атом В расположен в центре тригонпльноЦ призш из ато-монСг, у которой над центрами прямоугольных граней рлеподояены еще три атолл В. Такал конфигурация координационных полиэдров указывает на возможность образования мюгоцеитровых связей. Сопоставление крпсталлохимических данных и зарядового распределения п СгБ2 и "Moglig" показывает, что связи ¡3-В в первом соединении с:иы!се, a связи М-В слабее, Ч01Д го втором; этому соответствует и разная анизотропия топловых колебаний атомов. Б CrDg ее величина для атома Сг близка к единице, что отражает высокую симметрии координационной с! еры, и остается практически постоянной при понижения температуры. Колебания атома В носят существенно анизотропный характер /Л= 1,50; 1,49 и 1,36 при 295 , 230 и I57K соответственно/, свидетельствупций о направленных коватентных связях 3-В п сеткпх, подтверждаемых при анализе зарядового распределения.

Получены распределения разностной электронной плотности бр и погрешностей б(бр) в IB сечсниях. Предварительно определялось влияние обрыва рлда по картам, построенным с различным числом членов ряда. Рельеф на картах деформационной плотности, отражавшей перераспределение валентных электронов при образования кристалла ил свободных атомов, одиы и тог же при всех температурах. При этом ¡.'пкег^'ллмпге расхождения в областях химических связей не превышают 2-36 /6=0,01) эХ"^ - средип по объему ячейки ошибка/. При Г07 К максимумы и шшпмуш электронной плотности

проявляются более выпукло. На рис. 4а показала независтлая част! сечения деформационной плотности плоскостью ШО) , на которой в центре лишш В-В наблюдается максиму;,: ьелпчнно.; 0,12 йА""°. Это один из трех пиков вокруг атома В, расположенных под углом 120° в плоскости сетки, которые соответствуют 4 -связям, образованным за счет электронов $Рг -гпбрвдкых орбиталей /рис. 46/. Пики вытянуты в направления, перпендикулярном линии связи, что указывает на вклад ЗГ -компоненты. Образование гибридных орбнталей происходит вследствие &*Р -5Р1 перехода, наличие незаполненной Рг~ ербитали бора обусловливает его акцепторную способность. !.!акси-мукы бр величиной 0,09 над я под атомом В на расстояния Ч),5 8 от его центра /рис. 4а/ свидетельствуют о переносе электронов с атомов Сг на атомы Б » многоцентровой ковалектной хжн-ческсш связи в трнгеналышх криз?,'.ах. Смещение максимумов в сторону более электроотрицательного атома указывает на полярный характер связи. Высокая степень локализации $,Р -состояндл бора, по-видимому, определяет высокие значения твердости, температуры и теплоты шавденпя дкборэдов.

На карте ряс. 4а на расстоянии ~0,6 X от центра атома Сг тлеются области отрицательной электронной плотности с минимальным значением -0,29 эХ-"®, Мостик избыточной бр , вытянутый вдоль осп 2 со значение!/. 0,25 Э&""3 на середине лкнппСг -Сг, ограка-ет образование с участием -АО Сг многоцентровой ковалентной связи в гексагональных приз:,их. Б плоскости шютяоупакованных слоев металла вокруг атомов наблвдаются круговые распределения с поникенныш значение,ш в мелатомяоЗ области. В эг:к слоях связи вероятно носят преимущественно металлический характер, обус- -ловливаиций хорошую тепло- г. электропроводность соединения. Ошибки »лакею,сальны вблизи центров атомов и быстро уменьшаются на расстояниях 0,4-0,5 X до значения 0,04 в областях химических связей. Все детали распределения деформационной плотности воспроизводятся на картах валентной плотности, одна из которых приведена на рис. 3.

Рассчитанные параметры электронных заселекностей /табл. I/ соответствует особенностям бр ; йгг -АО Сг заселена электронами в больней степени, чем <1зг , 0чг -орбитали, а заселенности ¿1».уг , -орбиталей изменяются при образовании кристалла очень незначительно. Заряд на атоме В возрастает, а на атоме Сг уменьшается

cüi.o.o) m tn),Q35

CUO 010 0.22 05

Гис.З. Распределение ъалени!ой плотности в дибориде хрома при текпературе 15? К в плоскости (НО). Здесь и далее интервал между изолиниями на картах Р31 равен 0,05-Ю30 з/м3.

CtuAO -аса ао qo

Рис.4. Распределение деформационной плотности в дибориде хрома при температуре 157 К : а - в плоскости (1Ю); б - в плоскости (002).

по сравнении с числом валентных электронов в свобод«их атомах, то есть происходит зарядовый перепое от атомов Сг к атомам В, Его направление и относительнее гелиташ электронных параметров согласуются с данными зонинх расчетов, лучдее соответствие п пб-солиппгх значениях вероятно г.о.гно получить варьированием. радиальных частей культяполей.

Таблица I

Заселенности атоглых орбнталей для диборпда хрома

Индекс Свободный [-ентгеноди'рак.цношше данние Тсор,расчет, оболоней атом Т=295 К T=2LsO К Т=1й7 К /Лмстронг/

атом Сг 4 S 1,0 - - - очень мала

4P - - - - очень млла

3d 5,0 5,05 5,03 5,00 4,52

dî» 1,0 1,59 1,55 i ,ьэ 1,37

dVI,ata I,"0>4f0 dt»-/,drv 1,0' °-60\3,46 1,05' °'G9\3,46 1,04 о.ев)3 1.03'. ,42 ' } a,i5

атом В 2S+2P 3,0 3,47 5,49 3,50 3,79

»1 - 0,87 С,89 0,89 0,67

Рассчитано распределение электронной плотности на основе кодифицированного статистического метода /¡и'Л'езник, В.В.шОен-ко/. Наблюдается достаточно хорошее совпадение теоретических и экспериментальных карт /как валентных, так и деформационных/ во всех областях за исключением ионии остовов, где о:-и5ки <5(бр) существенны. Соответствие теоретических расчетов и данных рент-генодифракционных экспериментов при нескольких температурах указывает на достоверность определения особенностей химической связи, Возможно, что ктзидвумерннй характер электронного рас(грсде-ления благоприятен для высоких Тс, которые для TiB^ связываются с проявлением экситошгого механизма сверхпроводимости на двумерных поверхностях раздела слоев.

В третьей главе исследуются особенности кристаллической структура и теплового движения атомов в соединениях с высшими Тс. В разделе 3.1 представлены результаты для <Ьази 1-2-3. lin дифрактометре "Скктекс-Рйу от образш в lîopi.'.e тетраэдра с размерами 0,15-0,20 мм измерено 3907 отражений в полной с.;!еро ;'валь-

да до 29 =97° при 295 К /¡.¡оК^-излученке, гранитовый монохрома-тор, 9/20 -сканирование/. Из-за отсутствия достаточно сильных рефлексов в Ексокоугловой области параметры решетки уточнены по измерениям 24 реслсксоп типа 1081) /26 =29,9°/ и 431) /28 = 25,96°/. '..'.етодон наж.ены.:их квадратов получены параметры а= 3,6С94/7/; зьЬ,6СС7/7/; с=И,7915/19/ X, которые позволят считать структуру практически тетрагонально;'! /пр. гр. Р4/шшт/. После усреднения симметрично эквивалентных отраженна подучено 520 независимых, из которых,427 с штснспекосгям::, 6 ольхам 1,92¿13). Затем интенсивности бит исправлены на поглощение для эквивалентно;! с;;ерц, аномальнее рассеяние ;: пересчитаны в структурные амплитуды с учете;,: ¿актеров поляризации :! Лоренцд. На первой этапе по палног.у массиву данных проведено уточнение масштабного удоаа-те.гя, изотропии* тепловых л обобщенного экстракционного параметров. Полученная поправка на экстпнкцию в :осклась в экспериментальные структурные амплитуды. Далее для уменьшения корреляции между заселенпостямп позиции л теплоЕими параметрам попеременно уточнялись структурные параметры но отражениям с (?1п8/л)* 0,65 к заселенности, координаты отдельных атомов одновременно со структурными параметрами других атомов по отражениям в области 0,37575 . Уточнение состава и структуры проведено до Л-сактора, равного 0,8я>'. Установлено наличие вакансий в под-реаетках 01 ,03 ,Си1; состав образца отвечает формуле

^2°и0,94/1>Л2 °4 °1,78/10Д, 19/10/ • Анизотропия тепловых колебаний атомов 01, 02 и 03 соответственно

равна 2,16; 1,41 к 0,45;Си1 и Си2 - 0,69 и 2,3; 7 - Г,45. Колебания ато:/.ов Ва га/.еот цзотрешый характер. Высокие значения среднеквадратичных смещений <иг> и их анизотропии, наблюдаемые для 01 с координатами Ю;0,5;0) и Си1(0;0;0), модно связать со статически л: сь'еценютли атомов из кристаллографических позиций.

Для традиционных /типа А 15/ и новых ВТСЛ материалов степень кестехиоиетрии влияет на сверхпроводящие характеристики. Как установлено в ряде работ, в фазе 1-2-3 повышение содержания кислорода, определяемого в основном заполнением узлов в базисной плоскости, приводит к увеличению температуры сверхпроводящего перехода. При этом происходят изменения во всех длинах связи и структура становится неустойчивой. Полученные аномально большие значения чдг> и их анизотропия для атомов 01 отражают неустойчивость т

рагональной $азы при температуре, намного превосходящей Тс. Анализ результатов настоящей работы и литературных рентгено- и нейт-роногргфических дайнах показал, что наСлгдается увеличение среднеквадратичных смещений атомов 01 при возрастании кислородного индекса.

В разделах 3.2-3.4 описали результаты прецизионных рентгено-дафракиионных экспериментов при комнатной и низких температурах для соединений А 15:Мв35п ,У3$1 ,Сг351 /ди^ргктометр "Синтекс-сферические образцы, МоК^-рзлученле, грачитовыЛ монохрома-тор, 9/20 -сканирование/. Обработка данных проводилась по модифицированным программам комплекса ХП по вышеизложенной методике. Уточнялся состав нестехиометрлческого образцамид$п , содержание атомов N1 на местах 5л составило

Соединения шест кубическую ячейку, пр. гр. IV Зп , г =8. Атомы непереходного элемента находятся в узлах ОЦК решетки, а атомы переходного металла расположены попарно на гранях, образуя три ортогональные линейные цепочки. В ряде теоретических моделей наличие одномерных цепочек связывалось с появлением необычайно тонкой структуры плотности электронных состояний на уровне Ферми, обусловлихзащей аномальные физические свойства фаз А 15. Однако в этих моделях априорно предполагался квазиодномерный характер электронной структуры, и они не объясняли некоторые экспериментальные яаблвдения.

Для исследованных образцов обнаружена высокая анизотропия тепловых колебаний атомов переходного металла Д= /<и„> /, которая отражает наличие направленных химических связей . Сопоставление полученных значений /табл. 2/, а также литературных данных для различных соединений А 15 позволило выявить существование корреляции между величиной А и температурой сверхпроводящего перехода, Установлено, что при понижении температуры до 13,5 К значение А уменьшается тем больше, чем выше Тс. В то же время периоды решетки также уменьшаются, что должно было привести к увеличению А. Аномальное изменение разницы смещений атомов вдоль / <и*> / и поперек / <и[> / цепочек металла может быть связано с частичной потерей жесткости решетки и уменьшением I /лада оптических фоионов при понижении температуры. Наблюдаемая изотропизация тепловых параметров подчеркивает существенную роль связи между атомами переходного и непереходного компонента при низких температурах.

Таблица 2

Анизотропия теплоЕШс колебаний атомов переходного металла соединений А 15

Соединение N13S11 Va Si Сг3й

Температура.К 295 140 295 .230 140 295 140

Гс. К 17,0 16,8 <0,15

А 1,33 1,22 1,22 1,19 1,16 1,12 1,10

* , % 0,8 0,8 0,6 0,5 0,6 1.2 1,7

Таблица 3

Заселенности атомных орбиталей для силицида ванадия

Индекс Свободный Рентгенодий ракционные Теор.рзс-

оболочки атом данные, т=1 40 К чет /Пат-хейс/

атомУ 3d+4S+4P 5 5,37 5,37

4S+4P 2 1,75 1,55

3d 3 3,62 3,82

d г« 0,60 0,59 0,74

AxW 0,60 ' 0,85 0,79

dx4 0,60 0,85 0,89

1,20 ~ 1,32 1,40

атил Si 3S+3P 4 2,90 2,90

Рассчитаны распределения злектронпой шеотности ъ погрешностей в ней для V3Si при I4Q К. Значения it6p) а областях химических связей равны 0,05 зХ"3. На картах валентной яяогеоста /рнс^б/ вокруг атома Si по коордиватнш: осяи расгаштахяса lasrama глубиной 0,14 2.!еэду низ.® икеется пшся eucotoS 0,41 aip3, cost-ветствущие ховалентной связи кекду атокаот Si я V « Подобная картина в районе этого атог.а наблвдалась в VgSt пра- 14 й я в CrgSi при 300 К /Штаудекгал/ и кохет свидетельствовать о заселении d~ уровней aroisa 51 .

На картах деформационной плотности /рис. 6/ области избыточной б J О.ОбэХ""3 наблвдавтся в направлениях, соедпнягдих атома V из раз ид: цепочек, а на середине линии V -V в'цепочйе имеэтся отрицательные значения -0,04 эК*"^. Соответственно атому заселенности группы орбитзлеа V , налраменшпс перпендикулярно цепочке

Рис.5. Распределение валентной плотности в силициде ванадия при температуре 140 К: а - в плоскости (001) ; б - в плоскости (008).

Рис.6. Распределение деформационной плотности в силициде ванадия при температуре 140 К в плоскости (001).

am

ш

m

° fi

Ъи с co о °° п °в

И Si

£-°--£-£-у--¿1--ё-

„0-Q-£g-

-<r"Sr

flaw'

<2 ¿l-i'Oyffi

0,3

fli

Рис.7. Зависимость фактора Дебая-Валлера рентгеновского рассеяния от величины переданного импульса.

/ dtv , /, несколько выше, чем заселенности орбиталей, нап-

равленных вдоль цепочки /d^ ,&zi ,dvz / /табл. 3/. Зарядовый перенос происходит от атомов Si на атомы V . Электронные параметры согласуются с результатам! расчетов зонной структуры, проведенных в том же базисе атомных орбиталей. Таким образом, полученные особенности теплового движения атомов и распределения электронной плотности противоречат моделям невзашдодействуюцих цепочек и заключению о том, что V3S1 при температуре -130 Н начинает "предчувствовать" структурно переход, когда ослабляются связи атомов V с ОЦК решеткой атомов Si а усиливаются ковалентные с&таи атомов V в одной цепочке /Шгауденман/.

Далее исследуется влияние динамической деформация олектрон-ного распределения па фактор Дебая-Валлера. Проведение прецизионных рентгенодгфракцлонных экспериментов при нескольких температурах а корректная обработка данных позволяет исследовать зависимость фактора Дебая-Валлера от величины переданного импульса. Для этого была разработала Енчцслптельная программ. Яа ряс. 7 пред-

ставлены графики зависимости вбличшга ср - Л*/1 втг* зш'в) от »т'вд* . Для в области («Л0/А)>О,7 А"1 не наблюдается заметного наклона прямой, что ограяает малый вклад ангарконичес-ккх членов четвертого порядка при ТЬМО К, Т2=2Э5 К /для графика вспалвзовшш отражения, в структурные амплитуды которых вносят вклад только атомы V /, Небольшой разброс точек около прямой в этой области может быть обусловлен ангарконизыом третьего порядка и анизотропией гармонических колебаний атомов V . В "ближней" области СИпв/М«.о,7 где рассеяние валентных электронов значительно, обнаружена аномальная зависимость. Подобные особенности наблвдаюгея для \igSi и при И=220 К, Т2=2Э5 К, а также для кристаллического кремния при различных сочетаниях температур. Для кристаллического ояшиния заметного отклонения от ожидаемой зависимости не обнаружено /рис. 7/, что, по-видимому, обусловлено преимущественно металлическим характером связи. Как показали тля исследования, в N/351 не наблюдается зарядового перераспределения в интервале 295-140 К, поэтому аномальное поведение фактора Дебая-Валлера не может определяться вл:шнием температурной зависимости валентной плотности. Одно из объяснений наблюдаемого эффекта замечается в том, что амплитуды эффективных тепловых колебаний валентных электронов могут не совпадать с амплитудами колебаний ядер, что вызывает динамическую деформацию электронных оболочек.

вывода

1. Проведено прецизионное определение состава и структурных параметров сверхпроводящих соединений. Для УВа2СиЗ-х°е+у Устшюв~ лено наличие вакансий в подрешетках 01, 03, Сц1 и выявлены особенности теплового движения атомов, обусловливавшие нестабильность тетрагональной фазы. Изменено представление о структурном типе "1/10235", обнаружено существование дефектных слоев из атомов бора.

2. Выявлен квазидвумерный характер электронного распределения в перспективных ВТСП материалах со структурным типом Л1В2. В СгВ2 в сдое из атомов бора связи существенно ловалентные -типа с выраженной Л-компонентой; мехслоевой взаимодействие имеет мпо-гоцентровый характер; в слое металла связи имекгг определенную долю металлического типа. Установлено, что зарядовый перенос про-

исходит от атомов хрош к атоиам бора. Рассчитанные заселенности атомных орбиталей согласуются с даниша зонного расчета, а. В стехиометрических и иестехиоиетрических соединениях А 15 устаноштека высокая анизотропия тепловых колебаний атоиов переходного кеталла, величина которой коррелирует с температурой сверхпроводящего перехода. При понижении температуры наблвдает-ся укеиьиекие величины анизотропии колебании, связываемое с частичной потерей жесткости реиетки при приближении к структурному переходу.

4. Особенности теплового движения атоиов, карты распределения электронной плотности и заселенности атомных орбиталей указывает на неприкентость модели линейных цепочек из атомов переходного металла и свидетельствуют о ковалентном межцепочечном взаимодействии и о коЕалентно2 составляет^ связи кедду атомами переходного кеталла я непереходного компонента при 140 К.

5. Обнаружено, что зависимость фактора Дебая-Валлера от переданного ш,пульса для силицида ванадия и кристаллического крешшя икеет аномальный характер при калых значениях импульса, что связывается с эффектом, динамической деформация электронного распределения.

Основные результаты работа изложены в следувдих публикациях:

1. Кодесс E.H., Саибуева С.Р., Красноген А.П. Нелинейная завися-кость фактора Дебая-Уоллера от переданного иипуяьса в КДР // Тез. докл. на II Всесоюзной конференция го физико-химическим основан технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. - Звенигород, 1983, - С.21.

2. Кодесс E.H., Массаликов H.A., Самбуева С.?. Учет теплового диффузного рассеяния в кристаллах кубической, тетрагональной а гексагональной сянгониЯ при обработке давних прецизионного дифракционного эксперимента / МГУ им. Ы.3,2омоносова. - M., 1984; -24 с. - Деп. в ВИНИТИ 13.11.84, Ä7229-Ö4.

3. Деформация валентных оболочек и заселенности атомвнх орбнталей в CrBjj, VgGe и Vgîi при низких температурах / ЛД.Бутман;

Б.Н.Кодесс, С.Р.Саибуева, И.А.Массалямов // Тез. докл. на 23 Всесоюзном совещании по физике низких температур. - Таллин, 1984. -С.126-127.

4. Кодесс Б.Н., Сямбуева O.P., Бут?ия Л.А. Динамика реиетки и рас-

пределение потенциала в соединениях А 15 и С 32 // Тез. докл. на Всесоюзном совещания "Химическая связь, электронная структура и физико-хтлическяе свойства полупроводников и полугеталлов". -Калинин, 1985. - С.234.

5. Кодесс Б.Н., Самбуева С.Р., Бутман Д.А. Анизотропные тепловые параметр« и особенности химической связи в "MogDg" / М1У им. М.ВЛоконосова - 44 о. - Деп. в ВИНИТИ 24.03.86, №1935-В8С.

6. Кодесс Б.Н., Бутиан Л.А., Саыйуепа С.Р. Электронное строение и химическая связь в некоторых борядах переходных металлов по прецязионтш рентгендифракционтдл данным // Тез. докл. на Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических п координационных соединений, - Бухара, 19Б6 . - С.182.

7. Кодесс Б.Н., Рахманов С.Я., Сш.йует С.Г. Электронная структура и фактор Дебая-Уоллера рентгеновского рассеяния // Тез. докл. наХШ1 научной конференции ВСТИ. - Улан-Удэ, Г988. - С.25.

8. Упхоева С.Р., Кодесс Б.Н., Массалтадов V1.A. Особенности химической связи ■ динамики решетки сверхпроводящих соединений со структурой A-I5 // Сб. науч. трудов /ВСТИ. - Улан-Уда, 1991. -С.21-23.

9. Кодесс Б.Н,, Бутыап Д.А., Самбуева С.Р. Уточнение структурного типа "MOgBg" // Кристаллография. - 1992. - Т.37, вып.1. -

С,63-69.

й^гг-