Супрамолекулярные структуры на основе блок-сополимеров окисей этилена и пропилена и циклодекстринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В.

ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541(49+64):547.422

РГ5 ОД

ПАНОВА Ирина Геннадьевна < > • 1

J ¿-г ¿^с,]

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ОКИСЕЙ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА И ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ

(02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000 г.

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук Топчиева И.Н.

Научный консультант:

доктор химических наук Герасимов В.И. доктор химических наук Паписов U.M.

кандидат физико-математических наук Купцов С.А.

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится 15 марта 2000 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 053 05 43 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", , кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 15 февраля 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Миронова A.A.

И - А О

ГУ-Ж.'^-А Г>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы в науке сформировалось и интенсивно

■ развивается новое направление - супрамолекулярная химия. Это междисциплинарная область, объединяющая химию нековалентных взаимодействий, молекулярную физику и молекулярную биологию. В центре ее внимания находятся системы, способные к самоорганизации, т. е. обладающие возможностью спонтанно образовывать определенную структуру путем самосборки компонентов в супрамолекулярные ансамбли. Синтез таких структур осуществляется по принципу молекулярного узнавания за счет кооперации различных нековалентных взаимодействий электростатических, гидрофобных, образования водородных связей. На основе использования этого принципа формируются новые подходы к созданию современных материалов, к аналитической химии, основанной на химических и биохимических сенсорах, к процессам превращения и сохранения энергии,

■ медицинской диагностике и терапии, новым химическим стратегиям.

Сущность молекулярного узнавания может быть продемонстрирована на примере образования комплексов типа "хозяин-гость". В качестве молекул "хозяина", рецепторов, выступают циклические молекулы: криптанды, краун-эфиры, цихлодекстрины, калликсарены. Химическая природа молекул-"гостей" весьма разнообразна и включает как малые молекулы (инертные газы, ионы металлов и т. д.) так и сложные объёмистые молекулы типа фуллеренов. В последние годы супрамолекулярная химия обогатилась системами, в которых в качестве молекулы "гостя" выступают полимеры. Этот подход позволил получить соединения, обладающие новой, необычной архитектурой и свойствами: полиротаксаны и катенаны, молекулярные ожерелья, дендридоподобные . структуры и т.д.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование закономерностей самоорганизации кристаллических полимерных комплексов включения, содержащих циклодекстрины; изучение термоаналитических и структурных особенностей полученных супрамолекулярных ансамблей. В качестве полимерного компонента выбраны водорастворимые линейные поли(алкилен оксиды) - поли(зтилен оксид), поли(пропилен оксид) и блок-сополимеры на их основе (проксанолы).

Научная новизна и практическая ценность. В работе впервые показано, что комплекообразование проксанолов с циклодекстринами приводит к формированию новых блок-сополимеров, сочетающих в себе жесткие блоки - молекулярные ожерелья и гибкие -свободные поли(алкилен оксиды). Использование богатых возможностей дизайна

поли(этилен окид) - поли(пропилен оксид) ди- и триблок-сополимеров с различной длиной и расположением блоков, а также способность циклодекстринов к селективному взаимодействию с ПЭО и ППО-блоками позволило синтезировать на их основе комплексы разнообразной архитектуры. Впервые продемонстрирована возможность самоорганизации ориентированных структур при образовании и кристаллизации полимерных комплексов включения. Установлена ламелярная структура надмолекулярных ансамблей, сформированных молекулярными ожерельями на основе а, (3- и у-циклодекстринов. Показано, что параметры кристаллических решеток комплексов проксанол-циклодекстрин определяются только упаковкой молекулярных ожерелий, образованных молекулами данного циклодекстрина, нанизанными на комплементарные им по размеру блоки сополимера. Данные рентгенографического исследования свидетельствуют о гексагональной, моноклинной и тетрагональной упаковке молекулярных ожерелий соответственно на основе а- , Р- и у-циклодекстринов. Впервые зарегистрирован факт гелеобразования в системе а-циклодекстрин - поли(этилен оксид) - Н20; определены области существования различных фазовых состояний данной системы; а также показано, что гель и осадки, образованные комплексом а-циклодекстрин-поли(этилен оксид), имея одинаковую кристаллическую структуру, в то же время характеризуются различной морфологией.

Стратегия использования нековалентных взаимодействий для получения разнообразных супрамолекулярных структур на основе циклодекстринов и полимерных систем различной архитектуры является весьма перспективной. Можно надеяться, что на основе этих веществ будут созданы материалы нового поколения с уникальным спектром практически полезных свойств.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на VIII и IX международных симпозиумах по циклодекстринам (Будапешт, 1996; Сантьяго де Компостела, 1998) и на 9 конференции американского химического общества (Сан-Франциско, 1997).

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), посвященного синтезу и свойствам ротаксанов и полиротаксанов, экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы ( наименований). Работа изложена на страницах, содержит таблиц и рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ ПЭО-ППО БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ И а-, Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ. В качестве полимерного компонента были использованы проксанолы -водорастворимые линейные ди- и триблок-сополимеры поли(этилен оксида) (ПЭО) и поли(пропилен оксида) (ППО), характеризующиеся различными ММ, составом и взаимным расположением блоков в макромолекуле (табл.! ).

Взаимодействие циклодекстринов (ЦЦ) с поли(алкилен оксидами) (ПАО) приводит к образованию инклюзионных комплексов, представляющих собой уникальные структуры, в которых десятки молекул ЦД нанизаны на полимерные цепи ("молекулярные ожерелья"). Замечательной особенностью этих систем является наличие комплементарных пар -шестичленный а-ЦД образует комплексы с ПЭО (К*), а семичленный р-ЦД с ППО (Ыр). Молекулы у-ЦД, характеризующиеся самым большим размером цикла, образуют комплексы с ППО или нанизываются на две цепи ПЭО (N7).

Таблица. 1. Характеристики блок-сополимеров на основе поли(этилен оксида) и

поли(пропилен оксида).

Блок-сополимер Тип сополимера ММ Содержание ППО, % Сте полиме 1ень ризации-

ПЭО ППО

1 ПЭО-ППО 3000 50 30 28

II ПЭО-ППО 2000 60 18 20

III ПЭО-ППО-ПЭО 2700 45 18* 19

IV ПЭО-ППО-ПЭО 6000 23 52* 24

V ППО-ПЭО-ППО 3000 40 40 10*

1.1. Комплексы диблок-сополимеров. Рассмотрим свойства комплексов, полученных путем избирательного взаимодействия а- или р-ЦД с диблок-сополимерами ПЭО и ППО. Схематически такие комплексы представлены на рис. 1. Как следует из вышесказанного, при взаимодействии с а-ЦД в комплексообразовании должен участвовать только ПЭО-

' одного блока

блок, а при использовании р-ЦЦ -11110 блок. Содержание ЦЦ в комплексах, определенное методами ИК-спектроскопии и поляриметрии, показало, что в обоих случаях выполняется стехиометрическое соотношение: одна молекула ЦЦ - два звена ПАО (табл.2). Было также показано, что независимо от соотношения ЦЦ : проксанол в реакционной смеси, их состав остается неизменным (табл.2). Этот результат указывает на формирование комплексов стехиометрического состава. Образующиеся комплексы представляют собой новые блок-сополимеры (БС), в которых один блок является молекулярным ожерельем, а другой -свободным гомополимером.

ц-ЦД ОП-шюк (»Ешк Р-ЦД

Комплекс 1 Комплекс 2

Рис. 1. Схематическое изображение комплексов а- и [3-ЦЦ с диблок-сополимерами окисей этилена и пропилена.

Таблица 2. Характеристики комплексов на основе а-, Р-циклодекстринов и диблок-

сополимеров ПЭО и ППО.

Молярное соотношение ЦД: проксанол в реакционной смеси Состав комплекса, г *

Комплекс Гтеор. Гэксп.

ик- спектроскопия Поляриметр ия

а-ЦЦ-БС I 10 20 30 15 11±2 11.5+2 13+2 16+1 13+1 15+1

а-ЦЦ-БС II 25 9 7±2 8±1

р-ЦД-БС I 10 20 30 14 14±2 12±2 - 13±2 13±1 14+1 14+1

Р-ЦЦ-БС II 25 10 10+2 11+1

* моль ЦД на одну молекулу БС

Следует отметить, что кристаллические комплексы образуются на основе БС, содержащие приблизительно одинаковые по размеру блоки. Наличие длинного ПЭО-блока приводит к образованию водорастворимого комплекса.

При взаимодействии диблок-сополимера ПЭО-ППО со смесью а- и (3-ЦД происходит образование нового БС, в состав которого, входят два типа молекулярных ожерелий. Анализ кристаллической структуры этого сополимера показал, что только один тип молекулярного ожерелья - N5, характеризующийся большим объемом, способен кристаллизоваться, в то время как молекулярное ожерелье Ма, находясь в составе комплекса Ка-Кр, не способно образовывть кристаллическую фазу по стерическим причинам.

1.2. Комплексы включения на основе триблок-сополимеров. Далее рассмотрим комплексы, полученные на основе ЦЦ и триблок-сополимеров (рнс.2). Заметим, что среди всех использованных в работе сополимеров сополимеры типа ПЗО-ПГЮ-ПЗО (плюроники) наиболее широко используются на практике. Поэтому комплексообразование этих сополимеров с ЦД может послужить одним из способов их модификации. Варьируя длину сободного (лиофилизирующего) блока на основе триблок-сополимеров и ЦЦ можно получить как растворимые, так и нерастворимые в воде полимерные комплексы включения. Так, при взаимодействии ¡З-ЦД с блок-сополимерами, содержащими длинные ПЭО-блоки (БС IV и V) происходит образование водорастворимых, изучение которых выходит за рамки настоящей работы. Взаимодействие а-ЦД с поли(этилен оксидным) блоком БС типа ППО-ПЭО-ППО (БС V) невозможно по стерическим причинам, что также подтверждается отсутствием нерастворимых продуктов.

Рис.2. Схематическое изображение комплексов триблок-сополимеров ПЭО и 1ШО с

Комплекс 4

Комплекс 7

Комплекс 5

а- (3-ЦД

Было замечено, что состав кристаллических комплексов между триблок-сополимерами и ЦД зависит от расположения реагирующего блока и условий проведения реакции. Если ЦЦ нанизывается на внутренний блок сополимера, то полученный комплекс имеет стехиометрический состав, присущий комплексам ЦД с гомополимерами и диблок-сополимерами (комплекс 3 на рис.2). В тех случаях, когда ЦЦ нанизывается на периферийные блоки, в зависимости от условий реакции могут быть получены два типа блочных структур - БС: с симметричным расположением молекулярных, ожерелий (комплексы 4 и 5 на рис.2) и несимметричные БС, содержащие три различных блока, один из которых является молекулярным ожерельем (комплексы 6 и 7 на рис,2). Это определяется концентрацией реагентов в растворе - в насыщенных растворах, где скорость образования комплексов оказывается соизмеримой со скоростью их кристаллизации, образуются комплексы несимметричного типа (с одним заполненным блоком).

Таблица 3. Характеристики состава комплексов а- и (3-ЦЦ с триблок-сополимерами ПЭО и

ппо.

Комплекс Метод Молярное соотношение Состав комплекса, г

получения ЦД : БС в реакционной

смеси

У рзсч. Гэксп.

а-ЦД-БС III 1 30 20 8+1

2 30 20 20±1

Р-ЦЦ-БС III 1 20 10 9±1

30 10 10±1

1 100 52 24±1

а-ЦД-БС IV 1 52 52 26±1

1 25 52 23±1

2 60 52 50±1

2 40 52 52±1

1 34 10 4+1

1 20 10 5+1

Р-ЦД-БС V 1 10 10 5+1

1 5 10 4+1

2 20 10 9+1

2 10 10 10±1

•Рассчитан в предположении, что ЦД нанизан на все комплементарные блоки проксанола.

При проведении реакции в разбавленных растворах ЦД т.е. в условиях, когда скорость кристаллизации заметно уменьшается по сравнению со скоростью нанизывания на полимерные цепи, образуются комплексы, в которых оба периферийных блока являются молекулярными ожерельями. Характеристики состава изученных в работе комплексов на основе а-, (3-ЦД и БС 1-У приведены в табл. 3.

2. ИНКЛЮЗИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ ПЭО-ППО СОПОЛИМЕРОВ И у-ЦЦ. 2.1 Комплексы диблок-сополимеров. Известно, что у-ЦЦ способен образовывать два типа комплексов с ПАО: либо комплекс с одной цепью ППО, либо с двумя цепями ПЭО. Использование в качестве молекулы "гостя" ПЭО-ППО блок-сополимеров позволяет выяснить, к какому из этих блоков у-ЦД проявлят большее сродство. Для решения этого вопроса было изучено комплексообразование между у-ЦЦ и диблок-сополимерами ПЭО-ППО, в которых ПЭО и ППО блоки стерически в равной степени доступны для взаимодействия с ЦД. Изучение состава формирующихся комплексов позволяет судить о локализации у-ЦД, поскольку для выбранного нами БС (I или II) число молекул ЦД, способных нанизаться на ПЭО-блоки, существенно отличается от числа молекул ЦЦ, способных нанизаться на ППО-блок.

Как видно из табл. 4, экспериментально полученные значения числа молекул ЦД приходящихся на одну молекулу сополимера, гэ„п., находятся в промежутке между значениями ггеор., вычисленными в предположении, что в комплексообразовании с у-ЦЦ участвуют либо только ПЭО-блоки, либо только ППО-блок. Этот результат указывает на то, что взаимодействие у-ЦЦ с полимерами ПЭО и ППО происходит неизбирательно.

Таблица 4. Характеристики состава комплексов на основе у-циклодекстрина и блок-сополимеров ПЭО н ППО.

Блок-сополимер Метод Молярное соотношение у-ЦД : БС в реакционной смеси Состав комплекса, г

Грасч Гэксп.

ПЭОзо-ППОзк 40: 1 7,5' 14" ' п±1

' рассчитано в предположении, что ЦД нанизывается только на ПЭО-блок сополимера. " рассчитано в предположении, что ЦД нанизывается только на ППО-блок сополимера.

ПЭО.ц-ППОзд 30 : 1 4,5* 7+1

10**

ПЭ052-ПП024- 1 5 : 1 13 13+1

ПЭ052 1 10 :1 - 12+!

1 20 :1 - 12±1

1 33 : 1 - 11+1

1 50: 1 - 12±1

1 70 :1 - 13±1

2 30 : 1 26 25±1

ППО10-ПЭО40- 1 20 : 1 10 4±1

ППО,0 2 20 : I 10 9±1

2.2. Комплексы триблок-сополимеров. Использование пары у-ЦД - триблок-сополимер открывает возможности для получения новых нелинейных БС. Комплексообразование у-ЦД с проксанолами типа ПЭО-ППО-ПЭО, содержащими периферийные ПЭО-блоки, приводит к образованию двухцепочечных комплексов включения. Было обнаружено, что в насыщенных растворах при любых соотношениях у-ЦД : БС IV, его состав остается постоянным (табл. 4). Это указывает на то, что при взаимодействии у-ЦЦ с БС IV происходит формирование комплекса стехиометрического состава, в котором две цепочки ПЭО, принадлежащие разным молекулам сополимера, оказываются включенными в туннели, образованные молекулами у-ЦЦ. Предполагаемые структуры таких комплексов приведены на рис.3. Они различаются характером локализации свободных блоков: а) симметричным, когда свободные блоки располагаются по обе стороны от молекулярного ожерелья (комплекс 8 на рис. 3), или б) несимметричным, когда свободные ПАО-блоки расположены по одну сторону от молекулярного ожерелья (комплекс 9 на рис.3).

Выбор между этими двумя структурами был сделан на основе следующего подхода. Как видно из рис.3, ПЭО-блоки в структурах 8 и 9 должны обладать различной доступостью по отношению к а-ЦД. Можно было ожидать, что молекулы а-ЦД будут нанизываться на ПЭО-блоки в структуре 8 и не способны образовывать комплекс с ПЭО-блоком в структуре 9. Анализ продуктов взаимодействия а-ЦД с комплексом у-ЦД-БС IV показал отсутствие а-ЦД в продукте реакции. Такой результат позволяет предположить, что взаимодействие у-ЦД с триблок-сополимером типа ПЭО-ППО-ПЭО приводит к получению структуры 9, характеризующейся несимметричным расположением свободных ПЭО-блоков.

пло

комплекс 9

Рис. 3. Схематическое изображение комплексов триблок-сополимера Р/с у-

циклодекстрином.

В разбавленных растворах комплексообразование у-ЦД с сополимером ПЭО-ППО-ПЭО приводит к получению комплекса 10, в котором оба ПЭО-блока заполнены молекулами ЦД (рис.3).

Таким образом в зависимости от условий взаимодействия между ЦД и БС ПЭО и ППО могут быть получены комплексы, различающиеся по составу и молекулярной архитектуре.

3 ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПЛЕКСОВ Как видно из рис.4, типичная термограмма комплекса ЦД с проксанолом состоит из

трех пиков.

50 150 250 ГС

Рис. 4. Типичная термограмма комплекса ЦД-проксанол.

Первый широкий, эндотермический, находится в интервале температур от 40°С до ПО^С и характеризуется ДН порядка 250 Второй, экзотермический,- в области температур 200-240'!С. Третий, эндотермический, начинается при температуре 240°С. При температурах, соответствующих первому и третьему пикам, по данным ТГА происходит потеря веса образца. Сопоставление термограмм комплексов и исходных компонентов позволяет предположить, что первый пик соответствует процессу дегидратации комплексов а третий

- процессу плавления, сопровождающемуся разложением. Второй пик обусловлен, по-видимому, процессом окисления свободных ПАО - блоков. Это предположение вполне вероятно, поскольку способность ПЭО и ППО к автоокислению проявляется уже при комнатной температуре. На термограмме комплекса, нагретого в присутствии ингибитора термоокислительной деструкции полимеров - стабильного радикала 2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-Ы-оксила, экзотермического эффекта в районе температур 200-400°С не наблюдается. Важно отметить, что на темограмме комплексов на основе а-ЦЦ в районе температур от -100 до -50°С отсутствуют перегибы базовой линии, соответствующие стеклованию ППО, а на термограмме предварительно отожженных комплексов на основе (3- и у-ЦД отсутствуют пики плавления свободных ПЭО-блоков. Таким образом, данные ДСК также свидетельствуют и об изменении структурных характеристик блока проксанола, не участвующего в комплексообразовании с циклодекстрином.

Термогравиметрический анализ комплексов а-ЦЦ - БС I, |3-ЦЦ - БС I и у-ЦЦ - БС IV (рис. 5) показал, что они начинают разлагаться при температурах несколько ниже температуры разложения ЦД, но значительно выше температуры разложения проксанолов. По-видимому, включение одного из блоков в узкие цилиндрические туннели повышает термическую стабильность полимера.

Рис. 5. Данные ТГА, полученные для а) ПЭО (1), БС I (2), а-ЦЦ (3), молекулярного ожерелья а-ЦД-ПЭО(4), комплекса а-ЦД-БС I (5); б) БС I (1), (3-ЦД (2), (З-ЦД-БС I (3);

в) ПЭО (I), БС IV (2), у-ЦД (3), молекулярного ожерелья у-ЦЦ-ПЭО (4), комплекса у-ЦД- БС IV (5).

4. РЕНГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ. 4.1. Общая характеристика комплексов ЦД-проксанол. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) комплексов ЦД с блок-сополимерами ПЭО и ППО показано, что они являются кристаллическими веществами, отличающимися по типу кристаллической решетки друг от друга и от исходных компонентов. Обнаружено, что комплексы на основе одного и того же типа "хозяина", циклодекстрина, характеризуются одинаковым набором межплоскостных расстояний, значения которых практически совпадают со значениями

регистрируемыми для комплексов соответствующего ЦД с гомополимером. Отсюда следует, что свободные ПАО блоки не влияют на упаковку молекулярных ожерелий Н,, N(5 и N7 при кристаллизации комплексов ЦЦ-проксанол. Важно отметить, что в проксанолах блок ПЭО способен кристаллизоваться, а блок ППО образует аморфную структуру. Однако, на рентгенограммах комплексов на основе Р-ЦД отсутствуют рефлексы, характерные для ПЭО, а на рентгенограммах комплексов на основе а-ЦД не наблюдаются аморфные гало ППО. Эти данные согласуются с результатами ДСК.

Поскольку свободные блоки имеют ММ порядка 1500 и не образуют собственную фазу, процессы стеклования и кристаллизации ППО и ПЭО могут происходить только при участии совокупности блоков, принадлежащих разным молекулам. Наличие в составе новых БС объемных кристаллических фрагментов, образованных "молекулярными ожерельями", создает пространственные затруднения для взаимодействия соседних свободных ПАО-блоков. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие на рентгенограммах и термограммах комплексов сигналов, характеризующих структурные особенности свободных ПЭО и ППО.

Таким образом, показано, что комплексообразование проксанолов с ЦД приводит к изменению структуры не только блока, взаимодействующего с ЦД, но и свободного ПАО-блока.

4.2. Кристаллическая структура молекулярных ожерелий. При

рентгенографическом исследовании комплексов ЦД - ПАО было обнаружено, что их образование и кристаллизация в водном растворе приводит к самопроизвольному формированию ориентированного осадка. Это позволило получить

текстуррентгенограммы и упростить расшифровку структуры молекулярных ожерелий.

Образцы для рентгенографического анализа готовились следующим образом. Осадок комплекса наносили тонким слоем на плоскую поверхность и сушили на воздухе до постоянного веса. Из полученной пластины вырезали тонкую полоску и снимали

рентгенограммы при двух направлениях первичного пучка: перпендикулярно плоскости исходной пластины или вдоль плоскости этой пластины перпендикулярно торцу полоски. В первом случае на рентгенограммах наблюдались изотропные кольца; во втором случае были получены текстуррентгенограммы. По формуле Вульфа-Брэгга вычислены периоды идентичности (с4«сп.) кристаллической структуры, образованной комплексами.

Структуры молекулярных ожерелий на основе а- и у-ЦД рассчитывали на основании формул, связывающих параметры элементарной ячейки и индексы Миллера с набором межплоскостных расстояний, наблюдаемым экспериментально.

Структура молекулярных ожерелий на основе а-ЦД.

б) .

Ф)

Рис. б. Схематическое изображение расположения молекулярных ожерелий М(, в гексагональной пространственной решетке: а) вид сверху: б) вид сбоку. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о гексагональной упаковке молекулярных ожерелий на основе а-ЦЦ с параметрами я=й=13,64А, с=16,34А. Значения параметров а и с соответствуют диаметру (~13,7А) и удвоенной высоте а-ЦД (~15,бА). Отсюда следует, что молекулы ЦД образуют длинные туннели вдоль оси с и располагаются попарно по типу "голова-голова" ("хвост-хвост") (рис. 6).

Структура молекулярных ожерелий на основе Р-ЦД. Параметры элементарной ячейки молекулярного ожерелья на основе Р-ЦД определяли с использованием ЭВМ по программе "РоМооГ'*. Индицирование регистрируемых рефлексов проводили по фоторентгенограммам. Обработка полученных экспериментальных данных показала, что молекулярные ожерелья Ыр образуют кристаллы моноклинной сингонии с параметрами я=15.13А, ¿=15.55А, с=30,34А, 7=105.94°. Параметр а соответствует диаметру большего основания ЦД (~ 15,3 А), а параметр Ь кратен удвоенной высоте ЦД (~15,бА). Структура молекулярного ожерелья Кр, соответствующая полученным

" Работа проводилась совместно с к.ф,-м.н. Матухиной Е.В.

результатам, представлена на рис.7. Молекулы ЦЦ в этом случае располагаются вдоль общей оси симметрии по принципу "голова-голова", "хвост-хвост", образуя димеры, сдвинутые относительно друг друга вдоль оси с.

[ЖЛ

шз

Рис. 7. Схематическое изображение расположения молекулярных ожерелий N3 в моноклинной пространственной решетке: а) вид сверху: б) вид сбоку.

Структура молекулярных ожерелий па основе у-ЦД.

шс

ОС

ш

Рис.8. Схематическое изображение расположения молекулярных ожерелий Кт в тетрагональной пространственной решетке: а) вид сверху: б) вид сбоку.

При кристаллизации молекулярных ожерелий на основе у-ЦД реализуется тетрагональная решетка с параметрами ст=6=16 88А, с=23,13А. Параметр а соответствует диаметру большего основания (~16,9А), а с утроенной высоте (~23,4А) у-ЦД. Предполагаемая структура молекулярного ожерелья И,, отвечающая полученным результатам, изображена на рис в. Видно, что молекулы у-ЦД располагаются друг за другом вдоль общей оси с, образуя упорядоченные триады (А, В, С на рис.), и состыкованы друг с другом по типу "голова-голова" (А-В), "хвост-хвост" (В-С), "голова-голова" (С-А').

а) б)

4.3. Влияние воды на кристаллическую структуру молекулярных ожерелий. Для

выяснения влияния воды на кристаллическую структуру исследуемых комплексов был проведен термогравиметрический анализ образцов ЦЦ-ПАО-НгО до отжига и рентгенографический анализ образцов ЦД-ПАО, отожженных в вакууме при 100°С. По данным ТГА в исходных образцах на одну молекулу ЦД в молекулярном ожерелье приходится 7-10 молекул воды, которые удаляются при отжиге. Рентгенографические исследования показали, что во всех отожженных комплексах ЦД-ПАО сохраняется исходная текстура кристаллитов. При обезвоживании комплексов на основе <х- и у-ЦД сохраняется также кристаллическая решетка N0. и N5. В случае комплексов на основе (3-ЦД отжиг приводит к изменению структуры N3 (рис.9).

' "А 3

^---^--.у „

| ' ' ' I" '■ ' '•■■! | ' ' ' 1 ' ' ■ I I 5 10 15 20 25

29

Рис 9. Дифраюгограммы, полученные для комплекса Р-ЦД-ППО-ЮНгО (1), а также комплекса Р-ЦД-ППО-ЮН2О, отожженного при 40°С в течении 1ч (2), 7ч (3).

Интересно, что для комплексов на основе а-ЦД происходит уменьшение параметра с, характеризующего периодичность вдоль цепи макромолекулы, от 16.34А до 15,74А. Это указывает на то, что кристаллизация молекулярных ожерелий N0 происходит с участием воды, причем водные прослойки располагаются, по-видимому, в областях контакта между молекулами 1Щ.

5. МОРФОЛОГИЯ КОМПЛЕКСОВ.

Для получения информации о морфологии кристаллитов, образованных молекулярными ожерельями, и о характере взаимной укладки кристаллитов при формировании осадков, комплексы ЦД-ПАО были исследованы методами оптической

микроскопии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МРР).

На рис. 10 представлены микрофотографии кристаллитов комплекса ¡}-ЦД - ППО -ЮНгО (а) и комплека у-ЦЦ -ПЭО - 9Н20 (6), полученные на оптическом микроскопе. Видно, что кристаллы комплекса (5-ЦЦ - ППО - ЮН20 имеют форму хорошо ограненных параллелограммов, а у-ЦД - ПЭО - 9Н20 - прямоугольных параллелепипедов со средним . размером граней порядка нескольких микрон, что хорошо согласуется с данными • рентгенографического исследования симметрии кристаллической решетки комплексов.

Рис. 10. Микрофотографии кристаллитов комплексов: Р-ЦЦ-ППО-10Н20 (а); у-ЦЦ-ПЭ0-9Н:0 (б).

На рис. 11 приведены микрофотографии пластин комплексов ЦД-ПАО, используемые для РСА. Видно, что при формировании осадков комплексы ЦЦ-ПАО образуют ламелярные (слоистые) структуры; причем в макрообразцах ламели располагаются параллельно поверхности пластины. Следует отметить, что параметры элементарных ячеек а и А определяются по положению экваториальных рефлексов, а параметр с по положению меридиональных рефлексов соответствующих текстуррентгенограмм. Отсюда следует, что оси а и Ь ориентированы параллельно, а ось с перпендикулярно плоскости пластины осадков. Сопоставляя данные рентгенографических исследований и электронной микроскопии, можно сказать, что молекулярные ожерелья ориентированы перпендикулярно плоскостям ламелей.

На рентгенограмме исходного ПЭО, полученной методом МРР, присутствует рефлекс, соответствующий величине 100 А, сопоставимой с длиной максимально вытянутой полимерной цепи. Однако для комплексов ЦЦ-ПАО, исследованных данным методом, периода идентичности большего, чем 15,24, 16,7 и 23,13 А не было

зарегистрировано. Этот результат обусловлен, по-видимому, изогнутостью пластин, нарушающих параллельность при их агрегации.

Рис. 11. Микрофотографии поверхности торцов пластин комплексов а) а-ЦЦ-ПЭО; б) у-ЦД -ПЭО; в) микрофотография пластины осадка комплекса р-ЦД - ППО.

6. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ а-ЦИКЛОДЕКСТРИН - ПОЛЩЭТИЛЕН

ОКСИД) -ВОДА- ■

Описанные выше особенности самоорганизации наноструктур в системах ЦЦ-ПАО-НгО изучались только при использовании насыщенного раствора ЦД и температуре 19"С. Представляло интерес более подробно изучить влияние условий проведения реакции (концентрации реагентов и температуры) на характер формирования надмолекулярных структур комплексами ЦД - ПАО.

С этой целью в работе были изучены особенности фазового разделения в системе а-ЦД - ПЭО - Н20, наблюдаемого при фиксированных температурах и стехиометрическом соотношении ЦД : ПЭО после сливания водных растворов компонентов, взятых в различных концентрациях. На основании данных, полученных методом точек помутнения, построена диаграмма структурообразования (рис.12), на которой по оси абсцисс отложена суммарная весовая концентрация а-ЦД и ПЭО, используемая при получении комплекса (с ), а по оси ординат - температура проведения реакции комплексообразования.

Область I отвечает раствору, в котором существует равновесие между исходными веществами - ПЭО и а-ЦД, а также комплексами включения на их основе. Кривая на диаграмме характеризует температурно-концентрационную границу, при достижении

с = (--+-ЬвоМ-)х100%

СЯ-ЦД (МГ) + СН,0 (мг) спэо (мг) + СН20 (мг)'

которой при уменьшении температуры системы молекулярные ожерелья а-ЦЦ-ПЭО кристаллизуются из раствора, что наблюдается визуально, как образование осадка. Область II является областью неустойчивого состояния системы, в любой точке которой происходит ее фазовое разделение по законам, действующим для фазовых диаграмм кристаллизующихся двухкомпонентных систем.

тс 60-

-w;

Рис.12. Диаграмма структурообразования в системе а-ЦД - ПЭО - Н20.

Интересной особенностью фазового разделения в системе а-ЦД - ПЭО - Н20 является впервые обнаруженное в данной работе структурирование системы, наблюдаемое при определенных значениях параметров Тис, лежащих в заштрихованной области на рис. 11. Визуально оно проявляется как потеря реакционной смесью текучести и соответствует гелеобразованию (область III на диаграмме). Из рис.12 видно, что при повышении температуры происходит сдвиг области гелеобразования в сторону более высоких концентраций комплекса в системе.

Таким образом, в зависимости от условий эксперимента, фазовое разделение в системе а-ЦД - ПЭО - Н20 приводит либо к получению геля, либо к образованию осадка. Область гелеобразования лежит в достаточно узком температурно-концентрационном интервале, в котором, по-видимому, обеспечивается оптимальное соотношение скоростей образования комплекса, возникновения кристаллических зародышей и роста кристаллитов.

С целью изучения кинетики фазового разделения было проведено спектрофотометрическое исследование роста мутности раствора при различных значениях

60

АО -

20-

3

о

параметров Т и с в области II на диаграмме. Было обнаружено, что при фиксированных температурах с увеличением концентрации исходных компонентов скорость фазового разделения (V) повышается. Зависимость V от Т имеет куполообразный характер и проходит через максимум при температуре около 30°С.

Проведенные кинетические исследования позволяют представить кинетические особенности фазового разделения системы при различных значениях Т и с на диаграмме (рис. 12) во времени. Отметим, что максимальная скорость кристаллизации системы с с = 14% наблюдается при таких значениях Т (30-32 С), которые лежат в области гелеобразования для данной концентрации. Можно предположить, что одним из важных условий для формирования геля в исследуемой системе является достаточно высокая скорость роста кристаллитов. При медленной скорости кристаллизации формирующиеся кристаллы осаждаются, не успевая достигнуть размеров, достаточных для гелеобразования. При быстрой скорости роста спорадически возникающие в объеме раствора зародыши кристаллической фазы, увеличиваясь в размере, соприкасаются с соседними зародышами и образуют трехмерный каркас, представляющий собой кристаллический гель.

Можно было ожидать, что указанные кинетические закономерности окаж-ут влияние на структурную организацию осадков и геля, формирующихся в системе а-ЦД-ПЭ0-Н20 при различных значениях параметров Тис. Для изучения структуры кристаллитов комплекса а-ЦД-ПЭО были использованы методы рентгенографического анализа и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Рассчитанные из рентгенограмм межплоскостные расстояния (<ЗЭКп), характеризующие кристаллическую структуру осадков и геля, полученных при Тис, соответствующим точкам 1, 2 и 3 на диаграмме, совпадают как между собой, так и со значениями с1,кп., регистрируемыми для кристаллогидрата а-ЦЦ-ПЭО-НгО. Такой результат свидетельствует о том, что, во-первых, условия получения комплекса а-ЦД-ПЭО не влияют на его кристаллическую структуру; во-вторых, гель, как и осадок, образуется в результате кристаллизации молекулярных ожерелий.

На рис. 13 приведены микрофотографии геля и осадков. На всех представленных фотографиях зафиксировано присутствие слоистых кристаллических образований, что хорошо согласуется с описанными выше результатами. Однако, наблюдаются и некоторые особенности. На рис. 13а изображена микрофотография осадка комплекса, формирующегося при низких концентрациях исходных реагентов (точка 1 на диаграмме). Области слоистых образований, зафиксированные на ней, представляют собой трехмерные

рыхлые сферолитоподобные образования. На микрофотографии осадка, сформировавшегося при высоких концентрациях а-ЦД и ПЭО (точка 2 на диаграмме), наряду со сферолитопсдобными образованиями присутствуют более компактные трехмерные массивные агрегаты (рис. 13в). То есть в условиях, соответствующих точке 2, происходит формирование значительного количества как зародышей, так и образующихся кристаллитов.

На микрофотографии геля (точка 3 на диаграмме) наблюдается хорошо выраженная пространственная сетка из двухмерных пластинок приблизительно одинаковых по размеру

(рис. 136).

Рис.13. Микрофотографии: а) осадка комплекса, формирующегося при низких концентрациях исходных реагентов (точка 1 на диаграмме); б) геля (точка 3 на диаграмме), в) осадка комплекса, полученного при высоких концентрациях исходных реагентов (точка

2 на диаграмме).

Из характера структур, изображенных на представленных микрофотографиях, можно заключить, что, во-первых, морфология надмолекулярных структур комплекса а-ДЦ-ПЭО существенно зависит от условий проведения реакции образования и последующей кристаллизации комплекса. Во-вторых, формирование геля происходит в результате двухмерного роста пластинчатых кристаллитов комплекса а-ЦЦ-ПЭО во всем объеме раствора, что в свою очередь обусловлено кинетическими закономерностями процессов образования и кристаллизации молекулярных ожерелий.

7. ТРИ ЭТАПА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ЦИКЛОДЕКСТРИН -ПОЛИ(АЛКИЛЕН ОКСИД) - ВОДА.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно представить следующую картину структурообразования комплексов .

При сливании водных растворов ЦД и ПАО происходят следующие процессы:

а) образование полимерных комплексов включения (молекулярных ожерелий), состоящих из цепочек ПАО, на которые нанизаны молекулы ЦД, соединенные между собой водородными связями. Регулярное чередование ЦД вдоль оси макромолекулы позволяет предположить, что образование молекулярных ожерелий является кооперативным процессом и протекает в две стадии. На первой, более медленной стадии, происходит посадка одной молекулы ЦД на конец полимерной цепи. Затем начинается последовательное присоединение ЦД друг к другу, сопровождающееся их продвижением вдоль цепи. Скорость нанизывания молекул ЦД значительно выше скорости первой стадии, что, по-видимому, обусловлено образованием между ними водородных связей. Полное связывание ОН-групп, входящих в состав циклодекстринов, вследствие формирования межмолекулярных водородных связей, приводит к потере комплесом ЦД-ПАО растворимости в воде.

б) формирование из раствора пластинчатых кристаллитов, в которых молекулярные ожерелья располагаются перпендикулярно плоскостям кристаллических пластин;

в) агрегация отдельных кристаллитов комплекса, приводящая к формированию либо геля, либо ориентированного осадка. Характер фазового разделения зависит от условий проведения реакции образования и последующей кристаллизации комплекса ЦД - ПАО.

Данные электронной микроскопии свидетельствуют о том, что пластины при осаждении располагаются приблизительно параллельно друг другу и образуют аксиальную текстуру с осью, совпадающей с кристаллографической осью с и перпендикулярной плоскости осадка. Результаты МРР показали отсутствие дискретного большого периода, что говорит об отсутствии дальнего порядка во взаимном расположении ламелей комплексов ЦД-ПАО.

ВЫВОДЫ

1. В работе показана возможность самоорганизации структур блочного типа, содержащих молекулярные ожерелья и свободные поли(алкилен оксиды), путем избирательного взаимодействия блок-сополимеров поли(этилен оксида) и поли(пропилен

оксида) (проксанолов) либо с а-циклодекстрином, способным нанизываться только на поли(этилен оксидный) блок, либо с р-циклодекстрином, способным нанизываться на поли(пропилен оксидый) блок.

2. Показано, что использование в качестве молекулы гостя триблок-сополимера типа ПЭО-ППО-ПЭО и у-циклодекстрина позволяет получать двухцепочечные комплексы включения. Они представляют собой структуры, в которых молекулы ЦД, нанизаны одновременно на две полимерные цепи.

3 Показано, что при комплекообразовании проксанолов с циклодекстринами происходит изменение структурных характеристик не только блока, взаимодействующего с макроциклом, но и свободного блока. Свободные поли(алкилен оксидные) блоки не способны образовывать самостоятельную, характерную для них фазу, находясь в составе комплексов с объемными молекулярными ожерельями.

4. Кристаллические блоки Ма, Ир, К,, входящие в состав комплексов ЦД-проксанол, имеют структуру, идентичную структуре молекулярных ожерелий на основе соответствующие гомополимеров, то есть характеризуются кристаллической решеткой той же симметрии и аналогичными параметрами элементарной ячейки. Данные рентгенографического исследования свидетельствуют о гексагональной, моноклинной и тетрагональной упаковке молекулярных ожерелий соответственно на основе а- , Р- и у-цикдодекстринов.

5. Кристаллиты комплексов циклодекстрин - поли(алкилен оксид) характеризуются дамелярной морфологией. Кристаллические фрагменты ориентированы перпендикулярно плоскостям ламелей, а сами ламели при образовании осадка располагаются параллельно плоскости подложки, формируя аксиальную текстуру получающихся осадков.

6. На примере системы а-циклодекстрин - поли(этилен оксид) - вода продемонстрировано, что в зависимости от условий проведения реакции образование и кристаллизация молекулярных ожерелий может приводить либо к образованию осадка, либо к получению геля.

7. На основе изучения состава комплексов ЦД с триблок-сополимерами ПЭО и ППО, кинетики фазового разделения, а также структурных и морфологических характеристик наноструктур, образованных молекулярными ожерельями, предложен механизм самоорганизации полимерных комплексов включения на основе поли(алкилен оксидов) и циклодекстринов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях :

1. И.Г.Панова, В.И.Герасимов, Т.Е.Гроховская, И.Н.Топчиева. Новые наноструктуры на основе блок-сополимеров. Комплексы включения проксанолов с циклодекстринами. //Докл. РАН, 1996г.,т.347, №1, стр.61-65.

2. I.N. Topchieva, I.G. Panova, V.I. Gerasimov. Structural aspects of complexation bettween cyclodextrin and poly(alkylene oxides). //Preprints of 8th International cyclodextrin symposium, Budapest, 1996, p.31-35.

3. И.Г. Панова, В.И. Герасимов, В.Н. Ташлицкий, И.Н. Топчиева, В.А. Кабанов, Кристаллические комплексы включения на основе циклодекстрииов и трехблочных сополимеров окисей этилена и пропилена. // Высокомол. Соед., Серия А. 1997, т.39, №4. С.663-670.

4. I.N. Topchieva, I.G. Panova, V.I. Gerasimov, K.I. Karezin, V.A. Kabanov, Poly(aikylene oxides) in processes of molecular self-assembly, Polym. Prep. ACS Div. Polym. Chem.,1997, v.38, p.589-590

5. И.Г. Панова, В. И. Герасимов, Ф.А. Калашников, И.Н. Топчиева. Три этапа самосборки наноструктур в системах а-циклодекстрин-поли(алкилен оксид)-вода. // Докл. РАН, 1997, т. 355, №5, стр.641.

6. И.Н. Топчиева, В.И. Герасимов, И.Г. Панова, К.И. Карезин, Н.В. Ефремова. Наноструктуры на основе полиалкиленоксидов~ и циклодекстринов/ //Высокомол. Соед., Серия А, 1998, т.40, №2,с.З10-318.

7. И.Г. Панова, В.И. Герасимов, И.Н. Топчиева. Струкгурообразование в системе а-циклодекстрин - полиэтиленоксид - вода. //Высокомол. Соед., 1998, Серия Б, т.40, №10, с. 1681-1686.

8. И.Г. Панова, В.И. Герасимов, Ф.А. Калашников, И.Н. Топчиева. //Кристаллическая структура и морфология комплекса на основе у-циклодекстрина и полиэтиленоксида. Высокомол. Соед., серия Б, 1998, т.40, №12, с.2077-2082.

9. I.N. Topchieva, V.I. Gerasimov, I.G. Panova, K.I. Karezin, E.I. Popova, F.A. Kalashnikov. Self-assembled systems based on cyclodectrins and poly(alkylene oxide). //9th International Cyclodextrin Symposium, Santiago de Compostela, May-June 1998, p. 4-0-4.

выводы

1. В работе показана возможность самоорганизации структур блочного типа, содержащих молекулярные ожерелья и свободные поли(алкилен оксиды), путем избирательного взаимодействия блок-сополимеров поли(этилен оксида) и поли(пропилен оксида) (проксанолов) либо с а-циклодекстрином, способным нанизываться только на поли(этилен оксидный) блок, либо с (3-циклодекстрином, способным нанизываться на поли(пропилен оксидый) блок.

2. Показано, что использование в качестве молекулы гостя триблок-сополимера типа ПЭО-ППО-ПЭО и у-циклодекстрина позволяет получать двухцепочечные комплексы включения. Они представляют собой структуры, в которых молекулы ЦД, нанизаны одновременно на две полимерные цепи.

3. Показано, что при комплекообразовании проксанолов с циклодекстринами происходит изменение структурных характеристик не только блока, взаимодействующего с макроциклом, но и свободного блока. Свободные поли(алкилен оксидные) блоки не способны образовывать самостоятельную, характерную для них фазу, находясь в составе комплексов с объемными молекулярными ожерельями.

4. Кристаллические блоки ]ЧГа, Ир, Мр входящие в состав комплексов ЦД-проксанол, имеют структуру, идентичную структуре молекулярных ожерелий на основе соответствующиих гомополимеров, то есть характеризуются кристаллической решеткой той же симметрии и аналогичными параметрами элементарной ячейки. Данные рентгенографического исследования свидетельствуют о гексагональной, моноклинной и тетрагональной упаковке молекулярных ожерелий соответственно на основе а-, (3- и у-циклодекстринов.

5. Кристаллиты комплексов циклодекстрин - поли(алкилен оксид) характеризуются ламелярной морфологией. Кристаллические фрагменты ориентированы перпендикулярно плоскостям ламелей, а сами ламели при образовании осадка располагаются параллельно плоскости подложки, формируя аксиальную текстуру получающихся осадков.

6. На примере системы а-циклодекстрин - поли(этилен оксид) - вода продемонстрировано, что в зависимости от условий проведения реакции образование и кристаллизация молекулярных ожерелий может приводить либо к образованию осадка, либо к получению геля.

7. На основе изучения состава комплексов ЦД с триблок-сополимерами ПЭО и ППО, кинетики фазового разделения, а также структурных и морфологических характеристик наноструктур, образованных молекулярными ожерельями, предложен механизм самоорганизации полимерных комплексов включения на основе поли(алкилен оксидов) и цикл о декстринов.

1. Т. Harrison, S. Harrison // "The synthesis of a stable complex of a macrocycle and a threaded chain", J. Am. Chem. Soc., 1967, p.5723-5724.

2. I. T. Harrison // "The effect of ring size on treading reactions of macrocycles", J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1972, p.231-233.

3. G. Agam, D. Graiver, A. Zilkha // "Studies on the formation of topological isomers by statistical methods", J. Am. Chem. Soc., 1976, v.98, № 17, p.5206-5213.

4. G. Agam, A. Zilkha // "Synthesis of a catenane by a statistical double-stage method", J. Am. Chem. Soc., 1976, v.98, № 17, p. 5214-5216.

5. С. O. Dietrich-Buchecker, P. A. Marnot, J.-P. Sauvage // "Direct synthesis of disubstituted aromatic polymine chelates", Tetrahedr. Lett., 1982, v.23, №50, p.5291-5296.

6. С. O. Dietrich-Buchecker, P. A. Marnot, J.-P. Sauvage // "Synthese de composes poly ethers macrocycliques derives de la phenantroline 1, 10 diphenyl - 2, 9", Tetrahedr. Lett., 1983, v.24, p.5091-5097.

7. C. Wu, P. R. Lecavalier, Y. X. Shen, H. Gibson // Chem. Mater, 1991, v.3, p.569-575.

8. C. Dietrich-Buchecker, J.-P. Sauvage // "Templated synthesis of interlocked macrocyclic ligands, the catenands preparation and characterization of the prototypical bis-30 membered ring system", Tetrahedron, 1990, v. 46, № 2, p. 503-512.J.-C.

9. Chambron, V. Heitz and J.-P. Sauvage // "A rotaxane with two rigidly held porfirins as stoppers", J. Chem. Soc. Chem. Comm.,1992, p.1131-1137.

10. J. C. Chambron, V. Heitz, J.-P. Sauvage // "Ultrafast photoinduced electrontransfer between porfyrinic subunits within a bis(porfyrin) stoppered rotaxane ", J. Am. Chem. Soc., 1993, v.115, p.6109-6116.

11. J. C. Chambron, V. Heitz, J.-P. Sauvage // "Transition Metal Templated Formation of 2.- and [3]-rotaxanes with porphyrins as Stoppers", J. Am. Chem. Soc., 1993, v.115, p.12378-12384.

12. F. Dietderich, C. Dietrich-Buchecker, J. Nierengarten, J.-P. Sauvage // "A copper(I)-complexed rotaxane with two fullerene stoppers", J. Chem. Soc. Chem. Com., 1995, №7, p.781-782.

13. P. R. Ashton, M. Belohradsky, D. Philp, J. F. Stoddart // "Dumbel-shaped a bisporfirine compounds incorporating a 1,10-phenantroline residue", J. Chem. Soc. Chem. Com., 1993, №7, p. 1269.

14. R. S. Helgeson, T. L. Timco, D. G Cram // "Host-guest complexation. 6. The 2, 2. paracyclophanyl structural unit in host compounds", J. Am. Chem. Soc., 1977, v.99, p.6411-6415.

15. P. R. Ashton, A. M. Slawin, N. Spenser, J. F. Stoddart // "Complex formation between bisparaphenylene -(3n + 4)-crown erthers and the paraquat and diquat dications", J. Chem. Soc. Chem. Com., 1987, №20, p. 1066-1071.

16. P. L. Aneli, P. R. Ashton, N. Ballardini, V. Balsani et al. // "Molecular meccano. 1 2.Rotaxanes and a [2]catenane made to order", J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, p.193-199.

17. P. R. Ashton, N. Grognus, A. M. Slawin, J. F. Stoddart // "An unsymmetrical gold(III)-zine(II) oblique bis-porfirins", Tetrahedr. Lett., 1991, v. 32, p. 198-198.

18. P. L. Aneli, N. Spenser, J. F. Stoddart // "A molecular shuttle", J. Am. Chem. Soc., 1991, v.l 13, p.5131-5139.

19. P. R. Ashton, M. Grongnuz, M. Z. Slawin, J. F. Stoddart, D. J. Williams // "The template-directed synththesis of a 2.rotaxane", Tetrahedron Letters, 1991, v.32, № 43, p.6235-6238.

20. X. Sun, D. B. Amabilino, J. W. Parsons, J. F. Stoddart // "A molecular shuttle based on cyclobis(paraquat p - phenylene) cyclobis(paraquat - p - phenylene) ", Polym. Prep. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 1993, v. 32, № 1, p. 104-105.

21. D. Phlip, A. M. Slawin, N. Spenser, J. F. Stoddart // "The complexation of tetrathiafulvalene by cyclobis(paraquat p - phenylene) ", J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1991, p. 1584-5911.

22. Goodnow, J. F. Stoddart, L. Prody et al. // "Molecular Meccano. 1. 2. rotaxanes and a [2]catenane made to order", J. Am. Chem Soc., 1992, v.l 14, p.193-218.

23. R. A. Bissel, E. Cordova, N. Spenser, J. F. Stoddart, A. E. Kaifer // "Novel rotaxanes based on the inclusion complexation of biphenil guests by cyclobis(paraquat p phenylene)" J. Org. Chem, 1993, v. 58, p.6550-6559.

24. M. Asakawa, G. L. Brown, S. Menzer, F. M. Raymo, J. F. Stoddart, D. J. Williams // "Structure-reactivity relationship in interlocked molecular compounds and in their supramolecular model complex", J. Am. Chem. Soc, 1997, v.l 19, №11, p. 26142627.

25. P. R. Ashton, D. Phlip, N. Spencer and J. F. Stoddart // "A new design synthesis for the self-assembly of molecular shuttles", J. Chem. Soc. Chem. Comm.,1992, p. 11241131.

26. M. Asakawa P. R. Ashton, R. B. Ballardini, V. Balzani, O. Kosian, L. Prodi et al. // "The slipping approach to self-assembling n.rotaxanes", J. Am. Chem. Soc, 1997, v.l 19, №2, p.302-310.

27. D. A. Amabilina, P. R. Ashton, M. Belohdradsky, F. M. Raymo, J. Franser, J. F. Stoddart // "A self-assembly of branched n.rotaxanes the first step towards dendritic rotaxanes", J. Chem. Soc. Chem. Comm,1995, №7, p.751-753.

28. A. Villers // "New cyclic derivatives of starch" C. R. Herbd. Seances Acad. Sci, 1891, v. 112, p. 536.

29. J. Szeitly // "Cyclodextrins and their inclusion complexes", Budapest: Academiai Kiado, 1982, p. 122.

30. W. Saenger // "Structural aspects of cyclodextrins and their inclusion complexes", in Inclusion compounds", Ed. J. L. Atwood, J. E. D. Davies, D. D. Mac Nicols, Academic Press, 1984.

31. J. Szejtli // "Cyclodextrin Technology" in "Topics in Inclusion Science" (Ed.: J. E. D. Davies), Kluver, Doderecht, 1988, p. 26

32. H.-J. Schneider // "A thermodynamic study of cyclodextrin inclusion complexes with different types of guest molecules", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991, v. 30, №7, p. 1417-1426.

33. A. K. Chatjigakis, C. Donze, A. W. Coleman, P. Carngot // "Retention properties of cyclodextrins and modified cyclodextrins in reversed-phase HPLC ", Anal. Chem. 1992, v. 64, №8, p. 1632-1638.

34. G. Wenz // "Cyclodextrins as building blocks for supramolecular structures and functional units", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, v. 33, № 4, p. 803-822.

35. R. S. Wylie, D. H. Macartney // "Self-assembling metal rotaxane complexes of 0-cyclodextrin" J. Am. Chem. Soc, 1992, v. 114, № 8, p. 3136-3138.

36. R. Isnin, A. E. Kaifer // "Self-assembly of a treated molecular loop" J. Am. Chem. Soc, 1990, v. 112, p. 3614-3515.

37. J. S. Manka, D. S. Lavrence // "Template-driven self-assembly of a porphyrin-containing supramolecular complex" J. Am. Chem. Soc, 1990, v.l 12, p.2440-2442.

38. R. Isnin, A. E. Kaifer // "Novel class of asymmetric zwitterionic rotaxanes based on □ -cyclodextrin ", J. Am. Chem. Soc, 1991, v.l 13, № 21, p. 8188-8190.

39. J. F. Stoddart // "Cyclodextrins: inexpensive building blocks for the construction of molecular system with mechanical links", Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1992, v. 31, №7, p. 846-848.

40. A. Harada, M. Kamachi // "Non-ionic 2.rotaxanes containing methylated a-cyclodextrines"J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1997, № 19, p.1413-1414.

41. S. Anderson, T. D. W. Claridge, N. L. Anderson // "Azo-dye rotaxanes", Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1997, v.36, p. 1310-1313.

42. P. T. Engen, H. W. Gibson // "Polyrotaxanes by self threading of functionalized macrocycles: polyacrilonitrile", New J. Chem, 1993, v. 17, p.723-725

43. H. Marand, A. Prasad, C. Wu, M. Bheda and H. W. Gibson // "Morphology and crystallization behavior of polyester rotaxane", Polym. Prep. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 1991, v. 32, № 3, p. 637-638.

44. P. T. Engen, H. W. Gibson, S.-H. Lee, S. Liu, H. Marand // "A happynphysical marriange of small & large molecules: polyrotaxanes", Polym. Prep. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 1991, p. 64-65.

45. H. W. Gibson, C. Wu, Y. X. Shen, M. Bheda, J. Sze // "Control of processablity & solid state properties of polymers through rotaxane formation", Polym. Prep. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 1991, v. 32, № 3, p. 593-594.

46. H. W. Gibson, C. Wu, Y. X. Shen, M. Bheda, J. Sze, P. Engen, A. Prasad // "Polyrotaxanes by self threading of functionalized macrocycles: polyesters", Polym. Prep. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 1991, v. 32, № 3, p. 639-640.

47. Y. X. Shen, H. W. Gibson // "Synthesis and some properties of polyrotaxanes comprised of polyuretane backbone and crown ethers", Macromol., 1992, v. 25, p.2058-2059.

48. X. Shen, P. T. Engen, M. Berg, J. S. Merola and H. W. Gibson // "Difunctional paraquat dications (viologens) and their crown complexes: a new class of rotaxane monomers", Macromol., 1992, v.25, p.2786-2788.

49. Y. X. Shen, D. Xie, H. W. Gibson // "Polyrotaxanes based on polyurethane backbones and crown ether cyclics" J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 537-548.

50. H. W. Gibson, S. Liu, P. Lecavalier, C. Wu, Y. X. Shen // "Synthesis and preliminery characterization of some polyester rotaxanes", J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p. 852-854.

51. H. W. Gibson, D. Nagvekar, W. S. Bryant // "Polyrotaxanes by self threading of functionalized macrocycles: polyamides", Polym. Prep. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 1997, v. 38, № 1, p. 64-65.

52. H. W. Gibson, D. Nagvekar, W. S. Bryant // "Polyrotaxanes by self threading of functionalized macrocycles: polyesters", Polym. Prep. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 1997, v. 38, № 1, p. 115-116.

53. P. E. Mason, W. S. Bryant, H. W. Gibson // "Threading/dethreading exchage rates as structural probes in polypseudorotaxanes", Macromolecules, 1999, v.32, p. 15591568.

54. N. Ogata, K. Sanui, J. Wada "Novel synthesis of inclusion polyamides" // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed, 1976, v. 14, № 3, p. 459-462.

55. M. Maciejewski //"Polymerization and copolymerization of some monomers as adducts with ^-cyclodextrin" J. Macromol. Sci.-Chem, A, 1979, v. 13, № 1, p. 7785.

56. I. Yamaguchi, Y. Takenaka, K. Osakada, T. Yamamoto // "Preparation and characterization of polyurethane-cyclodextrin pseudorotaxanes", Macromol, 1999, v.32,p.2051-2054.

57. A. Harada, M. Kamachi // "Complex formation between poly(ethylene glycol) and a-cyclodextrin", Macromolecules, 1990, v. 23, № 10, p. 2821-2823.

58. A. Harada, M. Kamachi // "Complex formation between poly(propylene glycol) and (3-cyclodextrin", J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1990, № 19, p. 1322-1323.

59. A. Harada, J. Li, M. Kamachi // "The molecular necklaces: a rotaxane containing many threaded cyclodextrins", Nature, 1992, v. 356, № 6367, p. 325-327.

60. A. Harada, J. Li, M. Kamachi // "Preparation and properties of inclusion complexes of poly (ethylene glycol) with cyclodextrin" // Macromolecules, 1993, v. 26, № 21, p. 5698-5703.

61. A. Harada, J. Li, S. Suzuki, M. Kamachi // "Complex formation between polyisobutylene and cyclodextrins: inversion of chain-length selectivity between a-cyclodextrin and P-cyclodextrin", Macromolecules, 1993, v. 26, № 19, p. 52675268.

62. A. Harada, J. Li, M. Kamachi // "Double-stranded inclusion complexes of cyclodextrin threaded on poly (ethylene glycol)", Letters to nature, 1994, v. 370, № 6435, p. 126-128

63. J. Li, A. Harada, M. Kamachi // "Complex formation between ^-cyclodextrin and short poly (ethylene glycol) chains", Bull. Chem. Soc. Jpn, 1994, v. 67, № 23, p. 2808-2812.

64. A. Harada, M. Okada, J. Li, M. Kamachi // "Preparation and characterization of inclusion complexes of poly(propylene glycol ) with cyclodextrins", Macromolecules, 1995, v. 28, № 28, p. 8406-8411.

65. A. Harada, M. Okada, J. Li, M. Kamachi // "Complex formation between poly(oxytrimethylene) and cyclodextrins", Acta Polym., 1995, v.46, p.453-457.

66. A. Harada, S. Suzuki, M. Okada, M. Kamachi // "Preparation and characterization of inclusion complexes of polyisobutylene with cyclodextrins", Macromolecules, 1996, v.29, № 17, p.5611-5614.

67. A. Harada, Y. Kawaguchi, T. Nishiyama, M. Kamachi // "Inclusion complexes of poly(E-caprolactam) with cyclodextrins" Macromol. Rapid. Commun., 1997, v. 18, p.535-539.

68. A. Harada // "Cyclodectrin polyrotaxanes", Abstract of 9th Int. Symp. on cyclodextrins, 1998, p.2-0-2.

69. M. Okada, M. Kamachi, A. Harada // "Preparation and characterization of inclusion complexes between methylated cyclodextrins and poly(tetrahydrofuran)", Macromolecules, 1999, v.32, p.7202-7207.

70. G. Wenz, B. Keller "Treanging cyclodextrin rings on polymer chains" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, v. 32, № 2, p. 197-199.

71. B. Keller, G. Wenz "Polyrotaxanes made by self-assembly of cyclodextrins on polymer chains" // Minutes of the 6th Int. Symp. on Cyclodextrins, Ed. A. R. Hedges, Editions de Sante, Paris, 1992, p. 192-194.

72. G. Wenz, B. Keller // "Synthesis of polyrotaxanes or how to thread many cyclodextrin rings on a polymer chains" Polym. Prep. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 1993, v. 34, № 1, p. 62-63.

73. G. Wenz, F. Wolf, M. Wagner, S. Kubik // "Topology and molecular chemistry: synthesis topography and stability of a 2.-rotaxane derived from a lipophilic cyclodextrin derivative" New J. Chem., 1993, v. 17, № 10, p. 729-738.

74. W. Herrman, B. Keller, G. Wenz // "Kinetics and thermodynamics of the inclusion of ionene-6, 10 in a-cyclodextrin in an aqueous solution", Macromol., 1997, v.30, p.4966-4972.

75. N. Vasanthan, A. E. Tonelli, and S. Nojima // "Inclusion compound formed between a poly(s-caprolactone)-polybutadiene diblock copolymer and urea", 1994, v.21, p.7220-7221.

76. А. Е. Tonelli // "Polymer inclusion compounds: model systems fer ordered bulk polymer phases and starting materials for fabricating polymer-polymer molecular composites", Polymer International, 1997, v.43, p.295-309.

77. L. Huang, A. E. Tonelli // "Polymer inclusion compounds", Rev. Macromol. Chem. Phys., 1998, v. С 38, № 4, p. 781-837.

78. И. H. Топчиева, A. JI. Блюменфельд, А. А. Клямкин и др. "Супрамолекулярные структуры на основе сополимеров окиси этилена и окиси пропилена и циклодекстрина" // Высокомол. Соед., А. 1994, т. 36, № 3, с. 271-278.

79. А. А. Клямкин, И. Н. Топчиева, С. Ю. Зайцев, В. П. Зубов // "Получение комплексов включения плюроник циклодекстрин в монослое на границе фаз вода - воздух", Биологические Мембраны, 1996, т. 13, №3, стр.313-321.

80. Т. Ооуа, Н. Mori, М. Тегапо, N. Yui // "Synthesis of biodegradable polymeric supramolecular assembly for drug delivery", Macromol. Rapid Commun., 1995, v.16, p.259-263

81. T. Ooya, N. Yui // "Biodegradable polyrotaxanes as advanced biomaterials", Adv.in Polym. Biom. Science, 1997, p.283-308.

82. T. Ooya, N. Yui // "Supramolecular dissociation of biodegradable polyrotaxanes by enzymatic terminal hydrolysis", Macromol. Chem. Phys., 1998, v.199, p.2311-2320.

83. J. Watanabe, T. Ooya, N. Yui // "Preparation and characterization of polyrotaxane with non-enzymatically hydrolyzable stoppers", Chem. Lett., 1998, p. 1031-1032.

84. T. Ooya, N. Yui // "Synthesis of theophylline-polyrotaxane conugates and their drug releas via supramolecular dissociation", J. of Controlled Releas, 1999, v. 58, p.251-269.

85. W. Kamimura, N. Yui, T. Ooya // "Interaction of supramolecular assambly with hairless rat statum corneum", J. Of Controlled Releas, 1997, v.44, p. 295-299.

86. N. Yui, T. Ooya, T. Kumeno // "Effect of biodegradable polyrotaxanes on platelet activation", Biocon. Chem., 1998, v.9, № 1, p.l 18-125.

87. M. Born, H. Ritter // "Comb-like rotaxane polymers containing non-covalently bound cyclodextrins in the side chains", Macromol. Chem., Rapid Commun, 1991, v. 12, p. 471-476.

88. H. Ritter // "New comb-like polymers: synthesis, structures and reactivity", Macromol. Symp., 1994, v. 77, p. 73-78.

89. M. Born, Н. Ritter 11 "Comb-like cyclodextrin-rotaxane polymers ", Acta Polym.,1994, v.45, p.68-72.

90. M. Born, T. Koch, H. Ritter // "New comb-like polymers: synthesis, structures and reactivity", Macromol. Chem. Phys, 1995, v.8, p.1761-1767.

91. M. Born, T. Koch, H. Ritter // "Side-chaine polyrotaxanes with tandem structure base on cyclodextrines and a polymethacrylate main chain", Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,1995, v.35, 309-311.

92. M. Born, T. Koch , H. Ritter // "Structures and reactivity of functionalized polymers: combs, rotaxanes and dendrimers ", Adv. Matter, 1996, v.8, p.149-151.

93. J. Jeromin, H. Ritter // "Cyclodextrins in polymer synthesis: free radical polymerization of a N-metacryloyl-ll-aminoudecanoic acid/^-cyclodextrin pseudorotaxane in an aqueous medium", Macromol, 1999, v.32, p. 5236-5239.

94. I. Yamaguchi, K. Osakada, T. Yamamoto // " Preparation and characterization of polyrotaxane ", Macromol, 1997, v.30, p.4288-4294.

95. Ж.- M. Лен // "Супрамолекулярная химия, концепции и перспективы", Новосибирск, "Наука", 1998, с.ЗЗЗ.

96. J. С. Chambron, A. Harriman, V. Heitz, J.-P. Sauvage // "Ultrafast photoinduced electron transfer between porphyrinic subunits within a bis(porphyrin)-stopperd rotaxanes ", J. Am. Chem. Soc, 1993, v.115, №14, p.6109-6114.

97. S. S. Zhy, P. J. Carrol, Т. M. Swanger // "Conductivity profiles characteristic of localized redox conductors", J. Am. Chem. Soc, 1996, v.118, № 36, p.8713-8714.

98. M. Tamura, D. Gao, A. Ueno // "Energy transfer in naphthalene-containing rotaxane and polyrotaxane", Abstract of 9th Int. Symp. on cyclodextrins, 1998, P.4-P-9.

99. R. A. Bissel, E. Cordova, A. E. Kaifer, J. F. Stoddart // " The self-assembly of controllable molecular shuttles ", Nature, 1994, v. 369, p. 133-138.

100. N. Spenser, J. F. Stoddart // "The self-assembly of a switchable 2.rotaxane", Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1997, v. 36, p. 1904-1907.

101. D. A. Leigh, A. Murphy, J. P. Smart, A. M. Slawin // "Glycylglicine rotaxanes. The hydrogen bond directed assembly of synthetic peptide polyrotaxanes", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, v.36, p.728-733.

102. A. S. Lane, D. A. Leigh, A. Murphy // "Peptide-based molecular shuttles", J. Am. Chem. Soc.,v.l 19, p.l 1092-11099.

103. H. Fujita, Т. Ooya, M. Kurisawa, H. Mori, N. Yui // "Thermally switchable polyrotaxane as a model of stimuli-responsive supramolecules for nano-scale devices", Macromol. Rapid. Common., 1996, v. 17, p.509-515.

104. H. Fujita, T. Ooya, M. Kurisawa, N Yui // "Stimuli-responsive properties of polyrotaxanes consisting of P-cyclodextrins and hydrophylic-hydrophobic block-copolymer", Advanced in Polymeric Biomaterials Science, 1997, p.649-656.

105. P.H. Elworthy, J.F.Treon // Nonionic surfactants / Ed by Shik M.J. New York, Marcel Dekker, 1971,p.9317.

106. G.F. Longman // The Analysis of Detergents and Detergent Products. N.Y., L.: Wiley J. 1975. p.275.

107. G. Weis // Fette Seifen Anstrichmittei. 1968. v.70. p.355-359.

108. Г. Липсон, Г. Стипл // "Интерпретация порошковых рентгенограмм", Москва, "Мир", 1972, с.364.

109. В. Mayer, С.Т. Klein, I.N. Topchieva, G. Kohler // «Selective assembly of cyclodextrins on poly(ethylene oxide) poly(propylene oxide) block copolymers" J/ of Computr-Aided Design, 1999, v.13, p.373-383.

110. G. P. Bettinetti, F. Giordano, V. Massarotti // "Thermal analysis and phase changes of hydrate and anhydrate forms of p-cyclodextrins", abstract of 5th International Symposium on Cyclodextrins, Edition de Sante, Paris, 1990, p.95-98.

111. P.C. Гоглев, Н.Б. Нейман // ВМС. Химические свойства и модификация полимеров, 1964. М. Наука, стр. 113-114.Д.

112. Р. С. Manor, W. Saenger "Topography of cyclodextrin inclusion complexes. III. Crystal and molecular structure of cyclohexaamilose hexahydrate, the water dimer inclusion complex" // J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 11, p. 3630-3639.

113. K. Lindner, W. Saenger "Crystal and molecular structure of cyclohepta-amylose dodecahydrate", Carbohydr. Res., 1982, v. 99, p. 103-115.

114. R. С. McMullan, W. Saenger, J. Fayos, D. Mootz "Molecular and crystal structure of cyclodextrins" // Carbohydrate Res., 1973, v. 31, №1, p. 37.

115. I. Furo, I. Pocsik, К. Tompa, I. Furo // " C. P.- D. D.-M. A. S. 13C-N.M.R. investigations of angydrous and hydrated cyclomalto-oligosaccarides: the role of water of hydration", Carbohydr. Reseach, 1987, v. 166, p. 27-33.структ. y-cyclodextrin.

116. X. Джейл // "Полимерные монокристаллы", Ленинград: Химия, 1968, стр.550.

117. K. binder and W. Saenger // " Crystal structure of the, y-cyclodextrin • n-propanol inclusion complex: corellation of a-, P-,y-cyclodextrin geometris", Biochem. And biophis. Res. Comm., 1980, v,92, № 3, p.933-938.

118. П. Папков // "Равновесие фаз в коллоидных системах", 1957, т. 19, № 3, стр. 333-341.