Свободная энергия и функции распределения частиц пространственно-неоднородной ионно-молекулярной системы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ПРОСТРАНСТВЕННО-НЕОДНОРОДНОЙ ИОШО-МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМЫ СО СЛОЖНЫМ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМ.

1. Постановка задачи.

2. Конфигурационный интеграл QjJ!.

3. Групповые разложения свободной энергии системы со сложным электростатическим взаимодействием в случае пространственной неоднородности

4. Метод (N -S )-частичного интегрирования при расчете функций распределения.

ГЛАВА П. ЭКРАНИРОВАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ПРОСТРАНСТВЕННО

НЕОДНОРОДНОЙ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМЫ.

5. Задача Римана для экранированных потенциалов

6. Экранированные потенциалы двухфазной ионно-дипольной системы

7. Численное и аналитическое исследования экранированных потенциалов двухфазной ионно-дипольной системы.

8. Роль квадрупольных моментов молекул в экранировании взаимодействий между частицами.

9. Численное и аналитическое исследования экранированных потенциалов пространственно-неоднородной ионно-квадрупольной системы

ГЛАВА Ш. УЧЕТ КОРОТКОДЕЙСТВУКЩИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

В СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ И ФУНКЦИЯХ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

10. Учет короткодействующих взаимодействий е групповых разложениях свободной энергии

11. Структура групповых разложений для свободной энергии.

12. Функции распределения частиц при учете короткодействующих взаимодействий.

ГЛАВА 1У. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТИЦ ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ

РАЗДЕЛА ФАЗ.

13. Профили плотности частиц двухфазной ионно-дипольной системы с плоской границей раздела

14. Распределение частиц ионно-молекулярной системы у поверхности. Учет квадрупольных взаимодействий

Равновесная статистическая физика, основы которой были заложены Гиббсом [I] , за последнее время достигла значительных успехов в изучении пространственно-однородных систем взаимодействующих частиц. Здесь разработаны эффективные методы, позволяющие рассматривать различные объекты. Характерной особенностью пространственно-однородных систем является трансляционная инвариантность и изотропность фазового пространства. При исследовании систем, находящихся во внешнем поле, поверхностных явлений и в других задачах такие фундаментальные свойства пространства нарушаются. Это приводит к значительным трудностям в обобщении развитых для однородных систем методов на случай пространственной неоднородности.

При изучении пространственно-неоднородных систем взаимодействующих частиц важное место занимают ионно-молекулярные системы [2,3] , особый интерес к которым связан с возможностями применения результатов исследований в задачах электрохимии, коллоидной химии молекулярной биологии, технологических задачах (в частности, при очистке и опреснении воды) и т.д. Статистическая теория позволяет изучить структуру и свойства поверхностных слоев жидкостей, растворов электролитов и других вещества, она может с успехом применяться в исследованиях электролитических пленок и биологических мембран. Используя статистические методы для таких объектов можно найти такие важные термодинамические характеристики, как свободная энергия, поверхностное натяжение и другие. Все это делает изучение пространственно-неоднородных ионно-молекулярных систем актуальной задачей.

Пространственная неоднородность, обусловленная нарушением трансляционной инвариантности в системе взаимодействующих частиц, приводит к существенным изменениям в поведении термодинамических характеристик, а также функции распределения частиц. Так, унарная функция распределения зависит от расположения частицы в пространстве и не является постоянной величиной, как в пространственно-однородных системах. Бинарная функция зависит не только от взаимного расположения частиц, но и от положения каждой из частиц в пространстве, Поэтому теоретические исследования пространственно-неоднородных систем представляют собой особую проблему, которая связана с отсутствием трансляционной инвариантности.

Причины нарушения пространственной однородности бывают самыми различными. Они могут быть вызваны внешним полем (слабым гравитационным, электрическим и т.д.). Пространственная неоднородность возникает при кристаллическом упорядочении в системе. Особый случай пространственной неоднородности реализуется в межфазных областях конденсированных систем. Наиболее простым примером такой неоднородности является граница раздела двух объемных фаз. Для однокомпонентных систем реализуются два типа поверхности: поверхность раздела между жидкостью и ее насыщенным паром или поверхность раздела между кристаллической фазой и жидкостью или газом. Для многокомпонентных систем возможны другие типы поверхности: поверхность между двумя взаимно нерастворяющимися жидкостями, поверхность между раствором электролита и кристаллическим или аморфным телом, пленки электролита на поверхности металла и т.д.

Процесс образования межфазной поверхности остается до сих пор открытой проблемой теории, поскольку он связан со значительными трудностями статистического исследования фазовых переходов первого рода. Однако; для равновесных систем, в которых при определенных внешних условиях уже существуют две или больше пространственно разделенные фазы, современная статистическая физика позволяет изучить структурные свойства поверхностных слоев, а также их термодинамические характеристики. Здесь с успехом применяются известные в статистической теории методы - метод частичных функций распределения, основанный на решении цепочки уравнений Боголюбова -Борна-Грина-Кирквуда -Ив она (ББГКИ) [4] , метод интегральных уравнений, основанных на тех или иных приближенных способах замывания уравнения Орнштейна-Цернике (приближение Перкуса-Йевика, гиперцепное приближение и др.), метод групповых разложений, в частности, метод коллективных переменных L5] , метод функционала плотности [6] , основанный на предложенном Ван-дер-Ваальсом подходе к исследованию поверхностных явлений [7] , метод машинного эксперимента и другие.

Теоретические исследования поверхностных явлений берут свое начало от классических работ Гиббса [I] и Ван-дер-Ваальса [7] . Предложенный Гиббсом метод основан на рассмотрении поверхности раздела, i отделяющей одну фазу от другой. Положение поверхности Гиббса определяется условием где: 20 - положение границы раздела фаз в декартовой системе координат; P+.j3- - средняя плотность вещества соответственно в верхней и нижней фазах; р(2) - плотность системы в точке с координатой Z .

Математическая простота этого метода дает возможность использовать его для поверхностей различной геометрической формы. В большинстве задач электрохимии широко применяется метод Ван-дер-Ваальса, в котором поверхностный слой рассматривается как отдельный слой вещества определенной толщины. Этот подход приводит к простым и физически ясным результатам. Однако, здесь остается открытым вопрос о эффективной толщине поверхностного слоя, причинах его образования.

I)

Статистический расчет толщины поверхностного слоя для простых жидкостей выполнен в работах [9,10] . Здесь были найдены асимптотическое поведение профиля плотности и тангенциальной составляющей тензора давления на больших расстояниях от поверхности раздела. Показано, что далеко от поверхности раздела профиль плотности изменяется как , где 2 - расстояние от центра частицы к поверхности раздела. При этом изменение профиля плотности существенно лишь на расстояниях порядка размеров нескольких молекул. Так на расстоянии четырех молекулярных диаметров отличие локальной плотности жидкости от объемной составляет 0,1 %.

Используя метод функционала плотности, в [IIJ для простых жидкостей типа аргона была найдена аналогичная асимптотика профидя плотности. Здесь также получена несимметричность поведения профиля плотности в межфазной области.

В большинстве работ посвященных изучению свободной поверхности жидкость - пар широко используются различные приближения для парной корреляционной функции. Обычно предполагается, что парная корреляционная функция зависит от профиля плотности частиц. Наиболее распространенными для нее апроксимациями являются следующие (см., например, [12] )

1. h(Rt)R2) = h0(Rl2i[n(Ri)^n(Rz)]'hl

2. h(RllR2) = MR,2> riCWR. + h)!), <2)

3. h(Ma) = l/E(ho[Rl2}nfRl)]^h0CRl2)nfR2)])i где: h (Ri, #2) - парная корреляционная функция системы жидкость-пар; fi, , R2 - координаты молекул; £,2 =/#/i ho(^i2>rl) - парная корреляционная функция пространственно-однородной системы; П (R) - профиль плотности молекул.

Такие аппроксимации используются в [13-17] для замыкания цепочки уравнении ЕШШ. Так в [1б] , используя цепочку БЕГКИ и линеаризированное по профилю плотности приближение для парной корреляционной функции, была найдена температурная зависимость давления жидкого ксенона, хорошо согласующаяся с экспериментальными данными. Более чувствительными к выбору приближений при статистических расчетах являются структурные характеристики. В [13] замыкая цепочку уравнений Боголюбова, предполагалось, что бинарная функция распределения не зависит от пространственной неоднородности поверхностного слоя. В результате полученный в работе профиль плотности имел осциляции в межфазной области. На возможность возникновения осциляции плотности частиц в поверхностной области жидкость-пар указывалось в [18] . Однако, нет никаких физических оснований для такого поведения профиля плотности. Представляется наиболее вероятным, что плотность в переходной области изменяется плавно от ее объемного значения в жидкой фазе до объемного значения плотности пара. Монотонность такого поведения для свободной поверхности жидкость-пар подтверждают результаты машинного эксперимента, а также аналитические расчеты, основанные на более корректном приближении для парной корреляционной функции [19,17] .

При исследовании поверхностных явлений на границе между твердым телом и жидкостью или газом используется модель, в которой пренебрегается структурой кристаллической фазы и она моделируется идеальной непроницаемой твердой стенкой. Такая модель была предложена в работах [20,21] . В [20] в приближении Перкуса-Йевика был найден профиль плотности твердых сфер у стенки. Показано, что унарная функция отличается от пространственно-однородной бинарной функции твердых сфер более выраженными осциляциями. Найденное аналитическое выражение для профиля плотности находится в хорошем согласии с результатами машинного эксперимента, кроме области малых расстояний и больших плотностей ["21 ] .

В работах [12,22] также исследовалась система твердых сфер у твердой стенки. Используя численное решение уравнения Перкуса-Йевика, было найдено поведение частиц у стенки, а также рассчитана парная корреляционная функция. Аналогичные расчеты выполнены в [17] , где авторы использовали цепочку уравнений БЕГКИ. В работах, основанных на модели твердой стенки, наблюдались осциляции профиля плотности частиц, указывающие на возникновение тонкой структуры жидкости в межфазной области. Причина появления осциляции в таких системах ясна - она имеет тот же смысл, что и возникновение максимумов и минимумов для бинарной функции распределения пространственно-однородной системы твердых сфер [23] .

Описанные выше трудности, возникающие при теоретическом изучении поверхностных явлений в простых жидкостях, имеют место и в более сложных объектах, которыми являются пространственно-неоднородные растворы электролитов. Здесь статистические расчеты усложняются наличием электростатического взаимодействия между частицами. Такое взаимодействие характерно не только для частиц растворенного вещества (ионов), но и для самого растворителя, молекулы которого взаимодействуют между собой и ионами посредством мульти-польных электростатических потенциалов [8 ] . Кроме этого частицы растворителя, а также вещества образующего поверхность, обладают не только трансляционными, но и ориентационными степенями свободы. Все это требует последовательного статистического подхода к изучению поверхностных явлений в растворах электролитов.

Первые работы в этой области были выполнены Онзагером и Сама-расом [24] . Здесь в рамках феноменологического подхода рассматривались разбавленные растворы электролитов, граничащие с воздухом. Растворитель, в котором находились ионы, учитывался введением макроскопической диэлектрической проницаемости ( £+ ) в закон межионного взаимодействия. Предполагалось, что £+ на много больше диэлектрической проницаемости воздуха так, что последней можно пренебречь. Используя линеаризированное уравнение Пуассона-Больцмана, было найдено выражение для потенциала средней силы. Авторами показано, что пространственно-неоднородная часть потенциала средней силы связана с эффектами электростатических изображений. Позже в работах [25,26] теория Онзагера-Самараса была обобщена на случай, когда раствор электролита граничит со средой с произвольной диэлектрической проницаемостью. Для такой системы был найден потенциал адсорбции. Было показано, что даже в том случае, когда диэлектрическая проницаемость ( £- ) вещества, образующего поверхность раздела совпадает с диэлектрической проницаемостью растворителя ( £ +■ ), потенциал адсорбции отличен от нуля.

Бафф и Стилинжер применили к исследованию модели электролита, предложенной в [24] , методы статистической теории [27] . Численные расчеты поверхностного натяжения, выполненные ими для низких концентраций растворов электролитов, хорошо согласовывались с экспериментальными данными. Однако предположение о точечных размерах ионов, а также используемое для бинарной функции распределения приближение Кирквуда [28] , привели к противоречивым результатам в случае более концентрированных электролитов.

Особенно успешным оказалось применение метода коллективных переменных к исследованию поверхностных явлений в растворах электролитов. Идея этого метода принадлежит Н.Н.Боголюбову. Впервые он был использован Д.Н.Зубаревым для расчета свободной энергии системы частиц с кулоновским взаимодействием [29] , и позже развит И.Р.Юхновским и сотрудниками для исследования структурных и термодинамических свойств растворов электролитов [б] , а также для других систем взаимодействующих частиц. Существенным преимуществом метода коллективных переменных является то, что в нем последовательно в рамках единого подхода рассматриваются межчастичные потенциалы с различными радиусами действия. При этом короткодействующие взаимодействия рассматриваются в пространстве индивидуальных координат частиц» а дальнодействующие (в частности, электростатические) взаимодействия - в пространстве коллективных переменных. На его основе можно построить микроскопическую теорию, равноправно учитывающую как ионную подсистему, так и частицы растворителя и вещества, граничащего с электролитом.

Остановимся на основных моментах этого метода. Для простоты изложения рассмотрим пространственно-однородную систему, состоящую из А/ одинаковых частиц, находящихся в объеме V . Будем учитывать только парные классические взаимодействия мевду частицами. При этом потенциал взаимодействия разделим на две части: короткодействующую, описывающую отталкивание частиц на близких расстояниях, и дальнодействующую, определяющую взаимодействие между частицами на больших межчастичных расстояниях и имеющую фурье-образ. Тогда полная потенциальная энергия взаимодействия между частицами равна

VN = ^ I I {Ф(Rij) + Y(fitj)}. (з) a*j)

9 (Rij) и ip(Rij) - соответственно дальнодействующая и короткодействующая части потенциала.

Рассчитаем свободную энергию системы

Fn - F<id) - T£«Qn . (4) г(^) -г

Гл/ - свободная энергия невзаимодействующих частиц, / температура, измеряемая в энергетических единицах,

Qn r V'^lfdfi] ехр{- </т ■ Vn} -V

- конфигурационный интеграл, (c/R) = Пc/Xic/tfc'cfZ; j ^ у^ f

- координаты L -той частицы в декартовой системе координат.

- 12

Веодя функции Майера f(Rij) = exp 4>(Rtj J J - 1 и разлагая свободную энергию в ряд по этим функциям, вместо (4) получим гШ г д/ - свободная энергия системы без учета короткодействующих взаимодействий,

Flf^Fj?1- TbQf?, (6) где

С = V~"t(dR)exp L ф (Rij)} . (7)

Функциональные производные от свободной энергии по майеров-ским функциям можно выразить через функциональные производные от свободаой энергии rj^ по дальнодействующей части ФС!?^) потенциала взаимодействия мевду частицами. Таким образом, чтобы найти свободную энергию рассматриваемой системы, необходимо рассчитать свободную энергию с дальнодействующим взаимодействием между частицами. Используя фурье-разложение дальнодействующей части потенциала, для конфигурационного интеграла вместо (7) получим

Qia = V-NUdR)etp {-1 Е«Г«Кр<-J)}, где ым = Щ- $м л#

Ф (к) фурье-образ дальнодействующей части потенциала,

В - J-г р

Р*' ш h е - (9) фурье-образ оператора плотности частиц.

Введем теперь коллективные переменные с помощью функции перехода [29,30]

SJp/W'nUfr-fa*

10) к

Рк * и ~ соответственно действительные и мнимые части коллективной переменной . (gj

В результате для Qw приходим к следующему выражению [31]

Q"}=S(dp) I-I)}.

ЗдгГр) - якобиан перехода к коллективным переменным

Ум(р)=у-М1ыв) Э„(р/ё). (И)

Расчету якобиана перехода посвящены работы [31,32] .

Интегрируя в пространстве коллективных переменных, получаем свободную энергию в виде суммы дебаевской части и членов, описывающих корреляционные многочастичные взаимодействия. Каждое из этих слагаемых строится на экранированном потенциале, фурье-образ которого для рассматриваемой системы равен q(K) =--. (12) i+ЫМ

При этом для систем с кулоновским взаимодействием экранированный потенциал имеет вид дебаевского потенциала экранирования [33] и устраняет возникающие в свободной энергии расходимости, связанные с медленным убыванием кулоновского потенциала на больших расстояниях. Расходимости, возникающие на близких расстояниях, устраняются короткодействующими взаимодействиями. Для этого необходимо учесть разложение свободной энергии по майеровским функциям (5). Поскольку свободная энергия F^^ является функционалом экранированного потенциала, необходимо перейти от функциональных производных по 0(#ij) к функциональным производным по экранированному потенциалу (12). В результате оказывается, что структура групповых разложений для свободной энергии аналогична разложениям полученным для свободной энергии при учете лишь дальнодей-ствующих взаимодействий. Однако, в этих разложениях функции следует заменить на ехр {- zfr f (Rcj) +g(Rij)}. Отметим, что полученные для свободной энергии выражения имеют общий характер для любого типа как дальнодействующих, так и короткодействующих взаимодействий [34] .

В работах [31,35,36] таким способом для свободной энергии системы заряженных частиц получены выражения для первых пяти групповых интегралов. Разработана эффективная диаграммная техника, позволяющая легко рассчитать групповые интегралы более высокого порядка .

Функции распределения в методе коллективных переменных находятся путем функционального дифференцирования свободной энергии

Рц по дальнодействующим потенциалам. В результате этого они получаются в виде экспоненты от потенциала средней силы, в котором учитываются короткодействующие, экранированные, а также корреляционные взаимодействия. В [32,5] найдены выражения для бинарной функции распределения с точностью до пятого группового интеграла.

Полученные результаты обобщены на случай ионно-молекулярных систем с нецентральным взаимодействием между частицами [37-44] . Показано, что рассмотрение взаимодействия молекул, обладающих дипольным моментом, приводит к возникновению самосогласованной диэлектрической функции, которая при учете корреляционных взаимодействий, стремится на больших межчастичных расстояниях к своему макроскопическому значению. Правильное поведение диэлектрической функции на всех расстояниях между частицами дает учет в межмолекулярных взаимодействиях всего мультипольного ряда [43] .

В работах [41-45] показано, что учет высших приближений для бинарной функции распределения дает возможность теоретически описать такие важные явления, происходящие в растворах электролитов, как диссоциацию ионов, сольватацию частиц и другие.

Впервые пространственно-неоднородные системы заряженных частиц в рамках метода коллективных переменных были рассмотрены в [46] . Здесь для системы положительно и отрицательно заряженных точечных ионов, находящихся во внешнем поле, для которого предполагалось существование фурье-преобразование, были найдены выражения для свободной энергии с точностью до второго группового интеграла.

Позже метод коллективных переменных был применен к исследованию поверхностных явлений в растворах электролитов. В рамках этого метода было развито два подхода: полуфеноменологический и микроскопический. Первый из них основан на микроскопическом рассмотрении только ионной подсистемы, а растворитель и вещество, граничащие с раствором, рассматриваются как континуальные среды с диэлектрическими постоянными £+ и £ . В микроскопической теории поверхностных явлений равноправно учитываются все частицы системы как ионы, так и молекулы. В обоих подходах вводятся потенциалы Гиббса, запрещающие частицам определенного сорта (например, ионам) находится в области, ограниченной поверхностью раздела,

W(~R.]= | 0, R££Vtl (13) оо , RL £ V,.

Для двух- и трехфазных систем в рамках полуфеноменологического рассмотрения электростатические потенциалы взаимодействия между ионами находятся путем решения уравнения Пуассона с соответствующими граничными условиями [47]. При этом электростатические потенциалы описывают как непосредственные взаимодействие между ионами, так и взаимодействия с их электростатическими изображениями. Вводя коллективные переменные таким образом, чтобы в К -пространстве они диагонализировали электростатическую часть потенциальной энергии были получены выражения для свободной энергии и функций распределения ионов с учетом короткодействующих взаимодействий в случае полуограниченных систем и электролитических пленок [48-53] . Свободная энергия и функции распределения строятся на экранированных потенциалах,для которых были найдены явные выражения [48,49] . Выполненные численные расчеты для профиля ионной плотности в случае двухфазной системы показали, что в случае границы электролита с веществом, обладающим меньшей диэлектрической проницаемостью, имеет место отрицательная адсорбция, в противном случае - положительная. Этот эффект связан с силами электростатического изображения, возникающими на границе двух разнородных сред. При этом область значительного изменения концентрации ионов для слабых растворов электролитов составляла 20 * 100 2 [51,52] . Аналогичные расчеты были выполнены для электролитических пленок [49,51,53] . Рассматривался слой раствора электролита в контакте с различными вещества. Было показано, что ионные профили существенно зависят от диэлектрических свойств граничащих сред и концентрации ионов в пленке.

В [54] выполнены численные расчеты распределения плотности ионов натрия водного раствора N&CL ( £+= 80) у поверхности с полиэтиленом ( 8= 4) с учетом высших приближений для одночастич-ной функции распределения (учитывались диаграммы с одной полевой вершиной). Показано, что для концентрации соли выше I моль/л у поверхности раздела профиль плотности ионов имеет тенденцию к осциляциям. Полученные теоретические результаты позволили рассмотреть поведение ионов у поверхности мембраны при очистке воды методом обратного осмоса, а также дать рекомендации относительно выбора материала мембраны и размеров пор [55] . Было показано, что в случае, когда диэлектрическая проницаемость мембраны меньше диэлектрической проницаемости воды, у поверхности имеет место отрицательная адсорбция. У поверхности мембраны образуется обедненный ионами слой, толщина d которого теоретически оценена для различных концентраций ионов. При этом опреснение воды будет наиболее эффективным, если размеры пор мембраны приблизительно равны 2d .

В недавних работах [56,57] были рассмотрены слабые растворы электролитов, граничащие с поверхностью с произвольной диэлектрической постоянной. Авторы в приближении хаотических фаз, используя диаграммную технику, нашли выражения для парной корреляционной функции и профиля плотности ионов с учетом эффектов электростатического изображения. При этом результаты,полученные для логарифма профиля плотности, совпадают с адсорбционным потенциалом наЕ1ден-ным в [26 ] . Показано, что асимптотика профиля плотности при удалении от поверхности не зависит от соотношения диэлектрических проницаемоетей £+ и £ - . Двухчастичные корреляции при разведении двух ионов параллельно плоской поверхности исчезают, как R^ .

Раньше в связи с исследованиями неравновесной ограниченной плазмы в [58] была найдена такая же асимптотика парной корреляционной функции. Авторы с точностью до величин первого порядка разложения по плазменному параметру получили выражение для потенциала взаимодействия частиц плазмы с поверхностью, который в этом приближении совпадает с адсорбционным потенциалом найденным в работе [26] . Выполненные численные расчеты для одно- и многокомпонентной плазмы, граничащей с веществом с различной диэлектрической проницаемостью,показывают, что поведение профиля плотности сильно зависит от кратности ионизации частиц плазмы [59 ] . Аналогичные исследования выполнены для слоя плазмы, находящегося в контакте с разнородными средами [60 ] .

В работах [61-68] исследовалось поведение частиц раствора электролита у поверхностей с более сложными геометрическими формами, чем плоская. Эти задачи также связаны с проблемой очистки воды методом обратного осмоса, где используются различные мембраны. Среди них и динамическая, которая представляет собой слой осаженных коллоидных частиц. Модель такой мембраны предложена в [61 ] . Используя цепочку уравнений Боголюбова, в которой кулонов-ский потенциал взаимодействия между частицами в результате пересуммирования рядов теории возмущений для функций распределения заменен на экранированный, в приближении самосогласованного поля были найдены выражения для унарной и бинарной функций распределения [62] . Теоретические расчеты экранированного потенциала, который был получен из решения интегрального уравнения ГбЗ] , позволили качественно объяснить возникновение отрицательной адсорбции для динамических мембран.

В связи с исследованием диффузии ионов при прохождении через пористую мембрану получено выражение для потенциала поля, создаваемого в точке зарядом и мембраной [64,65] . Показано, что этот потенциал в нулевом приближении по плотности зарядов состоит из потенциала, создаваемого самим зарядом, потенциала, созданного зарядом, наведенным на поверхности мембраны при отсутствии пор, и потенциала, создаваемого зарядами, наведенными в каждом из каналов при отсутствии всех других. Оценка эффекта пор мембраны позволяет сделать вывод, что влияние каналов оказывается важным на расстояниях сравнимых с толщиной мембраны (для тонких мембран) а для достаточно толстых мембран вклад от пор быстро убывает.

Рассмотренные Еыше работы основаны на моделях, в которых предполагается, что растворитель обладает гомогенными свойствами вплоть до границы раздела фаз. Очевидно, что такая модель является наиболее простой при описании поверхностных явлений в растворах электролитов. Образование межфазной области связано с изменением вблизи поверхности свойств и структуры не только ионной подсистемы, но и самого растворителя. Этот факт макроскопически учитывается в теории двойного электрического слоя. Большинство работ в этом подходе имеют непосредственное отношение к задачам электрохимии [69-72] . В этих работах рассматривается поведение электролита у металлической поверхности. Предполагается, что межфазная область состоит из двух частей - плотной и диффузионной. Образование плотной или адсорбционной области связано с сильным ориентационным действием поверхности металла на молекулы растворителя, находящиеся в непосредственном соприкосновении с поверхностью. С макроскопической точки зрения этот факт связан с изменением в адсорбционном слое диэлектрической проницаемости растворителя по сравнению с ее значением в гомогенной фазе. Толщина этого слоя несколько молекулярных диаметров. Диффузионный слой - это переходная область свойств растворителя от плотного слоя до однородной фазы. Такая модель использовалась также в [73] для исследования системы разбавленный раствор электролита - ртутный электрод. Здесь на основании разработанной в [74] диаграммной техники для неоднородных жидкостей получены профиль плотности ионов и средний потенциал в межфазной области.

В теории двойного электрического слоя для расчета структурных функций распределения используется цепочка уравнений Боголюбова. В работах [72-75] подробно исследовано влияние размеров ионое, их валентности и концентрации на термодинамические и структурные характеристики растворов электролитов в межфазной области. В [75] было рассчитано расклинивающее давление электролитической пленки, находящейся между двумя металлическими поверхностями. Авторы утверждают, что при определенных условиях расклинивающие силы отталкивания становятся больше ван-дер-ваальсовских сил притяжения. При исследовании поведения ионов в межфазной области в теории двойного электрического слоя использовался также метод эекли-довых операторных полей [76,77] .

Одной из важных теоретических задач электрохимии является исследование явлений,возникающих при контакте раствора электролита с металлом. Этому вопросу посвящены недавние обзорные работы [78]. Основная трудность, возникающая при создании статистической теории контакта металлического электрода с раствором электролита, связана с необходимостью учета всех компонент системы - электронов проводимости металла, его ионнов остова, молекул растворителя и ионов электролита. Так как такая теория далека от завершения, в настоящее время в этой области разработаны приближенные методы удовлетворительно описывающие отдельные явления, происходящие в таких системах [78] . Один из таких подходое, позволяющий установить связь между различными электрическими явлениями в двойном слое основан на диэлектрическом формализме. В рамках этого подхода в [79] была развита теория двойного слоя на контакте металл-неактивный электролит при наиболее общем описании диэлектрического отклика системы металл-растворитель,однородной в плоскости раздела. Найденные строгие результаты для емкости контакта хорошо согласуются с экспериментальными данными. В [80] авторы исследовали влияние проникновения электронов металла в электролит. Было показано, что при взаимодействии металла с растворителем могут меняться приконтактные характеристики как металла, так и растворителя.

Работы, основанные на макроскопическом описании растворителя, не могут дать полного представления о структуре межфазной области, причинах ее образования. Поэтому возникает необходимость построения статистической теории, дающей более полную картину поверхностных явлений. Такая теория должна основываться на микроскопическом рассмотрении как ионной подсистемы, так и растворителя, а также вещества, граничащего с раствором электролита. Микроскопический подход к рассмотрению поверхностных явлений дает возможность ответить на вопрос об образовании поверхностного слоя, о поведении молекул растворителя вблизи поверхности, их ориентации в межфазной области, сольватации ионов у границы, влиянии на нее растворителя и вещества, образующего поверхность.

Одними из первых в области исследования ориентационного распределения молекул растворителя в межфазной области были работы [8I,82j . В [81] предполагалось, что в случае границы еодный раствор электролита-металл в первом молекулярном слое частицы растворителя, которые моделировались диполями, ориентируются в одном из двух направлений перпендикулярных плоскости раздела. Такая же система была рассмотрена в [75] , где молекулам растворителя у поверхности разрешалось ориентироваться в любом направлении. Очевидно, что в этих моделях получились различные характеристики для двойного электрического слоя.

Исследованию наиболее вероятных ориентаций дипольных частиц у металлической поверхности посвящены также работы [83,84] . Авторы на оснований полученных результатов делают заключение, что диполям более выгодно ориентироваться полюсом к поверхности.

Строгая статистическая теория пространственно-ограниченных ионно-дипольных систем построена в работах [85-89,51] . Здесь полученные в полуфеноменологическом подходе результаты обобщались на случай систем, в которых равноправным образом учитывались ионная подсистема, растворитель и вещество, образующее поверхность раздела. Рассматривалась система, состоящая из ионов сортов а , & ,. и диполей сорта i , находящихся в верхнем декартовом полупространстве (Z^O ), и диполей сорта $ в нижнем полупространстве. Потенциальная энергия системы представлялась в виде

При этом учитывались дальнодействующие и короткодействующие взаимодействия между всеми частицами системы. Поверхность раздела фаз, как и раньше, вводилась с помощью потенциалов Гиббса (13)

85-86j . Аналогичная модель была предложена для рассмотрения электролитической пленки, находящейся в контакте с двумя разнородными средами. Для таких систем в рамках метода коллективных переменных были рассчитаны свободная энергия с точностью до второго группового интеграла, а также функции распределения в приближении диаграмм с двумя полевыми вершинами [5l] . Полученные выражения для свободной энергии и функций распределения учитывают как короткодействующие взаимодействия, так и эффекты экранирования, порождаемые электростатическими взаимодействиями между частицами в верхнем полупространстве, но и взаимодействие мевду двумя частицами, находящимися в различных полупространствах или только в нижнем. Во-вторых, найдены как ион-ионные, так и ион-дипольные, диполь-дипольные экранированные взаимодействия, выяснена роль ионной и дипольной подсистем в экранировании взаимодействий. Однако, не совсем корректный учет ионного экранирования не позволил получить правильного результата. Несмотря на это, качественная картина поверхностных эффектов, имеющих место в таких системах, оказалась верной. В результате численных расчетов экранированных потенциалов [88,89] была определена толщина переходного слоя, которая оказалась приблизительно равной радиусу дебаеЕ-ского экранирования. Указывалось также на возможность ориента-ционного упорядочения дипольных частиц у поверхности раздела.

В работе [90] также исследовалась двухфазная ионно-дипольная система с плоской границей раздела фаз. Здесь методом эвклидовых операторных полей расчитывались функции распределения частиц. Полученные выражения для функций распределения в дебаевском приближении хорошо согласовались с найденными в [51,88] . Экранированный потенциал также определялся из уравнения типа Орнштейна-Цер-нике. Было показано, что корректное решение этого уравнения приводит к результатам, хорошо согласующимся с найденными ранее в феноменологическом подходе выражениями для адсорбционных и экранированных потенциалов [26,56-59] .

В последнее время появились работы, в которых стремятся найти эффективные потенциалы взаимодействия между двумя частицами, отличные от экранированных потенциалов, к которым приводит дебаев-ское приближение. В большинстве случаев авторы таких работ получают сложные интегральные уравнения, которые не всегда можно решить аналитически. В работе [91] для классических ионно-дипольных систем путем пересуммирования функционального ряда по электростатическим взаимодействиям получено разложение для одночастичной функции распределения по неприводимым диаграммам. Это разложение представляет собой ряд по эффективному потенциалу, в отличие от исходного, такой ряд не содержит кулоновских расходимостей. Для эффективного потенциала получено интегральное уравнение и показано, что для полярной жидкости профиль плотности на больших рас 2 стояниях от поверхности изменяется, как J. .

Корректный учет короткодействующих взаимодействий играет особенно важную роль в случае концентрированных растворов электролитов. В качестве самой простой модели для таких систем используется модель заряженных твердых сфер, которая представляет собой систему обладающих электрическим зарядом взаимно непроникающих сфер, взаимодействующих на относительных расстояниях больших,чем их диаметр, по кулоновскому закону. Исследованию структуры такой системы у заряженой твердой стенки посвящены работы [92,93] . В работе [94] рассматривается модель электролита, находящегося у твердой заряженной стенки и состоящего из трех сортов твердых шаров одинаковых диаметров. Частицы двух сортов обладают отрицательным и положительным электрическими зарядами и моделируют ионы растворенного вещества, частицы третьего сорта, обладающие ди-польным моментом, моделируют молекулы растворителя. Решая уравнение Орнштейна-Цернике в среднесферическом приближении, авторы исследовали поведение частиц вблизи стенки, а также рассчитали дифференциальную емкость двойного электрического слоя.

Приведенный выше краткий обзор работ показывает, что при статистическом описании поверхностных явлений существует ряд нерешенных проблем. Как было показано [41-45J , в случае пространственно-однородных растворов электролитов необходимо равноправно учитывать как ионную, так и молекулярную подсистемы. Только микроскопическая теория растворов электролитов позволяет правильно описать явления диссоциации, сольватации и др. При этом необходимо учитывать высокие приближения для функций распределения частиц, т.е. многочастичные корреляции. Важным моментом является также исследование роли мультипольных моментов молекул (квадру-польного, октупольного и т.д.) на структурные и термодинамические свойства растворов электролитов. Учет квадрупольных взаимодействий приводит к хорошим согласиям теоретических результатов для термодинамических характеристик и диэлектрической проницаемости воды [95,96J , а также к термодинамической устойчивости в системах с электростатическим взаимодействием [97] .

При построении микроскопической теории электролитов необходимо равноправно рассматривать как частицы растворенного вещества и растворителя, так и вещества, образующего поверхность раздела фаз. Такой подход позволяет получить правильную картину строения приповерхностного слоя, который формируют ионы и молекулы растворителя, а также среды, находящейся в контакте с электролитом. Остается также не выясненным вопрос о влиянии мультипольных моментов молекул на структурные и термодинамические характеристики пространственно-неоднородных ионно-молекулярных систем. До сих пор не существует удовлетворительной статистической теории, описывающей ориентационное распределение молекул вблизи поверхности раздела фаз. Необходимо получить более высокие приближения для свободной энергии и функции распределения, при равноправном учете всех межчастичных взаимодействий. Такие приближения, как и в случае пространственно-однородных систем, позволят описать явления диссоциации, сольватации ионов, разрушение возникающих вокруг ионов молекулярных оболочек, образование молекулярных слоев и др. в приповерхностном слое.

Работа состоит из введения, четырех частей и трех приложений. Постановке задачи и расчету свободной энергии и 5 -частичных функций распределения пространственно-неоднородной ионно-молеку-лярной системы с электростатическим взаимодействием между частицами посвящена ее первая часть. Здесь получены мультипольное разложение электростатического потенциала с учетом ориентационных степеней свободы частиц, а также разложение свободной энергии по майеровским функциям в случае пространственно неоднородности. Используя метод коллективных переменных, найдены выражения для свободной энергии с точностью до третьего группового интеграла и для функций распределения с точностью до диаграмм с двумя полевыми вершинами. Эти выражения строятся на экранированных потенциалах, для определения которых получено интегральное уравнение типа Орн-штейна-Цернике. Во второй части работы рассматривается двухфазная ионно-молекулярная система с плоской границей раздела фаз. Показано, что для такой системы задача нахождения экранированных потенциалов эквивалентна решению задачи Римана. Используя при решении последней метод Винвра-Хопфа, найдены выражения для экранированных потенциалов ионно-молекулярной системы в случае ди-польных молекул, а также с учетом квадрупольных взаимодействий между частицами. На основании численных расчетов исследуется зависимость экранирования как от концентрации электролита, так и от физических характеристик вещества, образующего поверхность. В третьей части работы, используя полученное ранее разложение свободной энергии по майеровским функциям, выполнен учет короткодействующих межчастичных взаимодействий. Обобщая возникающие особенности при расчете первых трех групповых интегралов, найдено выражение для четвертого группового интеграла. Предложен эффективный способ расчета высших приближений для свободной энергии. Аналогичным образом получены выражения для $ -частичных функций распределения с учетом короткодействующих взаимодействий, имеющие вид экспоненты от потенциала средней силы, что обеспечивает положительную определенность функций распределения на всех межчастичных расстояниях. В четвертой части работы на основании полученных результатов для ионно-молекулярной системы с плоской границей раздела фаз выполнены численные расчеты профилей плотности ионов и молекул. Исследовано влияние квадрупольных взаимодействий на распределение частиц у поверхности, а также ориентационное распределение молекул в межфазной области. В приложении I приведены выражения для коэффициентов, необходимых при расчете асимптотик экранированных потенциалов. Явные выражения для унарной и бинарной функций распределения представлены в приложении П. В приложении Ш записаны значения параметров, которые используются при расчете профилей плотности частиц в межфазной области.

Основные результаты, полученные в настоящей работе, сформулированы в следующих положениях, которые выносятся на защиту.

1. Метод коллективных переменных обобщен на случай пространственно-неоднородных систем частиц со сложным электростатическим взаимодействием. Развит микроскопический подход в исследовании поверхностных явлений в растворах электролитов, в котором равноправно учтены как частицы растворителя и растворенного вещества, так и частицы вещества, образующего поверхность раздела фаз.

2. Ограничиваясь дальнодействующэй составляющей потенциальной энергии межчастичных взаимодействий, получены высокогрупповые разложения для свободной энергии и функций распределения ионно-молекулярных систем при наличии пространственной неоднородности.

3. Предложен эффективный метод учета межчастичных короткодействующих взаимодействий и адсорбционных потенциалов при вычислении термодинамических и статистических характеристик пространственно-неоднородных ионно-молекулярных систем. Исследована структура групповых разложений для свободной энергии и функций распределения.

4. Показано, что задача решения интегрального уравнения для экранированного потенциала, лежащего.: в основе полученных разложений, эквивалентна в случае двухфазной системы задаче Римана. Используя метод Винера-Хопфа, предложена общая схема решения этого уравнения, позволяющая учитывать электростатические моменты молекул произвольного порядка. Впервые найдены аналитические выражения для экранированных потенциалов при явном учете квадрупольных моментов.

5. На основе численных и аналитических исследований, экранированных потенциалов ионно-дипольной и ионно-квадрупольной систем установлено, что учет квадрупольных моментов молекул приводит к существенным изменениям формы межчастичного экранирования. Найдены аналитические выражения для асимптотик одночастичных и двухчастичных корреляций. Парные корреляции в плоскостях, параллельных границе раздела фаз убывают с расстоянием по степенному закону. Учет квадрупольных взаимодействий не изменяет степени убывания экранированных потенциалов. Показано, что причиной такого поведения парных корреляций является отсутствие ионов в среде, образующей поверхность раздела.

6. Выполнены численные расчеты ионных и молекулярных профилей в межфазной области. Показано, что ширина переходного слоя для ионое порядка дебаевского радиуса экранирования. Для молекул она составляет несколько молекулярных слоев. Исследовано ориентацион-ное упорядочение молекул вблизи поверхности в зависимости от физических характеристик среды, образующей поверхность раздела фаз, Учет квадрупольных моментов молекул слабо изменяет толщину переходного слоя, однако существенно усиливает ориентационное упорядочение молекул вблизи поверхности.

Автор выражает искреннюю благодарность академику АН УССР И.Р.Юхновскому за постановку задачи и руководство работой, доктору физ.-мат.наук М.Ф.Головко, кандидату физ.-мат.наук И.И.Курыляку за обсуждение результатов и ряд ценных замечаний, а также сотрудникам Львовского отделения "Статистическая физика" ИТФ АН УССР за обсуждение результатов.

1. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. - М.: Наука, 1982, - 584 с.

2. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: Изд-во иностр.лит., 1963. - 291 с.

3. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Л.: Химия, 1967. 388 с.

4. Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.; Л.: Гостехиздат, 1946. - 119 с.

5. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. К.: Наукова думка, 1980. -372 с.

6. Percus J.E. Non-uniform fluids. In: The Liquid State of Matter Fluids, Simple and Complex. North-Holland, 1982, p. 31-140.

7. Kowlinson j.s. (Translation of J.B. van der Waals "The Thermodynamic Theory of Capillarity Under the Hypothesis ofa Continuous Variation of Density". J. Stat. Phys., 1979» v.20, No 2, p. 197-244.

8. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во иностр.лит., 1961. -929 с.

9. Куни Ф.М., Русанов А.И. Асимптотика молекулярных функций распределения в поверхностном слое жидкости. Докл.АН СССР, 1967, т.174, № 2, - с. 406-409.

10. Куни Ф.М., Русанов А.И. Асимптотика тензора давленияв поверхностном слое жидкости. Докл.АН СССР, 1967, т.175, № I, с.121-124.

11. Barker J.A., Henderson J.R. Generalized van der Waals theories and the asymptotic form of the density profile of a liquid-vapour interface. J. Chem. Phys., 1982, v. 76,No 15, P. 6303-6507.

12. Sokolowski S. The pair and direct correlation functions of non-uniform fluids: the Percus Yevick approximation. -Acta Phys. Pol., 1985, v. A63, No 3, P« 529-337.

13. Nazarian G.M. Statistical mechanics and calculation of the density variation through a liquid-vapour interface.J. Chem. Phys., 1972, v. 56, No 3, P. 1408-1409.

14. Toxvaerd S. Statistical mechanical and quasi thermodynami-cal calculations of surface densities and surface tension.-Mol. Phys., 1973, v. 26, No 1, p. 91-99.

15. Borstnik В., Azman A. The numerical solution for the liquid-vapour interface of the BGYB equation. Mol. Phys., 1975, v. 29, No 4, p. 1165-1169.

16. Henderson D., Abraham F.F., Barker J.A. The Ornstein Zer-nike equation for a liquid in contact with a surface. -Mol. Phys., 1976, v. 31, No 4, p. 1291-1295.

17. Percus J.К. Model for density variation at a fluid surface. J. Stat. Phys., 1976, v. 15» No 5э P. 423-4-35.

18. Sokolowski S. On the solution of the non-uniform Percus -Yevick equation. J. Chem. Phys., 1980, v. 73» No 1,P. 3507 3508.

19. Крокстон К. Физика жидкого состояния: Статистическое введение. М.: Мир, 1978, - 400 с.

20. Onsager L., Samares N.fl.T. The surface tension of Debye -Httckel electrolytes. J. Chem. Phys», 1934-» v. 2, Nop. 528-536.

21. Бравина B.E. Некоторые вопросы теории поверхностного натяжения растворов сильных электролитов. Вестник МГУ, сер.мат.-мех., 1958, В 2, с. 85-92.

22. Бравина В.Е. Предельные законы поверхностного натяжения растворов сильных электролитов. Яурн.эксп. и теор.физ., 1958, т.33, № 4, с. 1065-1067.

23. Buff P.P., Stillinger F.M. Surface tension of ionic solutions. J. Chem. Phys., 1956, v. 25, No 2, p. 312-318.

24. Rirkwood J.G., Poirier J.C. The statistical mechanical basis of the Debye Httckel theory of strong electrolytes. - J. Chem. Phys., 195^, v. 58, No 8, p. 591-596.

25. Зубарев Д.Н. Вычисление конфигурационных интегралов для систем с кулоновским взаимодействием. Докл.АН СССР, 1954, т.95, J6 4,o. 757-760.

26. Юхновский Й.Р. Применение коллективных переменных и учет короткодействующих сил в теории систем заряженных частиц. -Журн. эксп. и теор.физ., 1958, т.34, 2, с. 379-389.

27. Юхновский И.Р. К статистической теории ионных систем. -Укр.физ.журн., 1959, т.4, № 2, с. 167-176.

28. Юхновский И.Р. Статистическая теория равновесных систем заряженных частиц. Дис. . доктора физ.-мат.наук. -К., 1965, - с. 354.

29. Юхновський I.P. До статистичнот теорН ioHHHx систем. -Унр. ф13. журн., 1959, т. 4, № 2, с. 167-176.

30. Юхновский И.Р. Некоторые вопросы современного состояния теории равновесных систем заряженных частиц. Укр.физ.журн., 1969, т.14, J6 7, с. 1317-1320.

31. Юхновский И.Р., Некрот А,А. Вириальные разложения для плазмы в методе коллективных переменных. Укр.физ.журн.,1966, т.II, № 4, с. 363-371.

32. КЬсноеский И.Р., Некрот А.А. К классической статистической теории равновесных систем заряженных частиц. Укр.физ.журн.,1967, т.12, № 2, с. 177-185.

33. Юхновский И.Р. К статистической теории смешанных ионно-дипольных систем взаимодействующих частиц. Докл.АН СССР, 1961, т.136, №6, с. 1317-1320.

34. Некрот А.О. Метод кутових колективних змгнних для обчислен-ня статистично'1 суми 10нно-дипольног системи. Укр. ф13. журн., 1963, т. 8, № 5, с. 560-568.

35. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория равновесных систем частиц сложной электростатической структуры.

36. Потенциал экранирования. Укр.физ.журн., 1969, т.14, № 7, с. III9-II29.

37. Головко М.Ф. О статистической практовке межмолекулярных взаимодействий в конденсированных системах. К., 1974. -35 с. (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-74-173Р.

38. Юхнсвский И.Р., Высочанекий B.C., Головко М.Ф. Бинарные функции распределения ионно-дипольных систем в приближениичетвертого вириального коэффициента. Укр.физ.журн., 1975, т.20, J& 5, с. 817-828.

39. Высочанский B.C. Функции распределения "диполь-диполь" в смешанных ионно-дипольных системах. Укр.физ.журн., 1977, т.22, № 2, с. 209-212.

40. Головко М.Ф. Статистическая теория смешанных ионно-молекуляр-ных систем. Дис. . доктора физ.-мат.наук. - К., 1979, -360 с.

41. Юхновский И.Р., Головко М.Ф,, Попов А.В. Точный учет ориентаций при расчете бинарных функций распределения смешанных ионно-дипольных систем. К., 1979, - 35 е., (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-79-50Р.

42. Юхновский И.Р., Головко М.Ф., Попов А.В. Бинарные функции распределения ионно-дипольных систем при точном учете ориентаций диполей. Приближение четвертого вириального коэффициента. К., 1979, - 28 е., (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-79-135Р.

43. Юхновський Т.Р., Рах1мова 1.Ш., Владимиров В.В. До Teopii систем заряджених частинок у зовншньоцу полк Укр. ф13. журн., 1959, т. 4, № 3, с. 334-344.

44. Джексон Дж. Классическая электродинамика. М.: Мир, 1965, -402 с.

45. Юхновский И.Р., Курыляк И.И. Система заряженных частиц, ограниченная плоской поверхностью раздела. К., 1973. -36 е., (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-73-176Р.

46. Юхновский И.Р., Курыляк И.И. Применение метода коллективных переменных к исследованию электролитических пленок. К., 1975. - 32 е., (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-75-25Р.

47. Юхновский И.Р., Курыляк И.И. Учет короткодействующих потенциалов в случае ограниченных систем заряженных частиц. -К., 1976. 30 е., (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-76-99Р.

48. Курыляк И.И. Применение метода коллективных переменныхв статистической теории ограниченных ионно-дипольных систем.- Дис. . канд.физ.-мат.наук. К., 1979, 140 с.

49. Юхновский И.Р., Курыляк И.И. Обобщение метода коллективных переменных на случай ограниченных систем заряженных частиц.- Укр.физ.журн., 1976, т.21, Jfe II, с. I772-I78I.

50. Юхновский И.Р., Курыляк И.И., Курыляк Е.Я. Исследование одночастичных функций распределения ионов в межфазной области. К., 1981. - II с. (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-81-138Р.

51. Юхновский И.Р., Курыляк И.И., Совьяк Е.Н. Размерный эффект ионного обеднения растворов электролитов при прохождении через пористые мембраны. К., 1980. - 16 с. (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-80-128Р.

52. Nichols A.L. III., Pratt L.E. Theory for surface structure of dilute electrolyte solutions. J. Chem. Phys., 1982,v. 76, No 1, p. 3782-3791.

53. Nichols A.L. III., Pratt L.R. Slow decay of ion correlations parallel to an electrolyte solution surface. J. Chem.Phys., 1982, v. 77, No 15, p. 1070-1072.

54. Усенко А.С., Якименко И.П. Теория потенциального поля в плазме со случайно рассеивающей границей. К., 1979. -31 с. (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-79-55Р.

55. Загородний А.Г., Усенко А.С., Якименко И.П. Уравнение Балеску-Леннарда для полуограниченной плазмы, К., 1932. -33 с. (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТМ2-75Р.

56. Усенко А.С. Пространственные корреляции заряженных частиц в плазменном слое. Укр.физ.журн., 1983, т.28, №6, с.839-847.

57. Петрина Д.Я., Пилявский А.И. О потенциале электростатического поля системы заряженных частиц и динамической мембраны. -К., 1981. 32 с. (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-80-141Р.

58. Пилявский А.И. Функции распределения системы заряженные частицы динамическая мембрана. - К., 1982. - 22 с. (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-82-38 Р.

59. Пилявский А.И. Об экранировании взаимодействия в системе заряженные частицы динамическая мембрана. - К., 1932. -36 с. (Препринт)Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-82-37Р.

60. Малышев П.В. О потенциале системы зарядов в присутствии пористой мембраны. Определение потенциала для мембраныс произвольным числом каналов. К., 1982. - 47 с. (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ЙТФ-82-IIOP.

61. Петрина Д.Я., Герасименко В.И., Малышев П.В., Пилявский А.И. О процессе обратного осмоса как краевой задаче в областяхс мелкозернистой структурой. Докл.АН УССР, сер.А, 1930, 9, с. 75-78.

62. Герасименко В.И., Малышев П.В., Сташенко М.А. Процесс протекания растворителя через неоднородную пористую среду как краевая задача в области с мелкозернистой структурой.К., 1932. 20 с (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-82-60Р.

63. Малышев П.В. Исследование пространственно-неоднородных систем неравновесной статистической механики.: Автореф.дис. . канд.физ.-мат.наук. К., 1932. - 13 с.

64. Петрина Д.Я. Функции распределения систем заряженных частиц в пространственно-неоднородной среде. Теор.и мат.физ., 1984, т.59, № I, с. I04-II6.

65. Крылов B.C. Распределение потенциала и напряженности электрического поля в плотной части двойного электрического слоя. Докл.АН СССР, 1962, т.144, № I, с. 155-158.

66. Кирьянов В.А. Характер электростатической адсорбции ионов и емкость двойного электрического слоя. В сб.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. - М.: Мир, 1965, с. 217-221.

67. Мартынов Г.А. Статистическая теория двойного электрического слоя. В сб.: Исследования в области поверхностных сил. -М.: Наука, 1964, с. 79-112.

68. Мартынов Г.А. Статистическая теория двойного электрического слоя. В сб.: Поверхностные явления в жидкостях и жидких растворах. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1973, № 2, с. 3-26.

69. Бафф Ф. Стиллинджер Ф. Статистическая теория двойного слоя. В сб.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. - М.: Мир, 1965, с. I4I-I73.

70. Stillinger H.F., Buff F.P. Equilibrium statistical mechanics of inhomogeneous fluids. J. Chem. Phys., 1962, v. 57,No 1, p. 1-12.

71. Смилга В.П., Горелкин В.Н. Функции распределения и термодинамика тонких пленок растворов электролитов для случая заряженных поверхностей. В сб.: Исследования в области поверхностных сил. - М.: Наука, 1967, с. 174-187.

72. Петрина Д.Я. Исследования функций распределения пространственно-неоднородной системы зарчженных частиц методом теории пограничного слоя. Физика молекул, 1980, вып.9, с.50-57.

73. Rebenko A.L. The distribution functions of a concentrated electrolyte near a charge membrane. K., 1980. - 4-6 с. (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-80-43Е.

74. Воротынцев М.А., Корнышев А.А. Модели для описания коллективных свойств контакта металл/растворитель в теории двойного электрического слоя. Электрохимия, 1984, т.20, вып.1,с. 3-48.

75. Kornyshev A.A., Schmickler W., Vorotyntsev М.А. Nonlocal electrostatic approach to the problem of a double layer ata metal-electrolyte interface. Phys. Rev. В., 1982, v. 25, No 8, p. 5244-5256.

76. Воротынцев M.A., Изотопов В.Ю., Корнышев А.А., Шмикклер В. Емкость контакта металл/раствор электролита. Эффекты проникновения электронной плотности металла в растворитель. -Электрохимия, т.19, вып.З, с. 295-304.

77. Mott N.P., Parsons R., Watts-Tobin R.J. The capacity ofa mercury electrode in electrolytic solution. Phil. Mag., 1962, v. 7, No 75, P. 483-493.

78. McDonald J.R., Barlow C.A. Theory of double-layer differential capacitance in electrolytes. J. Chem. Phys., 1962, v. 36, No 11, p. 3062-3080.

79. Григорьев Н.Б., Крылов B.C. Дискретное строение двойного электрического слоя в случае хемосррбции дипольных молекул.- Электрохимия, 1968, т.4, вып.2, с.763-769.

80. Крылов B.C. Двойной слой на границе раздела металл раствор е условиях специфической адсорбции. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. У. - Изд-во Тартуского гос.ун-та, 1978, с. II4-II7.

81. Юхновский И.Р., Головко М.Ф.,Курыляк И.И. Статистическая теория ограниченных ионно-дипольных систем. Экранированные потенциалы. К., 1977. - 36 с. (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-77-97Р.

82. Юхновский И.Р., Голоеко М.Ф., Курыляк И.И. Экранированный потенциал ограниченных ионно-дипольных систем. Укр.физ. журн., 1978, т.23, №6, с. 927-937.

83. Юхновский И.Р., Курыляк И.И., Совьяк Е.Н. Вычисление экранированных потенциалов ограниченных ионно-дипольных систем. -К., 1979. 30 с (Препринт) Ин-т теор.физ. АН УССР: ИТФ-79-136Р.

84. Ребенко А.Л. Функции распределения ограниченных ионно-дипольных систем. К., 1981. - 17 с. (Препринт) Ин-т теор. физ. АН УССР: ИТФ-81-118Р.

85. Никифоров А.Ф., Уваров В.Б. Специальные функции математической физики. М.: Наука, 1978. - 320 с.

86. Гобсон Е.В. Теория сферических и элипсоидальных функций. -М.: Изд-во иностр.лит., 1952, 476 с.

87. Курыляк И.И., Совьяк Е.Н. Свободная энергия и функции распределения пространственно-ограниченной ионно-молекулярной системы при точном учете ориентаций частиц. К., 1981. -37 с. (Препринт) Ин-т теор. физ. АН УССР: ИТФ-81-54Р.

88. Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М.: Мир, 1981. - 544 с.

89. Юхновский И.Р., Совьяк Е.Н. Учет короткодействующих взаимодействий в групповых разложениях свободной энергии пространственно ограниченных ионно-молекулярных систем. К., 1981. - 34 с. (Препринт) Ин-т теор. физ. АН УССР: ИТФ-81-Ю4Р.

90. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. М.: Наука, 1967. - 575 с.

91. Вакарчук И.А. Матрицы плотности жидкого Не^ при низких температурах. К., 1973. - 47 с. (Препринт) Ин-т теор. физ. АН УССР: ИТФ-73-76Р.

92. Юхновский И.Р., Головко M.Q., Совьяк Е.Н. Экранированные потенциалы пространственно-неоднородных ионно-молекулярных систем. Общая методика решения. К., 1982. - 18 с. (Препринт) Ин-т теор. физ. АН УССР: ИТФ-82-159Р.

93. Гахов Ф.Д., Черский Ю.И. Уравнения типа свертки. М.: Наука, 1978. - 295 с.

94. Совьяк Е.Н. Экранированные потенциалы пространственно-неоднородных ионно-молекулярных систем. Численные и аналитические исследования. К., 1984. - 29 с. (Препринт) Ин-т теор. физ. АН УССР: ИТФ-84-146Р.

95. Blum L., Gruber С., Henderson D., Lebov;itz J., Martin P. The properties of inhomogeneous charged systems. J. Chem. Phys., 198J, v. 78, part 1, No 15, p. 3195-3203.

96. Blum L., Gruber 0., Lebowitz J. Perfect screening for charged systems. Phys. Rev. Letters, 1982, v. 4-8, No 26,p. 1769-1772.

97. Совьяк E.H. Экранированные потенциалы пространственно-неоднородных ионно-молекулярных систем. Учет квадрупольных взаимодействий. К., 1983. - 20 с. (Препринт) Ин-т теор. физ. АН УССР: ИТФ-83-5Р.

98. Юхновский И.Р., Совьяк Е.Н. Свободная энергия и функции распределения пространственно-ограниченной ионно-молеку-лярной системы. Физика многочастичных систем, 1983, вып. 3, с. 3-18.

99. Хилл Т. Статистическая механика. М.: Изд-во иностр.лит., I960. - 485 с.

100. Юхновский И.Р. Вьщеление системы отсчета в методе коллективных переменных. К., 1974. - 35 с. (Препринт) Ин-т теор. физ. АН УССР: ИТФ-74-149Р.

101. Юхновский И.Р. К статистической теории конденсированных систем с дальнодействующими и короткодействующими межчастичными взаимодействиями. К., 1979. - 33 е. (Препринт) Ин-т теор. физ. АН УССР: ИТФ-79-133Р.

102. Rahman A., Stillinger F.H. Improved simulation of liquid water by molecular dynamics. J. Chem. Phys., 1974,v. 60, No 4, p. 1545-1557.ИЗ. Антонченко В.Я. Микроскопическая теория воды в порах мембран. К.: Наукова думка, 1983. - 160 с.

103. Краткий справочник физико-химических величин (Под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А.). Л.: Химия, 1974. - 200 с.