Гидратация и ионный транспорт в катионообменных мембранах по данным ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Павлов Анатолий Ариевич

Гидратация и ионный транспорт в катионообменных мембранах по данным ЯМР

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка — 2010

4854222

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики.

Научный доктор физико-математических наук,

руководитель: профессор

Волков Виталий Иванович

Официальные доктор химических наук, профессор МГУ

оппоненты: приборостроения и информатики

Волков Владимир Яковлевич

доктор химических наук, Профессор химического факультета Воронежского государственного университета Шапошник Владимир Алексеевич

Ведущая организация:

Санкт-ГГетербургский университет

государственный

Защита состоится 22 Р».-^? г. 2010 года в Ю"" на заседании

диссертационного совета Д 002.082.02 при учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, пр-т Академика Семенова, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики.

Автореферат разослан 22 коз^ 2010 года.

/

Ученый секретарь диссертационного совета, / доктор химических няук Джабиев Т.С.

7 -<3.........

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последнее время возрос интерес к ионообменным мембранам, обладающим высокой ионной проводимостью при малых влагосодержаниях. Как показали исследования электромассопереноса в мембранах различного типа, высокая подвижность ионов и молекул воды в этих условиях может быть достигнута посредством введения в транспортные каналы полярных групп, формирующих дополнительную сетку водородных связей. Перспективным методом улучшения транспортных характеристик мембран при низких относительных влажностях является введения неорганических добавок в перфторированные сульфокатионитовые мембраны (мембраны Нафион и МФ-4СК, модифицированные оксидами кремния, циркония, вольфрамосодержащей гетерополикислотой). Особый интерес

представляет композитные мембраны, например, мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты, сшитые глутаровым альдегидом, а также мембраны, в которых дополнительные ионогенные группировки включены в состав полимерной матрицы (мембраны на основе ароматических сульфосодержащих полиамидов). Две последние системы рассмотрены в данной работе.

Научной базой для создания таких мембран является исследование процессов формирования транспортных каналов и особенностей ионного и молекулярного как в исходных полимерных материалах, так и в полученных из них пленках.

Ионный транспорт в мембранах во многом связан с подвижностью молекул воды и определяется характером гидратации мембран. Для выявления механизмов ионной проводимости важно сопоставить особенности гидратации ионогенных групп, трансляционную подвижность молекул воды и ионов и электропроводность мембран. Такое исследование, которое, прежде всего, необходимо осуществить на мембранах с хорошо изученной структурой транспортных каналов, может быть проведено методом ЯМР высокого разрешения и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 10-03-00862-а, № 09-08-00161-а, № 07-03-00828-а и министерства образования и науки Российской Федерации № 02.740.11.0263.

Цель работы: Выявление механизмов ионной (протонной) проводимости в ионообменных мембранах на основании установления взаимосвязи между структурой мембран, гидратацией катионов, ионогенных и полярных групп и параметрами ионного и молекулярного транспорта.

• Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

• Исследовать особенности гидратации в следующих ионообменных материалах:

• в гомогенных мембранах с различными катионообменными группами, выступающих как модельные системы (перфторированные сульфо и карбоксилсодержащие мембраны)

• в мембранах на основе ароматических сульфосодержащих полиамидаов различного химического состава

• в композитных мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты в зависимости от соотношения компонентов и степени сшивки.

• Изучить процессы самодиффузии воды и ионов щелочных металлов и основные особенности ионной проводимости в данных системах.

Научная новизна. В результате детального исследования процессов гидратации в кислой и солевой формах сульфо- и карбоксильных перфторированных мембранах рассматриваемых как модельные системы с известной структурой транспортных каналов методами ЯМР спектроскопии на ядрах 'Н, 11л, иЫа и '"Се получены следующие фундаментальные результаты.

• Выявлены особенности гидратации противоионов Н+ и катионов щелочных металлов, фиксированных на ионогенных сульфо- и карбоксильных группах, определены числа гидратации этих катионов.

• Определены доли контактных ионных пар в зависимости от влагосодержания мембран.

• Эти результаты позволили понять особенности процессов гидратации в мембранах более сложного состава и объяснить механизм ионного и молекулярного транспорта.

• Впервые однозначно установлено, что молекулы воды в ароматических сульфосодержащих полиамидах связываются не только с сульфогруппами, но и с амидными группами, что сопровождается образованием дополнительной сетки водородных связей. Показано, что в композитных мембранах на основе поливинилового спирта допированного фенолсульфокислотами важную роль в формировании непрерывной сетки водородных связей играют ОН группы спирта.

• Установлено, что трансляционная подвижность молекул воды определяется особенностями гидратации катионов. Коэффициенты самодиффузии воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах возрастают в следующем ряду ионных форм ЬГ, Ыа+, Сб+, Н+. Коэффициенты самодиффузии молекул воды в солевых формах

перфторированных карбоксильных мембран изменяются в той же последовательности, в то время как, в кислых формах коэффициенты самодиффузии воды на несколько порядков ниже по сравнению с сульфокатионитовыми мембранами.

• Показано, что введение полярных групп в транспортные каналы мембран формирует дополнительную сетку водородных связей и, в результате этого, возрастает трансляционная подвижность молекул воды при малых влагосодержаниях.

• Сопоставлены результаты по самодиффузии молекул воды, ионов щелочных металлов и ионной проводимости. Величины ионной проводимости, рассчитанные на основании уравнения Нернста-Эйнштейна, исходя из коэффициентов самодиффузии катионов лития, совпадают с экспериментальными значениями. Ионные проводимости, рассчитанные по коэффициентам самодиффузии воды всего лишь в несколько раз выше экспериментальных, что свидетельствует о корреляции трансляционных перемещений воды и гидратированных катионов.

Практическая значимость работы. Исследуемые в работе ионообменники используются в качестве ионообменных и ионпроводящих мембран в различных электрохимических устройствах, таких как низкотемпературный водородный топливный элемент, устройствах для селективного разделения катионов металлов и водно-органических смесей.

Предложены новые перспективные мембранные системы на основе ароматических сульфосодержащих полиамидов. Выявлен механизм ионного и молекулярного транспорта и сформулированы рекомендации по созданию селективных ионообменных систем с высокой ионной проводимостью при низких влагосодержаниях.

Установленные общие закономерности электромассопереноса позволят прогнозировать транспортные свойства других мембран и способствовать целенаправленному синтезу новых мембран с заданными свойствами.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 11 статьях, 8 из которых опубликованы в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий.

Апробация результатов исследования. Результаты работ были доложены на Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань - Москва - Йошкар-Ола — Уфа, 2007, 2008, 2009, 2010 г), научной конференции МФТИ (Москва - Долгопрудный, 2007, 2008, 2009 г.), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» (Москва, 2007 г), Всероссийской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (С.-Петербург, 2007 г.), всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и

на межфазных границах ФАГРАН - 2008» (Воронеж, 2008 г.), международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Моск. область, г. Черноголовка, 2008 г.), Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008, 2009, 2010 г.), международный симпозиум «ЯМР в гетерогенных системах» (С.-Петербург, 2008, 2009, 2010 г.).

Личный вклад диссертанта Получение образцов мембран в различных ионных формах, определение влагоемкости и обменной емкости мембран. Измерение коэффициентов самодиффузии методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, регистрация и обработка спектров ЯМР. Обработка экспериментальных данных и их интерпретация.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, изложена на 120 страницах, содержит 34 рисунка, 9 таблиц. Список литературы включает 125 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации, рассмотрены способы получения мембран и их основные физико-химические свойства. Сформулированы основные направления исследований.

Во второй главе представлены характеристики объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись перфторированные сульфокатионообменные мембраны МФ-4СК, карбоксильные мембраны Ф-4КФ, мембраны на основе ароматических сульфосодержащих полиамидов, а также композитные мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты (ПВС/Ф-2,4-ДСК). Структура элементарного звена некоторых исследуемых полимеров представлена на рис. 1.

Мембраны исследовались как в кислой форме, так и в Ка+, К+, Сз+-ионных формах. Описаны характеристики данных ионообменных систем и способы их подготовки для анализа методами ЯМР и импедансной спектроскопии. Влагосодержание мембран определялось гравиметрически - образцы помещались в эксикатор с определенной относительной влажностью и выдерживались до постоянной массы. Экспериментальные ЯМР спектры получены на приборе АУАЫСЕ-500 фирмы Вгикег. Коэффициенты самодиффузии молекул воды и ионов измерялись на ЯМР-спектрометре с импульсным градиентом магнитного поля АУАЫСЕ-400 фирмы Вгикег, а также на ЯМР-диффузометре с частотой на протонах 100 МГц, разработанном и изготовленном на кафедре физики молекулярных систем Казанского федерального университета.

o-ci;-ci'4xr..-sor Me o-ctvcT-o-cFj- coo" Me+

CFj CF.i

МФ-4СК, Nation

Ф-4КФ

sv

EOjMt

/Г'\

■ гн—f' >-•-<;' - чн • со- -' "•■■у—со-

SO.JMt

tfA

-nh-f

SO, Me

-NH— CO-

яРА

Бисульфосодержащие ароматические полиамиды

О О.

—-NH

50}Ме

Моносульфосодержащие ароматические Ароматические полиамиды без

полиамиды сульфогрупп (Фенилон)

Ме = У, Ыа, Сб

Глутар«вьш aii.ic г 1L1 HOCiCIlJ.OOIl

Мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты

Рис. 1. Исследуемые образцы.

В третьей главе рассмотрены особенности гидратации противоионов Н+ водорода и ионов щелочных металлов в изучаемых полиэлектролитах. На основании анализа зависимостей химических сдвигов на ядрах 'Н, 71л, 23Ка.133С& от количества молекул воды, приходящихся на одну ионогенную группу (п) и химической природы полимерной матрицы оценены числа гидратации катионов и установлен механизм взаимодействия катион-ионогенная группа [1,2].

Зависимости химического сдвига 'Н воды от содержания воды для мембран МФ-4СК и Ф-4КФ приведены на рис. 2.

1 - М4МСК, Н-форма

2 - МФ-4СК, И-форма

3 - МФ-4СК, №-форма

4 - МФ-4СК, С5-форма 5. Ф-4КФ, Н-форма

6 - Ф-4КФ, и-форма

7 - Ф-4КФ, №-форма

8 -Ф-4КФ, Сз-форма

Рис.2. Зависимость химического сдвига 5 протонов воды в мембране относительно химического сдвига объемной воды бшо от влагосодержания в мембранах МФ-4СК и Ф-4КФ в различных ионных формах.

Химические сдвиги 'Н резко изменяются, начиная с некоторого критического значения п. Причиной этого является то, что при низком содержании воды все молекулы воды входят в состав первой гидратной оболочки катиона. По сравнению с Н\ У+, №+- ионными формами, в которой энергия гидратации больше чем энергия связи с водородом, энергия гидратации ионов Сб+ ниже, поэтому изменения химических сдвигов протона в Сэ-пленках не так сильны. Экспериментальное значение химического сдвига протона определяется как

5^к5 п-к

(1)

п п

где 8С является химическим сдвигом молекул воды в первой гидратной оболочке (5С составляет около 3-4 м.д. для катионов щелочных металлов и 11-13 для катиона Н+), й„ химический сдвиг свободной воды (6« составляет 4,7 м.д.), 110 - число гидратации (количество молекул воды в первой гидратной оболочке) п - общее количество молекул воды, приходящееся на одну ионогенную группу. Рассчитанные числа гидратации составляют 2,3 + 0,5,3,8 ± 0,5, 3,5 ± 0,5,1,7 ± 0,5 и 1,3 + 0,5, 2,8 ± 0,5, 2 + 0,5, 1 ± 0,5 для Н+, 1л , Сз+-форм сульфо- и карбоксильных

перфторированных мембран, соответственно (рис. 3). Числа гидратации для катионов 1л+, Ыа+, также были оценены по зависимости 7Ы, 23Кта и '"Се химических сдвигов от влажности. Эти значения находятся в хорошем согласии с данными протонного магнитного резонанса.

3.5 3 2.5 £ 2 1,5

0.5

а

Рис. 3. Числа гидратации Ьд Н+, Ц+, Ма+, Сз+ катионов в мембранах МФ-4СК и Ф-4КФ.

На Рис.4 приведены спектры ЯМР на ядрах 'Н молекул воды в Ыа+ форме перфторированных мембран, мембран на основе ароматических сульфосодержащих полиамидов и в полиамиде без сульфогрупп (фенилоне) при различных влагосодержаниях.

В отличие от перфторированных сульфокатионитовых мембран, в полиамидных системах химический сдвиг воды практически не зависит от влагосодержания и смещен в слабые поля.

моносупьфосодержащая Бис^льфосодвржаидо Фешпон (Г)

МФ-4СК(а) мембрана (6) мембрана^}

Рис. 4. 'Н ЯМР спектры перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК (а), ароматических моно-(б) и бисульфосодержащих (в) полиамидов, а также поли-м-фениленизофталамида (полиамид без сульфогрупп - фенилон) (г) при различной относительной влажности. Узкая вертикальная линия соответствует свободной воде.

МФ-4СК и* (2,8)-.. N¡5+ (3,5)

Н + (2,3) / «а+(2,5)\

Ф-4КФ НМ1.3) Се», (1.7) С5+ (1.0)

0.57 0.76 1.01 1.68

г.А

Смещение химического сдвига в слабые поля в случае ароматических полиамидов происходит за счет дополнительного связывания молекул воды с полярными карбонильными и амидными группами полимерной матрицы и образования дополнительных водородных связей. В этом случае экспериментальные значения химического сдвига определяются как

д= — 5с+-д„+-ба (2)

п п + тп п + т где ¿а - химический сдвиг молекул воды на амидных группах, а т -количество этих молекул. Таким образом, относительное количество молекул воды, связанных с катионом меньше, по сравнению с перфторированными мембранами [3].

Аналогичный анализ спектров для мембран ПВС/ФСК позволил рассчитать параметры сольватного комплекса [4,5].

Между кислыми протонами, протонами молекул воды и, вероятно, в данном случае протонами ОН-групп ПВС (и ФСК) осуществляется быстрый обмен. Частота обмена превышает разность частот между резонансами индивидуальных компонентов, что приводит к тому, что спектр гидратированных (сольватированных) противоионов Н+ представляет собой синглетную линию. Наблюдаемый химический сдвиг 5 представляет собой средневзвешенную сумму химических сдвигов протонов 6,, входящих в состав молекулярных структур Н+(Н2О)ь(Н2О)11(0Н)т 5 = р,5, + р252 + р353 (3)

Ь - число гидратации кислого протона; значение Ь = 1 соответствует оксониевому иону Н30+, И = 2 - иону гидроксония Н502. Число п соответствует общему количеству молекул воды, приходящихся на одну ионогенную группу. Число т - количество гидроксильных трупп поливинилового спирта и фенолсульфокислоты, участвующие в образовании сольватного комплекса. рь р2, р3 - относительный вклад каждого типа протонов на общее значение химического сдвига. Если предположить, что количество молекул воды И в комплексе Н+(Н20)ь не зависит от концентрации ФСК и количества сшивающего агента, то для коэффициентов рь р2 и р3 получаем: 2/1 + 1

Р1 =

Рг Рз

2Ь + 1 + 2 п + т 2 п

2/1 + I + 2п + т т

(4)

2/г + 1 + 2« + т

Величина 6] характеризует химический сдвиг устойчивого комплекса с сильной водородной связью Н+(Н20)ь. Типичное значение 81 в

сульфокатионитах составляет 11-13 м. д. относительно ТМС (тетраметилсилан). Величина 52 характеризует молекулы воды (4,7 м. д. относительно ТМС), 53 - химический сдвиг протонов гидроксильных групп ПВС и ФСК (5-6 м.д., относительно ТМС) [3].

Рассчитанные параметры Ь и т, полученные из анализа ЯМР-

Число Содержание ГА, мол%

молекул 0,5 1,5 2,5 3,5 4,0

воды

Ь 1 1 1 1 1

10 п 1,1 0,45 1,05 0,95 1Д

т 0,65 1,2 1,3 2,6 1,8

Ь 1 1 1 1 1

32 п 2,05 2,3 2,6 2,05 2,05

т -0,3 0,54 -1,5 0,2 0,14

Табл. 1. Расчетные (Ь,т) и экспериментальные (п) значения стехиометрических коэффициентов для комплекса Н+(Н20)ь(Н20)„(0Н)т при различном влагосодержании и количестве сшивающего агента (глугарового альдегида - ГА) в пленках ПВС/ФСК = 4/1.

Увеличение доли ПВС в композиции, и уменьшение влагосодержания приводит к росту т, и, следовательно, к увеличению доли рз.

На рисунке 5 представлены зависимости химических сдвигов на ядрах 7и от влагосодержания мембран МФ-4СК, Нафион 117 и карбоксильных мембран Ф-4КФ в 1л+ формах.

О 2 < 6 8 10 12 14 16

п

Рис. 5. Зависимости химических сдвигов спектров ЯМР 71л от влагосодержания в 1л+-формах перфторированных сульфокатионных мембран МФ-4СК (1), Нафион 117 (2) и карбоксильных мембран Ф-4КФ (3).

При п>4 химические сдвиги слабо зависят от типа мембраны и ее влагосодержания.. Начиная с п<4, наблюдается резкое уменьшение величины химического сдвига 71Л в сульфокатионных мембранах (рис. 5). Полуширины линий ЯМР 7П в тех же образцах. При влагосодержаниях

п>3^-4 практически одинаковы для всех мембран, а при и<2-К5, происходит их резкое увеличение, что обусловлено возрастанием времени жизни ионов на ионогенных группах.

Зависимости химических сдвигов от влагосодержания в 1Ча+ формах аналогичны соответствующим кривым для 1л+ форм мембран МФ-4СК и Ф-4КФ (рис. 6а).

' б'^Сэ, м.д.

б

Рис. 6. Зависимости химических сдвигов спектров ЯМР 23Ыа(а) и Сз(б) от влагосодержания в Ка'- и Сэ- формах перфторированных сульфокатионных мембран МФ-4СК (1) и карбоксильных мембран Ф-4КФ (2).

Так, при высоких значениях и>4+5 химические сдвиги ядер 23Ыа для сульфокатионных и карбоксильных мембран близки (рис. 5). Начиная с п<4+5, происходит резкое уменьшение величины химических сдвигов линий ЯМР. Этот факт, как и в случае ионов Ы+, можно объяснить образованием контактных пар ионогенная группа - катион и резким уменьшением подвижности ионов Ыа+, начиная с «<4^5.

В отличие от ионов Ы+ и Ыа+ для ионов Сэ+ зависимости химических сдвигов линий ЯМР от влагосодержания выражены существенно слабее (рис. 66).

Следует отметить, что для карбоксильных мембран химические сдвиги в большей мере смещены в область сильного поля по сравнению с сульфокатионными мембранами (рис. 66). Слабое влияние влагосодержания на химический сдвиг и полуширину линий ЯМР '"Се можно объяснить исходя из особенностей гидратации ионов цезия: в отличии от ионов 1л+ и Ыа+, для него энергия взаимодействия катион - вода меньше, чем энергия водородной связи между молекулами воды. В литературе это явление иногда называют отрицательной гидратацией. Это обстоятельство, а также большой кристаллографический радиус Се4, приводят к тому, что, даже при высоком влагосодержании, молекулы воды предпочитают формировать собственную сетку водородных связей, выталкивая катионы на периферию. При этом ионы Сэ+ и ионогенные группы могут непосредственно взаимодействовать друг с другом при любой степени гидратации. На наш

взгляд, по этой причине ближайшее окружение иона Cs+ будет лишь незначительно изменяться при варьировании влагосодержания, что выражается в слабой зависимости химического сдвига и полуширины линий ЯМР от количества молекул воды, приходящихся на ионогепную группу.

Наблюдаемые зависимости химических сдвигов и ширин линий ЯМР от влагосодержания п можно интерпретировать следующим образом. При n»h0 {h0 - количество молекул воды в первой гидратной оболочке катиона) гидратное окружение катионов близко к таковому для водных растворов их солей и приближается к величинам химических сдвигов др, полученных из зависимостей S(n) при п—*оо. В этих условиях противоион и ионогснная группа образуют разделенную ионную пару. Когда молекул воды недостаточно для заполнения координационной сферы иона (n<ho), в его окружении с высокой вероятностью могут оказаться SO3' или СОО" группа. В результате образования такой контактной ионной пары происходит искажение симметрии гидратной оболочки и уменьшение частоты поступательных движений ионов tj'. Оба эти фактора приводят к возрастанию величин химических сдвигов и ширин линий ЯМР ионов щелочных металлов [2].

Химический сдвиг ядер щелочных металлов можно рассчитать по

формуле:

4

(5)

где рк и рр - относительные доли контактных и разделенных ионных пар соответственно, 5Ф - химические сдвиги ионов, образующих контактную и разделенную ионную пары соответственно [1].

Из этого уравнения, была рассчитана зависимость относительной доли контактных ионных пар от влагосодержания (рис. 7).

1 - МФ-4СК. Li-фориа 2-МФ-4СК. N »-ферма

3 - МФ-4СК. cs-форма

4 - Ф-4КФ, li-форма

5 - Ф-4КФ, Ыа-форма

6 -Ф-4КФ, Cs-фсрма

Рис. 8. Зависимость относительной доли контактных ионных пар рс от влагосодержания для сульфокатионитовых (1 - 3) и карбоксильных (4 - 6) мембран в различной ионной форме.

Доля контактных ионных пар увеличивается в ряду С5*>Ыа^>1л+ ионных форм и при переходе от сульфокатионообменных мембран к карбоксильным.

В четвертой главе рассмотрены процессы самодиффузии молекул воды и ионов щелочных металлов в исследуемых системах и проведено сопоставление данных по самодиффузии с результатами по электропроводности [6-8].

Зависимости коэффициентов самодиффузии молекул воды от влагосодержания для перфторированных мембран в различной ионной форме представлены на рисунке 8а.

"s 1Е-11

о-1-М4^СК,Н-форма o-2-MtWCK, LHfopMa

3 - МФ-4СК, Na-форма

4 - МФ 4СК, Cs-форма • ~ 5 - Ф^КФ, Н-фориа «-6 - Ф-4КФ, U-форма

7 - Ф-4КФ. Ма-форма

8 - Ф-4КФ, Св-форма

1Е-Т0 5Е-10

Е

o"l£-11

10 12 14 16

GO ВО 100 120 140 160

t, ms

а б

Рис. 8. Зависимость коэффициентов самодиффузии молекул воды от влагосодержания для сульфокатионообменных и карбоксильных перфторированных мембран в различной ионной форме (а), Зависимость коэффициента самодиффузии молекул воды в кислой форме мембраны Ф-4КФ от времени диффузии при относительной влажности 95% (б).

Коэффициенты самодиффузии воды в сулъфокатионитовых мембранах увеличиваются в ряду Н+> Cs+> Na+> Li+. Коэффициенты самодиффузии воды в солевых формах карбоксильной мембраны располагаются в том же ряду. Но в отличие от мембран МФ-4СК, поведение воды в кислой форме карбоксильных мембран существенно отличается. В этих системах наблюдается ограниченная диффузия, которая проявляется в уменьшении коэффициента самодиффузии воды с увеличением времени диффузии (рис. 86). Размер ограничений составляет около 1 мкм и уменьшается с уменьшением количества воды.

Причиной этого ограничения является, предположительно, образование внутренних водородных связей между ОН и СОО " группами соседних макромолекул.

Зависимости ионной проводимости мембран от влагосодержания представлены на рисунке 9.

¡—о— 1 - МФ-4СК, Н-форма !—э—2- МФ-4СК, и-форма -¿>- 3 - МФ-4СК, Ма-форма -6- 4 - МФ-4СК, С$-форыа —5 - Ф-ЧКФ, Н-форма —• - б - Ф-4КФ, Ц-форма 7-Ф-4КФ, Ыэ-форма —*— 8 - Ф-4КФ, Св-форш

6

ь 1е-6-

1Е-7

2 4

10 12 14

16

п

Рис. 9. Зависимость электропроводности от влагосодержания для сульфокатионообменных и карбоксильных перфторированных мембран в различной ионной форме.

Проводимость образцов в области п<И0 резко падает с уменьшением влагосодержания. В сульфокатионитовых мембранах величина проводимости уменьшается с уменьшением радиуса иона в ряду Сэ+, Ыа+, 1л+ (кривые 2,3 и 4, Рис.9) , в то время как в карбоксильных мембранах наблюдается обратная картина (кривые 6,7,8). Для 1Л+ и Ыа+-ионных форм проводимость в сульфокатионных мембранах выше, чем в карбоксильных. Для Сз+-формы наблюдается обратная зависимость. Наиболее вероятно это объясняется большим радиусом ионов цезия. За счет этого их взаимодействие с матрицей мембраны и с молекулами воды оказывается достаточно слабым даже при низких степенях гидратации. Более того, при низких степенях гидратации перескок катионов цезия между атомами кислорода ионогенных групп лимитируется не столько отрицательным зарядом на ионах кислорода, сколько расстоянием между ними, которое близко для обоих типов мембран. В случае карбоксильных мембран это расстояние может оказаться меньше из-за большего отрицательного заряда на атомах кислорода.

Проводимость в кислой форме карбоксильных мембран на 4 порядка ниже по сравнению с проводимостью в кислой форме сульфокатионитовых мембран.

Данные по проводимости хорошо согласуются с данными по самодиффузии.

На основании уравнения Нернста-Эйнпггейна

была рассчитана ионная проводимость, полученные данные представлены в таблице 2.

(6)

Ионная форма МФ-4СК Ф-4КФ

СГэксп., См/см Орассч. , См/см Оэксп. , СМ/СМ арэссч , См/см

Н+ 2,8-КГ' 4.310"' 1,510"' 1.5-10"6

Ы 6,2-10"3 1.1-10"' 6,510 1,01-Ю"3 4.3-10"3

6,110" 1.2-10"' 1,2-10"3 4.6-10°

С5+ 3,4-10"* 8.3-10"4 3,7-10"4 7.2-104

Табл. 2. Рассчитанные исходя из коэффициентов самодифс )узии воды И

измеренные значения ионной проводимости для мембран МФ-4СК и Ф-4КФ в различных ионных формах при относительной влажности 95%.

Для 1л+ формы мембран МФ-4СК стэксп и сграссч , рассчитанное исходя из коэффициентов самодиффузии катионов лития совпадают в пределах ошибки измерения (6,2-10'3 См/см и 6,5-10"3 См/см, соответственно). Значения ионной проводимости, рассчитанное исходя из коэффициентов самодиффузии воды в несколько раз выше экспериментальных величин. Близость этих значений свидетельствует о том, что трансляционные перемещения катионов и молекул воды скоррелированы.

В композиционных мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты самодиффузия воды характеризуется двумя коэффициентами самодиффузии и Ой [4].

Уменьшение доли кислотных компонентов Ф-2,4-ДСК приводит к резкому замедлению подвижности воды. Коэффициент самодиффузии воды, обладающей максимальной трансляционной подвижностью, снижается примерно на порядок при изменении соотношения ПВС/Ф-2,4-ДСК от 4/1 до 10/1, в то же время коэффициент самодиффузии менее подвижной воды на данном интервале меняется почти на два порядка. Поведение проводимости и подвижности схоже. Проводимость снижается с уменьшением доли фенол-2,4-дисульфокислоты (рис. 10).

мольная доля Ф-2.4-ДСК Рис. 10. Зависимость протонной проводимости, коэффициента самодиффузии воды (и Ой) и рассчитанных коэффициентов диффузии (Е),а) в мембране ПВС/Ф-2,4-ДСК от мольной доли кислоты, при 75% относительной влажности.

В соответствии с получениьгми данными предположено, что за протонную проводимость отвечает наиболее подвижная компонента воды. При изменении относительной влажности от 10% до 95%, коэффициенты самодиффузии возрастают на два порядка (кривые Г)51 и П52), в то время как протонная проводимость в этих условиях увеличивается на один порядок (кривая <т). Это может быть объяснено совместным существованием нескольких механизмов протонной проводимости в мембране ПВС/Ф-2,4-ДСК. Предполагается, что при большом влагосодержании основной вклад в перенос протона вносит экипажный механизм проводимости, то есть диффузия гидратированных протонных комплексов. При малом влагосодержании определяющую роль в переносе протона играет его миграция по сетке водородных связей, в которой участвуют сульфогруппы Ф-2,4-ДСК и гидроксильные группы ПВС, что обуславливает эстафетный механизм переноса.

Были изучены зависимости коэффициентов самодиффузии воды и проводимости от концентрации сульфогрупп и влагосодержания в механических смесях моносульфосодержащего полиамида и фенилона [3,9,10]. Зависимости коэффициентов самодиффузии воды и удельной электропроводности пленок от относительной доли сульфосодержащего фрагмента а приведены на рис. 11.

а, мол. %

Рис. 11. Зависимости коэффициентов самодиффузии молекул воды Ол и удельной электропроводности а от состава полиамида

Важно отметить, что количество молекул воды было фиксировано и составляло около 4 молекул воды на звено (карбонильная группа и сульфогруппа). Варьирование а от 0 (фенилон) до 100% (моносульфосодержащий полиамид) сопровождалось возрастанием коэффициента самодиффузии воды всего лишь на порядок, в то время как электропроводность возрастала более чем на 2 порядка при изменении степени замещения а от 35% до 90%. Аналогичные результаты были получены для зависимостей коэффициентов самодиффузии и электропроводности от влагосодержания (рис.12).

п, [Н2ОУ1эаено]

Рис. 12. Зависимости коэффициентов самодиффузии молекул воды (кривая 1) и электропроводности (кривая 2) от влагосодержания в мембранах на основе моносульфосодержащих ароматических полиамидов, п - количество молекул воды, приходящееся на звено, включающее в себя сульфо- и амвдную группу.

На Рис.13 представлены зависимости ионной проводимости от обменной емкости (ОЕ) для моносульфосодержащих полиамидов в различных ионных формах. Эта зависимость имеет пороговый характер. Величина ионной проводимости возрастает на 3 порядка в области ОЕ от 0,7 мг-экв/г - 1,4 мг-экв/г

г !

• ■

•

, • и* 1

«

■ « к' !

1

»«18-316, Т<ЮС

Т.? " СЗ ТХ Ф ТУ

ОЕ'< ыг.-мэ./ г.

Рис. 13. Зависимости ионной проводимости от величины обменной емкости для моносульфосодержащих ароматических полиамидов для различных ионных форм.

На рис. 14 представлен характерный пример зависимости спектров ЯМР на ядрах *Н от величины градиента магнитного поля (диффузионное затухание) для бисульфосодержащих ароматических полиамидов.

Рис.14. Спектры ЯМР на ядрах 'Н при различных значениях амплитуды градиента магнитного поля в 1л+ форме цПА, количество молекул воды на звено п = 100. Интенсивная линия справа принадлежит протонам молекул воды. Линии меньшей интенсивности относятся к протонам полимерных молекул

Диффузионное затухание протонов молекул воды имеет двухэкспоненциальный вид. Соответствующие значения коэффициентов самодиффузии Д, и Д2 и относительных долей р1 и р2 приведены в таблице _____

Тип полимера и А/, м'Ус Р1 0,2, М^С Р2

цПА, 1Л-соль 50 4,5-Ш'11 0,97 3,0-10'" 0,03

8 7,0-10"11 0,76 2,0-10'" 0,24

яПА, Ы-соль 50 9,0-10"ш 0,93 3,0-10'" 0,05

4 6,0-10'" 0,60 1,510'" 0,40

Табл. 3. Значения коэффициентов и Р1 ир2 при Т=293К для разных п в системах ПА-вода.

Трансляционная подвижность полимерной компоненты в цПА существенно выше по сравнению лПА. Так, например, при я=100, коэффициенты самодиффузии макромолекул составляют величины порядка 10"' 'м2/сек и 10"12м2/сек для рПА и 7гПА, соответственно.

Анализ формы диффузионного затухания показал, что в водных растворах полиамидов вода гидратации макромолекул существует в двух состояниях, отличающихся своей диффузионной подвижностью и характеризующихся коэффициентами самодиффузии Д/ и Д*. Даже при больших влагосодержаниях коэффициенты самодиффузии Ду и Дг заметно меньше коэффициента самодиффузии объемной воды, так, например, для литиевой соли цПА Д, = 3,0-1041 м2/с и Д, = 4,510"'° при Т = 293 К, п = 50 (табл. 1), в то время как для объемной воды при этой температуре Д = 2,3-10"9 м2/с. Отсюда следует, что, даже при больших п, вся вода связана с полярными группами макромолекул.

В бисульфосодержащих ароматических полиамидах надмолекулярная структура формируется в результате образования водородных связей между карбонильными и М-Н группами соседних макромолекул с включением в их состав, в качестве структурообразующего агента, молекул воды (около одной - двух молекул воды на амидную группу). Молекулы воды, сорбированные сверх указанной выше величины, располагаются в ионогенных каналах, в которые кроме полярных амидных групп преимущественно входят гидратированные сульфогруппы.

Диффузионные затухания для ядер 7Ь1, 133Сз является

экспоненциальным (рис. 15). Значения коэффициентов самодиффузии ионов щелочных металлов в растворах разных концентраций приведены в табл. 4.

0.8 0.6 04

Рис. 15. Диффузионные затухания ядер ионных

формах полиамидов цПА, соответственно. Количество молекул воды, приходящееся на звено равно 100.

Тип полимера п А, м2/с

^ПА, У-соль 100 7,6-10'ш

60 3,9Т0'Ш

цПА, Ш-соль 1_150_ 8.9Т0"Ш

100 8,3-10"11

Гбо 6.6-10-'°

рПА, Св-соль 150 1,ЗТ0"*

100 1,2-10"

60 1,0-10'"

Табл. 4 Значения коэффициентов самодиффузии катионов 1л+, Ыа1", в водных растворах дПА при разных значениях п.

Видно, что коэффициенты самодиффузии возрастают в ряду и<Ма<С$. С возрастанием концентрации полимера, коэффициенты самодиффузии катионов уменьшаются. Наибольший интерес представляет анализ концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии в

области малых влагосодсржаний, когда количество молекул воды приходящихся на катион близко к числу гидратации катиона. К сожалению, в этих условиях, коэффициенты самодиффузии натрия и цезия не могут быть измерены, так как времена спин-спиновой релаксации ядер этих ионов слишком малы. Поэтому, детальный анализ концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии был проведен только для ионов 1л+[3].

На рис.16 сопоставлены зависимости коэффициентов самодиффузии катионов лития от количества молекул воды приходящихся на сульфогруппу в бисульфосодержащих полиамидах (кривые 1,2) и перфторированных сульфокатионитовых мембранах МФ-4СК (кривая 3).

п

Рис. 16. Зависимость коэффициентов самодиффузии ионов лития от влагосодержания в ароматических бисульфосодержащих полиамидов (1 - тере, 2 - изо) и перфторированных мембранах МФ-4СК (кривая 3).

Видно, что при малых влагосодержаниях, трансляционная подвижность катионов лития в полиамидах на порядок выше по сравнению с МФ-4СК. Этот факт позволяет надеяться, что мембраны, изготовленные на основе бисульфосодержащих ароматических полиамидов, будут обладать рекордно высокой ионной проводимостью при малых относительных влажностях. В частности для №-форм полиэлектролитных комплексов на основе бисульфосодержащих полиамидов ионная проводимость колеблется в пределах 2,5-10"6 до 5,2-Ю'2 См/см в зависимости от количества сшивающего агента.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены основные особенности процессов гидратации в перфторированных сульфокатионитовых и карбоксильных мембранах, композиционных мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты и ароматических сульфосодержащих полиамидов. В перфторированных мембранах найдены числа гидратации катионов Н+, ЬГ,

Сэ+ и относительные доли контактных и разделенных ионных пар. Рассчитанные числа гидратации составляют 2,3 ± 0,5, 3,8 ± 0,5, 3,5 ± 0,5, 1,7 ± 0,5 и 1,3 ± 0,5, 2,8 ± 0,5, 2 ± 0,5, 1 ± 0,5 для Н+, Ы+, Сз+-форм сульфо- и карбоксильных перфторированных мембран, соответственно. Доля контактных ионных пар увеличивается в ряду Сз+>\'а+>и+ ионных форм и при переходе от сульфокатионообменных мембран к карбоксильным. Рассчитаны параметры сольватного комплекса, образующегося в композитных мембранах на основе ПВС/ФСК, показано, что в состав комплекса входят гидроксильные группы поливинилового спирта. Установлено, что в ароматических сульфосодержащих полиамидах молекулы воды сорбируются карбонильными и амидными группами, образуя дополнительные водородные связи.

2. Изучены процессы самодиффузии воды и ионов щелочных металлов Ы+, Ыа+ и Св+ в тех же самых полимерных системах. Коэффициенты самодиффузии воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах возрастают в следующем ряду ионных форм ЬГ, Ка+. Сб+, Н+. Коэффициенты самодиффузии молекул воды в солевых формах перфторированных карбоксильных мембран изменяются в той же последовательности, в то время как в кислых формах коэффициенты самодиффузии воды на несколько порядков ниже по сравнению с сульфокатионитовыми мембранами. Найдены пороговые значения влагосодержаний, при которых наблюдается резкое уменьшение значений коэффициентов самодиффузии. Выявлена структура транспортных каналов в ароматических сульфосодержащих полиамидах, показано участие карбонильных и амидных групп в их образовании и транспорте молекул воды и ионов. Установлено, что аминогруппы в ароматических сульфосодержащих полиамидах и гидроксильные группы в мембранах ПВС/ФСК участвуют в ионном переносе. Показано, что введение полярных групп в транспортные каналы мембран формирует дополнительную сетку водородных связей и, в результате этого, возрастает трансляционная подвижность молекул воды при малых влагосодержаниях. По этим причинам значения коэффициентов самодиффузии при малых влагосодержаниях в двух последних системах значительно выше, чем в перфторированных мембранах.

3. Данные по самодиффузии молекул воды и ионов сопоставлены с результатами измерения электропроводности. Зависимости проводимости от влажности также носят пороговый характер и в общем случае повторяют вид зависимостей коэффициентов самодиффузии от влагосодержания. Величины ионной проводимости, рассчитанные на основании уравнения Нернста-Эйнштейна, исходя из коэффициентов самодиффузии катионов лития, совпадают с экспериментальными значениями. Ионные проводимости, рассчитанные по коэффициентам самодиффузии воды всего лишь в несколько раз выше экспериментальных, что свидетельствует о корреляции трансляционных перемещений воды и гидратированных катионов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Волков В.И. Диффузионная подвижность катионов щелочных металлов в перфторированных сульфокатионных и карбоксильных мембранах по данным ЯМР на ядрах 'Н, Li, 23Na, 133Cs / В. И. Волков, Е. В. Волков, А. А. Павлов и др. // Журнал неорганической химии. - 2010. - №3. -С. 358-363

2. Воропаева Е.Ю. Ионный транспорт в композиционных мембранах МФ-4СК, модифицированных неорганическими допантами / Е.Ю. Воропаева, Е.А. Сангинов, A.A. Павлов и др. // Журнал неорганической химии, - 2008.- т 53. - №10,- С. 1643- 1649.

3. Волков В.И. Особенности самодиффузии воды и катионов щелочных металлов в системах бисульфосодержащие ароматические полиамиды - вода / В.И. Волков, A.A. Павлов, Ю.А.Федотов и др.// Журнал физической химии. - 2010. - т. 84. - № 10. - С. 1 - 7.

4. Нурмиев М.С. Молекулярная подвижность в мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР / М.С. Нурмиев, A.A. Павлов, Е.М. Анохин и др. // Сб. статей XVI Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем", Москва - Йошкар-Ола -Уфа-Казань.-2010.-т. 2,- С. 154-159.

5. Волков В.И. Механизм протонной проводимости мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР на ядрах *Н и 13С / В.И. Волков, СЛ. Шестаков, A.A. Павлов и др. // Электрохимия. - 2009. - т. 45. - № 4. - С. 1-9.

6. Волков В.И. Самодиффузия воды и ионная проводимость в перфторированных сульфокатионных мембранах МФ-4СК / В.И. Волков, Е. В. Волков, А. А. Павлов и др. // Журнал неорганической химии. - 2010. -№3.-С. 355-357.

7. Волков В.И. ЯМР в исследовании транспортных свойств протонпроводящих мембран / В.И. Волков, А.Н. Пономарев, А.А. Павлов и др. // Альтернативная энергетика и экология. - 2008. - №2. - С. 99 - 104.

8. Pavlov A. Ionic conductivity and water self-diffusion in composite sulfo-carboxil perfluorinated membranes / A. Pavlov, E.Sanginov, S.Timofeev, V.VoIkov // Proceeding of international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes», Tuapse. - 2010. - p. 137 - 140.

9. Смирнова H.H. Влияние комплексообразования на сорбционные и диффузионные свойства сульфонатсодержащих полифениленфталамидов / Н.Н. Смирнова, В.И. Волков, А.А. Павлов и др. // Сб. статей XV Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем", Москва - Йошкар-Ола - Уфа-Казань.-2008.-С. 181-185.

10. Павлов А.А. Электропроводность и транспортные свойства мембран на основе моно- и бисульфосодержащих ароматических полиамидов / А.А. Павлов // XVI всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола - Казань - Москва — Уфа. -2009.-С. 34.

11. Шестаков С.Л.. ЯМР-исследование гидратации сульфо- и карбоксильных групп в перфторированных катионообменных мембранах / СЛ. Шестаков, А.А. Павлов, А.В. Максимычев и др. II Химическая физика. - 2010. - т.29. - №10. - С. 77.

12. Volkov V.I. Water and alkaline metal cation self-diffusion in sulfonated polyelectrolites by pulsed field gradient NMR / V.I. Volkov, G.A. Grigorieva, A.A. Pavlov, A.A. Marinin // Proceeding of international symposium «NMR in heterogeneous systems», Saint Petersburg. - 2010. - P.123.

Подписано в печать:

18.11.2010

Заказ № 4636 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1.Структура и физико-химические свойства ионообменных мембран.

1.2.Гидратация ионов и ионогенных групп.

1.3.Транспорт молекул воды и катионов металлов в ионообменных мембранах.

1.4.Получение ионообменных мембран.

1.5.Ионообменные мембраны, используемые в настоящее время.

2. Объекты исследований и методика эксперимента

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследований

3. Особенности гидратации катионов в исследуемых электролитах.

ЗЛ.Перфторированные мембраны

3.2.Мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты

3.3. Ароматические сульфосодержащие полиамиды и мембраны на их основе

4. Процессы самодиффузии молекул воды и ионов щелочных металлов в исследуемых системах.

4.1 .Перфторированные мембраны

4.2.Мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты

4.3.Ароматические сульфосодержащие полиамиды и мембраны на их основе

Выводы.

В последнее время возрос интерес к ионообменным мембранам, обладающим высокой ионной- проводимостью при малых влагосодержаниях. Как показали исследования электромассопереноса в мембранах различного типа, высокая подвижность ионов и молекул воды в этих условиях может быть достигнута посредством введения в транспортные каналы полярных групп, формирующих дополнительную сетку водородных связей. Перспективным методом улучшения транспортных характеристик мембран при низких относительных влажностях является введения неорганических добавок в перфорированные сульфокатионитовые мембраны (мембраны Нафион и МФ-4СК, модифицированные оксидами кремния, циркония, вольфрамосодержащей гетерополикислотой): Особый интерес представляет композитные мембраны, например; мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты, сшитые глутаровым альдегидом; а также мембраны, в которых дополнительные ионогенные* группировки* включены в; состав .полимерной' матрицы, (мембраны, на! основе ароматических сульфосодержащих полиамидов). Две последние системы рассмотрены в данной-работе.

Научной базой для создания таких мембран является исследование процессов формирования транспортных каналов« и особенностей ионного и молекулярного как в исходных полимерных материалах, так и в полученных из них пленках.

Ионный транспорт в мембранах во многом связан с подвижностью молекул воды и определяется характером гидратации мембран. Для выявления механизмов ионной проводимости важно сопоставить особенности гидратации ионогенных групп, трансляционную, подвижность молекул воды и ионов и электропроводность мембран. Такое исследование, которое; прежде всего, 3 необходимо осуществить на мембранах с хорошо изученной структурой транспортных каналов, может быть проведено методом ЯМР высокого разрешения и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

Цель работы: Выявление механизмов ионной (протонной) проводимости в ионообменных мембранах на основании установления взаимосвязи между структурой мембран, гидратацией катионов, ионогенных и полярных групп и параметрами ионного и молекулярного транспорта.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

Исследовать особенности гидратации в следующих ионообменных материалах:

• в гомогенных мембранах с различными катионообменными группами, выступающих как модельные системы (перфторированные сульфо- и карбоксилсодержащие мембраны)

• в мембранах на основе ароматических сульфосодержащих полиамидов различного химического состава

• в композитных мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты в зависимости от соотношения компонентов и степени сшивки.

Изучить процессы самодиффузии воды и ионов щелочных металлов и основные особенности ионной проводимости в данных системах.

Научная новизна. В результате детального исследования процессов гидратации в кислой и солевой формах сульфо- и карбоксильных перфторированных мембранах рассматриваемых как модельные системы с известной структурой транспортных каналов методами ЯМР спектроскопии на

1 7 . 23 1 ^ ^ ядрах и Сб получены следующие фундаментальные результаты.

• Выявлены особенности гидратации противоионов и катионов щелочных металлов, фиксированных на ионогенных сульфо- и карбоксильных группах, определены числа гидратации этих катионов.

• Определены доли контактных ионных пар в зависимости от влагосодержания мембран.

• Эти результаты позволили понять особенности процессов гидратации в мембранах более сложного состава и объяснить механизм ионного и молекулярного транспорта.

• Впервые однозначно установлено, что молекулы воды в ароматических сульфосодержащих полиамидах связываются не только с сульфогруппами, но и с амидными группами, что сопровождается образованием дополнительной сетки водородных связей. Показано, что в композитных мембранах на основе поливинилового спирта допированного фенолсульфокислотами важную роль в формировании непрерывной сетки водородных связей играют ОН группы спирта.

• Установлено, что трансляционная подвижность молекул воды определяется особенностями гидратации катионов. Коэффициенты самодиффузии воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах возрастают в следующем ряду ионных форм 1Л+, Сэ4", Н^. Коэффициенты самодиф фузии молекул воды в солевых формах перфторированных карбоксильных мембран изменяются в той же последовательности, в то время как, в кислых формах коэффициенты самодиффузии воды на несколько порядков ниже по сравнению с сульфокатионитовыми мембранами.

• Показано, что введение полярных групп в транспортные каналы мембран формирует дополнительную сетку водородных связей и, в результате этого, возрастает трансляционная подвижность молекул воды при малых влагосодержаниях.

• Сопоставлены результаты по самодиффузии молекул воды, ионов щелочных металлов и ионной проводимости. Величины ионной проводимости, рассчитанные на основании уравнения Нернста-Эйнштейна, исходя из коэффициентов самодиффузии катионов лития, совпадают с экспериментальными значениями. Ионные проводимости, рассчитанные по коэффициентам самодиффузии воды всего лишь в несколько раз выше экспериментальных, что свидетельствует о корреляции трансляционных перемещений воды и гидратированных катионов.

1. Обзор литературы.

выводы

1. Изучены процессы гидратации в перфторированных сульфокатионитовых и карбоксильных мембранах, композиционных мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты и ароматические сульфосодержащие полиамиды. В перфторированных мембранах найдены числа гидратации ионов Н+, 1л , Сб+ и относительные доли контактных и разделенных ионных пар. Рассчитанные числа гидратации составляют 2,3 ± 0,5, 3,8 ± 0,5, 3,5 ± 0,5, 1,7 ± 0,5 и 1,3 ± 0,5, 2,8 ± 0,5, 2 ± 0,5, 1 ± 0,5 для Н4", 1л+, Ка+, СБ+-форм сульфо- и карбоксильных перфторированных мембран, соответственно. Доля контактных ионных пар увеличивается в ряду СБ+>Ка+>Ы+ ионных форм и при переходе от сульфокатионообменных мембран к карбоксильным. Рассчитаны параметры сольватного комплекса, образующегося в композитных мембранах на основе ПВС/ФСК, установлено участие гидроксильных групп поливинилового спирта и фенолсульфокислоты в образовании этого комплекса. Установлено, что в ароматических сульфосодержащих полиамидах молекулы воды дополнительно сорбируются карбонильными и амидными группами, образуя дополнительные водородные связи. Предложены методические рекомендации для синтеза пленок с заданными свойствами.

2. Изучены процессы самодиффузии воды и ионов щелочных металлов 1л+, и Сб+ в тех же самых полимерных системах. Найдены пороговые значения влагосодержаний, при которых наблюдается резкое уменьшение значений коэффициентов самодиффузии. Выявлена структура транспортных каналов в ароматических сульфосодержащих полиамидах, показано участие карбонильных и амидных групп в их образовании и транспорте молекул воды и ионов. Установлено, что аминогруппы в ароматических сульфосодержащих полиамидах и гидроксильные группы в мембранах ПВС/ФСК участвуют в транспорте протонов. По этим причинам значения коэффициентов самодиффузии при малых влагосодержаниях в двух последних системах значительно выше, чем в перфторированных мембранах.

3. Данные по самодиффузии молекул воды и ионов сопоставлены с результатами измерения электропроводности. Зависимости проводимости от влажности также носят пороговый характер и в общем случае повторяют вид зависимостей коэффициентов самодиффузии от влагосодержания. Сравнены значения электропроводности, полученные экспериментальным путем и рассчитанные из данных по самодиффузии. Рассчитанные значения электропроводности несколько выше по сравнению с экспериментальными.

1. S.H.Ge,X.G.Li,B.L.Yi, I.M.Hsing,Absorption, desorption, and transport of water in polymer electrolyte membranes for fuel cells, J. Electrochem. Soc. 152 (6) (2005) A1149-A1157.

2. T. Thampan, S.Malhotra, H. Tang, R. Datta,Modeling of conductive transport in proton-exchangemembranes for fuel cells, J. Electrochem. Soc. 147 (9) (2000) 3242-3250

3. T. Takamatsu,M.Hashiyama,A. Eisenberg, Sorption phenomena in Nafion membranes, J. Appl. Polym. Sci. 24 (11) (1979) 2199-2220

4. H.L. Yeager, A. Steck, Cation and water diffusion in Nafion ion-exchange membranes—influence of polymer structure, J. Electrochem. Soc. 128 (9) (1981) 1880-1884.

5. D.R.Morris, X.D. Sun,Water-sorption and transport-properties of Nafion-117-H, J. Appl. Polym. Sci. 50 (8) (1993) 1445-1452.

6. S. Tsushima, K. Teranishi, S. Hirai, Water diffusion measurement in fuel-cell SPE membrane by NMR, Energy 30 (2-4) (2005) 235-245.

7. Kostov GK, Turmanova SV. J Appl Polym Sci 1997;64:1469.

8. Tsuneda S, Saito K, Mitsuhara H, Sugo T. J Electrochem Soc 1995; 142:3659.

9. Nasef MM, Saidi H, Nor HM. J Appl Polym Sci 2000;76:220.

10. Brack HP, Buhrer HG, Bonorand L, Scherer GG. J Mater Chem 2000;10:1795.

11. T. Lehtinen, G. Sundholm, S. Holmberg, F. Sundholm, P. BjoË rnbom and M. Bursell, Electrochim. Acta 43 (1998) 1881.

12. H.-P. Brack, H.G. BuË chi, L. Bonorand and G.G. Scherer, J. Mater. Chem. 10 (2000) 1795.

13. M. Nasef, H. Saidi and M.A. Yarmo, J. New Mat. Electrochem. Systems 3 (2000) 309.

14. H. Wang and G.A. Capuano, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 781.

15. Tanja Kallio, Matts Lundstrôm, Gôran Sundholm, Nadia Walsby and Franciska Sundholm J.Appl.Electrochem. 32: 11-18, 2002.

16. T. Lehtinen,G. Sundholm S., Holmberg F.,. Sundholm P., Bjô rnbom and M. Bursell Electrochimica Acta, Vol. 43, Nos 12-13, pp. 1881-1890, 1998

17. T.D. Gierke, G.E. Munn, F.C.Wilson, Morphology of perfluorosulfonated membrane products—wide-angle and small-angle X-ray studies, ACS Symp. Ser. 180(1982) 195-216.

18. G. Suresh, A.K. Pandey, A. Goswami, Self-diffusion coefficients of water in Nafion-117membrane withmultivalent counter ions, J.Membr. Sci. 284 (1-2) (2006) 193-197.

19. K.D. Kreuer, On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells, J.Membr. Sci. 185 (1) (2001) 29-39.

20. T.D. Gierke, W.Y. Hsu, The cluster-network model of ion clustering in perfluorosulfonated membranes, ACS Symp. Ser. 180 (1982) 283-307.

21. T. Tarvainen, B. Svarfvar, S. Akerman, J. Savolainen, M. Karhu, P. Paronen, K. Jarvinen, Drug release from a porous ion exchange membrane in vitro, Biomaterials 20 (1999) 2177. Bailey C,Williams DJ, Karasz FE,MacknightWJ. Polymer 1987;28:1009.

22. Huang, R. Y. M.; Shao, P.; Burns, C. M.; Feng, X. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 82, 2651.

23. J.I. Bregman, R.S. Braman, Inorganic ion exchange membranes, J. Colloid Sci. 20 (1965)913

24. T. Sata, W.K. Yang, Studies on cation exchange membranes having permselectivity between cations in electrodialysis, J. Membr. Sci. 206 (2002) 31.

25. Strathmann, Ion Exchange Membrane Separation Processes, Elsevier, Amsterdam, 2004.

26. Katime IA, Iturbe CC. In: Salomone JC, editor. Polymeric Materials Encyclopedia, vol.5 (H-L). Boca Raton, FL' CRC Press; 1996. p. 3097-106.

27. Cui W, Kerres J, Eigenberger G. Sep Purif Technol 1998;14:145.

28. P. Meares, Trends in ion exchange membrane science and technology, in: D.S. Flett (Ed.), Ion Exchange Membranes, Horwood Ltd., Chichester, 1983.

29. K. T. Adjemian, S. Srinivasan, J. Benziger and A. B. Bocarsly// Journal of Power Sources, V. 109, 2002, P. 356-364.

30. K. T. Adjemian, S. J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger and A. B. Bocarsly// J. Electrochem. Soc., V. 149, 2002, pp. A256-A261'.

31. H.T. Wang, B.A. Holmberg, Z.B. Wang, L.M. Huang, A. Mitra, J.M. Norbeck and Y S. Yan//Journal of Materials Chemistry, 12, 834-837 (2002).

32. Hiroki Hagihara, HiroyukiTJchida and Masahiro Watanabe// Electrochimica Acta, V. 51,2006,P.3979-3985.

33. Maartmann-Moe K. Thé crystal structure of y-hydroquinone // Acta Cryst. 1966. - V.21. — P.979-982.

34. Cochran W. The crystal and molecular structure of salicylic acid // Acta Cryst. — 1953. V.6. - P.260-268.; Sundaralingam M., Jensen L.H. Refinement of the structure of salicylic acid // Acta Cryst. - 1965. - V.18. - P.1053-1058.

35. Гридунова Г.В., Фурманова Н.Г., Стручков Ю.Т. и др. Кристаллические структуры двух полиморфных модификаций м-оксибензойной кислоты // Кристаллография. 1982. - Т.27. - №2. - С.267-272.

36. Heath Е.А., Singh P., Ebisuzaki Y. Structure of p-hydroxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid-acetone complex (2/1) // Acta Cryst. 1992. - V.C48. -P.1960-1965.

37. Haisa M., Kashino S., Hanada S.-I. et. al. The structures of 2-hydroxy-5-methylbenzoic acid and dimorphs of 2,5-dihydroxybenzoic acid // Acta Cryst. -1982. V.B38. - P.1480-1485.

38. Gdaniec M., Gilski M. y-Resorcylic acid, its monohydrate and its pyridinium complex // Acta Ciyst. 1994. - V.C50. - P. 1622-1626.

39. Arora S.K., Sundaralingam M. The crystal and molecular structure of 4-methyl sulfonic acid (p-toluenesulfonic acid) monohydrate, CyHgSCV'HsO4", an oxonium salt // Acta Cryst. 1971. - V.27. - P. 1293-1298.

40. Attig R. 5-Sulphosalicylic acid dihydrate // Cryst. Struct. Commun. — 1976. V.5. - P.223-227.

41. Zhi-Gang Shao, Hongfeng Xu, Mingqiang Li and I-Ming Hsing //Solid State Ionics 2006, V. 177, , P. 779-785.

42. K.D. Kreuer, On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells, J. Membr. Sci. 185 (2001) 29.

43. R.K. Nagarale, G.S. Gohil, K. Vinod, G.S. Trivedi, R. Rangarajan, Preparation and electrochemical characterization of cation- and anion-exchange/polyaniline composite membranes, J. Colloid Interface Sci. 277 (2004) 162.

44. J. Psarrazin, M. Persin, Conductive polymer membranes, Macromol. Symp. 188 (2002) 1

45. C.L. Aitken, WJ. Koros, D.R. Paul, Gas transport properties of biphenol polysulfones, Macromolecules 25 (1992) 3651.

46. Y H.L.a, R.S. Yeager, Structural and transport properties of perfluorinated ion exchange membrane, Mod. Aspects Electrochem. 16 (1985) 437.

47. F. Liu, B. Yi, D. Xing, J. Yu, H. Zhang, Nafion/PTFE compositemembranes for fuel cell applications, J. Membr. Sci. 212 (1-2) (2003) 213.

48. K. Mauritz, R. Moore, State of understanding of Nafion, Chem. Rev. 104 (2004) 4535-4585

49. H. Yeager, A. Steck, Cation and water diffusion in Nafion ion exchange membranes: influence of polymer structure, J. Electrochem. Soc. 128 (1981) 1880-1884.

50. H. Tang, S. Peikang, S. Jiang, F. Wang, M. Pan, A degradation study of Nafion proton exchange membrane of PEM fuel cells, J. Power Sources 170 (2007) 8592.

51. P. Rieke,N. Vanderborgh, Temperature dependence ofwater content and proton conductivity in polyperfluorosulfonic acidmembranes, J.Membr. Sci. 32 (1987) 313-328.

52. R. Dinius, M. Emerson, G. Choppin, Nuclear magnetic resonance study of ionexchange resins. I. Hydrated Dowex-50 resins, J. Phys. Chem. 67 (1963) 1178— 1182.

53. W.G. Grot, Perfluorinated ion exchange polymers and their use in research and industry, Macromol. Symp. 82 (1994) 161-172.

54. W.Y. Hsu, T.D. Gierke, Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes, J. Membr. Sci. 13 (1983) 307-326.

55. T. Okada, H. Satou,M. Okuno,M. Yuasa, Ion andwater transport characteristics of perfluorosulfonated ionomer membranes with H+ and alkali metal cations, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 1267-1273.

56. V. Freger, E. Korin, J. Wisniak, E. Korngold, Preferential sorption in ionexchange pervaporation membranes: sorption of water-ethanol mixture by sodium polyethylene sulphonate, J. Membr. Sci. 128 (1997) 151.

57. K.D. Kreuer, On the development of proton conducting materials for technological applications, Solid State Ionics 97 (1997)

58. James P.J., Elliott J.A., McMaster T.J. et al. Hydration of Nafion® studied by AFM and X-ray scattering // J. Mater. Sci. 2000. - V.35. - P.5111-5119.

59. Ostrovskii D.I., Brodin A.M., Torell L.M. Raman study of water in Nafion-117 membranes // Solid State Ionics. 1996. - Y.85. -P.323-327.

60. A.Randova, S. Hovorka, P. Izak, L. Bartovska, Swelling of Nafion in methanol-water-inorganic salt ternary mixtures, J. Electroanal. Chem. 616 (2008) 117-121

61. A.H. Muhr, J.M.V. Blanshard, Diffusion in gels, Polymer 23 (1982) 1012.

62. J.S. Vrentas, J.L. Duda, H.-C. Ling, Free-volume theories for self-diffusion in polymer-solvent systems. I. Conceptual differences in theories, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 23 (1985) 275.

63. P. Meares, Transport in ion-exchange polymers, in: J. Crank and H.S. Park (Eds.), Diffusion in Polymers, Academic Press, New York, 1968, p. 373

64. R.A. Waggoner, F.D. Blum, J.M. McElroy, Dependence of the solvent diffusion coefficient on concentration in polymer solutions, Macromolecules 26 (1993) 6841. Solid State Ionics 106 (1998) 219-225

65. Katime IA, Iturbe CC. In: Salomone JC, editor. Polymeric Materials Encyclopedia, vol.5 (H-L). Boca Raton, FL' CRC Press; 1996. p. 3097-106.

66. Cui W, Kerres J, Eigenberger G. Sep Purif Technol 1998; 14:145.

67. Wycisk R, Pintauro PN. J Membr Sci 1996;119:155.

68. Allcock HR, Fitzpatrick RJ, Salvati L. Chem Mater 1991 ;3:1120.

69. Allcock HR, Klingenberg EH, Welker MF. Macromolecules 1993;26: 5512.

70. Monotoneri E, Gleria M, Ricca G, Pappalardo GC. Macromol Chem 1989;190:191.

71. Wycisk R, Pintaura PN, Wang W, O'Connor S. Polyphosphazene ionexchange membranes. Proc. North American membrane society 7 annual meeting, Portland, Oregon; 1995 (20- 24 May).

72. K.A. Mauritz//Materials Science and Engineering: C, V. 6, 1998, P. 121-133.

73. V. Freger, E. Korin, J. Wisniak, E. Korngold, Preferential sorption in ionexchange pervaporation membranes: sorption of water-ethanol mixture by sodium polyethylene sulphonate, J. Membr. Sci. 128 (1997) 151.

74. K.D. Kreuer, On the development of proton conducting materials for technological applications, Solid State Ionics 97 (1997) 1.

75. James PJ., Elliott J.A., McMaster T.J. et al. Hydration of Nafion® studied by AFM and X-ray scattering // J. Mater. Sci. 2000. - V.35. - P.5111-5119.

76. Ostrovskii D.I., Brodin A.M., Torell L.M. Raman study of water in Nafion-117 membranes // Solid State Ionics. 1996. - V.85. - P.323-327.

77. Anantaraman A.V., Gardner C.L. Studies on ion-exchange membranes. Part 1. Effect of humidity on the conductivity of Nafion // J. Electroanal. Chem. 1996. -V.414.-P.115-120.

78. Arimura T., Ostrovskii D., Okada T., Xie G. The effect of additives on the ionic conductivity performances of perfluoroalkyl sulfonated ionomer membranes // Solid State Ionics. 1999. -V. 118. - P. 1-10.

79. Takada N., Koyama T., Suzuki M. et al. Ionic conduction of novel polymer composite films based on partially phosphorylated poly(vinyl alcohol) // Polymer. -2002.-V.43.-P.2031-2037.

80. Lewandowski A., Skorupska K. Novel proton conducting polymer electrolyte based on poly(vinyl alcohol) and trifluoromethane sulfonic acid // Polish J. Chem. 2001. - V.75. — P.1745-1752. G. Gebel, P. Aldebert, M. Pineri, Polymer 34, 333 (1993).

81. Vallejo, E.; Pourcelly, G.; Gavach, C.; Mercier, R.; Pineri, M. J. Membr. Sci. 1999, 160, 127.

82. A.E. Steck, C. Stone, in Proceedings of the Second International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems, (O. Savadogo, P.R. Roberge, eds.), Montreal, Canada, July 6-10, 1997, p.792.

83. Noshay, A.; Robeson, L. M. J. Appl. Polym. Sci. 1976, 20, 1885.

84. Johnson, B. C.; Yilgor, I.; Tran, C.; Iqbal, M.; Wightman, J. P.; Lloyd, D. R.; McGrath, J. E. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1984, 22, 721.

85. Genova-Dimitrova, P.; Baradie, В.; Foscallo, D.; Poinsignon, C.; Sanchez, J. Y. J. Membr. Sci. 2001, 185, 59.

86. R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer, R. Mulhaupt, J. Membrane Sci. 83, 211-220 (1993).

87. J. Kerres, W. Cui, S. Reichle, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 34, 2421 (1996).

88. Bae J.-M., Honma I., Murata M. et al. Properties of selected sulfonated polymers as proton-conducting electrolytes for polymer electrolyte fuel cells // Solid State Ionics. 2002. - V. 147. - P. 189-194.

89. Волков В.И., Сидоренкова E.A., Корочкова C.A., Тимашев С.Ф., Новиков Н.А., Сокольская И.Б. //Журн. физ. химии. 1994. Т.68. С. 309.

90. Волков В.И., Сидоренкова Е.А., Тимашев С.Ф., Лакеев С.Г.// Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. С. 914.

91. Berezina N.P., Timofeev S.V., Kononenko N.A. /Я. Membr. Sci. 2002. V. 209. P. 509.

92. Volkov V.I., Volkov E.V., Timashev S.F., J.Fraissard, O.Lapina // Kluver Academic Publishers. 2002. P. 267.

93. Самойлов О.Я. // Структура водных растворов электролитов и гидратации ионов. // М.: Изд-во АН СССР. 1957. 180 с.97.0зерин А.Н., Ребров А.В., Якунин А.И. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1986. Т.28. С.254

94. O.Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C.//J. polym. sci. polym. phys. ed. 1981. V. 19. P. 1687.

95. Volkov V.I., Volkov E.V., Timashev S.F., J.Fraissard, O.Lapina // Kluver Academic Publishers. 2002. P. 267.

96. Volkov V.l., Korotchkova S.A., Ohya H., Guo Q. // J. Membr. Sei. 1995. V. 100. P. 273.

97. Самойлов О.Я. // Структура водных растворов электролитов и гидратации ионов. // М.: Изд-во АН СССР. 1957. 180 с.

98. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Смирнова H.H., Артемов Д.Ю., Януль H.A., Некрасова Т.Н. Высокомол. соед. А., 1991, Т. 33, № 5, С. 1127.

99. Соколов Л.Б., Курицын Л.В., Федотов Ю.А., Бобко Л.А. Высокомол. соед. А., 1982, Т. 24, № 3, С. 606.

100. Федотов Ю.А., Ильин М.И., Гитис С.С., Субботин В.А., Валгин C.B. Высокомол. соед. Б., 1995, Т. 37, № 11, С. 1929.

101. Федотов Ю.А., Смирнова H.H., Емелина Е.А., Зотова Н.И. Высокомол. соед. А., 1997, Т. 39, № 7, С. 1206.

102. Федотов Ю.А., Субботин В.А., Гитис С.С., Зотова Н.И., Герасимов В.Д., Маяцкий В.А., Солдатова Т.А., Терехина Л.А. Высокомол. соед. Б., 1990, Т. 32, № 2, С. 105.

103. Кирш Ю.Э., Семина Н.В., Януль H.A., Малкина И.М., Федотов Ю.А., Тимашев С.Ф. Электрохимия, 1995, Т. 31, № 1, С. 11.

104. Кирш Ю.Э. Вдовин П.А., Федотов Ю.А., Семенова С.И., Платонов К.Н., Тимашев С.Ф. Высокомол. соед. Б., 1997, Т. 39, № 5, С. 890.

105. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов М.: Химия, 1988, 237 с.

106. Волков В.И., Корочкова С.А., Нестеров И.А., Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Журн. физ. хим 1994, Т.68 № 7, С.1310.

107. Ю. А. Добровольский, А. В. Писарева, JI. С. Леонова, А. И. Карелин, Альтернативная энергетика и экология 2004, №12(20), С. 36-41.

108. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи Химии. 2002. - Т.71. - №9. - С.862-877.

109. Rebrov A.V., Ozerin A.N., Svergun D.I. et al. Small angle X-ray scatter study of the aggregation of macromolecules of the perfluorosulphonated ionomer in solution // Polymer Science USSR. 1990. - V.32. - P.1515-1521.