Свойства и растворяющая способность ионных жидкостей на основе 3-метилимидазола. Растворы фиброина шелка и целлюлозы в них тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Трошенкова Светлана Владимир""««

004ЬИИОО1

СВОЙСТВА И РАСТВОРЯЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ З-МЕТИЛИМИДАЗОЛА. РАСТВОРЫ ФИБРОИНА ШЕЛКА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В НИХ.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2010

1 5 АПР ¿Зш

004600801

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич доктор химических наук, профессор Бочек Александр Михайлович

Ведущая организация:

ГОУВПО «Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет» (г. Иваново)

Защита состоится «27» апреля 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.263.03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан «5*3» марта 2010 г.

Ученый секретарь совета Д 212.263.03 доктор технических наук, профессор

Р.Ф. Витковская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Природные полимеры являются практически неисчерпаемым источником сырья в связи с их возобновляемостью. Их переработка на волокна и пленки возможна только через стадию растворения. Эти исследования начались более 150 лет назад. В последние 20 лет в ряде научных центров проводятся работы по поиску прямых органических растворителей природных полимеров. И в самое последнее время, с 2001 года, было обращено внимание на ионные жидкости (ИЖ). Преимущество ИЖ перед другими органическими растворителями в том, что они находятся в жидком состоянии в широком диапазоне температур, нелетучи, не воспламеняются, а также их можно многократно использовать в связи с возможностью регенерировать, что позволяет создавать замкнутые технологические циклы. Процесс экстракции полимера из растворов ионных жидкостей осуществляется путем добавления воды.

. Для создания технологии переработки природных полимеров через растворы ионных жидкостей необходимо знать особенности их состояния в растворах, а также понимать взаимодействие в системах, ионная жидкость-вода и ионная жидкость-полимер, на молекулярном уровне. Для этой цели нами было использовано компьютерное моделирование и современные экспериментальные методы.

Цель работы. Выявить особенности и механизм межмолекулярных взаимодействий в ионных жидкостях, что важно для создания технологии переработки природных полимеров через растворы. Для достижения этого было предусмотрено:

- изучить структуру ИЖ на основе катиона 1-алкил-З-метилимидазолия с помощью квантово-химических методов расчета и iH ЯМР спектроскопии высокого разрешения;

- выявить основные закономерности взаимодействия ионной жидкости с водой;

- охарактеризовать механизм взаимодействия и растворенное состояние данных природных полимеров в ИЖ.

Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве основных объектов исследования использованы ионные жидкости: хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия (БМИХ) и ацетат 1-этил-З-метилимидазолия (ЭМИА) и природные полимеры - целлюлоза и фиброин. Целлюлоза древесная со степенью полимеризации 495, в виде хлопкового линта (предоставлена Тюрингским институтом исследований текстиля и полимеров, Германия), и целлюлоза древесная микрокристаллическая М=90000г/моль (предоставлена фирмой Lenzing AG, Австрия). Фиброин волокон шелка тутового шелкопряда Bombyx morí в виде штапелированных волокон диаметром 34,6 мкм и длиной 3,6 мм отмытых от серицина, жировых, восковых и минеральных веществ.

Экспериментальные исследования выполнены с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии, титрационной изотермической калориметрии, термомикрогравиметрического анализа, методов рентгеновского рассеяния и статического светорассеяния, |Н ЯМР спектроскопии высокого разрешения, а также проведены квантово-химические расчеты полуэмпирическим методом РМЗ (HyperChem 7.5) и ab initio методом Хартри-Фока в базисе 6-31G* (Gaussian 03).

Научная новизна. С помощью |Н ЯМР спектроскопии высокого разрешения нами обнаружено сильное сопряжение в кольце катиона 1-бутил-З-метилимидазолия, сигналы атомов Н4 и Н5 расщеплены в триплеты. С помощью двухмерной [H-cosy спектроскопии впервые доказано, что ядро атома Н5, находящегося ближе к бутил радикалу, более экранировано, чем атома Н4.

Впервые проведены исследования структуры и фазового состояния системы ацетат 1-этил-3-метилимидазолия-Н20 с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии в широком диапазоне соотношения компонентов и температур. Установлено, что температура кристаллизации связанной воды в структуре ИЖ составляет: -80±5°С и -94°С. Предполагается, что при взаимодействии ИЖ с водой происходит образование комплексов ЭМИА-пНгО, где п < 11. Доказано, что ионные жидкости, способные растворять целлюлозу и фиброин, являются сильно гидрофильными, ДН (ЭМИА) = -11 кДж/моль воды.

Использование |Н ЯМР спектроскопии позволило обнаружить, что при растворении фиброина в ионной жидкости в его структуре сохраняются внутримолекулярные водородные связи N-H...O=C.

Растворы целлюлозы и гидроксипропилцеллюлозы впервые были детально изучены с помощью метода статического светорассеяния, определены размеры и молекулярный вес частиц полимеров и предложены модели для описания их формы. Установлено, что в растворе целлюлозы и гидроксипропилцеллюлозы в ИЖ существуют агрегаты с молекулярной массой более 106 г/моль из макромолекул полимера.

Практическая значимость. Показано, что в изученных ионных жидкостях могут быть получены растворы полимеров до 25% масс. Установлено эффективное экзотермическое взаимодействие между ацетатом 1-этил-3-метилимидазолия и водой, и изучены его особенности, что позволяет моделировать условия для экстракции полимера из растворов. Доказана высокая термическая стабильность ЭМИА и возможность разделения его смеси с водой путем перегонки. Полученные данные о межмолекулярных взаимодействиях для систем: ионная жидкость-вода и ионная жидкость-полимер могут быть использованы при создании технологии переработки природных полимеров через растворы ионных жидкостей с их последующей регенерацией. При этом могут быть получены пленки, порошки, волокна, мембраны и другие материалы.

Личный вклад автора. Расчеты и экспериментальные исследования были выполнены диссертантом непосредственно, а также их обсуждение и написание литературного обзора.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на конференциях: «Физикохимия полимеров» (Тверь, 2007); 3-й Санкт-Петербургской конференции молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007); «Физикохимия полимеров» (Тверь, 2008); «Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ» (Москва, 2008); на семинаре "Tunable ionic liquids" (Дрезден, Германия, 2009)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 15 работ, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах и научных сборниках, тезисы докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает введение, литературный обзор, описание исследования, обсуждение результатов, выводы и список цитируемой литературы. Работа содержит 105 страниц основного текста, а также 27 таблиц и 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, определена научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из двух глав.

Глава 1. Ионные жидкости как новый класс соединений.

Проанализированы литературные данные по строению, а также физико-химическим свойствам ионных жидкостей на основе катиона 1-алкил-З-метилимидазолия, и их взаимодействие с водой.

Глава 2. Природные полимеры. Приведены основные сведения о строении и свойствах природного фиброина шелка и целлюлозы. Здесь рассмотрены традиционные растворители для природных полимеров, а также М-метилморфолин-Ы-оксид и гексафторизопропанол, которые стали применяться в последние годы. Проанализированы работы по использованию ионных жидкостей в качестве растворителей природных полимеров.

Глава 3. Методическая часть. В ней приведена характеристика объектов исследования и описаны методы проведения измерений.

Экспериментальная часть и обсуяедение результатов состоит из четырех глав (4-7).

Глава 4. Изучение структуры ионных жидкостей методами квантово-химического моделирования и |Н ЯМР спектроскопии высокого разрешения. С помощью полуэмпирических и эмпирических расчетов получены распределения зарядов на атомах ионного комплекса ИЖ. Установлено, что на Н2 атоме (рисунок 1) заряд в полтора и более раза выше, чем на атомах Н4 и Н5. Неэквивалентность атомов Н2, Н4 и Н5, свидетельствует о том, что анион с наибольшей вероятностью будет располагаться вблизи атома Н2 (рисунок 16). Наше предположение согласуется

с литературными данными и подтверждается сравнением величин энергий образования ионных комплексов, при связывании аниона с атомами Н2, Н4 и Н5 (таблица 1).

СГ

Н2

I

N1 . N3' \ + / С5-С4

Н5 ЧН4

CI

Н2

,сн.

Н5 Н4 б

Н2

3 у (

Н5 Н4

CI

Рисунок 1 - Схемы (а, б, в) ионного комплекса хлорида 1-этил-З-метил-

имидазолия

Таблица 1. Расчетные энергии образования ионного комплекса хлорида 1-этил-

АЕ (2) АЕ (5) ДЕ (4), кДж/моль

БМИХ -303.6 -267.6 -241.5

ЭМИА -358.8 -295 -290.7

Данные ]Н ЯМР спектроскопии для хлорида 1-бутил-З-метилимидазолия подтверждают данные расчетов. Атом Н2 смещен в область слабого поля по сравнению с атомами Н4 и Н5 (таблица 2).

Таблица 2. Линии |Н ЯМР спектра хлорида 1-бутил-З-метилимидазолия

Линия, м.д. Группа

0.87(3) -СНГСН3

1.24(6) -СН2-СН3

1.76(5) -СН2-СН2-СН3

3.87(1) -N-СНз

4.19(3) -N-CH2-CHr

7.77(3) Н(4)-С=

7.85(3) Н(5)-С=

9.44(?) Н(2)-С=

При варьировании концентрации ИЖ и ДМСО, было установлено, что сигналы атомов Н2, Н4 и Н5 расщеплены, т.е. атомы могут взаимодействовать через четыре связи, что свидетельствует о сильном сопряжении внутри ионного комплекса. По данным двухмерной lH COSY спектроскопии было установлено, что положительный заряд на атоме Н5, находящемся ближе к бутил радикалу, выше, чем на Н4.

Из спектров были рассчитаны константы спин-спинового взаимодействия между атомами водорода и углерода в молекуле ионной жидкости. На основе моделирования межмолекулярного взаимодействия ионная жидкость-ионная

жидкость предполагается, что образование частиц более крупных, чем димер будет маловероятным, следовательно, в ИЖ отсутствует дальний порядок.

Глава 5. Физико-химические свойства ионных жидкостей и их смесей с водой. Ионные жидкости, способные растворять целлюлозу и фиброин, являются сильно гидрофильными. По данным микрокалориметрического анализа установлено, что . тепловой эффект взаимодействия чистого ЭМИА с водой достигает 11 кДж/моль, что сравнимо с тепловым эффектом химических реакций. ЭМИА количественно адсорбирует влагу из воздуха, до 27% масс. Температура начала разложения ацетата 1-этил-З-метилимидазолия составляет 250°С (рисунок 2). Вода может быть извлечена из ионной жидкости при температурах от 100 до 175°С. Добавление воды не влияет на температуру разложения ИЖ.

Т, С

Рисунок 2 - ТГА диаграммы для ИЖ (0% воды) и смесей ИЖ - вода (9 и 50% масс, воды)

Смеси ацетат 1-этил-3-метиЛимидазолия-Н20 изучены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в области температур -150 - +30°С, при скорости изменения температуры ±5°С/мин. ЭМИА не имеет температуры кристаллизации, фазовый переход 2 рода, свидетельствует, что имеет место процесс стеклования (рисунок 3). Это характерно для ИЖ и ее смесей с водой до 40% масс. Мы не наблюдаем пиков кристаллизации воды, смесь переходит в стеклообразное состояние в некотором диапазоне температур.

На термограммах охлаждения для смесей ЭМИА - вода, с массовой долей воды 45.6%, 50.4%, 56%, 56.1%, 58.1%, 66.4% (рисунок 4) присутствуют пики,

характерные для фазовых переходов I рода.

Предполагается, что химической реакции между ЭМИА и водой не происходит, т.к. нет сигналов уксусной кислоты в ТГА диаграмме, воду можно легко извлечь испарением, причем в дистилляте отсутствует уксусная кислота. Следовательно, пики относятся к воде. Для объяснения обнаруженных переходов предлагаются следующие модели (рисунок 5). Для растворов с концентрацией менее 40% фазовых переходов I рода в изученной области нет, т.е. нет свободной воды. Система ИЖ - вода имеет одну температуру фазового перехода, вода «связана» и скоординирована вокруг ионных комплексов ЭМИА, которые полностью определяют свойства воды. При этом образуется комплекс ЭМИА-(1-6)Н20 (рисунок 5а). При большем количестве воды может образовываться комплекс, приведенный на рисунке 56, состав его [ЭМИА-11НгО]. Второй пик (-94°С), наблюдается только в узком диапазоне концентраций, предположительно относится к отдельным молекулам воды, не связанным водородными связями (рисунок 5в).

При добавлении большего количества воды данный пик (-94°С) исчезает, и вода уже становится единой фазой (рисунок 5г). Пик -43 °С для смеси 66.4% (переход I рода, смещающийся в стороны более высоких температур с разбавлением), вероятно, относится к воде, характеризующейся обычными коллигативными свойствами растворов, и он увеличивается по площади с возрастанием количества воды.

Можно считать, что при концентрациях >56%, т.е. при избытке воды, образуется не раствор ЭМИА в воде, а раствор комплекса [ЭМИА-11Н20] в воде. Температура замерзания связанной воды в структуре ИЖ составляет: -80±5°С и -94°С. При п от 1 до 6 комплекс ЭМИА-(1-6)Н20 переходит в стеклообразное состояние, а при п от 7 до 11 молекул, вода выкристаллизовывается в виде отдельной фазы.

лепс1о

39.7% ^ 33%

> нагрев

)■ охлаждение

-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 Т, °С

Рисунок 3 - ДСК диаграммы ИЖ и смесей ИЖ - вода (содержание воды в %)

Лепс!о

-80±5°С|

-5 С/ггнп

7

V ^1-43°С|

1 -94°

1

66.4%

58.1%

56.1% 56%

50.4% 45.6%

-120 -100 -80 -60 .-40 -20 0 20

т, °С

Рисунок 4 - ДСК термограмма смесей ЭМИА-Н20 (содержание воды в %),

охлаждение

■н2о н2о\ н2° /»го н2а

,н2о н2о / Н2о н2о \н2о н2о \ н2о У \ н2о у

г

Рисунок 5 - Схемы взаимодействия ЭМИА с водой: а - комплекс ЭМИА-6Н20; б - комплекс ЭМИА-11Н20; в - отдельные молекулы воды, не связанные водородной связью, между комплексами ЭМИА-11Н20; г - структура раствора ЭМИА-11Н20 в воде

Глава 6. Механизм взаимодействия фиброина шелка с ионной жидкостью. Проведено квантово-химическое моделирование а-спиральной и различных вариантов {3-складчатой структуры фиброина шелка в виде модели -(Ala-Gly-Ala-Gly-Ser-Gly)n-. Предложен механизм взаимодействия фиброина с ионной жидкостью по N-H...O=C водородной связи. Получены iH ЯМР спектры растворов фиброина шелка Bombyx mon в БМИХ. В области химического сдвига 5-9м.д. появляются три группы пиков. Для проверки являются ли линии в области 8.1-8.5м.д. линиями N-H групп, был получен ряд спектров раствора фиброина шелка при различных температурах. Таблица 3. Линии iH ЯМР спектра раствора фиброина в хлориде 1-бутил-З-

Линия, М.Д. Линия, м.д. Линия, М.Д. Линия, м.д. Линия, м.д.

(25°С) (35 °С) (45°С) (55°С) (65°С)

6.62 6.63 6.64 6.65 6.67

7 7 7 7 7

8.37 8.35 8.33 8.3 8.28

8.66 8.62 8.59 8.56 8.54

Наблюдается смещение линий 8.37 и 8.66 в область более сильного поля - это доказывает, что они принадлежат М-Н группам. Величина Д8/ДТ < З-Ю"3 м.д., что свидетельствует о наличии внутримолекулярных водородных связей №Н...О=С. Это соответствует тому, что фиброин шелка в растворе ионной жидкости может сохранять вторичную структуру.

Глава 7. Механизм взаимодействия и растворенное состояние целлюлозы в ионной жидкости. В квантово-химических расчетах рассмотрены модели целлюлозы в виде двух и трех остатков Р-глкжозы. Методом Хартри-Фока в базисе 6-3 Ш* доказано, что взаимодействие целлюлозы с ИЖ представляет собой атаку анионом растворителя гидроксильных групп фрагментов целлюлозы, в результате которой разрушаются внутри- и межмолекулярные связи в целлюлозе 02Н2...06' и 06'Н2'...03'\

Для изучения растворенного состояния целлюлозы в растворе ионной жидкости использовали метод статического светорассеяния (СС). Изучены растворы целлюлозы в ацетате 1-этил-3-метилимидазолия, а также растворы гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ) в ацетате 1-этил-З-метилимидазолия и в этаноле.

Индекс рефракции растворителя п0 и инкремент индекса рефракции ¿пЛ1с для растворов полимеров приведены в таблице 4. В растворе этанола методом СС показано существование одиночных молекул ГПЦ (таблица 5). Размер частиц ГПЦ, экстрагированных из растворов ИЖ, остается значительным после растворения в этаноле.

Таблица 4. Индексы рефракции и инкременты индексов рефракции (I = 25°С)

Растворитель/полимер По

ЭМИА/целлюлоза 1.5022 0.06

ЭМИА/гидроксипропилцеллюлоза 1.5022 0.06

Этанол/гидроксипропилцеллюлоза 1.3591 0.15

Этанол/гидроксипропилцеллюлоза (экстрагированная из раствора ИЖ) 1.3591 0.17

Таблица 5. Параметры макромолекул ГПЦ в растворах по данным статического

Раствор Я, пгп М, §/шо1

ГПЦ в этаноле 74 160 000

ГПЦвЭМИА 188 7 280 000

ГПЦ (экстрагированная из ИЖ) в этаноле 97 1 510 000

Необходимо отметить, что агрегаты в этаноле разрушаются со временем. После хранения раствора в течение двух недель в нем можно обнаружить отдельные молекулы ГПЦ.

Форма молекул ГПЦ в этаноле хорошо описывается моделью Кашасса-Хольца. Частицы полимера в растворе имеют продолговатую форму (форму проволоки). Для растворенной целлюлозы наблюдается большой разброс по размерам частиц. Молекулярный вес частиц в растворе, 1,7-106 г/моль, на порядок больше истинного молекулярного веса 9-104 г/моль, что свидетельствует об агрегации макромолекул целлюлозы в ИЖ. Одиночных молекул целлюлозы в растворе не наблюдается. Второй вириальный коэффициент имеет порядок 10"5, что характерно для эффективных растворителей. Форма агрегатов очень хорошо описывается с помощью модели «мягких сфер» (рисунок 6, черные треугольники).

Термограмма образца гидроксипропилцеллюлозы экстрагированного из растворов ацетата 1-этил-З-метилимидазолия содержит два перехода с пиками 250 и 370°С (рисунок 7). Мы предполагаем, что молекулы ИЖ прочно удерживаются в структуре агрегатов гидроксипропилцеллюлозы, причем удерживаются там даже после 7 дней диализа.

При растворении в ионной жидкости полимеры частично сохраняют свою вторичную структуру, и растворения до отдельных молекул не происходит.

Рисунок 6 - Графики в координатах метода Кга1ку для моделей и для целлюлозы в ацетате 1-этил-З-метилимидазолия 1-монодисперсная спираль

Т,С

Рисунок 7 - ТГА: 1 - исходный образец кристаллической гидроксипропилцеллюлозы; 2 - ацетат 1-этил-З-метилимидазолия; 3 -гидроксипропилцеллюлоза, экстрагированная из ацетата 1-этил-З-метилимидазолия

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Структура и электронное строение ионных жидкостей были детально изучены с помощью квантово-химических методов расчета и [Н ЯМР спектроскопии высокого разрешения:

- доказано, что анион с наибольшей вероятностью координирует вокруг атома Н2 имидазольного кольца;

- установлено наличие сильного сопряжения в имидазольном кольце катиона, атомы водорода Н2, Н4, Н5 могут взаимодействовать через четыре связи;

- рассчитаны константы спин-спинового взаимодействия;

- предложено рассматривать ИЖ как вещества, не имеющие дальнего порядка.

2. Установлены закономерности взаимодействия ионных жидкостей с водой:

- ионные жидкости, способные растворять целлюлозу и фиброин, являются сильно гидрофильными, ДН = -11кДж/моль для ацетата 1-этил-З-метил-имидазолия;

- особенности структуры и фазового состояния системы ацетат 1-этил-З-метилимидазолия-Н20 изучены в широком диапазоне соотношений компонентов и температур. Температура замерзания связанной воды в структуре ИЖ составляет: -80±5°С и -94°С. Показано, что при взаимодействии ИЖ с водой происходит образование комплексов ЭМИА-пН20, где п < 11.

3. Охарактеризован механизм взаимодействия и растворенное состояние данных природных полимеров в ИЖ:

- при растворении в ИЖ полимеры частично сохраняют свою вторичную структуру. С помощью |Н ЯМР спектроскопии доказано, что при растворении в ионной жидкости фиброина шелка, в нем сохраняются внутримолекулярные водородные связи К-Н.. ,0=С;

- представлены форма и геометрические параметры макромолекул целлюлозы и гидроксипропилцеллюлозы в растворах ионных жидкостей, проведено сравнение между растворенной формой ГПЦ в ионной жидкости и в этаноле;

- по данным статического светорассеяния установлено, что в растворе ИЖ существуют агрегаты с молекулярной массой более 106 г/моль из макромолекул полимера.

Полученные данные о растворенном состоянии целлюлозы и фиброина могут быть использованы не только для понимания механизма растворения изученных полимеров в ионных жидкостях, но и для организации технологического процесса получения волокон и пленок с заданными свойствами из этих растворов.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Кузьмина О.Г., Сашина Е.С., Новоселов Н.П., Трошенкова C.B. Ионные жидкости как новый класс растворителей природных полимеров // «Современные волокнистые материалы, перспективы получения и использования»: Сб. науч. трудов междунар. науч. конф., посвящ. 100-летию со дня рожд. Меоса и 60-летию каф. технол. хим. волн и композ. матер. СПГУТД, СПб, 2007. - С. 101-113.

2. Новоселов Н.П. Сашина Е.С., Петренко В.Е., Трошенкова C.B. Квантово-химические расчеты взаимодействия фрагментов полисахаридов с N-метилморфолин-М-оксидом // «Физико-химия полимеров»: Сб. науч. трудов. Вып. 13. Тверской гос. университет, Тверь, 2007.-С. 121-125.

3. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Трошенкова C.B., Петренко

B.Е. Сравнительное исследование взаимодействия фрагментов молекул целлюлозы и хитозана с Ы-метилморфолин-1М-оксидом ab initio методом // Химия растительного сырья. - 2007. - № 1. - С. 53-58.

4. Новоселов Н.П., Кузьмина О.Г., Сашина Е.С., Трошенкова

C.B. Ионные жидкости и их использование для растворения природных полимеров//Журнал общей химии. 2007. Т. 77. № 8.-С. 1317-1321.

5. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Петренко В.Е., Трошенкова C.B. Квантово-химическое исследование механизма растворения склеропротеинов в N-метилморфолин-М-оксиде // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 1.-С. 139-145.

6. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Петренко В.Е., Трошенкова C.B. Квантово-химическая модель взаимодействия гексафторизопропанола с конформационными моделями фиброина // «Физико-химия полимеров» : Сб. науч. трудов. Вып. 14. Тверской гос. университет, Тверь, 2008. - С. 158-164.

7. Кузьмина О.Г., Сашина Е.С., Новоселов Н.П., Трошенкова C.B. Ионные жидкости как новые растворителей природных полимеров // Химические волокна. 2008. № 3. - С. 75-79.

8. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Петренко В.Е., Трошенкова C.B. Полуэмпирическое исследование комплекса модели фиброина с 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанолом // Химические волокна. 2008. № 4. -С. 69-71.

9. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Петренко В.Е., Трошенкова C.B. Квантово-химическое исследование взаимодействия полипептидов с хлоридом 1-бутил-З-метилимидазолия. «Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ». Сб. науч. трудов. Вып. 182. M.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. - С. 165-172.

10. Troshenkova Svetlana, Karl Friedrich Arndt. Dissolubility of the cellulose in ionic liquids by light scattering. Materialien zum wissenschaftlichen Seminar der Stipendiaten der Programme " Michail Lomonosov II" und "Immanuil Kant II" 2008/2009 Moskau, 24-25 April 2009. P 237-239.

11. Трошенкова C.B., Сашина E.C., Новоселов Н.П. Растворенное состояние целлюлозы и ее производных в ионной жидкости по данным метода статического светорассеяния // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна 2009, №18(3), -С.25-29.

12. Трошенкова C.B., Сашина Е.С., Новоселов Н.П. Структура ионных жидкостей на основе имидазолий катиона и их смесей с водой // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. 2009, №17(2), - С. 32-36.

13. Трошенкова C.B., Сашина Е.С., Новоселов Н.П., Арндт К.-Ф., Янковски С. Структура ионных жидкостей на основе имидазола и их смесей с водой//Журнал общей химии, 2010, Вып. 4, - С. 175-181.

14. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Трошенкова C.B. Характеристика растворенного состояния целлюлозы в ионной жидкости по данным метода светорассеяния // «Физико-химия полимеров»: Сб. науч. трудов. Тверской гос. университет, Тверь, 2010, Вып. 16.

15. Трошенкова C.B., Сашина Е.С., Новоселов Н.П., Арндт К.-Ф. Светорассеяние в разбавленных растворах целлюлозы и гидроксипропилцелюлозы в 1-этил-З-метилимидазолий ацетате //Журнал общей химии, 2010, Вып.З, - С. 479-484.

Подписано в печать 19.03.2010 Объем: 1,0 п. л. Тираж 130 экз. Заказ № 65

Отпечатано в ООО «Копи - Р» Санкт - Петербург, пер. Гривцова, д. 1 / 64 Лицензия ПЛД №69-338 от 12.02.99г.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ КАК НОВЫЙ КЛАСС СОЕДИНЕНИЙ.

1.1. Строение, классификация, история, получение, применение.

1.2. Физико-химические свойства ионных жидкостей на основе 3-метилимидазола.

2. ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ.

2.1. Надмолекулярная структура полимеров.

2.2. Строение и свойства целлюлозы.

2.3. Строение и свойства природного фиброина шелка Bombyx mori.

2.4. Традиционные растворители природных полимеров.

2.5. Растворение природных полимеров в Ы-метилморфолин-М-оксиде и гексафторизопропаноле.

2.6. Ионные жидкости как растворители природных полимеров.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

4. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ МЕТОДАМИ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И ,Н ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ.

4.1. Моделирование структуры ионных жидкостей с помощью неэмпирических методов расчета.

4.2. Анализ iH ЯМР спектров растворов хлорида 1-бутил-З-метилимидазолия.

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ И ИХ СМЕСЕЙ С ВОДОЙ.

5.1. Взаимодействие ионных жидкостей с водой по данным термогравиметрического анализа и титрационной изотермической калориметрии.

5.2. Изучение взаимодействия ионная жидкость - вода с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

6. МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФИБРОИНА ШЕЛКА С ИОННОЙ

ЖИДКОСТЬЮ.

6.1 .Квантово-химическое моделирование.

6.2. Анализ iH ЯМР спектров растворов фиброина в хлориде 1-бутил-Зметилимидазолия.

7. МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И РАСТВОРЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ.

7.1.Принципиальный подход к поставленной задаче.

7.2. Индекс рефракции и инкремент индекса рефракции.

7.3. Светорассеяние растворов гидроксипропилцеллюлозы.

7.4. Светорассеяние растворов целлюлозы.

7.5. Целлюлоза и регенерированные целлюлозные образцы.

Большинство технологических процессов переработки полимеров происходит в растворах. Использование нового растворителя невозможно без детального изучения его свойств и понимания механизма взаимодействия его с реагирующими веществами. Природные полимеры, такие как полисахариды и полипептиды, обладают уникальными свойствами, которые в большинстве случаев трудно придать синтетическим аналогам, в то же время они являются воспроизводимым природным ресурсом. Переработка природных полимеров невозможна через стадию плавления, т.к. они разлагаются до температуры плавления, к тому же они нерастворимы в обычных органических растворителях, но, как было обнаружено, могут растворяться в ряде ионных жидкостей [1]. С помощью вторичной переработки через растворы (ионные жидкости), из целлюлозы и фиброина могут быть получены пленки, порошки для нанесения покрытий, волокна, мембраны и другие материалы. Преимущество ионных жидкостей (ИЖ) перед традиционными органическими растворителями состоит в том, что они являются жидкими при комнатной температуре, нелетучими, невоспламеняемыми, а также регенерируемыми, благодаря чему возможно их многократное использование [2]. Более того, ИЖ являются прямыми растворителями фиброина шелка и целлюлозы, а процесс экстракции полимера из растворов осуществляется путем добавления воды.

Для создания технологии переработки природных полимеров через ионные жидкости необходимо знать особенности их состояния в растворах. Поэтому целью данной работы является изучение особенностей и механизма межмолекулярных взаимодействий в системах: ионная жидкость-ионная жидкость, ионная жидкость-вода и ионная жидкость-полимер. Для достижения этого было предусмотрено: изучить структуру ИЖ на основе катиона 1-алкил-З-метилимидазолия с помощью квантово-химических методов расчета и jH ЯМР спектроскопии высокого разрешения; выявить основные закономерности взаимодействия ионной жидкости с водой; охарактеризовать механизм взаимодействия и растворенное состояние данных природных полимеров в ИЖ.

В качестве основных объектов исследования использованы ионные жидкости: хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия (БМИХ) и ацетат 1-этил-З-метилимидазолия (ЭМИА) и природные полимеры - целлюлоза и фиброин.

Большинство ИЖ на основе катиона имидазолия неограниченно смешиваются с водой. Но даже следы воды оказывают сильное влияние на вязкость, электрохимические свойства, температуру кристаллизации, растворяющую способность и т.д. Более того, экстракция полимера из растворов ИЖ осуществляется путем добавления воды. Поэтому для оптимизации химических и/или химико-технологических процессов необходимо понимание природы взаимодействия ИЖ с воды. Для изучения свойств и структуры ИЖ были использованы методы: квантово-химического моделирования, ]Н ЯМР спектроскопии высокого разрешения, калориметрии, термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии. Для изучения механизма растворения природных полимеров и свойств макромолекулярных комплексов в растворе были использованы следующие методы: статическое светорассеяние позволило получить данные о состоянии, конформации, молекулярной массе и размере частиц целлюлозы в растворе; для растворов фиброина шелка в ИЖ использовали квантово-химическое моделирование и iH ЯМР спектроскопию высокого разрешения, а также рентгеноструктурный и термогравиметрический анализ образцов, полученных из растворов.

Высокая степень кристалличности многих природных полимеров и наличие прочных межмолекулярных связей в их структуре ограничивают выбор прямых растворителей. Механизм прямого растворения природных полимеров представляет серьезный научный интерес. В 1980-ые годы было обнаружено, что аминоксидные растворители способны растворять целлюлозу, и среди них наиболее эффективным показал себя N-метилморфолин-М-оксид (TSTMMO) [3-6]. В последние годы было показано, что NMMO может быть применен и для растворения фиброина натурального шелка. Его высокие растворяющие свойства обусловлены наличием в молекуле семиполярной связи азот-кислород. В таких растворителях, как 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол гексафторизопропанол или ГФИП), перевод фиброина в раствор возможен лишь после предварительной активации волокна путем его растворения в водно-солевом растворе с последующей регенерацией полимера [7]. Роль предварительной активации состоит в разрушении упорядоченной структуры полимера и изменении конформации макромолекул. В растворе ГФИП основная часть макромолекул полимера имеет конформацию а-спирали и незначительное количество макромолекул имеет [3-складчатую конформацию [8, 9].

Интерес к ионным жидкостям, как растворителям, обусловлен их совместимостью с другими органическими соединениями, а также их привлекательными с технологической точки зрения физико-химическими свойствами. Начиная с 2001 года хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия исследуется, как растворитель целлюлозы [10], а несколько позднее и фиброина натурального шелка [11, 12]. В этом растворителе можно получать концентрированные растворы целлюлозы, пригодные для формирования волокон и пленок. Особенностью процесса растворения является требование к полному отсутствию воды в растворителе, смешение с водой ведет к потере растворяющей способности.

Не все растворители находят практическое применение по разным причинам, к которым можно отнести токсичность и вред, наносимый окружающей среде, ограниченную растворяющую способность, сложность разработки замкнутых технологических циклов, а также энергоемкость процессов регенерации растворителей при многократном их использовании. Ионные жидкости являются новым возможным растворителем для технологических процессов, также как и катализатором некоторых реакций. Для того, чтобы растворитель получил широкое применение, он должен быть, прежде всего, недорогим, восстанавливаемым и экологически разлагаемым. Преимущество ИЖ перед традиционными органическими растворителями состоит в том, что они являются жидкими в широком диапазоне температур, нелетучими, термостойкими. Возможность варьировать природу составляющих ионов позволяет регулировать гидрофобность и другие свойства ионных жидкостей. Все это делает ионные жидкости привлекательными для многих областей науки и техники, и в частности для растворения и переработки природных полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Структура и электронное строение ионных жидкостей были детально изучены с помощью квантово-химических методов расчета и iH ЯМР спектроскопии высокого разрешения: установлено наличие сильного сопряжения в имидазольном кольце катиона, атомы водорода Н2, Н4, Н5 могут взаимодействовать через четыре связи; рассчитаны константы спин-спинового взаимодействия; доказано, что анион ИЖ с наибольшей вероятностью координирует вокруг атома Н2 имидазольного кольца: Р(Н£ > Р(Н3) > Р(Н4), где : Р(Щ - вероятность координации аниона вокруг i-ro атома водорода.

2. Установлены закономерности взаимодействия ионных жидкостей с водой: особенности структуры и фазового состояния системы ацетат 1 -этил-3 -мети л имидазол ия-Н20 изучены в широком диапазоне соотношений компонентов и температур. Температура замерзания связанной воды в структуре ИЖ составляет: -80±5 °С и -94 °С. Показано, что при взаимодействии ИЖ с водой происходит образование комплексов ЭМИА-пН20, гдеп< 11; вода может быть удалена испарением, присутствие воды не влияет на Тр(ИЖ), следовательно, ИЖ можно использовать многократно;

3. Охарактеризован механизм взаимодействия и растворенное I состояние данных природных полимеров в ИЖ: при растворении в ИЖ полимеры частично сохраняют свою вторичную структуру. С помощью iH ЯМР спектроскопии доказано, что при растворении в ионной жидкости фиброина шелка, в нем сохраняются внутримолекулярные водородные связи N-H. .0=С; по данным статического светорассеяния установлено, что в растворы целлюлозы и гидроксипропилцеллюлозы в БМИХ не являются монодисперсными, молекулярный вес растворенных частиц более ЮООкДа. рентгенодифрактограммы образцов свидетельствуют об уменьшении кристалличности образцов после экстракции из растворов ИЖ.

Полученные1 данные о растворенном состоянии целлюлозы и фиброина могут быть использованы не только для понимания механизма растворения изученных полимеров в ионных жидкостях, но и для организации технологического процесса получения волокон и пленок с заданными свойствами из этих растворов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ионные жидкости на основе 3-метилимидазола рассматриваются как перспективные растворители природных полимеров. Показано, что в ацетате 1-этил-З-метилимидазолия и хлориде 1-бутил-З-метилимидазолия могут быть получены растворы полимеров до 25% масс. Если история ионных жидкостей последних 10 лет была эрой их всестороннего изучения и экспериментального использования, то последние 2 года они находят широкое и разностороннее применение в промышленных масштабах. Мы полагаем, что ацетат 1-этил-З-метилимидазолия является наиболее перспективным для переработки целлюлозы, т.к.:

- имеется возможность получить растворы высоких концентраций;

- неплохие качества экспериментальных волокон [113] — относительная разрывная нагрузка волокон целлюлозы, полученных из ЭМИА на 30-35 сН/текс выше, чем волокон получаемых из NMMO;

- эффективное (сильно экзотермическое) взаимодействие ЭМИА с водой создает, благоприятны условия для экстракции полимера;

- термостойкость, и возможность удаления воды испарением, что позволяет возвращать ИЖ обратно в технологический процесс.

Поэтому полученные в работе данные о свойствах и механизмах межмолекулярных взаимодействий в системах: ионная жидкость-ионная жидкость, ионная жидкость-вода и ионная жидкость-полимер могут служить базой для создания теоретических основ технологии переработки полимеров через растворы ионных жидкостей.

1. Пат. 03/029329 A3 WO. IPC С08 J. Dissolution and Processing of Cellullose using Ionic Liquids/ Swatlowski R.P., Rogers R.D., Holbrey J.D. Appl. 3.10.2001, publ. 10.04.2003.

2. P. Walden. Molecular weights and electrical conductivity of several fused salts // Bull. Acad. Sci., 1914. P. 405-422.

3. H. Schleicher, B. Philipp, V. Kabrelian. Losevorgange und losemechanismen von cellulose in nichtwaBrigen medien // Papier. 1988. - B. 42. -№ 12. -S. 653-659.

4. I. Nels, W. Wagenknecht, B. Philipp, D. Stschebina. Characterization of cellulose and cellulose derivates in solution by high resolution 13C-NMR spectroscopy//Prog. Polym. Sci. 1994. -V. 19. -P. 2978.

5. L. Volbracht. Cellulose einige Charakteristik und ihr Einsatzbeim Viskose bzw. bei alternativen Verfahren // Chemiefasern. Textilindustrie. i1991. —B. 39. -P. 935-942.

6. T. Heinze, R. Dicke, A. Koschella, A. H. Kull, E.-A. Klohr, W. Koch. Effective preparation of cellulose derivatives in a new simple cellulose solvent// Macromol. Chem. Phys.-2000. V. 201.-P. 627-631.

7. Пат. 93/15244 WO. DO IF 4/02. Fiber Spinnable Solutions of Silkform Fibroin.

8. X.Chen, D.P.Knight, Z.Shao, F.Vollrath. Regenerated Bombyx mori solutions studied with rheometry and FTIR // Polymer 2001. V.42, - P. 99699974.

9. Сашина E.C., Новоселов Н.П., Vorbach D., Meister F. Конформационные изменения фиброина при растворении его вгексафторизопропаноле. // Высокомол. соед. Сер. А. 2005. Т. 47. - № 10. -С. 1832-1840.

10. Swatloski, R. P.; Spear, S. К.; Holbrey, J. D.; Roger, R. D. Dissolution of Cellose with Ionic Liquids // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124, -P. 4974.4975.

11. Phillips DM, Drummy LF, Conrady DG, Fox DM, Naik RR, Stone MO, Trulove PC, De Long HC, Mantz RA. Dissolution and regeneration of Bombyx mori silk fibroin using ionic liquids // J. Am. Chem. Soc. 2004, Nov 10.-V. 126(44).-P. 14350-14351.

12. E. S. Sashina , N. P. Novoselov, O. G. Kuz'mina, S. V. Troshenkova. Ionic liquids as new solvents of natural polymers // Fibre Chemistry. -2008. V. 40, Number 3.

13. Frank Endres, Sherif Zein El. Abedinw. Air and water stable ionic liquids in physical chemistry // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. - V. 8. - P. 2101-2116.

14. Laus G., Bentivoglio G., Schottenberger H., Kahlenberg V., Kopacka H., Rodger Т., Sixta H. Ionic liquids current developments, potential and drawbacks for industrial applications // J. Lenzinger Berichte. 2005. -V.84.-P. 71-85.

15. Асланов JI.А., Захаров M.A., Абрамычева Н.Л. Ионные жидкости в ряду растворителей. М.: Изд-во МГУ. - 2005. - 272 с.17. http://ru.wikipedia.org/

16. J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko. Air and water stable l-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids // Chemical Communications. 1992. -P. 965-967.

17. S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson. Solvents from Biorenewable Sources: Ionic Liquids Based on Fructose // Org. Lett. 2003. - V. 5. - P. 25132515.20. http://www.merck-chemicals.com/21. http://www.basf.com

18. Helen L. Ngo, Karen LeCompte, Liesl Harens, Alan В McEwen. Thermal properties of imidazolium ionic liquids // Thermochemica Acta. 2000. -P. 97-102.

19. Wasserscheid P., Keim W. Ionische fluessigkeiten neue "Loesungen" fuer die Uebergangsmetallkatalyse. // Angew. Chem. - 2000. - V. 112.-P. 3926-3945.24. http://www.basionics.com/en/ionic-liquids/products/

20. Z. Liu, S. Huang, W. Wang. A refined force field for molecular simulation of imidazolium-Based Ionic Liquids // J. Phys. Chem B. 2004. - V. 108.-N34.-P. 12978-12989.

21. CCDC-286726 Cambridge Crystallographic Data Centre.

22. Antonietti M., Kuang D., Smarsly В., Zhou Y. Ionische Fluessigkeiten fuer die Synthese funktioneller nanopartikel und anderer anorganischer Nanostruktiren // Angew. Chem. -2004. V. 116. - P. 50965100.

23. Timothy I. Morrow and Edward J. Maginn. Molecular Dynamics Study of the Ionic Liquid l-n-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate //J. Phys. Chem. Part B.-2002.-V. 106.-№49.-P. 12807-12813.

24. Hunt P.A. The simulation of imidazolium-based ionic liquids // Mol. Simulation. 2006. - V 32. - No. 1.

25. C.E. Resende Prado, Mario G. del Popolo, T.G.A. Youngs, J. Kohanoff and R. M. Lynden-Bell. Molecular electrostatic properities of ions in an ionic liquid // Mol. Phys. Vol. 2006. - 104. - No. 15. - P. 2477.

26. Lopes J.N.C., Deschamps J., Padua A.A.H. Modeling ionic liquids using a systematic all-atom force field // J. Phys. Chem. Part B. 2004. - V. 108.-P. 2038-2047.

27. Hanke C.G., Price S.L., Lynden-Bell R.M. Intermolecular potentials for simulations of liquid imidazolium salts // Mol. Phys. 2001. - V. 99.-N 10.-P. 801-809.

28. Morrow Т. I., Maginn E.J. Molecular dynamic study of the ionic liquid l-«-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate // J. Phys. Chem. -2002. -Part В. -V. 106.-N49.-P. 12807-12813.

29. Chaumont A., Engler E., Wipff G. Uranyl and strontium salt salvation in room-temperature ionic liquids // Inorg. Chem. — 2003. — V. 42. — № 17.-P. 5348-5356.

30. Dong K, Zhang S, Wang D, Yao X. Hydrogen bonds in imidazolium ionic liquids // J. Phys Chem. 2006. - Part A. -V. 110. - N31.-P. 9775-9782.

31. Wang Y., Li H., Han S. J. Structure and conformation properties of l-alkyl-3-methylimidazolium halide ionic liquids: A density-functional theory study//Chem. Phys. -2005.-V. 123.-№ 17.-P. 174501-17509.

32. Cadena С. Molecular modeling of the thermophysical and transport prorerities of ionic liquids. Dissertation Submitted to the Graduate School of the University of Notre Dame, Indiana. 2006. - 168 p.

33. Holbrey J.D. and Seddon K.R. Clean Products and Processes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 2133.

34. Suarez, P. A. Z.; Einloft, S.; Dullius, J. E.L.; de Souza, R. F.; Dupont, J.; J. Chim. Phys. Phys. -Chim. Biol. 1998. - V. 95. - P. 1626.

35. Доклад на XIII Российской конференции по экстракции. Москва, 20.09.2004. Плетнев И.В. Ионные жидкости в экстракции: промежуточные итоги.

36. Хурсан С.Л. квантовая механика и квантовая химия. Конспекты лекций. Уфа: ЧП Раянов. — 2005. — 164с.

37. Тагер А.А. Физик-химия полимеров. М.: Изд-во «Химия». — 1968.-536с.

38. Жбанков Р.Г., Козлов П.В, Физика целлюлозы и ее производных. -1983. 327с.

39. Марини М., Фирго Г., Эйбл М. Волокно Лиоцелл фирмы «Ленцинг». // Хим. Волокна. 1996. - № 1. - С. 27-30.

40. Rimpp W. Marketing of Newcell filaments yarns // Lenzinger Ber. 1996.-Bd. 75.-P. 63-67.

41. Михельс X., Марон P., Тагер Э. Особенности аминоксидного процесса, разработанного в Тюрингском институте текстиля и пластмасс // Хим. Волокна. 1996. - № 1. - С. 24-27.

42. Davidson W. Courtaulds spawns new fiber variants from Genesis project // America's Textiles. 1986. - V. 15. - N 9. - P. 26-27.

43. Физико-химические основы получения гидратцеллюлозных волокон нетрадиционными способами // Под общ. ред. Папкова С.П., Бакшеева И.П. Мытищи. - 1989. - 166 с.

44. Голова JI.K., Бородина О.Е., Кузнецова JI.K., Любова Т.А., Крылова Т.Б. Твердофазный ММО процесс // Хим. Волокна. - 2000. - № 4.-С. 14-20.

45. Рубинов Э.Б., Мухаммедов М.М., Осипова Л.Х., Бурнашев И.З. Шелкосырье и кокономотание. М.: Легпромбытиздат. -1986. 312 с.

46. Блиничева И.Б., Мизеровский Л.Н., Шарнина Л.В. Физика и химия волокнообразующих полимеров. Иваново, Иван. гос. хим-технол. ун-т.-2005.-376 с.

47. Shimura К., Kikuchi A., Katagata Y., Ohotomo К. The occurrence of small component proteins in the cocoon fibroin of Bombyx mori II J. Seri. Sci. Jpn.- 1982.-V. 51.-№ 1.-P. 20-26.

48. Trabbic K.A., Yager P. Comparative structure characterization of naturally and synthetically-spun fibers of Bombyx mori fibroin // Macromolecules. -1998. - 31 (2). - P. 462-471.

49. Von Veimarn P.P. Conversion of fibroin, chitin, casein and similar substances into ropy-plastic state and colloidal solution // Ind. Eng. Chem. — 1927.-V. 19.-P. 109-110.

50. Dawsey T.R., McCormick C.L. The lithium chloride / dimethylacetamide solvent for cellulose: A literature review // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys. - 1990. - V. C30. - N 3-4. - P. 405-440.

51. Финкелынтейн А.В., Птицын О.Б. Физика белка. М.: Университет. 2002. - 376 с.

52. JL Юнусов, Физико-химические свойства натурального шелка в процессе переработки коконов, Ташкент: «Фан». 1978. - 148с.

53. Silk Polymers: Material sciense and biothechnology. Ed. by D.Kaplan et. al. Washington. Amer. Chem. Soc. 1994. - 370 p.

54. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. — 2-ое изд., перераб. и доп. Л.: Химия. 1976.-328 с.

55. Bartel J., Buchner R., Munsterer M. Elektrolyte data collection. Pt. 2. Dielectric properties of aqueous electrolyte solutions. Frankfurt a. M.: Dechema. Chem Data Ser. 1995. - Vol.12.

56. Пат. 93/15244 WO. D01F 4/02. Fiber Spinnable Solutions of Silkform Fibroin.

57. Regenerated Bombyx mori solutions studied with rheometry and FTIR, X.Chen, D.P.Knight, Z.Shao, F.Vollrath, polymer. 2000. - V. 142. - P. 9969-9974.

58. Lock R.L. Process for making silk fibroin fibers, US Patent 5.252.285, October 1993.

59. Halverson K., Fraser P.E., Kirschner D., Lansbury P.T. Molecular determinations of amyloid deposition in Alzheimer's disease: conformational studies of synthetic P-protein fragments // Biochemistry. 1990. - V. 29. - № 11.-P. 2639-2644.

60. Pat. 4145532 (USA). Int. CI.3 C08B 16/00. Process for making precipitated cellulose. / Franks N.V., Varga J.K. 1979.

61. Pat. 2423558 (Fr.). Int. CI.3 D08M 2/02; C08B 16/00; D21C 3/20. Procede pour une cellulose pouvant etre faconne et produits cellulosiques faconnes. / Franks N.V., Varga J.K. 1979.

62. Pat. 4196282 (USA). Int. CI.3 C08B 16/00. Process for making shapeable cellulose and shaped cellulose products. / Franks N.V., Varga J.K. -1979.

63. Перепелкин K.E. Волокна лиоцелл на основе прямого растворения целлюлозы в N-метилморфолин-М-оксиде: развитие и перспективы // Химические волокна. 2007. - № 2. - С. 58-64.

64. Taeger E., Michels Ch., Nechwatal A. Untersuchungen zur Aufloesung von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxide // Papier. 1991. -Heft 12.-P. 784-788.

65. Kim D.B., Lee W.S., Jo S.M., Lee Y.M., Kim B.C. Phase transition of cellulose solutions in N-methylmorpholine N-oxide hydrates // Polym. J. -2001.-B. 33. -№ l.-P. 18-26.

66. Chanzy H., Nawrot S., Peguy A., Smith P. Phase behavior of the Quasiternary system N-methylmorpholine-N-oxide, water, and cellulose. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1982. -V. 20. - P. 1909-1924.

67. Navard P., Haudin J.M. Etude thermique de la N-methylmorpholine N-oxide et de sa complexation avec l'eau // J. Therm. Anal. -1981. -V. 22. -№ l.-P. 107-118.

68. Maia E.R., Perez S. Solvants organiques de la cellulose: IY. Modelisation des interactions des molecules de N-oxyde de methylmorpholline (NMMO) et d'une chaine de cellulose // Nouveau J. de Chimie. 1983. - V. 7. -N2.-P. 89-100.

69. Maia E.R., Peguy A., Perez S. Cellulose organic solvents. I. The structures of anhydrous N-methylmorpholine-N-oxide and N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate // Acta Crystallorgaphica. 1981. В 37.-P. 1858-1862.

70. Pat. 3447939 (USA). Int. CI.3 C08D 3/04; 3/06; 3/08. Compounds dissolved in cyclic amine oxides / Johnson D.L. 1969.

71. Pat. 1144048 (USA). Int. CI.3 C08B 21/00; 23/00; 25/00. Improvements in solutions. / Johnson D.L. — 1969.

72. Цыганкова Н.Г., Бубель O.H., Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н. Расчет пространственной и электронной структуры молекул оксидовтретичных аминов методом МПДП // Вести АН БССР. 1988. - № 5. - С. 35-37.

73. Якиманский А.В., Бочек A.M., Зубков В.А., Петропавловский Г.А. Квантовохимический анализ электронной структуры растворителей целлюлозы (аминооксиды) // Журнал прикл. химии. 1991. - Т. 64. - №3. -С. 622-626.

74. Kast К.М., Reiling S., Brickmann J. Ab initio investigations of hydrogen bonding in aliphatic N-oxide water systems // J. Mol. Struct. (Theochem). - 1998. -V. 453. - P. 169-180.

75. Паулинг JI. Природа химической связи. М.: Госхимиздат. -1977.-356 с.

76. Swatloski; J. D. Holbrey; S. К Spear; R. D. Rogers. Cellulosic pulps, fibres and materials // Proc. Electrochem. Soc. 2002. - V. 2002-2019. - P. 155 -159.

77. Murugesan S., R. J. Linhardt Ionic liquids in carbohydrate chemistry — current trends and future directions // Current Organic Synthesis.2005. V.2. - № 4. - P. 437-451.

78. P.C. Trulove, R.A. Mantz, Eds. P. Wasserscheid, T. Welton. Ionic liquids in Synthesis. Wiley-VCH, Weinheim. 2003

79. Laus G, Bentivoglio G, Schottenberger H., Kahlenberg V., Kopacka H., Rodger Т., Sixta H. Ionic liquids: current developments, potential and drawbacks for industrial applications// J. Lenziger Berichte. 2005. - V. 84. - P. 71-85.

80. Petrenko V.E., Novoselov N.P., Sashina E.S., Zaborsky M, 7th Int. Symp. "Alternative Cellulose Manufacturing, Forming, Properties". 6-7 Sept.2006. Rudolstadt, Germany. P. 73.

81. Birgit Kosan, Christoph Michels, Frank Meister. Dissolution and forming of cellulose with ionic liquids // Cellulose. 2008. V. 15. - P. 59-66

82. HYPERCHEM Professional Release 7.5. A Molecular Visualizationand Simulation Software Packade Geinesville: Hypercube, 2003.

83. Эткинс П. Физическая химия. перевод с английского языка д.х.н. К.П.Бутина, ТуГ.: «Мир». - 1980. - 580с.

84. R.C. Jennison. Fourier Transforms and Convolutions. Pergamon Press, NY 1961.

85. E.O.Brigham. The Fast Fourier Transform. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ. -1974.

86. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин P.T. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие, КГТУ, Казань, 2002. 604 с.

87. Е. R. Talaty, S. Raja, V. J. Storhaug, A. Dolle and W. R. Carper. Raman and Infrared Spectra and ab Initio Calculations of C2-4MIM Imidazolium Hexafluorophosphate Ionic Liquids // J. Phys. Chem. 2004. -Volume 53.-Issue 12,-P. 3210-3221

88. Huang J.-F., Chen P.-Y., Sun I-W., Wang S.P. NMR evidence of hydrogen bonding in l-ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborate room temperature ionic liquid // Inorganica Chimica Acta. 2001. - Volume 320. -Number l.-P. 7-11

89. A. Carrington, A.D. McLachlan. Introduction to Magnetic Resonance. Chapman and Hall, London 1967.

90. Волькенштейн M.B. Молекулярная биофизика. Москва: "Наука", 1977 г.-477 с.

91. Joseph P. Hornak. Basics of NMR. 1997-2010 J.P. Hornak.

92. CHIEU'D. TRAN, SILVIA H. DE PAOLI LACERDA, and

93. DANIEL OLIVEIRA. Absorption of Water by Room-Temperature Ionic Liquids // APPLIED SPECTROSCOPY. 2003. - Volume 57. - Number 2. - P. 152-157.

94. Schulz L., Seger В., Buchard W. Structures of cellulose in solution. // Macromol. Chem. Phys. 2000. - 201. - № 15. - P. 2008-2022.

95. K. Saalwachter, W. Buchard, G. Kettenbach, P. Klufers, S. Dugarmaa, D. Klemm. Cellulose solutions in water containing metal complex // Macromolecules. 2000. - V. 33. -№ 11. - P. 4094-4107.

96. Burchard, W. Information on polydispersity and branching from combined quasi-elastic and integrated scattering Text. / W. Burchard, M. Schmidt, W. H. Stockmayer // Macromolecules. 1980. -V. 13. - P. 1265-1972.

97. K. Kamide, M. Saito. Cellulose and cellulose derivatives: recent advances in physical chemistry // Adv. Polym. Sci. 1987. - V. 83. - № 1. - P. 1-11.

98. W. Burchard, L. Schulz. Functionality of the (3-(l,4)-glycosidic linkage in polysaccharides // Macromol. Symp. 1995. - V. 99. — № 1. - P. 5769.

99. B. Kosan, C. Michels, F. Meister. Ionic liquids interesting new solvents and molding media for cellulose. Presentation at the 7th International Alceru Symposium, September 6-7. - 2006. - Rudolfstadt, Germany.