Сульфосодержащие полиэфируретаны и водные дисперсии на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

• Нац1о&>$ьна академЫ наук УкраТни 1нститут х1мП високомолекулярних сполук

' , Г "И 1 ^

На правах рукопису

Чумак Людмила ОксентПвна

СУЛБФОВМ1СШ ПОЛ1ЕФ1РУРЕТАНИ ТА ВОДН1 ДИСПЕРС1К НА КХ ОСНОВ1

02.00.06. - х1м!п високомолекулярних сполук

Автореферат дисертацИ на эдобуття паукового ступеня кандидата х1м!чних нлук

КиТв-1995

Диоертац! сю е рукопис.

Робота виконана в 1нстигут1 К М| | високомолвкулярних сполук НАМ УкраМш.

Кауковий кор! вник;

Неуковий консультант:

ОЦШЙШ опсженти:

доктор Х1М1ЧШ1Х наук, нрофисор, лауроат Доржаыю! промП Укрл1ни

A.П.Грокои.

кандидат х!м1чшц наук, С.А.Сухоруковв

доктор Х1М1Ч1ШХ наук, »рофосор Ь.П.Гетьмончук, доктор х1 м! чних неук

B.Ь.Шоьчонко

Прошдна орган! зацш: УкрНДГПластмас,

м.Лоиоцьк

1 м.дииуцьл

с-'И " ^^^¿^'ЭЬр ■ о

ЗЬХИСТ виоудотьс-й "_£_" ^'-'ЭЬр. О 10 ГОДИН

на зос1данш СгюШ ал! зовано! меног ради Д 01.71.01 при 1нстнтут1 Х1М11 ьисокомолокулярнях сполук НАН УКраПШ /2536Ш, ы.Ки!в, Харк1Еське ыосе, 0.43, тол.5Ь9 03 66/.

-IX сполук НМ УКраПш. пано " -¿¿/¿и?/-/^ьр.

3 дасертат ем мота ознайомитись ь 61 блюгоШ Гиституту х!м!I високоиолокуляриих Автореферат роз!слано Вчешй секрета?

СП0Ц1вЛ13О£|ШЮ1 ВЧ9Н01 ' у

рада Д 0l.7i.0l. V ///'. ' £

доктор х!м1 чних наук и Ю.М.ШзельсьюШ

РАГЛЛША ХАГАКТККГГИКА ГОСОТИ

Антуадьн! сть теми. Стаороння еколопчко чистих пол!мо-ptв, до еироблнються за ек^ргозб^р! гамими технологами, е актуальною проблемою х!мп ьисокомолокулярних сполук. До за-вдань такого типу можнч Ыдн>.>гт;: розробку способt в одоркання пол! мер!в (Йоном9р1в), здатних до елмодиспиргування в водному середовмш з утворМням стпб1лышх диинчрсних систем без додаткового зикористшшя иоверхнвьо-актиышх- р»зчовин та орган! чних розчишшк! в. И'.фспоктинними матер! аллш для досяг-нення ц!е! мети е Лоноьм! out пол!уретаии.

Знайдпния нових ггроотих та оф^ктивних могол! в отримання водних ян! оногжтимшх пол1 «Ф1 рурнтяновИх лиснерс! Я (ПКУ), несамиерод використаннн реакц!! введения йонно! rpymi бозпо-середньо в ароматична к!льце ä зон! анатно! складово! макрод!-1зоц!анату, е актуальним змвдатшм, що дозволяв нздити 1м новий комплекс Шнних властивосгой.

Робота виконана у рамках доел! джонь I.XBG HAH УкраЛга зг!дно тем: "Промети науково-досл! дн! робота по створенкю пол! адиШйних йономвр!в , виготовити парт|ю нових пол!мор1в в умовах досл1диого виробництва тя провести доел! дно-промис-лову перев!рку" (1936--1Р39рр.), № держ. роестрацП 01 8в.-0.045130 та "Створоння нових покол!нь пол! мер! в з макроцикл!-чниш йонними фрагментами, що володиоть комплексоутворыши-ми, вогнест!йкими та Нпиимж споциф!чними ытстивостями"-(1990-1994рр.), » дерк. роестрацП 0193U037257 .

Мета роботи полягала у виявленн! особливосте.й ipopMy-вання йонних ц«нтр! в в ароматичному к!льщ макрод! I зоцг ана-т!в (?Ш) та синтезу сульфошсних ан! оноактивних. пол! еф! р-уретан(в; розробц! нових способ! в отршання агрегативно ст1~-йких, здатних до пл! вкоутпорення водних дисперсЛй; виьченн! Ix структури та властиьостей.

Наукова новизна. Проведено доел1дження особлиьостей од-н!е! з небагатьох ртякмй, до дозволяють ьвости йонну трупу безпосередньо в ароматично к!льце tзоц!анатно! складово! МДГ шляхом його сульфувагат в розтоп!. Показано, що ця реакшя супроводкуеться перегрупуваиням сульфогрупи в ароматична к! -льда. Вивчоно рэакШю нейтрал!зац! 1 сульфовэних MJU, дисперг гувшшя Ix у всДО та иодовкення б!функц!онольними пох1дними Пдррзину. Цв дозволило розробити на основ! сульфованях аро-

матичних ВДГ cnoctö одержання агрегэтивно ctí Иких водних дисдарс!й, здатпих до ил (шоу творения.

Досл1давно коло!дно-х!м!чн!, ф1 зико-механ! 4Ht властиво-ст1 та структуру сульфовм! сних пол left руретанових йономер!в та встакоьлено Ix залежн!сть в1д ступоня сульфування, х!м1ч-но1 природа та концетраЩI гнучких та коротких блок!в. Показано, що пл11;к0ь1 матер!ели на основ! водних диспврс!й характеризуйся наяьШстю "ьпорядкованих м1крод!лянок фазового пощщ, як! складаються з гнучко- та жорстколаншигових бло-к1 в. Зростання ступени сульфування призводить до з01льшннни перЮду макрорш! тки та коьтрастяост! гетерогенно! структура й пол!дисперсиост! м!крод!лянок Ml крофазового под!лу. Зд!йс-нено модаф! к;-щ! ю сульфовм!сних пол! еф1руретанових водних диспорс1Я низкою г!дроф!льних пол!мер!в. Одержано системи з оптимальными характеристиками, що були запропонован! як нов!

ГШ БКОуТЕОрЮЮЧt матер! ajM.

Практична tilHHlcTb роботи поЛягае в тому, що ьнасл!док провидених досл!джонь розроблено технолог! ю та створено д!-лянку по випуску сульфовм! сних ан! оноактивних водних диспер-с1й марки "ПУЛАН". Показано моклив!сть 1 шляхи одержания агрегативно от!йких водних диспврс!й перспективних пол!мер-них матер!ал!в, що пройшли досл!дно-промислов1 перев!рки та випробуван! (патент Укра!ни .№4280, патент Рос!! Ж286604) як:

-еколог!чно чист! Б'яжуч1 , просочуюч! сум!Uli для текстильно!, шк!ряно!та взуттево! промисловост! (A.c. Л1687625); -пл! вкоутворююч! й фарбувальн! сум!ш1 для пол!граф!ï та де-ревообробно! промисловост! (патент Рос!J £2016003); -дезактпвуюч!- композиц!! для захисту в!д а- та p-рад!оактив-них забруднень промислових .об'ект1в;

-композиц!I з антибактер!альними й антисептичними властивос-тями для застосування в медицин!.

Аггробац!я роботи. Результата роботи було викладено на VII и VIII Всесоюзних латексних конференц!ях "Синтетические латексы, их модификация и применение в народном хозяйст-ве"(Воронек, 1985, 1991).; III.IV.V Всесоюзних конференц1ях "Водорастворимые полимеры и их применение" (1ркутськ, 1936, 1983, 1991); XII Науков1й конференц! I IXBC s х1м!1 та ф! зико-х!м! ! -пол!мер!в (Ки!в, 1987); XVII Всесоюзн1й конференц! I "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" (Тб!л!с!, 1989); конференц!I "Проблемы химии и

технологйи прогрессивных лакокрасочных материалов" мферо-поль,1990); конференц!Т "Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров" (Гомель, 1990); ВсосоюзнШ наряд} "Полимернне пленки и композиции" (ЛоШнгряд, 1991); V КонференцМ з х!м!1 та ф1зико-х!м1! ол!гомер! в "Олигомер-94я (Чорноголовка, 1994).За результатами виконштх досл!д-жень опубл!ковано 7 статей, 16 тез!в допои! до Я, отримано 3 патента та 3 авторських св!доцтва.

Структура та оОсяг ро»оти. ДисертаШя склядаетъся ' з1 вступу, 3 роздШв, висновк! в, • списку цитовако! л1тератури та додатка.. Робота вшеладена на 127 стор!нках машинописного тексту 1 метить 11 таблиць» 17 рисунк!в, 120 посилонь на робота в1тчизняних та зяруб!зших авторов.

Особистий Р) го сок автора лолягае в творч!й та безпосере-дн!Й участ! у нроводенн! теоретичних та експериментальних' досл!дженьг анал!зГ та оформленн! результат!в у вигляд! пу-бл!кац1й, допов!дай, заявок на вкнаходи; самост!Йному узага-льненн! окремих етап!в досл1даонь та дисертаШЯно! роботи в ц!лому.

Методолог! я, метода досЛджень. ОсновМ положении та висНовки диевртац!йно! роботи сформульовано на основ1 всоб!-чного анал!зу науково! л!тератури за .темою дисертщП. При цьому автором використано широкий наб1р сучасних методик досл!джень - основн! результата роб1т одержано з використаи-ням коло!дно-х!м!чних, спектральних, рентгенограФ!чних, в!с-козиметричних. ф1зико-механ!чних мвтод1в. Об'ектами досл1д-кевь Сули ол!гоеф1ри, дИооЩаиати, пох1дн! Г1дразину, ол! -гомери та пол!мори у вигляд! водних диспврс!й на 1х основ!.

У вступ! обгрунтовано актуальн! сть теми дисертац!!, сформульовано моту та завдашя. досл1дхвнь, визиачоно наукову новизну роботи, а також висв! тлено сучасне стаяовйще та пер-спективй розвитку досл!дкекня та отримання ан1оноактивних пол!уретанових дисперс!й.

. В перш!й глав! узагальнено та систематизовано наявн! в ч л1тэратур! дан1 в!тчизняних та заруб!кних автор!в у галуз! синтезу та досл!дження вл8Стивостей ! структури ан! оноактивних пол!уретан!в. Викладено сучасн1 уявлення про можлив1 ме-хан!зми процесу сульфува;шя д! !зоц!аш)Т1 в. На основ! анал1зу л!тературнях дкерел обгрунтовано мету та завдання власних досл!дкень.

У друг!й глав! описано синтез та очистку вих!дних речо-

вин, синтез оО'вктЮ дослМжоиь, Гх характеристики. Наведено мотодики досл!дшнь структур« та властивостей водних дисперс! Я сульфованих пол! еф! руретан! в та пл! вок, що сформован! на I х основ! .

Трг-тя глава, в як!й подано та обговорено експеримен-тальн! дан!, складаеться I з 6 розд!л1в. У Шй викладоно результата вивчення пронесу сульфування, обговорено особливосг т1 синтезу пол1еф1 руретан! в з сольовими сульфогрупами, одер-жання водних дисперс! й на !х основ!, а також подано результата досл1джень !х структури та властивостей. Описано розро-блен! способи засгосування водних дисдарс! й сульфованих по-л1еф! руретан! в у р!зних галузях народного господарства.

ОСНОБНШ ЗМГСТ РОБОТИ Синтез водних дисперс!й сульфованих пол!еф!руретан!в

3 метою введения в ланцюг пол1уретан! в йонних груп, що обумовлюють здатн!сть до самодиспергування з утворенням ст!-йких водних дисперс! й, розроблено снос!б синтезу ан!оноакти-вних пол! еф! руретан! в з сольовими сульфогрупами в ¡коротких сегментах макромолекули. В!дм!тною його особлив!стю в те, що йоногенну сулыфогрупу вводять шляхом реакц1I сульфуючого агента з ароматичним Фрагментом макрод!1зоц!анату у в!дсут-ност! розчинника зцаступиою нейтрал!зац!ею основою та подо-вженням за рахунок реакци 1зоц!анатних груп з подовжувачами пол!мерного ланцюга р!зного типу у водному середовищ!.

Розроблений спос!б отримання водних дисперс!й пол1еф!р-уретаноЕИх йономер!в складаеться з таких стад!Й: -синтез 1 зоц! анатних форпол!мер!в (МДГ~); -сульфування ВД1 (СВД1); -нейтрал! зац! я сульфогруп основою; -диспергування та подовження ланцюга у водному середовищ!.

Синтез ВДГ зд1йснювали в розтоп!. Як ьих!дн! сполуки було досл1джено: пол!оксипроп!ленгл!коль (ПОПГ) молекулярно! маси 1СЮ0,2000,3000; пол1окситетраметиленгл1коль (ПОТГ) молекулярно! маеи 1000,2000, як 1зоц!анатний компонент було .використано- толу!ленд! 1 зоц!анат (ТД1, сум!ш 1зомер!в 2,42,6 у сп! ев!дкокенк! 65/35 ) та дифен! лметандП зоц! анат (ДЭДЦ1), при цьому сп!вв! дношення НСО/ОН = 2.

Для зм1нк нм1сту жорстких блок!ь в ланцюз1 пол! мера було використано'сум]м ПОПГ з д!етиленгл!колем (ЛЕГ) у сп!в-в!дноыенн! в!д 1:1 до 7:1, при цьому Ыдаошення NC0 до ОН складало 2.

В розробленому способ! як агент сульфування було використано 98% с!рчану кислоту. Процос сульфування проводили при 348-358 К та значному надлияку tзоц!анатних груп по в!дноиенню до ctp'iano! кислоти.

Зстановлено, то при реал!зацН методу прямого сульфування МД1 у в!дсутност! опгпн!чного розчиннккэ mrabKt значения вих!дао1 в'язкост! МДЕ мають важливе, ящо не вир!-шальне значения, як для зд!йснення сульфування, так 1 для мокливост! подальиого дискергуьання система у вод!. Виявле-но, що оптимальним для одержяння сульфованих ан!оноактивних диспер! й без використання орган! чного розчшшика з в'зк1стних характеристик а МД[ на основ! П0ПГ-10СЮ та ТДГ. а також на основ! сум! ий ПОПГ-1000 з ДЕТ* та "ГДЕ, як! ß стали об'ектами наших досл!джень.

Процес сульфування ароматичних !зоц!анат1в- звичайно прот!кав з пром1кним утворенням зм!шаного анг!дриду з нас-тупним отриманням N-арилсульфам!ново! кислоти, що при тормо-обробц! перегрупуеться у э!дпов!дн1. пох! дн! сульфан!лово1 кислоти за схемою: .

Аг-NCO + H,S04-. С Аг-NH-COO-SOjH J ——♦

-СО,

-».Ar-NHSOJl -► H^-Ar-SO^

Особливост! проходкення процесу сульфування в доел! джу-вних МДГ вивчено на приклад! ряду реальних ! модвльних систем за допомогою метод!в ПМР'н та 14-спектроскоп!1.

Гз спектр!в ПМР*Н толуолу та п-толуолсульфокислоти, взятих як модельн! системи, як! дозволяють !дентиф! кув&ти v функц!ональн! фрагмента сульфованого МДГ, мокна зробити вис-новок, ¡до у спектр! толуолу спостер!гаеться синглет ароматичних протон1в при 7,2 м.д. у слабкому пол! в!дносно гетраме-тилсилану. У спектр! сульфованого толуолу спостер!гаеться квартет сигнал!в системи протон!в AB з центром при 7,8 м.д., що р!внозначно св1дчить про находження сульфогруш у пара-положенн! бензольного к!льця.

Дан! ПМР*Н виявили, що при сульфуванн! с!рчаною кислотою еф1 руретанових ол! гомер!в значна частила (близько 67%) введениХ у доел! дасувану систему сульфогруп входить в ароматична к!льце.

Розглянуто також процес мохливо! взаемодП сульфуючого агента з уротановими трупами. З'ясовано, що при сульфуванн! модально! сполуки нон!лфэн!луретану при екв!молярному сп!в-в1ДН0Щ9НН1 реагент! в не в1дбуваеться пом!тних зм1н 14-спект-р!в уретану. Це св!дчить про в!дсутн1сть взаемодП уретано-вих груп з с!рчаною кислотою в умовах проведения реакц! I сульфування доел! дасуваного МД1.

3 метою вивчення процесу взаемодП концентровано! Бриана! кислоти з 1зоц!анатними трупами при сульфуванн! ОДЕ на рснов! П0ПГ-100 та ТД1 було доел!дано 1Ч-спектри цього ол1-гомеру до та п!сля сульфування (рис.1). Вони характеризуются такими смугами поглинання (см-*): 2270-коливаш1я НСО-групи, 1730- валентн! коливання -С=0 уретаново! групи, 1600- коливання бензольного к!льця, 3300-валентн1 коливання НН- уретанових або сечовинних груп.

Рис.1, 1Ч-спектри поглинання еф1роуретановогоол!гомеру 1 - -'несульфованого, 2 - сульфованого (5 мас.% Н2Б04).

Як виходить з одерканих даних, з1 збиьшенням вмюту с1рчано! кислоти 1нтенсивн1сть смуги N00-групи змешуеться

майже на 40%, смуга бензольного киьця практично не зм! кве !нтенсивн!сть, а смуги 00- та NH-rpyn мають тенденцИо до позначного зб! лъшоння ! нтонскпност! (10-IM). Це св1дчить про взяемод!» с!рчлно! кислоти перевакно з NCO-групами. 31 зб!льшенням к!лькост! пилдоио! н систему кислота йде ззконо-Mtpiie вигсервдження витрят ! зоц! анятних труп i при 5% мае. кислота, наприклад, зпмють 27,5% в1д загалъно! к!лькост! NCO-груп витрачаетьел близько 40Ж. отже, в систем! проходить сумарна реакц!я, в яку складовою частиною входить взаемод!я NCO-груп з о!рчяною кислотою.

Виперодження витрат !зошанатних груп в рээкцП' сульфу-Бання дае можливють припустити, що при цьому переважним е механЮм перегрупувянь з геноруванннм -NHj-групи. Значно мета к!льк!сть -NH2-rpyn може гонеруватись при рекц11 NCO-груп з присутньою в агент! сульфування водою. 1зоц!анат- . Ht групп сступають в реакц!ю з aMtнотрупами, що утворились в результат! реакц!! з концентроеаною с!рчаною кислотою,про що св!дчить зб!лылсння к!лькост! сечовюших груп за данями 14-спектроскопП та пом!тно зб!льшення в'язкост! в ход! сульфу-' ванкя.

В ГЧ-спектр! гиявляються коливяння -SO^, -S0s, -S0,N-rpyn в облаетt ШБО, ИБО, 1350, 1399, 1420 см"" та в облает! 2b00-2700 см"' 1 вище, куда накладаються.смуги -СН та -NH коливань (див.рис.1).

Таким чином, биходячи з вщевикладеного, уявну схему сульфування МД1 на основ! П0ПГ-1000 та ТД1 можна навести у вигляд!:

+МД1

МДГ + Н^304 -. HjN-Ar-NHCOO- (RO J^-CONH-Ar-NCO -►

¿о3н

OCN-Ar-NHCOO- (RO) x-C0NH-Ar-NHCONH-Ar-NCOO- (RO) „ -CONH-Ar-NCO,

Lo^ CH3

де R = CH2CH(CH3) ; Ar = (ОТ ; « = 18 .

Для надання МД1 функц!! диспергування у водному середо-вищ! та здатност! до подальшого зростання пол!мерного лекцю-го в реакц!I з яуклеоф! льним реагентом велико значения мае виб!р сп! вв! ДН0Ш81ШЯ МЛ Г та агента сульфування. Як показали проведен! досл!дкення, реал!зац!ю вказаних умов мохна зд!й-

снити при використанн! агента сульфування в !нтервал! в!д 0,8% до 8/о в!д маси МД1, що складае 0,08-0,8 молей с!рчано! кислот»: на 1 моль МД1. Никче Бказаного (нтервалу система не-спроможна до самодиспергування у вод», а вище нього - втра-чае здатн!сть до в)дчутно! реакщ! зростання пол! мерного ланцюга, що зв'язано з1 значним ьичорпмшям ЫОО-груп.

Для одерайння стаб!льних дисперс!й на дан!й стад!!, йонна трупа (-БОэН) переходить у сольову форму (БО®) шляхом И нейтрал! заш I ; Як агонти нейтрал! з&ш 1 Оули використан! триетилам!н, КОН, ИаОН, олеат натр!ю. Агент нейтрал!зац!! вводили до системи одразу п!сля сульфування у екв!мольному сп! вв! дношенн! з с!рчаною кислотою або на стад!1 подовження разом з водним розчином подовжувача. Встановлено, що стаб!льн! дисперс!!, здатн! до пл!вкоутворения, вдаеться отримати лише у випадку переводу БО^-групи до сольово! форми шляхом безпосереднього ьведеннл триетилам!ну як агента нейтрал! защ 1 до розтопу сульфовайого макрод!!зоц!анату.

Подовження отриманого' МДГ з сульфогрупами у сольов!й форм! проводили одночасно з диспергуванням у вод!. Як подов-жувач! Оули Еикористан! Пдразинг! драт, окс1етилг! дразин, диПдразиди адип!ново! та 1зофталево! кислот. Диспергування проводили в реактор! при швидкостг перем!шуючого пристрою не мена1Й за 200 сб/хв.

Виходячи з вищевикладеного приблизну формулу сульфова-них пол1еф!руретанових йономер!в на основ! П0ПГ-1000, ТДГ'-та р! зних подовжувач!в пол!мерного ланцюга можна подати у' такому вигляд!:

-(ГЮ-СОМН-Н'-ШСО-А-Ш-Й' -ШС00-- • •,

а сульфовэних пол! еф! руретан! в на основ! сумш! ПОПГ-1000 та ДЕГ, ТДГ й г! дразинг! драту таким чином:

СНЭ

~ сна

В = НЖЦ, На, К ; х = 18 А = в!дсутн1й; НШНСО; НШ{(СИ,СН20Н)С0; ШНдО(СНа)«СОШШНСО; 1,3- НШНСОС^СОШШСО;

-[-(ИО) -СОШ-Н'-ШСО-Ш-Ш-СОШ!Г-№СОО-] -Н"-ОСОШ-Н4-

* X г»

-ШСО-Ш-Ш-СОШ-Н'-КНСОО- ;

СН» СНд

Д9

И = СН2СН(СНа); И' *= ЮТ а<5о

6 '

эо; в+

В=НШ3.На,К; х-18 И" = СН2СНгОСН2СН, ; п = 1.2,3,4,5.6,7.

ВЛастивост! водних дисперс1й сульфовзних пол!еф!руретан!в (СПЕУ)

Одн1ею з основних коло!дно-х1м!чних властивостей водних яисперс1й пол!еф!руретанових йономер!в ч !х дисперснЮть, що ваклива насамперед як показник 1х агрегативно1 ст!йкост!. Середа! розм1ри частинок водних дисперсШ пол!уретан!в зде-(Млыпого визначаються методами отримання цих водних дисперс-!Шх систем. Встановлено, що час диспергування незначною м!-рою впливае на зб!льшення агрегативно! ст!йкост! коло!дних систем.

Найб1льш вакливим показником ан!оноактивно! водно!, дис-перс!! е вм!ст сульфогруп, достатня к!льк!сть яких робить систему стаб!льною та здатною до самодиспергування. Виявле-но, що нижня межа вмЮту сульфогруп у макроланцюг пол!меру, при як!й утворюеться дисперс!я, в1дпов1даз 0.8Ж мае. При зб!льшенн! масово! дол! агента сульфування в1д 1 до ЗЖ дис-персн!сть частинок зб!льшуеться з 600 до 320-400 км (табл.1), в!дпов!дно покращуеться показник агрегативно! ст!-йкост! диспэрс! I.

Оптимальний розм!р частинок в!дпов!дав 2,5-2,8% мае. сульфогруп. Проте через високу в'язк!сть сульфованого МД1 пе-рем!шування системи стае практично немояливим. Тому процес сульфування краще зд!йснювати при 2% мае. агента сульфування.

Було також досл!джено способи диспергування СМИ! !з розчину. Як орган! чн! розчинники, що вводились для зиижекня в'язкост! реакц!йно! маси через технолог!чн! причини, були використан! ацетон та тотраг!дрофуран.

Залежн! сть

ТаОлиця 1

властивостей пол!уретанових дисперс!й в!д к!лькост! агента сульфування

Номер зра-зка Н2БО4, Показники якост!

мае.Ж, ±0.1 Сухий за-лишок % ± 0,1 Агрега-тиьна ст!Й-к!сть рН Разм!р частин. нм, ± 1,0 Сруйн' МЛа, ±0,5 *в1дн %, ± 1.0

1 1,0 29,5 - 6,2 600 13,9 600

2 2,0 32,5 + + 6,0 400 30,4 550

3 2,6 30,5 +• + 5,3 380 32,0 500

4 2,8 30,0 + + 4,9 350 28,4 600 ■

б 3,0 29,5 +• + 4,0 320 22,9 650

6 5,0 висока в'яз^сть, дисперс! к> не одержано

" + +" -ст!йка дисперс! я;

"+ - " -обмежено сг!Йка дисперс1я.-

Одержан! дисперс!! утворшть еластичн! прозор! шивки. Максимальних значень характеристики мишост! досягають при найменш!й к!лькост! розчинника у сульфованому макродпзо-ц1анат1. Шсля вагону розчишшка дисперс! I збер!гають сх1й-к1сть протягом не менше трьох ы!сяц!в. У випадку розшару-вання вони здатн! до редиспергування.

Структура та Ф!зико-мнхан!чн! вла^тивост! гоньок, 1Д0 отриман! 1з сульфовм! сних пол!еФ! руретан! в

Об'ектами рентгенограф!чних досл!джень ' буди сульфовм!-сн! ПЕУ, що були одержан! шляхом синтезу в середовищ! орга-Шчного розчшщика та у вигляд! водагл дисперс! I 1фи р!зному вм!ст! йонних груп. Дан! шкрокакутоього розе! ывання, ткпоы для аморфпис пол!мер! в, св!дчать про че, що зм!ни перюдич-ност! паракристал! чно! реш!тки ггри зростанш стуггеня сульфування та зм!ни схеми синтезу, незначн!.

Крив1 малокутового розс1юваннн, що нриьедено на рис.2, ДОЗВОЛЯЮТЬ Д!Й'Ш ВИСНОЬКУ, ЩО в' 0/;ерЖЭ.чи/1 ПОЛ1МОраХ форм^ еться м!крофазова структура, яка е характерною для блоккопо-

л1уретан!в з висок; 1М ступеней несум!сност1 гнучких та жорст-ких блок!в. Про це говорить б!льша Iнтенсивн! сть розс!ювання та наявн!сть дифракц!йних максимум!в, що св!дчать про упоря-дковане розташування м! крообластей фазового розд1лення.

Мв"е»?/см'

ю---а _

5 -

оо*о - ,

оо«ь ' 0о „о

.ЕЛ,.---/.,,"'

г, о с'

Ч<Ч0о 4

I

Ч.а

в399

в о о

О* "

о Я* О

о 0'?о° I

о0°

г * 4 Л а

2

о с

2 в,'

Рис.2. Крива малокутового розе!ювання ПЕУ з р!зним

вм!стом сульфогруп (мас.%). 1 - 2; 2-2; 3-5; 4-6; 5-8. МД1 в йонн!й ( в )та нейонн!й ( о ) форм!..

Параметр« гетврогенно! структури наведено у табл.2.

Таблиця 2

Властивост! та параметри структур« йономер!в

Вм!ст Руйн!вне В!дносне | И*]«4

сульфо- напруження, подовження В,А Ртах \riax (моль с)

груп, % «¡г, МПа с,4 % | в см

0 18,0 550 48 30 55 7,70

1 19,2 550 52 30 51 , 7,85

16 18,9 600 55 14 33 7,82

2 28,4 550 59 25 46 7,58

26 28,9 550 57 16 32 ,8,38

3 22,9 600 54 26 47 7,76

4 20,3 650 61 20 38 7,80

5 19,7 700 56 20 38 7,80

6 - - . 54 45 35 6,90

7 - - 52 30 35 7,20

8 8,7 850 59 45 36 8,10

1 - 8 - зразки, отриман! з орган1чного розчинника;

16, 26 - зразки, отриман! з водно! дисперсП.

Б - пер! од макрореш! тки;

висота малокутового максимуму над фоном;

Атах- нап!вширина малокутового максимуму;

[11*]- середа! й квадрат фдуктуаШй електронно! густини у м1крофазов!й структур!.

Як видно з наведених даних, зростання ступеня сульфу-вання призводить до зсИльшення ступеня фазового розд1лення. Переход в1д синтезу в середовищ! роэчинника до синтезу у вигляд! водних дисперс!й ПЕУ приводить до незначного зб!ль-шення пер1одичност! розташування м!крофазових областей, а ■також до зростання дефектност! макрореш!тки. 30!льшення р!в-"ня розс1ювання-в облает! гранично малих кут1в св1дчить про зб!льшення пол:дасперсност! корстколанцюгових областей. При зростанн! ступеня сульфування вказан! ефекти проявляються у О! льш!й м!р!.

В!дм!нност! м!крофазово! структури пол!уретанових йоно-мер!в, сформованих з орган! чного розчину та з водно! дисперсП, пов'язуються з т!ею обставиною, що дисперс! I ПЕУ вм1ща-ють високодисперсн! частники розм!рами б!ля 10С0 з г!дро-ф!льною поверхнею, насиченою йонами -503" та перевахною

концентрац1 ею г!дрофобних фрагмент! в веере дан! дисперсних частинок. Агрегування таких частинок з неминуч!стю призво-дить до 1ншого характеру розпод!лу заряжених груп, н1ж при концентруванн! системи ПЕУ-розчинник. Таким чином, перевакне агрегування жорстких сегмент1в, що несуть сульфогрупи у ви-гляд1 пл!вок, отриманих 1з водних дисперс!й, обумовлене перед! стор1 ею матер! алу.

Найб!льш ст!йк! диспэрсП з високими показниками м1цно-ст! пл1вок одержан! при використанн! поряд з ол!гоеф!ром низькомолекулярного ДЕГ, для яких е характерним оптимально сполучення гнучких (ол!гоеф!рних) та коротких (уретанових) блок1в.

На рис.3 приведена залежн1сть ф1зико-механ!чних власти-востей ан!оноактивних пол1ефруретан!в в!д концентрацП уретанових груп у макромолекул!. Вказан! властивост! досягають максимальних значень при концентрацП ШСОО-груп р!вн!й 11-

Рис.З. Залежн! сть ф! зико-механ!чних характеристик пл!вок

сульфованих ПЕУ в!д концентрацП уретанових груп:

1-е , 2 - с

в1дн. руйн.

Ф! зико-механ! чн! показники шнвкових матер!ал1в, отриманих з водних даспэрс!й, залежать як в1д природа та сп!в-в!дношення вих!дних складових, так ! в!д к!лькост! йонних

груп у макромолекул! пол!меру (див. табл.1). 31 зб!льшенням вм!сту сульфогруп у макромолекул! пол1еф!руротану в!д 1 до 3% мае. спостер!гается п! движения- м!цност! пл!вок у 1,5 рази, що пов'язано з! зб!льшекяям ф! зимних. зв'язк!в. Оптимальними властивостями волод1е зразок, що вмицуе 2% мае. сульфогруп.

Ф1 уико-механ! чш властиьост! полеф! руретанових йономе-р1в можна регулювати при використанн1 як ггадоьжувача лашда-га пол1меру пох!дних Пдразииу р!зно! х!м!чно! струкзгури.

Та^лиця 3

Властиьост 1 ан1 оноактивних ПЕУ дисперс!й та пл!вок, одержаних на основ! р1зних подовкувач1в ( конц. Б03-груп.- 1,0%)

ЛУ6 Властивос.дисперс!й Властивос.пл! вок

зраз к!в Подовкувач Агрегата вна ст1й- к! сть рн Разм!р частин, нм, л 1,0 ®РУйн.' МПа, ± 0,5 св1дн' ± 1,0

1. Н,0 4- 5,80 650 18,2 550

2. н2юи2 ++ 5,80 630 19,5 525

3. н2шгс2н5он +- 5,85 700 18,5 700

4. СН2СН2С0ШКН2 СН2СН2С0ШШ2 ++ 5,79 705 19,5 500

5. 1 ,3-(Нг!ШС0)аСвН4 ++ 6,05 702 38,8 450

Як мохна бачити з табл.3, ф!зико-механ!чн! властивост! пл1вок, що одержан! при подовжувани! ал1фатичними пох1дними г1дразину (зр.2-4), пор!внянн1 з властивостями ПЕУ, подовке-них водою (зр.1), тод! як використання диг!дразиду ароматично! кислоти (зр.5) зб!льшуе м!цн!сть майже у 2,5 рази. Таким чином, для покращення характеристик м!цност! пл!вок б!функ-ц!ональним пох1 дним Пдразину, як правило, в!ддаеться перевага перед д!ам1нами та водою. У 1х приеутност! руйн1вне напруження при розтягуванн1 шПвок йономер!в зростае у 2-2,5 рази.

На основ! вищевикладеного можна д1йти висновку, що властивост! пл1вкових ПЕУ, одержаних !з дисперс!й, суттево за-лежать в!д природа подовжувача. Вони досягають нэйб!льш ви-соких показник!в при використанн1 диг1дразиду 1зофталово! кислоти, який дозволяе сформувати об'емний та короткий сег-

мент, що сприяе реал1зац!1 найкращих умов для фазового роз-'д!лу.

Властивост! модиф! кованих водних дисперс}Я сульфог.атге пол! еф! руретан! в

Вивчено можлив!сть ц!леспрямованого регулювання коло!д-но-х!м1чних та реолог1чних властивостей розроблених диспер-с!й СПЕ.У введениям невеликих мэсоеих долей г1дроф!льних по-л!мер!в р1зно1 природи. Як реолог!чн! модиф1 натори були ви-користан1 вода! розчюга г!дроф!льних пол! мер! в: альПнат нагр!ю, карбоксиметилцелюлоза, пол!акрилом!д, акрилова ему-льс!я та пол!в!Шловий спирт.

Встановлено, що шляхом введения в досл!джувану дисперс!ю вищеназваних пол!мер!в з масовою долею в!д 1 до 8% можна регулюьати величину динам1Чно! в'язкост1 в 1нтервал! В!д 1,5 до 17 раз!в. Бказана к!льк!сть добавок обумовлена необх!дн!стю зберекення агрегативно! ст!йкост! доел! джувано! дисперс!I та мИдаост! пл!вок при значному ефект! загуснення. В доел!дкуваному ряд! модиф1катор!в максимальне значения в'язкост1 дисперс!1 прл зб1лыиенн1 показникэ агрегативно! с?!йкост! досягавться введениям альг!нату натр!ю. 3 точки зору з^ереження ьих! дугах властивостей пл!вок найб!льш е<рек-тивними с карбоксимегилцелвлоза та пол!акрилам!д.

Практично застосування доел!джуваних пол!еф!руретан! в

Розроблон! йономери було застосовано як в'яжуч! та пл!вкоутЕорювач! в р!зних оздобл^ючих, фарбуючих, дублювчих композитях. На !х основ! розроблен! суМ!ш1 для оздоблюючого •виробництва текстильно! промисловост!, для. х!м!чно! обробки шк!р, для пол!граф!! та 1нших галузей промисловост1, для покращеннл експлуататйшх та г!г!ен!чних показник!в при оздобленн! шк!ри. Покриття на р! мають високу ст1йк!сть до багаторазевого згинання та тертя в сухому (зб! лыиуеться на 6-10?о) та мокрому (зб1 льшуеться на 20%) стан!.

Для 1гол!графП на основ! ан1оноактивно1 пол!уретаново! дисперс! I розроблено сгюс!б одеркання на папер! з текстурою, що !м!туя пори деревини, та отримання на 1х основ! облицюва-льних пл!ГгОК шдеищено! якост1 для мэбл!в.

Розроолеш дисперс!! пол!еф!руретан!в з усн!хом викори-стовуються в текстилш,..И промислоЕост! для друку тканин п! г-

ментами. Проведена !х доел!дно-промислова перев!рка з реко-мендац!ею впровадаення на Тирастльському ВО "Текстиль".

Проведено досл1дження по розробц1 пол1кэрних композитй на основ! водних пол!уретанових-дисперс!й для дезактивац! 1 рад!оактивно-забрудиених об'ект!в. Випробування, що були проведен! на В!рменськ!й АБС, у Мурманському морському пароплавств!, показали здатн!сть до над!йно1 дезактивац!I композиц!! на основ! водних дисперс!й сульфованих пол!еф!рурвтан!в.

Для застосування б медицин! було розроблено композиц!! водних дисперс!й з антиб!отакамк та дез1нф1 кующими речови-нами. При цьому значн! зони затримки росту м!кробних зон спостер! галися для вс!х досл!джених доз онтим!кробно-актив-них речовин.

Показано, що отриман! водн1 пол!еф1руретанов! компози-ц! I з антибактер1 альними та антисептичними властивостями мокуть бути з усШхом використан! в медичн1й практиц! (Акт випробувань антим! кробшх властивостсй одержано в!д Гнститу-ту М1кро0!олог11 та Blpyconortt HAH Укра1ни у 1992р).

основнг висновки

1. Розроблено сгасЮ отримання йономерних*сегментованих пол!еф!руретанових агрегативно ст!йких та еколог!чно чистих водних дисперс!й, що вмИцують сольову сульфогрупу в основному ланцюз1, шляхом прямого сульфування макрод11 зоц! анат! в без використання орган! много розчинника.

2. Встановлено, що процес сульфування в розгой! макро-д!!зоц1анат!в з к!нцевими !зоц! анатними трупами супровод-куеться перегрупувакням сульфогрупи в ароматичне к1льце.

3. Показано, що сульфований макрод11 зоц! анат в присут-ност! основи. набувае здатност! до самодиспергування у вод!, що заложить в!д концентрац! I йонних центр1в, а такок в!д х1м!чно! природа агента нейтрал!зац! I.

4. Показана можлив!сть скеровано! зм!ни коло!дно-х1м1ч-них та ф!зико-механ!чних властивостей пол!еф! руретанових йономер1в в!дпов!дним вибором вих!дних компонент!в, подовжу-вач!в ланцюга, агент!в нейтрал!зац1!. Встановлено, що при в!дпов! дних сп! вв! дношеннях м'яких та жорстких блок1в у макромолекул! пол!меру, можна в широкому !нтервал! зм!нювати м!цн!сть Ш11В0К.

-175. Введения йонних труп в основний ланцюг короткого блоку сегментованих пол!оф!руретан!в призводить до посилення ступеня м1 крофазового розд1лу гнучких та жорстких блок1в. При цьому З0ер1габгься характер м!крофазово1 структури вих1дного нейошюго ПЕУ.

6. Досл1 дкен! ф! зико-механ!чн! та реолог1чн1 властивос-т! сульфованих йономер!в, що модиф! кован! г1дроф! льними по-л!мерами. Знайден! умови одержання ст1йких систем з оптима-льними характеристиками.

7. На основ! проведених досл!джень вперше на баз! доступно! сировини розроблеио технолог1ю отримання анЮноактив-ноГ пол!уретаново! дисп-jpd I марки "ПУЛАН" на ДВ ГХВС HAH Укра!ни.

8. Розроблен! водн! дисперсИ сульфовм! сних пол!еф!руре-тан!в е ефективними в'яжучими для просочуючих, фарбуючих,

пл!вкоутворюючих сум!шей для текстильно!, шк1ряда!, взутте-во!, деревообробно! га !нших галузей народного господарства.

Основний зм!ст дисортац!! викладено в таких роботах: 1. Полиуретановие водные дисперсии на основе сульфированных полиизоцианатов. А.П.Греков, С.А.Сухорукова, Л.А.Чумак И др.// Укр. хим. журн.- 1987.-36, » 12. -С.1317 -1319.

2. синтез и исследование анионоактивних полиуретановых латексов. С.А.Сухорукова, Л.А.Чумак, А.П.Греков и др. //Высокомол.соед. Сер.А. -1988. -30, Я6. -0.1206-1209.

3. Сухорукова С.А., Греков А.П., Травинская Т.В., Чумак Л.А. Влияние водорастворимых полимеров на реологические свойства полиуретаноЕых анлоноактивных латексов // Пласт.массы. •-1988. *10. -С.25-27.

4. Применение полиуретановой пасты для прямого стабилизирования тканей. Л.И.Коробий, С.А.Сухорукова, Л.А.Чумак и др. // Известия ВУЗов. -1987. -С.88-90.

5. Костына М.В., Чумак Л.А., Мищенко А.В.,Сарибеков Г.С. Печатание пигментами с применением полиуретановых латексов ■// "Теоретические зспекты крашения текстильных материалов и синтеза красителеЛ": Меквуз.сб.научн.трудов, Иваново, -1991.-С.13-17.

■ 6. Чумак Л.А., С)корукова O.A., Греков А.П. Синтез и исследование сульфосодержащих олигоэфируретанов.// Докл. HAH Украинн. -1995. Ш. -С.14-17.

7. Сухорукова С.А.» Чумак Л.А., Левченко Н.И. Вододис-пергируемые полиуретановые системы // Лакокрас,матер, и их примен. -1991. ХЗ.-С.20-21.

8. Греков А.П., Сухорукова С.А., Чумак Л.А. Анионоакти-вные полиуретановые латексй // "Синтетические латекса, их модифицирование и применение": Сб.матер. VII Всесозн.лате-ксн.конф., М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. -С.115-120."

9. Патент Украины * 4280, патент России * 1286604. Способ получения анионоактивных полиуретановых дисперсий. Сухорукова С.А., Греков А.П., Чумак Л.А. 11.11.1993.

10. Патент России * 2016003, Новикова O.A., -Шорохов

B.М., Сухорукова С.А., Греков А.П., Чумак Л.А., Фабуляк Ф.Г. Препрег. 15.07.1994.

11. A.c. 1687625 СССР, МКИ С 14 С 11/ 00 Способ отделки кож.С.А.Ивашкевич, Л.Н.Кожанова, Л.А.Ноженко, Сухорукова

C.А., Чумак Л.А., Греков А.П. и др. -Опубл. 30.10.1991. Бюл--40.

12. Сухорукова с.А., Чумак Л.А. Серосодержащие полиуретановые иономеры // Тез.докл. XVII Всесоюзн.конф."Синтез и реакционная способность органических соединений серы", Тбилиси, 1989, -С.230.

13. Чумак Л.А., Греков А.П. Анионоактивные водораство--римые полиуретаны и их применение // Тез.докл. IV Всесюзн.-конф. "Водорастворимые полимеры и их применение", Иркутск, 1991. -С.9.

14. Чумак Л.А., Сухорукова С.А., Греков А.П. Пленкообразующие вододиспергированные полиуретановые _ иономеры /•/ Тез.докл. Всесоюзн.семинара "Полимерные пленки и покрытия", Ленинград, 1991. -С.62-64.

15. Сухорукова С.А., Чумак Л.А., Греков А.П. Композиции на основе сульфосодеркащих полиуретановых латексов и их применение // Тез.- докл. VII Всесоюзн.латексн.конф. " Синтетические латексы и их применение", Воронеж, 1991. -С.26.

16. Шилов В.В., Чумак Л.А.« Гомза Ю.П., Греков А.П. Микрофазовая структура' сульфированных олигоэфируретанов // Тез.докл.V Всесоюзн.конф. по химии и физико-химии олигомеров "Олигомер-94", Черноголовка. 1994. -С.38.

17. Чумак Л.А., Храновский В.А., Греков A.n., Сухорукова С.А. Исследование процесса сульфирования олигомерных изо-цианатов // Тез.докл. V Всесоюзн. конф. по химии и ({нзико-

* химии олигомеров "Олигомер-94", Черноголовка. 1994. -С.196*

АННОТАЦИЯ

Чумак Л.А. "Су льфосодержащие полиэфируреганы и водные дисперсии на их основе". Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06.- химия высокомолекулярных соединений. Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 1995.

Защищается 17 научных работ, содержащих методы синтеза, результаты исследования и пути регулирования свойств сульфированных полиэфируретанов и водных дисперсий на их основе. Предложен и внедрен способ получения иономерных экологически чистых полиэфируретанов путем сульфирования макродиизоциана-тов в расплаве без применения органических растворителей. На основе полученных водных дисперсий разработаны эффективные связующие для пропитывающих, красящих, пленкообразующих составов, используемых в различных отраслях промышленности.

ANNOTATION

Ljudmyla СНШАК. Sulphuring polyetherurethanes and Its water dispersions. Manuscript. Dissertation submitted in fulfillment of requirement for a Scientific degree of Philosophy Doctor (Chemistry) In the field of 02.00.06. -Macromolecular Chemistry, .National Academy of Sciences of Ukraine, Kylv, 1995. 17 scientific works on synthesis methods and results of researches of sulphuring polyetherurethanes and its water dispersions are defends. -The method of lonomeric polyetherurethanes creation by sulphuring of macrodilsocyanates without organic solvents was offered and Inculcate. The water dispersions of this lonomeric polyetherurethanes ar^ effective connective of the different f'llm-maclng compositions that have used wide enough in industry.

Ключов! слова: пол1 еф!руретани, сульфування, дисперсП, шНвки.