Субмиллиметровая спектроскопия кристаллов с неустойчивой решеткой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

¿/¿У

АКАДЕМИЯ НАУН СССР ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 537.311; 539.2

ВОЛКОВ Александр Александрович

СУБШШИМЕТРОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ С НЕУСТОЙЧИВОЙ РЕШЕТКОЙ

(специальность 01.04.07 - физика твердого теля)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степени доктора физико-математических паук

Москва - 1989

I

I

I

Работа выполнена в Институте обцей физики АН СССР.

' ]

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Б.Л.Виноградов доктор физико-математических наук В.В.Копаев доктор физико-математических наук ВГл.Струков

ь •

ведуяая организация - Институт кристаллографии им. Л.В.Вубникова АН СССР

Зацита диссертации состоится "_• _ 1989 г.

в __ часов на заседании Специализированно совета N1

(Д 003.49.01.) Института общей физики АН СсСР по адресу: 117942, Москва, ул.Вавилова, 38.

С дисертациеА можно ознакомиться в библиотеке Института обцей физики АН СССР.

Автореферат разослан _______ 1989 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор физико-математических паук,

профессор В.Г.Веселаго

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа представляет собой экспериментальное исследование по динамике кристаллической решетки, выполненное на частотах 10"-10" Гц (3-33 см'1) с помочью нетрадиционной техники ИК-спектроскопии • субмиллиметровой (СБИШ) спектроскопии на базе ламп обратной волны (10В). Указанные частоты составляют самую длинноволновую часть ИК диапазона и по отношению к собственным возбуждениям реаетки совершенных гармонических кристаллов не являются резонансными. В обычном случае они свободны от аномалий диэлектрического отклика, приходящихся, как правило, на частоты, превышающие 1012 Гц. Высокочастотный отклик решетки успешно исследуется отработанными методами ИК спектроскопии, рассеяния света и нейтронов.

В последние десятилетия быстро растет число кристаллов, обладающих интересными и практически важными физическими свойствами, непосредственно обусловленными сильным реяеточным энгармонизмом. Большую группу материалов такого сорта составляют кристаллы со структурными фазовыми переходами. В области критических температур они обнаруживают сильную динамическую разупорядочность структуры, характеризуются наличием повышенной свободы движения отдельных атомов, относительной неустойчивостью кристаллической реоеткн, склонностью к фазовым превращениям, чувствительностью свойств К внешним воздействиям. В диэлектрическом oiклике сильный решеточный ангармоннзм проявляется в виде интенсивных широких линий поглощения, добавляющихся к фундаментальным ИК-реэонаксам со стороны низких частот.

Актуальность настоящего исследования определяется тем, что на частотах у<1012 Гц, лаиболее информативных с точки зрения изучения решеточных неустойчивостей, резко падает эффективность стандартных ИХ и ИР методов, по причине чего ангармонические возбужден).. изучены сравнительно слабо. Одновременно с этим появляется возможность использовать для исследований технику диэлектрических измерений на базе ЛОВ, специально разработанную в Институте общей физики ЛИ СССР для заполнения методического провала в работе спектральных методов ка СБНИ волнах (Нрисова, 1981, Козлов, 1982, докторские диссертации).

Целью настоящей диссертационной работы являлась реализация этой возможности и проведение цикла исследований по изучению СБММ диэлектрического отклика кристаллов с различными типами реветоч-них неустойчивостей, как то: сегнетоэлектриков, слоистых кристал-лоп, кристаллов с несоразмерной фазой, суперионных проводников.

В качестве конкретных задач ставились:

1) исследование ангармонической динамики модельных кристаллов, хоропо изученных другими методами;

2) поиск новых материалов с выраженными признаками решеточного ангармонизма, поиск новых фазовых переходов;

3) выяснение общих закономерностей проявления ангармонических возбуждений в диэлектрическом отклике.

Для экспериментов, представленных в диссертации, отбирались по возможности монокристаллические образцы высокого качества, полученные из множества различных источников, главными из которых были - Институт кристаллографии АН СССР, Институт физики АН ЧССР (г.Прага), Институт физики АН АзССР, Лаборатория синтетических кристаллов (г.Нагоя, Япония).

Научную новизну проведенных исследований составляет положения, сформулированные в выводах диссертации и результаты, выноси-»те на защиту:

1. экспериментальные данные по диэлектрической проницаемости, поглояенив и проводимости на частотах Ю^-Ю12 Гц группы сегнетоэлектрических, полупроводниковых, несоразмерных ■ суперионных кристаллов;

2. обнаружение в субмиллиметровых диэлектрических спектрах неус-

тойчивых колебаний реиетки - мягких иод, центральных пиков, собственных возбуждений несоразмерной н суперионной фаз; определение их параметров;

3. обнаружение сегнетоэлектрических свойств у полупроводниковых кристаллов семейства TlGaSe3, предсказание существования в них несоразмерной фазы, определение температур фазовых переходов, обнаружение диэхектрческой анизотропии я аномального температурного поведения мягкой моды в TlGaSe2;

4. обнаружение тонкой структуры субмиллиметровых спектров при низких температурах, установление закономерностей ее возникновения, обнаружение низкотемпературных фазовых переходов в RbAgjIj.

Практическая ценность работы состоит в том, что

1) получены экспериментальные4данные справочного характера по высокочастотным диэлектрическим свойствам материалов, используемых в технике;

2) выявлены качественно новые свойства у полезных в прикладном отношении кристаллов типа TlGaSe3, что стимулировало множество работ других авторов в области диэлектрических, оптических, акустических, СВЧ, KP и нейтронных измерений; *

3) установлены закономерности существования в кристаллах ангармонических возбуждений, требующие учета их при выработке тео ретических представлений в области динамики кристаллической ре-ветки.

Основные результаты работи опубликованы в 45 статьях и 30 тезизах конференций, на которых материалы, включенные в диссертацию, докладывались и обсуждались:

3 Всесоюзном симпозиуме по миллиметровым и сантиметровым волнам (Горький 1960); 9, 10 к 11 Всесоюзных конференциях по фи эике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону 1979, Минск 1982, Черновцы 19В7); 2, 3 и 4 Советско-Японских симпозиумах по сегнетоэлектри-честву (Киото 1980, Новосибирск 1984, Цукуба 1988); 3 и 4 Международных конференциях по инфракрасной физике (Цюрих 1984, 1988);

6 Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Кобе 1985);

7 и 9 Международных конференциях по инфракрасным я миллиметровым волнам (Марсель 1983, Пиза 1986); Всесоюзном семинаре по фазовым переходам в сегнетоэлектриках (Москва 1984); 23 и 24 Всесоюзных совещаниях по физике низких температур (Таллин 1984, Тбилиси 1986); 1 и 2 Семинарах СССР-ФРГ по спектроскопии твердого тела (Троицк 1984, Штутгарт 1987); Всесоюзных семинарах по ионному транспорту (Рига 1984, 1985, 1986, Дубна 1985, Свердловск 1985, 1988); Международных симпозиумах по ионному транспорту (Братислава 1981, 1985, 1988, Вильнюс 1986); 6 Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Познань* 1987); 3 я 4 Всесоюзных семинарах по физике сегнетоэластиков (Харьков 1985, Днепропетровск 19Э8).

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 290 страниц, включая 165 рисунков, 20 таблиц и 270 названий цитируемых работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введения дается общая характеристика работы, включающая формулировки ее актуальности, главной цчли, задач, защищаемых положений и практической значимости.

Первая глава "Динамические свойства кристаллов и диэлектрические измерения в диапазоне субмиллиметровых волн* имеет в значительной мере обзорный характер. Она посвящена обсуждению общих проблем изучения диэлектрического отклика сильно ангармонических и разупорядоченных кристаллов. Акцентируется внимание на том, что наличие в таких системах сильного низкочастотного решеточного поглощения не сводится к случаю хорошо изученного многофоноиного поглощения. Появление низкочастотных полос поглощения в силу их высокой интенсивности и специфического температурного поведения определенно является эффектом первого порядка, хотя при этом они я не входят в число ЗМ-З нормальных оптических мод. Сложность понимания процессов, происходящих в разупорядоченных кристаллах в конечной счете определяется тем, что в них на равных правах существуют две диаметрально противоположные с точки зрения теоретического анализа формы движения - коллективные волнообразные возбуждения решетки и яескоррелировашше локальные колебания отдельных атомов. В таких условиях ни традиционный для физики твердого тела подход, основанный на представлении о фононах, ни микроскопические стохастические модели, связанные с решением уравнений движения реальных частиц не достигают в отдельности удовлетворительного описания исследуемых систем.

Известными проявлениями сильного динамического беспорядка кристаллической решетки являются мягкие коды к центральные пики в сегнетоэлектриках, моды разупорядоченяя в молекулярных кристал-

л ах, собственные возбуждения несоразмерной и суперионной фаз. Экспериментальное изучение первых качалось в середине 60-х годов, последних * во второй половине 70-х. 6 русле этого движения были запланированы и СЕМИ исследования настоящей диссертации. По отно-■енив к несоразмерным кристаллам и суперионикам они оказались в чмсле первых спектроскопических работ ма тему о динамике.

По множеству косвенных указаний давно было исио, что значе-нне СЕМИ данных выходит далеко »а рамки их связующей роли при стыковке ИК и СВЧ спектров в процессе получения целостной картины спектра диэлектрического отклика. Как показали результаты выполненных исследований, которые излагаются в последующих четырех главах, в подавляющем числе случаев именно в области СБНИ води происходит качественное преобразование спектров, обусловленное аигармонизмом сегнетоэлектрические «оды перерождаются в центральный пик, в кристаллах с пространственной модуляцией структуры здесь происходит их расщепление на отдельвые компоненты - т.п. амплмтудоиы и фаэоны, при фазовых перекодах с умножением элементарной ячейка возгораются пики поглощения, происходящие из акустических фоношшх ветвей, а в случае суперионных проводников -полосы, обусловленные диффузией.

В диссертации ставится целью подробно» исследование перечисленных явлений с помощью диэлектрических измерений на базе IOS. Используется лабораторная установка "Эпсилон* (Козлов,. Мальцев, Лебедев, Гончаров, Волхов, ДО1-19&4), способная в реальном маем-' табе временя без использования интегральных соотношений Креме-рсаКроиига регистрировать спектры диэлектрической проницаемости e'(v) в поглощения в*(») с точности)« » среднем -±5Х и разрешение« но частоте v/Av-105. Диаиаэоя рабочих частот - 3-33 см"1, температур - 4,2-650 К. Тжяичян» жржяери экспериментальной продукции спектрометра "Змсилои* приведены на рисунках 1,3,6,8,9,11.

Вторая глава "Мягкие моды е субииллиметрових спектрах сегне-тоэлектриков" посвящена исследовании закономерностей частотного и температурного поведения СЕМИ диэлектрического отклика восьми известных сегнетоэлектриков - ВаТ103, КТа03, ИТ, (НН4)2804, СМО, ТБСС, бензила и 1С0. Во всех случаях зарегистрированы особенности зависимостей е'(у,Т) и е"(у,Т), обусловленные свг-нетоэлектрической мягкой модой. Путем маиннной обработки данных выполнен дисперсионный анализ полученных спектров с целью определения параметров мягких мод и условий взаимодействия их с другими степенями свободы, в частности, с низкочастотными релаксациями (проблема центрального пика).

ВаТ103, титанат бария, - классический сегнетоэлектрик. Данные получены на естественных пластинчатых ремейковских образцах для высокотемпературной кубической фазы (Т>ТС-400 К), где сег-нетоэлектрическая мягкая мода не КР-активна и исследовалась до сих пор линь методами ИК-отражения (ВаПапЬупе, 1964; 1.и5р1п и др., 1980) и гиперкомбинационного рассеяния света (ГКР) (Vcgt и др., 1982; 1поие и др., 1983). Проблемой было резкое несовпадение ИК и ГКР данных относительно температурного хода частоты мягкой моды на частотах у<60 см-1.

В диссертации впервые для ВаТЮ} получены и совместно проанализированы независимо измеренные спектры е'(у,Т) и е"(у,Т). Мягкая мода оказалась сильно перетормошенным осциллятором с отношением затухания к частоте у/у0«3. Характерная частота эквивалентного релаксатора (2»г)-1=У02/у обнаружила линейную зависимость от тепературн, со значениями в области Т-Тс менее 5 см"1, что совпало с данными ГКР и не подтвердило выводы КК исследований о стабилизации мягкой моды в области 60 см'1. Определяемая температурным ходом диэлектрического вклада мягцой моды динамическая константа Квря-Вейсса получилась равной

С=1.2 105 К, совпав с данными СВЧ измерений (fiupprecht. Bell, 1964) и исключив тем самым для ВаТ103 возможность существования на частотах v<5 см'1 дополнительных к мягкой моде возбуждений.

КТа03, танталат калия, - виртуальный сегнетоэлектрик. Исследован в интервале температур 5-300 К с главной целью определить величины и температурный ход затухания у мягкой моды, получающиеся разными, как и в случае BaTlO]t из данных по ИК-отражению (Perry, NcNelly, 1967) и ГКР (Uwe, Vogt, 1984). Субмиллиметровые измерения дали у(Т), близкое к полученному в ГКР экспериментах и на порядок отличающееся от ИК данных, ставя достоверность последних под сомнение. Динамическая константа Кюри-Вейсса совпала с полученной на СВЧ (Rupprecht, Bell, 1964), свидетельствуя об отсутствии в КТа03 центрального пика.

LTT, LiTlC4H406H20, литий таллиевый тартрат, кристалл семейства сегнетовой соли. В диапазоне температур 5-300 К исследовалась температуронеустойчивая линия поглощения, найденная ранее в спектрах ИК пропускания тонких пластинок (Gerbaux и др., 19В5) и считавшаяся мягкой модой сегнетоэлектрического фазового перехода Тс=12 К. Данные настоящей работы (рис.1) показали, что линия не сдвигается в спектрах ниже частоты v-10 см*1 (рис.2) и своим диэлектрическим вкладом не обеспечивает наблюдаемой при Т-»ТС расходимости статической диэлектрической проницаемости. На этом основании сделан вывод о существовании в LTT низкочастотной критической релаксации, непосредственно ответственной за фазовый переход.

(NH4)2S04, сульфат аммония, псевдособственный сегнетоэлектрнк. Исследован в интервале температур 80-300 К, включающем точку фазового перехода Тс=223 К. В ориентации Ellb при Т-Тс зарегистрирована диэлектрическая дисперсия, простирающаяся из СВЧ диапазона (Unruh, Luther, 1979) и обусловленная критической ре-

15 ЧАСТОТА, си"1

Рис Л. Суб миллиметровые диэлектрические спектры кристалла ЫТ. Точки- эксперимент, линии- одноосцилляторная модель дисперсии о параметрами, приведенными на рис.2.

М ТЕМПЕРАТУРА,К

Рис,2. Параметры осциллятора, описывающего субмиллиыетровуп дисперсий в кристалле 1ЛТ.

лаксацней (сегиетоэлектрической мягкой модой). Центральным моментом Исследования явилось наблюдение во всех трех ориеитацнях. размытых релаксационных полос поглощения, дополнительных к фону от высокочастотных НК резонансов (рис.3). Их характеризуют аномально

Ряс.З. Субмиллиметровая релаксация в кристалле (НН4)2£04 на фон< вкладов от ИК резонансов (Е|)Ь).

высокие частоты, вплотную прилегающие к области резонансного отк лика нормальных реиеточних мод, полное иаруяенйе классяческог экспоненциального закона изменения характерной частоты для термо активационных процессов, отсутствие анизотропии. Никроскопическо моделью, способной дать такой диэлектрический отклик, являете нескорралированное движение частиц в частично заполненном много минимумном потенциале с низкими барьерами (1)<кТ). С учетом хите ратурных данных существование СЕЙМ релаксаторов в диссертац« связано с вращениями групп 504 на больние углы (до нескольким градусов).

ИЮ, (к1г(11о04)3, молибдат гадолиния, классический несобственный сегнетоэлектрик. Исследовано температурное поведение ди.<

- и -

лектрического отклика ветвей мягкой моды сегнетофазы (Т<ТС=442К), происходящих из двукратно вырожденной не ИК-активной мягкой моды парафазы с границы зоны Бриллюэна. Решался вопрос о существовании в СИО центрального пика. Главным результатом стало наблюдение роста потерь на низких частотах дополнительно к вкладу от мягкой моды. В спектрах динамического структурного фактора, рассчитанного из диэлектричеких спектров, получена типичная картина взаимодействия смягчающейся мягкой моды с центральным пиком. Яь ление описано в рамках общепринятой для этого случая феноменологической модели и определены параметры центрального пика. В БМО он оказался не имеющим собственной силы осциллятора и наиболее широким из всех известных ((2»т)~3-20 см"1). С учетом этого и наблюдаемого уменьшения его связи с мягкой модой при Т->ТС центральный пик интерпретирован как проявление сильного решеточного энгармонизма в БМО принципиально фундаментального происхождения.

ТБСС, (СНзЯНСН2С00Н)3СаС12, трис-саркозин-кальций-хло-рид, слабый сегнетоэлектрик. Исследован в интервале температур 80- 300 К (Тс-130 К) с целью поиска сегиетоэлектрической мягкой моды парафазы, в которой она не доступна для наблюдения в КР-экс-периментах. Мода найдена в классическом проявлении (рис.4 и 5): с кохрэновским температурным изменением частоты (у02=А(Т-Тс) с А=3.8 см"1 и Т0=128 К) и диэлектрическим вкладом, изменяющимся по закону Кюри-Вейсса (ДЕ=С(Т-Т0) с С=25 К и Т0=12б К, £„,=4.2). Константа Кюри сегнетофазы С' в ТБСС оказалась превышающей С парафазы в пять раз. Найденное малое значение силы осциллятора мягкой моды объяснило наблюдаемое в КР-спектрах сегнетофазы аномально малое Ю-ТО расщепление и связанную с этим температурную нестабильность продольной компоненты. Согласно СБММ данном диэлектрический вклад мягкой моды не обеспечивает статической аномалии £0(Т) при Т-»ТС, на основании чего сделан вы-

Рис.3. Мягкая мода парлфазы в кристалле Т5СС.

Рис.4. Параметры сегнетовяектричеокой нягкой мода в TAX!.

вод о существовании в Т5СС низкочастотного центрального пика. Последний впоследствии найден и подробно исследован на СВЧ в районе у-5 ГГц (8аиас1а и др., 1985, Раи1асгук и др., 1986). В вопросе о типе фазового перехода в ТБСС наблюдение полярной мягкой моды парафазы является реваощим аргументом в пользу упругого характера затравочной неустойчивости и собственной природы сегне-тоэлектричества в ТБСС.

Бензил, С6Н5С0С0СбН5, слабый сегнетоэлектрик, Тс=83 К. Исследована сегнетоэлектрическая мягкая мода, известная из ИКиз-мерений (Яупске и др. 1980), в интервале температур 80-300 К. Полученные спектры обработаны с учетом связи мягкой моды с поперечной акустической модой, наблюдаемой в спектрах МБР. Получен кох-рэновский температурный ход частоты мягкой моды с А=1.02.±0.02 см-2 К"1 н Т„=15±2 К и закон Кюри-Вейсса для диэлектрического вклада с С=5.6 К, не зависящей от связи, и температурой Кюри Тх=71 К, сильно сдвинутой пьезоэлектрическим взаимодействием.

1X0, 1Л2Се7015, гептагерманат лития, слабый сегнетоэлектрик, Тс=238 К. Исследовался вопрос о существовании сегнетоэлек-трической мягкой моды парафазы, как н во многих других случаях не активной в КР-спектрах. Такая мода найдена в виде чрезвычайно слабой линии поглощения с наименьшим из известных диэлектрическим вкладом ДБ-0.02-0.04. Уже в диапазоне субмиллиметровых волн температурное изменение частоты обнаруживает ее взаимодействие с центральным пиком. Расчет характерной частоты последнего (уо-0.03 см-1) подтвердился последующими диэлектрическими измерениями на СВЧ (Ног1ока и др., 1988).

В последнем параграфе проводится обобщенный анализ температурной эволюции сегнетоэлектричесиих мягких мод в парафазе с использованием модели связанных осцилляторов, предложенной для об-рабдтки ИК спектров Баркером и Хопфилдом (1964 г.) и развитой в

диссертации на случай сильной температурной зависимости частоты одного кэ колебаний. Приводится выражения для переиормированных в условиях связи параметров модели, обсувдаится возможности их извлечения яэ данных спектроскопических измерений. Для исследованных в диссертации кристаллов и ряда других известных сегнетоэлектрн-ков даются таблицы параметров, характеризующих температурное поведение мягких мод. Проводится сравнение данных результатов статических м динамических экспериментов, на основании чего делаются заключения о наличии или отсутствия в кристаллах центральных пи* ков и о наличии или отсутствии у них собственной силы осциллятора.

В третьей главе "Субмиллиметровая спектроскопия кристаллов с несоразмерной фазой* представлены результаты исследования СБНМ отклика кристаллов К2Бе04, 8С(Ш!2), ВаМпГ4, ВССО, 1>Ьг2лС14, М>2СоС14. Все они содержат фазу, предшедствующую переходу в сегнетоэлектрическое состояние (ТС<Т<Т1), в которой структура' промодулирована волной смещений атомов с длиной, несоизмеримой с основным периодом. Предполагалось наблюдать специфические возбуждения несоразмерной фазы, предсказываемые теорией, связанные с колебаниями амплитуды и фазы волны несоразмерной модуляции (амплитудою) и фазоны).

К28е04, селенат калия, несобственный сегнетоэлектрик (Тс-93 К, Т^«129 К). Исследовался в интервале температур 80-300 К. В оарафазе дал стандартный для гармонического кристалла отклик в виде крыла поглощения от высокочастотных ИК-резонансов, В ориентации Е||с ниже Т^ наблюдено качественное изменение формы спектров е'(-у) и е"М, состоящее в том, что из пологого фона е"(у) возгораются две хорошо разреаенные ливни поглощения в областях частот у<10 см"1 и у-25 см"1 (рис.6). По всем признакам температурного поведения они отвечают фазонной и ампля

30

ЧАСТОТА, см"*

Рис.6. Температурная »кдащил суАнижпягетрового спектра погяощегаот в кристшягег

Рис .7. Температурные зависимости параметров сегнетоэлекг п«* ческой мягкой моды о кристалле бСШН^.

тудовно! ветвям мягко* моды парафазы, конденсирующейся при T-Tt в точке k0«>l/3a* (Petzelt, 1980) Характерной чертой амплиту-доаа является скачкообразное удвоенне его силы осциллятора при Т-Тс, после чего он существует в сегнетофазе в виде обычной мягкой йоды.

Низкочастотное поглощение, обусловленное фазоном, ливь частично проявляется на СБИЛ волнах, его максимум приходится на СВЧ. Показателен релаксационный характер этого возбуждения, существующего в ярко выраженном сегнетоэлектрике типа смещения, каким является K3Se04. С учетом статической аномалии £а(Т) (Alki и др., 1970) в диссертации рассчитаны параметры фазона, подтвердившиеся последующими СВЧ-измерениями (Horioka и др., 1981).

SC(HH2)2, таомочевина, собственный сегнетоэлектрик с несоразмерной фазой (Тс=169 К, Т^-202 К). Исследован в интервале температур 80-300 К. Зарегистрирована сегнетоэлектрическая мода парафазы, известная из измерений ИК-отражения (Siapkas, 1980). В несоразмерной фазе наблюдено расщепление ее на амплнтудонную и фазонную ветвн (q/0). Определены параметры этих мод (рис.7). Рассмотренная в совокупности с СБМН данными известная СВЧ-релаксация (Toepfer, Helberg, 1976) интерпретирована как неоднородный фазон из мягкой моды парафазы с q=0.

ВаНпР4 - пироэлектрик, сочетающий в себе аномалии диэлектрических а магнитных свойств. Исследовался в интервале-температур 60-300 К в связи с предположением о том, что он имеет пространственную модуляцию структуры между 247 и 255 К (Petzelt, 1981). Ниже Т»250 К в ориентации Ella действительно зарегистрировано преобразование спектров e'(v) и En(v), характерное для случая несоразмерной фазы. Обнаружена недостаточность диэлектрических вкладов СБМН возбуждений для обеспечения статических аномалий Е0(Т), сделан вывод о перспективности исследования ВаМпГ4 на СВЧ.

В связи с предположение« о ы&гноп-фовонпсм яроасховдвиаи статической аномалии Еа(Т) в районе Т-Тн-26 К (Scott, 1978) била предпринята попытка найти признака влияния кагвонного упорядочения на диэлектрические спектры. Для частот выие 50 ГГц при относительной точности измерения е'„ ДВ/е-0.05% аномалий поведения е'(Т) не зарегистрировано.

BCCD, (СН3)3НСН2С0ОСаС13-2Н30, бетанн-кальций-хлорид днгндрат, один нз группы органических кристаллов, родственных TGS и TSCC (Albers и др., 1982). Исследовался в интервале температур 5-300 К. В ориентации Ellb обнаружена полярная мягкая кода с кох-рэновскии поведением частоты н максимальным диэлектрическим вкладом де-30, ве достаточным для обеспечения статических значений V10« (Rother в др., 1985). Сделан вывод о существовании в ßCCD сильной СВЧ-релаксации. При температурах Т<51 К наблюдено формирование нз гладкого фона сложной структуры спектров в виде сернн отдельных линий. Эффект интерпретирован как результат многократного умножения элементарной ячейки я активизации в результате этого фононов изнутри зоны Бриллюэна.

Rb2ZnCl4 и Rb2CoCl4 (RZC и RCC), несобственные сегветоэ-лектрики, изоморфные селеяату калия. Исследовались в интервале температур 5-300 К. Выраженных аномалий спектров e'(v,T) и 6"(v,T), связанных с несоразмерной модуляцией структуры ни в RZC, ни в RCC не зарегистрировано. При этом, как в случае BCCD, обнаружено возгорание из фона при низких температурах множества добротных линий поглощения (рис.в). В ориентации Ellb наблюдено их взаимодействие с мягкой модой сегнетофазы.

30 v,cm-'

Рис.8. Субмиллиметровые диэлектрические спектры кристалла Rb2ZnCl4 (El lb) при температурах 5-270 К.

Явление отнесено к проблеме конкуренции коллективного и локального движений (см. гл.1). СБММ данные по RZC и ЯСС дают под-робкую- картину того, каким образом осуществляется переход между двумя крайними ситуациями. Специфика СБЙИ исследований состоит в том1, что в силу малости рабочих частот (v<30 сы"1) наблюдения ведутся з® модами,, происходящими преимущественно из акустических ветвей. Коследото® при малых волновых векторах нмеоют значительную днсперси» в высокие добротности, п результате чего дают линии, хорошо* разрешенные в спектрах; Появляется реальная возможность на основе СБММ » ультразвуковых или нейтронных данных с учетом симметричных свойств' кристаллов Моделировать процесс температурной эволюцию длсперсшг фоионных ветвей во всей зоне Бриллюэна? (Dvorak, Petzelt, 1988; Торгавев 1988).

Четвертая глава "Сегнетоэлектрическая динамика кристаллов семейства TlGaSe3" посвящена исследованию СБММ диэлектрических свойств группы слоистых тройных полупроводников типа

цШбШС^» известных с 1967 г. (&1зе1поу и др.) Многочисленные ИК и КР эксперименты, выполненные на этих кристаллах, выявили богатую структуру их колебательных спектров и склонность к фазовым превращениям (Абдуллаев и др. 1977).

В диссертации исследовались изоморфно замещенные кристаллы Т1Са5е2, Т11п32, Т1Са82, твердые растворы состава Т1Са5е2(1_х)£2х с х=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, а также кристалл Т15Ь82. Все измерения проводились в ориентации Е^с (с • плоскость спайности).

Главным результатом явилось обнаружение в СЕМИ спектрах Т1СаЗе2 и Т11п32 интенсивной полярной моды с зависящими от температуры параметрами (рис.9). Ее диэлектрический вклад (в ТЮа5е2 де.=19 при Т=300 К) превысил суммарный вклад всех более высокочастотных мод. Установлен близкий к кохрэвовскоиу характер температурного изменения частоты в Т1Са8е2 с А=1•1 см-2 К"1, н Тс=107±2 К. Константы Кюрн парафазы составили 0=5.5 и 5.3103 К для ТЮа5е2 я Т11п32 соответственно.

В точках То=10? н 189 К в Т1£аБе2 и ТШ33 наблюдаются резкие скачки в процессе температурного преобразования спектров, сопровождающиеся слабым гистерезисом (ДТ-1 К), что свидетельствует о наличии в указанных точках слабо первородных фазовых переходов. На основании того, что в точках переходов происходит конденсация полярной мягкой моды, в диссертации эти переходи классифицированы как сегнетоэлектрические. Сегиетоэлектркческая фаза в Т11п32 и Т1СаЗе2 действительно зарегистрирована в последующих статических диэлектрических измерениях (Алиев и др. 1984, НасМ\е1ивг и др. 196в).

Температурная эволюция спектров Т1Са5еа и Т11п82 еще раз демонстрируют аномалии соответственно при Т=120 и 213 К. В этих точках явно выраженный резонансный характер мягкой модя при понижении температуры сменяется на релакационный. По анологин ваблю-

даемого преобразования спектров в ТЮа5е2 и Т11п32 с теми, которые имеет место в несоразмерных кристаллах (гл.З) высказано предположение, что сегнетоэлектрической фазе в Т1СаБе2 и Т11п32 предшествует несоразмерная. В случае Т11п52 она действительно зарегистрирована в нейтронных экспериментах (Вахрувев и др. 1964).

В Т1Са5е2 при низких температурах мягкая мода, вернувшись из низкочастотной части спектра в область у-20-25 см-1 расцепляется на множество добротных линий. Процесс расщепления, по всей видимости, начинается при Тс=107 К и это означает, что одновременно с возникновение спонтанной поляризации в Тс происходит еще и умножение элементарной ячейки, наблюдаемое также в рассеянии нейтронов (Вахрувев и др. 1984). В сумме СЕМИ данные, таким образом, свидетельствуют о нестабильности решетки Т1Са5е2 и в центре, и на границе зоны Бриллюэна, указывая на необходимость использовать для описания фазовых переходов более чем один параметр порядка.

Среди множества образцов Т1Са8е2, исследованных в диссертации, данные на которых стабильно воспроизводились, однажды были найдены пластинки, которые обнаружили резкую анизотропию свойств в плоскости спайности. В одном из двух ортогональных направлений спектры б'(у,Т) и е"(у,Т) ничем не отличались от описанных выше, в другом же они дали температурный ход частоты мягкой моды, не похожий ни на один из известных случаев: при понижении температуры от комнатной мягкая мода расщепляется на две компоненты, одна из которых, начиная с температур -190 К, не падает, а растет по частоте с приближением к фазовому переходу Тс=107 К. В качестве возможных причин такого поведения мягкой моды предложены

f SO

0

0

Рис.9. Оубмшииммроаие диэлектрические спектры кристалла

TtQtSfeg.

sod

с

fe w

10»

im m *« ТШ1ЕРАТУРАД

Рис .10. Температурим зависимости паотот мягпос иод » сшмниа соединвккях ttQafep-teeeSj.

тороидальный магнетизм (Копаев и др., 1465), взаимодействие мягкой моды с встроенным параметром порядка (Санников. 19(18), наличие несоразмерной модуляции структуры (Гаджиев. 1988). НаЬлиленне анизотропии свойств TlGaSe2 в плоскости ab указывает на упорядоченность структуры данных образцов и отсутствие в таких кристаллах тетрагональной оси. По вопросу о симметрии TlGaSe2 впервые достигается согласие спектроскопических данных со структурными.

При замещении в TlGaSe2 атомов Se ыа S его свойства существенно изменяются, исчезают, в частности, фазовые переходы. Процесс перехода в диссертации исследован подробно к обнаружено, что в динамике он происходит непрерывно. Как и в чистом TlGaSe2, СБИИ и статические свойства смешанных систем определяются мягкой

модой с одними и теми не параметрами за исключением того, что при

I

смягчении мягких мод в кристаллах с повышенным содержанием серы они стартуют к нулю от все более высоких частот (рис.10). При этом только некоторые из них, (при содержании S менее 25%) успевают достичь нуля в области реальных температур (Т>0).

Пятая глава "Субмиллиметровая спектроскопия суперионных проводников" содержит результаты СБМИ исследований классических супериоников Agi, AgI*Ag2W04, RbAg4I5, На-0-Л12О3, Na-/3H-Al203, Ka3Sc2(P04)3, CsjH(Se03)2. Во всех случаях в проводящей фазе зарегистрированы особенности спектров £'(v) и динамической проводимости cr(v), обусловленные диффузным движением атомов.

Agi - серебропроводящий суперионик с фазовым переходом в проводящую фазу при Т=420 К. Исследовался в интервале температур 300-650 К. С учетом данных СВЧ-измерений (Roemer, Luther, 1981) и НК-спектроскопии (Bruesch и др. 1980) получена исчерпывающая картина дисперсии e'(v,T) и динамической проводимости o(v,T). Непосредственно в области СБМИ волн зарегистрирована широкая полоса поглощения с характерной частотой -5 см"1, практически не

зависящей от температуры. Помимо этого установлено, что вклад я формирование спектров t'(v) и »(у) вносят подвижные носители. Он проявляется в том, что при высоких температурах увеличение проводимости сопровождается выполаживаиием спектров оlv) я уменьшением величин С'. По внешнему виду спектры e(v) к е'Ы приближаются к друдевскому отклику свободных частиц. С учетом ИК-даиных определена частота друдевскях соударений у0»44 си'1 и соответствующее ей характерное время перескоков во- ; нов Ag* гк0.12 пс, согласующееся с данными HBP (r-0.16 пс, Field а ДР. 1978).

RbAg4Is • серебропроводящий сулерионнк в /3- и о-фазах (Т>122 К). Исследовался при температурах 5*350 К, Подобно току, как это наблюдалось в Agí, СЕКИ спектры fibAg4J5 в Í" » «-фазах дам интенсивную релаксационную полосу поглощения со слабо зависящей от температуры частотой (v-З см"1).Вклад от свободных носителей оказался незначительным. С невысокой точностью частота рассеяния друдевсиих соударений оценена как v-2 см"1,

В области у-17 см-1 на релаксационную полосу в спектрах c'(v) и «(у) накладывается пни боглощеяия, разрекагшийся при низких температурах (вблизи Т-122 К) на две доЗротые линя поглощения. Перераспределение «нтеисивиостей линий • процессе охлаждения соответствуют известному из структурных гсследованай гере-распределению засоленностей позиций серебра типов II и III. На этом основании линия «итепретированы как отклик хоп&яытх now точных колебаний ионов Ag*. ■<

В у-фазе (Т<122 К) CBNN спектры P,bA¿4I5 расщепляется па мношветво добротных линяй. Пря температуре жидкого гел*я винтер-вале от 11 До 35 см"1 возгораются более 30 интенсивных линий,

t : V

добротности некоторых из которых достигают рескольких сотен (рис.11). Температурные изменения спектров в у-фазе происходят

ЧАСТОТА, см-1

Рис,II. Расщепление спектра динамической проводимости при

низких температурах в суперионном проводнике ЯЬАд^,

у.енг*

1«

ю

1Ш

80

11

100

ТЕМПЕРАТУРА,К

Рис.12. Температурные зависимости частот СБШ линий поглощения воагоравщихоя в НЬАсц!^ при низких температурах.

немонотонно. В точках Т»20 н 44 К, в частности, спектры обогащаются новыми линиями подобно тому, как это имеет место в точке известного ß'у перехода при 7=122 К (рис.12). При ТвЗО К наблюдается излом на температурной зависимости частоты одной из мод. Перечисленные аномалии интерпретируются как проявление неизвестных фазовых переходов. Эта точка зрения подкреплена результатами теоретико-группового анализа В.Торгашева (1986), а также согласуется с данными последующих экспериментов по экситонному поглощению (Акопян и др. 1987) и комбинационному рассеянию света (Shanabkeh, Scott, 1989). Образование тонкой структуры спектров в такой интерпретации объясняется многократным умножением элементарной ячейки и соответствующей активизацией фононов из акустических ветвей (см. выше случай Rb2ZnCl и Rb2CoCl4).

На/зА1203 и Na-0"-AlaO3, ß - алюминаты нестехиомет-рического состава с проводимостью по натрию. Исследовались пластинчатые монокристаллы (¿) и керамики Ift') в интервале температур 5-650 К. Во всем СЕМИ диапазоне волн спектры e'(v) и o(v) далн яркую картину релаксации, с зависящими от температуры параметрами. На кривых б'(Т) получен характерный спад в области высоких темеператур, свидетельствующий о существенном вкладе в СБММ динамику трансляционно подвижных ионов.

Все существенные особенности частотного и температурного поведения в' и а для вывеописанных супериоников повторились на керамиках Agl-Ag2*04, Ma3Sc2(P04)3 и кристалле Сз3Н(Р04)э. По. совокупности данных сделан вывод об универсальности диэлектрического отклика суперионнков; бездисперсионное поведение в на низких частотах, релаксационный рост а с частотой в области СБММ волн и осцилляторные пики в ИК диапазоне. Замечена явная корреляция изменения интенсивности релаксационной полосы с изменением статической проводимости, указывающая на причастность этого

возбуждения к динамике подвижных частиц. Предложена феноменологическая модель, естественным образом передающая наблюдаемые особенности спектров e'(v) и o(v) (рис.13). На ее основе выполнен дисперсионный анализ и для моиокристаллнческих Agi и RbAg4I8 рассчитаны микроскопические параметры - концентрации и подвижности делокализованных частиц.

Рис.13. Схема формирования диэлектрического отклика суперионика в рамках аддитивной модели дисперсии (на примере На-р" алюмината, точки).

OCHOBHUE РЕЗУЛЬТАТЫ И ВИВ0Д11 PABOTU

1. Методой субмиллиметровой 10В-спектроскопия ta частотах 10"-10" Гц для кристаллов со структурными фазовыми переходами

- сегнетоэлектриков ВаТ103, КТа03, LTT, (HH4)2S04, TSCC, бензила LG0, кристаллов с несоразмерно! фазой K3Se04, Rb2ZnCl4, Hb3CoCl4, SC(HH2)2, BaMnf4, BCCD, слоистых полупроводником TlGaSe2, TlInS3, TaGaS2, TlGa(SexS1_x)2, TlSbS2, супериоников Agi, RbAg4Is, AgrAg2i04, Na-0,/r-Al2O3< Ka3Sc2(P04)3, Cs3H(Se04)3 впервые получены прямые (без использования интегральных соотношений Крамер-ci-Хронига) данные по диэлектрической проницаемости, поглощенно и проводимости a области частот фундаментальных неустойчивостей ре-■еткм - мягких мод, центральных пиков, собственных возбуждений несоразмерных и супериоииых фаз, мод разупорядочеяия.

2. Впервые наблюдены сегиетоэлектрические мягкие моды пара-фазы а слабых сегнетоэлектряках TSCC, LG0 ■ несоразмерном сегне-тоэлектрике BCCD. Определены Динамические константы в законе Кв-ри-Вейсса и кохрэновском законе теипературиого изменения частоты мягкой йоды для сегнетоэлектриков BaTi03, LTT, GMO, TSCC, LG0, бензила, BCCD. В случае LG0 зарегистрировано наименьшее из известных для сегяетоэлектрачесюп мягки мод значение днэлектрическо -го вклада АВ*0.02. На основе субяяллшметрових дата сделано заключение о шалмчия шли отсутствшш в кристаллах центральных пиков. Непосредственно эарегястршроеая цештралышй mot a субмялли-яетровых emttput молябдата гадолшяяя, ошределеш его параметра. Обяарумеиы шцнциго рвлаксацяояаяе аозбуядеяшя ш сульфате аммомшя, витераретшровашмне как нроявлеяав цмцяп! груша S34 fea болыгае угля.

3. Впершне мгаоляешо пфржкраеяое шсследовагае кристаллов в

состоянии с несоразмерной простраиствеишой модуляцией структуре

В кристаллах К2Бв04 и БС(НН2)2 наблюдено расцепление мягкой моды на собственные возбуждения несоразмерной фазы - амплитудоны И неоднородные фазоны. В К25е04 предсказано несвойственное для систем типа смещения, существование релаксационной полосы поглощения на СВЧ, обусловленной фазоном. В кристаллах ВаНг>Г4 я ВССО наблюдены преобразования спектров, непосредственно связанные с фазовыми переходами.

4. Обнаружены интенсивные полярные мягкие моды в полупроводниковых слоистых кристаллах семейства Г1Са5е2, обладающие классическим кохрэновским температурным поведением частоты у0-(Т-Т0)Ч определены их параметры. Зарегистрированы фазовые переходи и предсказано существование в Т1Са5ег и Т11п52 сегнетоэ-лектрической и несоразмерной фаз. Определены условия реализации сегнетоэлектрического состояния для смешанных систем Т1Са5е2-Т1йаБ2, Впервые наблюдена анизотропия диэлектрических свойств Т1Са8е2 н обнаружено расщепление мягкой моды на две компоненты с необычным температурным поведением высокочастотной ветви, состоящем в повышении частоты последней при приближении температуры к точке фазового перехода.

5, Обнаружено общее свойство динамической проводимости о*(у) суперионных проводников, состоящее в наличии в спектрах о*(у) релаксационной полосы поглощения в промежуточной.области частот между диффузным откликом друдевского типа трансляционно подвижных частиц (у<2 см'1) и оецнлляторным откликом попит очных колебаний (у*.20 см-1). Обнаружено резко отличное

от классического дебаевского температурное поведение частоты релаксации. Высказано предположение об универсальном характере для сулерионкков такой релаксации к дана интерпретация ей как переходному процессу между стационарным иадбарьерным движением атомов м локальными их колебаниями в минимумах решеточного, потенциала.

Определены спектроскопические характеристики низкочастотных инфракрасных возбуждений исследовавиихся суперионников (характерные времена и диэлектрические вклады), на основании которых для монокристаллов Agl и RbAg4I5 рассчитаны микроскопические параметры систем локализованных и делокализованных частиц (концентрации, подвианости, коэффициенты диффузии). Обнаружена дублетная структура отклика попыточных колебаний в RbAg4Is, интерпретированная как проявление локального движения ионов Ag* в неэквивалентных позициях типов II и III.

6. Обнаружено расцепление субмиллиметровых спектров кристаллов Rb2ZnCl4, Rb2CoCl4, RbAg4Is, TlGaSe3 и BCCD при низких температурах на серии интенсивных добротных линий, обладающих аномально низкими для обычных фононов частотами (v-Ю см-1) и малыми ширинами (вплоть до Ду-0.01 см'1). Возникновение тонкой структуры объяснено активизацией в ИК и КР спектрах акустических фононов в результате умножения элементарной ячейки и соответствующего многократного отражения фононных ветвей от границ зоны Бриллюэиа.

7. В кристалле RbAg4I5 обнаружены температурные аномалии процесса расщепления спектров при 20, 30 и 44 К, иа основании чего высказано предположение о существовании в указанных точках неизвестных фазовых переходов.

ПУБЛИКАЦИЙ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДИССЕРТАЦИИ

1. J.Petzelt, G.V.Kozlov, A.A.Valkov, Y.Ishibashi Par infrared and Millimetre dielectric response of' incoMiensurate and ferroelectric IC2Se04. Z. Physik, В 33, p.369-379, 1979.

2. А.А Волков, Г.В.Козлов, С.П.Лебедев, Я.Петцелт, В.Вржези-ва. Фазой в субмиллиметровом спектре монокристаллов CsСиС13.

Пясьня в «ЭТФ, тон 31v N2, стр.107-110, 1980.

3. A.A.Volkov, Y Ishlbashl, G.V.Kozlov. S.P.Lebedev, J.Petzelt, A.M.Prokhorov. Subailliaetre dielectric spectra of crystals «1th a spatially modulated structure. J.Phys. Soc.Jpn., V.49, Suppl.B., p.78-80, 1980.

4. J.Petzelt, I.Gregora, V.Vorlicek, J.Fousek, B.Brezlna, G.V.Kozlov, A.A.Volkov. Far lr.frared and Raaan spectroscopy of the phase transition in CsCuClj. J. Raaan spectroscopy, v.10, p.187-193, 1981.

5. J.Petzelt, A.A.Volkov, G.V.Kozlov, S.P.Lebedev. Far infrared soft aorle In (AgI)x(Ag2I04)t..x superlonlc ceraeics. Physics and Applications, v.9, p.157-159, 1961.

6. J.Petzelt, A.A.Volkov, G.V.Kozlov, S.P.Lebedev, J.P.Cha-pelle, Far-infrared properties of the incommensurate ferroelectric Rb,ZnCl4. J;Physique, v.43, p.1359-1363, 1982.

7. A.A.Volkov, G.V.Kozlov, S.P.Lebedev, J.Petzelt. Y.Ishiba-ehl. Suballllaeter dielectric spectra of SC(HH2)2 and BaMnF4 single crystals. Ferroelectrice, v.36, p.390, 1981, Ferroelect-rlos, v.45, p.157-162, 1982.

В. А.А.Волков, Г.В.Козлов, С.П.Лебедев. Субмиллиметровые спектры пропускания ыоэаичвых образцов. Оптика и спектроскопия, *.S4, Ml, стр.107-110, WB3.

9. А.А.Волхов, В.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, С.П.Лебедев,

А.II Прохоров, Р.А.Алиев, К.Р.Аллахверднев. Сегяетоэлектрнческая мягкая мода в полупроводниковом кристалле TlGaSea. Письма в ЖЭТФ, т.37, ИИ, стр.517-520, 19ЯЗ.

10. G.V.Kozlov, A.A.Volkov, J.F.Scott, в.ГеМкаир, J.Petzelt. Ililliaeter-wavelength spectropscopy of the ferrolectrlc phase transition In Iria-sarcoslne calciua chloride (CH3KUCH2C00H)3CaCl2. Phys.Rev.B., v.28, HI, p.255-261, 1983.

11. А.А.Волков. Г В.Козлов, Г.И.Мирзоев, В.Г.Гоффман. Субмил лиметровие колебятельние спектры суперионного проводника RbAg4I5. Письма в 1ЭТФ, Т 38, N4. стр.182185, 1983.

12. А.А.Волков. О.Г.Гончаров, Г.В.Козлов. К.Р.Аллахвердиев, Р.И.Сардарлы. Структурные фазовые переходы в кристалле TlInS3. 4>ТТ, т.25, N12. стр.3583-85, 1983.

13 J.F.Scott. G.E.Feldkanp, G.V.Kozlov, A.A.Volkov. Soft-aode spectroscopy of tris-sarcosine calclun chloride Ferrolect-rics. v.52, p.211-221, 1983.

14. А.А.Волков, Ю.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, Р.И.Сардарлы. Расцепление мягкой моды в кристалле TlGaSe2- Письма в ХЭТФ, т.39. N7, стр.293-295, 1984.

15. А.Л.Волков, О.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, К.Р.Аллахвердиев, Р.И.Сардарлы. Мягкие моды в субмиллиметровых диэлектрических спектрах смешанных кристаллов TlGaSe2-TlGaS2. ♦ТТ. т..6, N9, стр. 2754-2759, 1984.

16. J.Petzelt, G.V.Kozlov, A.A.Volkov. Dielectric spectroscopy of soft nodes in ferroelectrics. Europhyslcs Mews. v.15, H.7, p.1-4, 1984.

17. А.А.Волков, О.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, С.П.Лебедев, В.И.Мальцев. Субмиллиметровый спектрометр "Эпсилон" на основе ламп обратной волны. Электронная техника, серия 1, N11(371), стр. 38-41, 1984.

18. J.Petzelt, F.Sautny, F.G.UllMan, ' R.Hardy, V.Kathanant, G.V.Kozlov, A.A.Volkov, S.P.Lebedev. Cent: il peak-so.t-«ode coupling in ferroelectric Gd2(Mo04)3. Phys. Rev.В., v.30, H9, p.5172-5182, 1984.

19. J.Petzelt, Yu.G.Goncharov, G.V.Kozlov, A.A.Volkov, B.Vyncke, F.Brehat. Soft aode behaviour in benzil. Czechoslovak Journal of Physics,B, v.34, N8, p.887-890, 1984.

20. G.V.Kozlov, G.IMirzoyants. A.A.Volkov, V.G.Goffaan. The splitting of the infrared vibrational spectra of RbAg4Is in the lov-teiperatute у"Phase. Phys.Letters,A, v.105, N6, p.324-326,

1984.

21. G.V.Kozlov, A.M.Prokhorov, A.A.Volkov. Subailllaeter dielectric spectroscopy of solids. In *Problens in Solid-State Physics" ed. A.M.Prokhorov and A.S.Prokhorov, Mir Publishers, Moscow, p.365, 1984.

22. A.A.Volkov, Yu.G.Goncharov, G.V.Kozlov, S.P.Lebedev, A.M.Prokhorov. Dielectric eeasureients in the subailliaeter wavelength region. Infrared Physics, v.25, N1/2, 369-373, 1985.

23. A.A.Volkov, G.V.Kotlov, Yu.G.Goncharov, M.ffada, A.Sawada, Ifihibashi. Observation of the soft polar lode in the paraelectric phase of U2Ge70i5. J. Phys. Soc. Jpn, v.54, H2, p.818-821, 1985.

24. А.А.Волков, В.Г.Гоффман, Г.В.Козлов, Г.Н.Мирзоянц. Спектр проводимости а- и £-RbAg4I5 на частотах 2-33 с«-1. ФТТ, т.27, Н6, стр.1874-1877, 1985.

25. А.А.Волков. Проблема центрального пика в ИК спектроскопии сегнетоэлектриков. Кристаллография, т.30, N6, стр.1124-1130,

1985.

26. А.А.Волков, В.В.Калинин, Г.В.Козлов, Г.И.Ннрзояпц. Суб-миллиметровне диэлектрические спектры супериоиной керамики Ha3Sc2(P04)3. ФТТ, т.27, НИ, стр.3257-3261, 1985.

27. A.A.Volkov, G.V.Kozlov, J.Petzelt, O.Hudak. Field dependence of the phason absorption in KaSe04: a negative result. Ferrolectrics, v.66, p.313-315, 1985.

28. A.A.Volkov, G.V.Kozlov, G.I.Uirzoyants, J.Petzelt. Sub-stilliaeter dielectric spectra of superionlc conductors. Jap.J. Appl.Phys., v.24, suppl.2, p.531-533, 1985.

29. А.А.Волков, П.Г.Гончаров, В.Г.Гоффман, Г.В.Козлов,

Г.И.Мирэояиц, В.И.Торгаоев. Новые низкотемпературные фазовые переходы в супери' ином проводнике RbAg4I5. Письма в ЖЭТФ, т.43, Мб, стр.280-262. 1986.

30. А.Л.Волков. Ю.Г.Гончаров, Г.В.Козлов. Субмиллиметровая дисперсия диэлектриченой проницаемости в кубическом ВаТ103. Ф'ГТ, т.28. N7, стр.2104-2108, 1986.

31. А.Л.Волков, Ю.Г.Гончаров, В.Г.Гоффман, Г.В.Козлов, Г.И.Мирзояиц. Субмиллиметровые спектры проводимости и диэлектрической проницаемости суперионного проводника Agi. ФТТ, т.28, N7, стр.2207-2210, 1986.

32. А.А.Волков, П.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, В.Рихтер. Субмиллиметровые диэлектрические спектры TlSbS2- ФТТ, Т.28, N9,

стр.2848-2850, 1986.

33. А.А.Волков, П.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, И.О.Сыромятников. Определение затухания мягкой моды в КТа03 методом субмиллиметровой I0B-спектроскопии. ФТТ, т.28, N6, стр.1066-1868, 1986.

34. А.А.Волков, Ю.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, Г.И.Мирзоянц, А.М.Прохоров. Закономерности частотного и температурного поведения динамической проводимости суперионных проводников. Д'Я, т.289, N4, стр.846-850, 1986.

35. А.А.Волков, Ю.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, Я.Алберс, Я.Пет-целт. Мягкие моды в новом несоразмерном сегнетоэлектрике бетаин-кальцийхлориде. Письма в ЖЭТФ, т.44, НЮ, стр.469-471, 1986.

36. А.А.Волков, Ю.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, Я.Петцелт, Я.Фоусек, Б.Бряезнна. Температурно-неустойчивая мода в субмиллиметровом спектре литий таллиевого тартрата. ФТТ, т.28, MIO, стр.3185-3187, 1986.

37. А.А.Волков, Г.В.Козлов, Я.Петцелт. Новое о мягких модах в классических сегнетоэлектриках. Известия Ай СССР, сер. физич., т.51, N12, стр.2202-2207, 1987.

38. J.Petzelt, G.V.Kozlov, a.a.Volkov. Dielectric spectroscopy of paraelectric soft Modes. Ferroelectrlcs, v.73, HI, p.101 -123, 1987

39. A.A.Volkov. Subailllieter BIO spectroscopy of solids. Int. J.Infrared and Nilllaeter waves, vol.8, Hi, p.55-61, 1987.

40. А.А.Волков, D.Г.Гончаров, Г.В.Козлов, С.П.Лебедев, О.И.Сиротинский, Я.Петцелт, Б.Вкнке. Релаксационные моды в субмиллиметровых спектрах кристалла (HH4)2S04. ФТТ, т.30, N6, стр.1773-1779, 1988.

4t. Yu.G.Gonchorov, G.V.Kozlov, A.A.Volkov, J.Albers, J.Petzelt. Soft Modes In betains. Ferroelectrlcs, v.80, p.221-224, 1988.

42. Yu.G.Goncharov, G.V.Kozlov, A.A.Volkov, J.Petzelt, P.Vaneck, B.Brezlna. Subiilliieter spectra of the Rb2ZnCl4 and RbaCoCI4 crystals at low temperatures. Ferroelectrlcs, v.80, p.229-232. 1988.

43. G.V.Kozlov, S.P.Lebedev, A.A.Volkov, J.Petzelt, L.Wyncke, F.Brehat. Dielectric dispersion of (NH4)2S04 in the near-ailllMetre and far-Infrared range: Manifestation of disorder. J. Phys.C, v.21, p.4883-4894, 1988.

44. А.А.Волков, Ю.Г.Г нчаров, Г.В.Козлов, В.И.Торгавев, В.В.Иироков. О фазовых переходах в кристаллах типа TlGaSe2. ФТТ, Т.30, N12, стр.3621-3628, 1988.'

45. A.A.Volkov, G.V.Kozlov, J.Petzelt, A.S.Rakltin. Lattice dynamics of superlonlcs. Ferroelectrlcs, v. 81, p.211-214, 1988.