Суперпарамагнетизм и сверхпроводимость в системе 3d-центров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 537 311 33

Попов Борис Петрович

СУПЕРПАРАМАГНЕТИЗМ И СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ В СИСТЕМЕ Зс1-ЦЕНТРОВ

Специальность: 01 04 10-физикаполупроводников

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет"

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник, Агафонов Александр Иванович

доктор физико-математических наук, Заслуженный деятель науки РФ, профессор Грабов Владимир Минович,

доктор физико-математических наук, профессор Саморуков Борис Егорович

Ведущая организация - Физико-технический институт им А Ф Иоффе РАН

Защита состоится «10» апреля 2008 года в_1600_часов на заседании Диссертационного совета Д 212 199 21 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Российском государственном педагогическом университете им А И Герцена по адресу 191186, Санкт-Петербург, наб реки Мойки, 48, корп 3, ауд 20

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им А И Герцена

Автореферат разослан «Д Í» февраля 2008 года

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

/Анисимова НИ/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Изучение магнетизма и сверхпроводимости представляет собой интенсивно развивающуюся область физики полупроводников Оба явления сугубо кооперативные Они возникают как результат взаимодействия между электронами Один электрон не может стать ни ферромагнетиком, ни сверхпроводником - для этого требуется конденсация, являющаяся следствием взаимодействия В этой связи особый интерес представляет изучение кооперативных явлений в системах, образованных глубокими Зс1-центрами Их взаимодействие между собой, с дефектами и атомами основной решетки во многом определяет физические процессы, протекающие в полупроводниках [2, 3, 4] Известно, что с такими центрами связаны локальные и квазилокальные состояния с энергетическими уровнями, положение которых сильно колеблется в зависимости от сорта примеси [3-5, 12], а сами центры могут иметь несколько зарядовых состояний, принимая или отдавая до двух-трех электронов Присутствие глубоких центров в полупроводниках может значительно влиять на подвижность основных носителей, приводить к возникновению метастабильных состояний, определять оптические, электрические и магнитные свойства материалов микро- и наноэлектроники Важную роль Зё-центры играют в качестве основы магнитных полупроводников и высокотемпературных сверхпроводников

Традиционно под глубокими центрами понимают дефекты, энергия связи которых сравнима с шириной запрещенной зоны Такие дефекты имеют сильный короткодействующий (локальный) потенциал Исследования последних лет показали, что глубокие центры могут также создавать в запрещенной зоне достаточно "мелкие" энергетические состояния Среди центров указанного типа особое место занимают переходные элементы группы железа, главной особенностью которых является наличие частично заполненной Зс1-оболочки, что обеспечивает в ряде случаев большой магнитный момент центров Это обстоятельство часто используется косвенно при исследованиях электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), магнитной восприимчивости При этом стараются извлечь информацию о зарядовом состоянии примесных центров, о симметрии их окружения, и мало внимания уделяют исследованию спиновых состояний электронов, распределению волновой функции электронов центра по ближайшему окружению, а также поведению Зс1-ионов при высоких уровнях легирования В то же время хорошо известно, что 3<1-центры имеют тенденцию к образованию комплексов Нанокластеры из Зс1-центров обладают "гигантскими" магнитными моментами и могут придавать материалу уникальные свойства В настоящее время наблюдается повышенный интерес к исследованию упорядоченных магнитных нанообластей (суперпарамагнитных областей) в эпитаксиальных пленках полупроводников, связанный с необходимостью получения периодических наноструктур, состоящих из квантовых ям, проволок или точек Можно ожидать, что в ближайшие годы будут созданы приборы, основанные на внутренней связи магнитных, электрических и оптических свойств через электронный спин, так называемые, спинтронные устройства [13] Предложены схемы спинового транзистора, попытками создания которого занимается много научных групп во всем мире

Кроме того, гибридизация волновых функций частиц, связанных на Зс1-центрах, с зонными состояниями приводит к существенной роли электрон-решеточных взаимодействий, в частности, взаимодействий, связанных с перестройкой системы валентных связей вблизи дефекта Учет этих взаимодействий в неупорядоченных низкоразмерных системах позволил Ф Андерсону [1] сделать предположение о возможности существования дефектов с отрицательной корреляционной энергией (так называемые и-минус центры) На таких центрах имеет место эффективное притяжение двух электронов с противоположными спинами Модель пар Андерсона позволила

объяснить особенности электронного спектра в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП)[2] С открытием высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) круг объектов, содержащих Зс1-центры, существенно расширился [6,7,8] Определенная аналогия поведения Зс1-центров в полупроводниках и ВТСП-материалах делает актуальным перенос ряда идей физики неупорядоченных систем в физику высокотемпературной сверхпроводимости Исследование состояний Зё-центров в ВТСП-материалах позволило бы получить ряд важных параметров, таких, например, как величину эффективной корреляционной энергии, характеристики примесной зоны и-минус центров, температуру перехода в сверхпроводящее состояние, объяснить аномалии электропроводности в нормальном состоянии

К сожалению, в физике сверхпроводимости имеется незначительное число теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию механизма спаривания электронов /дырок/ на глубоких центрах [7,11,12,14] Проведенные теоретические и экспериментальные исследования последних лет, безусловно, способствовали углублению наших представлений об электрических, оптических и магнитных свойствах полупроводников, легированных Зс1-элементами Однако, как видно из краткого обзора, приведенного выше, еще остается много неясного Так, отсутствуют адекватные представления о природе магнитных и локальных электрон-решеточных взаимодействиях 3(1-центров в полупроводниковых матрицах

Важным направлением в физике полупроводников является исследование магнитных полупроводников и систем, обладающих полупроводниковыми свойствами, легированных Зё-элементами, которые образуют центры с отрицательной корреляционной энергией электронов /и-минус центры/. Исследование взаимодействий в системе Зс1-центров позволит определить их роль в формировании как магнитного, так и сверхпроводящего состояний Поэтому теоретические и экспериментальные исследования кооперативных явлений в системах, образованных Зс1-центрами, в матрицах соединений А!В\ металлооксидах и в соединениях на основе углерода обуславливают актуальность темы диссертации

Спектр экспериментальных методов, используемых при исследованиях 3(1-центров, чрезвычайно широк Видное место в этом ряду занимает метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) Он является незаменимым инструментом исследования электронной структуры локальных центров, то есть определения структурного положения центра, его зарядового состояния, магнитного момента, параметров взаимодействия центра с другими дефектами и ионами основной решетки

Что касается исследования металлооксидов, то вместе с методом ЭПР широко используется метод микроволнового поглощения (МВП), который позволяет регистрировать нерезонансное поглощение микроволновой мощности в "нулевых" магнитных полях Метод особенно информативен при изучении свойств джозефсоновской среды

Цель данной работы состояла в разработке единого подхода к исследованию магнитных и сверхпроводящих свойств полупроводниковых соединений, легированных 3<5-элементами и в развитии модельных представлений о механизмах этих явлений Анализ ситуации в области исследования кооперативных явлений (суперпарамагнетизма и сверхпроводимости) позволил сформулировать конкретные задачи, которые можно было бы решать в рамках единого экспериментального подхода

К задачам исследования относятся

1 Экспериментальное изучение электронной структуры и характера взаимодействий, изолированных Зс1-центров с учетом их эффективной корреляционной энергии,

установления закономерностей образования магнитных нанокластеров в полупроводниковых соединениях типа АШВУ

2 Развитие теоретической модели сверхпроводящего состояния на основе локальных центров с отрицательной корреляционной энергией /и-минус центров/

3 Экспериментальное установление основных закономерностей формирования магнитных и сверхпроводящих нанокластеров в углеродных системах, интеркалированных медью

4 Поиск ВТСП-материалов на основе Зс1-центров с переменной валентностью

Научная новизна результатов исследования заключается в следующем

- В отличие от предыдущих работ по исследованию электронной структуры переходных элементов группы железа, в которых пренебрегалось вкладом спиновой плотности в электронные состояния, в диссертации получены прямые экспериментальные подтверждения результатов спин-поляризованного расчета электронной структуры примесных Зс1-центров в ОаАв

- В отличие от работ по высокотемпературной сверхпроводимости, в которых за нормальное и сверхпроводящее состояния ответственна одна и та же система носителей заряда, в настоящей работе предложена модель высокотемпературного сверхпроводящего состояния, в которой сверхпроводящий фазовый переход происходит в результате бозе-конденсации электронных (дырочных) пар в зонах И-минус центров, а в нормальном состоянии перенос заряда осуществляется электронами (дырками) из широкой зоны проводимости (валентной) с учетом их статистического взаимодействия с электронами, принадлежащими системе и-минус центров

В результате выполнения исследования получен ряд новых результатов

- показано, что при высоких уровнях легирования (п=1018 см !) в кристаллах СаА8<Ре> образуются суперпарамагнитные области Определена намагниченность нанообластей 1в(0)=33 Гс и величина их магнитного момента - |Л.= 1,4 10 18 эрг Гс 1

обнаружен низкотемпературный фазовый переход, соответствующий ферромагнитному упорядочению кристалла ОаА5<Рс> при температуре Тс =60К, который может быть интерпретирован в рамках теории примесного ферромагнетизма

- обнаружен и исследован новый класс ВТСП материалов на основе медьсодержащих фуллеренов (Си-С60) Показано, что сверхпроводящее состояние связано с электронными (дырочными) парами в зонах, образованных и-минус центрами меди

показано, что суперпарамагнитное состояние в системе медь-ультрадисперсный алмаз (УДА) существует в интервале температур (10 - 130)К

- показано, что медь в а С может находиться в двух зарядовых состояниях Зс19 и 3(110 Модификация состояний меди под влиянием отжига происходит с непосредственным участием кислорода, через который она встраивается в углеродную матрицу

Основное направление данной диссертационной работы составило комплексное исследование методами ЭПР, ЯМР, МВП и магнитной восприимчивости состояний Зс1-центров с различной эффективной корреляционной энергией как положительной в матрицах АШВУ, так и отрицательной в матрицах металлооксидов и углеродных матрицах

На защиту выносятся следующие основные положения:

1 Суперпарамагнитные области с температурой Кюри Тс1=460К образуются в арсениде галлия легированном железом с концентрацией выше 1018 см1 в результате косвенного обменного взаимодействия парамагнитных центров Реч+, волновые функции которых делокализованы на атомах двух ближайших координационных сфер

2 Магнитная поляризация арсенида галлия с температурой фазового перехода ТС2 =60К возникает в неупорядоченной системе парамагнитных центров железа, распределенных между суперпармагнитными областями Магнитный фазовый переход может быть интерпретирован в рамках теории примесного ферромагнетизма

3 Модель высокотемпературного сверхпроводящего состояния, в которой фазовый переход происходит в результате бозе-конденсации электронных (дырочных) пар в зонах и \У+ центров с отрицательной корреляционной энергией В нормальном состоянии перенос заряда осуществляется электронами (дырками) из широкой зоны проводимости (валентной) с учетом их статистического взаимодействия с электронами, принадлежащими системе и-минус центров

4 Модель высокотемпературной сверхпроводимости и-минус центров позволяет объяснить с единой точки зрения высокие значения температуры перехода в сверхпроводящее состояние, экспериментально наблюдаемую зависимость температуры сверхпроводящего перехода от уровня легирования, состояние с псевдощелью и добавочную проводимость

5. Фазовый переход в сверхпроводящее состояние при Тс = 120К происходит в неупорядоченной системе Зс!-центров, полученной в результате интеркалирования меди в углеродную матрицу фуллеритов Сверхпроводящее состояние может быть интерпретировано в рамках зонной модели и-центров

6 Суперпарамагнитное состояние в неупорядоченной системе Зс1-центров, полученной в результате интеркалирования меди в углеродную матрицу ультрадисперсного алмаза существует в интервале температур Т=(10 - 130) К

На основании выполненных исследований следует, что в диссертации решена крупная научно-техническая проблема, имеющая важное хозяйственное значение -разработан и реализован единый подход к исследованию механизмов намагниченности и сверхпроводимости в неупорядоченных полупроводниках, легированных элементами переходной группы железа, в котором взаимодействие глубоких центров рассматривается с учетом их эффективной корреляционной энергии Проведенные исследования являются существенным развитием научного направления "Магнетизм и сверхпроводимость неупорядоченных полупроводников ".

Теоретическая значимость работы заключается в том, что в ней теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения полумагнитных полупроводников на основе соединений А5В\ предложены новый теоретический подход для объяснения высокотемпературной сверхпроводимости на основе зонной модели двухэлектронных центров и интерпретация особенностей фазовой диаграммы ВТСП Полученные в диссертации результаты дают обширный экспериментальный материал для развития теоретических представлений о механизмах взаимодействия глубоких центров в полупроводниковых соединений

Практическая значимость работы состоит в следующем

1 Результаты исследования суперпарамагнетизма арсенида галлия могут быть использованы для практических применений в спинтронике

2 Результаты исследования арсенида галлия с концентрацией парамагнитных центров п=1018-Ю20 см"3 показали, что специальное легирование Зё-элементами позволяет в широких пределах управлять свойствами полупроводниковых материалов, которые находят широкое применение в наноэлектронике, элементной базе радиоэлектронных компонент, в вычислительной технике, в устройствах хранения и переработки информации Полумагнитные полупроводники перспективны для изготовления высокочувствительных датчиков магнитного поля

3 Новый сверхпроводящий полупроводник с температурой фазового перехода Тс =120К, полученный на основе меди, интеркалированной в фуллерен может быть использован для создания приемников электромагнитного излучения, работающих в гигагерцовом диапазоне частот

4 Впервые предпринятый поиск U-минус центров в ВТПС материалах позволяет классифицировать точечные дефекты по величине и знаку корреляционной энергии, и тем самым определяет пути получения, как магнитных полупроводников, так и высокотемпературных сверхпроводников

5 Полученные в диссертации результаты имеют большое значение для разработки теоретических основ технологии получения новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств

6 Результаты диссертационной работы могут быть использованы как в курсах по общей физике, так и в специальных курсах по физике полупроводников и сверхпроводимости

Достоверность и надежность результатов диссертационной работы обеспечивается корректным использованием современных экспериментальных методик (ЭПР, ЯМР, МВП), обоснованностью теоретических представлений при построении модели центров, а также детальным сопоставлением полученных экспериментальных результатов с литературными данными для ряда дефектов в полупроводниках Научные положения и выводы апробированы в печати и на научных конференциях

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на международных конференциях -1-я Международная встреча по компонентам электронных систем, (RICSE-91) Оран, Алжир, 1991,

Симпозиум по наноструктурным материалам - MRS Full Meeting, Los Angeles , USA, 1994,

Фуллерены и атомные кластеры (IWFAC'95,97) Санкт-Петербург, Россия, Наука и технология синтетических металлов, (ICSM'98), Montpellier, France, 1998,

IV Международная конференция по халькогенидным стеклообразным полупроводникам, Санкт-Петербург, Россия 1998,

Границы магнетизма - (FIM-99), Stockholm, Sweden, 1999,

The Third Intern Conf on Magnetic and Supercond Materials (MSM'03) Tunisia,

2003,

The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, (SCES '04) Karlsruhe, July 2004,

IV Международная конференция по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам, Санкт-Петербург, Россия, июль 2004,

1-я и 2-я Международные конференции Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости (ФПС'04) и (ФПС'06) в 2004 и 2006 годах,

The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, (SCES '06) Dresden, July 2006,

а также на научных семинарах ряда учреждений ФТИ им А Ф Иоффе, РАН, ПИЯФ им Б П Константинова, РАН, ФГУП 'ТОЙ им С И Вавилова", ГОУ ВПО "СПбГПУ", РГПУ им А И Герцена

Личный вклад автора. В тексте диссертации изложены результаты тех исследований, в проведении которых автор принимал прямое участие Эксперименты по ЭПР и МВП выполнены лично автором Автору принадлежат идеи исследований, обработка

полученных результатов, их интерпретация и обобщение, формулировка научных положений Автором предложена зонная модель и-минус центров для объяснения высокотемпературного сверхпроводящего состояния Автору принадлежит идея использования Зё-центров, в частности, меди для создания в ВТСП материалах центров с отрицательной корреляционной энергией, приоритет в обнаружении и исследовании ферромагнитных фазовых переходов в медь-углеродных полупроводниках Участие автора в проведении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации полученных результатов, является важнейшей составной частью всех совместных публикаций Публикации

По теме диссертации опубликовано 39 работ, из которых 18 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ для публикации научных результатов докторских диссертаций

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка авторской и цитируемой литературы Ее полный объем, включая 67 рисунков, 12 таблиц и 225 наименования цитируемой литературы составляет 286 страниц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обосновывается актуальность темы, дана характеристика объектов исследования и применяемых экспериментальных методов Определяется текущее состояние проблемы, формулируется цель работы, перечислены результаты, полученные впервые, раскрыта их научная ценность и практическая значимость Указаны положения, выносимые на защиту, описана структура и объем диссертации

Первая глава "Электронная структура ЗсЬлримесей в соединениях типа А3В5" имеет в основном обзорный характер В ней излагаются существующие представления об электронной структуре Зс1-центров Обсуждаются проблемы энергетического спектра изолированных примесных центров группы железа в соединениях типа А1В'!

Основной проблемой, возникающей при теоретическом описании глубоких центров в полупроводниках, является учет гибридизации атомных функций примесного центра с зонными состояниями кристалла В связи с этим в обзорной главе кратко рассмотрены теоретические подходы к решению данной проблем, в той их части, которая потребуется для дальнейшего обсуждения Во-первых, это - локальный метод, разработанный Р Хейдоком, В Хейне и М Келли для неупорядоченных структур и развитый В Ф Мастеровым, Н П Ильиным и А Э Васильевым [4] для расчета энергетического спектра кристаллов с глубокими центрами В качестве базисных функций используется линейная комбинация орбиталей 3<1-центра (12,е) и орбиталей атомов основной решетки кристалла Энергетический спектр 3<1-центров в полупроводниковых матрицах А^В^ описывается системой из восьми спин-поляризованных уровней (Х2а~~ ,е0~), то есть учитывается различие энергий уровней, занятых электронами с противоположным направлением спинов Вклад в полный спин примесного центра учитывается как со стороны с1-орбиталей типа 1г и с , так и со стороны орбиталей лигандов По степени локализации волновых функций(С/) резонансных уровней в разрешенных зонах и примесных уровней в запрещенной зоне их разбивают на три группы О-уровни или "резонансы" в валентной зоне или в зоне проводимости, для которых значения (С/) близко к единице, М-уровни - уровни,

попадающие в запрещенную зону, имеют приблизительно одинаковые квадраты амплитуд на Зс1-орбиталях и вр^-орбиталях ближайших соседей и Ь-уровни- уровни, образованные в основном орбиталями лигандов Методом непрерывных дробей рассчитывается локальная функция Грина О(Е) для кристалла с дефектом В результате расчета авторами [4] был получен энергетический спектр кристалла с дефектом и определены квадраты амплитуд волновых функций на орбиталях атомов, входящих в характерный для примесного центра "радиус локализации" Результаты теоретического расчета показали, что волновые функции Зс1-центров делокализованы, по крайней мере, на атомах трех координационных сфер

Второй подход получил название зонного, в котором базисные функции получаются в результате гибридизации блоховских состояний электронов кристалла с локализованными состояниями с1-оболочки примесного атома Метод был предложен Т Халдейном и Ф Андерсоном, В Н Флеровым и К А Кикоиным В зонном методе все возможные типы зарядовых состояний Зс1-центров моделируются с помощью гамильтониана Халдейна-Андерсона, при этом дополнительно учитываются кулоновское взаимодействие блоховских электронов между собой и с с1-электронами центра, а также потенциал остова примеси К нему близко примыкает квазизонный метод кристаллического поля, предложенный М Линфельдом и А Зангером Метод применим как к локализованным в-р - электронам, так и к сильно локализованным <1-электронам переходных ионов В окончательном варианте теории Зангера учитывается спиновая поляризация с1-подобных примесных состояний

Результаты теоретических расчетов можно коротко сформулировать следующим образом

1 В запрещенной зоне кристаллов А1В\ легированных переходными элементами группы железа, появляются два дополнительных уровня симметрии е и 1г При этом у "легких" элементов уровень Ь может попасть в зону проводимости, а у "тяжелых" уровень е - в валентную зону

2 Волновые функции примесных 3(1-центров с уровнями в запрещенной зоне делокализованы на атомах основной решетки в пределах 2-3 координационных сфер Они имеют либо типично "молекулярный" характер, то есть обладают приблизительно одинаковым квадратом амплитуд на Зс1-орбиталях и вр^-орбиталях ближайших соседей, или образованы в основном орбиталями лигандов

3 Зарядовое состояние всех примесных 3<1-центров оказывается "с1-нейтральным", то есть эффективное число электронов, локализованных на Зс1-орбиталях центра, практически совпадает с числом электронов в Зс1-оболочке свободного атома Локальный магнитный момент примесного Зс1-центра заметно отличается от магнитного момента свободного атома (до половины магнетона Бора) за счет делокализации волновых функций на уровнях в запрещенной зоне и перераспределением состояний в валентной зоне

В данной главе кратко описаны экспериментальные методы, которые были использованы автором при выполнении диссертационной работы электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), микроволновое поглощение (МВП) в нулевых магнитных полях, измерение статической магнитной восприимчивости

Во второй главе "Экспериментальные исследования состояний железа в соединениях А3В5" приведены результаты исследования электронного парамагнитного резонанса одиночных центров железа, обменно-связанных пар железа, суперпарамагнитных областей и примесного магнетизма кристаллов арсенида галлия

Равномерность распределения примеси по кристаллу контролировалась методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Решались следующие основные задачи исследование возможности получения образцов арсенида галлия, обладающих равномерным распределением примеси по кристаллу Исследование методом ЭПР обменно-связанных пар Зй-центров Определение основных параметров суперпарамагнитных областей Исследование примесного магнетизма кристаллов СаАэ

Исследовались кристаллы арсенида галлия, полученные модифицированным методом направленной кристаллизации, легированные железом из расплава Концентрация примеси в образцах, по данным химико-спектрального анализа и ЭПР,

17 Ч 20 3

варьировалась в пределах от 10 см до 10 см" При низкой концентрации примеси наблюдался хорошо известный спектр ЭПР железа, которому соответствовал спин 5/2 и кубическая симметрия центра Сдвиг g-фaктopa вычислялся с учетом ковалентности связей Разность энергий основного и возбужденного состояний Д, определяющая сдвиг g-фaктopa, равна Д = Еёо - Ес1в =4эВ Расчет ширины линии центрального перехода (т^ = 1/2 —> т>, = -1/2) проводился с учетом суперсверхтонкого взаимодействия (ССТВ) электронов центрального атома с ядрами двух ближайших координационных сфер Результаты расчета параметров спектра ЭПР, а также их экспериментальные значения приведены в табл 1

Таблица 1 Параметры спектра ЭПР ваЛв <Яе >

значения ё А,10"4см"' ДНрр,э

Эксперимент 2,046 342 50

теоретические 2,046 340 58

работы [3] 2,045 342 52,4

Методом ЯМР контролировалась равномерность распределения примесных атомов железа по объему кристалла при повышенных уровнях легирования При достаточно равномерном распределении примесных магнитных центров появлялся аномальный сдвиг линии ЯМР ядер основной решетки, и наблюдалась его угловая зависимость Такое поведение сигнала ЯМР является прямым следствием того, что орбитали примесного центра формируются не только из волновых функций центрального атома, но и атомов лигандов Сдвиг линии ЯМР может быть обусловлен двумя видами взаимодействий Во-первых, дипольным взаимодействием, описываемым выражением

к I

где < (д.|> - средний магнитный момент центра, Яь расстояние от магнитного центра до ядра лиганда Во-вторых, суперсверхтонким взаимодействием с магнитными моментами ядер лигандов

НССтв= - ^Д,)[ Аз + (Ает - Ак)( Зсоз2 в, - I )] )]<Я,> где Аб - описывает изотропную часть, а (Аа - АяХЗсов2 9, - 1 ) - анизотропную часть ССТВ <Б,> = %Но/П§п|Зп - среднее термодинамическое значение спина Среднее значение магнитного момента определялось из измерений статической магнитной восприимчивости в соответствии с выражением

<Ц,>=ХН0/пк /1/

Используя соотношения между сдвигами линий ЯМР в форме

gnpn( ai- Н±/ Н0) Н0 = - <S,> [А. - ( Аа - Ал) ] /2а/

gn|3n( а,,- Нц/ Н0) Н0 = - <S,> [А, +2( Аа - Ал) ] /26/,

можно определить константы суперсверхтонкого взаимодействия As и (Аа - Ал)

Необходимо отметить, что данный эффект должен проявляться при повышенных концентрациях магнитных примесей, когда возмущенной оказывается основная часть кристалла Если же магнитные атомы локализуются в отдельных, сравнительно небольших областях, то их введение не должно заметно сказываться на положении линий ЯМР

Был измерен сдвиг линий ЯМР на ядрах Ga(7I) и As'"' и исследованы их угловые зависимости Для различных образцов значение резонансного поля изменялось в пределах (1-2) Э Линии ЯМР имели гауссову форму, при понижении температуры увеличение сигнала ЯМР происходило в соответствии с законом Кюри, ширина линий не изменялась Для этих же образцов проводились измерения статической магнитной восприимчивости х В соответствии с выражениями /1/ и /2/ были определены константы ССТВ, которые оказались равными Ga(71) As = 8,5 10"4 см"1 , As= О

As(75) ( Ао - Ал) = 1,4 10 4 см"1 , Ак= 1,6 10"4 см"'

Используя экспериментальные значения констант суперсверхтонкого взаимодействия, рассчитаны параметры спектра ЭПР примесных центров железа, которые находятся в хорошем соответствии с их экспериментальными значениями (таблица №1) Таким образом, подтверждены результаты теоретического анализа [4] о большой радиальной протяженности волновых функций Зс1-центра, захватывающих, по крайней мере, две координационные сферы

Кроме того, сдвиг линий ЯМР и существование его угловой зависимости свидетельствуют о возможности получения кристаллов с равномерным распределением примеси по объему даже при высоких уровнях легирования Измененная технология легирования позволила довести концентрацию железа в отдельных образцах до 6 Ю20 см4 Чтобы исключить влияние химических соединений примесных атомов с атомами основной решетки проводился микро-рентгеноструктурный анализ

Методом ЭПР в Q-диапазоне исследовались кристаллы арсенида галлия с концентрацией железа 3 1018см3 Спектр ЭПР состоял из широкой линии с g-фактором, равным 2,04, обусловленной группой взаимодействующих атомов железа и пяти линий спектра тонкой структуры, соответствующей одиночным центрам железа При понижении температуры до 100К, кроме линий тонкой структуры одиночных центров, появляются линии ЭПР обменно-связанных пар магнитных центров железа с полным спином S= 5 Исследования температурной зависимости интенсивности линий спектра ЭПР обменно-связанных пар позволили получить величину обменного интеграла Jo, который для случая ферромагнитного взаимодействия (Jo < 0) оказался равным 11К

В случае сильного обменного взаимодействия, принимая линию связи двух ближайших атомов железа, замещающих узлы в галлиевой подрешетке, то есть ось <011>, за ось z, спин-гамильтониан обменно-связанной пары имеет вид

Н= gpHS + D( S2Ax + S2„x ) + в/2 [ (SA Sb) - 3 SA7SB/ ] , /3/

где S = SA + Sb , g и D - параметры спин- гамильтониана одиночного центра Из угловой зависимости спектра ЭПР определена константа В= (g2p2/R,)(3cos20-l) и, следовательно, расстояние между ближайшими центрами, образующими пару Радиус взаимодействия оказался равным R-5Â При параметре решетки арсенида галлия 5,65Â с учетом вероятности расположения атомов железа в соседних и следующих катионных узлах решетки, полученное расстояние соответствует структуре пары

Бе- Аз- Оа- Ав- Ре

При высоких уровнях легирования следует ожидать образование областей однородной намагниченности (суперпарамагнитных областей (СП)) Как известно [5], переход в суперпарамагнитное состояние имеет место в магнитных системах из однодоменных ферромагнитных областей, когда термические флуктуации превышают порог перемагничивания, задаваемый магнитной анизотропией Энергию одноосной однородно-намагниченной области можно записать в виде

Е= Каниз V 8т2а - цНСовф-а), где Каниз -константа анизотропии, V- объем области, Р и а - углы между осью легчайшего намагничивания и соответствующими векторами (X и Н Выше определенной температуры ансамбль однодоменных областей ведет себя подобно газу парамагнитных молекул с большим магнитным моментом (X Магнитный момент СП областей флуктуирует под действием тепловых колебаний решетки, а однодоменные частицы остаются неподвижными Вероятность перехода зависит как от энергии анизотропии - Каииз V, так и энергии СП области в магнитном поле - |1Н Следовательно, при наличии СП областей спектры ЭПР должны существенно отличаться при измерениях на различных частотах Одни и те же намагниченные области ведут себя как СП на низких частотах (Г< 1/т) и как ФМ при высоких частотах ^ > 1/т) Время релаксации т определяется вероятностями перехода между двумя равновесными ориентациями магнитного момента

Методом ЭПР на частотах 9,6 ГГц и 28 ГГц исследовались кристаллы арсенида галлия с концентрацией железа 1019см~3 На частоте 9,6 ГГц ( 1"< 1/т) спектр ЭПР состоял из большого числа линий тонкой структуры, обусловленной возможными проекциями полного магнитного момента суперпарамагнитной области на направление магнитного поля На частоте 28 ГГц (1' > 1/т) этот спектр исчезает, появляются широкая линия и спектр одиночных центров, состоящий из пяти линий тонкой структуры центров Ре3+ Большое число линий в спектре ЭПР на частоте 9,6ГГц и их малая ширина указывают на достаточно равномерное распределение примеси в СП областях По спектрам ЭПР определен нижний предел числа магнитных атомов в областях П1 ~ 50, среднее расстояние между магнитными центрами гср = 10 А, а также нижняя граница параметра т < 4 10 " с

Таблица 2 Параметры суперпарамагнитных областей

Образец средняя конц Ие в образце, Ю20см^ Уп/У0 % МО), Гс V, Ю1* см'! конц Ре по области ,

№3 0,1 10 33 0,25 5,9

№4 0,5 25 33 1,00 5,9

№5 1,0 75 33 2,50 5,9

№6 6,0 100 33 9,00 5,9

Параметры СП областей определялись по исследованию намагниченности Были определены средний объем областей, величина их магнитного момента и концентрация магнитных атомов в области Указанные параметры приведены в таблице №2 При определении концентрации атомов железа в СП областях значение намагниченности экстраполировалось к температуре Т= 0К Значение g-фaктopa бралось равным 2,046, которое соответствует одиночным центрам Сравнение параметров СП областей позволило сделать вывод о том, что при повышении содержания магнитной примеси в образце происходит увеличение среднего размера областей без существенного изменения их магнитной природы

Этот вывод подтверждается также исследованиями температурной зависимости Х(Т), выполненные для парамагнитного и ферромагнитного образцов. Для всех образцов наблюдался фазовый переход при одной и той же температуре Тс|=460К. Данная величина температуры хорошо согласуется с ее теоретическим значением, полученным по теории молекулярного поля. Если использовать значение обменного интеграла ,1о = 11 К, то экспериментальное значение Тс| получается при числе ближайших соседей 2= 6. Это свидетельствует о заметной корреляции в расположении примесных магнитных атомов в СП областях.

Повышение концентрации магнитной примеси должно на определенном этапе привести к появлению взаимодействия между теми атомами, которые не вошли в суперпарамагиитные области. Это взаимодействие приведет к магнитной поляризации всего кристалла, то есть, должен существовать второй фазовый переход в ферромагнитное (ФМ) состояние при температуре Тез меньшей, чем температура Тс|=460К. Экспериментальное обнаружение второго фазового перехода могло бы служить основанием для использования представлений о примесном магнетизме материалов .

Обнаружение второго фазового перехода проводилось на образцах арсенида галлия с концентрацией железа П|0 =(10|1> - 3.102и)см"\ По данным ЯМР области спонтанной поляризации занимали (10-75)% от полного объема образца. В случае неравномерного распределения СП областей по размерам и, следовательно, по величинам магнитных моментов изменение интенсивности сигнала ЭПР одиночных центров с температурой должно иметь плавный характер. Это связано с тем, что в область внутреннего магнитного поля, прежде всего, будут попадать центры, расположенные между областями с большими магнитными моментами, затем с меньшими моментами и т.д. Таким образом, фазовый переход в случае непосредственного взаимодействия СП областей должен быть размытым, что экспериментально не наблюдается.

Рис. I. Зависимость сигналов ЭПР ( 1) и ЯМР (2) образцов арсенида галлия с равномерным распределением примеси

На рис.1 видно, что при понижении температуры до 70К интенсивность сигнала ЭПР увеличивается и затем резко спадает. Резкое изменение сигнала ЭПР. экспериментально наблюдаемое при температуре ниже 60К. можно объяснить

взаимодействием, которое осуществляется между атомами железа, распределенными между областями Таким образом, сильнолегированные кристаллы следует рассматривать как двухфазную систему Одна фаза представляет собой СП области с заметной корреляцией в расположении атомов железа с температурой Кюри Та=460К Вторая фаза образована магнитными атомами, равномерно распределенными между СП областями, с температурой фазового перехода Тег =60К Представления, основанные на теории протекания в неупорядоченных системах [5], позволили оценить температуру второго фазового перехода

ТС2 = 10г8(8+1) ехр(- 0,87 гср / Ы) /4/

где Гц, - среднее расстояние между магнитными центрами, Я- радиус взаимодействия, г - число соседей, расположенных на расстоянии гср При концентрации атомов железа Пп. = (1 1019 -3 1020)см"3 величина температуры второго фазового перехода лежит в интервале Тс2= (40 -60)К, что находится в хорошем соответствии с ее экспериментальным значением Проведенные исследования показали принципиальную возможность получения перенасыщенных твердых растворов на основе соединений А3В5, легированных железом и создания на их основе полумагнитных полупроводников

Третья глава "Сверхпроводимость в модели локализованных центров с отрицательной эффективной корреляционной энергией" посвящена описанию центров с отрицательной эффективной корреляционной энергией и предложена модель локальных центров, формирующих сверхпроводящее состояние Рассматривается механизм спаривания электронов (дырок) на локальном центре, обусловленный перестройкой системы его валентных связей Впервые идея о существовании центров с отрицательной эффективной корреляционной энергией, так называемых и-минус центров, была предложена Ф Андерсоном [1] и развитая в работах Р Ф Стрита и Н Ф Мотта для объяснения электронного спектра в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП) Взаимосвязанность зарядовых и спиновых корреляций метастабильных центров с переменной валентностностью рассмотрена в работах Н Т Баграева и В А Машкова

В этих работах предполагалось, что в атомной решетке материала существуют центры, обладающие особым свойством Сильное электрон-решеточное взаимодействие приводит к тому, что энергия связи двух электронов превосходит кулоновскую корреляционную энергию Хаббарда Важной особенностью и-минус центров является наличие значительного поляронного сдвига энергии локализованных на центре электронов, то есть существование зависимости ер(х) Как известно [2, 8], поляронный сдвиг аномально велик в низкоразмерных неупорядоченных полупроводниковых системах Равновесные положения центра, соответствующие различным зарядовым состояниям, могут сдвигаться относительно друг друга на величину порядка постоянной решетки Энергию локальных электрон-решеточных взаимодействий (ЛЭРВ) оценивают по ширине запрещенной зоны, которая для полупроводников составляет величину (1-2)эВ Благодаря отрицательному знаку и оказывается энергетически выгодным центру находиться динамически в одном из двух заряженных состояний (с двумя дырками) или О" (с двумя электронами), чем в нейтральном состоянии О0 Таким образом, состояния И0 распадается на 1У и О согласно реакции

2О0 => + О /5/

Одноэлектроная энергетическая зонная диаграмма перезарядки и-минус центров представлена на рис 2(а)

Необходимо отметить, что два центра попеременно находятся в состояниях D+ и D соответственно, то есть между состояниями центров существует динамическое равновесие. Имеет место непрерывное туннелирование электронной пары от одного центра к другому. Для возникновения сверхпроводимости необходимо, чтобы пары могли перемещаться, а невырожденный бозе-газ стал вырожденным, то есть делокализованные пары перешли в когерентное состояние. О возможности возникновения сверхпроводимости в такой системе указывалось еще до возникновения теории БКШ. Впервые идея была предложена Оггом в 1946 году, впоследствии такая возможность в деталях разбиралась Шафротом в 1955г. Модели локализованных пар получили широкое распространение после того, как Беднорцем и Мюллером были открыты первые высокотемпературные сверхпроводники на основе купратов [6]. Анализ работ, свидетельствующих о существовании U-минус центров в ВТСП можно найти в обзорах |11, 14].

В диссертационной работе предложена модель U-минус центров, формирующих сверхпроводящее состояние - NUCS model (negative-U centers superconductivity model). Ее основные положения сводятся к следующему:

1. В системе имеются U-минус центры с энергией связи U много большей, чем одноэлектронные матричные элементы (. отвечающие за переход электронов между центрами: I « U. В то же время концентрация U-минус центров достаточно велика так. что благодаря значительной величине t они представляют единую транспортную систему, по которой предварительно сформированные пары могут перемещаться.

2. Кроме электронных пар. принадлежащих системе U-минус центров, существуют «обычные» зонные электроны (дырки), слабо взаимодействующие с решеткой. В первом приближении рассматривается только статистическое взаимодействие зонных электронов и электронов, принадлежащих системе U-минус центров.

3. В сверхпроводящем состоянии происходит конденсация уже существующих пар в зонах D и D+, а возможным участием в сверхпроводимости электронов из зоны проводимости (дырок валентной зоны) пренебрегается. В нормальном состоянии перенос тока осуществляется электронами (дырками) из широких зон проводимости (валентной), а вклад сильно связанных тяжелых пар из узких зон и D+ пренебрежимо мал.

Е. 1=0

D*

Ее

Ef и Ео Е,

h

D"

а б в

Рисунок 2а. Диаграмма энергетических уровней U-минус центров: (t=0) уровни U-минус центров не образуют зон и (t^O) - образование энергетических зон D+ and D~. Е1.2 - первая и вторая энергии активации U-минус центров.

Рисунок 26. Диаграмма энергетических зон ХСП. Затемненные области обозначают зоны нелокализованных электронных и дырочных пар и D+ зоны бозонов).

Рисунок 2в. Зонная диаграмма Y|Ba2CuiOx. Уровень Ef находится выше верха валентной зоны, (случай недодопированных образцов).

Модель и-минуе центров основывается на теоретических работах [7, 8], в которых были изучены сверхпроводящие свойства пар, перемещающихся по системе и-минус центров Систему и-минус центров, согласно работам Кулика И О и Педана А Г , можно описать эффективным гамильтонианом Хаббарда с отрицательной корреляционной энергией, модуль которой равен разности энергий уровней О" и 0+

Н=-и 1п„ пи+2Х) а1С+ а|а /б/

где п10=ат+ аю - числа заполнения, аш+ и аю - операторы рождения и уничтожения электрона со спином а на узле х, а ^ - матричный элемент одноэлектронного перехода между ближайшими центрами локализации (и-минус центрами) и>0 и считается, что 1Ц=1 «и Отрицательные значения «-и» приводят к притяжению на одном узле электронов с противоположными спинами В модели предполагается, что при достаточно большой концентрации и-минус центров уровни О и 0+ расплываются в соответствующие зоны \У" и \¥+, суммарная ширина которых равна для

простой кубической решетки из и-минус центров (рис2Ь) Поскольку величина и много больше Ц,=1, то реальными одночастичными переходами в системе и-минус центров можно пренебречь XV и \У+ являются зонами переноса сильно связанных пар (бозонов) с эффективным матричным элементом перехода пары равным I* = При температуре Тс гамильтониан /6/ приводит к возникновению сверхпроводящей корреляции между парами, то есть к бозе-конденсаци в зонах \У" или \¥+ Согласно [7] Тс равна

Т>\У(1-2У)/1п(У'-1) /7/

где V - относительная концентрация пар, равная п/20 (п - концентрация электронов в системе и-минус центров, а Э - концентрация и-минус центров) Описание сверхпроводящих свойств модели в идеологическом плане, не касаясь деталей, близко к биполяронному подходу [8] Однако, существенным отличием предложенной модели является наличие в ней наряду с зонами 11-минус центров, зон «обычных» электронов /дырок/ К настоящему моменту модель и-минус центров позволила объяснить ряд важных экспериментальных фактов,

a) Считая для оценки, что и-минус центры находятся в узлах простой кубической решетки и подставив в /7/ значения 1~50 мэВ и и~1 8 эВ [2], получаем для 7=6 и V = У г величину Тс равную максимальному значению критической температуры ~ 90К для системы У^агСщОх

b) Согласно формуле /7/ зависимость Тс от V имеет куполообразную форму с максимумом при V = 1А Зависимость температуры бозе-конденсации электронных пар от степени допирования совпадает с температурой зависимостью сверхпроводящего перехода, которая наблюдается экспериментально в целом ряде ВТСП систем

c) Псевдощелевые особенности проводимости в недодопированных образцах и эффект дополнительной проводимости в передопированных образцах могут быть объяснены, если предположить, что середина между зонами и находится чуть выше верха валентной зоны для недодопированных образцов и входит в валентную зону в случае передопированных образцов

Положения модели, сформулированные выше, позволили без дополнительных предположений понять особенности фазовой диаграммы ВТСП [10], приведенной на рис 3

Одним из важнейших статистических свойств и-минус центров является закрепление (пиннинг) ими уровня Ферми при нулевой температуре. На рисунке 2а изображено положение уровня Ферми (для случая 1=0) между энергиями заряженных состояний и-минус центров Р" и [У. На левой стороне рисунка Е|.з энергии первой и второй ионизации и-минус центров, и - модуль энергии связи пар. При изменении концентрации электронов п в системе изменяется концентрация центров О и в то время, как уровень Ферми остается все время в неизменном положении Ею для всех значений относительной концентрации пар электронов У=п/20, лежащих в интервале 0<У< 1. Ситуация напоминает собственный полупроводник, в котором заполненный уровень I) играет роль полностью заполненной «валентной зоны», а уровень -пустой «зоны проводимости». Уровень Ферми Ею, равный средней энергии ионизации, рассчитанной на один электрон (Е|+Е;>)/2, расположен посередине между ними. Учет конечной величины I в рамках модели и-минус центров совершенно естественно приводит к зависимости положения уровня Ферми (при нулевой температуре) от допирования (зависимость Ег от v на рис.3). Поскольку то энергетические уровни О" и П>+ расплывутся в зоны и \¥+. ширина которых зависит от степени заполнения

Е, = + Ес+)/2 = -Ш2 - \¥( I /2 -V) = ЕИ)- \¥( 1 /2 -V) /8/

По мере уменьшения V от 1 до 0 энергия Ферми линейно уменьшается, проходя при половинном заполнении (у=0.5) положение Еш.

Область псевдощели (РС). В ВТСП середина между зонами \У" и расположена вблизи верха валентной зоны Еч, . Примем для простоты, что уровень Ферми при половинном заполнении совпадает с верхом валентной зоны: Еи) =Е„. Тогда при 1/2 <У<1 середина между зонами и , то есть уровень Ферми при нулевой температуре будет находиться над Е„. При низких температурах сопротивление образца будет иметь типичную полупроводниковую температурную зависимость с энергией активации равной (Ег - С ростом температуры при температуре равной по порядку

Tp= (Ej. - Ev) активационный закон рождения дырок в валентной зоне фактически прекращается, и температурная зависимость сопротивления будет определяться в основном подвижностью Таким образом, в данной модели точки кривой Тр(х) являются температурами кроссовера от полупроводниковой температурной зависимости сопротивления к металлической в области NFL (неферми-жидкостная область) Поэтому область PG на фазовой диаграмме рисунка 3 можно было бы назвать областью полупроводников, для которых проводимость определяется дырками валентной зоны, а положение уровня Ферми, находящегося при нулевой температуре в запрещенной зоне, определяется U-минус центрами Металлическая проводимость в области NFL должна обладать особенностями, которые называют неферми-жидкостными, поскольку при Т> Тр остается прямое квантово-механическое смешение состояний U-минус центров и «обычных» электронов валентной зоны В интервале Ук V <1 это взаимодействие становится актуальным, когда температура становится больше чем разность энергий (Ei - Ev) = Тр При понижении температуры мы переходим из области PG в область сверхпроводимости SC (рис 3) При Т=Т0 образец перейдет в сверхпроводящее состояние, которое обусловлено бозе-конденсацией пар, принадлежащих зоне W" При этом зависимостьТс(х) будет описываться левой стороной куполообразной зависимостиТ0(х) На рисунке 3 (в центре) по оси абсцисс, наряду с индексом содержания кислорода х, отложена не относительная концентрация дырок р, а величина V, которая является переменной несущей главную смысловую нагрузку в настоящей работе

Верхняя граница валентной зоны Ev является краем зоны по подвижности, а хвост плотности локализованных состояний на рисунке 3 не изображен Таким образом, в данной интерпретации недодопированные ВТСП из PG области являются ферми-стеклами с уровнем Ферми, расположенным на фоне локализованных состояний, плотность которых ответственна за интенсивность сигнала в экспериментах по фотоэмиссии (ARPES)

Если отвлечься от сверхпроводящего перехода, то при 0<v<l/2 уровень Ферми при нулевой температуре входит в валентную зону, т е будет находиться под Ev (рис 3, случай NFL) Энергетическая диаграмма нормального состояния ВТСП выглядит, как диаграмма классического металла с валентной зоной заполненной электронами вплоть до Ер Однако на самом деле, это не обычный металл, поскольку при 0<v<l/2 в нормальном состоянии положение уровня Ферми фиксируется посередине между верхом Ev- зоны W" и низом Ес+ зоны W+ Электроны, ушедшие из зонных состояний над уровнем Ферми, участвуют в формировании заселенностей зон U-минус центров В этом диапазоне v не определяет положение Е] В диапазоне 0<v<l/2 сверхпроводимость связана с бозе-конденсацией дырок из зоны W+ При увеличении температуры Т >Тс(х) происходит переход в область неферми-жидкостного поведения (NFL), поскольку квантово-механическое взаимодействие между электронами валентной зоны и электронами U-минус центров имеет максимальный - резонансный характер

Область ферми-жидкостного поведения в нормальном состоянии(¥Ъ) Рассмотрим теперь область легирования, лежащую справа от значения v=0 В этой области зона W" исчезает, так как все U-минус центры находятся только в состояниях D+ Уровень Ферми оторвется от середины между краями зон W" и W+ При дальнейшем изменении х его положение будет следить за уменьшающимся числом электронов в валентной зоне, то есть имеет место ситуация классического ферми-жидкостного металла -область FL Однако, такое состояние будет сохраняться только при низких температурах T« Ti

Т, = [(Ес+(у=0) - Еч (У=0))/2 - Е[], когда тепловые электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми, не «чувствуют» наличия и-минус центров При температурах порядка Т1 и выше снова начинается эффективное квантово-механическое взаимодействие между обычными электронами валентной зоны и электронами и-минус центров Имеет место ситуация неферми-жидкостного поведения, то есть перехода из области ИЬ в область

В диссертации проведено сравнение теоретической модели и-минус центров с экспериментальные данные для халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) Значение эффективной корреляционной энергии в ХСП обычно принимают равной -1/2 Eg, поэтому при ширине запрещенной зоны Е« ~ 1 эВ, корреляционная энергия равна 11= 0 5эВ Запишем интеграл перекрытия в виде 1=1оехр(-2г/а), где г-расстояние между дефектами, а - радиус волновой функции Согласно [1,2], можно для оценки считать 1о <= 5 эВ Концентрацию пар положим равной у-0,25, Это означает, что в материале имеются акцепторы, компенсирующие часть 11-минус центров, и поэтому у<1/2 При Т=500К число дефектов увеличивается до 5 Ю19 см1, откуда г=25А Электронные состояния и-минус центров аналогичны неглубоким донорам (состояние П+) и акцепторам (состояние О"), так что можно считать радиус волновой функции а равным

Подставляя эти значения в выражение /7/ получаем оценку для температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс = 500К Следовательно, при наличии в системе и-минус центров с концентрацией порядка 5 1019см"3, можно объяснить, экспериментально наблюдаемый в ХСП, переход в состояние с аномально высокой проводимостью переходом в сверхпроводящее состояние при температуре выше комнатной

Как известно, высокопроводящие каналы в полимерных пленках толщиной -Юмкм возникают при совместном действии напряжения У< Ю1 В и одноосного давления Особенно впечатляющими оказались эксперименты с переводом в сверхпроводящее состояние измерительных электродов - сопротивление при этом было на уровне приборного нуля, а проводимость полимерного канала превосходила проводимость лучших металлов Аномально высокая проводимость наблюдалась в окисленных пленках Кислород находится в одной группе периодической таблицы с селеном Он в подавляющем числе случаев демонстрирует валентность равную двум, оставляя два своих электрона (ЬР-электроны) не задействованными в связях Это обстоятельство, а так же низкокоординированность полимерных цепочек, позволяет предположить, что, как и в случае с ХСП, в окисленных полимерах возможно возникновение достаточно большой концентрации и-минус центров и, связанный с ними переход в сверхпроводящее состояние

В четвертой главе "Высокотемпературная сверхпроводимость в металлооксидах" рассматривается описание высокотемпературной

сверхпроводимости металлооксидов на основе и-минус центров Основанием для такого подхода послужили слудующие экспериментальные факты а/ возможность диспропорционирования меди в этих соединениях по схеме

2Си2+ « Си+ + Си1' /9/

б/ существование низкоразмерных цепочек Си-О, обусловленных вакансиями кислорода

Сложные соединения с медькислородной связью, которые могли бы содержать Си2+, в действительности, всегда содержат определенную часть меди в виде смеси зарядовых состояний Си+ и Си1+, что и наблюдалось экспериментально В этом смысле состояние меди Си2+ можно отождествить с нейтральным состоянием О0 и-минус центра, состояния Си+ и Си1+ с заряженными состояниями О" и 0+ Необходимо

отметить важное обстоятельство, связанное с перераспределением электронной плотности при изменении ковалентности связи Если связь Си-О имеет ионный характер, ионы Си2+ ведут себя как локализованные Зс19 - ионы, цепочки Си-О-Си линейны С уменьшением длины связи при переходе к ковалентной связи, изменяется характер я-р - гибридизации, что приводит к смещению электронной плотности от линии связи В области, соответствующей диспропорционированию, связь Си-О-Си становится зигзагообразной, и ионы меди следует рассматривать, как ян-теллеровские центры Именно искажение связей Си-О-Си, вызванное изменением зарядового состояния меди, приводит к появлению двух подсистем носителей заряда нормальные носители заряда, принадлежащие к неискаженной подсистеме (валентная зона) и сильно связанные пары, принадлежащие к искаженной подсистеме (и-минус центры) Таким образом, в отличие от ХСП, где и-минус центрами являются собственные дефекты, в ВТСП и-минус центрами могут являться структурные единицы самой решетки с концентрацией до 1021 см"1 Можно полагать, что в метаплооксидах существует переходная область по концентрации кислорода, в которой будет наблюдаться сверхпроводимость

При 3 = 0 кристалл УВагСщОй+з имеет следующее распределение валентностей ионов У1+ Ва22+ 1 Си22+ 2Си+ Об2 Атом 'Си+ не имеет спинового момента и не принимает участия в формировании антиферромагнитной упорядоченности Кристалл УВагСщОй представляет антиферромагнитный диэлектрик, все валентные связи ионов кристалла замкнуты Легирование по кислороду разрушает магнитное упорядочение При появлении иона ^О2 в цепочке 'Си - 'О - 'Си изменяется валентность иона меди 'Си+ Он становится двухвалентным - 'Си2+ В кристалле УВагСичОб+а при 5>0 спиновый момент 'Си2+ начинает взаимодействовать с магнитным моментом иона 2Си2+ плоскостей СиОг Это взаимодействие разрушает антиферромагнитную упорядоченность и система переходит в состояние спинового стекла

По современным представлениям зона проводимости УВаСиО образуется из состояний 'Си(<1Х2-у2) - 10(ру) -20(р7) Зона имеет одномерный характер и связана с медькислородными цепочками в кристалле Эта зона, образованная антисвязывающими орбиталями, почти полностью вакантна Валентная зона, связанная с двумя медькислородными плоскостями, имеет двухмерный характер и образуется из 2Си((с1Х2 у2) -'О(рх) - 'О(ру)- состояний Орбитали У и Ва практически не участвуют в образовании этих зон Зоны, происходящие из У(4р), 0(2в) и Ва(5р) атомных состояний, располагаются значительно ниже по энергии При варьировании индекса по кислороду 5 значительные изменения претерпевают электронные состояния, происходящие от атомов 'Си и 20 Связь между плоскостями, осуществляемая через цепочки Си-О, усиливается С увеличением параметра § (по мере заполнения кислородом позиции \)) ион кислорода О2" отнимает электроны от ионов меди 'Си+ из базисной плоскости, переводя его в состояние Си2+ Связь в цепочках Си-О приобретает все более ковалентный характер, ионы меди 'Си начинают "чувствовать" друг друга, то есть становится возможной реакция диспропорционирования по схеме 191 Полагают, что верх валентной зоны, в основном сформированный атомными состояниями кислорода, располагается между хаббардовскими компонентами ОЧСи1) и ионов меди Экспериментальные исследования по магнитному резонансу свидетельствуют об относительной независимости подсистем меди и кислорода [14] Зонная диаграмма модели представлена на рисунке 2в

В соответствии с представлениями теории протекания, непрерывный кластер, приводящий к образованию зоны и-минус центров, начинает образовываться при концентрации у,.=0,2-0,4 Точное значение критического параметра зависит от типа решетки и выбора, рассматриваемого приближения (задача узлов или континуальная

задача). Будем считать, что бесконечный кластер образуется при х-6 ~ 0,4 , что соответствует содержанию кислорода в расчете на элементарную ячейку х = 6,4. При таком небольшом индексе легирования большая часть меди в базисных плоскостях находится в зарядовом состоянии Си+ (Зс1|п). Следовательно, зона О" почти плотностью заполнена электронами, и перенос заряда осуществляется парами дырочного типа, что соответствует параметру V в выражении III близкому к единице. Соотношение между концентрацией электронных пар v и индексом легирования по кислороду х можно записать в виде \=1А - х. Температура сверхпроводящего перехода равна Тс=20К при г = 4. Величина v уменьшается по мере увеличения содержания кислорода и становится равной '/г при х=7. Температура фазового перехода Тс=92К соответствует параметру г равному 6. Таким образом, ионы меди цепочек СиО и плоскостей СиСЬ образуют единый кластер. Изменение координационного числа г от 4 до 6 соответствует структурному фазовому переходу от орто11-фазы к орто1-фазе, который имеет место при х= 6.7.

.ж

12С 6.4 6,6 6.8 7.0 7.2 7,4

ЮС 80 тс, к - С] - \ •■•■■ .... •• Л,

60 40 са / • г Д. » \ % \ м \ ч

20 - 1

0 - <

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 V 0.0

Рис. 4. Результаты расчета зависимости Тс от параметра v (сплошная кривая) по формуле /9/, также экспериментальные значения температуры сверхпроводящего перехода при различных степенях легирования кислородом

Результаты расчета зависимости Тс от параметра V (сплошная кривая) по формуле 6, также экспериментальные значения температуры сверхпроводящего перехода при различных степенях легирования кислородом по данным работ [10, 14] приведены на рис.4. Кривая наилучшим образом описывает поведение экспериментальных зависимостей при выборе интеграла переноса I =50мэВ и величине корреляционной энергии и=1,8эВ.

Измерения зависимости удельного сопротивления металлооксидов от температуры показали, что имеет место отклонение от металлического хода проводимости для образцов близких по содержанию кислорода к оптимальному, так называемые, "псевдощелевые" особенности ВТСП [14. 15]. В недодопированных образцах при высоких температурах УВаСиО ведет себя, как дырочный металл, а при низких температурах проявляет проводимость полупроводникового типа.

Температурная зависимость сопротивления по мере уменьшения температуры загибается вверх (рис.5а). В передопированных образцах она загибается вниз, возникает, так называемая, добавочная проводимость (рис.56).

Рис.5. Зависимость удельного сопротивления от температуры для образцов УВа^СизО*

с различным содержанием кислорода: а) недодопированные, б) передопированные. Сплошными линиями показаны экспериментальные данные при различном содержании кислорода [14, 15]. Ромбиками показаны теоретически рассчитанные зависимости для недодопированных образцов

Подход к решению данной проблемы с точки зрения модели и-минус центров позволил дать единое объяснение псевдощелевых особенностей ВТС'П. Температурная зависимость проводимости определяется положением уровня химического потенциала, который, в свою очередь, зафиксирован примесными зонами и-минус центров. Положение уровня Ферми (ниже или выше верха валентной зоны) определятся допированием материала кислородом. Эффект пиннинга имеет место до тех пор. пока концентрация кислорода не превышает концентрацию и-минус центров. Различие в положении уровня для УВа^Си^Ох составляет несколько десятков теУ |10, 14]. Поведение уровня Ферми в зависимости от степени допирования v показано на рисунке 3. При расположении уровней и-минус центров так, что их середина лежит выше валентной зоны, материал при температурах близких к сверхпроводящему переходу ведет себя как полупроводник (псевдощелевой «загиб вверх»). При расположении уровней и-минус центров так. что их середина находится внутри валентной зоны, неглубоко от ее верха, можно наблюдать «загибы вниз» удельного сопротивления. Эффект, возникающий в последнем случае, можно объяснить следующим образом. Когда середина уровней Ц-минус центров (следовательно, и уровень Ферми) входит в валентную зону, то при нулевой температуре все электроны выше уровня Ферми переходят на и-минус центры. При повышении температуры электроны с и-минус центров будут переходить обратно на пустые места валентной зоны, тем самым уменьшая количество дырок, отвечающих за проводимость. Поэтому при понижении температуры вблизи Тс- будет наблюдаться эффект добавочной проводимости. Аномальная ситуация с «загибами вниз» лучше всего должна наблюдаться на образцах, где большая часть центров занята электронными парами, то есть на образцах с большими значениями v.

Модель центров с отрицательной корреляционной энергией позволила объяснить результаты, полученные В.Ф.Мастеровым, А.В.Приходько и С.В.Козыревым в работе [9], которые наблюдали переход в сверхпроводящее состояние в образцах,

приготовленных из гранул ВТСП состава У]Ва2Сщ07, погруженных в сплошную матрицу стеклообразного Бе В работе был сделан вывод, что между глобулами ВТСП в селеновой матрице формируются джозефсоновские контакты, благодаря которым и возможен сквозной сверхпроводящий перенос в образцах а-8е - УВагСиз07 Известно, что длина когерентности в ВТСП материалах невелика и приблизительно равна 10-25 А Следовательно, толщина джозефсоновских контактов должна быть такой же по порядку величины Однако, промежутки между ВТСП глобулами, заполненные селеновой матрицей, имеют линейный размер порядка нескольких микрометров, то есть в 103 раз больший, чем длина когерентности Для объяснения сверхпроводящих свойств всего образца следует считать, что находящийся в промежутках между глобулами стеклообразный Бе обладает сверхпроводящими свойствами с температурой перехода не ниже, чем у УВагСи^О? Такое предположение, конечно, не касается всего объема селена, который, как известно, не обладает высокотемпературными сверхпроводящими свойствами Речь идет только о каналах, возникающих между глобулами ВТСП в электрическом поле в результате эффекта переключения^] Известно, что переход тонкого слоя Бе из состояния с большим сопротивлением в состояние со сверхнизким сопротивлением (эффект переключения) происходит в электрическом поле порядка 105-10б В/см Поля, которые использовались в [9], не превосходили 102В/см Таким образом, следует считать, что стеклообразный Бе, находящийся в каналах между глобулами ВТСП, имеет необычные свойства и переключается в небольших электрических полях Именно для таких каналов, возникающих в электрическом поле в результате эффекта переключения в ХСП, одним из представителей которых является ве, в работе [А 12] была предложена модель сверхпроводящего состояния, основанная на концепции и-минус центров Параметры и-минус центров в стеклообразном Бе можно найти из экспериментов по дрейфовой подвижности [2] Энергия термической активации дырок при их дрейфе по валентной зоне равна 0 14 эВ, что соответствует захвату дырок на зонное состояние и-минус центра с последующей термической ионизацией дырок Поэтому можно считать, что центр О зоны расположен на расстоянии 0 14 эВ от верха валентной зоны Бе Энергия оптической ионизации О состояний, согласно простой модели и-минус центров, должна быть в два раза больше, чем энергия термической ионизации Ее экспериментальное значение которой равно 0,28 эВ

Сверхпроводящий канал, возникающий при эффекте переключения, в образцах ХСП с электродами из несверхпроводящих металлов существует только в условиях сильного электрического поля В отличие от этого для обсуждаемых экспериментальных данных надо считать, что сверхпроводящие каналы между глобулами ВТСП в образцах, приготовленных из смеси ВТСП и Бе, возникают после приложения даже слабого измерительного поля Это отличие позволяет предположить, что роль ВТСП глобул, находящихся на концах каналов, заключается в уменьшении поля, необходимого для возникновения сверхпроводимости в канале стеклообразного 8е В системе Ц-минус центров образование сверхпроводящего состояния определяется энергией делокализации, то есть шириной зоны парного переноса Роль внешнего электрического поля сводится к формированию когерентного состояния в электронной системе и-минус центров В соответствии с формулой /7/можно оценить ширину зоны и-минус центров, которая составляет для селена величину порядка 10 мэВ, что хорошо соответствует энергии, приобретаемой электронной парой в электрическом поле Е=102 В/см на расстоянии 1 мкм Таким образом, бозе-конденсация электронных пар в XV" зоне обеспечивает сверхпроводящие свойства селенового канала, соединяющего глобулы ВТСП

В пятой главе " Высокотемпературная сверхпроводимость и магнетизм в медь-углеродных системах" приведены результаты исследования различных углеродных систем (фуллеренов, ультрадисперсного алмаза и аморфного углерода), интеркалированных медью

Уникальная способность углерода образовывать различные типы гибридизации валентных орбиталей позволяет углеродной матрице хорошо адаптироваться к различным включениям металлов Например, добавление атомов ряда металлов (K,Cs,Rb) в пленки Сбо (соединения типа AiC6o) приводит к тому, что они становятся сверхпроводящими

Исследовалась серия образцов, представляющих собой соединения меди с различными модификациями углерода фуллерены Сбо, аморфный углерод, графит и ультрадисперсный алмаз Характеристики образцов приведены в таблице 3

Таблица 3 Характеристика образцов

Образец Исходный Отношение Та, МВП Imbii

материал Cso/Cu °С (отн ед)

F-1 Ceo 7 1 800 есть 1,0

F-2 Ceo 7 1 800 есть 0,25

F-3 30% С60 7 1 800 есть 0,2

F-4 30% Сбо 7 1 800 есть 0,05

F-5 30% С60 10 1 800 Есть 0,2

F-6 30% С60 7 1 700 Есть 0,3

F-7 30% С6о 7 1 900 Есть 0,4

А-1 УДА 7 1 800 Нет -

А-2 УДА 7 1 800 Нет -

А-3 УДА 7 1 700 Нет -

G-1 графит 7 1 900 нет -

G-2 ос-С Н 5 1 (а-С Н/Си) 400 нет -

В качестве углеродной основы для изготовления образцов типа Р- использовался порошок, синтезированный в результате реакции фуллерена Сбо с порошком пиролетической меди Поликристаллические образцы были получены применением модифицированного процесса сублимации исходного фуллеренового порошка Исходное соотношение С«> / Си составляло 7 1 Смесь отжигалась в вакууме (10~5 Тор) при 1=800 °С в течение 3 часов По данным масс-спектрометрического анализа содержание Сбо составляло 67%, С70 - 22% По данным рентгеноструктурного анализа, основной структурой фуллерита являлась ГЦК решетка с параметром а= 14,308 А Кроме того, повышение температуры сублимации до 700-800 °С не приводило к образованию аморфной фазы и графитизации На полученных порошках были проведены измерения эффекта Мейснера, температурного хода сопротивления, микроволнового поглощения (МВП) и ЭПР

Данные по исследованию МВП и температурной зависимости амплитуды линии МВП для образцов типа Р- приведены на рисунке 6, там же для сравнения показана температурная зависимость магнитной восприимчивости. Хорошо видно, что сигнал микроволнового поглощения исчезает в интервале температур (] 00—120)К, и диамагнетизм (эффект Мейснера) возникает в том же температурном интервале. Таким образом, исследования системы медь-фуллерен показали наличие в этих образцах явления сверхпроводимости с высокой критической температурой ТС=120К.

Спектр ЭПР образцов Си-Сбо (рис.7а) состоял из четырех линий разрешенной сверхтонкой структуры (СТС) меди в зарядовом состоянии Си"+ с g-фakтopoм равны 1,99 и узкой линии от углеродных радикалов с g=2.003.

т, к

Рис.6 Температурная зависнмость интенсивности линии ЬЛВП 1глвпСТ)н

1-/В1Гнитной восприимчивости от температуры для образца Г — 1.

Особый интерес вызывает наличие разрешенной сверхтонкой структуры и величина константы СТС меди в фуллереновых матрицах - Астс=131-10"4см"', которая в образцах УДА и аморфного углерода не наблюдалась. Сверхтонкое расщепление изменяется в зависимости от ковалентности связи: чем сильнее ионность связи в кристалле, тем больше расщепление. В случае ковалентной связи электроны переходят на 4в-оболочку Си. что приводит к уменьшению вклада конфигурационного взаимодействия в константу СТС внутри конфигурации 3523ё';. Следовательно, медь, интеркапированная в фуллереновую матрицу, должна находиться в области перехода от ионной связи (Си~+ - область) к ковалентной (Си+ + Си1+ - область), что и обеспечивает реакцию диспропорционирования.

Для образцов типа А углеродной основой служил ультрадисперсный алмаз (УДА), полученный из продуктов взрыва углерода. УДА представлял собой порошок, состоящий из алмазных частиц (кластеров) размером (40-60)А. Образцы для исследования получали в результате высокотемпературной обработки (отжиг при температурах 700-900°С) УДА и пиролетической меди.

Исследование микроволнового поглощения (МВП) образцов типа А показало отсутствие сигнала, характерного для сверхпроводящих образцов: наблюдалась линейная зависимость поглощаемой СВЧ-мощности от величины магнитного поля. В спектре ЭПР. приведенном на рисунке 7Ь, наблюдалась линия меди Си2+ (состояние Зс19) с g-фaктopoм равным 2.08 и шириной линии ДНрр = 400Э и узкая линия ЭПР от

углеродных радикалов с 0=2.003. Кроме сигналов ЭПР меди и углеродных радикалов, наблюдалась широкая линия с 0=5,28. Эта линия, очевидно, обусловлена взаимодействующими парамагнитными центрами неизвестной природы, но. скорее всего, содержащими медь. При понижении температуры линия с 0=5,28 уширялась, а ее 0-фактор сдвигался в область слабых полей. При температурах ТсЮОК эта линия исчезала полностью. Подобные изменения в спектре ЭПР характерны для примесных СП областей, описанных ранее для арсенида галлия.

Рис.7 Спектр ЭПР образцов Си-С60 (а), Си-УДА (Ь) и Си-а-С:Н (с)

Подтверждением данного предположения являются результаты измерений на СКВИД-магнетометре. выполненные при Т = 4К. Зависимость намагниченности имела характерный для ферромагнетиков вид петли гистерезиса. Определенная по петле гистерезиса, коэрцитивная сила образцов (УДА - Си) составила величину: Н,=400Э. На сверхвысоких .частотах (порядка ЮГГц) в области слабых магнитных полей (Н= 40Э), в зависимости производной от поглощаемой мощности СВЧ (с!Р/с1Н) от магнитного поля Н, наблюдается наклон, связанный с нелинейной зависимостью намагниченности. По температурной зависимости этого наклона были определены температура и ширина магнитного фазового перехода: Т|=130 К и ДТ=30 К.

Спектры ЭПР ионов Си"+ и углеродных радикалов (рис.7Ь) не обнаруживали существенных изменений при понижении температуры до 77К, что свидетельствует о неизменности системы С-Си. Однако, при температуре Т=(8-10)К происходит резкое увеличение ширины линии ЭПР ионов Си2+. Она практически перестает наблюдаться. Возможно, что это связано с упорядочением меди, не вошедшей в ферромагнитные кластеры. Таким образом, в системе С-Си, приготовленной на основе УДА с медью наблюдаются два фазовых магнитных перехода при Т|=130К и Тг=8К. Причем высокотемпературная магнитная фаза имеет характерное время перемагничивания т~10,0с.

Образцы типа в представляли собой углеродные пленки, полученные распылением графита совместно с медью в аргоноводородной плазме. Исследования ЭПР образцов типа в (рис.7с) показали, что в пленках а-С:Н существуют, по крайней мере, два типа центров, которые обусловлены различными зарядовыми: немагнитное состояние меди в конфигурации 3(110 (Си+) и магнитное состояние - Зс)9 (Си2+). Ионы меди встраиваются в углеродную матрицу с помощью мостиков кислорода. Влияние водорода на зарядовое состояние меди проявляется апосредственно. как результат его взаимодействия с

атомами кислорода с образование гидроксильных групп. Следы гидроксильных групп наблюдались в спектрах ИК-поглощения. В этом случае ионы меди переходят в немагнитную конфигурацию Зс!1" (зарядовое состояние Си+). Модель, иллюстрирующая основные этапы образования парамагнитных и немагнитных состояний с участием атомов меди, кислорода и водорода в процессе отжига и релаксации связей, приведена на рисунке 8.

Рис.8. Модель, иллюстрирующая основные этапы образования магнитных и немагнитных состояний с участием атомов меди

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение сформулированы основные результаты и выводы диссертации:

1. Создана установка электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), работающая на частоте 10,5 ГГц с чувствительностью 3-Ю11 спин/Гс и рабочим интервалом температур 60-300 К. Разработана методика измерения микроволнового поглощения (МВП) в нулевых магнитных полях.

2. Экспериментально показано, что обменно-связанные пары железа в арсениде галлия образуются в результате косвенного обменного взаимодействия парамагнитных центров Ре1+, волновые функции которых делокализованы на атомах двух ближайших координационных сфер. Определена структура обменно-связанных пар железа в арсениде галлия: Ре-Ав-Оа-Ав-Ре, величина обменного интеграла .1=] 1К и их средний размер <К> = (5-10)А.

3. Показано, что увеличение концентрации железа в ваАв выше К)1* см"1 приводит к образованию суперпарамагнитных областей. Определены: концентрация железа в суперпарамагнитных областях (п = 10"" см~3) и величина намагниченности 1(0) = 33 Гс при Т=0К.

4. Показано, что экспериментально наблюдаемая в ОаА5<Ре> точка Кюри (Тс1=460К) соответствует фазовому переходу внутри суперпарамагнитных областей. Обнаружен второй (низкотемпературный) фазовый переход при ТС2=60К. обусловленный взаимодействием магнитных атомов, распределенных между суперпарамагнитными областями. Полученный результат интерпретирован в рамках теории примесного ферромагнетизма неупорядоченных систем.

5. Предложена модель высокотемпературного сверхпроводящего состояния на основе центров с отрицательной корреляционной энергией. В рамках модели дано объяснение псевдощелевых особенностей ВТСП, эффекта добавочной проводимости, получена функциональная зависимость температуры сверхпроводящего перехода от уровня легирования. Проведено сравнение с экспериментальными данными для металлооксидов и металлофуллеренов.

6 Предложен механизм образования высокотокового канала при эффекте переключения в халькогенидных стеклообразных полупроводниках на основе модели U-минус центров

7 Обнаружен фазовый переход в сверхпроводящее состояние в системе медь-фуллерен (Си-Сбо) при Тс=120К Показано, что фазовый переход связан с реакцией диспропорционирования меди Сверхпроводящее состояние интерпретировано в рамках модели центров с отрицательной корреляционной энергией

8 Обнаружены два магнитных фазовых перехода в системе медь-ультрадисперсный алмаз (Cu-УДА) при температурах Ты = 130К и Тс2 = 8К Показано, что в интервале температур (10-130) К система Cu-УДА находится в суперпарамагнитном состоянии

9 Показано, что в гидрогенизированном аморфном углероде (а-С Н) медь находится в двух зарядовых состояниях 3d9 и 3d10 Модификация состояний меди происходит с непосредственным участием кислорода, через который она встраивается в углеродную матрицу

Основным результатом проведенных исследований следует считать, что рассмотренные в работе явления магнетизма и сверхпроводимости с участием 3d-центров в различных полупроводниковых матрицах поняты в рамках моделей, учитывающих эффективную корреляционную энергию глубоких центров Экспериментально показано, что полупроводники, легированные Зс1-элементами, в зависимости от знака эффективной корреляционной энергии могут реализовать как магнитное, так и сверхпроводящее состояние

Основное содержание и результаты диссертации опубликованы в работах

Статьи в ведущих рецензируемых журналах ВАК

AI К Д Цэндин , И А Барыгин , А И Капустин , Б П Попов "Влияние U-минус центров на температурную зависимость концентрации носителей в нормальной фазе ВТСП" ЖЭТФ-2007-, т 132, №4,С 902-907 (0 2п л /0 1п л) А2 К D Tsendin, В Р Popov and D V Denisov "Explanation of the phase diagram of high-Temperature superconductors in terms of the model of negative - U centers superconductivity" Supercond.Sci.Technol. -2006-, v 19, № 4, P 313-318 (0 2пл/0 15пл)

A3 EG Apushkinsky , M S Astrov, В PPopov, V КSobolevsky "Negative-UCenters Model for High-Tc Superconductivity" Physica B: Condensed Matter. -2005 - v 359, №1-4, P 563-565 (0 21п л / 0 15 п л) A4 Б П Попов , В К Соболевский, Е Г Апушкинский, В П Савельев "Эффекты

магнитного упорядочения в сильнолегированных кристаллах GaAs<Fe>" ФТП. -2005 - т 39, вып 5, С 521-527 (0 30 п л / 0 20 п л) А5 К Д Цэндин, Б П Попов, Д В Денисов "Единая модель псевдощелевых

особенностей проводимости в ВТСП" Письма в ЖЭТФ. -2004 - т 80, вып 4, С 277-283 (0 15 п л /0 10 пл) А6 KD Tsendin, В Р Роро, D V Denisov "Similarity in the superconducting properties of chalcogemdes, cuprate oxides, and füllendes" Physica C: Superconductivity and its Applications -2004 - v 415, № 3, P 98-104 (0 20 п л / 0 15 п л) A7 Б П Попов "Исследования медь-углеродных систем методом ЭПР " ФТП. -2005 -

т 39, вып 4, С 479-481 (0 23п л / 0 23п л) А8 KD Tsendin, А V Prihodko, В Р Popov "Possible High Temperature superconductivity in Se matrix with YBaCuO composition" Journal of optoelectronics and Advanced Materials. - 2001 - v 3, N 545, P 355-361 (0 30п л / 0 22п л)

А9 А В Приходько, К Д Цэндин, Б П Попов "Высокотемпературная

сверхпроводимость в халькогенидных стеклообразных полупроводниках" ФТП. -2001 - т 35 № 6, Р 707-712 (0 25 п л / 0 20 п л ) Al0 Т К Звонарева, В И Иванов-Омский, Б П Попов, К Ф Штельмах "Электронный парамагнитный резонанс аморфного углерода, модифицированного медью " Письма в ЖТФ. -2000 - т 26 вып 24, С 56-63 (0 18п л /0 10 п л ) All KD Tsendin, В Р Popov " Negativ -U centres model of high -Tc superconductivity in Metal oxides" Supercond.Sci.Technol. -1999 - v 12, № 5, P 255-258 (0 20п л /0 15) Al2 Б П Попов, К Д Цэндин "Модель высокотемпературной сверхпроводимости в неупорядоченных полупроводниках и полимерах" Письма в ЖТФ. -1998 - т 24, С 265-269 (0 15п л / 0 10 п л ) А13 В Ф Мастеров, Б П Попов, А В Приходько " Микроволновое поглощение в C-Cu

системе" ФТТ. -1995 - т 37 Р 2503-2511 (0 23 п л / 0 15п л ) А14 В Ф Мастеров, О И Коньков, А В Приходько, Е И Теруков, Б П Попов,

С Г Ястребов "Высокотемпературная сверхпроводимость в системе углерод-медь" Письма в ЖТФ. -1994 - т 20 вып 15, С 17-21 (0 20п л /0 15п л ) А15 В Ф Мастеров, С И Марков, Б П Попов "Обменное взаимодействие в сильнолегированном арсениде галлия" -ФТП 1984-т 18 вып 4, С 752-755 (0 15 пл/0 Юпл)

Al6 В Ф Мастеров, Б П Попов " ЭПР исследования комплексов Мп-О в соединениях

А3В5" ФТП. -1982 - т 16 вып 1 С 121-123 (0 20п л / 0 12п л ) Al7 Б П Попов, В Ф Мастеров "Суперпарамагнетизм кристаллов GaAs<Fe>" ФТП. -

1978 - т 12 вып 2 С 406-408 (0 18 п л / 0 12п л ) А18 Б П Попов, В Ф Мастеров "ЭПР обменно-связанных пар в кристаллах арсенида галлия" - ФТП. 1978 - т 12, вып 2, С 404-406 (0 18 п л / 0 12п л )

Статьи в научных и методических сборниках

А19 Попов Б П , Мастеров В Ф "Микроволновое поглощение в YBaCuO" M

Металлургия -1987 - т 21 С 37-41 (0 20п л /0 13п л ) А20 Popov В Р , Bois D " Le magnetism d'impurete dans les cristaux semiconducteurs" -

1991 - Telecom № 78, P 29-34 (0 45 п л / 0 40 п л ) A21 Попов Б П "Примесный магнетизм и сверхпроводимость в системе Зй-центров" Научно-технические ведомости СПбГПУ 2005 - вып 1, С 99-109 (0 51п л /0 51)

Материалы Всероссийских и Международных конференций

А22 Попов Б П , Маслов В П "ЭПР и ЯМР сильнолегированных кристаллов GaAs<Fe>" Труды Всесоюзной конференции по физике соединений А3В^ Ленинград -1978 - С 37 (0 06 п л / 0 04 п л ) А23 Попов Б П , Михрин С Б , Штельмах К Ф "ЭПР комплексов Мп-О в кристаллах арсенида галлия" ТрудыУ Всесоюзной конференции по физ -хим основам легирования полупроводников Москва -1982 - С 97 (0 07 п л/0 ОЗп л ) А24 Агекян В Ф , Мастеров В Ф , Попов Б П "Поведение марганца в кристаллах А2Вб" Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов Ленинград -1982 - С 237 (0 07 п л / 0 ОЗп л ) А25 Мастеров В Ф Попов Б П " Сверхпроводимость в присутствии слабого

антиферромагнетизма" Тезизы докладов Симпозиум по спектроскопии твердого тела Свердловск - 1987 - С 212 (0 06 п л /0 04 п л ) А26 Popov В P "Le magnetisme des centres profonds dans les cristaux du type HI-V"

1 ere Rencontre Internationale sur les Composants et les Systemes electroniques IMCES-1 Sidi-Belabbes Algerie - 1991 - P 17-19 (0 20 п л / 0 20 п л) A27 Masterov V F, Popov В P , Terucov EI "Superconducting phase transition in C-Cu"

E-MRS Meeting San-Francisco J -1994 - v XIX N 11 (0 12 п л / 0 08 п л) A28 Masterov V F, Popov В P "Magnetic phase transition in the ultradispersed diamond-copper structure" International Worshop , "Fullerences and Atomic clusters" - IWFAC'-97, Saint-Petersburg Russia - 1995 - С 127 (0 06 п л / 0 04 п л) A29 Popov В P, Tsendin К D "Possible mechanism of HTS in low dimensional system" SLCS-98 The 8lh International Conference on Shalloww-level centers in semiconductors Montpellier France July 1998 - P 277 (0 07п л /0 04 п л ) A30 Попов Б П "Сверхпроводящий фазовый переход в модели U-минус центров" Труды IV Международной конференции по халькогенидным стеклообразным полупроводникам Санкт-Петербург Россия Июнь - 1998 - С 46 (0 06п л/0 06 п л) A31 Apushkmsky Е , Astrov М , Popov В "Radio-Frequency Echo in HTSC powders" FIM-99 The Royal Institut of Technology Stockholm, Sweden -1999-Aug 12-15 P 41 (0 06 п л / 0 04 п л)

A32 Popov В P "Negative-U centres models of high-Tc superconductivity" / The Third Intern Conf on Magnetic and Supercond Materials MSM'03 Tunisia - 2003 -P 34-40 (0 35 п л / 0 35 п л ) A33 Apushkmsky E Astrov M, Popov В " Effect of the pulse RF magnetic field on HTSC powders being in the fluxoid state " / The Third Intern Conf on Magnetic and Supercond Materials MSM'03 Tunisia - 2003 - P 261-262 (0 18 п л / 0 12 п л ) A34 Попов Б П "Исследования ЭПР системы медь-углерод" Труды IV-й Международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам Санкт-Петербург Россия 5-7 июля - 2004 - С 78-79 (0 10п л/0 10 п л)

А35 Apushkmsky Е G , Astrov М S, Popov В Р, Sobolevsky V К "Negative -U Center Model for High-Гс Superconductivity" SCES '04 - The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, University at Karlsruhe, July 26-30, -2004 -P 296 (007пл/003 пл) A36 Цэндин К Д , Попов Б П, Денисов Д В, "Псевдощелевые особенности

проводимости в ВТСП и халькогенидах в модели U-минус центров" Труды 1-й Международной конференции "Фундаментальные проблемы Высокотемпературной Сверхпроводимости" (ФПС'04),18-22октября 2004-С 201-203 (0 18 п л /0 12пл) А37 В Р Popov, К D Tsendin and D V Denisov "The phase diagram of high-Temperature superconductors of the model of negative - U centers superconductivity" M2S-HTSC-VIII, 8th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors July 9-14, Dresden, Germany -2006- P 76 (0 07 п л / 0 03 п л)

A38 В P Popov, E G Apushkmsky and M S Astiov "Effect of the pulse RF magnetic field on HTSC powders, being in the fluxoid state" Low-Energy Excitations in High-T Superconductors Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung, July 5-7, Stuttgart, Germany-2006- P 36 (0 08 п л / 0 05 п л) A39 Б П Попов, К Д Цэндин, Д В Денисов, "Вся фазовая диаграмма ВТСП в модели U-минус центров" Труды 2-й Международной конференции "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости" (ФПС'06), октября -2006 -С 223-225 (0 22 п л / 0 15 п л)

Цитированная литература

I Anderson Р W "Model for the Electronic Structure of Amorphous Semiconductors" Phys Rev Lett 1975 - v 34 N 15 P 953-959

3 Цэндин К Д "Примесные и дефектные электронные состояния в легированных ХСП" В сб Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках под ред КДЦэндина -1996 - С 34-106

4 Мастеров В Ф , Саморуков Б Е "Глубокие центры в соединениях A3BS " ФТП 1978- т12, в 4, С 625-652

5 Ильин Н П , Васильев А Э , Мастеров В Ф "Основное состояние переходных элементов группы железа в арсениде и фосфиде галлия" ФТП -1992-т 20, вып 11, С 1878-1885

6 Коренблит И Я , Шендер Е Ф "Ферромагнетизм неупорядоченных систем" УФН -1978 - т 126, вып 2, С 233- 268

7 Bednorz J G , Muller К A " Possible high-Tc superconductivity m the Ba-La-Cu-O system" J Phys В -1986 - v 64, P 189-193

8 Кулик И О , Педан А Г "Фазовый переход в модели сверхпроводящего стекла" ЖЭТФ - 1980 - т 79 , № 4(10), С 1469-1482

9 Alexandrov A S and Mott N F "Polarons and Bipolarons" Wold Scientific, Singapore 1995

10 Приходько А В , Козырев С В , Мастеров В Ф "Слабая сверхпроводимость в структурах YBaCuO-Se" Сверхпроводимость ФХТ-1990 - т 3, С 1130

II Tallon J L, Bensemant, Williams G V M and Loram J W 'The phase diagram of high-Te superconductors" PhysicaC Superconductivity -2004 - v 415, №1-2, P 9-14

12 А И Агафонов, Э А Маныкин "Обзор Сверхпроводимость в легированных невырожденных диэлектриках" - ЖЭТФ -2003- 124 С 394-444

13 Немов С А , Насрединов Ф С , Серегин П П , Серегин Н П , Хужакулов Э С "Энергетические параметры двухэлектронных центров олова в PbSe" ФТП -2005-т 39, вып 6, С 669-672

14 Захарченя Б П , Коренев В А "Интегрируя магнетизм в полупроводниковую электронику" УФН -2005-, т 175, №6 , С 629-635

15 Садовский М В "Псевдощель в высокотемпературных сверхпроводниках" УФН -2001 - т 171, №5, С 539-564

16 Прокофьев Д Д, Волков М П, Бойков Ю А "Величина и температурная зависимость псевдощели в YbaCuO, полученные из резистивных измерений" ФТТ -2003 - т 45, №7, С 1168-1175

Лицензия ЛР №020593 от 07 08 97

Подписано в печать 17 01 2008 Формат 60x84/16 Печать цифровая Уел печ л 2,0 Тираж 100 Заказ 2479Ь

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул , 29 Тел 550-40-14 Тел/факс 297-57-76

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Электронная структура Зс)-примесей в соединениях типа А3В5.

1.1 Введение.

1.2. Электронная структура Зс!-центров.

1.2.1. Зонный метод.

1.2.2. Локальный метод.

1.2.3. Квазилокальный метод кристаллического поля.

1.2.4. Обсуждение экспериментальных результатов.

1.3. Экспериментальные методы исследования.

1.3.1. Электронный парамагнитный резонанс.

1.3.2. Ядерный магнитный резонанс.

1.3.3. Микроволновое поглощение.

1.3.4. Измерение динамической магнитной восприимчивости.

Выводы.

Глава 2. Экспериментальные исследования состояний железа в соединениях А3В5.

2.1. Введение.

2.2. Исследование одиночных центров железа.

2.3. Исследование обменно-связанных пар железа.

2.4. Исследование суперпарамагнитных областей.

2.5. Исследование примесного магнетизма. 113 Выводы.

Глава 3. Сверхпроводимость в модели локализованных центров с отрицательной эффективной корреляционной энергией.

3.1. Введение.

3.2 Центры с отрицательной корреляционной энергией

U-минус центры).

3.3. Аномально высокая проводимость низкокоординированных полупроводников и полимеров.

3.4. Описание перехода в сверхпроводящее состояние в теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ).

3.5 Описание перехода в сверхпроводящее состояние в системах, образованных - U-минус центрами.

3.6 Фазовая диаграмма ВТСП

Выводы.

Глава 4. Высокотемпературная сверхпроводимость в металлооксидах.

4.1. Введение. 181 4.2 Высокотемпературная сверхпроводимость монокристаллов

УВа2Сиз06+

4.3. Псевдощель в оптимально допированных металлооксидах

4.4. Высокотемпературная сверхпроводимость в системе

ХСП-YBaCuO

Выводы.

Глава 5. Высокотемпературная сверхпроводимость и магнетизм в медь-углеродных системах.

5.1 Введение.

5.2. Высокотемпературная сверхпроводимость в системе фуллерен-медь.

5.3. Магнитный фазовый переход в структурах ультрадисперсного алмаза с медью.

5.4. Исследование состояний меди интеркалированной в аморфный углерод (а -С: Н).

Выводы.

Изучение магнетизма и сверхпроводимости представляет собой интенсивно развивающуюся область физики полупроводников. Особый интерес представляет изучение кооперативных явлений в системах, образованных глубокими ЗсЬцентрами. Их взаимодействие между собой, а также с дефектами и атомами основной решетки во многом определяет физические процессы, протекающие в полупроводниках [1,2,4,5,]. По отношению к наиболее актуальным материалам твердотельной электроники 3 d-центры выступают в виде примесей или собственных дефектов. Важную роль 3d-центры играют в качестве основы магнитных полупроводников [3,17,24,34,37,47,62] и наиболее высокотемпературных сверхпроводников [5,8,11,48,107,112,161].

Электронная структура и спектр энергетических уровней мелких примесей достаточно исследован и хорошо описывается моделью Кона-Латтинджера [17,28]. В ней примесные состояния строятся в рамках теории возмущения зонных состояний кристалла и часто определяются простой водородоподобной моделью в приближении эффективной массы из состояний одной из зон кристалла. Меньший успех до сих пор достигнут в количественном описании глубоких центров, к которым относятся примесные 3d-4eHTpbi. Известно, что с такими центрами связаны локальные и квазилокальные состояния с энергетическими уровнями, положение которых сильно колеблется в зависимости от сорта примеси, а сами центры могут иметь множество зарядовых состояний, принимая или отдавая до двух-трех электронов. Присутствие глубоких центров в полупроводниковых материалах может приводить к компенсации полупроводника, значительно влиять на подвижность основных носителей заряда, приводить к возникновению метастабильных состояний, определять магнитные свойства полупроводника. Благодаря этим качествам, которые позволяют в широких пределах управлять свойствам полупроводника, материалы, специально легированные

Зс1-элемептами, находят широкое применение в электронике твердого тела и элементной базе радиоэлектронных компонент. Например, компенсированные полупроводники GaAs<Cr,Fe>, InP<Fe>, AlAs<Fe> используются в качестве полуизолирующих подложек в интегральных микрочипах, схемах оптоэлектроники. Они перспективны для изготовления высокочувствительных датчиков магнитного поля. Имеются сведения об успешном использовании взаимосвязи магнитных, электрических и оптических свойств через электронный спин[3,47,50,62,106]. Широкое применение такие приборы находят в вычислительной технике, в устройствах хранения и переработки информации.

Традиционно под глубокими центрами понимают дефекты, энергия связи которых сравнима с шириной запрещенной зоны. Однако, исследования последних лет показали, что локальный, короткодействующий потенциал могут иметь центры, создающие в запрещенной зоне достаточно мелкие энергетические уровни. Определяющей характеристикой глубоких центров, следует считать, прежде всего, их короткодействующий потенциал. ЗсЗ-примеси имеют две характерные особенности: а) наличие не заполненных d-состояний, что обеспечивает в ряде случаев большой магнитный момент примесных центров [1,25]; б) электронные состояния 3(1-элементов образуются, как из собственных d-орбиталей, так и волновых функций атомов основной решетки [24,32]. В связи с этим, локальные электрон-решеточные взаимодействия оказывают существенное влияние на состояние системы, образованной Зс1-центрами.

Первая особенность позволяет использовать "магнитные" методики при изучении состояний 3(1-центров. в частности, такой информативный метод по определению характеристик примесных центров, как метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [29,33]. Именно этими методами удалось определить зарядовое состояние Зё-ионов, их энергетический спектр и достаточно надежно показать, что в соединениях А3В5 они находятся, как правило, в узлах катионной подрешетки [14,18,26,27,37]. К сожалению, мало внимания уделялось исследованию состояний магнитных электронов и распределению волновой функции состояний центра по ближайшему окружению, а также поведению Зс1-ионов при высоких уровнях легирования. До настоящего времени, практически отсутствовали систематические исследования взаимодействий ЗсЬцентров в различных полупроводниковых матрицах [15-17,35,38]. В то же время, хорошо известно, что 3d-центры склонны к комплексообразоваиию [1,3,41]. Кластеры из Зс1-центров обладают "гигантскими" магнитными моментами и могут придавать материалу уникальные свойства [3,34,38,41].

Долгое время существовала проблема определения состояний Зс1-примесей в сильнолегированных соединениях типа А3В5. Как известно, предел растворимости переходных металлов в этих соединениях невысок, около 1017см~3, за исключением марганца, растворимость которого на порядок выше. Считалось, что при введении

17 7 элементов переходной группы железа в концентрациях превышающих 10 см" образование областей магнитного порядка в полупроводниках А3В5 связано с химическими соединениями второй (магнитной) фазы [13,15,54-58], В этом случае к комплексообразоваиию должны быть склонны те атомы примеси, которые способны образовывать химические соединения с атомами основной решетки: FeAs, CrAs, FeSb и т.д. Однако, данные по рентгеноструктурному анализу показывали совершенную структуру кристаллов GaAs<Fe>. Содержание химических соединений второй фазы не превышало 1% от объема образца. В работах Д.Н. Наследова и В.Ф. Мастерова [15,34,35] исследовались магнитные фазовые переходы в системах Fe-Ga и Fe-As и было показано, что из соединений железа с галлием ферромагнетизмом (ФМ) обладает соединение FesGan с температурой фазового перехода Тс =750 К. Среди соединений железа с мышьяком: Fe2As имеет антиферромагнитное (AM) упорядочение с температурой Кюри Тс=850 К и FeAs - ферромагнитное с температурой перехода Тс=130К. Из исследований магнитной восприимчивости Мастеровым В.Ф., Наследовым Д.Н. и Ярмаркиным В.К. в работах [16, 35, 41] была определена температура магнитного фазового перехода для высоколегированных образцов GaAs<Fe> Тс—460К. Такое же значение температуры фазового перехода впоследствии были получены методом ЭПР из исследований температурной зависимости интенсивности сигнала, сдвига фактора спектроскопического расщепления (g-фактора) и ширины линии ЭПР [34,35,209,210]. Для парамагнитного и ферромагнитного образцов арсенида галлия, то есть независимо от концентрации железа, наблюдался фазовый переход при одной и той же температуре. Кроме того, проведенные теоретические и экспериментальные исследования показали, что теория спиновой поляризации Рудермана-Киггеля-Касуя-Иосиды (РККИ) [28,51,52,53], в которой обменное взаимодействие между примесными Зс1-центрами осуществляется через электроны проводимости, так называемый косвенный обмен, не может

О f объяснить магнитное упорядочение в кристаллах А В из-за малой концентрации свободных носителей. Вариант косвенного обменнного взаимодействия примесных магнитных центров в полупроводников предложен Х.Крамерсом и развит в работах Н.Блумбергена и Т.Роуланда [51,216]. Действительно, в собственном полупроводнике косвенный обмен через реальные носители тока отсутствует, но может иметь место косвенный обмен через виртуальные носители, появляющиеся в результате межзонного обмена. Сверхобмен возникает из-за рождения виртуальных электронов проводимости и дырок при их обменном взаимодействии с одним из магнитных центров и уничтожения при обменном взаимодействии с другим магнитным центром. Однако, сверхобмен является короткодействующим и отличен от нуля лишь для ближайших соседей. Таково современное состояние физики Зс1-центров в сильнолегированных полупроводниках типа А3В5.

В работах [3,38,41] было высказано предположение, что наиболее вероятным механизмом, ответственным за магнитные свойства материалов типа А3В5, является косвенное обменное взаимодействие примесных 3<1-центров, связанное с переносом спиновой плотпости с примесных магнитных центров на лиганды. Хорошо известно, что делокализация неспаренных электронов играет большую роль в обменном взаимодействии парамагнитных частиц, так как в большинстве случаев его величина определяется перекрыванием орбиталей атомов, которые находятся в непосредственном контакте. Масштаб обменного взаимодействия решающим образом зависит от степени делокализации электронов на орбитали контактирующих центров. Для парамагнитных центров, разделенных диамагнитными частицами, может иметь место обменное взаимодействие, обусловленное делокализацией неспаренного электрона на орбитали лиганда. Волновые функции Зс1-центра соединениях А3В5 сильно смешиваются с волновыми функциями атомов основной решетки [24,25,31], давая возможность примесным магнитным центрам эффективно взаимодействовать друг с другом. Это взаимодействие приводит к смещению спиновой плотпости от локального магнитного 3<1-иона на лиганды. Перекрытие поляризованных электронных облаков, окружающих примесь, приводит к косвенному обменному взаимодействию между Зс1-центрами. В диссертационной работе приведены прямые экспериментальные подтверждения этого положения. Исследовались образцы арсенида галлия с повышенной концентрацией железа (пре-1017-102° см"3). Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) измерялись собственные магнитные поля на ядрах основной решетки (галлия и мышьяка), что позволяло также контролировать равномерность распределения магнитной примеси по кристаллу. Оценка величины магнитных полей показала, что в случае равномерно распределенной примеси на ядрах основной решетки существуют наведенные магнитные поля порядка (1-10) Э.

Увеличение концентрации примеси железа в образцах GaAs<Fe> до (1018- 1019) см"3 приводило к образованию пар магнитных центров. Сравнение экспериментальных данных, получеппых методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), с теоретическим спектром ЭПР обменно-связанных пар позволило охарактеризовать взаимодействие в паре как ферромагнитное с величиной обменного интеграла J=11K, а также определить структуру обменно-связанной пары: Fe-As-Ga-As-Fe [38, 68, 210]. Таким образом, подтверждены выводы, полученные при теоретических исследованиях одиночных центров железа, о делокализации волновых функций Зс1-центров на атомах двух ближайших координационных сфер. Действительно, на атоме галлия имеет место перекрытие волновых функций двух соседних Зс1-центров, что и приводит к возникновению косвенного обменного взаимодействия.

18 00 Ч

При более высоких уровнях легирования (пре«Ю -10 см") нами наблюдалось образование макроскопических областей, в которых атомы железа ферромагнитно упорядочены [34, 39, 40, 209, 210]. Магнитный момент областей (ц « 10"18 эрг/Гс) флуктуирует под действием тепловых колебаний решетки. Совокупность таких областей по отношению к воздействию температуры и внешнего магнитного поля ведет себя подобно парамагнитному газу с той лишь разницей, что у однодоменных областей изменяется только ориентация магнитных моментов, а сами нанообласти остаются неподвижными. При этом одни и те же области в сильных магнитных полях должны вести себя как парамагнитные при достаточно высоких температурах и как ферромагнитные при более низких температурах. Для описания поведения подобных областей был веден термин - суперпарамагнетизм (СП) [53,77]. Проведенные исследования позволили экспериментально доказать существование суперпарамагнитных (СП) областей в арсениде галлия, легированном железом. Были определены: величина магнитного момента, намагниченность СП областей, их средний объем и концентрация магнитных атомов в СП областях. Величина температуры магнитного фазового перехода в СП областях (Tci=460 К) хорошо согласуется с ее теоретическим значением, полученным по теории молекулярного поля при величине обменного интеграла обменно-связанных пар, равного J=-11,5K. Исследования, проведенные в широком диапазоне легирования, показали, что с увеличением концентрации магнитной примеси в образцах происходит рост областей однородной намагниченности без существенного изменения магнитной природы 3d-центров. Обменное взаимодействие между атомами железа в СП областях носит ферромагнитный характер и осуществляется через атомы основной решетки.

Можно предположить, что, начиная с определенной концентрации магнитных центров, распределенных между суперпарамагнитными областями, должен существовать низкотемпературный фазовый переход в ферромагнитное состояние, имеющий перколяционную природу. Действительно, при понижении температуры до Т< 60К. был обнаружен ферромагнитный фазовый переход [36,39,40,61, 209, 210], соответствующий магнитной поляризации всего материала. Низкотемпературный фазовый переход рассмотрен в рамках модели примесного ферромагнетизма [52,210]. В этом случае температура Кюри определяется энергией взаимодействия магнитных центров, находящихся на расстоянии порядка среднего, которое пропорциональна п"1/3 , а не средней энергией взаимодействия, которая пропорциональна концентрации примесных магнитных центров п. Таким образом, сильнолегированные полупроводники GaAs<Fe> следует рассматривать как двухфазную систему: одна фаза образована суперпарамагнитными областями с заметной корреляцией в расположении 3d-ue;irpoB, ко второй фазе относятся магнитные 3d-Heinpbi, равномерно распределенные между СП областями и образующие неупорядоченную систему. Представления, основанные на теории примесного ферромагнетизма [2,40,52], позволили оцепить температуру ферромагнитного фазового перехода, который происходит в неупорядоченной системе ЗсЬцентров. При среднем расстоянии между магнитными центрами г~10 А и обменным интегралом J=11K теоретическая оценка температуры фазового перехода дает величину в интервале Тег =(20-60) К, что находится в хорошем соответствие с ее экспериментальным значением Тс2 =60К.

Исследования ЭПР и ЯМР одиночных центров железа в арсениде галлия показали, что спиновая плотность Зс1-электронов на атомах второй координационной сферы составляет величину порядка 2%. С увеличением концентрации магнитных 3d-центров происходит образование обменно-связанных пар, групп 3d-4eHTpoB, состоящих из нескольких атомов, суперпарамагпитных областей и, наконец, образование магнитного кристалла, обусловленное примесными 3d-ueiiTpaMH, не вошедшими в суперпарамагнитные области. Показано, что магнитная поляризация всего кристалла корректно описывается теорией примесного ферромагнетизма в неупорядоченных системах [40,52,210].

Вторая характерная особенность 3d-neHTpoe, связанная с гибридизацией волновых функций d-состояний с зонными состояниями, может приводить к существенному влиянию локальных электрон-решеточных взаимодействий на состояние примесного центра. С открытием высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) [4], круг объектов содержащих 3d-ueiiTpbi, существенно расширился. Стандартная теория сверхпроводимости БКШ [5], в которой электрон-фононное взаимодействие (ЭФВ), обуславливающее притяжение между электронами, считается слабым по сравнению с ширииой зоны проводимости, к ВТСП-материалам, когда это притяжение велико, не применима. Образование куперовской пары и Бозе-Эйнштейна конденсация (БЭК) происходят в теории БКШ при одной и той же температуре, так как они определяются одним и тем же взаимодействием. Теория БКШ рассматривает случай, когда ширина зоны разрешенных энергий много больше энергии связи электронов в куперовской паре, т.е. t»A. Поэтому величина энергетической щели Д, возникающая при сверхпроводящем переходе, порядка энергии связи куперовской пары :Л/Тс=3.52. Наиболее характерный результат теории БКШ - выражение для температуры сверхпроводящего перехода имеет вид [5,12,95]: kTc=l,14hcoDexp[- l/g(0)V], где ho)D - характерная энергия дебаевского фонона, определяющая интервал энергий, где имеет место притяжение между электронами и g(0) - плотность состояний вблизи поверхности Ферми (Ef) при Т=0 К, V - модуль среднего матричного элемента энергии взаимодействия. Эта формула применима к сверхпроводникам со слабой связью (l=g(0)V < 1), для которых A«hcO[> У большинства металлов температура Дебая 0d лежит в области « 500К, а параметр электрон-фононной связи Я,<1/3. Оценка приводит к заключению, что для фононного механизма притяжения, рассматриваемого теорией БКШ, максимальная температура перехода не может превышать (30-40)К. Кроме того, высокотемпературные сверхпроводники обладают рядом особенностей, таких как, s- и d-симметрия спаривания носителей заряда, отличие концентрации сверхтекучей компоненты от полной концентрации носителей, псевдощелевые особенности, нефермижидкостное (NFL) поведение при температурах выше Тс. Известно, что высокотемпературные сверхпроводники имеют ряд необычных свойств, как в нормальном, так и в сверхпроводящем состояниях. В связи с этим на фазовой диаграмме (температура-уровень легирования) высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), приведенной на рисунке 36, имеется несколько характерных областей [48]. В области концентрации носителей р<0,05 при низких температурах они являются хаббардовскими антиферомагнитными (AF) изоляторами с температурой Нееля Тм(х), зависящей от состава. При повышении температуры в интервале температур Т > Ты образцы переходят в, так называемое, псевдощелевое (PG) состояние. Область, занимаемая этим состоянием (область PG), простирается вплоть до р=0,15 - 0,19, то есть, включает в себя составы, которые могут быть переведены при температуре Те(х) в сверхпроводящее состояние. В этом случае псевдощелевое состояние осуществляется в интервале температур Тр > Т >

Тс. Характерная куполообразная кривая Тс(х) ограничивает область существования сверхпроводящей фазы (область SC). Над этой областью расположена область нормальной фазы, ограниченная линиями Тр(х) и Tl(x), для которой наблюдается отклонение от фермижидкостного поведения (область NFL). Наконец при большом содержании кислорода там, где, практически, исчезает сверхпроводимость, расположена область фермижидкостного поведения (область FL), в которой ВТСП ведут себя как фермижидкостные металлы.

В настоящее время ряд авторов [8,72,90,102,103,107,123,133,150, 153,154,155, 164,199,200,221] высказывает предположение о том, что в высокотемпературных сверхпроводниках реализуется механизм спаривания электронов, адекватное описание которого может быть получено в модели с локальными парами (ЛП). В теоретическом плане желателен согласованный подход как со стороны сильного взаимодействия, когда энергия взаимодействия двух частиц на одном центре больше ширины разрешённой зоны — модель Хаббарда, так и со стороны слабого взаимодействия -модель БКШ (зонное описание как нулевое приближение).

В данной работе [см. также 11,80,208,215] предложен вариант модели высокотемпературного сверхпроводящего состояния па центрах с отрицательной эффективной корреляционной энергией (модель NUSC). Предположение о существовании центров с отрицательной эффективной энергией Хаббарда (U-минус центров) было введено Ф.Андерсоном [9,10] для описания ряда экспериментальных данных в неупорядоченных халькогенидных полупроводниках. Дальнейшее развитие идея Ф.Андерсона получила в работах Р.Стрита и Н.Мотта [98], а также была конкретизирована М.Кастнером, Д.Адлером и Н.Фритчше [99]. Возможные атомные конфигурации дефектов с отрицательной корреляционной энергией рассмотрены

Н.Т.Баграевым и В.А.Машковым на примере AS2S3 и a-Se [96, 111, 112]. Мойжесом Б.Я. [64,200], также К.Д.Цэндиным в работах [74,100] показано, что локальные электрон-решеточные взаимодействия с учетом эффекта гибридизации могут приводить в низкоразмерных системах к образованию дефектов - U-минус центров. Простейшее описание возникновения дефектов, на которых имеет место эффективное притяжение между одинаковыми носителями заряда - двумя электронами или двумя дырками основано на гармоническом приближении для энергии центра при его линейном взаимодействии с носителями заряда [9]. Действительно, энергию центра в зависимости от его конфигурационной координаты q в гармоническом приближении можно представить в виде:

En= Vikq2 +П80 - nQq +Uc5(n,2), где - Go энергия носителя на центре в отсутствии релаксации, Uc- энергия кулоновского отталкивания и п- число носителей на центре. Легко показать, что эффективная корреляционная энергия в этом случае равна :

U= (Ео+Е2) - 2Ei = - Q2/k + Uc. Видно, что при достаточно больших значениях Q и малых к (случай "мягких" потенциалов) поляронный сдвиг Q2/k может превышать кулоновскую энергию отталкивания и, тем самым, обеспечить отрицательность энергии Шфф, то есть дефект будет U-минус центром. Учет немонотонной зависимости константы электрон-решеточного взаимодействия Q от числа электронов на центре и туннелирование U-минус центра в процессе перезарядки между позициями разной симметрии в решетке полупроводника рассмотрен в работах В.А.Машкова и Н.Т.Баграева [111, 112]. Главной особенностью U-минус центров является то, что в основном состоянии они не нейтральны, поскольку суммарная энергия заряженных состояний меньше, чем удвоенная энергия нейтрального состояния: Ео+ + Ег~ -2Ei° =U < 0. Индексы п=0,1,2 соответствуют различным зарядовым состояниям центров. При достаточной концентрации U-минус центров энергетические уровни, соответствующие различным зарядовым состояниям центров, образуют примесные зоны конечной энергетической ширины 2W. Ситуация похожа на собственный полупроводник с полностью занятой "валентной" зоной, генетически связанной с состояниями отрицательно заряженного дефекта, и зоной "проводимости" образованной из состояний положительно заряженного центра. Существенно, что уровень химического потенциала фиксируется (пиннингуется) посередине между зонами U-минус центров. Существование центров, на которых имеет место притяжение между двумя электронами с противоположными спинами, может быть вызвано разными причинами: искажением решетки вблизи вакансий и примесей в кристаллических веществах, эффектами гибридизации в сложных оксидах, обменом локальными колебаниями в аморфных полупроводниках. Определенные аналогии в поведении Зс1-элементов в полупроводниковых соединениях [1,2,17,25,27] и высокотемпературных сверхпроводниках [4,6,7,10,70,71] делают актуальным перенос ряда идей физики неупорядоченных систем в физику высокотемпературной сверхпроводимости [11]. Физика биполяронов в узких зонах и двухэлектронные процессы с их участием приобретают в последнее время большое значение [46,112,156]. Двухэлектронное состояние Зс1-центра с обратным порядком энергетических уровней можно рассматривать, как аналог куперовской пары с малым радиусом корреляции. Можно ожидать, что исследования динамики локализованных биполяронов являются важным направлением в построении теории перехода диэлектрик - высокотемпературный сверхпроводник.

В диссертационной работе предложена модель центров с отрицательной корреляционной энергией - модель NUCS (negative-U centers superconductivity model) и показано, что она адекватно описывает сверхпроводящее состояние в высокотемпературных сверхпроводниках: Мы предполагаем, что в рамках данной модели возможно объяснить аномалию знака эффекта Холла в сверхпроводящем состоянии и d-симметрию щели. [11,80,104,106,144,189,190,204,207,208,209,213,214]. Количественное описание модели основано на рассмотрении гамильтониана Хаббарда с отрицательной энергией взаимодействия электронов на центре. В модели пары носителей заряда представляют собой композитные частицы: они являются "бозонами" на различных узлах и "фермионами" на одном узле. С первым свойством связана сверхпроводящая корреляция, которая возникает между парами носителей заряда в результате БЭК электронных или дырочных бозонов, принадлежащих зонам U-минус центров при отличном от нуля химическом потенциале. Второе свойство позволяет применять для них Ферми статистику, согласно которой две пары не могут занимать один узел. Этот запрет проистекает не из-за кулоновского отталкивания, а из-за того, что композитные пары состоят из электронов, для которых действует принцип Паули.

В модели U-минус центров связанные пары, ответственные за сверхпроводимость, существуют при температурах значительно больших температуры сверхпроводящего перехода (Т>Тс). Однако масса связанной пары достаточно велика так, что в нормальном состоянии, подвижность, а, следовательно, и проводимость композитных частиц, мала. За проводимость в нормальном состоянии отвечают одиночные дырки и электроны в разрешенных зонах. U-минус центры забирают на себя из валентной зоны часть электронов, которая зависит от температуры и степени допирования. Образовавшиеся в результате этого дырки валентной зоны и являются носителями заряда при температурах выше точки перехода. В отличие от теории БКШ в модели U-минус центров существует два типа носителей: дырки (или электроны) для нормального тока и сильно связанные пары для сверхпроводящего тока. Таким образом, модель U-минус центров принципиально отличается от подходов развиваемых в работах [5,81,103,123,150,154]. В рамках модели удалось успешно объяснить, как величину температуры сверхпроводящего перехода (Тс), так и характерную куполообразную зависимость Тс от уровня легирования материала [11,80]. Показано, что модель U-минус центров правильно описывает переход при температуре Т«Тр* в, так называемое, состояние с "псевдощелью" при понижении температуры: уровень Ферми, закрепленный посередине между зонами U-минус центров, располагается над верхом валентной зоны на расстоянии порядка кТр в недодопированных и перемещается в валентную зону в оптимально допированных образцах [207-209,215].

Предложенная модель позволила объяснить высокотемпературное сверхпроводящее состояние в металлооксидах и медь содержащих фуллеренах [80,144„ 159,160,190,204,207,208,212,214,222]. Экспериментальным подтверждением модели сверхпроводящего состояния систем с U-минус центрами было обнаружение и исследование новых ВТСП-материалов на основе фуллеренов (Си-Сбо) [144,159,160,206,209]. Экспериментальные исследования аморфного углерода, интеркалированного медью позволили продвинуться в понимании механизма образования U-минус центров в углеродных матрицах [197,206]. В матрицах ультрадисперсного алмаза (УДА), в которых Зс1-центры, образованные на основе меди, имеют положительную корреляционную энергию, наблюдались суперпарамагнитпые области с температурой фазового перехода Тс - 130К [170,209].

В диссертационной работе обоснована возможность перехода в сверхпроводящее состояние халькогенидных стеклообразных полупроводников и некоторых полимеров [11,80].

Теоретические и экспериментальные исследования состояний Зс1-центров в ВТСП-материалах позволили получить ряд важных параметров, таких, например, как величину корреляционной энергии, характеристики примесной зоны U-минус центров, величину температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

Спектр экспериментальных методов, используемых при исследовании систем, образованных Зё-центрами, чрезвычайно широк. Видное место в этом раду занимает метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), известный в силу своего локального характера. Он является незаменимым инструментом исследования электронной структуры центра, то есть определения симметрии центра, его зарядового состояния, полного момента, параметров взаимодействия с дефектами и ионами основной решетки, эффективной корреляционной энергии электронов центра.

Что касается исследования металлооксидов, то вместе с методом ЭПР широко использовался метод микроволнового поглощения (МВП), который позволяет регистрировать нерезонансное поглощение микроволновой мощности в "нулевых" магнитных полях. Этот метод особенно информативен при изучении свойств джозефсоновской среды [104,144,159,160].

Отсутствие адекватных представлений о магнитных и локальных электрон-решеточных взаимодействиях в системе Зё-центров, интеркалированных в полупроводниковые матрицы, сдерживало систематические исследования в этой области физики полупроводников. Поэтому теоретические и экспериментальные исследования кооперативных явлений в системах, образованных Зё-центрами в матрицах соединений А3В5, металлооксидах и в соединениях на основе углерода обуславливают актуальность темы диссертации.

Целью данной работы было изучение взаимодействий Зё-центров в различных полупроводниковых матрицах, исследование их магнитных и сверхпроводящих свойств.

Анализ ситуации в области исследования кооперативных явлений (суперпарамагнетизма и сверхпроводимости) позволил сформулировать конкретные задачи, которые можно было бы изучать в рамках единого экспериментального подхода. В качестве основного метода изучения магнитных свойств был выбран метод

ЭПР, дополненный исследованиями по магнитной восприимчивости и ядерного магнитного резонанса, а для изучения сверхпроводящих характеристик - методы ЭПР, МВП, магнитной восприимчивости. К этим задачам относятся:

-исследование электронных состояний изолированных Зс1-центров, определение структуры и характера взаимодействия центров, исследование магнитных кластеров в соединениях А3В5.

-изучение зарядовых состояний меди в ВТСП-материалах и исследование их взаимодействий. На этой основе развитие модели центров с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центров) и изучение их роли в формировании сверхпроводящего состояния;

-исследование магнитных и сверхпроводящих свойств углеродных систем, интеркалированных медью;

-поиск новых ВТСП-материалов на основе Зс1-центров с переменной валентностью.

Научная новизна. Основное направление данной диссертационной работы составило исследование состояний 3(1-центров с различной эффективной корреляционной о г энергией, как положительной в матрицах А В и УДА, так и отрицательной в матрицах металлооксидов и фуллеренов. В результате выполнения исследования получен ряд новых результатов:

- В отличие от предыдущих работ, впервые получены прямые экспериментальные подтверждения результатов спин-поляризованного расчета электронной структуры примесных Зс1-центров в GaAs.

1 о о

- Впервые показано, что при высоких уровнях легирования (п=10 см") в кристаллах GaAs<Fe> образуются суперпарамагнитные области. Определена намагниченность нанообластей: Is(0)=33 Гс и величина их магнитного момента - 1,4-10"18 эрг-Гс"1.

-Впервые обнаружен низкотемпературный фазовый переход, соответствующий ферромагнитному упорядочению кристалла GaAs<Fe> при температуре Тс =60К, который может быть интерпретирован в рамках теории примесного ферромагнетизма.

- В отличие от предыдущих работ, в рамках зонной модели высокотемпературной сверхпроводимости U-минус центров, с единой точки зрения интерпретированы "псевдощелевое" состояние, особенности проводимости нормального состояния и, так называемая, добавочная проводимость в ВТСП-материалах.

- Впервые обнаружен и исследован методами ЭПР и МВП новый класс ВТСП материалов на основе медь содержащих фуллеренов (Си-Сбо), Показано, что сверхпроводящее состояние связано с электронными (дырочными) парами в зонах, образованных U-минус центрами меди.

-Впервые обнаружено суперпарамагнитное состояние в системе медь-ультрадисперсный алмаз (УДА) в интервале температур (10 - 130)К.

-Впервые показано, что медь в а:С может находиться в двух зарядовых состояниях: 3d9 и 3d10 . В отличии от предыдущих работ показано, что модификация состояний меди под влиянием отжига происходит с непосредственным участием кислорода, через который она встраивается в углеродную матрицу.

Проведенные исследования являются существенным развитием научного направления:

Магнетизм и сверхпроводимость неупорядоченных полупроводников". Теоретическая и практическая значимость работы состоит в том, что полученные экспериментальные и теоретические результаты могут быть использованы при получении новых ферромагнитных и сверхпроводящих материалов, используемых в твердотельной электронике. Данные, полученные при исследовании кристаллов GaAs с концентрацией дефектов (п=Ю18-Ю20 см"3), подтверждают сделанные ранее предположения о возможности получения объемных магнитных полупроводников на основе соединении А3В5. В настоящее время наблюдается повышенный интерес к исследованию упорядоченных магнитных включений на поверхности в эпитаксиальных пленках полупроводников, связанный с необходимостью получения периодических наноструктур, состоящих из квантовых ям, проволок или точек [47,50]. Можно ожидать, что в ближайшие годы будут созданы приборы на макроскопических квантовых эффектах, каковыми являются магнетизм и сверхпроводимость, работа которых основана на внутренней связи магнитных, электрических и оптических свойств через электронный спин, так называемые спинтронные устройства. Уже сегодня в микроэлектронных устройствах применяют сравнительно недавно открытый эффект гигантского магнитосопротивления [47,49], когда под воздействием очень слабых магнитных полей в наноструктурах с размерами 1-100 нм в 2-3 раза меняется электрическое сопротивление. Широкое применение такие приборы могут найти в вычислительной технике, в устройствах хранения и переработки информации. Важным было открытие возможности управления магнитными моментами примесных центров с помощью электрического поля. В настоящее время предложены схемы создания спинового транзистора, попытками реализации которого занимаются много групп во всем мире [47,50].

Результаты исследования ВТСП материалов привлекут внимание к изучению центров с отрицательной корреляционной энергией и могут быть использованы при построении теории высокотемпературной сверхпроводимости. Возникает перспектива использования соединений фуллеренов и оксидов меди в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Проведенные нами предварительные оценки [106,205] при исследовании шумовых сигналов показали, что плотность записи информации может достигать

1"У "У фантастических значений до 4.10 бит/см .

Кроме того, впервые предпринятый поиск U-минус центров в ряде материалов, позволяет классифицировать вещества по величине и знаку корреляционной энергии, и тем самым определяет путь получения, как новых магнитных материалов, так и высокотемпературных сверхпроводников. На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Суперпарамагнитные области с температурой Кюри Tci=460K образуются в арсеииде галлия легированном железом с концентрацией выше 1018 см"3 в результате косвенного обменного взаимодействия парамагнитных центров Fe3+, волновые функции которых делокализованы на атомах двух ближайших координационных сфер.

2. Магнитная поляризация арсенида галлия с температурой фазового перехода Тег =60К. возникает в неупорядоченной системе парамагнитных центров железа, распределенных между суперпармагнитными областями. Магнитный фазовый переход может быть интерпретирован в рамках теории примесного ферромагнетизма.

3. Модель высокотемпературного сверхпроводящего состояния, в которой фазовый переход происходит в результате бозе-конденсации электронных (дырочных) пар в зонах W" и W* центров с отрицательной корреляционной энергией. В нормальном состоянии перенос заряда осуществляется электронами (дырками) из широкой зоны проводимости (валентной) с учетом их статистического взаимодействия с электронами, принадлежащими системе U-минус центров.

4. Модель высокотемпературной сверхпроводимости U-минус центров позволяет объяснить с единой точки зрения: высокие значения температуры перехода в сверхпроводящее состояние, экспериментально наблюдаемую зависимость температуры сверхпроводящего перехода от уровня легирования, состояние с "псевдощелью" и добавочную проводимость.

5. Фазовый переход в сверхпроводящее состояние при Тс = 120К происходит в неупорядоченной системе Зс1-центров, полученной в результате интеркалирования меди в углеродную матрицу фуллеритов. Сверхпроводящее состояние может быть интерпретировано в рамках зонной модели U-центров.

6. Суперпарамагнитное состояние в неупорядоченной системе 3<3-центров, полученной в результате интеркалирования меди в углеродную матрицу ультрадисперсного алмаза существует в интервале температур Т=(10 - 130)К.

Достоверность и надежность полученных результатов обеспечивается использованием современных экспериментальных методик (ЭПР, ЯМР, МВП) и обоснованностью математических методов при построении модели центров, а также их детальным сопоставлением с экспериментальными данными для ряда дефектов в полупроводниках.

Основные результаты работы докладывались на международных конференциях: 1-ая международная встреча по компонентам электронных систем, RICSE-91, Оран, Алжир, 1991; симпозиум по наноструктурным материалам- MRS Full Meeting, Los Angeles, USA, 1994 ; Фуллерены и атомные кластеры - IWFAC'95, 97 Санкт-Петербург, Россия; Симпозиум по спектроскопии твердого тела. Свердловск. 1987.; Наука и технология синтетических металлов, ICSM'98, Montpellier, France, 1998; IV Международная конференция по халькогенидным стеклообразным полупроводникам. Санкт-Петербург, Россия. 1998; Границы магнетизма - FIM-99, Stockholm, Sweden; 1999, III-международпой конференции по магнитным и сверхпроводящим материалам в Тунисе-МЭМ'ОЗ в 2003; IV Международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам, Санкт-Петербург, Россия, июль 2004; Международной конференции по сильно коррелированным системам-5СЕ8'04, Карлсруе, Германия, июль 2004, 1-ой и 2-ой Международных конференциях "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости -ФПС'04" и ФПС'06, октябрь 2004, 2006, Россия, а также на научных семинарах ряда учреждений: ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН; ПИЯФ РАН им. Б.П.Константинова; СПбГПУ; ВНЦ "ГОИ им. С.И.Вавилова".

Личный вклад автора. В тексте диссертации изложены результаты тех исследований, в проведении которых автор принимал прямое участие. Им получены основные научные результаты. Автору принадлежат идеи исследований, обработка полученных результатов, их интерпретация и обобщение, формулировка научных положений. Автором предложена модель U-минус центров для объяснения высокотемпературного сверхпроводящего состояния. Автору принадлежит идея использования Зс1-центров, в частности, меди для создания в ВТСП материалах центров с отрицательной корреляционной энергией, приоритет в обнаружение и исследовании сверхпроводящего и ферромагнитных фазовых переходов в медь-углеродных системах. Участие автора в проведении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации, полученных результатов, является важнейшей составной частью всех совместных публикаций. По материалам диссертации опубликовано 38 работ, которые полностью отражают ее содержание. Результаты диссертационной работы докладывались на 18 международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторских диссертаций (соискателем опубликовано 17 работ). Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах 1 * Мастеров В.Ф., Попов Б.П. "ЭПР обменно-связанных пар в кристаллах арсенида галлия". - ФТП. 1978 - т. 12, вып.2, С.404-406. (0.18 п.л. / 0.12п.л.) 2* Попов Б.П., Мастеров В.Ф. "Суперпарамагнетизм кристаллов GaAs<Fe>"

ФТП. -1978 - т.12. вып.2. С.406-408.(0.18 п.л. / 0.12пл.) 3* Мастеров В.Ф., Попов Б.П. " ЭПР исследования комплексов Мп-0 в соединениях А3В5 ". ФТП. -1982 - т. 16. вып.1. С. 121-123. (0.20 п.л. / 0.12п.л.) 4* Мастеров В.Ф., Марков С.И., Попов Б.П. "Обменное взаимодействие в сильнолегированном арсениде галлия". - ФТП. 1984 - т18. вып.4, С. 752-755. (0.25 п.л./ ОЛЗ.п.л.)

5* Мастеров В.Ф., Коньков О.И., Приходько А.В., Теруков Е.И., Попов Б.П., Ястребов С.Г. "Высокотемпературная сверхпроводимость в системе углерод-медь". Письма в ЖТФ. -1994 - т.20. вып. 15, С. 17-21.(0.31 п.л. /0.19 п.л.)

6* Мастеров В.Ф., Попов Б.П., Приходько А.В. " Микроволновое поглощение в С-Си системе". ФТТ. -1995 - т.37. Р.2503-2511.(0.42 п.л. / 0.25п.л.)

7* Попов Б.П., Цэндин К.Д. "Модель высокотемпературной сверхпроводимости в неупорядоченных полупроводниках и полимерах".Письма в ЖТФ. -1998 -т.24, С.265-269. (0.25п.л. /0.18 п.л.)

8* Tsendin K.D. Popov В.Р. " Negativ -U centres model of high -Tc superconductivity in metal oxides".Supercond.Sci.Technol. -1999 - v.12, № 5, P.255-258. (О.ЗОп.л./

0.20п.л.)

9* Звонарева Т.К., Иванов-Омский В.И., Попов Б.П., Штельмах К.Ф. "Электронный парамагнитный резонанс аморфного углерода, модифицированного медью." Письма в ЖТФ. -2000 - т.26. вып.24,.С.56-63. (0.18п.л. /0.10 п.л.).

10* Приходько А.В., Цэндин К.Д., Попов Б.П. "Высокотемпературная сверхпроводимость в халькогенидных стеклообразных полупроводниках" ФТП. -2001 - т.35. № 6, Р.707-712. (0.39п.л. / 0.22 п.л.)

11* Tsendin K.D., Prihodko А.V.,Popov В.Р, "Possible High Temperature superconductivity in Se matrix with YBaCuO composition". Journal of optoelectronics and Advanced Materials.-2001 -.v.3, N.545, Р.355-361.(0.40п.л./

0.22п.л.)

12* Попов Б.П. "Исследования медь-углеродных систем методом ЭПР ". ФТП. -2005 т.39, вып. 4, С.479-481. (0.23п.л./ 0.23п.л.).

13* Tsendin K.D,.Popov B.P,.Denisov D.V. "Similarity in the superconducting properties of chalcogenides, cuprate oxides, and fullerides". Physica C: Superconductivity and its Applications. -2004 - v.415, № 3, Р.98-104.(0.42п.л. /

0.25п.л.)

14* Цэндин К.Д.,. Попов Б.П., Денисов Д.В,. "Единая модель псевдощелевых особенностей проводимости в ВТСП". Письма в ЖЭТФ. -2004 - т.80, вып.4, С.277-283.(0.31п.л. /0.23 п.л.)

15* Попов Б.П., Соболевский В.К., Апушкинский Е.Г.,.Савельев В.П. "Эффекты магнитного упорядочения в сильнолегированных кристаллах GaAs<Fe>". ФТП. -2005 - т.39, вып.5, С.521-527.(0.43п.л. / 0.32л.)

16* Apushkinsky E.G.,Astrov M.S,.Popov B.P., Sobolevsky V.K. "Negative -U

Centers Model for High-rc Superconductivity". Physica B: Condensed Matter. -2005 -v.359, №1-4, P.563-565. (0.21п.л. / 0.15 п.л.)

17* K.D.Tsendin, B.P.Popov and D.V.Denisov. "Explanation of the phase diagram of high-Temperature superconductors in terms of the model of negative - U centers superconductivity".Supercond.Sci.Technol. -2006-,v.l 9, №4,P.313-318.(0.41 п.л./ 0.31п.л.)

Статьи в научных н методических сборниках

18* Попов Б.П., Мастеров В.Ф."Микроволновое поглощение в YBaCuO" .М. Металлургия. -1987 - т.21. С.37-41.(0.20п.л. / 0.13п.л.)

19* Popov В.Р., Bois D. " Le magnetism d'impurete dans les cristaux semiconducteurs". -1991 - Telecom № 78, P.29-34 .(0.45 п.л. / 0.40 п.л.).

20* Попов Б.П. "Примесный магнетизм и сверхпроводимость в системе 3d-центров". Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2005 - вып.1, С.99-109. (0.51 п.л. /0.51 п.л.)

Материалы Всероссийских и Международных конференции

21* Попов Б.П., Маслов В.П. "ЭПР и ЯМР сильнолегированных кристаллов GaAs<Fe>". Труды Всесоюзной конференции по физике соединений А3В5. Ленинград. -1978 - С.37 .(0.06 п.л. / 0.04 п.л.)

22* Попов Б.П., Михрин С.Б., Штельмах К.Ф. "ЭПР комплексов Мп-0 в кристаллах арсенида галлия". ТрудыУ Всесоюзной конференции по физ.-хим. основам легирования полупроводников. Москва. -1982. - С.97. (0.07 п.л./О.ОЗп.л.)

23* Агекян В.Ф., Мастеров В.Ф., Попов Б.П. "Поведение марганца в кристаллах А2В6 " Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Ленинград.-1982 - С.237. (0.07 п.л./ О.ОЗп.л.).

24* Мастеров В.Ф. Попов Б.П. " Сверхпроводимость в присутствии слабого антиферромагнетизма".Тезизы докладов Симпозиум по спектроскопии твердого тела. Свердловск.- 1987 - С.212.(0.06 п.л./0.04 п.л.)

25* Popov В.P. "Le magnetisme des centres profonds dans les cristaux du type III-V" lere Rencontre Internationale sur les Composants et les Systemes Electroniques. IMCES-1. Sidi-Belabbes. Algerie.-1991 - P.17-19. (0.20 п.л. / 0.20 п.л.)

26* Masterov V.F., Popov B.P., Terucov E.I. "Superconducting phase transition in

C-Cu" E-MRS Meeting. San-Francisco.J. -1994 - v.XIX. N.l 1. (0.12 п.л. / 0.08 п.л.)

27* .Masterov V.F,.Popov B.P."Magnetic phase transition in the ultradispersed diamond-copper structure" International Worshop, "Fullerences and Atomic clusters"-IWFAC-97, Saint-Petersburg. Russia . - 1995 - C.127. (0.06 п.л. / 0.04 п.л.)

28* Popov B.P., Tsendin K.D. "Possible mechanism of HTS in low dimensional system" SLCS-98. The 8th International Conference on Shalloww-level centers in semiconductors. Montpellier. France. July 1998 -P.277.(0.07 п.л./ 0.04 п.л.)

29* Попов Б.П. "Сверхпроводящий фазовый переход в модели U-минус центров" Труды IV Международной конференции по халькогенидным стеклообразным полупроводникам. Санкт-Петербург.Россия. Июнь - 1998 - С.46. ( 0.06 п.л. / 0.06 п.л.) 30* Apushkinsky Е., Astrov М., Popov В. "Radio-Frequency Echo in HTSC powders" . FIM-99, The Royal Institut of Technology. Stockholm, Sweden. -1999 -Aug. 12- 15. P.41. (0.06 п.л./0.04 п.л.) 31 * Popov B.P. "Negative-U centres models of high-Tc superconductivity". / The Third Intern.Conf. on Magnetic and Supercond. Materials. MSM'03. Tunisia. - 2003 -P.34-40.

0.35 п.л. / 0.35 п.л.)

32* Apushkinsky E. Astrov M,. Popov В " Effect of the pulse RF magnetic field on HTSC powders being in the fluxoid state." / The Third Intern.Conf. on Magnetic and Supercond. Materials. MSM'03. Tunisia. - 2003 - P.261-262. (0.18 п.л. / 0.12 п.л.).

33* Попов Б.П. "Исследования ЭПР системы медь-углерод". Труды IV-ofi Международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам. . Санкт-Петербург. Россия. 5-7 июля. - 2004 - С.78-79. (0.10 п.л. / 0.10 п.л.)

34* Apushkinsky E.G., Astrov M.S,.Popov B.P., Sobolevsky V.K. "Negative -U Center Model for High-rc Superconductivity". SCES '04 - The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, University at Karlsruhe, July 26-30, -2004 - P.296. (0.07 п.л./ 0.03 п.л.) 35* Цэпдин К.Д., Попов Б.П.,. Денисов Д.В, "Псевдощелевые особенности проводимости в ВТСП и халькогенидах в модели U-минус центров"./ Труды1-ой Международной конференции Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости(ФПС'04),18-22октября - 2004 - С.201-203 .(0.18 п.л. /0.12 п.л.) 36*. B.P.Popov, K.D.Tsendin and D.V.Denisov. "The phase diagram of high-Temperature superconductors of the model of negative - U centers superconductivity". M2S-HTSC-VIII, 8th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors. July 9-14, Dresden, Germany. -2006-. P. 76. (0.07 п.л. / 0.03 п.л.) 37*. B.P.Popov, E.G.Apushkinsky and M.S.Astrov. "Effect of the pulse RF magnetic field on HTSC powders, being in the fluxoid state".Low-Energy Excitations inlligh-T Superconductors . Max-Planck-Institut lur Festkorperforschung, July 5-7, Stuttgart, Germany.-2006-. P 36. (0.08 п.л./ 0.05 п.л.) 38* Б.П Попов, К.Д. Цэндин, Д.В. Денисов, "Вся фазовая диаграмма ВТСП в модели U- минус центров". Труды 2-ой Международной конференции Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости (ФПС'06), октября -2006 С.223-225. (0.22 п.л. / 0.15 п.л.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, в которых с

Выводы

Результаты исследований ЭПР показывают, что медь, интеркалированная в углеродные матрицы, образует два типа центров, отличающихся магнитным и зарядовым состояниями, и обладающих электронными конфигурациями 3d9 (магнитное состояние) и 3d10 (немагнитное состояние). Модификация состояний меди происходит с непосредственным участием кислорода, через который она встраивается в углеродную матрицу. Большая величина константы СТВ меди (А=130.10"4 см"1) указывает на то, медь-кислородная связь находится в области перехода от ионной связи (Си2+) к ковалентной (Си + Си ), следовательно, возможна реакция диспропорционирования меди по схеме 2Cu+2 =>Си+ + Си+3.

1. Исследования системы углерод-медь, полученной путем синтеза порошков СизСбо, показали наличие в этих образцах явления сверхпроводимости с высокой критической температурой Тс = 120К. Формирование сверхпроводящего состояния аналогично наблюдаемому ранее в системах МезСбо. В поликристаллических образцах медь находится, как в магнитном состоянии —3d9 , так и в одном из немагнитном состоянии -3d8 или 3d10 . В этом случае возможный механизм сверхпроводящего состояния объясняется существованием в системе фуллерен-медь центров с отрицательной эффективной корреляционной энергией (U-минус центров). Природа центров связана с ионами меди, которые встраиваются в углеродную матрицу фуллерита через мостики кислорода. Таким образом, подтверждена модель, предложенная в главе 3, о том, что сверхпроводящее состояние реализуется через спаривание носителей заряда на 3d-центрах, связанных с различными зарядовыми состояниями меди.

2. Показано, что в системе С-Си, приготовленной на основе УДА с медью, наблюдаются два фазовых магнитных перехода при Ti=130 К и Тг=(8-10) К. Обосновано предположение о том, что высокотемпературная магнитная фаза связана с образованием суперпарамагнитных областей с характерным временем перемагничивания т ~10"10 с. 3. Показано, что медь в пленках аморфного углерода находится в двух зарядовых состояниях : 3d9 и 3d10. Модификация состояний меди под влиянием отжига происходит с непосредственным участием кислорода, через который она встраивается в углеродную матрицу.

Результаты данной главы опубликованы в работах: [80,104,144,159,160, 170,197,204, 205, 206,209„212,2123,214].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотренные в работе явления магнетизма и сверхпроводимости с участием 3d-центров поняты в рамках моделей, учитывающих эффективную корреляционную энергию глубоких центров. Показано, что полупроводники, легированные 3d-элементами, в зависимости от знака эффективной корреляционной энергии могут реализовать как магнитное, так и сверхпроводящее состояние.

Показана принципиальная возможность получения перенасыщенных твердых растворов на основе соединений А3В5, легированных железом и создания на их основе примесных полумагнитных материалов с высоким удельным сопротивлением. В сильнолегированных соединениях арсенида галлия (с концентрацией пге~1018-1019ст"3) образуются магнитноупорядоченные области, в которых обменное взаимодействие осуществляется через атомы основной решетки с величиной обменного интеграла J=11K. Повышение концентрации (до nFe ~1019-102° cm"3) магнитной примеси приводит к возникновению примесного ферромагнетизма. Его природа связана с взаимодействием между теми магнитными ионами, которые не вошли в суперпарамагнитные области и равномерно распределены между ними. Показано, что два магнитных фазовых перехода (высокотемпературный Tci=460K и низкотемпературный Тс2=60К) происходят при неизменной природе примесного 3d-4eHTpa. Низкотемпературный магнитный фазовый переход интерпретирован в рамках теории примесного ферромагнетизма.

Предложена модель центров с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центров). В сверхпроводящих керамиках и фуллеренах с медькислородной связью образование таких центров связано с реакцией диспропорционирования меди по схеме: 2Cu2+ => Cu+ + Cu3+. В системах с низкой размерностью, изменение конфигурации валентных связей вблизи 3d-neinpa, и связанного с ней зарядового состояния, является процессом образования U-минус центров. Модель сверхпроводящего состояния напоминает механизм формирования примесного магнетизма в полупроводниках, но происходит в канале U-минус центров: при Т=Тс возникает когерентное состояние зонного движения электронных (дырочных) пар. Модель U-минус центров позволяет правильно описать состояние псевдощели в области температур Т>Тс, величину температуры сверхпроводящего перехода и ее зависимость от параметра легирования 8. Качественно показано, как в рамках модели U-минус центров может быть получено единое объяснение типичной фазовой диаграммы ВТСП. Учитывая термодинамическое и прямое квантово-механическое взаимодействие U-минус центров с электронами валентной зоны, объяснены как существование четырех областей PG, SC, NFL и FL на фазовой диаграмме, так и переходы между ними. Главным параметром, определяющим свойства ВТСП в модели U-минус центров, является относительная концентрация электронных пар v, принадлежащих U-минус центрам. Именно эта величина определяет характерную куполообразную зависимость температуры сверхпроводящего фазового перехода от состава. Она же диктует изменение взаимного расположения уровня Ферми и энергии электронов валентной зоны, которое позволяет описать наличие всех областей нормального (несверхпроводящего) состояния на фазовой диаграмме.

Экспериментально исследовано состояние меди в металлооксидах и в различных углеродных матрицах. Показано, что медь встраивается в матрицы через кислородные мостики, а дефицит кислорода обеспечивает низкокоординированность Зс1-системы.

Разработанные и апробированные экспериментальные методики (ЭПР, ЯМР, МВП) могут служить для диагностики материалов твердотельной электроники. Исследованные широкозонные полупроводниковые материалы, металлооксиды, медьуглеродные структуры, в настоящее время, находят применение в микроволновой электронике, а также при разработке элементов памяти компьютеров нового поколения - квантовых компьютеров.

Основным результатом, проведенных экспериментальных и теоретических исследований систем, взаимодействующих Зё-центров в различных полупроводниковых матрицах, следует считать существенное развитие научного направления "Магнетизм и сверхпроводимость неупорядоченных систем Выводы по основным результатам работы:

1. Создана установка электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), работающая на частоте 10,5 ГГц с чувствительностью 3*10п спин/Гс и рабочим интервалом температур 60-300 К. Разработана методика измерения микроволнового поглощения (МВП) в нулевых магнитных полях.

2. Исследованы взаимодействия парамагнитных центров железа в сильнолегированных кристаллах арсенида галлия. Определена структура обменно-связанной пары: Fe-As-Ga-As-Fe, величина обменного интеграла пары J=11,5K и радиус взаимодействия <R> = 5 А и <R> = 1 OA

ID 1

3. Показано, что увеличение концентрации железа в арсениде галлия (выше 10 см") приводит к образованию суперпарамагнитных областей. Определены концентрация железа в СП областях (п = Ю20 см"3), величина намагниченности ls(0) = 33 Гс и средний магнитный момент суперпарамагнитной области <ц> « 1,4.10"18 эрг/Гс.

4. Обнаружен ферромагнитный фазовый переход при Тег ~ 60К, соответствующий магнитному упорядочению всего материала. Фазовый переход обусловлен обменным взаимодействием магнитных центров железа, равномерно распределенных между СП областями. Полученный результат интерпретирован в рамках теории примесного ферромагнетизма неупорядоченных систем.

5. Предложена модель высокотемпературного сверхпроводящего состояния на основе центров с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центров): модель NUCS (negative-U centers superconductivity model). Получена функциональная зависимость температуры сверхпроводящего перехода от концентрации носителей заряда и проведено ее сравнение с экспериментальными данными для металлооксидов и металлофуллеренов. Получена связь между параметром легирования по кислороду х и концентрацией электронных пар v.

6. Показано, что модель U-минус центров правильно описывает переход при Т«Т* из состояния с металлической в состояние с полупроводниковой проводимостью, происходящий при понижении температуры в интервале Тр>Т>Тс- В модели NUCS состояние с "псевдощелью" трактуется как состояние, в котором уровень Ферми, закрепленный посередине между зонами D+ и D" U-минус центров, лежит над верхом валентной зоны на расстоянии порядка кТр в недодопированных купратах, а в оптимально и передопированных образцах находится в валентной зоне.

7. Предложена интерпретация образования высокотокового канала при эффекте переключения в халькогенидных стеклообразных полупроводниках в рамках модели сверхпроводимости U-минус центров.

8. Исследован новый ВТСП - материал, полученный на основе медь содержащих фуллеренов, с температурой фазового перехода Тс=120К. Формирование сверхпроводящего состояния интерпретировано в рамках зонной модели центров с отрицательной корреляционной энергией (модель NUCS).

9. Исследованы углеродсодержащие материалы (аморфный углерод и ультрадисперсный алмаз-УДА), интеркалированные медью. Обнаружены два магнитных фазовых перехода в системе УДА-Cu при температурах Tci = 130К и ТС2 = 8 К.

10. Исследованы методом ЭПР состояния меди в а-С:Н, интеркалированного медью. Показано, что в пленках гидрогенизированного аморфного углерода медь может находиться, по крайней мере, в двух зарядовых состояниях, одно из которых парамагнитное. Предложена модель, согласно которой медь встраивается в матрицу через кислородные мостики, а дефицит кислорода обеспечивает низкокоординированность 3 d-системы. Модификация состояний меди под действием отжига происходит при существенном участии, связанных в матрице а-С, водорода и кислорода.

Автор выражает глубокую благодарность В.Ф. Мастерову, И.П. Ипатовой за поддержку и сотрудничество и К.Д.Цэндину за интерес и помощи при обсуждении результатов, участнику ряда исследований. Я считаю своим приятным долгом выразить благодарность и признательность всем, с кем приходилось работать по данной тематике, и в первую очередь соавторам работ: Е.Г.Апушкинкому, А.Я.Вулю, Д.В.Денисову, С.И.Маркову, В.П.Маслову, А.В.Приходько, В.К.Соболевскому, Е.И.Терукову.

1. Мастеров В.Ф. "Глубокие центры в полупроводниках" ФТП. -1984-.т.18.вып.1. С.3-22

2. Шкловский Б.И, Эфрос A.J1. "Электронные свойства легированных полупроводников". М. Наука. -1979 -,416 с.

3. Попов Б.П. "Примесный магнетизм кристаллов арсенида галлия".

4. Автореферат кандидатской диссертации. Ленинград. Ленинградский политехнический институт. -1978 -, 25 с.

5. Bednorz J.G., Muller К.А. " Possible high-Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system ". J.Phys.B"., -1986 -, v.64, P.189-193.

6. Bardeen J.B., Cooper L., Schrieffer J. " Theory of the superconductivity." Phys.Rev., -1957-,N.5, P. 1175-1204.

7. Shafroth M.R."Superconductivity of a charged boson gas" Phys.Rev. -1954-, v.96. P.l 149.

8. Holstein T. "Studies of polaron motion. The molecular-crystal lattices." Ann.Phys.(USA), -1959-, v.8, N.2.,P.325-342.

9. Гинзбург В.Л. "Сверхпроводимость: позавчера, вчера, сегодня, завтра." УФН. -2000-, т. 170., №6, С.619-630.

10. Anderson P.W. "Model for the Electronic Structure of Amorphous Semiconductors" Phys.Rev.Let. -1975- , v.34. N 15. P.953-955.

11. Anderson P.W. "Possible consequences of negative-U centers in amorphous materials." J. de Phys. C., -1976-, v.4, N.2, P.339-342.

12. Popov B.P, Tsendin K.D. " Model of high -Tc superconductiviy in semicondactors desordonnes and polymers". Письма в ЖТФ.-1998 -, т.24, С. 265.

13. Ландау Л.Д. Лифшиц Е.М. "Статистическая физика" Наука. М.1964 -, гл.У1, 564 с.

14. Милне А. "Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках^Мир.М. -1977-, гл.2,3 , 562с.

15. Kaufman U, Schneider J.," Point defects in Gap, GaAs and InP"

16. Adv. Eclectron Phys. -1982 -, v.58, P.81-141.

17. Исаев-Иванов B.B., Колчанова H.M., Мастеров В.Ф.,Наследов Д.Н.,

18. Талалакин Г.Н. "ЭПР в некоторых соединениях элементов переходной группы железа с элементами V группы" . ФТП, -1973 ,т.15, вып.9, С.2569-2574.

19. Исаев-Иванов В.В., Колчанова Н.М., МастеровВ.Ф, Наследов Д.Н.,

20. Талалакин Г.Н. "Исследование магнитных превращений методом ЭПР в арсениде галлия, легированного железом ". ФТП-, -1974 т.16. С.589-591.

21. Омельяновский Э.М., Фистуль В.И. " Примеси переходных металлов в полупроводниках" М. Металлургия. -1983 -, 193 с.

22. M.de Wit and T.L.Estle. "Electron paramagnetic resonance in iron in gallium arsenide" . Phys.Rev. -1963-, v.132, №1, P.195-202.

23. Кикоин K.A., Флеров B.H. "Электронная структура и функция распределения локализованных состояний в модели Андерсона". ЖЭТФ. -1979-, т.77., в.З , С.1062-1075.

24. ZungerA. " Electronic Structure of 3d-transition Atom Impurities in

25. Semiconductors". Solid State Phys.-1986-, v.39, P.275-464.

26. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. " Электронная структура глубоких центров в GaAs." ФТП. -1977- , т.11., № 8 , С. 1470-1477.

27. Ланно М., Бургуэн Ж. "Точечные дефекты в полупроводниках". Мир.М. -1984-,Т.1.264 с.

28. Кикоин К.А., Флеров В.Н. "Спектроскопия примесей 3d-MeTaruiOB в ковалентных полупроводниках". ИАЭ 3911/9. Москва.-1984 -, 28 с.

29. Fleurov V.N., Kikoin К.А. "On the theory of the deep levels of transition metal impurity in semiconductors" . J.Phys.C. -1976-, N.9., P.1673-1683.

30. Мастеров В.Ф., Саморуков Б.Е. "Глубокие центры в соединениях А3В5 ". ФТП. -1978- , т.12., в.4., С.625-652

31. S.G.Bishop "Iron impurity centers in III-V in semiconductors". In " Deep centers in semiconductors ". ed. by S.T.Pantelides, Gordon & Breach, -1986-, P. 541-548.

32. Jaros M., Brand S. " Localized defects in III-IV semiconductors" . Phys.Rev. B. -1976-, v.14, №.10, P.4494-4505.

33. Харрисон У., "Теория твердого тела". М. Мир. -1972-. 616с.

34. Людвиг Дж., Вудбери "Электронный спиновый резонанс в полупроводниках " М. -1964 -, 148с.

35. Васильев А.Э., Ильин Н.П, Мастеров В.Ф. "Структура волновых функцийпримесных центров переходных элементов в соединениях А3В5 ". ФТП. -1991- ,т.25, №2, С.203-207.

36. Абрагам А., Блини Б. "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов" Мир.М.-1972-. т.2 349 с.

37. Исаев-Иванов В.В., Колчапова Н.И., Мастеров В.Ф., Наследов Д.Н., Ярмаркин В.К. "Легированные полупроводники". Наука. М. -1975- , С.32-37.

38. Мастеров В.Ф., Маслов В.П., Талалакин Г.Н. "Об аномальном сдвиге линий ядерного магнитного резонанса в кристаллах GaAs<Fe>"^TT. -1977т.11,0.1421-1423.

39. Popov В.Р. "Le magnetisme des centres profonds dans les cristaux du type III-V".1.ere Rencontre Internationale sur les Composants et les Systemes Electroniques. IMCES-1. Sidi-Belabbes. Algerie.-1991-, P. 17-19.

40. S.T.Pantelides " Deep centers in semiconductors ". ed. by S.T.Pantelides, Gordor & Breach.- 1986-, P.3-15

41. Мастеров В.Ф., Попов Б.П. "ЭПР обменно-связанных пар в кристаллах арсенида галлия". ФТП.-1978-, т.12, вып.2, С.404-406.

42. Попов Б.П., Мастеров В.Ф. "Суперпарамагнетизм кристаллов GaAs<Fe>" ФТП. -1978-. т.12. вып.2. С.406-408.

43. Попов Б.П., Маслов В.П. "ЭПР и ЯМР сильнолегированных кристаллов GaAs<Fe>". Тезисы докладов Всесоюзной конференции по физике соединений А3В5. Ленинград. -1978-. С.37 .

44. Исаев-Иванов В.В., Мастеров В.Ф., Наследов Д.Н., Ярмаркин В.К. "Мессбауэровские исследования магнитных превращений в GaAs:Fe". ФТТ, -1974-, т. 16, С.2068-2070.

45. Попов Б.П., Михрин С.Б., Штельмах К.Ф. "ЭПР комплексов Мп-0 в кристаллах арсенида галлия". Тезисы докладов.У Всесоюзная конференция по физ.-химосновам легирования полупроводников. Москва. -1982-, С.97

46. Мастеров В.Ф., Михрин С.Б., Саморуков Б.Е., Штельмах К.Ф. "Исследование дефектов структуры в системе GaAs<Mn> методом ЭПР ". ФТП.,-1983-, т. 17., №7. С.1259-1264.

47. Scheider J., Kaufmann U., Wikening W., Baeumler M., Kohl F. "Electronic structure of neutral manganese acceptor in Gallium Arsenide Phys.Rev.Lett.,-1987-, v.59, N.2, P.249-243.

48. Агекян В.Ф., Мастеров В.Ф., Попов Б.П. "Поведение марганца в кристаллахл г

49. А В " Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Ленинград.-1982. С.237.

50. Немов С.А., Равич Ю.А. "Примесь таллия в халькогенидах свинца: методы исследования и особенности". УФН. -1998 т.168, С.817-842.

51. Захарченя Б.П., Коренев В.А. "Интегрируя магнетизм в полупроводниковую электронику ". УФН. -2005-, т.175, №6., С.629-635.

52. Копаев Ю.В. "Модели высокотемпературной сверхпроводимости" УФН. -2002-, т. 172. N.6., С.712-715

53. Kalevich V.K., Korenev V.L " ". JETP Lett. -1990-. V.52, P.530

54. Bailbich U.K., BratoJ.M.,Fert A.,Nguyen Van Dau F.,Petroff F. "Giant magnitoresistance of (001)Fe/(001)Cr magnetic superlattices". Phys.Rev.Lett. -1988-, v.61, P.2472-2477.

55. Нагаев Э.Л. "Физика магнитных полупроводников". Наука. М. -1979.432 с.

56. Коренблит И.Я., Шендер Е.Ф. "Ферромагнтетизм неупорядоченных систем" УФН. -1978-, т. 126, вып.2, С.233- 268.

57. Вонсовский С.В. "Магнетизм". Наука. М.-1971-. 1032 с.

58. Бендик Н.Т., Гарнык B.C., Милевский Л.С. "Исследование методом ЭПР природы уровней железаФТТ, -1970-, т. 12, в.6, С. 190-194.

59. Кириллов В.И., Постников B.C., Рембеза С.И., Спирин А.И. "Температурная зависимость ширины линии ЭПР в арсениде галлия,компенсированного железом ." ФТТ., -1976-, т. 18, в.4, С. 1108-1110.

60. Демидов Е.С., Ежевский А.А. "Термическое возбуждение состояния иона Fe° в GaAs ." ФТП, -1985-, т. 19, в.9, С. 1629-1632.

61. Кириллов В.И., Тесленко В.В., "Природа парамагнитных центров в GaAs и

62. GaP." ФТТ. -1979-, т.21, в.19, С.3202-32-13.

63. Williams P.J, Eaves L, Simmonds P.E, Henry M.O, Lighowles E.C, Uihlein Ch.

64. High-resolusion optical absorption spectroscopy on Cr-related defects in GaAs and GaP." J.Phys.C., -1985, v.15-, P.1337-1343.

65. Абагян C.A., Иванов Г.А., Кузнецов Ю.Н., Шанурин Ю.Е. " Возбуженные уровни локального центра в резонансе с зонной проводимостью: Сг в GaAs и GaP". ФТП, -1973, т.7, №8, С. 1474-1478.

66. Андрианов Д.Г., Гринштейн П.М., Ипполитова Г.К., Омельяновский Э.М., Сучкова Н.И., Фистуль В.И. "Исследование глубоких примесных состояний

67. Fe в фосфиде галлия." ФТП, -1976-, т.10, №6, С.1173-1176.

68. Popov В.Р., Bois D. " Le magnetisme d'impurete dans les cristaux semiconducteurs". -1991-, Telecom № 78, P. 29-34 .

69. Викулин И.М., Викулина Л.Ф., Стафеев В.И. "Магниточувствительиые транзисторы". ФТП. 2001-, т.35, №1, С.3-11.

70. Hennel A.M. " About cristal field parameter of transition metal impurities in semiconductors." Phys.St.Sol.(B), 1975, v.72., N.l, P.k9-kl2

71. Драпкин И.А., Мойжес Б.Я. "Спонтанная диссоциация нейтральных состояний примесей на положительно и отрицательно заряженные состояния ". ФТП.-1981-т.15, С.625-648.

72. Андрианов Д.Г.,Григорьев Ю.А., Климовский С.О., Савельев А.С., Якубеня С.М. " К вопросу о зарядовом состоянии примеси марганца в GaAs<Mn> "

73. ФТП., 1984-, т.18. №2, С.262-265.

74. Демидов Е.С. "Примесные состояния ионов группы железа в арсениде галлия и кремнии." ФТТ-, 1977-, т. 19, вып.1, С.175-180.

75. Мастеров В.Ф., Попов Б.П. " ЭПР исследования комплексов Мп-0 в соединениях А3В5 ". ФТП. 1982-, т.16. вып.1., С 121-123

76. Мастеров В.Ф., Марков С.И., Попов Б.П. "Обменное взаимодействие в силыюлегированном арсениде галлия". ФТП. 1984-, т.18. вып.4, С. 752-755.

77. Ginzburg V.L. "Notes on high-temperature superconductibility", Prog.Low

78. Temp.Phys.1989-, v.12, P.l-44.

79. Гинзбург B.JI., Максимов Е.Г. " О возможномых механизмах высокотемпературной сверхпроводимости". Сверхпроводимость ФХТ. 1990-, Т.5, № 9., С. 1543-1597.

80. МоттН, Дэвис Э. "Электронные процессы в некристаллическихвеществах" . М. Мир. 1982 -, 662 с.

81. Цэндин К.Д. в сб. "Электронные явления в халькогенидных стеклообразныхполупроводниках " .С-Пб. Наука. -1996-. 485 с.

82. Hubbard J " Electron correlations in narrow energy bands. The degenerate band case " Proc. Roy. Soc. A. , -1964- ,v.227, N.1369, P.237-259.

83. Mott N.F. "Metal-Isolator Transition". London: Taylor and Francis. 1974-, P. 124.

84. Bean C.P, Livingston J.D. "Superparamagnetism". J.Appl. Phys,Suppl. -1959-, v.30, 4, P.120S-129S.77a Уайт P. "Квантовая теория магнетизма " Мир.М.1985-, С. 62-65.

85. Ипатова И.П., Субашиев А.В. " Переход Андерсона" .Материалы YIII Зимней школы ФТИ им. А.Ф.Иоффе по физике полупроводпиков. 1977-, С.45-60.

86. Боголюбов Н.Н, Толмачев В.В, Ширков Д.В. "Новый метод в теории сверхпроводимости". М.Наука. 1958.

87. Tsendin K.D. Popov В.Р. " Negativ -U centres model of high -Tc superconductivity in metal oxides". Supercond.Sci.Technol. 1999-, v.l2,N 5. P.255-258.

88. Белявский В.И, Копаев Ю.В." Обобщающий взгляд на природу высокотемпературной сверхпроводимости ". УФН. 2004-, т. 174, № 4, стр.457- 465.

89. Архангородский В.М, Ионов А.Н, Тучкевич В.М, Шлимак И.С. "Аномально высокая проводимость в окисленных пленках некоторых полиамидов". Письма в ЖЭТФ, 1990, т.51-, №1, С.56-61.

90. Буравов Л.И. "Определение параметров Q и X для сверхпроводников УВагСизОу-з из измерений магнитной восприимчивости". Сверхпроводимость ФХТ. 1989-, т.2, №3, С.68-70.

91. Ионов А.Н., Закревский В.А. "Эффект Джезефсона в структуре металл -полидимитилсилоксан-металл". Письма в ЖТФ.1992 т.26, №20, С.34-39.

92. Wuts В., Moschackov V.V., Bruynseraede . "Resistivity and Hall effect of metallic oxygen-deficient УВагСизОу films in the normal state". Phys.Rev.B. 1996, v.53,P.9418-9432.

93. Джонстон Д.К., Джекобсон А.Дж., Ныосем Дж.М., Левандовски Дж.Т., Госорн

94. Д.Л., Ксай Д., Йелон У.Б. "Влияние содержания кислорода в УВагСизО 7-х на его структуру, магнитные и сверхпроводящие свойства". Высокотемпературные сверхпроводники. Сб.под ред. Нелсона Д., Уиттинхема М., Джоржа Т. 1988. Мир. М. С. 163-181.

95. Kamimura Н., Matsuno S., Saito R." Spin-polaron pairing and high-temperature superconductivity." Solid.St.Comm. 1988., v.67., N.4, 85. p.363-367.

96. Chandrasekharaian M.S. "The high-Tc oxyde superconductors Cu3+or flot ?" High Temperature Science. 1987. V.23, N.3. P.185-190.

97. Хомский Д.И. "Электронные корреляции в узких зонах". ФТТ. -1970-, т.29.1. С.31-45.

98. Mattheis L.S., Hamarni D.R. " Electronic structure of the high-Tc superconductors YBa2Cu306,9 ". Solid.St.Comm. 1987-, v.65., N.5, P.395-399.

99. Sharte V.K., Kirkpatrick S. "An introduction to percolation theory". Adv.Phys.-1971-, V.20. P.325- 334

100. Скал A.C., Шкловский Б.И. "Топология бесконечного кластера в теории протекания и теория прыжковой проводимости". ФТП. -1974-, т.8.С.15-86.

101. Липкин Г. " Квантовая механика." Мир.М. -1977- , 592 стр.

102. Абрикосов А.А. "Основы теории металлов". Наука.М., 1987. 520 стр.

103. Баграев Н.Т., Блинов Л.Н., Романов В.В. "Самокомпенсация метастабильных центров в халькогенидных стеклообразных полупроводниках". ФТТ. -2002-, т.44, вып.5, С.785-791.

104. Toshiaki Iwazumi, Izumi Nakai, Mitsuru Izumi, H.Oynagi, H.Sawada, H.Ikeda, "Study on copper valency of higt-Tc superconductor УВа2Сиз07-уЬу higt tempereture X-ray absorbtion spectroscopy." Solid St.Com. -1988-, v.65, № 65, P.213-217.

105. Street R.A, Mott N.F. "States in gap glasses semiconducters". Phys.Rev. Lett. -1975-, v.35, N19, P.1293-1296.

106. Kastner M, Adler D, Fritzsche H. "Valence-alternation model for localized gap states in lone-paire semiconductors" Phys.Rev.Lett. -1976-, v.37, N.22, P. 1504-1507.

107. Цэндин К.Д. "Роль гибридизации в поляронном механизме образования U'-центров, мягких и двухъямных потенциалов ". ЖЭТФ. 1992-, т.55. вып.П., С. 635-638.

108. Немов С.А., Потапова Д.А., Равич Ю.И., Ханин С.Д. "Явления прыжковойпроводимости по примесным состояниям в твердых растворах РЬ о,78 БподгТе ". В кн. Физика конденсированного состояния и электроника. С-Пб. РГПУ им.А.И.Герцена. 2000-, С.80-87.

109. Булаевский J1.H., Собянин А.А., Хомский Д.И. "Сверхпроводящие системы с локальными парами". -ЖЭТФ. 1984-, т.87, № 4(10). С. 1490 1500.

110. E.Simanek. "Superconductivity at disordered interfaces". Sol.State.Comm. 1979-, v.32, P.731-734.

111. Попов Б.П. "Сверхпроводящий фазовый переход в модели U- минус центров" Тезизы докладов IV Международная конференция по халькогенидным стеклообразным полупроводникам.Июнь 1998-, Санкт-Петербург. Россия. С.46.

112. Верязов В.А., Леко А.В., Эварестов Р.А." Квантовомеханическое исследование зарядового состояния меди в кристалле УВагСизСЬ". Всесоюзное совещание по высокотемпературной сверхпроводимости. Харьков. 1988-, т.2, С.168-169.

113. Apushkinsky Е., Astrov М., Popov В. "Radio-Frequency Echo in HTSC powders" . FIM-99, The Royal Institut of Technology. Stockholm, Sweden, 1999-. Aug. 12-15. p.41 .

114. Кулик И.О., Педан А.Г. "Фазовый переход в модели сверхпроводящего стекла". ЖЭТФ. 1980-, т.79 , № 4(10)., С. 1469-1482.

115. Кулик И.О., Педан А.Г. "Сверхпроводимость и зарядово-упорядоченное состояние в системах с локализованными центрами спаривания.". Физика низких температур. 1983 -, т.9.,№3., стр.256-268.

116. Кулик И.О., Педан А.Г."Сверхпроводящее стекло с диагональным беспорядком." Физика низких температур. 1982- „ т.8., №3, стр.236-248.

117. Bishop S.G., Strom U., Taylor P.C. "Optically induced metastable states in amorphous semiconductors". Phys.Rev. B. 1977-, v. 15. N.4, p.2278 2294.

118. Баграев H.T., Машков B.A. "Спин-зависимая рекомбинация в полупроводниках " . Известия АН СССР. -1988 ,т.52, вып.З, С.471-476.

119. Bagraev N.T., Mashkov V.A. "Tunneling negative U-centers and photo-induced reactions in solid".Solid.State Commun., 1984-, v.51, № 7, p.515-520.

120. Лебедев Э.Л., Цэндин К.Д. "Эффект переключения в ХСП",

121. В сб. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. Наука. СПб., 1996-, гл.6. С.224-175.

122. Книжник А.Г., Стукан Р.Ф., Еременко Г.О. " Химическое определение содержания кислорода, Си+3, Си+ в ВТСП". Сверхпроводимость ФХТ. 1990-, т.З, № 4, С.752-762.

123. Баграев Н.Т., Машков В.А., Гусаров А.И. "Спин-корреляционный перенос электронов по оборванным связям в полупроводниках". ЖЭТФ, 1989 -т.95, вып.4, С.1412-1420.

124. Wells A.F. " Structural in organic chemistry". Oxford. 1945. 590 p.

125. Nakazava Y. And Ushikawa M." Effect of oxygen stoichiometiy and oxigen ordering in YBa2Cu3Oy (6<y<7)". Physica C. 1989-, v.158, p.381-384.

126. Alario-Franco M., Chaillot C. " A structural mechanism for the reduction of YBa2Cu307.x". Phys.C 1988- , v.153-155. P.956-957.

127. Jorgenson J.D., Shaked H., Hinks D.G. " Oxygen vacancy ordering and superconducibility in YBa2Cu307-x". Phys.C. 1988-,v.153-155. p.578-581.

128. Nguyen N., Studer F., Ravean B." Oxides terires du cuivres a valence mixte ".

129. J.Phys.Chim.Solids. 1983-, v.44.N.5, p.389-400.

130. Мухин A.H. "Химия несовершенных кристаллов" .ЛГУ. Jl. 1975-. 237стр.

131. Барьяхтар В.Г., Локтев В.М. "О возможности наблюдения динамических состояний Си+ ". Сверхпроводимость ФХТ. 1990- т.З №7., С.1410-1421.

132. Ting C.S., Talvvar D.N., Ngai K.L. "Possible mechanism of superconductivity in metal-semoconductor eutectic alloys". Phys.Rev.Lett. -1980-, v.45., P.1213-1216.

133. Александров A.C., Лебединский Ю.Ю., Протков E.A., Чубунова

134. Е.В. "Рентгено- и Оже-спектроскопия сверхпроводников Cu-La-Sr-O и Си-Y-Ba-O". Письма в ЖЭТФ. 1987-, т.46. С. 180-183.

135. Batlongg В. and Varma С.М., "The underdoped phase of cupratesuperconductors ".Physics World. February 2000 P.32

136. Iye Y., Nakamura S., Tamegai T. " Hall effect in the high temperature superconductors near Tc. " Physica C. 1989-, v.l59, P.616—624.

137. Hewat A.W., Capponi J.J., Chaillot C. " Structures of superconducting УВа2Сиз07.5 and semiconducting YBa2Cu306 between 25°C and 750°C." Solid St.Comm. 1987- ,v.64, P.301-305.

138. Massida S., Yu J., Fremann A.J., Koelling D.D." Electronic structure and properies of YBa2Cu307-y a low dimensional, low density of states superconductors". Phys.Rev. Lett. 1987-, vl22., N.3. P. 198-202.

139. Верязов В.А,.Китаев Ю.Е,.Смирнов В.П,.Эварестов Р.А. "Электронные ифононные состояния в кристаллах ВТСП". Высокотемпературная сверхпроводимость. Машиностроение. JT. 1990 С.446-512. superconductors". Phys.Rev.B. 1988-, N.13., р.7869-7872.

140. Freeman A.J., Yu J. "Electronic structure and high-Tc superconductibility in transition metal oxides" . Physica B. 1988-, v.150., P.50-55.

141. Tallon, J.W. Loram, J.R. Cooper, C.Panagopoulos, and C. Bernhard. "Superfluid density in cuprate high-jTc superconductors: A new paradigm." Phys.Rev. B. 2003 -, v.68, P. 180501.

142. Прокофьев Д.Д.,Волков М.П., Бойков Ю.А. "Величина и температурная зависимость псевдощели в YBaCuO, полученные из резистивных измерений" . ФТТ. 2003-, т.45,№7, С.1168-1172.

143. Anderson P.W. "The Theory of Superconductivity in the High-Tc Cuprates."

144. Princeton, New Jersey, 1997).

145. Ginsberg D.M., Lee W.C., Stupp S.E. " Temperature dependence of the resistiviy and Hall coefficient of untwinned single cristal УВагСизОу-з at constant volume". Phys.Rev.B. 1993-, v.47, p.12167-12171.

146. Котюжанский Б.Я. "Изучение проводимости и эффекта Холла на монокристаллах УВагСизОу.х с различным содержанием кислорода". Письма в ЖЭТФ 1988-, т.47, С.569-572.

147. Krylov K.R., Ponomarev A.I., Tsidilkovski I.M., Tsidilkovski, V.I.,Basiev G.V.,

148. Kozhevnikov V.L., Cheshnitski S.M. " Resistivity and thermoelectric power in УВагСизОу-г samples with different oxygen content." Phys.Rev.Lett. 1988-, v. 131, p. 203-207.

149. Tallon J.L., Flower N.E. " Stoichiometric YBa2Cu3Oxis overdoped." Physica C. 1993-, v.204, p.237-246.

150. Tallon J.L., Benseman T, Williams G.V.M., Loram J.W. "The phase diagram of high-Гс superconductors." Physica C: Superconductivity. 2004 v.415, N.l-2, P.9-14

151. Hauff R., Breit V., Claus H., Herrman D., Kneirim A., Scheiss P., Wuhl H., Erb A., Muller-Vogt G. " Superconductivity of overdoped YBa2Cu3Ox single crystals near x = 7." Physica С. 1994-, v.235, p. 1953-1954.

152. Batlogg Bertran and Chandra M.Varma. "The underdoped phase of cuprate superconductors". Physics World. Feb.2000-, p.33.

153. Аверьянов B.Jl, Базиева H.E, Мастеров В.Ф, Приходько A.B, Ястребов С.Г.

154. Экспериментальное наблюдение перехода металл-сверхпроводник в пленках СхСиу при азотной температуре". Письма в ЖТФ. 1993- ? Т.19, вып. 12, С.77-79.

155. Petitgrand D., Collin G., Schweiss P., Hadjoudj S., Senoussi S.

156. Observation de l'antiferromagnetism et de supraconductibilite a monocristale de УВа2СизОб,55" J de Physique., 1988-, v.49.p.l815.

157. ПриходькоА.В.,.Козырев С.В,.Мастеров В.Ф. "Слабая сверхпроводимость в структурах YBaCuO-Se" Сверхпроводимость: ФХТ. 1990 т.З, стр.1130 .

158. Masterov V.F, Popov В.Р, Prikhod'ko A.V. "Microwave absorption in C-Cu system". ФТТ.1995 v.37. p.2503-2511.

159. Popov B.P, Tsendin K.D. " Possible mechanisme of HTS in low dimensional system . SLCS-98. The 8th Intern.Conf.on Shallow-level centers in Semicond. July 1998-, Montpellier.France. p.53

160. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. "Фуллерены". УФН., 1993-, т.163, №2, С.33-60.

161. Мастеров В.Ф. "Физические свойства фуллеренов'.

162. Соровский образовательный журнал. 1997-, №1. С.92-995

163. Fischer J.E., Heiney P.A. "Order and disorder in fullerene and fulleride solids". J.Phys.Chim.Solids. 1993-, v.12. p.1-25.

164. Mayumi Kosaka, Katsumi Tanigaki, Fich A.N. " Superconductivity in Lix СэСбо fullerides" Phys.Rev. В 1999-„ v.59., N.10., p.R6628-6630.

165. Chakravarty B.K., Kivelson S.A., " Electronic mechanism of superconductivity in the cuprates, C6o and polyacenes '. Phys.Rev. B. 2001-, v.64., p.064511.1 9.

166. Chakraverty B.K, Ranninger J., Feinberg D. "Experimental and theoretical constraints of bipolaronic superconductivity in high TC materials : an impossibility". Phys.Rev.Lett. -1998-, v.81, N. 2, P.433-436.

167. Sanjoy K.Sarker. "Charge-density-wave semimetallic and superconducting states for A3C60". Phys.Rev.B. 1994-,v.49, N. 17, p. 12047-12050.

168. Micnas R, Robaszkiewiez S, Bussmann-Holder A. "Anisotropic Superconductivity in systems with coexisting electrons and local pairs". Phys.Rev.B. 2002-, v.66. 104516-1-9.

169. Chakraverty B.K."Bipolarons and superconductivity." J.Phys. 1981 -, v.42, N.9, p.1351-1356.

170. Alexandrov A., Ranninger J. "Theory of bipolarons and bipolaronic bands."

171. Phys.Rev. В., 1981- , v.23, N.4. p.1796-1801.

172. Alexandrov A., Ranninger J. "Bipolaronic superconductivity". Phys.Rev.B., 1981-, v.24,N.3, p.l 164-1169.

173. Cava R.J., Batlong G., Rabe K.M., Rietman E.A., Gallaghor P.K. and Rupp L.W. " Structural anomalies at the disapearance of superconductivity in УЬагСизОг-г Evidence for charge transfer from chains to planes". Physca C156 . 1988 p.523-527.

174. Костылев В.А., Чеботарев A.A., Наумов C.B., Самохвалов А.А. " Кинетические свойства монокристаллов УВагСизО;^ ".

175. Сверхпроводимость:.ФХТ. 1990- ,т.7, №7.,С.1431-1433.

176. Masterov V.F., Popov В.Р., Terucov E.I. "Superconducting phase transition in С—Си". E-MRS Meeting. San-Francisco.J. 1994 v.XIX. N. 11.

177. Masterov V.F, Kon'kov O.I, Prikhod'ko,A.V.,Terukov E.I, Popov B.P. " High-temperature superconductivity in carbon-copper system".

178. Tech.Phys.Lett. 1994 V.20. N.8 , P.614-616.

179. Мастеров В.Ф. "Макроскопические квантовые эффекты в ВТСП". В кн. Высокотемпературная сверхпроводимость. Вып.1. 1990 стр.405-512.

180. Allemand P.M., Khemani К.С., Koch A., Wudl F., Holeser К., Donovan S., Gruner G. " Organic molecular soft ferromagnetism in a fullerene Сбо" Science. 1991 V.253. N 5017. p. 301-301.

181. Yoichi Ando, Lovrov A.N, Kouji Segava. "Magnetoresistance anomalies in antifferomagnetic YbaCuO: fingerprints of charged stripes" Phys.Rev.Lett. 1999-V.83,№14, P.2813-16.

182. Звездин A.K., Хомский Д.И. "Химический механизм спариванияэлектронов". Письма в ЖЭТФ. 1987 т.46(приложение), С.102-105.

183. Покровский В.А., Уймин Г.В., Хвещенко Д.В. " Сверхпроводимость магнитных биполяронов" Письма в ЖЭТФ. 1987.Т.46, С 57-62.

184. Комаров А.В., Новиков А.И. " Электрофизические свойства и проблема кислородого обмена". Сверхпроводимость ФХТ. 1990. т.З №1, С. 125-130.

185. Кристофель Н.Н., Рубин П.Э." Хаббардовские компоненты 3d-cocTOHinm меди в металлооксидах". Сверхпроводимость. ФХТ. 1990. т.З №8, С. 1561-1564.

186. Расе M.D.,Christidis Т.С., Yin J.J. "EPR of a free radical in C60 : effect of 02". J.of Phys.Chemistry. 1992. v.96 N.17. P.6855- 6858.

187. N.Garce., P.Cresp., A-Hernado " Evidence of the magnetics phase in diamond structure". Phys.Rev. 1995. v.41. Nl.P.570-573

188. V.F.Masterov, B.P.Popov, A.Ya.Aleksenskiy, E.I.Terukov, A.Ya.Vul. "Magnetic phase transition in the ultradispersed diamond-copper structure" International Worshop, "Fullerences and Atomic clusters"-IWFAC'-97, Saint-Petersburg. Russia. 1995 ,C.127-128.

189. Varma C.M. " Missing valence states, Diamagnetic insulators and Superconductors". Phys.Rev.Lett. 1988.,v.61, N.23, P.2713-2716.

190. Manthiram A., Tang X.X., Goodenough J.B. " c-axis oxygen in copper oxide superconductors" . Phys.Rev. B. 1990., v.42, №1, P.138-149.

191. Aleksandrov A.S., Bratkovsky A.M., Mott N.F. "Hall effect and Resistivity of high-Tc oxydes in bipolaron model ". Phys.Rev.Lett. 1994. V.72, P. 1734-1737.

192. Садовский M.B. "Псевдощель в высокотемпературных сверхпроводниках " УФН, 2001 т.171, №5, С.539-564

193. Micnas R., Ranninger J., Robaszkiewicz S. "The formation of local-pair superconductivity". Rev.Mod.Phys. 1990., v.62, P.l 13-171.

194. Parmigiani F., Samogria G., " Experimental evidence of a fluctuation charge state in cubic oxide". Europhysics.Lett. 1988. V.7, N.6., P.543-548.

195. Baranov P.G., Badalyan A.G." Magnetic Resonance and Magnetic ordering in the oxygen-deficient 11Ва2СизОх Superconductors Solid State Comm. 1993. V. 85, N.ll, P.987- 990.

196. Неймарк Е.И., Зарецкий И.М. "Энергетическая структура и g-фактор иона Си2+ в ВТСП". Сверхпроводимость ФХТ. 1989.Т.2, №4, С.63-66.

197. Черанов А.И., Розов С.П., Миронов B.C., Барсова Л.И. "Спектры ЭПР Си2+ в допированных образцах УВагСизО; и строение парамагнитных центров". Сверхпроводимость ФХТ. 1990-, т.З, №1 ч.1, С.1009-1014.

198. Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Лихолит И.Л., Мастеров В.Ф. " Использование переходных элементов для исследования ближнего порядка в халькогенидных стеклах." Физика и химия стекла. 1983-, т.9, №1, С.123-125.

199. Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Лихолит И.Л., Мастеров В.Ф.

200. Фотоиндуцированный ЭПР в системе P-Se." ФТП.,1985- „ т.19, вып.2., С.312-314.

201. Попов Б.П., Мастеров В.Ф. "Микроволновое поглощение в YBaCuO" Металлургия. 1987-, т.21. С.37-41.

202. Мастеров В.Ф., Попов Б.П. "Сверхпроводимость в присутствии слабого антиферромагнетизма" . Тезизы докладов. Симпозиум по спектроскопии твердого тела. Свердловск. 1987.

203. Алексашин Б.А., Богданович A.M., Верховский С.В., Жданов Ю.И., Кожевников B.JL, Туржевский С.А. " Особенности магнитного состояния Cu-0 цепочек в УВа2СизОб+х" Письма в ЖЭТФ. 1988-, т.48, вып.5. С.263-266.

204. Алексеевский Н.Е., Гарифуллин И.А., Гарифьянов Н.Н.,Тагиров J1.P., Хлыбов Е.П. " ЭПР на локализованных моментах в сверхпроводящих металлооксидах ЖЭТФ. 1997-, т.94, вып.4, стр.276-284.

205. Blazey K.W., Portis A.M., Muller K.A. "Spin-glas phase microwave study in high Tc superconductors". PhysicaC. 1988-, v. 153-155, N.l, p.56-58.

206. Богачев C.B., Емельченко Г.А., Ильин B.A., " Микроволновое полощение в монокристаллах УВагСизОу^ в магнитном поле ". Письма в ЖЭТФ . 1988-, т.47, стр. 166-168.

207. Tsendin K.D., Prikhod'ko A.V., Popov В.Р. "A High temperature superconductivity in chalcogenide glasse semiconductors". ФТП. -2001-, v.35. № 6. p.707-711.

208. K.D.Tsendin, A.V.Prihodko, B.P.Popov, "Possible High Temperature superconductivity in Se matrix with YbaCuO composition".Journal of optoelectronics and Advanced Materials. 2001- ,v. 3, N.545. p.355-361 .

209. Макарова Т.Jl, Захарова И.Б. "Электронная структура фуллеренов и фуллеритов ".Санкт-Петербург. Наука. 2001-. 70стр.

210. Andreoni W. "Electronic properties of fullerens in the molecular and solid phases".Spring Series in Solid-Sciences. 1993 ,v.l 17,p.85-92.

211. Dunne L.J., Sarkar A.K., Kroto H.W. " Electrical, magnetic and structural characterization soots". J.Phys.: Condens.Matter. 1996 -, v.8.,p.2127-2141.

212. Valsakumar M.S., Subramamian N., Yousuf M., Sahu P.Ch., Hariharan Y., Bharathi A., Sastry V.S. " Cristal structure and Disorder in solid C70". Phys.Rev.

213. В. 1993 , v.48., N.12., р.9080-9085.

214. Иванов-Омский В.И., Сморгонская Э.А. "Смещение заряда при интеркалировании графитоподобных нанокластеров в аморфном углероде медью". ФТП.,1999- , т.41., №5., С.868-870.

215. Мастеров В.Ф., Приходько А.В., Степанова Т.Р., Шакланов А.А.,

216. Коньков О.И. "Медь-кислородные структуры в аллотропических формах углерода (графит и фуллерен)". ФТТ., 1999-, т.41, №4, стр.748-750.

217. Zvonareva Т.К., Ivanov-Omskii V.I., Popov В.Р., .Shtel'makh K.F. "The Electron Paramagnetic Resonance in Copper-Modified Amorphous Carbon". Письма в ЖТФ.-2000 -, v.26. №24, p. 1098-1101.

218. Мастеров В.Ф., Харченко B.A. "Туннельные эффекты в перезарядке глубоких центров в полупроводниках". ФТП , 1985, т.19.,вып.З., С.460-463.

219. Wilson J.A. "Developments in the negative-U modeling of the cuprate HTSC systems"

220. J.Phys.Condens.Matter 2001 13. R945-957.

221. Wilson J.A. "Bosonic mode interpretation of novel STM and related experimental results, within boson-fermion modeling of HNSC". J.Phys: Condens.Matter. April 2003. arXiv: cond-mat/0304661 v2 .

222. Мойжес Б.Я., Супрун С.Г. "Сверхпроводимость в системе с локальными парами и свободными электронами". ФТТ. -1987 -, т.29, в.2, С.441-448.

223. Van Oesten, Broer R, Tholo В., Neeuwgort A. "Claster calculations on localized holes in La2Cu04" J.ofthe less-common metals. -1990 -, v.164, P.l514-1520.

224. Клиигер М,И., Карпов В.Г. "Автолокализация электронных пар в неупорядоченных системах" . ЖЭТФ, -19826-, т.82, в.2, С. 1687-1703.

225. Vareny Z., Tauc J. "Method for direct determination of the effective correlation energy of defects in semiconductors: optical modulation spectroscopy of dangling bonds". Phys.Rev.Lett. -1985 -, v.5, N16, P.1844-1847

226. Popov B.P."Negative-U centres models of high-Tc superconductivity". The Third Intern. Conf. on Magnetic and Supercond. Materials. MSM'03. Tuisia,2003.

227. E. Apushkinsky E, Astrov M,. Popov В " Effect of the pulse RF magnetic field on HTSC powders being in the fluxoid state".The Third Intern.Conf. on Magnetic and Supercond. Materials. MSM'03. Tunisia, 2003.

228. Б.П.Попов. "Исследования методом ЭПР медь-углеродных систем". ФТП. -2005 , т.39, вып4, С.479-481.

229. K.D.Tsendin, B.P.Popov, D.V.Denisov. "Similarity in the superconductingproperties of chalcogenides, cuprate oxides, and fullerides". Physica C: Superconductivity and its Applications. -2004 -, v.415, № 3, P.94-102.

230. К.Д. Цэндин, Б.П. Попов,.Д.В. Денисов,. "Единая модель псевдощелевых особенностей проводимости в ВТСП". Письма в ЖЭТФ. -2004 , т.80,вып.4, С.277-283.

231. Б.П.Попов. "Примесный магнетизм и сверхпроводимость в системе 3d-центров". Научно-технические ведомости СПбГПУ. -2005-. 1, С.99-109.

232. Б.П Попов., В.К Соболевский., Е.Г Апушкинский., В.П.Савельев. " Эффекты магнитного упорядочения в сильнолегированных кристаллах GaAs<Fe>". ФТП. -2005 -, т.39, вып. 5, С.521-527.

233. E.G.Apushkinsky, M.S.Astrov, B.P.Popov, V.K.Sobolevsky. "Negative -U Centers Model for High-rc Superconductivity". Physica B. Condensed Matter. -2005 -, v.359, №1-4, P.563-565.

234. Б.П.Попов "Исследования ЭПР системы медь-углерод". Труды IV Международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам. 5-7 июля. 2004. Санкт-Петербург. Россия. С.78-79.

235. E.G.Apushkinsky, M.S.Astrov, B.P.Popov, V.K.Sobolevsky. "Negative -U Centers Model for High-rc Superconductivity". SCES '04 The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, University at Karlsruhe, -2004-, July 26-30.

236. K.D.Tsendin, B.P.Popov and D.V.Denisov. "Explanation of the phase diagram of high-Temperature superconductors in terms of the model of negative U centers superconductivity". Supercond.Sci.Technol. -2006-, v. 19, № 4, P.313-318.

237. Bloembergen N., Rowland T. "Nuclear spin exchange in solids: T1203 and T1205 magnetic resonance in tallium and tallic oxide". Phys.Rev. -1955-, v.97, P. 1679-1698.

238. Сайдашев И.И., Перлин Е.Ю., Рыскин А.И., Щейулин А.С. "Проводимость и эффект

239. Холла в CdF2 : In и CdF2:: Y" . ФТП. -2005-, т.39, вып.5, С.535-542.

240. Bagraev N.T. "The EL2 center in GaAs symmetry and metastability". J.Phys.I. France.1991-. P. 1511-1527.

241. Watkins G.D. "Negative U properties for defects in solids". Festcorperprobleme. — 1984-. V.24, P.163-189.

242. Altik H.E., Bagraev N.T., Gregorkiewiez Т., Ammerlaan C.A.J. "Proc.of 20th International conference on the physics of semiconductors". Ed. By Anastassakis E.M., Ioannopoulos J.O. World Scientific. -1990-. P.589-594.

243. Mott N.F. "Polaron models of high temperature superconductors". - J.Phys: Cond.Matter. -1993-, v.5, P.3487-3506.

244. B.P.Popov, K.D.Tsendin and D.V.Denisov. "The phase diagram of high-Temperature superconductors in terms of the model of negative U centers superconductivity". Dresden, Germany, 9-14 July 2006, C.71-72.

245. B.P.Popov, E.G.Apushkinsky and M.S.Astrov. "Effect of the pulse RF magnetic field on

246. HTSC powders, being in the fluxoid state".Low-Energy Excitations inlligh-T Superconductors . Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung, Stuttgart, Germany, July 5-7,2006.

247. Б.П Попов, К.Д. Цэндин, Д.В. Денисов, "Вся фазовая диаграмма ВТСП в модели U-минус центров". Труды 2-ой Международной конференции Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости(ФПС'Об), октября 2006 -С.223-225.

248. К.Д.Цэндин , И.А.Барыгин , А.И.Капустин , Б.П.Попов. "Влияние U- минус центров на температурную зависимость концентрации носителей в нормальной фазе ВТСП". ЖЭТФ-2007-, т. 132, №4,С. 902-907