Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий (ацетон, N-метилформамид, формамид, вода) по данным компьютерного моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

^г- ЛД

ДАВЛЕТБАЕВА Светлана Владимиров^' ° ин

I о ЪСЛ ¿л]

СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ (АЦЕТОН, ^МЕТИЛФОРМАМИД, ФОРМАМИД, ВОДА) ПО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук.

Научные руководители-

доктор химических наук, профессор

Королев В.П.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бушуев Ю.Г. Официальные оппоненты -

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Пуховский Ю.П.

Ведущая организация - Ивановский государственный университет

Защита состоится Н-йЛ^^'ЬЯ/ 2000 г. в 10 час. на заседании дис

сертадионного совета Д 003.46.01, Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН

Автореферат разослан « » октября 2000 г.

Ученый секретарь

доктор физико-математических наук, профессор

Абросимов Б.Г.

диссертационного совета

ЛОМОВА Т.Н.

тгУ// О /< о . JЛ г?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. За последние годы достигнут значительный успех в области исследования строения и свойств жидкостей. Однако в большинстве случаев наблюдаемые явления и процессы, не имеют однозначной интерпретации на молекулярном уровне. Экспериментальные методы исследования позволяют получать только интегральные характеристики, являющиеся суммой всех возможных микросостояний термодинамической системы. Связь между свойствами жидкости на макро- и микроуровне не всегда можно установить однозначно. Возможности аналитических теоретических методов, развиваемых в рамках статистической теории растворов, ограничены сложностью строения молекул, затруднениями, возникающими при решении систем интегро - дифференциальных уравнений, и неоднозначностью в описании межчастичных взаимодействий.

Методы компьютерного моделирования жидкостей основаны на численном решении точных уравнений движения молекул (молекулярная динамика) или расчетах молекулярных конфигураций с заданным законом распределения (Монте-Карло). По сравнению со строгими теоретическими методами они имеют значительно менее жесткие ограничения на сложность модели. В результате постановки компьютерного эксперимента получают исчерпывающую информацию о координатах и взаимодействиях молекул, что позволяет рассчитывать структурные характеристики модели и проводить сопоставление расчетных и экспериментальных свойств жидкости.

В рамках модельного подхода можно определить степень влияния отдельных составляющих потенциала межмолекулярных взаимодействий на структуру жидкости, установить характер взаимосвязи макроскопических и микроскопических свойств вещества, находящегося в конденсированном состоянии. Компьютерное моделирование играет важную роль при интерпретации результатов экспериментов, проверке адекватности теоретических моделей и получении принципиально новой информации о структурных свойствах жидкостей. Одним из существенных преимуществ методов компьютерного моделирования является возможность изучения моделей, формально не связанных с реальными жидкостями. Изменяя отдельные составляющие потенциала внутри и межмолекулярных взаимодействий, геометрические характеристики молекул, можно установить закономерности формирования структуры жидкости.

Универсальные и специфические взаимодействия молекул, температура и давление определяют структурные свойства жидкости. Подавляющее большинство исследований посвящено изучению свойств, обусловленных взаимным расположением и взаимодействием отдельных молекул в жидкости. Значительно меньше внимания уделяется нахождению закономерностей формирования надмолекулярной структуры, элементами которой являются совокупности молекул. В настоящее время экспериментально установлено, что в жидкости существуют устойчивые надмолекулярные образования и утверждается, что микрогетерогенность является ее фундаментальным свойством. Нелинейные, нелокальные коллективные эффекты могут играть значительную роль в сольватационных процессах, определять направление и кинетику химических реакций. Поэтому установление зако-

номерностей структурной организации жидкостей на надмолекулярном уровне является актуальной задачей.

Жидкая вода обладает уникальными физико-химическими свойствами. Невозможно переоценить ее роль и значение в биологических и технологических процессах. Ацетон ((СНз)2СО, АО) и амиды алифатических карбоновых кислот находят широкое практическое применение, в том числе и в качестве растворителей. Исследование взаимодействий и определение структурных свойств молекул формамида (НСОКРЬ. РА) и 1Я-метилформамида (НСОКНСН3, ИМР) способствуют пониманию закономерностей структурной организации многих важнейших биологически значимых веществ.

Нахождение закономерностей формирования структуры жидкостей с различной интенсивностью специфических взаимодействий, степенью ассоциации молекул является актуальной задачей, имеет большое значение для понимания механизмов явлений и процессов, протекающих в жидкой фазе, и интерпретации результатов экспериментальных исследований.

Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований ИХР РАН по теме «Структурно-термодинамическое исследование сольватации и состояния молекул органических веществ и ионов электролитов в смешанных растворителях» (№ гос. регистрации 01.960 0 04084). На различных этапах работа получала финансовую поддержку Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №95-03-08426а, №96-03-33642а, №99-03-32413а). Цель работы состояла в определении влияния универсальных и специфических взаимодействий на закономерности структурной организации жидкостей на субмолекулярном, молекулярном и надмолекулярном уровнях. В связи с этим определились основные задачи исследования:

установить степень влияния структуры молекулы и упаковочных факторов на пространственное расположение атомов и функциональных групп в изучаемых жидкостях посредством определения закономерностей изменения структурных свойств жидкостей при варьировании параметров потенциалов взаимодействия и строения молекулы;

определить наборы наиболее характерных молекулярных ассоциатов, выявить особенности их пространственного расположения; установить закономерности формирования надмолекулярной структуры, определить топологические свойства систем Н-связей жидкостей; установить взаимосвязи между структурными свойствами жидкости и ее экспериментальными характеристиками. Научная новнзна. В работе проведено комплексное исследование свойств четырех жидкостей на трех структурных уровнях. В результате сопоставления свойств моделей жидкостей получены прямые доказательства гипотезы об определяющем влиянии универсальных взаимодействий, упаковочных, стерических факторов, формы молекул на закономерности структурной организации жидкости. Показано, что традиционные способы исследования структурных свойств, основанные на установлении закономерностей взаимного расположения и взаимодействия атомов и молекул в жидкости, не позволяют объяснить некоторые наблюдаемые явления. Установлены закономерности строения систем Н-связей НМР, РА и НгО. Показано, что наряду с фрагментами кристаллических структур в жидкой фазе

рисутствуют и другие молекулярные ассоциаты. Для каждой жидкости установ-ен набор наиболее устойчивых ассоциатов. В жидкой воде определены два под-тожества молекул, имеющих различную структурную организацию. Определе-:ы три топологически различающиеся структуры в системе Н-связей воды. Грактическая значимость. В процессе выполнения работы разработан комплекс омпьютерных программ для исследования строения и свойств жидкостей. На юлекулярном уровне дано объяснение явлений и процессов, наблюдаемых в еидкостях. Полученные сведения позволили установить роль двух типов взаимо-ействий на закономерности формирования структуры в кристаллах и растворах иологически значимых молекул. На основании установленных закономерностей южно предсказывать характер изменения структурных и макроскопических войств жидкостей при варьировании внешних параметров, что представляет ин-ерес для теории жидкостей и растворов. Результаты работы и программное обес-ечение используются в процессе преподавания спецкурсов студентам Высшего имического колледжа РАН.

дробацпя работы. Результаты работы были представлены на 1-ой Междуна-одной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и хими-еской технологии» (Иваново, 1997);. 7-ой Международной конференции «Про-лемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998); 2-ой 1еждународной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии химической технологии" (Иваново, 1999); 19-ом Всероссийском Чугаевском со-ещании по химии комплексных соединении. (Иваново, 1999); Международной аучной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2 ООО), [о теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 4 статьи и 7 тези-эв.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, основных ре-/льтатов и выводов, списка литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, характеризована научная новизна и практическая значимость. Первая глава по-зящена общим теоретическим положениям статистической термодинамики, цесь содержится описание используемого варианта компьютерного моделирова-ия жидкостей методом Монте-Карло, рассмотрены способы учета граничных ус-эвий, пути решения проблемы эргодичности и сходимости результатов. В после-ующих разделах изложены особенности расчета и описания межмолекулярных ¡аимодействий в жидкостях, отмечены специфические свойства, проявляемые 1стемами с Н-связями, дан краткий обзор методов аппроксимации межмолеку-1рных взаимодействий.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Вторая глава состоит из четырех разделов. Первый и второй разделы посвя-;ены, соответственно, результатам исследования структуры и межмолекулярных иимодействий в жидком ацетоне и амидах (ЫМ!7, РА) экспериментальными и :оретическими методами. В третьем разделе дан обзор полуфеноменологических

моделей строения воды, в четвертом - приводятся результаты изучения структуры воды компьютерными методами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В первом разделе третьей главы описана методика постановки компьютерного эксперимента. Указано, что все расчеты выполнены методом Монте-Карло в МУТ-ансамбле при Т= 298 К с использованием стандартного алгоритма Метропо-лиса. В элементарную кубическую ячейку, взятую с периодическими граничными условиями, помещали N молекул (N=125 для всех изученных жидкостей и, дополнительно, N=1000 для воды). Расчет энергии межмолекулярных взаимодействий производили с помощью парно-аддитивных потенциалов, взятых из литературы (для АО - потенциал БНМК , для амидов - ОР1Д для воды - БРС/Е). При определении потенциальной энергии в квазибесконечной системе использовали сферическое ограничение области действия потенциала. На начальном этапе моделирования применяли процедуру «горячего старта». Выход на равновесный участок контролировали по характеру изменения корреляционных функций и энергетических характеристик на отдельных интервалах цепи Маркова. В зависимости от поведения системы генерировали цепи длиной в 15-90 млн. конфигураций, из которых доля принятых составляла примерно 50%.

Корректность проведенных расчетов оценена по результатам сопоставления термодинамических и структурных характеристик моделей с наиболее надежными экспериментальными данными. На основании сравнительного анализа функций радиального распределения (ФРР) и энергетических характеристик моделей с результатами, полученными ранее в независимых компьютерных расчетах, сделано заключение, что выполненные нами расчеты являются достоверными и воспроизводимыми. В последующих разделах третей главы приводится методика определения структурных свойств жидкостей, топологических и перколяционных свойств сеток связей.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Четвертая глава, состоящая из четырех разделов, посвящена обсуждению результатов, полученных в работе.

Структурные свойства жидкого ацетона Относительно высокое значение дипольного момента молекулы дает основание предположить, что электростатические взаимодействия играют важную роль в формировании пространственной структуры АО. Результаты экспериментальных и теоретических исследований указывают на отсутствие в жидкости сильно связанных долго живущих молекулярных ассоциагов. С целью установления закономерностей взаимного расположения молекул и выявления роли отдельных составляющих потенциала проведено исследование молекулярных конфигураций на субмолекулярном, молекулярном и надмолекулярном уровне в трех моделях АО. В потенциале основной модели учитывали все виды межмолекулярных взаимодействий. При моделировании леннард-джонсоновского аналога ацетона (Ы-АО) в исходном потенциале все заряды на атомах полагали равными нулю. В третьем случае определяли свойства флюида мягких сфер (МС), взаимодействие частиц

" М.Реггапо, М.Наи^пеу, 1.Я. \fcDonald, МХ. К1еш, 1СИет.РИу$., 1990,93,5156.

которого описывали потенциалом Ленкард-Джонса со специально подобранными параметрами.

Анализ поведения графиков атом-атомных функций радиального распределения (ФРР) АО и LJ-AO показал, что исключение кулоновских взаимодействий приводит к существенному изменению ФРР goo, £м<ю, Soc и крайне незначительно отражается на функциях gcc, gMcC> gMeMc- Сильное электростатическое отталкивание атомов О влияет на ориентацию соседних молекул, при этом закономерности пространственного расположения центральных атомов С и метальных групп остаются прежними. Как следует из поведения кривых представленных на рис. 1 даже в случае замены молекул АО на мягкие сферы функции, характеризующие пространственную структуру жидкости, изменяются незначительно. В первой координационной сфере каждой молекулы (715 пм) находится в среднем -12 молекул. Это число характерно

Корреляционные функции D(r), определенные по формулам

1X0-IIWO, b^.n^-wJcfxf,.)2, (О

i»i j *i i=i

соответствуют функциям, полученным в результате обработки экспериментальных данных о когерентном рассеянии рентгеновского излучения или нейтронов. Здесь т - число различных сортов атомов в молекуле, ni - число атомов сорта /, S:J - символ Кронекера, fj - фурье-образ атомного формфактора для рентгеновского излучения или рассеивающая длина для нейтронного излучения. По характеру изменения экспериментальной и расчетных кривых D(r) сделаны два вывода. Во-первых, результаты компьютерного моделирования в основном правильно отражают закономерности расположения атомов молекул ацетона в жидкой фазе. Во-вторых, суммирование значительно различающихся атом - атомных ФРР АО и LJ-AO приводит к практически совпадающим функциям D(r).

Анализ обобщенных корреляционных функций распределения атомов С, определяемых по соотношению gab= р(гаь)/р, (где Гаь- вектор, соединяющий атом а с центром элементарного объема dV=dxdydz, в который попадает атом Ъ другой молекулы; p(r), р - локальная и средняя численная плотность атомов Ь) показал, что существуют незначительные расхождения между зависимостями, рассчитанными для АО и LJ-AO (рис. 2). Области наиболее вероятного нахождения атомов С расположены в углублениях на ван-дер-ваальсовой поверхности центральной молекулы. Наблюдается тенденция к повышению локальной плотности атомов С в окрестности метальных групп. Контурные карты, подобные приведенным на рис.2, получены в трех взаимно перпендикулярных плоскостях и для других ато-

Рис.1. ФРР центральных атомов углерода, #сс (г), и зависимости числа частиц (М) , находящихся в сфере радиуса г , Щг)\ 1- АО; 2-и-АО; 3 - система МС.

для плотноупакованных систем.

6

мов молекулы AO. Отличия между моделями более выражены, если рассматривать функции распределения атомов О относительно атомов С.

Анализ обобщенных корреляционных функций однозначно свидетельствует о наличии в жидком АО

множества возможных способов взаимной ориентации молекул. Не установлено явного доминирования каких-либо двух или трех молекулярных конфигураций. Не подтверждаются выводы, сделанные на основании «оптимального» подбора идеализированной структуры из 5 молекул АО по данным о рассеянии рентгеновского и нейтронного излучения. Наиболее вероятные способы взаимного пространственного расположения и движения молекул представлены на рис. 3.

Парные корреляционные функции характеризуют взаимное расположение атомов соседних молекул. Для определения надмолекулярной пространственной структуры жидкости были рассчитаны функции, зависящие от положения нескольких молекул. Атомы С карбонильных групп соседних молекул АО соединяли линиями. Они образовали сетку «связей», в которой выделили замкнутые циклы - элементы надмолекулярной структуры. Определяя среднее арифметическое значение координат атомов С молекул, входящих в цикл, мы находили его геометрический центр. Таким способом в объеме жидкости создавали наборы точек для каждого типа циклов. Были рассчитаны ФРР геометрических центров замкнутых циклов связей (Gij(r)) и сопоставлены свойства сеток ближайших соседей, построенных для моделей АО, LJ-AO и МС.

Мы соединяли линиями атомы С , или сферы, находящиеся на расстоянии <571 пм в АО и LJ-AO и 565 пм во флюиде МС. Во всех случаях на каждую молекулу в среднем приходилось по шесть связей. Равенство параметров связности позволило сравнивать свойства сеток при одном значении важнейшей топологической характеристики. Для сеток связей моделей АО, LJ-AO и МС значения концентраций замкнутых циклов составляют, соответственно: cj= 1.28,1.28,1.25; с4 = 2.02, 2.15, 2.19; cj= 1.97, 2.15, 2.25 ; с<г 4.66, 5.04, 5.30. (Здесь индекс обозначает

Рис. 2. Обобщенные корреляционные функции распределения центральных атомов С в пространстве, gccfay. 0): а - АО; b - LJ-AO.

О СН3 Рис. 3. Схема расположения молекул в жидком АО по данным компьютерного моделирования

' Bertagnolli Н., Hoffmann М. // Z. Phys. Chem. Neue Folge, 1989,159,185; 165,165

'33 4-

I

_1_

количество вершин в цикле. Концентрация выражена через среднее число циклов 1а одну молекулу.) По данному структурному параметру свойства сеток достаточно близки.

Были рассчитаны ФРР геометрических центров замкнутых циклов, характе-п ризующие пространственное распределение как

одноименных, так и разноименных циклов в сетке связей ближайших соседей. На рис.4 представлены графики функций только для циклов с тремя вершинами, взз. Для остальных кривых характерны аналогичные тенденции изменения поведения в ряду моделей. Положения максимумов ФРР центров циклов совпадают с межцикловыми расстояниями в пяти типах многогранников, из которых строится сетка «связей» случайной плотноупакованной системы твердых шаров (тетраэдр, октаэдр, тригональная призма, антипризма и тетрагональный додекаэдр). Одинаковое поведение функций для трех моделей жидкостей указывает на существование общих принципов образования надмолекулярных структур и является прямым доказательством определяющей роли формы молекулы и факторов упаковки в формировании пространственной структуры в областях ближних и дальних межмолекулярных расстояний.

В качестве подтверждения этого заключения на рис. 5 приведен фрагмент одной из исходных молекулярных конфигураций. Семь молекул АО находятся в одном слое. Для данного расположения молекул характерна гексагональная упаковка. В сетке, построенной из линий, соединяющих ближайшие молекулы, имеются замкнутые циклы. Отметим, что треугольные циклы являются основным структурным элементом сетки связей ближайших соседей.

200 400 г/пм Рис.4. ФРР геометрических центров треугольных циклов. -АО, 2- Ы-АО, 3 - МС. /-#»500 пм /■#»250 пм

1

О сн3

с.5. Взаимное расположение фкайших молекул в жидком АО

Структурные свойства жидкого 1Ч-метнлформамида

Молекула ЫМР имеет две стабильные конформации (транс - ^ N - С® и цис -). Результаты многочисленных исследований экспериментальными ме-

щами показали, что в жидкой фазе -90% молекул находится в транс-форме, не-ютря на относительно небольшую разность энергий двух конформации. Мето-

дом рентгеновского структурного анализа (РСА) установлено", что модель цепо чечной транс- ассоциации молекул в жидком NMF не противоречит эксперимен тальным результатам. Однако причины образования именно таких структур, а например, не циклических или сеточных, оставались неизвестными.

Нами проведена серия независимых моделирований. Отдельно исследовал: модели жидкости, все молекулы которой имеют или транс- (f-NMF) или цис конформацию (c-NMF). Для выяснения роли универсальных взаимодействий модели f-NMF исключали все электростатические взаимодействия (LJ-NMF Сравнительный анализ надмолекулярных структур указанных моделей проводи ли, сопоставляя результаты с данными моделирования флюида мягких сфер (МС Результаты расчетов энергетических характеристик моделей жидкого NMF пока зывают, что на долю ван-дер-ваальсовых взаимодействий приходится ~38 % по тенциальной энергии (Evdw=-20.4, Е—54.3 кДж/моль). Сильные электростатиче с кие взаимодействия в f-NMF дестабилизируют структуру, характерную для LJ NMF, что проявляется в повышении значений Е^ на 14%.

В ряду моделей /-NMF, c-NMF и LJ-NMF графики ФРР для периферийны атомов молекул gco, goo. goMe, guo существенно изменяются. При переходе от i

NMF к c-NMF наблюдаются незначительные вариации в поведении ФРР gcM« gcc gsc и ¿ш- (см. рис. б). Отличия функций, характеризующих взаимное расположе ние центров масс молекул, gmm. невелики, а их поведение подобно поведеню ФРР атомов в модели MC. Вид графиков gmm(r) аналогичен кривым, представлен ным на рис. 1. Результаты сопоставления расчетных кривых D(r) (см. рис.7) с экс периментальной, полученной методом РСА, показали, что в рамках модели f-NM свойства реальной жидкости воспроизводятся лучше. Вместе с тем, за исключе нием узкого интервала расстояний (г < 300 пм), практически невозможно экспе

* Н. Ohtaki, S. Itoh, and M.Rode, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986,59,271.

Рис.7 Парные корреляционные функции D(r), рассчитанные для рентгеновского излучения. 1-/-NMF, 2- c-NMF, 3- U -NMF

Рис. 6 ФРР атомов молекул NMF У - /-NMF; 2 ■ c-NMF; 3- LJ-NMF.

зиментально отличить две жидкости с сильно различающимися межмолекуляр-шми взаимодействиями, но с одинаковой формой молекул. В работе представле-ш графики обобщенных корреляционных функций для двух моделей жидкого *JMF. Распределение атомной плотности в сферических слоях в области ближних лежмолекулярных расстояний крайне неравномерно. Образование межмолеку-мрных Н-связей приводит к появлению четко очерченных областей повышенной тлотности атомов N и О вблизи атомов О и Н центральной молекулы (см. рис.8). 3 случае i-NMF вид распределений свидетельствует о формировании цепочечных ггруктур, а в случае c-NMF наряду с линейной ассоциацией жидкости наблюдает-:я образование циклических димеров.

В работе исследовались свойства системы Н-связей в NMF. Мы полагали, что две молекулы NMF (FA) соединены Н-связью, если расстояние между атомом О одной молекулы и атомом Н аминогруппы другой не превышает 250 пм. Среднее число связей, приходящихся на молекулу, составляет (1.89, 1.79) для моделей /-NMF и c-NMF соответственно. В обеих моделях существует незначительное число мономеров (0.9%, 3.9%) и молекул с четырьмя связями (0.1%, 0.4%). О формировании слабо разветвленных цепочек связей в модели i-NMF свидетельствует большое значение концентрации молекул с двумя связями - 73.4%,

у/пи

Рнс.8 Обобщенные корреляционные функции для атомов N. СиО.

юля молекул с тремя связями составила 8.3%. В модели сЯ^МР распределение молекул по сортам более равномерное. Наряду с цепочечной присутствуют и дру-■ие способы ассоциации молекул.

'езультаты расчета концентраций замкнутых циклов в системе Н-связей показывают, что в Г-ЬШР циклические полимеры не образуются. Иная картина наблюдается для с-ММР: на 100 молекул в среднем приходится 12.6 циклических димеров, 1.77 триме-ров, 0.86 тетрамеров и 0.06 пента-меров. Вдвое меньшее значение вязкости жидкого по сравнению с РА, объясняется тем, что система То?/ _ ^ — 2 Н-связей состоит из слабо разветв-

гт' \н ленных цепочек, и поэтому трех-

мерная сетка не образуется.

В результате анализа свойств сетки связей, построенной из линий, оединяющих ближайших соседей, показано, что максимальные отличия моделей ■ПИР от модели МС наблюдаются для с-ЫМР. Здесь в большей степени проявляется искажения упаковки молекул, свойственной простым жидкостям (см. рис.9). )динаковое поведение ФРР геометрических центров циклов во всех моделях ука-ывает на некие общие принципы образования надмолекулярных структур. Высо-

О Ме _1

С4 — г) •- 2 (Н) ' ЧН

'ис.9 Схема расположения молекул в жидком t-■JMF (а), c-NMF (b). 1 - Н-связь, 2 - связь в сет-ге блиясайтпнх соселей.

кая степень соответствия межцикловых расстояний в сетках ближайших соседей моделей и системы плотноупакованных шаров позволяет утверждать, что общим является принцип плотной упаковки молекул жидкостей. Поведение параметров, обусловливающих структурные свойства c-NMF, указывает на более значительные отклонения от закономерностей строения системы случайно плотноупакованных твердых шаров или MC. В этом случае структура системы Н-связей в меньшей степени соответствует структуре сетки ближайших соседей и, как следствие, число образующихся Н-связей и замкнутых циклов меньше, чем можно было ожидать.

Структурные свойства жидкого формамида

Выступая в качестве и донора, и акцептора протонов, каждая молекула FA способна к образованию четырех Н-связей с соседними молекулами. В жидком FA связи, образованные транс и ywc-протонами аминогруппы (транс и цис-связи), существенно отличаются по своим свойствам. Первые способствуют цепочечной ассоциации молекул, вторые - ответственны за формирование пространственной сетки Н-связей. № 601 известной кристаллической структуры биологически значимых веществ, молекулы которых обладают амидными фрагментами (-CO-NH-), только в 202 случаях встречается тип ассоциации, подобный ассоциации молекул FA в циклическом димере*. Причины этого явления неизвестны. Для выявления роли специфических взаимодействий проводили несколько независимых расчетов. Наряду с исходной моделью FA, при сохранении структуры молекулы и зарядов атомов О, N, С (q0 =-0.5, qN=-0.85, Ясн =0.5, qH =0.425е), моделировали жидкий FA со следующими зарядами на атомах Н аминогруппы (qCj3, q^J: 1) (0.375, 0.475) - модель 0.05t; 2) (0.325, 0.525) - 0.1t; 3) (0.475, 0.375) - 0.05с и 4) (0.525, 0.325) - модель 0.1с. В модели LJ электростатические взаимодействия полностью исключали.

Среди десяти атом-атомных ФРР наиболее чувствительными к изменению потенциала являются функции, характеризующие пространственное расположение атомов О (gco, gNO. goH и goo). а остальные практически не изменяются. Полное исключение электростатических взаимодействий между молекулами приводит к значительному изменению поведения шести атом-атомных ФРР и, на первый взгляд, свидетельствует о существенных различиях структурных свойств моделей FA и модели (LJ). Сопоставление функций, характеризующих пространственное распределение центров масс молекул, gmm(r), показало, что они практически не зависят от специфических взаимодействий. На основании комплексного анализа поведения ФРР и обобщенных корреляционных функций сделан вывод об определяющем влиянии факторов упаковки на формирование пространственной молекулярной структуры жидкого FA. По формуле (1) были рассчитаны корреляционные функции D(r), которые сравнивали с экспериментальными зависимостями" (рис. 10). Показано, что пику при ~200 пм соответствует координация в положении атомов О и Н, участвующих в образовании межмолекулярных Н-связей. Особенности поведения функций D(r) при г ~ 300 пм обусловлены существованием

* Shimony L., Gilusker, J.P., Boek Ch.W. // J. Phys. Chem., 1996,100,2957. ' F.J. Wiesmann, M.D. Zeidler, H. Bertagnolli, P. Chieux, Mol. Phys., 1986, 57, 275.

иссимума ■ В области больших значениях г вид кривых определяется нало-:нием и взаимным усилением или погашением осцилляции всех атом-атомных РР.

Результаты расчета показали, что среднее число Н-связей на молекулу имеет максимальное значение в модели (РА), п = 3.43. Нарушение симметрии внутримолекулярного распределения зарядов на протонах аминогруппы ведет к уменьшению связности сетки. С увеличением заряда на цис- {транс-) протонах возрастает количество образуемых ими связей, па (л,). В моделях (0.1с) и (0.И) в среднем каждый цис - или транс-прогон участвует в одной Н-связи. Симметричное сопоставление результатов показало, что образование транс-связей более предпочтительно. Их всегда немного больше, чем цис-связей, например, п, =1.93 (0.050 и тгс=1.89 (0.05с). Сетка Н-связей РА - очень сложное образование, которое можно разбить на отдельные более простые фрагменты - замкнутые циклические и открытые, цепочечные, древовидные молекулярные ассоциаты.

В сетке Н-связей кристалла присутствуют циклы двух ввдов - димеры и гексамеры (рис.11). Для жидкости СЕОЙстЕешю структурное многообразие надмолекулярных образований. В заметных концентрациях существуют все типы циклов С2=8.4, Сз=4.8, С4=9.9, Сз=9.7, С6=14.8, Ст=21.4 (число циклов на 100 молекул РА). Уменьшение связности сетки при рушении симметрии распределения зарядов на атомах Н аминогруппы приво-[т к снижению концентраций всех типов циклов. В максимальной степени это юявляется при усилении транс-связей и увеличении их доли. Образование та-х связей способствует цепочечной ассоциации молекул, появлению разветвлен-IX, а не сеточных структур. Логично предположить, что количество цикличе-их димеров в моделях должно меняться пропорционально изменениям силы и [ела 1/ис-связей в сетке. Однако концентрация димеров уменьшается при любом [-101] -С@ -N0-0 нарушении симметрии распределения зарядов на ^—«л — протонах аминогруппы. Даже при существенном

росте числа и значительной энергетической стабилизации чис-связей количество циклических димеров не возрастает. На отдельных интервалах марковской цепи наблюдаются относительно "долго'живущие" флуктуации значений С), которые свидетельствуют о структурной неоднородности жидкости. Одни пространственно локализованные фрагменты сетки содержат группировки

циклов, в то время как другие имеют открытую структуру. Этот вывод согласуется с известным

Рис.10. Функции D(r), доя рентгеновского (а) и нейтронного излучения в H/D смеси молекул с нулевой длиной когерентного рассеяния (Ъ) н в дейтериро-ванном FA (с). 1 - расчет для 0.1с, 2 - расчет для 0.1t, 5- эксперимент*.

[010]

Рнс.11. Строение кристалла FA.

Г

явлением структурной неоднородности сетчатых полимеров. В результате интер претации температурной зависимости времен релаксации, полученной методо спектроскопии ЯМР, высказывалось' мнение, что жидкий РА на 95% состоит I молекул, ассоциированных в гексагональные циклы, где образуются тольк транс-связи. Данное предположение не подтверждается результатами компьютер но го моделирования.

369 573 687 918 На рис. 12 представлены ФРР геометрически

центров циклических димеров в сетках I связей моделей РА, в^Сг). Наличие особенш стей поведения функций на расстояниях, о-вечающих расположению димеров в криста) ле, свидетельствует о том, что рассматрива мые модели вполне реалистичны. В жидкост существуют некоторые фрагменты кристалл] ческой структуры. Плоская форма молекулы ее способность к образованию направленна Н-связей определяет структуру кристалл Средняя энергия связи, соотношение прочн( стей цис- и транс-связей имеют второстепи Рис.12. ФРР центров димеров. 1- ное значение и в первую очередь определяй РА, 2-0.1с, 3-0.lt. Засечками на температуры плавления и кипения РА. По № верхней оси обозначены расстоя- ведению ФРР геометрических центров в сел ния мевду димерами в кристалле Н-связей был определен набор наиболее вер| РА. ятных способов ассоциации молекул Б

(рис.13). Показано, что повышенной стабил ностью обладают циклы с двумя цис-связям Среди гексамеров наименьшей энергией о1 ладают циклы, характерные для кристаллич ской структуры.

ЯггГ

1.5^-

1.0-

0.5

0.0?

. А

••

V

---- 2

• 3

200 400 600 800

г/пм

О-с • -о°-н

Рис. 13. Наиболее вероятные формы ассоциация молекул формамида в циклические гримеры и тетрамеры

Структурные свойства жидкой воды

Несмотря на многочисленные экспериме; тальные и теоретические исследования, вода водные растворы изучены все еще недост точно. Для интерпретации поведения темп ратурной зависимости экспериментальнс ФРР атомов О, §(г), в молекулярных конфиг рациях были выделены два подмножества молекул - Н и Ь - с высокой (Е > кДж/моль) и низкой (£<-117 кДж/моль) потенциальной энергией, соответстве но, и рассчитаны ФРР ¿*(г), gL(r). Доля Н и Ь молекул составила 8.5% и 6.7% < общего числа. Максимумы функции £Н(г) находятся на расстояниях приблиз тельно кратных диаметру молекулы воды: 0.31, 0.63, 0.95, 1.25 нм. Установлен что пространственное расположение Н молекул соответствует распределен атомов в простых жидкостях. Напротив, для Ь молекул функция §ь(г) осциллиру

"Ш^К.^еиЛоИР., Раггаг Т.С. // .1. СЬегп. Р!^., 1995,102, N 13,5118.

-0.2 0.04-

-0.0 0.00

"I

1-0.2-0.04

0.2

0.4 г/нм

-0.4-0.08

Г

■М

■А

' ^ 1 I*

1

I

0.8

1.2 г/нм

(1), И

значительно сильнее и имеет максимумы при г я 0.275, 0.45, 0.68 , 0.91 и 1.1 нм, что соответствует межмолекулярным расстояниям в линейных цепочках тетраэдрически координированных молекул. На рис.14 представлена экспериментальная изохорная дифференциальная функция Д§(г,51) и функция Д g(r)> определенная по формуле А ё(г) = gL(r) - ён(г). Несмотря на разную физическую природу явлений, описываемых этими функциями, наблюдается хорошая корреляция положений их экстремумов (существенное расхождение в величине дифференциальных эффек-

'ис.14. Экспериментальная Дg(r,51) «счетная функция Д g(r) (2).

)в при г < 0.6 нм связано с условностью процедуры разделения молекул на два тасса). В воде можно выделить два способа координации молекул и говорить о >м, что жидкость микрогетерогенна. Существуют пространственно локализование протяженные области связанных низкоэнергетических тетраэдрически упо-щоченных молекул, находящихся в менее структурированной среде. Повышение :мпературы жидкости сдвигает динамическое равновесие в сторону увеличения >ли молекул, обладающих более высокой энергией и менее выраженной тетра-фической упорядоченностью.

Для определения состава и геометрических параметров подструктуры, образованной молекулами с низкой потенциальной энергией были исследованы свойства кластеров - групп молекул, объединенных сильными Н-связями (рис. 15). Определены такие характеристики как весовая доля кластеров из б молекул среднее число молекул в конечном кластере (Б), доля молекул, зинадлежащих инфинитному кластеру (Рш ) и радиус инерции конечных класте->в (И*). Вблизи точки перехода золь-гель они аппроксимированы скейлинговыми висимостями с параметрами, определенными в рамках классической теории лори или теории перколяции. В работе показано, что более точное описание ¡ойств кластеров достигается в рамках перколяционной теории со значением пота перколяции />¿50.42 (р - вероятность образования Н-связи). Однако на от-льных интервалах аргумента рассчитанные значения достаточно хорошо ап-юксимируются функциями с классическими параметрами. Сделан вывод, что 1я кластеров эффекты исключенного объема и циклообразования невелики.

<

Рис. 15 Кластеры из 20 молекул Н20

0

-2

.. Вобю, Б.-Н. СЬеп, 1. Тахеиа, Phys.Rev.A9i3, А 27, 1468.

В области средних энергий межмолекулярного взаимодействия замкнутые циклы Н-связей являются естественными надмолекулярными структурными элементами. Показано, что концентрации циклов с, (/ - число вершин в цикле) в сетке

_ ь.

Н-связей воды можно аппроксимировать функциями С(- — а.(Р '. Вполне удовлетворительные результаты были получены при условии ¿, = /: а4= 0.129; а3= 0.372; а6= 0.640; а-г= 1.157; а8= 2.284 (число циклов на одну молекулу). В этом приближении вероятность появления цикла пропорциональна вероятности образования связи, взятой в степени равной числу ребер цикла. Следовательно, связи образуются случайно и независимо друг от друга. Ниже порога гелеобразования числе циклов в системе Н-связей оказалось крайне небольшим.

По поведению рассчитанных ФРР геометрических центров замкнутых циклов Н-связей были определены наиболее характерные способы ассоциации молекул воды (рис.16) и показано, чтс существуют дальние корреляции (-1.5 нм) вс взаимном расположении циклов. Предложено рассматривать совокупность связей в чистой воде как иерархическую систему, условно выделяя три топологически различающиеся структуры, При р < 0.4 в качестве основных структурных элементов выступают конечные кластеры (структура I). С увеличением р (0.4 <р < 0.6) кластеры объединяются в трехмерную рыхлую сеть (структура II). Топологически система Н-связей представляет собой "деревья" с подвешенными к ним группировками циклов. Последующий рост значений р приводит к интенсивному объединению циклов и формированию множества полиэдрических каркасов (структура III).

Основные результаты и выводы

1. Универсальные взаимодействия, стерические факторы и форма молекул ацетона определяют закономерности их пространственного расположения в жидкости. Электростатические взаимодействия влияют на ориентацию молекул. Цепочечной ассоциации молекул по типу "голова к хвосту" благоприятствуют как факторы упаковки, так и кулоновские взаимодействия. Пространственную структуру жидкого АО невозможно описать с помощью ограниченного набора характерных конфигураций пары молекул. Пространственная надмолекулярная структура жидкого АО близка структуре случайной плотноупакованной системы мягких сфер.

2. Структурные свойства жидкого ММР, определенные только на молекулярном уровне, не позволяют установить основные закономерности взаимного расположения и ориентации молекул даже в области ближних межмолекулярны> расстояний. Пример сеток Н-связей и ближайших соседей свидетельствует о том что структурные свойства жидкого ЫМБ обусловлены преимущественно универсальными взаимодействиями и упаковкой молекул. Специфические электростатические взаимодействия можно рассматривать как возмущение. Топологические

Рис.16. Характерные способы ассоциации молекул НгО в циклические и полиэдрические структуры.

юйства системы Н-связей определяются в первую очередь степенью их соответ-•вия свойствам сетки ближайших соседей. Линейные слабо разветвленные от-зытые цепочки Н-связей комплементарны этой сетке и, следовательно, лишь они армируются в жидком NMF. 3 Универсальные взаимодействия обуславливают упаковку молекул жидкого которая близка упаковке плотной системы мягких сфер. Специфические аимодействия определяют взаимную ориентацию молекул. В жидком FA часто сохраняются фрагменты пространственной структуры кристалла. Переход " кристаллического состояния к жидкому сопровождается изменением принципа руктурной организации, появлением большого количества разнообразных над-элекулярных ассоциатов. Для сетки Н-связей жидкости характерна структурная ¡однородность, проявляющаяся в наличии относительно долгоживущих ассо-гатов замкнутых циклов связей и разветвленных, цепочечных и ленточных обра-ваний. Усиление транс-связей сдвигает динамическое равновесие в сторону армирования открытых структур.

4. В жидкой воде существуют пространственно локализованные низкоэнерге-¡ческие состояния молекул, находящееся в менее тетраэдрически координиро-нной среде, создаваемой молекулами с более высокой потенциальной энергией, юйства низкоэнергетических кластеров, доля молекул, обладающих заданным [слом Н-связей, и количество замкнутых циклов связей определяются набором /ндаментальных констант и одним свободным параметром - вероятностью обра-вания связи. В этом смысле сетка является случайной, но при описании ее ойств четко проявляются статистические закономерности. В сетке Н-связей молей воды встречаются все возможные способы ассоциации замкнутых циклов, 'шествуют дальние (1-1.5 нм) корреляции во взаимном пространственном рас-ложении, как молекул, так и циклов связей. Структурные свойства воды опре-ляются упаковочными факторами, если считать, что каждая молекула занимает ъем правильного усеченного тетраэдра. Определены характеристики трех топо-гически различающихся структур в иерархической системе Н- связей жидкой ды.

5. Общим принципом, определяющим структурные свойства изученных жид-стей, является принцип плотной упаковки молекул. Специфические электроста-ческие взаимодействия во многих отношениях играют второстепенную роль, ределяя взаимную ориентацию молекул. Существенное варьирование интен-вности специфических взаимодействий на фоне неизменных универсальных не иводит к значительному изменению структурных свойств жидкости.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Бушуев Ю.Г, Давлетбаева C.B. Структурные свойства жидкого ацетона // Изв. .АН. Сер. хим. - 1999 - N 1.- С. 25-35.

Бушуев Ю.Г, Давлетбаева C.B., Королев В.П. Структурные свойства жидкой воды // Изв. АН. Сер. хим. - 1999 - N 5,- С. 841-851."

Бушуев Ю.Г, Давлетбаева C.B., Королев В.П. Влияние универсальных и специфических взаимодействий на структурные свойства жидкого формамида // Изв. АН. Сер. хим. - 1999 - N 12,- С. 2227 - 2236.

4. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В. Структурные свойства жидкого метилформамида // Изв. АН. Сер. хим. - 2000 - N 2.- С. 235 - 247.

5. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В., Королев В.П. Пространственная структу жидкого ацетона по данным компьютерного моделирования. Тезисы доклад I международной научно-технической конференции "Актуальные проблел химии и химической технологии" (Химия-97) Секция 1, ИГХТУ - Ивано 1997 г. с.33.

6. Bushuev Yu.G., Dubinkina Т.А., Davletbaeva S.V. Structural properties of wat organic solvents and their binary mixtures // VII International Conference. T Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Ivanovo. Russia. Ju 29- July 2, 1998. Abstracts, p.12.

7. Davletbaeva S.V., Bushuev Yu.G., Korolev V.P. The influence of electrostatic inti actions on the liquid formamide structure // VII International Conference. T Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Ivanovo. Russia. Ju 29- July 2, 1998. Abstracts, p.469.

8. Бушуев Ю.Г, Давлетбаева C.B., Дубинкина T.A., Королев В.П. Надмолекуля ная структура жидкой воды и водных растворов гидрофобных веществ // Тез сы докладов II Международной научно-технической конференции "Актуал ные проблемы химии и химической технологии "Химия-99" (весенняя сессш (11-13 мая 1999 г.). ИГХТУ - Иваново 1999, с.65-66.

9. Бушуев Ю.Г, Давлетбаева С.В., Дубинкина Т.А., Королев В.П. Исследован структурных особенностей жидких амидов и амидных растворов метода? компьютерного моделирования // Тезисы докладов II Международной научн технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической те нологии "Химия-99" (весенняя сессия)" (11-13 мая 1999 г.). ИГХТУ - Ивано 1999, с.66-67.

10. Давлетбаева С.В., Бушуев Ю.Г, Дубинкина Т.А. Исследование структуры! свойств жидкого N-метилформамида по данным компьютерного моделироЕ ния // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных с единений. Тезисы докладов. 21-25 июня 1999. Иваново, с.254.

11. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В., Королев В.П. Надмолекулярная структура а социированных жидкостей и ее отличия от структуры кристаллов. // Межд народная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации». Т зисы докладов. 12-14 сентября 2000 г. с.73.

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЖИДКОСТЕЙ

1. Алгоритм Метрополиса

2. Периодические граничные условия

3. Проблема эргодичности и сходимости

4. Современные представления о межмолекулярных взаимодействиях

5. Водородная связь

6. Методы аппроксимации межмолекулярных взаимодействий П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Современные представления о структуре жидкого ацетона.

2. Структура и свойства жидких амидов

2.1. Формамид

2.2. М»метилформамид

3-. Полуфеноменологические модели строения воды 4, Изучение структуры воды компьютерными методами III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Методика компьютерных расчетов

2. Оценка корректности расчетов

3. Методика определения структурных свойств жидкости

4. Топологические свойства сеток связей

5. Перколяционные свойства сеток связей IV ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1, Структурные свойства жидкого ацетона

1.1. Парные корреляционные функции

1.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ацетона 1.3. Выводы

2, Структурные свойства жидкого М-метилформамида

2.1. Парные корреляционные функции

2.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого К-метилформамида

2.3. Выводы

3, Структурные свойства жидкого формамида

3.1. Парные корреляционные функции

3.2. Структурные свойства сетки Н-связей

3.3. Надмолекулярная структура жидкого формамида

3.4. Выводы

4, Структурные свойства жидкой воды

4.1. Парные корреляционные функции

4.2. Свойства сетки Н-связей воды вблизи порога гелеобразования

4.3. Свойства сетки Н-связей воды в области средних энергий межмолекулярного взаимодействия

4.4. Дальние корреляции во взаимном расположении молекул и циклов связей

4.5. Надмолекулярная структура воды

4.6. Выводы