Сверхпроводимость в композициях на основе металлоксидов Bi2Sr2CaCz2O8+дельта и BaPbO3-дельта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

; 1 our v*)3

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО - ИССШОВАТЕЛЬСЫЙ «зиш - хишижий ИШЛТПУТ имени JUL Карпова

На правах ружопис»

ольховик ивта . влажшрсша

СВЕЕХШЩПШХГЕЬ В ЮМПОЗВДЩ НА. ОСНОВЕ МЕГШЖЮЕСЭДШ B^br-^CsfegOg^g ttBaEBO^j» 02^00.04 — физическая химшъ

ALB Т О FE ¡6 В Р АЛ диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-натемаотческих наук

Мйсква —1993 г ►

Работа выполнена в ордена Трудового Красного ЗнамеиЕ Научно — иссушздояагельсков» физико — химическом институте, инети ' ЛЛ» Карпова,

. Научше руководители': доктор физико — математических наук» профессор Веневцэв ЮЛ» кандидат физика — математических " наук > Полктова Е»Д„

Официальные оппоненты гдсжтор физика — математических наук» профессор Илпдин: А„С» кандидат химических наук Висков А»С» Ведущая организация г кафедра ХТРЭ Московского института тонкой хтлической технологии »

Защита состоится " * ЬЦЬЛлЫ! 199 3 г» в Ю ч » на заседании специализированного совета Д 138»02.01 при Научно — исследовательском физико — химическом институте имД.Я». Карпова ..

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно — исследовательского физико — химического института имДЛ^ Карпова ►

кх> си^/илу: ЮЗСЬЧ. уа.СС^-Хь,^>,10

Автореферат разослан ™ " ¿ШТ<1 ¿^¿А 1993 г »

Ученый секретарь специализированного совета

канд» мат.. наук q iSL-yf Андронова A.B.

ОКЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКЕГОДДОСТЬ ТДЙЫ .. Огкрцие высокотемпературной сверхпрово» димоспг /ВТСП/" в 1986 году стало однш из ваазейших событий фт— зикя твердого тела последнвх лёт В виду исключительной важюсти проблемы ВТСП.как в научном » так п в прикладном планах , во многих странах г,тара были развернуты интенсивные: и пгарокоплановыег. ш>~ следовангя по ВТСП _ В результате за прошедшее время опубликовано более 20 тысяч статей и получены тысячи патентов ► К настоящего времени "обнаружено и создано около 80 ВТЯГ — соединений и фаз ►Од» пака до сих пор предложенные теории ВТСП и сформулированные анпи-рэтескиз критерии этого явленяяь ш разработаны до такой степеаа чтобы на их основе модно было аффективно вести направленные с сода-' ние а поиск новых ВТСП — соединений ; К наиболее достоверно установленным закономерностям возникновения сверхпроводящего / СП / состояния относится пракадлезягасть состава к. области металлической фазы вблизи границы концентрационного перехода металл — полупрст — водник, и наличие' в ВТСП _ соединениях катионов треиенной валент— иости _ Помимо создания и исследования еовыз ВХС1Г — составов » важной задачей фззкко — химии является изучение взвестшх ИГ фаз и совершенствование их характеристик ►

Основным направлением исследования: в настоящей работе- явяя — ется установление, для выбраташж- объектов сзязя' состав — кристалля» чесхая структура — корфолопся — свойства путем изучения: твердых растворов на их основе »

В связа. с вышэкзлоггнным » .одним нз объектов исследования данной работы выбрана Вс ~ содержащая сверхпроводядая фаза В122>Г2с,аСв'208+8 / *■ поскольку улучшение СП. характеристик

э^ой фазы / посредством выявления оптимального состава „ подбора условий получения: и яегирувдзй добавки / все еще остается актуальной задачей

В настоящей работе таете проводилось исследование каталлсо19~ сида меташгшйата бария и твердых растворов на его основе + Выбор

ВаРвОз в качестве базисного объекта обусловлен существованием СП состояния в системах Ва/Рв^В^Од и Ва/Рв^Б Ь/% ► Соединение ВаРвОз можно рассматривать как модельный объект для изучения прарады СП состояний в обычных трехмерных оксидах » Отсутствие • скстематЕяеских данных о структуре и свойствах метаплшбата бария е сравнительно малое число работ » посвященных изучению твердых растворов на его основе „ стиц/лкровало проведение изо-и гетеро — валентных замещений в ВаРвОд »

Решению указанных.проблем и посвящена данная работа « Диссертационная работа выполнялась в рамках Государственной гаучно — технической программы " Высокотемпературная сверхпрово < димость - * ».

ЦКДЬ настоящей работы заключалась, в установления факторов * ПРЗВШШваст удушить основные параметры керамики на основе фазы 2212 I температуру перехода в СП состояние и объемную долю СП фаза ^ изучение условий существования » а танже структурных и электрофизических особенностей фаз в системе Ва — Рв — М — 0 »та Ц = Бг- „Ьа ». ЗГ ,. ТС в выявлении систем твердых растворов на оо нове ВаРвОд в которых реализуются концентрационные фазовые пер© ходы металл: — полупроводник ; изучение транспортных свойств полученных: образцов

Длн: достижения поставленной цела необходимо было решить ряд задач ... в- том числе г

11 ► Оптимизации параметров Н£. содеряащей фазы 2212 путем варьирования ее состава и условий получения «.

2, Выявление влняняя на сверхпроводящие свойства фазы 2212 дехзщхщвй добавки: фторида лития, в содержания кислорода в образцах керамики этой фазы ►

3 Из ученее; условий образования различных модификаций мета-шгмбата: бария „ их физико — химическая аттестация. ..

4 » Выявление областей растворимости оксидов ЗгО „ Ь а<>0} , , РвГЮз в ВаЕвО^ и изучение. характера изменения структуры

е транспортных свойств -полученных образцов

НАУЧНАЯ, НОВИЗНА И. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ ^

1 ^ Доказана воэмахрость повышения Та * увеличение ^щцершну СП: фазы Ех — 22Т2 путем вариации: номинального состава образцов , Внявлены оптимальные: условия получение „ зафиксировано повышение

температуры трехода в СП состояние на 10 ♦ 15 & и увеличена более г чем в 2 раза объемной концентрации СП фазы В| -2212 в тегированных фторидом-лития образцах ► полученных «а различных но-, линалышх композиций ►

2 ► Разработан способ получения сверхпроводящего оксидного материала с оптимизированными СП характеристиками / положительное решение.по заявке на ивобретение К 5060858/25/.

3 . Выявлено > что симметрия ячейки ВаРвО^ определяется ус —. повиями и продолжительностью'синтеза образцов » Показано , что-параметр нестехиометрии по кислороду для образцов г полученных при • нормальном парциальном давлении кислорода , не равен нулю -

4 Впервые синтезированы системы твердых растворов г

/Ва, „Й^х/Рв03 / X / V /Ва1_/х/Рв03 / П / I Ва/Рв^/Оз / Ш /Ват-Х Ьа^/РвОз / 1У /. Ва/Рв^а/Оз / Г / ; РвТ'1% - ВаРвОз \ / П / бучены особенности фазообразования , изменение структура я свойств твердых растворов в данных системах ►

5 » Обнаружено существование концентрационных структурных переходов и переходов металл - полупроводник в системах твердых растворов 1 — относящихся к области составов с металлическими свойствами образцов систем П. и 1У получены свидетельства наличия сверхпроводящих фаз - Образцы этих фаз имеют размытые фазовые пе — реходы с ^ 50 К ..

ПОЛОЖЕНИЯ . ВШЮСИМЫЕ НА. ЗАЩИТУ :

— увеличение объема и повышение Тс фазы В(. — 2212 путем в&ра-здии номинального состава и легированием фторидом лития р

— особенности фазообразования метаплшбата бария ?

— выявление систем твердых растворов на основе ВаРвО^ * в ко« горых реализуется концентрационный переход металл - полупроводнику

— возникновение сверхпроводящих состояний в системах твердых эастворов Ва/Рн^У/Од ж /Ва^Ь^/йОу

' АППРСБАЦЩ РАЮТН К ШШЛШШШ „

Материалы диссертационной работы были представлены и обсуддо» ш на Всесоюзном рабочем совещании — семинаре * Физика ~ химиче — :кие и кристаллохими4еские основы.создания новых ВТСП. * / .Львов , -991. г, / „ на 1Г Всесоюзной конференции по актуальный, проблемам . юлучения и применения сегыето— , пьезо— „ пиряэлеятриксв в род — ¡твенных им материалов / Москва 1991. г.. / ». П Маавдунарадном со—

'танин по химии и технология ВТСП / Москва „ 1991 г- / втором с в'етсхо.-американском семинаре по сегнетоадектричеству / Леншщ 1992 г» / , Т. Межгосударственной конференции по материаловедении ВТСП / Харьков г 1993 г- / V Ш Сессии по проблемам прикладной щ сталлохимии / Йанкт - Петербург , 1993 г- / , восьмом.Мевдуварод .дом симпозиуме-по сегнетоэяектричеству /СЖ „ 1993 г» /, 1 Международном совещании по химии и технологии ВТСП / Москва » 1993

По материалам диссертации опубликовано статей , 3 тез! сов докладов . получено одно положительное решение по заявке на

■ изобретение Н- 5060858/25 . ■ ■

Объем и структура работы . Диссертация состоит из введения четырех г лае,, выводов и библиографии » Диссертация изложена на ОЪО страницах машинописного текста , содержит 56 рисунков , ■ 9. таблиц: и- список литературы из 2.0А наименования .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

.. ■ Во введении кратко обоснована актуальность работы , проЕ ден. выбор цели й основных задач исследования , показана научная визна и практическая ценность результатов работы ►

Первая глава /• литературный обзор / . Поскольку новые медьс держащие сверхпроводящие оксиды принадлежат к перовскитоподобным соединениям ^ а прототипными фазами, не содержащих медь сверхпро водников также являются оксиды со структурой перовскита , в лите ' ратурном обзоре подробно рассмотрена структура перовскита _ Про ведено сопоставление структур Ьа^иО^ „ УВа^Си^О^. г В^Зг^СаС^ - выделены обидае:структурные, характеристики медьсодержащих сверхпр дящих оксидов ► Рассмотрены электрофизические свойства как клас • сйческих / металлических / сверхпроводников , так и новых оксид . ных Выявлены отличительные особенности и приведены типичные ха рактеристшщ медьсодержащих ВТСП. I Систематизированы имеющиеся л тературныа данные по легированию В.1 — содержащей фазы 2212 по ка тионной. и анионной под решеткам »Суммирована информация по струи» туре и свойствам не содержащих медь оксидным сверхпроводникам ] их: прототипам ». На основании литературных данных, выделены некот< рые эмпирические закономерности., общие для оксидных ВТСП и обсуз |даются. критерии поиска новых сверхпроводящих составов»

Рассмотрение' материалов о медь — содержащих ВТСП. выявило

■ ь

еопределенность сведений о влиянии номинальной композиции и оздействии легирующей добавки фторида лития на свойства- <|азы 212 . Неоднозначны сведения и о зависимости температуры перехо-а в сверхпроводящее состояние от содержания кислорода для этой азы ► Даннне вопросы рассматриваются в работе 1

Анализ литературных данных также показал , что несмотря на начительное чиоло работ „ посвященных изучению металлооксидннх еровскитов . содержащих свинец и висмут и проявлящих сверхпрово— ящие свойства, нет ясности в вопросе о природе свойств эти* соединений ^ Противоречивы сведения о синтезе , структуре и свойствах етаплюмбата бария ► В связи с этим представлялось целесообразным, омплексное.изучение свойств ВаРвОд и систем твердых растворов на го основе »

Во второй главе описаны условия получения к эксперименталв «► ые методы исследования образцов ► Образцы получали методом твер— эфазного синтеза из оксидов или карбонатов, соответствующих эле — гнтов двукратным либо трехкратным обжигом - При получении мэтз — птабата бария и твердых растворов на его основе использовался эроксид бария г так как избыточное парциальное давление кислоро— з р. создаваемое при разложении ВаО^. способствует сохранении вы— экой степени окисления свинца » отвечающей условию злектронейтра-ьности ячейки: » Часть, образцов подвергалась дополнительной термо«-Зработке В- окислительной и восстановительной атмосферах *

Основными методами исследования являлись рентгенофазовый ана— 13 и измерение температурных зависимостей сопротивления Я /Г/ ± знтгенографические исследования проводили на дифрактометре ДРОЕ — Л / СиК^ — излучение / „ Температурные зависимости эяектросопро» галения и вольт - амперные характеристики яизкоомных образцов измени четнрехзондовнм методом на постоянном токе в диапазоне темпе— 1тур 5 •*• 300 К / компаратор Р 3003 с разрешением ТОГ"7 В в нано — итьтметр. В2 — 38 / „ Зависимости БД/ для высоноомных образцов (меряли двухконтактным методом на переменном токе / -Р = I 1£Гц г шеритель В? - 1:2 / в интервале температур 300 +• 800 К.' _ Для об — 13дов Ъь — содержащей фазы 221,2 относительная объемная концепт — щия сверхпроводящей фазы определялась индуктивным методом на ¡ременном токе / 4 - Т МГЪ , измеритель Ю - 1.2. /

' Диэлектрические свойства £ /Т/ и; Д/ составов на основе

1Рв0д и РвТЮд измерзли с помощью мостов Е8 — 2 и Е7 — 12 на чао— г

' Для решения поставленных задач привлекались дополнительные jметоды исследования . Прецизионные измерения параметров ячейку ВаРвОо при комнатной температуре и в интервале температур 300 „ 800. Ю проводились методом рентгеновской. порошковой дифрактометри, 'на дкфрактометрах IU2D —■ 63 / Карл Пейс . Германия / и W® - 3 режимепоточечного сканирования с шагом 0,02» / Z-B / ш временем накопления до 100 секунд в точке с использованием CrfU. - излучен I В целях выяснения особенностей Газообразования отдельных coi тавов на основе ВаРвОд и ВГСПфазы 22Т2 выполнялись термогравиме' Iрические измерения на дериватографе "С "/Венгрия / . | • Микроструктуру и морфологию поверхности образцов изучат с помощью растровой электронной микроскопии / DSM - 35 С с / .Кош явственное соотношение отдельных элементов в составах фаз опреде. ' ляли энергодйсперсионным спектральным анализом полированной пове хности образцов / приставка для энергодисперсионного анализа L1U.

Качественный элементный анализ состава поверхности рада об • разцов и определение химического состояния элементов в них прово дали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопия / ИЭС электронный спектрометр " ККАЮЗ " 800 XPS / ►

Иафо^мацда «5- электронных- процзссаг в . Hi — содержащей фазе 2212 щщгщяя., методой: вторичной эмиссии электронов / ВЭ: растровый электронный микроскоп.bS — 35G * модифицированный для кшшяестаенных измерений ВЭЗ /

.(Задержание кислорода в метаплшбате бария и твердых раствор на era основе определялось методом изотопного гетерообмена кисло -рода F НПС. „ масс — спектрометр АШШ «- 1 / ►

Регистрации фазовых переходов в твердых растворах на основе -Baffedg- из нецентросимметричного в центросимметричное состояние осуществляли с помощью метода генерации второй гармоники лазерноз излучения / ЗЯС / ► реализуемого по cxevs " на отражение " «Описанные дополнительные, исследования проводились совместно сотрудниками различных лабораторий ШШ юС.Л.Я^ Карпова и друп институтов J.

• В. т-ретьвй и четвертой главах приведет и обсуждены резуль тагы исследований ,

Влияние номинального состава . тсловий получения;

я добавки фторида лития кз свойства СП (базы 2212J,

В. данной'работе продолжено изучение влияния фторида лития ш свойства известной! B.L — содержащей фазы 2212 . В связи с широкой областью гомогенности фаза 2212 г неопределенностью в вопросе об

б

оптимальном номинальном составе для ее синтеза были исследованы свойства образцов , полученных из 13 композиций с различным соотношением катионов ВС Са , Си .. Составы были выбраны таким образом , что можно выделить 4. подсистемы с последовательным из -менением содержания каждого элемента : повышенного сверх стехио — метрического для В и . Са , Си / от 15 до 50 ат.% / и уменьшенного для Зг / на 25 ат- % / : 2:2:1:2 Л/ ^ 2:1,5:1:2 /2/ ^ 2:2:1,5:2 /3/ ; 2:1,7:1,5:2 /4/ ;. 2:1,5:1,5:2 /5/ ; 2,1:2:1:2 /6/. ;2,2:2:1:2 /7/ ; 2,3:2:1:2 /8/ ; 2,2:1,8:1:2 /9/ ; 2:2:1:2,:Е/10/ ; 2:2:112,2 /11/ ; 2:2:1:2,3 /12/ 2:2:1:2,4 /13/ . Образцы всех составов подвергались закаливанию , а также проводилось номинальное замещение 30 и 35 мол. % оксида меди фторидом лития .

По данным РФА основной фазой для всех нелегированных составов является "80 К " фаза с параметрами а = 5,39 +- 5,43 / +0,01 / А , с = 30,54 + 30,87 / +0,0<4 / А . Помимо основной сверхпроводящей фазы в образцах присутствуют примзсные фазы СиО и *■

тодом МРСА выявлены также незначительный количества фаз /&(-.Са/дСи^Од , твердых растворов на основе фаз Са^иОд »¿г^СиО^» СаО и йЮ .

В легированных образцах помимо сверхпроводящей фазы с параметрами а =5.38 + 5,40 0,0-1 / Аи с =-30,63 +-30,73 /± 0,04 •/ А зафиксировано значительное количество примесных фаз : СиО » твердых растворов на основе оксидов СаО и вЮ с варьирующимся соотно — шением катионов /или Са / к остальным от 3:1 до, 7:1 .

По данным МРСА , реальное содержание катионов в нелегирован— ных образцах близко к 2212. , и составы всех образцов попадают а установленную ранее область гомогенности этой фазы : 28.+ 35,7-шолЛ / вго1/5/ , 16 -35,5 мол. % /5п-0/ , 8,5 + 17,5 мол.% /Са0/ 27 + 32 мол. % / СиО / . Независимо от исходной композиции , зер — на СП фазы содержат избыток В1 / 5 * 14 ат+%. / и недостаток меди / с 8 ат.^ / . Отношение Са/Зг- пропорционально закладываемому в шихте и изменяется в пределах 0,4 + 0,85 „ малые вариации суммар -ного содержания В С и Са /<■ 2 ат.% / свидетельствуют о воз' — мойном 'заполнении части вакантных позиций стронция или кальция " избытком " катионов висмута . параметры элементарной ячейки а и с также согласуются с приводимыми в литературе для фазы 2212 ,

Максимальное значение 85 К / рис. 1 / достигнуто в об-

разцах. с избытком ме'ди ~ 10 а.т.% / №11 / »По объему СП фазы вы -деляются образцы Ш 3,10,11. , содержащие избыток СиО / М10,11 / либо избыток СаО /Ю/ в шихте „ Таким образом , улучшение характеристик нелегированных образцов связано с введением оптимального

7

-ЯмОн-СМ

.80 90 100 lffl ЙО Т,К

Рис.КТемпературнне зависимости электросопротивления образцов,измеренные на .постоянном токе четыпехзондочым метолом.Ци^ры у коивн:

соответствуют номерам составов:—о^-исходный обсазец;---закален -

ные образцы;-*- 'образцы.легирошнные ,30 мол.% •--35 тл.%

ис(?.На вставке показаны зависимости .Е/Г/ образца состава 1 ,измеренные непосредственно после синтеза;- ~ цев после синтеза.

■через несколько меся

избытка, оксидов кальция или меди , что согласуется с результатам -полученными другими авторами . Отметим , что избыток этих океадов стимулирует образование фаз " прорастания " с количеством слоев > 2 , Вне к ко этим объясняется наличие. " ступенек " на кривых В/Т ' при 102 К / образцы №№ 3,5,13 ;,рис. 1 / . .

Влияние фторида лития способствует не только снижению темпер туры и времени .образования СП фазы и повышению TQ в изученных со тавах / такое влияние было выявлено ранее для состава № 9 /, но способствует существенному увеличению объемной доли СП фазы У' всех, легированных образцов объем СП фазы более г чем в 2 раза выпи чем. у лучшего / 16 3 / из закаленных нелегированных / максимальные значения достигнуты для легированных образцов Ш 1, 6 ,7 ^ T^ff изменяется от 90 до 95 Н. ► Влияние фторида лития. , на наш взглвд , связано как о изменением межзеренных контактов ■', так и с гетеровалентными замещениями в решетке , Так , увеличение дефицит; жди до более у чей. "10 ат." % в зернах СП фазы свидетельствует о возможной заполнении, литием части вакантных позиций меди и не т 8

тиворечит нахождению катионов £н в позициях с координационг^м " шелом 4 . Этот факт отмечен и другими авторами' для образцов фазы 2212 , легированных карбонатом лития . При условии заполнения засти вакантных позиций меди катионами лития /возможно.и катионами / легированные составы не выходят за пределы области гомогенности „ установленной для фазы 2212 . Реальность замещения кислорода фтором подтверждается тем фактом . что >90 К достигается, беу проведения операции закаливания в жидкий азот /необходимой для нелегированных образцов и легированных карбонатом лития / . обеспечивающей оптимальное содержание дырок посредством регулирования содержания кислорода .. Фторид лития » спосйбствуя уплотнению керамики и изменяя микроструктуру / размер зерен увеличивается / , улучшает межзереняые контакты . О модифицировании границ зерен 'можно судить по аномальной зависимости 9/ Т / для-одного из легированных'образнов / рис. 1 , вставка / , имеющий необычно большой температурный коэффициент сопротивления . Подобную зависимость ранее наблвдали длн образцов керамики 123 , легированной фторидом бария Характерной ососбенностью таких кривых является нестабильность во времени — кривые приобретают обычный для СП кеоамики вид с отношением ^ ПРИ повторных измерениях,

через несколько недель» Такие аномалии могут быть связаны с обра — зованием высокотемпературных короткоживутцих состояний г формируемых на модифицированных границах зерен керамики „

Таким образом в данной работе подтверждено положительное влияние фторида лития на Тс фазы 2212 при использовании исходных композиций , отличающихся от 2,2:1,8:1:2 » Кроме того . показано что результатом действия этой добавки является также увеличение' объемной доли'СП.фазы при-избытке оксида меди в шйхте.не превы — тающем 15 ат. % . Повышению Тс как нелегированных . так' и легированных образцов способствует избыток меди в шихте. и оптимальное отношение Ся/5г- =0,4 + 0,8 .

Зависимость Тс Фазы 2212 от содержание кислорода - .

Сверхпроводящие свойства ВТСП соединений зависят.от содержа—, ния кисАюрода , которое определяет вариации электронной структуры? Дополнительная информация об электронных процессах в оксидных сверхпроводниках с различным содержанием кислорода может быть по — лучена в исследованиях вторичной электронной- эмиссии / ВЭЗ / . так как выход ВЭЭ связан с концентрацией электронов в зоне проводимости и близлежащих зонах и их взаимодействием с вторичными электро — -

" ""9

нами . В данной -работе нами исследована зависимость от дефицита кислорода ВЭа из керамики Bi2^2GaClI208+& • в КОТОР°Й концентрат ци» кислорода варьировали отжигом в вакууме при различных температурах » Измерениями температурной зависимости электросопротивленш и индуктивным методом установлено . что TQ исходного образца лею нияе 77 К » В исследованиях ВЭЭ из керамики 2212 . подвергнутой отжигу в вакууме , было обнаружено , что зависимость выхода ВОЗ и Т от содержания кисдорода представляют собой колоколообразные кривые , подтверждающие существование такой области содержания кж лорода . которая способствует.возникновению оптимального количеств .носителей заряда в фазе 2212 .

Уодовия образования и свойства металлюмбата бария ».

Выбор в качестве базисного объекта мсталлооксида меташгшбатг бария обусловлен существованием СП. состояний в .системах Ва/Рв1-х&{х/03 иВа/Рв^я/Оз «► ВаРвОд можно рассматривать ка! модельный объект в плане выяснения вопроса о природе СП состояний в обычных трехмерных оксидах . Отсутствие систематических данных о структуре и свойствах ВаРвОд определило необходимость детальногс изучения этого оксида ►

По данным рентгенофазового анализа образование монофазного мс таплшбата бария происходит при Т =■ 50Q * 530°С в случае использс .вания в качестве исходного реактива пероксида бария и при Т >■ 600* при использовании оксида бария , Дифрактограммы образцов „ получе! ных шив 750 С » соответствуют псевдокубической ячейке , при этог. малый размер■областей когерентного рассеяния приводит к сильному т змытию ■ рефлексовУменьшение параметра Д от 4,264 до 4,258 А при повышении." температуры обжига до 750°СЕ , по — видимому , отражает процесс роста когерентных доменов »' Размер зерен'изометрической формы увеличивается от 0,5'-» 1 мкм для образцов полученных при Т: 900°С до 5 10 мкм для образцов , полученных при ГМ000°С „ Не -ровскитная ячейка образцов , полученных при Т = 750 * Ю50'с , ;имеет моноклинный характер искажения . .Усредненный параметр ячейки §г.=Т / увенчивается по мере повышения температуры термообрабогк образцов /от 800 до 1100°С / На 0-.2 % . Такое увеличение а может быть объяснено при предположении наличия некоторого количества катионов свинца с большим ионным радиусом и , соответственно , с

' меньшим формальным зарядом в октаздрических позициях , При длитель ной ■ термообработке образцов /1 > 70 часов / при Тг-1000°С происхо дат изменение структуры,и морфологии в поверхностном слое толщиной ® мк» вследствие потерь ЕвО . Форма зерен на поверхности обра

la - пластинчатая , a в глубине - изометрическая , что связано с вменением симметрии ячейки зеоен вблизи поверхности . По данным 1РСЛ состав зерен соответствует фазам йа^РвО^ и ВазРв20^ . принад— гежашям к структурному типу K^Ni-F^ „

Методом локального микрорентгеноспектраяьного анализа установ— юно , что в рентгенографически однофазном образце содержание Ва в • ¡ернах в среднем понижено на величину до 3 ат. % в сравнении со ¡техиометрическим . Таким образом , возможны вакансии Ва в А - по -шциях решетки . Согласно данным РШС , положение характеристиче-:кого максимума / 530,6 эВ / , являющееся промежуточным между-юаченияии энергии связи для сэел:нзняЗ , ссл-эржащич Рв /529,2 iB / и Рв2+ / 531,6 эВ / .указывает на то , что формальный заряд-:винца , занимающего октаэдрические позиции , меньше 4 . Таким' >б разом , можно заключить , что параметр нестехиометрии по' кислороду щя образцов , полученных в интервале температур 560 * 1100 С',■ не )авен нулю'. Подтверждение заключения о нестехиометричности оксидов ¡аРвОд , высказанное на основе данных РФА и количественных данных 1РСА получено методом ИГК ► В эксперименте исследовали образцы, юлученные при Т = 560 С / t = 28 часов , образец № 1 /' и при '., = 900 С /i =4 часа / , Т2 = 980°С /-è- 32 часа , образец № 2/. [оказано , что содержание кислорода в образце 1 равно 2',8 /iO,1'/ , i для образца 2 -—2,9 / ¿0,05 / . Значения индекса кислородной [ес/гехиометрии , полученные методом ИГК , хорошо согласуются с ;анными МРСА . Оценивая^ дефицит кислорода -, обусловленный ваканси—. ми бария в подрешетке А , получаем =0,1 / ¿ля образцов , 'полу— . :енных при 750°С / и S = 0,05 / для образцов „ полученных при '^■900 С / , реальное содержание кислорода в образцах позволяет редположить существование определенного дефицита кислорода , за т- • исящего от условий получения и обусловленного изменением формаль— ой степени окисления катионов свинца до +2 .

По — видимому , присущая ВаРвО^_^ нестехиометричность и обу—

ловливает его металлический характер электропроводности , не ти-ичный для оксидов со, структурой nepoBÇJ»Ta , содержащих, в октаэдр ических позициях элементы с заполненной ol — оболочкой » '

Отсутствие сверхпроводящих включений у образцов , подученных ри Т = 560 С, 750 и 1120 С, показывает , что варьирование гео— етрйческого и-электронного факторов в пределах . допускаемых из - • энением зарядового состояния свинца при указанных условиях получена »не достаточна-для реализации условий.возникновения ,сверхпро -эдимости ..

П

Особенности структуры ВаРвОд ►

Для температурная рентгендифракционных исследований использо вали образец , полученный при 830'С / -Ь = 24 ч / , Т2= 930 С / -Ь - 24 ч / и .Тз=Т4= 940 С/-Ь = 24ч/.В исследуемом темпера турном интервале / 20 — 550 С / прецизионно были измерены профили характерных для ВаРвОд дифракционных рефлексов .

Порошковые дифрактограммы свидетельствуют об отсутствии в ис следуемой керамике ВаРвОд в пределах чувствительности .прибора при месей й следов непрореагировавших исходных реактивов . Полученный .набор дифракционных отражений был однозначно проиндицирован в пре положении моноклинно — искаженной перовскитной прототипной ячейки с параметрами / в А / а?=6,0649 /3/ „ в= 8,5063 /5/ , с=6,0267 /3/ & =90.040/15/° .

По данным рентгенодифракционных измерений можно констатирова что керамика ВаРвОд испытывает три обратимых фазовых перехода в и тервале 20 — 550°С » Кристаллическая решетка ВаРвОд при Т^>370°С имеет симметрию кубического перовскитного прототипа / пр.гр«Р«Зт Ниже Т^ это соединение становится тетрагональным

При Т2<270£'С происходит дальнейшее искажение ячейки до ромби ческой , причем при = 260 С набладазтся только ромбическая фаза тогда как- при Т = 260 С уже несомненно регистрируются также следы и тетрагональной фазы . Интервал сосуществования этих фаз состав ляет около 10° » При температуре Тд = 160°С появляются признаки моноклинного искажения структуры „ отражающееся прежде всего на п луширене анализируемых рефлексов » Важно также отметить , что те мические измерения г выполненные с использованием ячейки Ме'Ь'Цег ОВСЗО позволили зарегистрировать а ВаРвОд тепловые эффекты вблиз 260 С и 380 С , что свидетельствует о близости обнаруженных нами аномалий к фазовым переходам первого рода ►

Мы полагаем » что симметрия искаженных фаз ВаРвОд понижается в следующей последовательности : РиСЗш- — 14/>и.сИ(.— Тбшм.- 12/м.

Твердые растворы'в системе /Ва^^г^/РвОд . /х=0 0.5 /

3 работе изучены фазообразование , изменение структуры и свойств твердых растворов на основе ВаРвОд с Изо- и'гетеровалент~ ными замещениями в подрешетках Вэ-и Рв » В данном разделе предста лены результаты введения стронция в А — позиции „

По данным ЕФА в изученной области концентраций образуются твердые растворы замещения при Т г 600еС „ Параметры элементарной

ячейки уменьшаются при увеличении ■ концентрации стронция , характеризующегося меньшим ионным радиусом / 1,58 X / в сравнении с радиусом бария / Т ,75 £ / .. Как и в случае ВаРвОд , при термообработке при температурах ^ 800°С ячейка остается псевдокубической . У составов с содержанием стронция х< 0,2 структура с выраженным моноклинным искажением формируется при Та800 С , тогда как для составов с х>0,2 переход к моноклинной структуре происходит при более высоких температурах I Т?900 С / . На концентрационной зависимости а/х/ для образцов , полученных при Т — 800 С , наблюдается отклоне — ние / уменьшение/ от линейного хода в области концентраций х =£.26* 3,28 . В этой же области концентраций наблюдается максимум на- концентрационной зависимости электросопротивления образцов , измерен— кого при комнатной температуре ; Данные аномалии могут быть связаны с процессами упорядочения в катионной подрещетке »

в

В результате отжига при.температуре Т = 1000 С , установлено» зто интенсивные потери массы наблюдаются в течение 40 часов » Вид кривых потерь массы характерен для диффузионного процесса » контролируемого скоростью реакции на поверхности » Уменьшение энергии активации процесса /К/ для составов о х^ 0,26 и 0,3 в сравнении с составом х= 0.2 характеризует снижение прочности структуры при заме-пении бария стронцием . Наличие двух участков с различными Н может 5ыть связано с образованием в образцах приповерхностного слоя изме— генного состава . который изменяет условия диффузии .

Таким образом » замещение бария стронцием приводит к уменьшв-ию объема ячейки , расширению температурной области существования юлкокристаллической низкотемпературной фазы и снижению стабильноо-■и ячейки относительно потерь свинца ^ Характер электросопротивления гбразцов остается металлическим »

Твердые растворы в системе ВаО — РвОо — Уп°з »

Гетероваленгное замещение иттрием Ва и Рв в ВаРвОд представляет нтерес , так как дает возможность'воздействовать на свойства элек-ронной подсистемы и таким образом формировать переход, типа металл-олупроводник с последующим изучением характера свойств фаз вблизи тогр перехода .'

Синтезированные твердые растворы в системе /Ва-]_хУх^в®3 * гйствительности является твердыми растворами замещения иттрием евин— з поскольку ■ наблюдаемое увеличение параметров согласуется лишь с пси» замещением, и объясняется тем . что координационное число Т2

13

не характерно для У Формулу образовавшееся твердых растворов следует записывать как Ва/Рв^^У^О^^ , где параш тр 6 отражает, возможный дефицит структуры-по кислороду .

Образцы oií 0,2 , полученные при Т = 1000"с /¿=-60 ч / „1 содержат примесных фаз . На дифрактограммах образцов с хзО.З вы делены дифракционные пики примесной перовскитоподобной фазы, koti рая по данным МРСА представляет собой твердый раствор /Ва,Рв^+/" /Рв^+,У/0д » Образцы с х = 0,4 -tv.5 содержат небольшое количеств' оксида иттрия ..Для образцов с х£:0,05 обнаружено образование н, поверхности образцов фаз В^РвО^ и Ва3Рв207 , как и в случае чи того ВаРвОд

В интервале концентраций х = 0,10 4- 0,15 происходит структу ный. фазовый переход в фазу более высокий симметрии / рис. 2 / .С ця по характеру, ушрения дифракционных пиков , образцы из интерв ла 0,15<х<0,4 могут иметь тетрагональную симметрию . Истинно к баческой симметрией обладают образцы с х 3=0,4 „

Методом MECA установлено , что состав зерен образцов , леги рованных иттрием , характеризуется заниженным в сравнении со сте хиометрическим. содержанием.бария как и в ВаРвОд . Дефицит бария достигает 14. ат. % для х= 0,5 . таким образом , можно допустить существование вакансий бария в решетке , возможно также заполнен этих вакансий катионами свинца / в степени окисления +2 / или ит трия Ü Именно заполнением катионных позиций бария иттрием можно объяснить постоянство параметра а для образцов о х ^0,4 ► В л бом случае с увеличением концентрации иттрия снижается средний формальный заряд катионов в позициях В и , в соответствии о уело бивк электронейтральности-ячейки , увеличивается дефицит кислоро

Концентрационные зависимости сопротивления образцов » измер чгого при Т = 20 С , свидетельствуют, об изменении сопротивления образцов /рис. 2 / 'более чем на десять порядков в интервале ко центраций х= 0*0,2 . Характер электропроводности изменяется от металлического с температурным коэффициентом (1 /-5*/Сл9/&Ч-) =3*10 1/град для образцов с.х <£■ 0,04 до полупроводникового / х=»0,04 / Для образца с х = 0,006 вблизи Т = 13 К на зависимости &./Т/ на блюдается " ступенька " — уменьшение значения сопротивления на 6 Образцы с х = 0,1 имеют нелинейное поведение вольт — амперных ха рактёристик при Т-^30 К .. Эти особенности можно рассматривать ка указание на существование-сверхпроводящих включений в образцах-с х =0,006 4,0,1. .

Таким образом » осуществленное гетероватентное замещение в катионной подрешетке В стимулирует переход от металлического сос И-

й) к(Ом)

Рис ¿2 Донцз нт рационные зависимости параметров з=с /1/,в/2/, ^у/З/3/, р>/4/ перовскитной ячейки и логарифма сопротивления К/5/ образцов системы твердых растворов номинального замещения /Ва1_хУх/Рв0з .

0.0 0,1 0,2 0,3 0,4 X

мня оксида с коллективизированными-носителями к полупроводниковому.

Были также синтезированы образцы системы номинального состава

За/Рв^-_хУх/03 , 0 ^х ¿0,5 Идентичность изменения параметров элэ-яентарной ячейки и электрофизических-свойств-образцов этой системы I аналогичных характеристик образцов системы , рассмотренной выше , юдтверждает , что в обоих случаях в действительности образуются твердые растворы замещения свинца иттрием,.

Свойства твердых шстворов в. системах Ва/Рв^^„Ьа^/Оз и /За^ .^а.УРвОд А

Влияние изменения зарядового состояния свинца и характера свя'— 1ей металл - кислород изучалось и при гетеровалентном замещении■ сак октаэдрически координированных, катионов свинца с координацион -гым числом 6 , так и катионов Ва с координационным числом.12.» -

По данным РФ£ в системе Ва/Рв1_^ах/03 , 0^х<0,5 /. 1 / об -изуются твердые растворы со структурой перовскита' В образцах '-с :?0,2 регистрируются следы оксида лантана и оксида свинца ; В ин -. •ервале концентраций х-= 0,05 -8- 0,10 на'Олвдается структурный фазовый .

15

переход от м'оноклинно искаженной ячейки к ячейке более высокой сим метрии ; Область твердых растворов ограничена концентрацией х = О,

Согласно данным РФА и МРСА твердые растворы на основе ВаРвОд образуется в системе /Вгц ¿а^РвОд , 0<хг=0,6 /П/ при номинш 'ном замещении 20 «г 35 ат„ % бария „-В образцах также присутствуют следы исходных оксидов » а при концентрациях х>0,22 образуется пршесная фаза Ь а^Рз« 4Рв0 г концентрация которой увеличивается с х » Перовскитная ячейка всех образцов с х^О.6 имеет моноклинный характер.искажения г а' при частичном подплавлениии образца с х= О, (происходит структурное превращение с- повышением симметрии ячейки 'до кубической / рис» 3 .вставка / .

'Замещение катионов свинца в системе 1 приводит к увеличению Iобъема ячейки в соответствии с радиусами Рв4* / 0,92 А / и ¿а3+ /X, 17 к/ ; Увеличение же объема в системе П при увеличении кон — цёнтрации лантана / до х = 0,17 / , занимающего позиции » не согласуется с величинами ионных радиусов / 1,50 и 1,75 А соответ -ственно / и может быть объяснено лишь при предположении 'изменения формальной степени окисления свинца , занимающего октаэдрические позиции в решетке » и преобладающим действием этого фактора » так как радиус Рв^+ = 1,33 I для координационного числа 6 . Наблвдазо» щееся постоянство объема-в интервале х =0,17 +-0,24 » вероятно , ¡обусловлено тем , что изменение Зарядового состояния катионов евин ца затрагивает не более , чем несколько процентов от его общего ко личества »

Электросопротивление образцов , измеренное при комнатной тем» пературе » изменяется на 8. порядков в системе 1 и на 4 порядка в ¡системе П » При атом металлический характер электропроводности ¡образцов.изменяется на полупроводниковый , что говорит о наличии ¡перехода типа металл - полупроводник в обеих системах » И если в . системе 1 такой переход обусловлен непосредственным, изменением ха** ¡рактера связей Рв' — 0 при замене- Рв лантаном , то в системе П из -менание связей Рв — 0, проявляющееся в изменении спектров РФЗС » происходит вследствие перераспределения электронной плотности при гетеровалентном.замещении Ва^+ более электроположительными катионами лантана »

На температурной зависимости." сопротивления образца с х = 0,3 /Ц/./рио» 3. / наблнздается СП переход при температуре 50 К » который. , по нашему мнению ; может быть связан с реализацией механизм основанного на диспропорщюнировашш свинца »

Рис.З.Температурная зависимость сопротивления образца системы /Ва^_хЬах/РвОд с х=0,3 »На вставке показаны дифракционные пики обтазцов:а - с монбклинно искаженной /ВаРв0д,Г2=1270 К.4 V; б - кубической элементарными ячейками /Ва0 дРвОд 1370 5 , 7 ч/. '

Система PbTi 03 - ВаРвОд ►

Была предпринята попытка изучения твердых растворов' в квази— бинарной системе /t-x/РвТЮд — хВаРвОд » Q^x ¿1 с одновременным замещением бария свинцом . а свинца титаном Z В данной системе од—• îhm из компонентов выбран сегнетоэлектрик /СЭ/ с ТС=4Ш С » По данным РФА твердые, растворы образуются в областях Q i г s 0,5. 1 ).8 & х==- Т,0 ► Область 0,5^x^0,8 представляет собой гетерофйэ-. iyio емео^, твердых растворов на основе РвТСОд и ВаРэОд .. Однако ме—. годом МРСА было выяснено , что реальный состав области х. = ОсО,.5 зтвечает квазибинарному разрезу BaTÎQg — PaTtOg » В этих образцах таблвдаётся монотонное изменение степени тетрагональности. и свя гение температуры СЭ .фазового переходаТакже уменьшается величина шонтанной. поляризации образцов по мере приближения к переходной ктерофазной области... Вблизи номинальной концентрации х~ 0.5*0.5 , гроисходит переход металл — полупроводник . Дли образцов с металогическими свойствами наблвдается. увёличецие наклона зависимости.

"7— - К

8 /1/ при .приближении к переходу металл - полупроводник , что можно рассматривать как благоприятный фактор для реализации СП состояния при оптимизации количества носителей заряда »

.Таким образом » установленное отличие от нуля значения па -раметра нестехиометрии по кислороду для ВаРвОд_£ , приводящее к ¡изменению характера перекрытия электронных орбиталей Рй и 0 »по всей вероятности , и является причиной металлического характера его свойств .Полученные результаты свидетельствуют об образования твердых растворов на основе метаплнмбата бария как при изо— / в 'случае Зк . ТС / так и гетеровалентных / для У и Ьа / замещеш ,ях бария и свинца » При этом в системах твердых растворов при гетеровалентных замещениях октаэдрических и кубооктаэдрических по -зиций в перовскитной ячейке по мере увеличения содержания легирующей добавки происходят изменения структуры и свойств , обуслов -:ленные геометрическим и электронными факторами ^ В системах П л У1 области структурных превращений сопровождаются изменением ха -рактера электропроводности от металлического к полупроводниковом} Более того . в системах П и ТУ обнаруженные особенности на зависимостях Б /Г/ / зануление при Т«£ 50 К / свидетельствуют о фор -мировании СП фаз в этих системах .

Полученные результаты подтверждают справедливость , по крайней мере , двух положений . необходимых для возникновения сверхпроводимости . сформулированных в работах Слэйта и Гуденафа : прв сутствие- в оксиде катиона переменной валентности / которым сог — ■ласно нашим данным может быть свинец / и возникновение СП состоя! Б мзталлооксидах вблизи, границы перехода металл - полупроводник , сопровождащёго структурный фазовый переход .

ВЫВОДЫ. '

1 Установлены оптимальные композиции / соотношение Са/&г-= 0,4 -4-0,8 и избыток оксида меди 10 ат. % / , благоприятные для получения образцов фазы 2212 с улучшенными сверхпроводящими хара! теристиками , Дальнейшее повышение темпеоатуры перехода на 10 * ;15 К и увеличение- объемной концентрации сверхпроводящей фазы 2212 в этих образцах достигнуто при легировании их фторидом лития . ' -

2 ► Показано , что параметр нестехиометрии по кислороду'для образцов _ВаРв0з^£ и твердых растворов на его основе . полученнь при нормальном парциальном давлении кислорода не равен нулю . Со- 18

о

ержание кислорода в образцах » полученных при Т 750 С равно ,8 / ± 0,1 / , а для образцов , полученных при Т =-900 С — ,9 / 0,05 / »

3" » Изучены условия фазообразования и синтезированы керами — еские образцы систем твердых растворов : /Ва|_х2>г-х/Рв0з /1/ у

а1~хУх/Рс03 /Л// ; Ва/Ра1-х7х/03 Д'/ i/Ba^a/PbOg /17/ ; а/Рв^а/Og /У/ ; ВаРвОд - PaTiOg Дт/ .

4 . В системах П — У1 установлены границы конпентрационкых труктурных переходов и переходов металл — полупроводник ».

5 ; Получены экспериментальные подтвервдения образования верхпроводящих фаз в системах П и ТУ с температурами перехо— а- в сверхпроводящее состояние,-^50 К в образцах с металлически— л свойствами , близких по составу к границе перехода металл — по-^проводник .

Основные результаты диссертации опубликованы в работах :

.1 . Ольховик Л.В. , Политова Е.Д. , Стефанович С.Ю» , Юрчен-з Ю.В» , Веневцэв Ю.Н. Диэлектрические свойства и электропровод-' эсть в системе РвТЧОд — ВаРвОд » Журнал неорганической хигяга » ' 392 , т ; 37 , выл» 2 » с . 442 - 447 .

2 . Ольховик И.В. , Политова Е.Д» , Прутченко. С.Г. , Юрчанко-,В» Улучшение сверхпроводящих характеристик BL - содержащей фазы 112 при введении фторида лития . Сверхпроводимость : физика , хи-га , техника . 1993 . т. 6 , ä 3 . а i 627 — 634 .

3 „ Журов В.В. , Иванов O.A. » Ольховик И.В» » Политова Е.Д» гнтгенодифракпионное исследование структурных фазовых переходов, поликристаллическом ВэРвСЦ » Кристаллография . Т993 . тЗЯй 4 » ■

„Ш-191.

4 » Ольховик И.В» , Политова Е.Д; . Прутченко С.Г. , Венев -:в Ю.Н. , Стефанович С.Ю. , Митин A.B. , Кузьмичева Г.М; Концев-. ' мционный переход метай - полупроводник в перовскитных твердых- • ютворах системы ВаО - Рв02 йУРнал йерганические матеря- ■ ш . 1993 . т ¿.29 » JE 8 » с . 4425-112%

• 5. » Ольховик И.В» , Политова Е.Д. , Федот'ова М.В» » Прутчеэ»

) С.Г», Веневцев Ю.Н. , Кузьмичева Г.М. Фазоойразованйе и-СВ0ЙСТ— ¡тагогшбата бария и твердых растворов, Ва^_хЗгхРвОд /О^ х«^0,5/^ ■ Т>нал нерганичеекой химии . Т993 . т . J0 ; $ 9 . clM^t У,

£ » Томавшольсяий Ю.Я. » Садовская Н.В» . Пшщтова В»Д. ■ ьховик,1û» » Ширина НД» Вторичная электронная. эмиссия из. ке - ' мики В'-2^г2СаСи2°&»-5 с переменным дефицитом- кислорода.i. Сверху1 •

19

проводимость VJJsasaca „ химия » техника Z

. . 7 i. Ольховик Й.В.. » Политова ВДЦ . Митин А.В. , Прутчзнко С. Г.. , Федотовой М^В» Электропроводящие е сверхпроводящие свойс1 твердых растворов в системах Ва/РВ|_х Ь а^/Og и /Ва^^а^/РвОд Журнал Неорганические материалы »

■ j 8 „ Ольховик. И.В». г Политова EJU . Стефанович С.ю'. .Юрчеш KJ3. , Веневцев Ю.Н. Синтех и исследование керамики системы йТ£0д — ВаРвОд » Тезисы докладов 1У Всесоюзной конференции по s дуальным проблемам получения и применения сегнето— , пъезо—,пирс электриков и родственных им материалов » Москва . 1991 » с_

■ 9 ¿ Ольховик И.В, , Политова Е.Д». ..Прутченка С.Г. 9 Стефа

■ нович С «Л». ,. КуЭьмичева Г.М» , Митин А.В» , Веневцев Ю.Н. Конце« трационный переход металл — полупроводник в системе метаплюмбат, бария" — оксид иттрия .. Материалы 1 Межгосударственной конференци

Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников '¿. Харько |Т993 г- TiZ .. е.. 139

10 . ?olitova E.D, , ol'khovlkl.V. , Kaleva Г,.в.., Venorteev Improvement оf superconducting properties of 22T2 bismuth cera: doped with lithium fluoride . Jerroelectrics .

XI . Politova E.D. , Kaleva G.M. , Ol'khovic I,V. ,Stefano ■ vich S.Xu. , ¥епвт»«ет Yu. N. Dielectric properties and conductivity in the systems BaTiO-j -YEa2Cu^O^_j- and PbTiOj - BapbO-j Ferroelectrice ,

12 . Ol'khovic I.V. , Politova E.D. , Kaleva G.li. , Venev -teev Yu.N.' Superconducting properties of Bi - containing cera -mic doped with lithium fluoride . International Workshop on Ch< mistry ana technology of HTSC . Kdscow , 1991 . Abstracts .p.54

'Подписано в' пв-чатъ 8 . 09 . S3

Формат 60x84 I/I6 1,25 печ.л. 1,22 уч;-изд^и

-Тира»' 100 Ькз, Закйз ft , Бесплатно

Ваучно-исслдадорат&ль'ский институт технико-экономических исследо

Тшй II7420 , Москва , -ул. Наметкина , :14 Лаборатория- обзорной и реферативной НТИ и подготовки .изданий ... 105 318 , Москва , ул. Ибрагимова , 15 - .