Структурные, термодинамические и реологические свойства водных растворов смесей анионного ПАВ и алкилдиметиламиноксида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Сафонова Евгения Алексеевна

На правах рукописи

003466578

СТРУКТУРНЫЕ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ АНИОННОГО ПАВ И АЛКИЛДИМЕТИЛАМИНОКСИДА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 0^¿ПР»

2009

003466578

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН, профессор Смирнова Наталия Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Полторацкий Геннадий Матвеевич

кандидат химических наук, доцент Дмитриева Ирина Борисовна

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "30" апреля 2009 г. в 15 часов на заседании совета Д 212.232.4 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургско государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средни проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горьког СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан "¿{" марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Белюстин А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Объектами исследования в настоящей работе являются водные растворы смесей двух поверхностно-активных веществ (ПАВ): анионного (алкил-сульфат или алкилсульфонат натрия) и полуполярного (алкилдиметиламин-оксид). Растворы смесей ПАВ интенсивно изучаются. Значительный интерес к ним связан с возможностью получать композиции с требуемыми свойствами путем смешения известных ПАВ, без обращения к синтезу новых веществ. При смешении двух ПАВ часто наблюдаются синергетические эффекты: уменьшение критической концентрации ми-целлообразования (ККМ), увеличение вязкости растворов, рост и изменение формы агрегатов, смещение температурных и концентрационных границ равновесия мицеллярного раствора с твердой и жидкокристаллической фазами и др. В ряде систем обнаружены области вязкоупругого поведения растворов. Структура агрегатов и макроскопические свойства раствора смеси двух ПАВ зависят от их общего и относительного содержания, от температуры; характер зависимостей определяется природой смешиваемых ПАВ. Выявление закономерностей поведения растворов смесей ПАВ -важная физико-химическая задача.

Исследуемые в работе смеси ПАВ привлекают внимание исследователей и в силу их специфического физико-химического поведения, и благодаря прикладной значимости -в частности, как составляющих моющих композиций.

Спецификой рассматриваемых смесей, определяемой природой алкилдиметилами-ноксидов, является сильная зависимость свойств растворов от их кислотности. Алкила-миноксиды являются pH-чувствительными ПАВ. В неподкисленных растворах они существуют в основном в неионной форме, но в кислой среде протонируются и ведут себя как катионные ПАВ. Растворам индивидуальных алкиламиноксидов в литературе посвящено много работ, проведен ряд исследований и для смесей алкиламиноксидов с алкилсульфатами. Однако зависимости агрегативных и макроскопических свойств от общей и относительной концентрации рассматриваемых ПАВ, от кислотности растворов изучены мало. Продвижение в этой области представляет собой актуальную задачу.

В диссертации изучен ряд свойств мицеллярных растворов, включая критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), но основное внимание уделено структурным характеристикам агрегатов, связи между структурными изменениями и вязкостью растворов. Особое внимание к структуре агрегатов отвечает современным тенденциям в исследованиях мицеллярных систем. Актуальна задача объяснения наблюдаемых зависимостей и прогнозирования агрегативных свойств смесей с помощью полуэмпирических термодинамических моделей, учитывающих молекулярные характеристики ПАВ. Квазихимическая модель мицеллообразования адаптирована в настоящей работе к системе додецилсульфат натрия - додецилдиметиламиноксид.

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре физической химии химического факультета СПбГУ; ее выполнение поддержано грантом Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания для студентов и аспирантов при СПбГУ (М06-2.5К-375, 2006 г.), специальной государственной стипендией Президента РФ на 2006/2007 учебный год, персональным грантом DAAD "Научно-исследовательская стипендия для молодых ученых" (октябрь 2007-март 2008 гг.), программой «Ведущие научные школы РФ» (грант НШ-165.2008.3) и грантом РФФИ (грант 07-03-00367-а).

Целью работы было определение критической концентрации мицеллообразования, размеров агрегатов и вязкости для водных растворов смесей додецилсульфата натрия (ДСН) (а также алкилбензолсульфоната натрия, LAS) с алкилдиметиламиноксидом (С„ДАО); изучение влияния относительной и общей концентраций ПАВ, кислотности

растворов на эти свойства; установление корреляций между структурными превращениями в мицеллярном растворе и изменениями вязкости. В задачу работы входило также применение квазихимической модели мицеллообразования Нагаражана-Рукенштейна для описания неподкисленных и кислых растворов смеси додецилсульфа-та натрия и додецилдиметиламиноксида; сопоставление результатов расчетов ККМ и чисел агрегации в зависимости от соотношения ПАВ (относительной мольной доли ДСН в смеси) и кислотности растворов с данными эксперимента.

Научная новизна. Впервые получены данные о влиянии кислотности на ККМ и вязкость растворов ДСН и СцДАО, а также на гидродинамические радиусы смешанных агрегатов. Обнаружены существенные изменения в размерах агрегатов и вязкости в зависимости от общего и относительного содержания двух ПАВ. Выявлены области вяз-коупругого поведения растворов. По данным динамического рассеяния света установлено сосуществование двух, а иногда трех типов агрегатов, сильно различающихся по размерам. Выявлена корреляция между данными о концентрационной зависимости вязкости и гидродинамических радиусов агрегатов наибольшего размера. Проведено термодинамическое моделирование смеси ДСН и СцЦАО, в результате которого получены расчетные зависимости ККМ и чисел агрегации от относительного содержания ПАВ в условиях натуральной кислотности раствора (без добавления кислоты) и в кислой области, где С12ДАО полностью протонирован.

Практическая ценность. Полученные данные и корреляции могут быть применены для контроля агрегативного и реологического поведения растворов, содержащих смесь алкиламиноксида и алкилсульфата, для учета влияния кислотности. Важным представляется выявление синергетических эффектов при смешении ПАВ, обнаружение составов смеси, где эти эффекты максимальны, областей вязкоупругого поведения растворов, а также полиморфизма смешанных агрегатов. Возможности практического использования систем с подобными свойствами весьма разнообразны. Так, вязкоупру гость является важной характеристикой вспомогательных или конечных промышлен ных продуктов, в частности, при производстве косметических и моющих средств, некоторых технологиях нефтедобычи, при разработке загустителей и смазок. Поли морфизм смешанных агрегатов используют в производстве мезоматериалов и полимер агрегатных гелей. Рассмотренный вариант квазихимической модели агрегации дае возможность, опираясь на данные о ККМ в растворах индивидуальных ПАВ, прогнози ровать, с учетом влияния кислотности среды, зависимость ККМ от соотношения полу полярного и анионного ПАВ.

Положения, выносимые на защиту. Установлены:

• сложный характер изменения структуры агрегатов и вязкости при изменении обще го и относительного содержания ПАВ в водных смесях алкилдиметиламиноксида и анионного ПАВ (С12ДАО-ДСН, С14ДАО-ДСН, СпДАО-ЬАБ);

• сосуществование в некоторых концентрационных областях двух или трех «типов> агрегатов: малых сферических мицелл, размер которых не зависит от температуры, и более крупных агрегатов, в частности, эллипсоидных;

• отчетливая корреляция между данными о вязкости и гидродинамических радиуса наиболее крупных агрегатов;

• возрастание вязкости растворов и размеров агрегатов с увеличением длины углево дородной цепи алкилдиметиламиноксида (С12—>С14);

• синергетические эффекты для растворов С12ДАО-ДСН в области, богатой аминок сидом, наличие области вязкоупругого поведения растворов;

• сильное влияние кислотности на ККМ, размеры агрегатов и вязкость растворо СпДАО-ДСН;

• резкое снижение ККМ при подкислении растворов; наличие минимума ККМ для смеси ПАВ 1:1, связанного с образованием катанионного комплекса. Проведены:

• интерпретация наблюдаемых зависимостей с помощью модифицированной модели свободной энергии мицеллообразования Нагаражана-Рукенштейна в применении к неподкисленным и кислым водным растворам СцДАО-ДСН; предсказание значений ККМ и чисел агрегации для смесей по данным о молекулярных характеристиках индивидуальных ПАВ.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на: 21st European Symposium on Applied Thermodynamics (Jurata, Poland, 2005); XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (RCCT 2005, Москва; RCCT 2007, Суздаль); III научной сессии Учебно-научного Центра Химии (СПб, 2004);. XI российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (СПб, 2005); VI Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2006) и 17th International Symposium on Surfactants in Solution (Berlin, Germany, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи (в журналах, рекомендованных ВАК) и 9 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа объемом 117 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы (главы 1 и 2), описания объектов и методик исследования (глава 3), экспериментальных результатов и их обсуждения (глава 4) и заключения. В диссертации приводится 34 рисунка, 11 таблиц, список литературы, включающий 230 наименований и приложение (16 стр.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении кратко излагаются актуальность исследования и цели работы. Первая глава содержит обзор литературы по свойствам водных растворов смесей ПАВ различных типов. Раздел 1.1 посвящен рассмотрению специфики мицеллообразования в растворах смесей ПАВ. Особое внимание уделено синергетическим эффектам, наблюдающимся при смешении ПАВ, а также структурным особенностям растворов смесей ПАВ. В разделы 1.2-1.4 включен обзор литературных данных об агрегативном и структурном поведении катанионных, ион-неионных смесей ПАВ, водных растворов алкилдиметиламиноксидов в зависимости от степени протонирования, а также их смесей с ионными ПАВ. В разделе 1.5 представлен анализ данных литературы, отражающих разнообразие реологических свойств растворов ПАВ.

Во Второй главе дан обзор литературы по термодинамическому моделированию растворов смесей ПАВ, рассмотрены модели мицеллообразования на основе псевдофазного и квазимического подходов.

Псевдофазная модель Рубина для смесей ПАВ. Для определения ККМ смеси ПАВ и состава смешанных мицелл по данным о ККМ индивидуальных веществ часто применяют сравнительно простую модель, рассматривающую гомогенный мицеллярный раствор как совокупность двух псевдофаз: водной и мицеллярной. Хотя псевдофазный подход имеет ряд ограничений, он оказался весьма полезным для термодинамического описания поведения мицеллярных растворов смесей ПАВ. На основании псевдофазного подхода для ККМ неидеальной смеси двух ПАВ Холландом и Рубином [1] было получено следующее выражение:

_L_=-5-+---(1)

ККМ /"ККМ, /"ККМ, где X/ - мольная доля /-го ПАВ в смеси, ККМ-ККМ раствора смеси ПАВ, ККМ-, - ККМ раствора /-го ПАВ,//"- коэффициент активности /-го ПАВ в мицелле (f!"= 1 для мицел-

лы, состоящей только из /-го ПАВ). В случае, если мицеллярная псевдофаза ведет се как идеальный раствор,//" = 1, что отвечает приближению Клинта.

В рамках теории регулярного раствора зависимость коэффициентов активности мольных долей компонентов в смешанных мицеллах определена как:

/"=ехр[(1-*/,)2Я, (2)

где х"' - мольная доля /-го компонента в мицелле, /3 - параметр взаимодействия меж молекулами ПАВ в мицелле. Безразмерный параметр [1 (энергия взаимообмена, деле ная на кТ, где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура) характеризу различие в энергиях однотипных и смешанных взаимодействий. Положительное знач ние Р соответствует случаю, когда смешанные взаимодействия (типа 1-2) энергетич ски менее выгодны, чем взаимодействия между однотипными молекулами (типа 1-1 2-2). Отрицательное значение параметра /? свидетельствует об энергетической предпо тительности разнотипных взаимодействий, в случае нулевого значения /? речь идет идеальном смешении растворов ПАВ.

Оценки параметра ¡1 проведены для многих мицеллярных систем. Значения /] ~ -5 2 характерны для смесей анионных и неионных ПАВ, значения в интервале от -10 д 20 типичны для катанионных смесей ПАВ. В последнем случае состав смешанных м целл близок к эквимолярному практически во всей области относительного соста смеси ПАВ, что свидетельствует о преобладании электростатического притяжения м жду молекулами ПАВ разных типов. Существуют также смеси ПАВ, характеризу щиеся положительными значениями параметра взаимодействия, например, некотор смеси неионных ПАВ или смеси ПАВ с нормальными углеводородными и фторирова ными углеводородными цепями. Это случай антагонизма при смешении двух ПАВ.

Как уже было отмечено, при смешении ПАВ чаще наблюдается синергизм - явл ние, при котором ККМ смеси ПАВ меньше значений этих величин в случае идеально смешения. Для смеси двух ПАВ критерием синергизма [2] при образовании смешанн мицелл является соблюдение двух условий: 1) параметр /? должен быть отрицателен, \0\ > |1п(АХМ, /ЛХЛ/2)| Максимальный синергизм, соответствующий минимуму К

смеси, наблюдается, когда состав смешанных мицелл и общий состав раствора совп дают:

. „• ЩККМ./КШ^ + р

X. = X, =-1-=-

11 2 р ■

Это так называемый оптимальный состав смеси. Для смеси ПАВ с близкими знач ниями ККМ оптимальны,м является состав х\ ~ 0.5, в остальных случаях значен Х\ сдвигается в сторону увеличения содержания более гидрофобного ПАВ.

Исследования более поздних лет показали, что простая однопараметрическая м дель Рубина не работает в ряде случаев. Согласно модели параметр взаимодействия -конкретной системы не должен зависеть от состава мицеллярного раствора, однако практике зачастую наблюдается обратное. Необходимость введения дополнительно числа параметров для описания асимметричности зависимости коэффициентов акта ности от соотношения ПАВ снижает привлекательность таких моделей, по сущест эмпирических.

Квазихимическая модель мицеллообраюеания. Теоретически более обоснованн ми и информативными являются молекулярно-термодинамические модели, опира щиеся на квазихимический подход и связывающие свободную энергс мицеллообразования с молекулярными характеристиками компонентов. С помощ этих моделей можно определить такие характеристики мицеллярных систем, как КК форма и размер (число агрегации) мицелл, состав смешанных мицелл с учетом прир

ды полярной группы и размера углеводородной части («хвоста») молекулы ПАВ, рассмотреть при этом влияние состава смеси и температуры.

В рамках квазихимического подхода для сильно разбавленного раствора образование смешанной мицеллы А„ в растворе двух ПАВ (А и В) описывают подобно химической реакции:

"Л +пвв1

з

где А], В1 обозначают мономерные формы ПАВ, пА, пв - числа молей соответствующих компонентов. Из условия термодинамического равновесия процесса получают следующее выражение закона действующих масс:

—^ , о)

_ V /_

где Х„ , Хи,Х1В - мольные доли смешанных мицелл и мономеров ПАВ, Л^ = пА + пв. Энергия Гиббса мицеллообразования g = (м",1П, представляет собой

изменение энергии Гиббса системы в расчете на одну молекулу при переносе пА покоящихся молекул А и ив покоящихся молекул В из водного окружения в покоящуюся также в водном окружении мицеллу определенной формы, состава и размера пА+ пв. Таким образом, распределение (3) позволяет получить агрегативные свойства раствора (ККМ., числа агрегации, распределение агрегатов по размеру), если известна зависимость свободной энергии мицеллообразования от термодинамических параметров системы (Т, р), химической структуры ПАВ, размера (Л^) и формы мицеллы. Для этого в настоящей работе была использована модификация полуфеноменологической модели свободной энергии мицеллообразования Нагаражана-Рукенштейна [3]. В рамках последней энергия Гиббса мицеллообразования представляется как сумма следующих вкладов:

ё = ёЛер glM+ ШЛр+ &Л (4)

Энергия Гиббса переноса гидрофобного хвоста амфифила из воды в углеводородное ядро, g,r, является главной движущей силой процесса агрегации (отрицательный вклад) и оценивается по данным о растворимости углеводородов в воде в приближении аддитивности вкладов алкильных групп углеводородного радикала. Энергия Гиббса, связанная с деформацией углеводородных хвостов ПАВ при образовании ядра мицеллы, g<¡ef, зависит от длины углеводородной цепи /г с, формы и состава мицеллы. В рамках рассматриваемой модели этот вклад оценивают с помощью теории Семёнова для блок-сополимеров. Энергия образования поверхности раздела «ядро агрегата - растворитель», gin,, связана с величиной площади поверхности неэкранированной головными группами молекул ПАВ и межфазным натяжением на границе вода-углеводород. Вклад стерического отталкивания полярных групп на поверхности мицеллы, gJ,, учитывает среднюю долю незанятой головами поверхности и описывается двумерным аналогом уравнения Ван дер Ваальса, где основной параметр а^- эффективная площадь полярной головы молекулы ПАВ. Электростатический вклад, geu связан с образованием двойного электрического слоя (ДЭС) вокруг мицеллы. Работа образования ДЭС вычисляется на основе приближенного аналитического решения нелинеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана; при этом предполагается, что заряд неподвижных головных групп равномерно распределен по поверхности агрегата, а мобильные ионы в растворе (противоионы) за эту поверхность не проникают. Природу полярной группы и проти-воиона учитывают через параметр <5 - суммарный эффективный размер полярных голов ПАВ и противоионов. равный минимальному расстоянию между центром противоиона и границей углеводородного ядра мицеллы. Вклад диполь-дипольных взаимодействий,

gdip, на поверхности мицеллы оценивают в предположении о том, что диполи ориент рованы перпендикулярно мицеллярной поверхности и заряды диполей расположены параллельных поверхностях, образующих обкладки электрического кондесатора, расстоянии ddip друг от друга. При расчете gmix энтропию смешения углеводороднь хвостов в ядре мицеллы описывают с помощью теории Флори-Хаггинса, а энтальпи смешения - в приближении регулярных растворов Гильдебранда.

Таким образом, молекулярно-термодинамическое моделирование в рамках рассма риваемой модифицированной модели свободной энергии мицеллообразования в случ двухкомпонентных мицелл предполагает задание температуры Г, концентрации эле тролита, Ссом, и молекулярных параметров пс, <5, а^для обоих компонентов. С пом щью уравнения (4) вычисляют энергию Гиббса мицеллообразования gsph(x"spi„ Rsph) gnt(x'"ai, Rcyi) в зависимости от радиусов и составов сферической и цилиндрической м целл. Значение ККМ раствора смеси двух ПАВ соответствует составу раствора, при к тором число молекул ПАВ в мономерной популяции и в мицеллах одинаково, т. имеет место соотношение:

Ек +/»,)*:* + Хк +nB)x%t =х1

Здесь х?*, , - мольные доли мицелл сферической и цилиндрической форм

X] = Х)А + Хщ - брутто мольная доля мономеров.

В третьей главе дана характеристика исследуемых веществ и описание использ ванных в работе экспериментальных методик.

Экспериментальное определение ККМ осуществлялось потециометрическим использованием селективного к ионам додецилсульфата или стеклянного водородно электродов), кондуктометрическим или тензиометрическим (метод отрыва кольц методами. Значения ККМ определяли по излому на графиках зависимостей соответс вующих свойств (поверхностного натяжения, электропроводности, э.д.с.) от конце трации ПАВ. В случае преимущественного содержания С12ДАО, за пределами облас применимости ДС-электрода, для определения ККМ использовался стеклянный эле трод с водородной функцией.

Вискозиметрия. Значения кинематической вязкости растворов были получены использованием стеклянного капиллярного вискозиметра Уббелоде. На реоме Gemini 200 HR (Malvern Instruments) исследовали динамическую вязкость растворов только в «ньютоновской» области (где сдвиговое напряжение и градиент скорости св заны линейно), но и в области вязкоупругого поведения. Для растворов с низкой вязк стью применяли измерительную систему типа коаксиальных цилиндров с двойны зазором в варианте Куэтта. Высоковязкие образцы исследовали с помощью измер тельной системы «конус - пластина». Измерения проводили в режимах стационарно течения и динамическом (режиме осциллирующих деформаций). Общее сопротивлеш динамическому сдвигу характеризуют «комплексной вязкостью» г/ = ij'+iij", вкл чающей упругую 77' и вязкую т]" компоненты; т] = G /со, где со - угловая скорость, G* «комплексный модуль». Последний связан с модулем накопления G' (упругая соста ляющая) и модулем потерь G " (вязкая составляющая) как G = G'+ iG".

Метод фотонно-корреляциониой спектроскопии (ФКС) - это метод измерен средней скорости движения дисперсных частиц путем анализа динамических флукту ций интенсивности рассеянного света. Анализ полученной автокорреляционной фун ции дает информацию о времени релаксации т и коэффициентах диффузии агрегатов растворе D,. С помощью уравнения Стокса-Эйнштейна по значениям коэффициент диффузии оценивают средние гидродинамические радиусы Rл агрегатов в предполож нии их сферичности (радиусы эквивалентных сфер):

D'=a-¡Г'

где к - постоянная Больцмана, Т— абсолютная температура, щ— вязкость растворителя.

В методе малоуглового рассеяния нейтронов (SANS) измеряемыми величинами являются интенсивность рассеяния как функция вектора рассеяния Q:

e=iîsm(6i/2), Л

где 0 - угол рассеяния (зависит от расстояния между пробой и детектором), X - длина волны де Бройля рассеянных нейтронов. В общем случае действует соотношение:

^-(6) = А. - Ps У' \F(Q? )+(F(Q)f (S(Q) -1)]+ в,

в котором N - численная плотность рассеивающих частиц, V — объемы центров рассеяния (мицелл), (Ар)1 - контраст (разность плотностей длин рассеяния мицелл и растворителя), В - константа некогерентного рассеяния (в основном вследствие присутствия водорода в образце), F(Q) - форм-фактор, S(Q) - структурный фактор.

При расчете структурного фактора рассматривают мицеллы как жесткие эквивалентные сферы. Алгоритм расчета S(Q), предложенный в работе Хайтера и Пенфольда [4], предполагает аналитическое решение уравнения Орнштайна-Цернике в среднесфе-рическом приближении.

Для оценки F(Q) использовали модель мицеллы в форме вытянутого эллипсоида вращения {сфЬ=с), которую широко применяют при анализе данных SANS для мицел-лярных систем, так как она включает в себя также две другие возможные формы мицеллы: сферическую (а = Ь) и червеобразную (а » Ь).

Хотя мицеллярные растворы могут быть полидисперными, для упрощения расчетов и уменьшения числа неизвестных параметров при анализе данных предполагалось, что мицеллы монодисперсны. Полуоси мицеллы (а и Ь) и частичный заряд (а) определяются из анализа данных SANS, числа агрегации N"gg рассчитываются согласно уравнению:

№№ =4лаЬ2 /3vs,

где V=4nab2l3 - объем мицеллы; vs - объем на молекулу ПАВ в мицелле, равный суммарному объему углеводородного хвоста и полярной группы. Для смеси двух ПАВ А и В: Vj = vsAx А+ vJfi(l- х'л), где х 'а - относительная мольная доля компонента А в смеси.

Для получения прямой информации о форме агрегатов в растворах был использован метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Для изучения растворов ПАВ используют следующие методики приготовления образцов: крио-ПЭМ (сгуо-ТЕМ), «замораживание - скол» (freeze-fracture-TEM), а также метод негативного контрастирования (negative staining) с использованием солей тяжелых металлов (Os, U, Pb и др.). Последние две методики были апробированы в настоящей работе. Проведение измерений осуществлялось с помощью электронного микроскопа JEM 100В (JEOL, Япония).

В четвертой главе приводятся и обсуждаются основные результаты работы.

Данные о ККМ. Экспериментальные значения ККМ получены при 50°С для двух серий водных растворов смеси додецилсульфата натрия и додецилдиметиаминоксида: для случая полного протонирования аминоксида (х'на=0.6) и для его непротонирован-ной формы (*'нс1=0); х, х"а - относительная мольная доля кислоты. На Рис. 1

хна + хс12дао

и 2 представлены примеры концентрационных кривых, полученных для определения ККМ в методах потенциометрии и тензиометрии. Данные о ККМ для всей области относительных составов смеси ПАВ суммированы в Табл. 1 и 2 и на Рис. 3.

1.5

2.0

2.5

3.5

4.0

4.5

3.0

Рис. 1. Зависимости рН (■) и р[ДС"] (•) от -1ёшдсн при *'До1= 0.198 (■) и л-'дсн= 0.984 (•); *'нс!= 0.6, I = 50°С (ждсн -моляльное содержание ДСН в растворе смеси ДСН и СцДАО). Стрелками отмечены области ККМ.

МОС^МГ/л

1000

Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения (о) от общей концентрации ПАВ (Спав, мг/л в логарифмическом масштабе) в водных растворах смесей ДСН и С^ДАО при дг'дСц=0.0 (■), *'дси=0-209 (А); дг'на=0, (=50°С.

Как для кислых, так и для нейтральных растворов наблюдается выраженная завиа мость ККМ от соотношения ПАВ. В узкой концентрационной области вблизи чисто ДСН значения ККМ при добавлении С|2ДАО резко уменьшаются, причем в случае ки лых растворов падение происходит более стремительно (быстрый спад в случае кисль растворов заканчивается уже при х'ДСн ~ 0.98; в нейтральных растворах уменьшен ККМ наблюдается в несколько более широком интервале, (0.9<*'дСн <!)•

Табл. 1. Значения ККМ (мМ) для водных растворов ДСН - СцДАО в зависимости от дг'дсн при дс'нс1=0; (=50°С.

Табл. 2. Значения ККМ (мМ) для водных ра творов ДСН - СцЦАО в зависимости от дт'д при*'нс1=0.6; 1=50°С.

*'дсн Потенциометрия Кондукто Тензио ДС-электрод Водородны

ДС-электрод метрия метрия электрод

1 9.30 9.32 0.984 7.25

0.942 3.25 4.05 0.978 1.02

0.886 1.42 1.80 0.976 0.58

0.751 1.47 1.3 0.952 0.24

0.639 1.82 0.851 0.2 (0.22)

0.540 1.13 1.21 0.750 0.17(0.15)

0.5 0.65 при 25°С* 0.667 0.08 (0.09)

0.487 0.77 0.5 0.006*

0.431 (1.36) 1.45 0.306 0.05

0.306 0.69 0.198 1.08 (1.09)

0.120 0.58 0.032 5.1

0 1.4* 0 0.099 (6.7) 3.66 - данные кондуктометрии

- данные работы [7]; в скобках - данные работы [8

При дальнейшем добавлении СцЦАО значения ККМ меняются мало. В случае неподкисленных растворов они практически п стоянны вплоть до области составов вблизи чистого аминоксида, для кислых относ тельное постоянство наблюдается до х'дсн~ 0-3. Далее, в интервале 0<х'дсн <0.3, вно происходит сильное возрастание ККМ. Для кислых растворов минимальное значение

Рис. 3. Значения ККМ в зависимости от лг'дсп для водных растворов ДСН-СцДАО при лг'нп =0 (открытые треугольники и квадраты) и дг'цс1=0.6 (закрытые символы) при 1=50°С, а также литерату рные данные при лг'на=0,1=25°С [5](х)и^30°С16]Г.)._1

' 10

2 6.

X 4

¥ > ДС-ч.'елекпошъ ы электрод

• стеклянный вашролнын электрод

4 —< —коодътомгтркя

и а теязиометрия

X [51

• И

02

0.4

0.8

ККМ (6x10 моль/л) на два порядка меньше, чем в случае неподкисленных растворов; минимум наблюдается при соотношении ПАВ, близком к 1:1(соотношение, отвечающее образованию катанионного комплекса - аналога ПАВ с незаряженной полярной головкой и двумя алкильными хвостами). На поведение смесей алкиламиноксида с ДСН, помимо чисто электростатических, влияют взаимодействия другого типа (ион-дипольные и водородная связь), и роль этих взаимодействий явно проявляется в области составов с преимущественным содержанием алкилдиметиламин-оксида. Этим, очевидно, и можно объяснить на-дсн блюдаемую на Рис. 3 асимметричность хо-

да кривой зависимости ККМ от соотношения ПАВ для кислых растворов. Результаты модельных расчетов ККМ. Модель Нагаражана-Рукенштейна была адаптирована в применении к исследуемым смесям ДСН и СпДАО. Особенность моделирования состояла в учете того факта, что в кислой области, где С^ДАО полностью протонирован, система представляет собой смесь анионного и катионного ПАВ; сильные катион-анионные взаимодействия определяют основную роль вклада ¿V При натуральных рН, когда аминоксид ведет себя как неионный ПАВ, значительную роль в системе играют дипольные взаимодействия, вклад которых в энергию Гиббса мицелло-образования отражен членом Параметры модели - размер углеводородного радикала (пс - число атомов углерода), заряд полярной группы д, эффективная площадь полярной головы молекулы ПАВ а^ и суммарный эффективный размер полярных голов ПАВ и противоионов 5 (или расстояние между диполями ё<цр для полуполярного С12ДАО) - представлены в Табл. 3. Для аминоксида в нейтральной и протонированной формах значения были определены на основании экспериментальных данных о ККМ неподкисленных и кислых растворов индивидуального аминоксида. С использованием параметров из Табл. 3 были предсказаны значения ККМ для кислых и неподкисленных растворов с различным относительным содержанием исследуемых ПАВ. Результаты, представленные на Рис. 4, показывают, что согласие рассчитанных значений ККМ с экспериментальными в целом вполне удовлетворительное. Заметные отклонения для растворов с

Табл.3. Значения параметров модели Вещество пс ц

ЗГ

<5/с1,

<Нр9

ДСН Ш 12 -1 0.17 0.545 С12ДАОН+ 12 1 0.3 0.25 [9] С12ДАО 12 0 0.5 0.12 [10]

преимущественным содержанием протежированного аминоксида (Рис. 46) обусловлены, по-видимому, тем, что в этой области составов, помимо ион-ионных и ион-дипольных взаимодействий, играют роль не учитываемые моделью специфические взаимодействия.

На Рис. 4 наряду с результатами расчетов по квазихимической модели приведены результаты, полученные с помощью псевдофазных моделей идеального смешения и регулярного раствора (моделей Клинта и Рубина). Найденное значение параметра взаимодействия для неподкисленных растворов (/? = - 2.2 при х'На=0) принадлежит интервалу, характерному для смесей анионного и неионного ПАВ. Для эквимолярной смеси ПАВ при л'на=0.6 (кислый раствор) параметр взаимодействия - большая отрица-

тельная величина (/¡ = -28.7), что типично для катанионных смесей. Как видно н Рис. 4а и б, и для неподкисленных, и для кислых смесей однопараметрическая модел Рубина хуже, чем квазихимическая, описывает зависимость ККМ смеси ПАВ от ее со става. Следует отметить при этом, что при расчете по модели Рубина для оценки пара метра ¡} были использованы экспериментальные значения ККМ смеси, тогда как рамках квазихимической модели проводился предсказательный расчет на основе пара метров, оцененных по данным о ККМ растворов индивидуальных ПАВ.

а)

»4 X

* -жспсримснт —— модель Кликта —— модель Рубина ■■-■— модифицированная мсцсль [{апфажака-Рукешшейна

2 4

■ эксперимент ——•• модель Клинга

---модель Рубина

— модифицированная модеш }1агаражана-Рукеншгейна

б)

/3=-28.7

0.6

0.8

0.0

0.2

0.6

0.8

1.0

дсн

10*-

10"

101

10°.

Рис. 4. Экспериментальные значения ККМ в зависимости от дг'дсн (точки) и результаты расчетов п моделям Клинта (пунктир), Рубина (штрихпунктир) и квазихимической модели мицеллообразовани (сплошные линии) для растворов ДСН-СцДАО при х'нсг=0 (а) и дс'нсрО-6 (6); 1=50°С.

10 «юс.%» / Вязкость растворов и гидродинами

ческие радиусы агрегатов. Данные о ки нематической вязкости водных растворо смеси ДСН-С12ДАО, полученные мето дом капиллярной вискозиметрии пр 35.0±0.1°С при общем содержании ПА от 1 до 15 масс.% в области большего со держания аминоксида, представлены н Рис. 5. Можно выделить несколько облас тей, соответствующих различному харак теру изменения вязкости. В интервал ^дсн от 0 до 0.22 наблюдалось монотон ное увеличение вязкости, которое связан с ростом общего содержания ПАВ и от носительного содержания ДСН в смеси, области от 0.22 до 0.3 ход кривых резк меняется. Для самых разбавленных сред исследованных растворов (1-5 масс.% при м^дсн ~ 0-25 на кривых наблюдается максимум, а затем начинается монотонньп спад до значений вязкости, близких к вязкости воды. В более концентрированных рас творах (8, 10 и 15 масс.%) имеется область, где вязкость мало зависит от относительно го содержания ДСН. При дальнейшем увеличении дсн вязкость 8- и 10 масс.%-ны растворов растет, при и''дСН =2 0.42 и 0.45 имеет максимальное значение. Положени максимума при увеличении общего содержания ПАВ в системе сдвигается в облает большего содержания анионного ПАВ. Видно, что при 15 масс.% ПАВ вязкость про должает немонотонно расти во всей рассматриваемой области состава.

0.0

0.1

02 , 03

и>.

04

05

ДСН

Рис. 5. Зависимость кинематической вязкости V от относительного содержания ДСН (н> дСц) Для водных растворов ДСН-СцДАО при общей концентрации ПАВ от 1 до 15 масс.%; [ =35.0°С.

Сложный характер концентрационных зависимостей вязкости исследуемых растворов свидетельствует о структурных изменениях, происходящих в рассматриваемой (богатой С12ДАО) области составов.

В работе выполнено сопоставление данных о вязкости для смесей ДСН-С^ДАО и ДСН-С14ДАО (при 4 масс.% ПАВ) выявлен существенный рост вязкости растворов с увеличением длины углеводородной цели алкиламиноксида (С12—>С14), при этом максимум значений смещается в сторону большего относительного содержания аминокси-да. Для смесей С12ДАО с анионным алкилбензолсульфонатом (LAS) зависимость вязкости от относительного состава смеси при 8 масс.% ПАВ выражена слабее, чем для смесей с ДСН. Максимум вязкости наблюдается при x'LAs =0.3.

Для понимания природы наблюдаемого сложного поведения вязкости растворов смеси ДСН-СпДАО был необходим детальный анализ структурных характеристик с применением методов непосредственного исследования размера, формы агрегатов в мицеллярных растворах (ФКС, SANS, ПЭМ) и «структурночувствительных» методов, в частности, реометрии.

Геометрические измерения в режиме стационарного течения позволяют изучить зависимость динамической вязкости от скорости сдвига 'г. Сильное уменьшение вязкости при возрастании сдвиговых деформаций свидетельствует о присутствии в растворах

частиц анизометричной формы, которые при больших значениях у ориентируются в направлении течения, тогда как при малой скорости сдвига влияние сдвиговой ориентации мало и жидкости ведут себя подобно ньютоновским. (Рис. 6а). Растворы общей концентрации ПАВ 8, 10 и 15 масс.% и значениями ш'дсн в интервале 0.4-0.5 обнаруживают поведение, характерное для псевдопластичных жидкостей: при низких значениях у вязкость очень велика и практически постоянна, но далее с ростом скорости сдвига она резко падает (Рис. 66).

С 101

100 11ХЮ

в): с...

... G"

"'л

.о""

„в0" 15 масс.%

/1Ги|

Рис. 6. Зависимости (а) - динамической вязкости t] от скорости сдвига у при общей концентрации ПАВ 8 масс.%, н> дсн = 0 («) и и>'дсн = 0.22 (х); (б) - динамической вязкости ч (х) и напряжения сдвига я (■) от скорости сдвига при 15 масс.%, и> дсн = 0.55; (в) - модуля накопления G', модуля потерь G" и комплексной вязкости ц* от сдвиговой частоты / при 15 масс.% ПАВ, н>'дС1! = 0.55, t = 35.0°С.

Зависимости модуля накопления G' и модуля потерь G" от частоты/ полученные при измерениях в осцилляционном режиме, свидетельствуют о вязкоупругом поведении растворов с относительной долей ДСН 0.4 - 0.5. Как известно, свойство вязкоупру-гости характерно для систем, в которых образуются переплетенные червеобразные мицеллы. Как видно из Рис. 6в, при низких частотах преобладает вязкая компонента (G" > G'); зависимость G'(f) почти линейна. В области высоких частот преобладает упругая составляющая (G" < G'); величина G" уменьшается, значения G' выходят на плато. Точке пересечения кривых G' и G" (характеристическому модулю) при некоторых

составах отвечает частота/~ 1 Гц. Названные особенности свидетельствуют о максвел ловском поведении жидкости.

В целом, результаты проведенных реологических исследований свидетельствуют многообразии происходящих в растворе ДСН-С12ДАО структурных изменений. Пони манию характера этих изменений помогают приводимые ниже данные о гидродинами ческих радиусах агрегатов в растворе. На Рис. 7 а,б,в приведены кривые зависимост гидродинамических радиусов от относительной массовой доли ДСН в смеси ПАВ пр общем их содержании 4, 8 и 15 масс.%. Как показывают данные о динамическом свето рассеянии, в растворах с преимущественным содержанием додецилдиметиламиноксид (w-дсн^ 0.1^0.15) при всех изученных общих концентрациях ПАВ присутствуют arpe гаты только одного размера. Монодисперсность агрегатов и значения гидродинамиче ского радиуса порядка 3 нм позволяют с большой долей вероятности сделат заключение о том, что это сферические мицеллы.

"J

10'

10*

*

\,1<Г

s X X

10* s»

ю'

10* id*

Рис. 7. Зависимости вязкости v (квадраты) и гидродинамического радиуса й* (треугольники) от и>'дсн Для водных растворов ДСН-СцДАО при: 4 масс.% (а), 8 масс.% (б), 15 масс.% (в); t = 35.0°С.

При увеличении относительного содержания ДСН в растворе (н''дСН = 0.15+0.2) на ряду с малыми, появляются частицы большего размера. Дальнейшее увеличение и-'Дс приводит к еще более сложной картине: помимо названных двух «типов» выявляются агрегаты третьего «типа», имеющие размеры порядка нескольких микрон (Рис. 7 б,в). Для растворов с общим содержанием ПАВ 8 масс.% (Рис. 76) три «типа» объектов обнаружены в области значений ту'дсн= 0.25+0.4; при 0.45

частиц третьего «типа» не выявлено. При 15 масс.% (Рис. 7 в), самой большой из исследованных общих концентраций ПАВ, наличие агрегатов трех «типов» зафиксировано в случае и^дсн = 0.35 и вплоть до = 0.5.

На Рис. 7 а,б,в данные о гидродинамическом радиусе агрегатов и вязкости в зависимости от w'flCH при фиксированном общем содержании

ПАВ сопоставлены друг с другом. Поскольку основной вклад в вязкость дают крупны частицы, целесообразно сопоставлять кривые вязкости с кривыми гидродинамическог радиуса наиболее крупных агрегатов. На рисунках прослеживается аналогия в ходе за висимостей вязкости растворов и гидродинамических радиусов агрегатов в них. Мак симумы и перегибы на кривых отвечают приблизительно одним и тем же значения и/дСН. Перегибы соответствуют концентрациям ДСН, при которых в растворах проис ходит появление/исчезновение агрегатов того или иного «типа».

Для одного из растворов, в котором при 35°С присутствовали объекты трех разме ров (15 масс.% ПАВ, и^дсн ~ 0.5), была изучена температурная зависимость Rh (Рис. 8)

14

Г, К

Рис. 8. Температурная зависимость разм ров трех типов частиц при общем содер жании ПАВ 15 масс.%, н>'дСи= 0.5.

800

у m

к

V 400

Образование котлекса АОН*ДС"

Видно, что «малые» и «средние» частицы в интервале температур 35 - 65°С практически не меняют своих размеров, тогда как размеры самых крупных агрегатов с ростом температуры уменьшаются. При температуре выше ~55°С в растворе присутствуют агрегаты только двух «типов». Зависимость размера крупных частиц от температуры -косвенное подтверждение того, что они представляют собой молекулярные агрегаты, а не случайные частицы пыли. Постоянство размеров самых малых агрегатов говорит в пользу представления об их сферической форме.

Влияние кислотности на вязкость растворов и гидродинамические радиусы агрегатов в них рассмотрено для смеси ДСН-С12ДАО при общем содержании ПАВ 1 масс.%. Обнаружено, что вязкость кислых растворов слабо зависит от относительного состава и заметно ниже вязкости растворов при натуральных рН. С помощью метода ФКС показано сосуществование в растворах небольших мицелл и крупных агрегатов (~100нм) - везикул. Размер крупных агрегатов мало зависит от соотношения ПАВ. Гидродинамические радиусы малых агрегатов - мицелл, образующихся при натуральных рН, меняются с увеличением содержания ДСН в пределах от 1.5 нм (при ^'дсн~ 0.5-0.7) вплоть до 10 нм (при 1у'дСИ~ 0. (8), где вязкость раствора также максимальна. В кислом же растворе того же состава мицеллы имеют Ri, ~3 нм..

Данные для кислой области относятся к ограниченному интервалу концентраций, что связано с фазовым поведением системы при этих условиях. В интервале концентраций от ~0.2 до -0.9 наблюдалось помутнение растворов или выпадение осадка. Этот результат согласуется с полученной в расчете по модели Нагаражана-Рукенштейна зависимостью чисел агрегации от относительного состава раствора (Рис. 9), на которой в указанной области наблюдается рез-. кий скачок чисел агрегации.

Данные о числах агрегации, полученные с помощью метода SANS (Рис. 10а,б), также сопоставлены со значениями вязкости (Рис. 10в,г). Обнаружено, что наиболее крупные агрегаты присутствуют в растворе ДСН-С12ДАО общей концентрации 8 масс.% (0.6 мол.%) и w^CH = 0.35 (х'дсн -0.3). Следует отметить, что этот результат согласуется с данными ФКС; R/, агрегатов в растворе указанного состава максимален (Рис. 7). Согласно полученным методами ФКС и SANS данным можно лишь косвенно говорить о форме агрегатов в растворах смеси ДСН-С12ДАО. Для получения прямой информации об этом был использован метод ПЭМ.

Электронные микрофотографии для растворов двух составов (Рис. 11) свидетельствуют о том, что исследуемые растворы существенно полидисперсны, форма агрегатов -эллипсоидная.

Рис. 9. Гидродинамические радиусы (экспер. м) и числа агрегации мицелл (расчет. ) в водных растворах ДСН-СцДАО при 1 масс.%, дг'„а=0.6,1=35"С.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Для водных мицеллярных растворов смесей ДСН(ЬА8)-С„ДАО обнаружена сильная зависимость ККМ, вязкости и структурных характеристик агрегатов от относительного содержания ПАВ и кислотности.

• Определяющую роль в поведении кислых растворов, обогащенных анионным ПАВ, и смесей состава, близкого к эквимолярному, играет образование катанионного комплекса!:1 между протонированным аминоксидом и анионом додецилсульфата.

Рис. 10. Данные SANS для водных растворов ДСН-СцЦАО (а) - при 8 масс.% ПАВ и х'дсн = 0, 0.08,0.125,0.18,0.30, 0.45,0.70, 1; (6) - прих'дсн = 0.3 и 1,4, 8,10, 15 масс.% ПАВ;

0.8 I. , мол.%

Зависимости вязкости (■) и чисел агрегации (•) от лс'дсн при 8 масс.% ПАВ (в) или от общей концентрации Хцди при лг'дсн =0-3 (г); Г = 35.0°С.

Рис. 11. Электронные микрофотографии водных растворов ДСН-С [¿ДАОпри 8 масс.% и>'ДСн=0.22 (а) и 4 масс.% и>'д;сн= 0-41 (6). Цифры соответствуют значениям радиусов агрегатов.

• В растворах, обогащенных алкиламинокслдом, наблюдаются синергетические эффекты, обусловленные специфическими взаимодействиями между додецилсульфат-анионом и полярной группой аминоксида; особенно сильно эти эффекты выражены в неподкисленных растворах, где основными являются ион-дипольные взаимодействия и водородные связи.

• Для ряда неподкисленных смесей, обогащенных алкиламиноксидом, вблизи максимумов на кривых зависимостей вязкости и гидродинамических радиусов от относительного содержания ПАВ обнаружены области вязкоупругого поведения, что говорит об образовании переплетенных червеобразных мицелл.

« В определенных областях составов показано сосуществование в растворе нескольких «типов» агрегатов; вид концентрационных зависимостей вязкости и размеров наиболее • крупных агрегатов сходный.

• Значения вязкости растворов и размеров агрегатов растут с увеличением длины углеводородной цепи алкиламиноксида (С12—>С14), при этом максимум вязкости смещается в сторону большего содержания аминоксида.

• Для смесей СпДАО с алкилбензолсульфонатом зависимость вязкости от состава растворов выражена слабее, чем для смесей с додецилсульфатом натрия.

• Квазихимическая модель агрегации, рассматривающая неподкисленные растворы ДСН-С12ДАО как смесь анионного ПАВ и неионного, обладающего дипольным моментом, а кислые растворы - как смесь анионного и катионного ПАВ, позволила удовлетворительно предсказать зависимость ККМ от соотношения ПАВ (без использования дополнительных параметров для смеси).

Список цитируемой литературы:

[1] Holland P.M., Rubingh D.N. // J. Phys. Chem. 87 (1983) 1984.

[2] Hua X.Y., Rosen M.J. // J. Colloid Interface Sei. 90 (1982) 212.

[3] Nagarajan R., Ruckenstein E. // Langmuir 7 (1991) 2934.

[4] Hayter J.B., Penfold J. // Mol. Phys. 42 (1981) 109

[5] Bakshi M.S. et al. // J. Phys. Chem. 97 (1993) 6914.

[6] Varade D. et al. // Colloids Surf. A. 259 (2005) 103.

[7] Алексеева M.B. и др.// Вестник СПбГУ 46. вып.З (№18) (1999) 54.

[8] Сафонова Е.А. и др. // Колл. Журн. (2009), в печати.

[9] Peyre V. // Langmuir 18 (2002) 1014.

[10] Shiloach A., Blankschtein D. // Langmuir 13 (1997) 3968.

Автор выражает искреннюю благодарность: сотрудникам кафедры физической химии СПбГУ к.х.н. М.В. Алексеевой за постоянную помощь в работе; к.х.н. Т.Я. Барт и к.х.н. \A.J1. Грековичу ¡за изготовление ДС-электродов и консультации по методике их применения;

Лёзову Андрею Владимировичу, д.физ.-мат.н., проф. кафедры физики полимеров физического ф-та СПбГУ, за предоставление прибора для исследований методом ФКС; Чалых Анатолию Евгеньевичу, д.х.н., проф., зав. лабораторией структурно-морфологичеекга исследований Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (Москва), за предоставленную возможность проведения измерений с помощью ПЭМ;

Градзиелски Михаэлю, проф. Технического университета Берлина (Германия), за возможность проведения реологических, тензометрических и SANS измерений.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Сафонова Е.А., Алексеева М.В., Филиппов С.К., Дюрршмидг Т., Мокрушина Л.В.,

Хоффманн X., Смирнова Н.А. Структурное и реологическое поведение смешанных м целлярных растворов додецилсульфата натрия и додецилдиметиламиноксида // Жур Физ. Химии. - 2006 - Т.80, №6. - с.1-7.

2. Сафонова Е.А., Макаров А.Л., Пукинский И.Б., Смирнова Н.А. Влияние добав бензоата натрия и изопропилового спирта на мицеллообразование в водных раствор бромида цетилтриметиламмония // Жидк. Крист. и их практ. использ. - 2007 - Вы 3(21). - с.35-44.

3. Сафонова Е.А., Алексеева М.В., Мокрушина Л.В., Филиппов С.К. // III научная се сия УНЦХ. Тезисы докладов. - С.-Петербург: 2004 - с.118. "Синергетические эффекты системе SDS-DDA0-H20 в области средних концентраций ПАВ".

4. Safonova Е.А., Filippov S.K., Alekseeva M.V., Smimova N.A. //21st European Symp sium on Applied Thermodynamics. Abstracts. - Jurata, Poland: 2005 - p.125. "Rheologic and structural behaviour of mixed surfactant solutions containing ionic and nonionic surfa tants".

5. Safonova E.A., Filippov S.K., Alekseeva M.V. // XV Russian International Conference Chemical Thermodynamics. Abstracts. - Moscow: 2005 - Vol. II, p.386. "Synergistic effec in mixed aqueous micellar solutions of sodium dodecylsulphate and alkylamine oxide".

6. Сафонова E.A., Филиппов C.K., Алексеева M.B., Смирнова Н.А. // XI российск конференция по теплофизическим свойствам веществ. Тезисы докладов. - С Петербург: 2005 - том 2, с.191. "Особенности реологического поведения и структурнь характеристики водных растворов смесей додецилсульфата натрия и алкиламинока дов".

7. Smirnova N.A., Vanin А.А., Safonova Е.А. // 29th International Conference on Soluti Chemistry. Abstracts. - Portoroz, Slovenia, 2005 - p. 139. "Structure of aggregates and visco ity of some mixed surfactant solutions exhibiting synergistic effects".

8. Сафонова E.A., Макаров A.JI., Алексеева M.B., Смирнова Н.А. // VI Международн научная конференция по лиотропным жидким кристаллам. Тезисы докладов. - Иван во, Россия: 2006 - с.27. "Влияние добавок на размеры агрегатов и вязкость водных ра творов бромида цетилтриметиламмония".

9. Safonova Е.А., Alekseeva M.V., Andreev V.A., Smirnova N.A. // XVI International Co ference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. - Suzdal, Russia: 2007 - v.I p.412-413. "pH-effect on micellization in mixed aqueous micellar solutions of dodecyld methylamine oxide and sodium dodecylsulphate".

10. Smirnova N.A., Makarov A.L., Safonova E.A., Vanin A.A., Pukinsky I.В., Anufriko Yu.A. II III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanic Abstracts. — Moscow, Russia: 2008 - DL01. "Aggregation in aqueous solutions of classic surfactants and ionic liquids".

11. Safonova E., Gradzielski M., Smirnova N. // 17th International Symposium on Surfactan in Solution. Abstracts. - Berlin, Germany: 2008 - P080a. "Structural properties of aqueo mixtures of dodecyldimethylamine oxide and sodium dodecylsulphate in a wide concentratio range".

Подписано к печати 26.03.2009. Заказ 4413. Тираж 100 экз. Объем 1 п. л. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РАСТВОРЫ СМЕСЕЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

1.1. Мицеллообразование в растворах смесей ПАВ.

1.2. Катанионные смеси ПАВ.

1.3. Ион-неионные смеси ПАВ.

1.4. Растворы алкилдиметиламиноксидов и их смесей с ионными ПАВ.

1.5 Особенности реологического поведения мицеллярных растворов.

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СМЕШАННЫХ СИСТЕМ

2.1. Псевдофазный подход к описанию мицеллообразования.

Модель Рубина.

2.2. Квазихимический подход. Модель мицеллообразования Нагаражана-Рукенштейна.

ГЛАВА 3. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

3.1. Вещества. Приготовление растворов.

3.2. Определение ККМ растворов.

3.3. Измерения вязкости растворов.

3.4. Определение гидродинамических радиусов агрегатов методом ФКС.

3.5. Определение чисел агрегации методом SANS.

3.6. Получение электронных микрофотографий.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Влияние соотношения ПАВ и кислотности на ККМ в смеси ДСН-С12ДАО: эксперимент и расчет.

4.2. Вязкость и структурные характеристики водных растворов ДСН-С12ДАО.

4.3. Системы ДСН-С^ДАО и LAS-CI2£AO.

Смешанные системы поверхностно-активных веществ (ПАВ) долгое время остаются одной из актуальных областей исследований. Расширение круга изучаемых объектов, растущий объем информации об их свойствах, развитие и применение новых экспериментальных методов, усовершенствование теоретического моделирования и компьютерных расчетов позволили на сегодняшний день гораздо глубже понять природу и разнообразие процессов самоорганизации - мицелообразования, роста и изменения формы агрегатов, переходов «мицелла-везикула», образования равновесных везикул в разбавленных растворах и др. Установление связи между процессами самоорганизации, фазовым поведением, реологическими свойствами растворов и молекулярными характеристиками компонентов является фундаментальной проблемой физической химии наноструктурированных жидких систем.

Смешанные растворы, содержащие два или более ПАВ, привлекают внимание исследователей, в первую очередь, в связи с задачами практики, где зачастую имеют дело не с индивидуальными веществами, а с их смесями. Так, коммерческие ПАВ нередко представляют собой смесь веществ, что является результатом нечистоты исходных материалов (наличием гомологов, амфифильных примесей) или возможностью образования нескольких продуктов реакции в процессе синтеза. Производство таких ПАВ экономически выгодно по сравнению с синтезом чистых изомеров ПАВ и часто на выходе более эффективно.

Водные растворы смесей ПАВ характеризуются большим разнообразием межфазных и объемных свойств. Область существования мицеллярных растворов (в частности, критическую концентрацию мицеллообразования, ККМ), структуру агрегатов, макроскопическое поведение системы (фазовые границы, вязкость, электропроводность и др.) можно варьировать путем смешения амфифильных веществ разных молекулярных структур, и получать желательные характеристики, не прибегая к синтезу новых веществ. Этим широко пользуются на практике. Важная задача - определить оптимальный состав смесей и условия их использования, то есть требуется знать, каким образом природа гидрофильных и липофильных групп смешиваемых ПАВ, присутствие тех или иных добавок (соль, ко-ПАВ), общая и относительная концентрации ПАВ, рН среды, температура и другие факторы влияют на агрегативное и фазовое поведение системы.

Говоря о смешанных мицеллярных системах, особое внимание следует уделить явлению синергизма (от греч. synergos - совместно действующий). Такие эффекты наблюдаются при наличии сильных взаимодействий между смешиваемыми амфифилами. В этом случае неидеачъное смешение ПАВ приводит к усилению поверхностных свойств (т.е. уменьшению ККМ, увеличению поверхностной активности) по сравнению с растворами индивидуальных ПАВ. Синергетические эффекты проявляются в сложном характере концентрационных зависимостей поверхностного натяжения и ККМ, значительном увеличении вязкости растворов, росте мицелл, смещении температурных и концентрационных границ равновесия мнцеллярного раствора с твердой и жидкокристаллической фазами и др.

Отмеченный в литературе синергизм растворов ряда смесей ПАВ имеет важную практическую значимость, так как позволяет получать конечные продукты с эффективностью действия большей, чем для индивидуальных компонентов, что широко используется в прикладных целях: производстве моющих средств, повышении нефтедобычи, минеральной флотации и проч. Помимо экспериментального изучения явления синергизма, важным является и построение теоретических моделей, необходимых для понимания, количественного описания и предсказания поведения смессй ПАВ.

В последние годы значительный интерес вызывают исследования обнаруженного для смешанных агрегатов богатого полиморфизма, возможности широкого применения которого быстро растут (например, при получении мезоматериалов, полимер-агрегатных гелей и др.).

Обзор литературы последних лет свидетельствует о повышенном внимании к внутренней структуре агрегатов и поведению при агрегации. Получение систематических данных о размерах и форме агрегатов, мицеллярной динамике и, что важно для смесей, о составе мицелл стало возможным благодаря применению современной экспериментальной техники: методов па основе светорассеяния, малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, электронной микроскопии, спектроскопии ЯМР и ЭПР. Значительные успехи достигнуты в развитии теоретических моделей, направленных на объяснение и предсказание агрегативных свойств растворов смесей ПАВ (форма и размер мицелл, ККМ), анализ термодинамической стабильности агрегатов (например, катанионных везикул). Для прогнозирования агрегативных свойств смешанных систем на основании молекулярных характеристик индивидуальных ПАВ полезными являются полуэмпирические термодинамические модели, одна из них использована в настоящей работе.

Исследования смешанных мицеллярных растворов, эффектов добавок проводятся в лаборатории физической химии флюидных систем химического факультета СПбГУ с начала 90-х годов. В большой степени работы были связаны с прикладными задачами, в частности, это снижение границы Крафта растворов ПАВ с помощью добавок, получение смесей с вязкоупругим поведением (совместные проекты с компаниями Procter&Gamble и Schlumberger) и др.

В числе смесей практического значения, которым уделяется значительное внимание, - растворы, содержащие алкилдиметиламиноксиды (СпДАО) и алкилсульфаты (распространенные компоненты моющих композиций). Специфика систем и сложный характер их поведения определяются, в первую очередь, природой алкилдиметиламиноксида (это ПАВ называют в литературе полуполярным или цвиттер-нонпым). Аминоксиды (АО) являются рН-чувствительными ПАВ, которые в неподкисленных растворах существуют в основном в пеионной форме, в кислых же растворах протонируются и ведут себя как катионные ПАВ. Можно ожидать, что рН должно оказывать значительное влияние на структурное поведение растворов смесей ами1 юксидов с другими ПАВ.

Ранее в нашей лаборатории были получены данные о сильной зависимости равновесной температуры осаждения от кислотности растворов смеси С12ДАО и ДСН. Вид диаграммы растворимости и результаты анализа твердой фазы свидетельствовал об образовании в кислых растворах 1:1 катион-анионного комплекса [1]. При натуральных рН ветвь кристаллизации такого соединения отсутствовала. Однако ход кривой указывал на возможность образования комплексов стехиометрии, отличной от эквимолярной, с преимущественным содержанием алкилдиметиламиноксида. Анализ твердой фазы подтвердил образование комплекса стехиометрии 3:1. В системе с кислотой максимум на фазовой диаграмме при этом соотношении ПАВ исчез, но на кривых имелся перегиб. В образовании комплекса с преимущественным содержанием АО определяющими являются не катион-анионные взаимодействия, а взаимодействия других типов: ион-дипольные (между додецилсульфат-апионом и полярной группой АО), водородные связи. Смеси ДСН и АО привлекали внимание многих исследователей: роль водородной связи между протонированной и непротонированной формами АО детально исследовалась в работах Маеды и сотр. [2-8], структурные превращения в растворах СыДАО-ДСН изучались Хоффманном и сотр. [9-11].***

В задачу настоящей работы входило определение основных характеристик мицеллообразования, структуры и вязкости водных растворов смесей алкилдиметиламиноксида с анионным ПАВ (додецилсульфатом или алкилбензолсульфонатом натрия), изучение влияния относительной и общей концентраций ПАВ, а также кислотности растворов на эти свойства. Одна из основных целей исследования - установление корреляций между струюурными превращениями в мицеллярном растворе и изменениями вязкости. Специальной задачей являлось рассмотрение влияния соотношения ПАВ и кислотности растворов на ККМ: получение экспериментальных зависимостей и расчеты на основе квазихимической модели агрегации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Водным растворам алкилднметиламиноксидов и их смесей с анионными ПАВ посвящены многие исследования, но зависимости агрегативных и макроскопических свойств от общей и относительной концентрации рассматриваемых ПАВ, от кислотности растворов были изучены мало. Полученные в диссертации данные для смесей С12ДАО -ДСП, СнДАО-ДСН и Ci2flAO-LAS, интерпретация их с учетом особенностей систем в значительной степени восполняют этот пробел.

1. Общий вывод состоит в том, что в исследуемых смесях способного к протонированию полуполярного ПАВ и анионного ПАВ наблюдается сильная зависимость ККМ, структурных характеристик агрегатов (размеры, форма, полидисперсность) и реологических свойств растворов от относительного содержания ПАВ и кислотности. Смешение сопровождается выраженными синергетнческими эффектами.

2. Показано, что в неподкисленных растворах наблюдается резкое уменьшение ККМ при добавлении к ДСН малых количеств С12ДАО и слабый спад при дальнейшем увеличении содержания аминоксида. Минимальное значение ККМ обнаружено при мольной доле ДСН ~0.1, что близко к «эффективному» значению относительной доли ПАВ, рассчитанному по критерию максимального синергизма Розена [169]. Такому же относительному составу (х'дсн~0.1) соответствуют максимумы на кривых зависимостей вязкости растворов и гидродинамического радиуса агрегатов при общем содержании ПАВ 1 масс.%. Наблюдаемые для неподкисленных растворов синергетические эффекты обусловлены ион-дипольными взаимодействиями между додецилсульфат-анионом и полярной группой АО, а также образованием водородных связей.

3. Синергизм, обнаруженный для кислых растворов (где аминоксид полностью протонирован), характерен для катанионных смесей ПАВ Образование катанионного комплекса между протонированным аминоксид ом и анионом додецилсульфата определяет минимальное значение ККМ для смесей ПАВ состава 1:1, а в растворах при концентрации выше ККМ - выпадение осадка или расслаивание при 0.2 < •х'дсн< 0.9.

4. Проведенное в работе молекулярно-термодинамическое моделирование (на основании модели мицелообразования Нагаражана - Рукенштейна) учитывало специфику исследуемой смеси ПАВ. Неподкисленные растворы ДСН-С]2ДАО рассматривались как смесь анионного ПАВ и неионного, обладающего дипольным моментом, а кислые растворы — как смесь анионного и катионного ПАВ. Модель позволила удовлетворительно предсказать зависимость ККМ от соотношения ПАВ как в кислой области, так и при натуральных рН.

5. Методом ФКС получены данные о размерах агрегатов и вязкости растворов в области преимущественного содержания аминоксида и общих концентраций ПАВ 1-15 масс.% при натуральных рН. Выявлен сложный характер зависимости этих характеристик от общего и относительного состава смеси ДСН-С12ДАО. Отмечено, что для смеси ДСН-С12ДАО характерна более сильная по сравнению с системой С12ДАО — алкилбензолсульфонат — вода зависимость вязкости растворов от относительного содержания ПАВ. В кислых растворах обнаружено присутствие мицелл сферической формы и агрегатов гидродинамического радиуса ~ 100 нм - катанионных везикул.

6. Установлено сосуществование в некоторых концентрационных областях двух или трех типов агрегатов: малых сферических мицелл, размер которых не зависит от температуры и более крупных агрегатов - в частности, эллипсоидных; обнаружена отчетливая корреляция между данными о вязкости и гидродинамических радиусах наиболее крупных агрегатов.

7. Показано, что с увеличением длины углеводородной цепи алкиламиноксида (С12—>С14) значения вязкости растворов и размеров агрегатов растут, при этом максимум вязкости смещается в сторону большего относительного содержания аминоксида.

8. Геометрические данные свидетельствуют о вязкоупругом поведении растворов при общем содержании ПАВ 10 и 15 масс.% и относительных составах, отвечающих максимумам на кривых зависимостей вязкости и гидродинамических радиусов. Как известно, вязкоупругие свойства демонстрируют мицеллярные растворы, в которых имеет место образование переплетенных червеобразных мицелл.

9. Результаты интерпретации данных метода SANS подтвердили образование наиболее крупных агрегатов в растворе общего состава 8 масс.% ПАВ при х'дсн = 0.3.

10. Образование везикул и их существенная полидисперсность обнаружены методом электронной микроскопии для растворов состава 8 масс.% ПАВ при х'дсн = 0.22 и 4 масс.% ПАВ при х'дсн = 0.41.

Таким образом, на основании данных разных методов получена качественная картина структуры растворов смеси ДСН и С12ДАО в зависимости от общей и относительной концентраций ПАВ. Дальнейший анализ особенностей структурного поведения в системе ДСН-С^ДАО-вода требует проведения более систематических исследований реологических свойств растворов, формы агрегагов и условий, при которых осуществляются переходы из одной формы в другую.

1. Smirnova N.A., Murch В. et al. Phase boundaries for mixed aqueous micellar solutions of dimethyldodecylamine oxide and sodium or magnesium dodecyl sulfate with regard to chemical processes in the systems // Langmuir 18 (2002) 3446-3453.

2. Maeda H., Kakehashi R. Effects of protonation on the thermodynamic properties of alkyldimethylamine oxides // Adv. Colloid Interface Sci. 88 (2000) 275-293.

3. Kakehashi R., Shizuma M., Yamamura S., Maeda H. Hydrogen ion titration of alkyldimethylamine oxides by 13C and !H NMR and conventional methods // Colloid Interface Sci. 289 (2005) 498-503.

4. H. Katsuura, N. Takisawa, M. Manabe, H. Maeda Effect of the protonation equilibrium on the interaction of mixed micelles with their counterions // Colloid Polym. Sci. 277 (1999) 261264.

5. Kakehashi R., Yamamura S. et al. Hydrogen Ion Titration of Long Alkyl Chain Amine Oxide Micelles // Colloid Interface Sci. 243 (2001) 233-240.

6. Maeda H., Muroi S. et al. Effects of Ionization on the Critical Micelle Concentration and the Surface Excess of Dodecyldimethylamine Oxide in Salt Solutions // Colloid Interface Sci. 175 (1995) 497-505.

7. Maeda H. Dodecyldimethylaminc oxide micelles: stability, aggregation number and titration properties // Colloids Surf. A. 109 (1996) 263-271.

8. Y. Imaishi, R. Kakehashi, T. Nezu, H. Maeda Dodecyldimethylamine Oxide Micelles in Solutions without Added Salt // Colloid Interface Sci. 197 (1998) 309-316.

9. Pilsl H., Hoffmann H. et al. Shape investigation of mixed micelles by small angle neutron scattering Hi. Phys. Chem. 97 (1993) 2745-2754.

10. H. Hoffmann, C. Thunig, P. Schmiedel, U. Munkert Surfactant Systems with Charged Multilamellar Vesicles and Their Rheological Properties // Langmuir 10 (1994) 3972-3981.

11. Hoffmann H., Hofmann S., Illner J.C. Phase behavior and properties of micellar solutions of mixed zwitterionic and ionic surfactants. Progr. Colloid Polym. Sci. 97 (1994) 103-109.

12. Holland P.M., in Mixed surfactant systems Holland P.M., Rubingh D.N. (Eds.) ACS Symp. Series 501, Washington DC, 1992, Chapter 1.

13. Khan A., Marques E.F. Synergism and polymorphism in mixed surfactant systems // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 4 (2000) 402-410.

14. D.G. Hall, P. Meares, C. Davidson, E. Wyn-Jones, J. Taylor, Mixed Surfactant Systems, in: ACS Symposium Series, Vol. 501, ACS, Washington, DC, 1992, Chapter 7.

15. Смирнова H.A. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ //Успехи химии 74 (2005) 138-154.

16. M.J. Rosen Synergism in Mixtures Containing Zwitterionic Surfactants // Langmuir 1991, 7, 885-888.

17. Stellner K.L., Scamehorn J.F. Surfactant Precipitation in Aqueous Solutions Containing Mixtures of Anionic and Nonionic Surfactants // J. Am. Oil Chem. Soc. 63 (1986) 566-574.

18. Y. Nakama, F. Harusawa and I. Murotani Cloud Point Phenomena in Mixtures of Anionic and Cationic Surfactants in Aqueous Solution // Am. Oil Chem. Soc. 67 (1990) 717-721.

19. J. Oberdisse, O. Regev, G. Porte Experimental Study of the Micelle-to-Vcsiclc Transition // J. Phys. Chem. В 102 (1998) 1102-1108.

20. Gradzielski M. Vesicles and vesicle gels—structure and dynamics of formation // J. Phys.: Condens. Matter 15 (2003) R655-R697.

21. Gradzielski M. Investigations of the dynamics of morphological transitions in amphiphilic systems // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 9 (2004) 256- 263.

22. Nakano M.; Matsuoka H.; Yamaoka H.; Poppe A.; Richter D. // Sphere to Rod Transition of Micelles Formed by Amphiphilic Diblock Copolymers of Vinyl Ethers in Aqueous Solution // Macromolecules 32 (1999) 697-703.

23. Missel P.J., Mazer N.A., Benedek G.B. et al. // J. Phys. Chem. 84 (1980) 1044. Missel P. J., Mazer N.A., Carey M.C.; Benedek G.B. Hi. Phys. Chem. 93 (1989) 8354.

24. Israelachvili J. N. Intermolecular and Surface Forces; Academic Press: New York, 1992.

25. Alargova R. G., Danov K.D., Kralchevsky P.A.; Broze G., Mehreteab A. // Langmuir 1998, 14, 4036.

26. Swanson-Vethamuthu M., Feitosa E., Brown W. Salt-Induced Sphere-to-Disk Transition of Octadecyltrimethylammonium Bromide Micelles // Langmuir 14 (1998) 1590-1596.

27. Swanson-Vethamuthu M., Almgren M. et al. Effect of Sodium Chloride and Varied Alkyl Chain Length on Aqueous Cationic Surfactant-Bile Salt Systems. Cryo-TEM and Fluorescence Quenching // Langmuir 12 (1996) 2173-2185.

28. Majhi P. et al. Coexistence of Spheres and Rods in Micellar Solution of Dodecyldimethylamine Oxide // J. Phys. Chem. В 108 (2004) 5980-5988.

29. H. Kawasaki, M. Souda, S. Tanaka et al. Reversible Vesicle Formation by Changing pH // J. Phys. Chem. В 106 (2002) 1524-1527.

30. Miyaharaa M. et al. Micelle-vesicle transition of oleyldimethylamine oxide in water // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 38 (2004) 131-138.

31. Maeda A., Yamamoto, M. Souda et al. Effects of Protonation on the Viscoelastic Properties of Tetradecyldimethylamine Oxide Micelles // J. Phys. Chem. В 105 (2001) 5411-5418.

32. Bernheim-Groswasser A., Wachte E., Talmon Y. Micellar Growth, Network Formation, and Criticality in Aqueous Solutions of the Nonionic Surfactant C12E5 // Langmuir 16 (2000) 4131-4140.

33. Khan A., Kaplun, A., Talmon Y., Hellsten M.J. Microstructural Study of Aqueous Solutions of Octadecylamide 01igo(oxyethylene)ether// Colloid Interface Sci. 181 (1996) 191199.

34. Cheng Z., Luisi P.L. Coexistence and Mutual Competition of Vesicles with Different Size Distributions // J. Phys. Chem. В 107 (2003) 10940-10945.

35. M.I. Viseu, K. Edwards, C.S. Campos, S.M.B. Costa Spontaneous Vesicles Formed in Aqueous Mixtures of Two Cationic Amphiphiles // Langmuir 16 (2000) 2105-2114.

36. Marques E.F., Regev O., Khan A., Miguel M.G., Lindman B. Vesicle formation and general phase behavior in the catanionic mixture SDS-DDAB-water. The anionic-rich side. // J. Phys. Chem. В 102 (1998) 6746-6752.

37. Lin Z. Branched Worm-like Micelles and Their Networks // Langmuir 12 (1996) 17291737.

38. Tanaka S. et al. Vesicle formation in oleyldimethylamine oxide/sodium oleate mixtures // Colloid Polym Sci 282 (2004) 1140-1145.

39. Bernheim-Groswasser A.; Zana R.; Talmon Y. Sphere-to-Cylinder Transition in Aqueous Micellar Solution of a Dimeric (Gemini) Surfactant // J. Phys. Chem. В 104 (2000) 4005-4009.

40. Viseu M. I., Velazquez M. M. et al. Structural Transitions in a Bicationic Amphiphile System Studied by Light-Scattering, Conductivity, and Surface Tension Measurements Langmuir 16 (2000) 4882-4889.

41. T.M. Weiss, T. Narayanan, C. Wolf, M. Gradzielski et al. Dynamics of the Self-Assembly of Unilamellar Vesicles // Phys. Rev. Let. 94 (2005) 038303.

42. S.U. Egelhaaf, P. Schurtenberger, M. Mliller New controlled environment vitrification system for cryo-transmission electron microscopy: design and application to surfactant solutions // Journal of Microscopy 200 (2000) 128-139.

43. Danino D, Bernlieim-Groswasser A, Talmon Y. Digital cryogenic transmission electron microscopy: an advanced tool for direct imaging of complex fluids. Colloids Surf, A PhysicochemEng Asp 183 (2001) 113- 122.

44. Gonzalez Y.I., Kaler E.W. Cryo-TEM studies of worm-like micellar solutions // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 10 (2005) 256-260.

45. Ryoo R., Joo S.H., Kim J.M. Energetically favored formation of MCM-48 from cationic-neutral surfactant mixtures //J Phys. Chem. В 103 (1999) 7435-7440.

46. Hong M., Weekley B.S., Grieb S.J., Foley J.P. Electrokinetic chromatography using thermodynamically stable vesicles and mixed micelles formed from oppositely charged surfactants Anal. Chem. 70 (1998) 1394-1403.

47. Lucassen-Reynders E.H., Lucassen J., Giles D. Surface and bulk properties of mixed anionic/cationic surfactant systems i. equilibrium surface tensions // J. Colloid Interf. Sci. 81 (1981) 150-157.

48. N.E. Kadi, F. Martins, D. Clausse, P.C. Schulz Critical micelle concentrations of aqueous hexadecytrimethylammonium bromide-sodium oleate mixtures // Colloid Polym. Sci. 281 (2003) 353-362.

49. Talhout R., Engberts J. Self-Assembly in Mixtures of Sodium Alkyl Sulfates and Alkyltrimethylammonium Bromides: Aggregation Behavior and Catalytic Properties // Langmuir 13 (1997) 5001-5006.

50. Filipovic-Vincekovic N., Bujan M., Smit I., Tusek-Bozic L., Stefanic I. Phase Transitions from Catanionic Salt to Mixed Cationic/Anionic Vesicles // J. Colloid Interface Sci. 201 (1998) 59-70.

51. Bergstrom M., Pedersen J.S. A small-angle neutron scattering (SANS) study of tablet-shaped and ribbonlike micelles formed from mixtures of an anionic and a cationic surfactant // J. Phys. Chem. В 103 (1999) 8502-8513.

52. Bergstrom M., Pedersen J.S., Schurtenberger P., Egelhaaf S.U. Small-Angle Neutron Scattering (SANS) Study of Vesicles and Lamellar Sheets Formed from Mixtures of an Anionic and a Cationic Surfactant// J Phys. Chem. В 103 (1999) 9888-9897.

53. Villeneuve M., Kaneshina S., Imae Т., Aratono M. Vesicle-Micelle Equilibrium of Anionic and Cationic Surfactant Mixture Studied by Surface Tension // Langmuir 15 (1999) 2029-2036.

54. Marques E.F., Regev O., Khan A., Miguel M.G., Lindman B. Vesicle Formation and General Phase Behavior in the Catanionic Mixture SDS-DDAB—Water. The Cationic-Rich Side//J. Phys. Chem. В 103 (1999) 8353-8363.

55. Tomasic V., Stefanic I., Filipovic-Vincekovic N. Adsorption, association and precipitation in hexadecyltrimethylammonium bromide/sodium dodecyl sulfate mixtures // Colloid Polym. Sci. 277 (1999) 153-163.

56. Patist A. et al. Effect of chain length compatibility on micellar stability in sodium dodecyl sulfate/alkyltrimethylammonium bromide solutions // Langmuir 13 (1997) 432-434.

57. Patist A, Devi S, Shah D.O. Importance of 1:3 Molecular Ratio on the Interfacial Properties of Mixed Surfactant Systems // Langmuir 15 (1999) 7403-7405.

58. Koehler R.D., Raghavan S.R., Kaler E.W. Microstmcture and dynamics of wormlike micellar solutions formed by mixing cationic and anionic surfactants // J. Phys. Chem. В 104 (2000) 11035-11044.

59. Wang C., Tang S. et al. Transformation from precipitates to vesicles in mixed cationic and anionic surfactant systems // Colloid Polym. Sci. 280 (2002) 770-774.

60. Zemb Т., Dubois M., Deme В., Gulik-Krzywicki Т. Self-Assembly of Flat Nanodises in Salt-Free Catanionic Surfactant Solutions // Science 283 (1999) 816-819.

61. Salkar R.A., Mukesh D., Samant S.D., Manohar C. Mechanism of Micelle to Vesicle Transition in Cationic-Anionic Surfactant Mixtures // Langmuir 14 (1998) 3778-3782.

62. Horbaschek K., Hoffmann H., Thunig C. Formation and Properties of Lamellar Phases in Systems of Cationic Surfactants and Hydroxy-Naphthoate // J. Colloid Interface Sci. 206 (1998) 439-456.

63. Schulz P.C., Minardi R.M., Vuano B. Dodecyltrimethylammonium bromide-disodium dodecanephosphonate mixed micelles // Colloid Polym. Sci. 277 (1999) 837-845.

64. Y. Xia, I. Goldmints, P.W. Johnson et al. Temporal Evolution of Microstructures in Aqueous СТАВ/SOS and CTAB/HDBS Solutions // Langmuir 18 (2002) 3822-3828.

65. Kaler E.W., Murthy A.K., Rodriguez B.E., Zasadzinski J.A.N. Spontaneous vesicle formation in aqueous mixtures of single-tailed surfactants // Science 245 (1989) 1371-1374.

66. B. Coldren, R. van Zanten et al. From Vcsicle Size Distributions to Bilayer Elasticity via Cryo-Transmission and Freeze-Fracture Electron Microscopy // Langmuir 19 (2003) 56325639.

67. Bergstrom M., Pedersen J.S. A small-angle neutron scattering study of surfactant aggregates formed in aqueous mixtures of sodium dodecyl sulfate and didodecyldimethylamminium bromide // J Phys. Chem. В 104 (2000) 4155-4163.

68. Iampietro D.J., Brasher L.L., Kaler E.W., Stradner A., Glatter O. Direct Analysis of SANS and SAXS Measurements of Catanionic Surfactant Mixtures by Fourier Transformation // J. Phys. Chem. В 102 (1998) 3105-3113.

69. Griffiths P.C., Whatton M.L., Abbott R.J., Kwan W., Pitt A.R., Howe A.M., King S.M., Heenan R.K. Small-Angle Neutron Scattering and Fluorescence Studies of Mixed Surfactants with Dodecyl Tails // J. Colloid Interface Sci. 215 (1999) 114-123.

70. Sharma R., Varade D., and Bahadur P. Mixed Micelles of Triton X-100 and Sodium Dodecyl Sulfate and Their Interaction with Polymers // J. Dispers. Sci. and Technology 24 (2003) 53-61.

71. Feitosa E., Brown W. Mixed Micelles of the Anionic Surfactant Sodium Dodecyl Sulfate and the Nonionic Pentaethylene Glycol Mono-n-dodecyl Ether in Solution // Langmuir 14 (1998) 4460-4465.

72. Hou Z., Li Z., Wang H. The interaction of sodium dodecyl sulfonate and petroleum sulfonate with nonionic surfactants (Triton X-100, Triton X-114) // Colloids Surfaces A: Physicoch. Eng. Asp. 166 (2000) 243-249.

73. Ghosh S. J. Surface Chemical and Micellar Properties of Binary and Ternary Surfactant Mixtures (Cetyl Pyridinium Chloride, Tween-40, and Brij-56) in an Aqueous Medium // Colloid Interface Sci. 244 (2001) 128-138.

74. Haque M. E., Das A. R., Moulik S. P. Mixed Micelles of Sodium Deoxycholate and Polyoxyethylene Sorbitan Monooleate (Tween 80) // J Colloid Interface Sci. 217 (1999) 1-7.

75. Almgren M., Swamp S. Size of sodium dodecyl sulfate micelles in the presence of additives i. alcohols and other polar compounds // J. Colloid Interface Sci. 91 (1983) 256-266. Bakshi M.S. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 89 (1993) 4323.

76. Zana R. Aqueous surfactant-alcohol systems: A review // Adv. Colloid Interface Sci. 57 (1995) 1-7.

77. Quirion F., Desnoyers J.E. A thermodynamic study of the postmicellar transition of cetyltrimethylammonium bromide in water // J. Colloid Interface Sci. 112 (1986) 565-572.

78. Rafati A.A., Maleki H. Mixed micellization of tetradecyltrimethylammonium bromide and Triton X-100 in water-ethanol mixtures, using potcntiometric and surface tension techniques // J. Molec. Liquids 137 (2007) 128-134.

79. Maeda H. Electrostatic Contribution to the Stability and the Synergism of Ionic/Nonionic Mixed Micelles in Salt Solutions // J. Phys. Chem. В 108 (2004) 6043-6051.

80. McCarroll M., Toerne K., Wandruszka Rv. Micellar Fluidity and Preclouding in Mixed Surfactant Solutions //Langmuir 14 (1998) 2965-2969.

81. Castaldi M., Constantino L., Ortona O., Paduano L., Vitagliano V. Mutual Diffusion Measurements in a Ternary System: Ionic Surfactant-Nonionic Surfactant—Water at 25°C // Langmuir 14 (1998) 5994-5998.

82. Hoffmann H., Grabner D., Hornfeck U., Platz G. Novel Vesicles from Single-Chain Surfactants // J. Phys. Chem. В 103 (1999) 611-614.

83. Murthy K., Easwar N., Singer E. Spontaneous formation of monodisperse vesicles near the cloud point of an aqueous amphiphilic system, Colloid Polym. Sci. 276 (1998) 940-944.

84. Lonchin S., Luisi P.L., Waldc P., Robinson B.H. A Matrix Effect in Mixed Phospholipid/Fatty Acid Vesicle Formation // J. Phys. Chem. В 103 (1999) 10910-10916.

85. Lomax E.G. (Eds.) Amphoteric Surfactants -2.d ed. Dekker, New York 1996.

86. Christov N.C., Denkov N.D., Kralchevsky P.A. et al. Synergistic Sphere-to-Rod Micelle Transition in Mixed Solutions of Sodium Dodecyl Sulfate and Cocoamidopropyl Betaine // Langmuir 20 (2004) 565-571.

87. Fang Li, Gan-Zuo Li, Jian-Bo Chen. Synergism in mixed zwitterionic-anionic surfactant solutions and the aggregation numbers of the mixed micelles // Colloids and Surfaces A. 145 (1998) 167-174.

88. Kakehashi R., Shizuma M., Yamamura S., Maeda H. Hydrogen ion titration of alkyldimethylamine oxides by ,3C and 'H NMR and conventional methods // Colloid Interface Sci. 289 (2005) 498-503.

89. Zhang H., Dubin P.L., Kaplan J.I. Potentiometric and dynamic light scattering studies of micelles of dimethyldodecylamine oxide // Langmuir 7 (1991) 2103-2107.

90. Kaimoto H., Shoho K., Sasaki S., Maeda H. Aggregation Numbers of Dodecyldimethylamine Oxide Micelles in Salt Solutions // J. Phys. Chem. 98 (1994) 1024310248.

91. Garamus V., Kameyama K., Kakehashi R., Maeda H. Neutron scattering and electrophoresis of dodecyldimethylamine oxide micelles // Colloid Polym. Sci. 277 (1999) 868.

92. Garamus V.M., Pedersen J. S., Kawasaki H., Maeda H. Scattering from Polymerlike Micelles of TDAO in Salt/Water Solutions at Semidilute Concentrations // Langmuir 16 (2000) 6431-6437.

93. Garamus V.M., Pedersen J. S., Maeda H., Schurtenberger P. Scattering from Short Stiff Cylindrical Micelles Formed by Fully Ionized TDAO in NaCl/Water Solutions // Langmuir 19 (2003) 3656-3665.

94. Maeda H., Kanakubo Y., Miyahara M., Kakehashi R., Garamus V.M., Pedersen J. S. Effects of Protonation on Tetradecyldimethylamine Oxide Micelles // J. Phys. Chem. B. 104 (2000)6174-6180.

95. Shikata Т., Imai S. Viscoelastic behavior of aqueous threadlike micellar solutions of oleyldimethylamineoxidc // Colloid Polym Sci 281 (2003) 447-454.

96. Kolp D.G., Laughlin R.G., Krause F.P., Zimmerer R.E. INTERACTION OF D1METHYLDODECYLAM1NE OXIDE WITH SODIUM DODECYLBENZENE-SULFONATE IN DILUTE SOLUTION // J. Phys. Chem. 67 (1963) 51-55.

97. Rosen M.J., Friedman D.F., Gross M. A Surface Tension Study of the Interaction of Dimethyldodecylamine Oxide with Potassium Dodecanesulfonate in Dilute Aqueous Solution // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. P. 3219-3225.

98. Tsujii K., Okahashi K., Takeuchi T. Addition-compound formation between anionic and zwitter-ionic surfactants in water//J. Phys. Chem. 1982. V.86. P. 1437-1441.

99. Miyazawa K., Ogawa M., Mitsui T. The physico-chemical properties and protein denaturation potential of surfactant mixtures // Int. J. Cosm. Sci. V. 6. 1984. 33-46.

100. Takanashi M., Aizawa M., Miyazawa K., Machida Y. Effects of surface active agents on stratum corneum cell cohesion // J. Soc. Cosmet. Chem. 1987. V. 38. P. 21-28.

101. Weers J.G., Rathman J.F., Scheuing D.R. Structure/performance relationships in long chain dimethylamine oxide/sodium dodecylsulfate surfactant mixtures // Coll & Polym Sci. 1990. V. 268. P. 832.

102. Hofmann S., Rauscher A., Hoffmann II. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 153.

103. Kakitani M., Imae Т., Fumsaka M. Investigation of Mixed Micelles of Dodecyldimethylamine Oxide and Sodium Dodecyl Sulfate by SANS: Shape, Size, Charge, and Interaction//!. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 16018.

104. Bakshi M.S., Crisantino R., De Lisi R., Milioto S. Volume and heat capacity of sodium dodecyl sulfate-dodecyldimethylaminc oxide mixed micelles // J. Phys. Chem. 97 (1993) 69146919.

105. Imae Т., Kakitani M. Electrokinetic properties of mixed solutions of dodecyldimethylamine oxide and sodium dodecyl sulfate: specific adsorption effects of small ions // Coll. Polym. Sci. 274 (1996) 1170.

106. De Lisi R., Inglese A., Milioto S., Pellerito A. Excess free energy, enthalpy and entropy of surfactant-surfactant mixed micelle formation//Fl. Ph. Equil. 126 (1996) 273-287.

107. Алексеева M.B., Барт Т.Я., Морачевский А.Г., Смирнова Н.А. ККМ водных растворов додецилдиметиламиноксид-додецилсульфат натрия (магния) в нейтральной и кислой средах//ВестникСПбГУ. 1999. Сер.4б. вып.З (№18). С.54.

108. Tanaka Sh., Kawasaki Н., Maeda Н. Complex formation in alkyldimethylamine oxide/sodium palmitate/water mixtures // J. Coll. Int. Sci. 283 (2005) 238-244.

109. Illner J.C., Hoffmann H. in Tenside Surf.Det. Carl Hanser Verlag. Muenchen. 1995. V.3. P.4.

110. D. Varade, T. Joshi, V.K. Aswal, P.S. Goyal, P.A. Hassan, P. Bahadur Micellar behavior of mixtures of sodium dodecyl sulfate and dodecyldimethylamine oxide in aqueous solutions // Coll. Surf.A. 259 (2005) 103-109.

111. Pilsl Н„ Hoffmann Н., Hofmann S., Kalus J., Kencono A.W., Lindner P., Ulbricht W. Shape investigation of mixed micelles by small angle neutron scattering // J. Phys. Chem. 97 (1993) 2745-2754.

112. Larson R.G. The structure and Rheology of Complex Fluids. N.Y., Oxford, Oxford Univ .Press, 1999.

113. R. Oda, Janaky Narayanan, P. Л. Hassan, C. Manohar, R. A. Salkar, F. Kern, and S. J. Candau Effect of the Lipophilicity of the Counterion on the Viscoelasticity of Micellar Solutions of Cationic Surfactants // Langmuir 14 (1998) 4364-4372.

114. Cates M. W.; Candau S. J. Statics and dynamics of worm-like surfactant micelles. // J. Phys.: Condens. Matter 2 (1990) 6869-6892.

115. Kern F.; Lequeux F.; Zana R.; Candau S.J. Dynamical Properties of Salt-Free Viscoelastic Micellar Solutions//Langmuir 10(1994) 1714-1723.

116. Jiang Yang Viscoelastic wormlike micelles and their applications // Curr. Opinion Colloid & Interface Sci. 7 (2002) 276-281.

117. Hoffmann H., Rauscher A., Gradzielski M., Schulz S.F. Influence of ionic surfactants on the viscoelastic properties of zwitterionic surfactant solutions // Langmuir 8 (1992) 2140-2146.

118. S.R. Raghavan, G. Fritz, and E.W. Kaler Wormlike Micelles Formed by Synergistic Self-Assembly in Mixtures of Anionic and Cationic Surfactants // Langmuir 18 (2002) 3797-3803.

119. Imai S., Shikata T. Viscoelastic Behavior of Surfactant Threadlike Micellar Solutions: Effect of Additives 3//J. Colloid Interface Sci. 244 (2001) 399-404.

120. Hoffmann, H. Structure and Flow in Surfactant Solutions; ACS Symposium Series 578; Washington, DC, 1994; p 2

121. Kim W.-J., Yang S.-M. Effects of Sodium Salicylate on the Microstructure of an Aqueous Micellar Solution and Its Rheological Responses // J. Colloid Interface Sci. 232 (2000) 225234.

122. H. Rehage, H. Hoffmann Rheological Properties of Viscoelastic Surfactant Systems // J . Phys. Chem. 92 (1988) 4712-4719

123. Mu J.-H., Li G.-Z., Wang Z.-W. Effect of surfactant concentration on the formation and viscoelasticity of anionic wormlike micelle by the methods of rheology and freczc-fracture ТЕМ // Rheol Acta 41 (2002) 493^99.

124. Zhang W., Li G„ Shen Q, Mu J. Effect of benzyl alcohol on the rheological properties of СТАВ:KBr micellar systems // Colloids Surfaces A: Physic. Eng. Aspects 170 (2000) 59-64.

125. Beck R., Gradzielski M. et al. Phase Behavior, Structure, and Physical Properties of the Quaternary System Tetradecyldimethylamine Oxide, HC1, 1-IIexanol, and Water // J. Colloid Interface Sci. 221 (2000) 200-209.

126. Hao J., Liu W. Vesicles from Salt-Free Cationic and Anionic Surfactant Solutions Langmuir 19 (2003) 10635-10640.

127. Montalvo G., Valiente M., and Rodenas E. Rheological Properties of the L Phase and the Hexagonal, Lamellar, and Cubic Liquid Crystals of the CTAB/Benzyl Alcohol/Water System // Langmuir 12 (1996) 5202-5208.

128. Coppola L., Gianferri R. Rheology of a lyotropic mesophase through a stress-relaxation experiment // J. Colloid Interface Sci. 264 (2003) 554-557.

129. Walker L.M. Rheology and structure of worm-like micelles // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 6 (2001) 451456.

130. Kumar R., Kalur G.C., Ziserman L., Danino D., Raghavan S.R. Wormlike Micelles of a C22-Tailed Zwitterionic Betaine Surfactant: From Viscoelastic Solutions to Elastic Gels // Langmuir 23 (2007) 12849-12856.

131. Magid L.J. The Surfactant-Polyelectrolyte Analogy // J. Phys. Chem. В 102 (1998) 40644074.

132. A. Khatory, F. Lequeux, F. Kern, and S. J. Candau Linear and Nonlinear Viscoelasticity of Sernidilute Solutions of Wormlike Micelles at High Salt Content // Langmuir 9 (1993) 14561464.

133. Cates M.A. ACS Symp. Series 578 1994 p.32

134. Kern, F.; Lemarechal, P.; Candau, S. J.; Cates, M. E. Rheological properties of sernidilute and conccntrated aqueous solutions of cetyltrimethylammonium bromide in the presence of potassium bromide // Langmuir 8 (1992) 437-440.

135. Cappelaere, E.; Cressely, R.; Decruppe, J. P. Linear and non-linear rheological behaviour of salt-free aqueous СТАВ solutions // Colloids Surf. A 104 (1995) 353-374.

136. M. E. Cates, С. M. Marques and J.-P. Bouchaud Dynamic relaxation of rodlike micelles // J. Chem. Phys. 94(12), 8529 (1991).

137. F. Lequeux Reptation of Connected Wormlike Micelles // Europhysics Letters 19(8) (1992) 675-681.

138. J.F.A. Soltero, J.E. Puig Rheology of the Cetyltrimethylammonium Tosilate-Water System. 2. Linear Viscoelastic Regime //Langmuir 12 (1996) 2654-2662.

139. J. F. Berret, J. Appell, G. Porte Linear rheology of entangled wormlike micelles // Langmuir 9 (1993) 2851-2854.

140. M. Mulqueen, D. Blankschtein, Prediction of Equilibrium Surface Tension and Surface Adsorption of Aqueous Surfactant Mixtures Containing Zwitterionic Surfactants // Langmuir 16 (2000) 7640-7654.

141. Hines J.D. A Molecular Thermodynamic Approach to the Prediction of Adsorbed Layer Properties of Single and Mixed Surfactant Systems // Langmuir 16 (2000) 7575-7588.

142. Maeda II. A Simple Thennodynamic Analysis of the Stability of Ionic/Nonionic Mixed Micclles // J. Colloid Interface Sci. 172 (1995) 98-105

143. Safran S.A., Pincus P., Andelman A., Mackintosh F.C. Theory of spontaneous vesicle formation// Phys. Rev. A43 (1991) 1071-1078.

144. Bergstrom M. Thermodynamics of vesicle formation from a mixture of anionic and cationic surfactants // Langmuir 12 (1996) 2454-2463;

145. Yuet PK, Blankschtein D. Molecular-thermodynamic modeling of mixed cationic-anionic vesicles // Langmuir 12 (1996) 3802-3818.

146. Duque D., Tarazona P., Chacon E. Microscopic model for mixed surfactant vesicles // Langmuir 14 (1998) 6827-6834.

147. Clint J. H. Micellization of mixed nonionic surface active agents // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 71 (1975) 1327-1334

148. Rosen M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed., J.Wiley: New York, 1989

149. Motomura K., Yamanaka M., Aratono M., Thermodynamic consideration of the mixed micelle of surfactants //Colloid Polym. Sci. 262 (1984) 948-955.

150. Tanford C. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes.-2nd ed.-New York: Wiley, 1980.

151. Мукерджи П. Гл.7 в: Мицелообразования, солюбилизация и микроэмульсии, Москва: «Мир», 1980.

152. Israelachvili J.N., Mitchell D.J., Ninham B.W. Theory of Self-Assembly of Hydrocarbon Amphiphiles into Micelles and Bilayers // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 72 (1976) 15251568.

153. Ruckenstein E., Nagarajan R. Critical micelle concentration and the transition point for micellar size distribution // J. Phys. Chem. 85 (1981) 3010-3014.

154. Nagarajan R. Molecular theory for mixed micelles // Langmuir 1 (1985) 331-341.

155. Eriksson J.C., Ljunggren S., Henriksson U. A Novel Approach to the Mechanics and Thermodynamics of Spherical Micelles // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 81 (1985) 833-868.

156. Nagarajan R., Ruckenstein E. Theory of surfactant self-assembly: a predictivc molecular thermodynamic approach // Langmuir 7 (1991) 2934-2969.

157. Goldsipe A., Blankschtein D. Modeling Counterion Binding in Ionic-Nonionic and Ionic-Zwitterionic Binaiy Surfactant Mixtures // Langmuir 21 (2005) 9850-9865.

158. Shinoda K., Hutchinson E. PSEUDO-PHASE SEPARATION MODEL FOR THERMODYNAMIC CALCULATIONS ON MICELLAR SOLUTIONS // J. Phys. Chem. 66 (1962)577

159. Русанов А.И. // Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-Петербург, Химия, 1992.

160. Holland Р.М., Rubingh D.N. Nonideal multicomponent mixed micclle model // J. Phys. Chem. 87 (1983) 1984-1989

161. Suradkar Y.R., Bhagwat S.S. CMC Determination of an Odd Carbon Chain Surfactant (C E20) Mixed with Other Surfactants Using a Spectrophotometric Tcchniquc // J. Chem. Eng. Data 51 (2006), 2026-2031.

162. Hoffmann H., Possnecker G. The Mixing Behavior of Surfactants // Langmuir 10 (1994) 381-389.

163. Hua X.Y., Rosen M.J. Synergism in binary mixtures of surfactants : I. Theoretical analysis // J. Colloid Interface Sci. 90 (1982) 212

164. Rosen M.J., Hua X.Y. Surface concentrations and molecular interactions in binary mixtures of surfactants //J. Colloid Interface Sci. 86 (1982) 164-171

165. Hua X.Y., Rosen M.J. Conditions for synergism in surface tension reduction effectiveness in binary mixtures of surfactants // J. Colloid Interface Sci. 125 (1988) 730-737.

166. M.E. Haque, A.R. Das, A.K. Rakshit, and S.P. Moulik Properties of Mixed Micelles of Binary Surfactant Combinations // Langmuir 12 (1996) 4084-4089.

167. M. Prasad, S.P. Moulik, R. Palepu Self-aggregation of binary mixtures of alkyltriphenylphosphoniuni bromides: a critical assessment in favor of more than one kind of micelle formation II J. Colloid Interface Sci. 284 (2005) 658-666.

168. Bakshi M.S., Kaur I., Sood R. ct al. Mixed micelles of benzyldimethyltetradecylammonium chloride with tetradecyltrimethylammonium and tetradecyltriphenylphosphonium bromides: a head group contribution // J. Colloid Interface Sci. 271 (2004)227-231.

169. Tanford C. Theory of micelle formation in aqueous solutions // J. Phys. Chem. 78 (1974) 2469-2479.

170. Nagarajan R. Micellization of Binary Surfactant Mixtures: Theory // In "Mixed Surfactant Systems". Eds.: Holland, P.M., Rubingh, D.N. Washington DC: American Chemical Society, 1992. P.63-64

171. Semenov A.N. Contribution to the theoiy of microphase layering in block-copolymer melts // Sov. Phys. JETP. 61 (1985) 733-742.

172. Evans D.F.; Ninham B.W. Ion binding and the hydrophobic effect // J. Phys. Chem. 87 (1983) 5025-5032.

173. Chao Y.; Sheu E.Y.; Chen S.H. Experimental test of a theory of dressed micelles: the case of monovalent counterion // J. Phys. Chem. 89 (1985) 4862-4866.

174. Андреев B.A., Власов А.Ю., Смирнова H.A. Анализ приближений для электростатического вклада в энергию Гиббса мицеллообразования // Журн. Физ. Хим. 80 №1 (2006) 39-44.

175. Н. Ohshima, T.W. Healy, L.R. White Accurate analytic expressions for the surface charge density/surface potential relationship and double-layer potential distribution for a spherical colloidal particle // J. Colloid Interface Sci. 90 (1982) 17-26.

176. Андреев В.А. Моделирование образования, роста и ветвления мицеллярных агрегатов в растворах ионных поверхностно-активных веществ. Дис. . канд. хим. наук. СПб.: СПбГУ, 2006.

177. Zhmund В., Tiberg F. Interfacial dynamics and structure of surfactant layers // Adv. Colloid Interface Sci. 113 (2005) 21-42.

178. Doerfler H.-D. Grenzflaeche und kolloid-disperse Systeme Physik and Chemie. Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2002.

179. N.A. Spenley, M.E. Cates, T.C. B. McLeish Nonlinear rheology of wormlike micelles // Phys. Rev. Letters 71 (1993) 939-942.

180. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии: Пер. с англ. // Под ред. Куличихина В.Г. М.: Колосс, 2003. С.133.

181. W. Brown, editor: Dynamic Light Scattering : The Method and some Application; Clarendon Press, Oxford 1993.

182. N.C. Santos, M. Castanho Teaching Light Scattering Spectroscopy: The Dimension and Shape of Tobacco Mosaic Virus Biophys. J. 71 (1996) 1641-1646.

183. Squires, G. L., Introduction to the Theory of Thermal Neutron Scattering. Dover Publications; Reprint edition: 1997.

184. J.B. Hayter, J. Penfold An analytic structure factor for macroion solutions // Mol. Phys. 42(1981) 109-118.

185. S.H. Chen: Small angle neutron scattering studies of the structure and interaction in micellar and microemulsion systems, Ann. Rev. Phys. Chem. 37 (1986) 351-399.

186. Шиммель Г., Методика электронной микроскопии, пер. с нем., «Мир», М., 1972.

187. М. Almgren, К. Edwards, G. Karlsson, Ciyo transmission electron microscopy of liposomes and related structures, Colloids and Surfaces A: Pliysicochem. Eng. Aspects 174 (2000) 3-21.

188. S.U. Egelhaff, P. Schurtenberger, M. Muller, New controlled environment vitrification system for ciyo-transmission electron microscopy: design and application to surfactant solutions, J. Microscopy, Vol. 200 (2000) P. 128-139.

189. E.W. Kaler, K.L. Herrington, A.K. Murthy, J.A.N. Zasadzinski, Phase Behavior and Structures of Mixtures of Anionic and Catlonlc Surfactants, J . Phys. Chem. 96 (1992) 66986707.

190. A. Pasc-Banu, R. Stan, Muriel Blanzat et al., Microstructurcs in aqueous solutions of hybrid fluorocarbon hydrocarbon catanionic surfactants, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 242 (2004) 195-201.

191. J.-H. Mu, G.-Z. Li, X.-L. Jia, Rheological Properties and Microstructures of Anionic Micellar Solutions in the Presence of Different Inorganic Salts, J. Phys. Chem. В 106 (2002) 11685-11693.

192. Imae Т., Kamiya R., Ikeda S. Formation of spherical and rod-like micelles of cetyltrimethylammonium bromide in aqueous NaBr solutions, J. Coll. Interf. Sci. 108 (1985) 215-225.

193. Zliai, X. Tan, T. Li, Y. Chen, X. Huang, Influence of salt and polymer on the critical vesicle concentration in aqueous mixture of zwitterionic/anionic surfactants, Colloids Surf. A: Phys.chem. Eng. Aspects 276 (2006) 28-33.

194. Surface Properties and Aggregates in the Mixed Systems of Bolaamphiphiles and Their Oppositely Charged Conventional Surfactants, J. Phys. Chem. В 108 (2004) 5256-5262.

195. M. Almgren, S. Rangelov, Spontaneously Formed Nonequilibrium Vesicles of Cetyltrimethylammonium Bromide and Sodium Octyl Sulfate in Aqueous Dispersions, Langmuir 20 (2004) 6611-6618.

196. E. Junquera, R. Arranz, E. Aicart, Mixed Vesicle Formation on a Ternary Surfactant System: Didodecyldimethylammonium Bromide/Dodecylethyldimethylammonium Bromide/Water, Langmuir 20 (2004) 6619-6625.

197. S. Rossi, G. Karlsson, S. Ristori, Aggregate Structures in a Dilute Aqueous Dispersion of a Fluorinated/Hydrogenated Surfactant System. A Cryo-Transmission Electron Microscopy Study, Langmuir 17 (2001) 2340-2345.

198. H. Kawasaki, R. Imahayashi, S. Tanaka et al. Vesicle-Micelle Transition and the Stability of the Vesicle Dispersion in Mixtures of Tetradecyldimethylaminc Oxide Hemihydrochloride and Sodium Naphthalenesulfonate, J. Phys. Chem. В 107 (2003) 8661-8668.

199. V. Croce, T. Cosgrove, G. Maitland et al. Rheology, Cryogenic Transmission Electron Spectroscopy, and Small-Angle Neutron Scattering of Highly Viscoelastic Wormlike Micellar Solutions, Langmuir 19 (2003) 8536-8541.

200. R. Buwalda, M. Stuart, J. Engberts, Interactions of an Azobenzcne-Functionalized Anionic Amphiphile with Cationic Amphiphiles in Aqueous Solution, Langmuir 18 (2002) 6507-6512.

201. H. Maeda, A. Yamamoto, M. Souda et al. Effects of Protonation on the Viscoelastic Properties of Tetradecyldimethylamine Oxide Micelles J. Phys. Chem. В 105 (2001) 54115418.

202. D. Danino, D. Weihs, R. Zana ct al. Microstructures in the aqueous solutions of a hybrid anionic fluorocarbon/liydrocarbon surfactant, J. Colloid Interf. Sci. 259 (2003) 382—390.

203. K.H. Jennings, I. Marshall, M.J. Wilkinson, Aggregation Properties of a Novel Class of Cationic Gemini Surfactants Correlate with Their Efficiency as Gene Transfection Agents, Langmuir 18 (2002) 2426-2429.

204. A. Nordskog, T. Futterer, H. von Berlepsch, Formation of mixed micelles of РВ^оРЕОбг and the anionic surfactant SDS in aqueous solutions, Phys. Chem. Chem. Phys. 6 (2004) 3123 -3129.

205. F.E. Antunes, E.F. Marques, R. Gomes et al. Network Formation of Catanionic Vesicles and Oppositely Charged Polyelectrolytes. Effect of Polymer Charge Density and Hydrophobic Modification, Langmuir 20 (2004) 4647-4656.

206. Ya.I. Gonzalez, M. Stjerndahl, D. Danino, E.W. Kaler, Spontaneous Vesicle Formation and Phase Behavior in Mixtures of an Anionic Surfactant with Imidazoline Compounds, Langmuir 20 (2004) 7053-7063.

207. M. Egermayer, L. Piculell, Vesicle Formation in Amylose-Surfactant Mixtures, J. Phys. Chem. В 107 (2003) 14147-14150.

208. M. Johnsson, N. Bergstrand, Phase behavior of DOPE/TritonXlOO (reduced) in dilute aqueous solution: aggregate structure and pH-dependence, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 34 (2004) 69-76.

209. T. Bramer, M. Paulsson, K. Edwards, K. Edsman, Catanionic Drug-Surfactant Mixtures: Phase Behavior and Sustained Release from Gels, Pharmaceutical Research 20 (2003) P. 16611667.

210. S. Lesieur, C. Grabielle-Madelmont, C. Menager et al. Evidence of Surfactant-Induced Formation of Transient Pores in Lipid Bilayers by Using Magnetic-Fluid-Loaded Liposomes, J. AM. CHEM. SOC. 125 (2003) 5266-5267.

211. N. Berclaz, E. Blolchliger, M. Mulller, P.L. Luisi, Matrix Effect of Vesicle Formation As Investigated by Cryotransmission Electron Microscopy, J. Phys. Chem. В 105 (2001) 10651071.

212. Danino D., Talmon Y., Zana R. Cryo-TEM of thread-like micelles: on-the-grid microstructural transformations induced during specimen preparation Colloids Surfaces A: Phys. Eng. Asp. 169 (2000) 67-73.

213. M. Kadi, P. Hansson, M. Almgren et al. Mixed Micelles of Fluorocarbon and Hydrocarbon Surfactants. A Small Angle Neutron Scattering Study, Langmuir 20 (2004) 39333939.

214. S. Burauer, L. Belkoura, C. Stubenrauch, R. Strey, Bicontinuous microemulsions revisited: a new approach to freeze fracture electron microscopy (FFEM), Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 228 (2003) 159-170.

215. J.A. Bouwstra, P.L. Honeywell-Nguyen, G.S. Gooris, M. Ponec, Structure of the skin barrier and its modulation by vesicular formulations, Progr. in Lipid Research 42 (2003) 1-36.

216. Хартли Ф., Бергес К., Олкок P. // Равновесия в растворах/Пер с англ. Колычевой Н.В.; под ред. Петрухина О.М. М.,1983. с.125.

217. Mukerjee P., Mysels K.J. // Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant Systems. Washington, National Bureau of Standards, 1971.

218. Ikeda S., Tsunoda M., Maeda H. The effects of ionization on micelle size of dimethyldodecylamine oxide // Colloid Interface Sci. 70 (1979) 448-455.

219. E.W. Kaler, K.L. Herrington et al. Phase behavior and structures of mixtures of anionic and cationic surfactants // J. Phys. Chem. 96 (1992) 6698-6707.

220. Маркина 3.H., Паничева Л.П., Задымова H.M. Аномалия концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности в водных растворах ионогенных мицеллообразующих ПАВ при различных температурах // Коллоидн.журн. 59 (1997) 341349.

221. Peyre V. Determination of Activities of Mixed Micelles Involving Neutral Surfactants // Langmuir 18 (2002) 1014-1023.

222. Eadsforth C.V., Dirkzwager H., Maase B. Compositional Analysis and Environmental Performance of LAS Produced from GTL Normal Paraffin and Different Alkylation Routes // Tenside Surfactants Detergents 45 (2008) 194-201.