Термо-, гидродинамические свойства и конформационные характеристики фиброина натурального шелка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ имени Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК: 541.64:539.199.532

САТТОРОВ Халимжон Артыкович

Терпко-, гидродинамические свойства и конфориациоиные характеристики фиброина натурального шелка

Специальность 10.04.19. — физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 1994

Работа выполнена в Институте химии и физики полимеров АН РУз и научно-техническом центре «КОМПОЗИТ» Уз РНТК «Фан ва Тараккиёт».

Научные руководители: доктор химических наук — Э. У. УРИНОВ

кандидат физико-математических наук — А. А. ХОЛМУМИНОВ

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор —-Э. М. КАРТАШОВ

доктор химических наук, профессор — Э. В. ПРУТ

Институт синтетических полимерных материалов РАН

Защита диссертации состоится 199 У г.

в « часов на заседании специализированного Совета Д002.26.05

при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан с О?л&^Ц^с^_1994 г

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук(

Т. А. ЛАДЫГИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Одним из наиболее реальных путей переработки натурального шелка и образующихся при этом отходов, является получение технических растворов с последующим формованием искусственных материалов (волокон, пленок и т.д.). Это направление -- составная часть более общей и фундаментальной проблемы волокон третьего поколения, общие принципы подхода к которой сформулированы проф. С.Я.Френкелем. Для решения данной проблемы необходимы достаточно глубокие научные и практические проработки некоторых задач, связанных с выбором универсальных растворителей и динамикой волокнообразующих полимеров в растворах. Наиболее актуальным на данном этапе является изучение основных явлений, происходящих на молекулярном уровне с учетом полиамфолитных свойств фиброина. Поэтому проведение комплекса исследований позволит установить определение характеристики и закономерности структурно-конформационных состояний как в растворах, так и в условиях их течения в динамических режимах, которые имеют место при формовании волокон.

Методика исследования динамики макромолекул при продольном течении растворов предложена в работах С.Я.Френкеля и Ю.В.Бресткина для исследования полимеров различной жесткости. Впервые эта методика нами развита для фиброина, отличающегося сложной структурой цепей.

Цель работы. Определение оптимальных условий получения растворов фиброина натурального шелка с малым содержанием соли. Установление молекулярных характеристик фиброина натурального шелка в растворе и при продольном течении разбавленных и умеренно-концентрированных растворов.

В задачи работы входило:

- выбор оптимального растворителя для получения раствора фиброина с малым содержанием солей и исследование физико-химических особенностей процесса растворения;

- термодинамический анализ структурно-конформационного состояния молекул фиброина и выявление его полиамфолитных свойств;

- определение поведения молекул фиброина при продольном течении и оценка их степени развернутости, а также времени деформационной релаксации цепей;

- анализ структурно-конформационных и полиамфолитных характеристик фиброина при продольном течении, имитирующих жидкую струю при волокнообразовании.

Научная новизна. Получены полимерные'растворы фиброина с низким содержанием соли, имеющей малые радиусы ионов. Определены термодинамические характеристики структурно-конформационного состояния при ионизации. Для полимергомологического ряда фиброина установлены молекулярно-массовые характеристики и получены уравнения, связывающие гидродинамические параметры с молекулярной массой. Кон-формационные характеристики фиброина оценены с применением теории поступательного и вращательного трений модели "червеобразной" цепи полимеров.

Разработан экспериментальный способ, позволяющий определить степень развернутости цепей фиброина и для них впервые оценено время деформационной релаксации в разбавленных и умеренно-концентрированных растворах в динамическом режиме продольного течения.

Практическая ценность. В настоящей работе, используя отходы натурального шелка "коконный'сдир", получены растворы с' низким содержанием соли с концентрацией фиброина от разбавленного до концен рированного. При этом установлен ряд важных характеристик растворов. Результаты по продольному течению растворов, реализованных с помощью различных гидродинамических ячеек, могут быть использованы в технологических процессах при формовании искусственных волокон или пленок.

Достоверность. Экспериментальные результаты получены с помощь стандартных приборов и собранных нами установок. Полученные резуль таты подтверждены либо расчетными данными, либо с проведением параллельных опытов. В отдельных случаях, в целях исключения побочны эффектов экспериментальных измерений, использованы специальные высокочувствительные приспособления, а также учтены специфические особенности системы. Эти положения определяют достоверность проделанных выводов в диссертации.

Защищаемые положения.

1. Принципиальные возможности получения полимерных растворов фиброина с малым содержанием соли, используя 'систему -диметилформа-мид- Li.CE .

2. При ионизации растворов фиброина имеет место структурно-

конформационкое состояние цепей. При этом происходят изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии. Полученные значения этих параметров близки по порядку величины энергии водородных связей.

3. Конформационное состояние молекул фиброина в 2,5 М растворе LiC? -диметилформамид близко к ос -спирали.

4. В продольном гидродинамическом поле может быть достигнуто практически полное развернутое состояние цепей, и это зависит от исходного конформационного состояния цепей. Данный процесс носит аномальный характер в области умеренно-концентрированных растворов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Республиканской конференции "Узбекистон - Макро-92" (Ташкент, 1992 г.), на Республиканской конференции по химии и физике высокомолекулярных соединений (Ташкент, 1993 г.), на международном симпозиуме химической модификации биополимеров (Детройт, США, 1994 г.), а также семинарах лаборатории растворов полимеров ИХ® АН РУз и кафедры общей физики Андижанского мед.института.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 печатные работы в журналах "Высокомолекулярные соединения", "Узбекский физический журнал" и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы. Она содержит 120 страниц машинописного текста, включает 40 рисунков и 6 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 116 наименований.

' ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых научных исследований, сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

ГЛАВА I. АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРОЕНИЯ И ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКОН ФИБРОИНА НАТУРАЛЬНОГО ШЕЛКА.

Эта глава является обзором литературы по исследованию физико-химических свойств и строения фиброина, получения растворов, образования волокон фиброина. В обзоре уделяется особое внимание экспериментальным и теоретическим принципам термо-, гидродинамики растворов полимеров и выделяются принципиальные подходы физики и химии полимеров к изучению молекулярно-конформационных состояний цепей, в частности, термодинамика полиамфолитов, динамика цепи в продольном гидродинамическом поле.

ГЛАВА П. МЕТОЛУ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ ФИБРОИНА НАТУРАЛЬНОГО ШЕЛКА.

В ней описаны методы исследования, которые были использованы работе.

Очистку фиброина отхода "коконного сдира" осуществляли по ме-эдике Франка-Келлера, промывая горячей водой, используя аппарат Зокслет" и растворители - петролейный эфир и изопропиловый эфир.

Фиброин растворяется в системах ЬДСЕ -диметилформаглид при змпературе 90°С и выше, при которых деструкция цепей возрастает, следствие этого была собрана установка, позволяющая контролировать роцесс растворения фиброина (рис. I). Принцип работы ее основан на изуальном контроле образования гомогенного раствора по способу льтрамикроскопии.

1. Растворяющая среда

2. Микроскоп

3. Ист.света

4. Фильтр,линза - 5

6. Термостат

7. Холодильник

8. Эл.мешалка

9. Термометр

Рис.' I. Установка для растворения фиброина в солесодержащих жидкостях.

Гомогенизацию растворителя Li С£ -диметилформамид с кусками олокон фиброина (0,3-0,5 см) осуществляли изменением температуры интенсивным смешиванием. Этот процесс регулировали также измене-ием рН-среды, добавляя HCl.

Определение молекулярных масс образцов проводили по формуле лори-Мавделькерна, используя константы седиментации (So ), значе-ия фактора плавучести (1- У So ), вязкость растворителя (rj0) и астворов (tf ), а также характеристической вязкости [ч]]

Mß» S[i?f4NA/(l-vS0) фр (I)

;е Na - число Авогадро; Р=5,П и Ф=2,86-10^ - гидродинамические

постоянные.

Величины (I-tfSo) измеряли пикнометрически, а х\ , Ца, [rj] -вискозшетрически. Эффективную вязкость (t| дф) раствора для струе-вого вискозиметра Кувшшского с диаметром капилляров d =0,03 см и длиной Е =0,61 см определяли по формуле:

Пэф s к р t (2)

где р - перепад давления сжатого воздуха, обеспечивающего постоянное течение раствора; t - время заполнения калиброванного объема (V -2 см3) вискозиметра; К=0,102Пз - константа вискозиметра.

Продольное течение растворов фиброина генерировали по методике Франка-Келлера, используя гидродинамические ячейки, состоящие из двух соосных капилляров и противостоящих щелей, а также одиночный и щель. Принцип работы установки основан на измерении двулучепрелом-ления (An ) анизотропной области раствора, возникающего из-за разворачивания макромолекул при ориентационно-деформационном воздействии продольного гидродинамического поля с градиентом скорости (G ). Развернутое состояние макромолекул при этом является неравновесным и для поддержания его необходим постоянный подвод энергии. Величины an и G определяли с помощью выражений:

en » А. д? / ¡¿Jtd (3)

и

G=Q/SmU или б = Q/ SKlK (4)

где f - разность фаз обыкновенного и необыкновенного лучей, прошедших через анизотропную область раствора толщиной d ; Qt -объемный расход раствора, прошедшего через поперечное сечение щели (Зщ) или же капилляра (5« ); и Рк - расстояние между торгами щели и капилляров.

ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФИБРОИНА НАТУРАЛЬНОГО ШЕЛКА. -

В этой главе изложены результаты исследования растворения фиброина в системах LICE -ДМФА, приведены значения термодинами-геских параметров энергии Гиббса, энтальпии, энтропии при иониза-(ии и полиамфолитные характеристики - изоэлектрическая (ИЭТ) и [зоионная (ИИТ) точки.

Наиболее оптимальным является получение растворов фиброина в

солесодержащих растворителях, обладающих сильными электролитными свойствами. С другой стороны, ионы диссоциированной соли должны -иметь достаточно малые ионные радиусы для того, чтобы проникая через слои боковых груш, разрушать межмолекулярные водородные связ! Исходя из этих положений, была выбрана соль хлористого лития, в которой ионы Ы и СЕ. характеризуются наиболее малыми размерам! в ряде Гофмейстера для фиброина.

На основе уравнения Дебая-Хгаккеля

где И - заряд иона; г - расстояние между центрами ионов при их максимально возможном сближении; В=0,478; А=1,57 - коэффициенты уравнения, зависящие от температуры среды и диэлектрической постоянной растворителя, было установлено, что коэффициент активности ( Вд ТГ± ) раствора ЦС6 —ДГЛФА снижается по мере увеличения ионной силы ( 3 ) (рис. 2). В области 3 величина Ед'й'* слабо зав: сит от ионной силы. В экспериментах при таком содержании соли, раствор становится насыщенным и степень солъватирования ионов и+ и С6 молекулами диметилформамида наименьшая. Ввдимо, именно при этих условиях появляется возможность активного взаимодействия ионов солей с инородными молекулами, го-есть реализация' процесса СО' левого растворения белка становится наиболее вероятным. Это предп ложение подтверждает эксперимент по растворению фиброина в раство

(5)

-ДМФА (рис. 3).

Зцаст > %

Р

365 К 298 К

О

2 5 3

0 12 3

Рис. 2. Зависимость коэффициента Рис. 3. Зависимость степени активности ?д 2Г1 от ионной силы 3 растворения Зраст фиброина для раствора Li.CC -диметилформамид. от ионной силы и .

раст

Наиболее высокой степени растворимости фиброина соответствует область содержания соли 2-5-3 М, что в~3 раза меньше по сравнению с водными растворами аналогичных солей. Константа высаливания фиброина в этой среде К=0,006. Максимальная растворимость фиброина наблюдается при 2,5 М ЦС6 , и в дальнейших исследованиях использовали именно такие содержания ЦС£ в диметилформамиде.

Опыты по потенциометрическому титрованию при различных содержаниях соли и температурах показали наличие аномального поведения фиброина при тонизации, что, в принципе, характерно для белковых молекул (рис. 4).

РК

ос

Рис. 4. Зависимость константы диссоциации (рК) от степени диссоциации (<х ) для раствора фиброина в 2,5 М при различных температурах.

Из зависимости рК от оС Гиббса по формуле:

ДбЛ9ЛН * 2,3 [ рК с1сС (6)

•'о

рассчитали изменения полной энергии 4

дб

полн

линейно уменьшается с увеличением мо-

Найдено, что лярности соли.

На кривых зависимости рК-оС (рис. 4) имеются три участка, и

aG

полн

складывается из-изменений энергии Гиббса при ионизации

ион .(например, при удалении Н~ из СОСГ) и при изменении кон-формации макромолекул д<*конф- л^конф рассчитывали как разность Д G подн с учетом аномалии на кривых рК-оС и в ее отсутствии.

Из зависимости Д£полн от Т согласно

aG

полн

Д Н.

полн

Т дЗ

полн

вычислили значения изменения энтальпии дНполн и энтропии ДНполн-Так как

Д&ЛОЛК = ДбиоИ + А^кон? (7)

то можно определить величины дНион . . дН«он<р и Д£кон<р при ионизации и конформационных изменениях макромолекул (табл.1).

Таблица I

Значения термодинамических параметров раствора фиброина (С=0,001 г/см3) в 2,5 М растворе ^СЬ -ДОМ при Т=298 К.

Полный Ионный Конформационннй

д& кДж/моль 21,19 21,07 0,123

дН кДж/моль -84,45 -75,79 -25,34

де кДж/моль 0,35 0,33 0,085

Для молекул фиброина характерно конформационное состояние сС -спирали, клубка и кросс р -формы в растворе и они являются гетерополимерами. Поэтому энергии спирализации разных участков и звеньев в цепи различны, соответственно распад и образование спирали должны характеризоваться "легкоплавкими" и "тугоплавкими" участками, зависящих от условий плавления. Полученные результаты свидетельствуют, что система структурно-конформационных изменений происходит особенно при температурах выше 40°С. При этом, изменения термодинамических параметров близки по порядку величин энергии водородных связей.

Одной из самых важных характеристик полиамфолитных молекул является определение ИЭТ и ИИТ. Эти величины были определены также с помощью вискозиметрии. Значения ИЭТ оказались равными рН~4, а • ИИТ около рН~5.

ГЛАВА 1У. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПЩРОДИНАШКА ФИБРОИНА В РАСТВОРАХ

В этой главе изложены результаты исследований молекулярно-массовых, конформационных и релаксационных свойств цепей фиброина при продольном течении растворрв.

Для получения информации о молекулярно-массовых характеристиках фиброин фракционировали методом дробного осадцения и совместно методами скоростной седиментации, вискозиметрии, пикнометрии опре-

деляли молекулярную массу. Значения молекулярных масс образцов полимергомологического ряда имеют диапазон молекулярных масс Мэ^ =(1064-383)-Ю3 и приведены в таблице 2.

Таблица 2

Гидродинамические характеристики фиброина в 2,5 М растворе Ь1С6 -диметилформамид при рН ~ 5

Образцы [|}],ем3/г So НО13, с Ms,-«Г3 Кх Mw/Mrг

Фракц. I 140 1,58 383 0,45

2 108 1,36 v 275 0,38

3 89 1,10 178 0,36

4 69 1,08 152 0,37

5 40 1,02 106 0,35

Нефракц. 6 130 1,51 345 0,41 1.5

Используя данные таблицы 2, из логарифмической зависимости fy], So от Msij. получили коэффициенты уравнения Марка-Куна-Хаувинка:

[tj] « 1,23-IO"3 Ms°'91 (8)

So « 1,74.Ю-15 HStj0,3S (9)

Высокие значения показателя степени (>0,5) в уравнении (8) можно объяснить либо объемными эффектами, либо эффектом протекания.

Для температурного коэффициента характеристической вязкости Э1п[т\]/дТ получено значение -0,005. Отрицательное значение д?п[т}]/ЭТ и показатель степени больше 0,5 в уравнении Марка--Куна-Хаувинка обусловлено, главным образом, эффектом протекания. Поэтому для характеристики равновесной жесткости молекул фиброина использовали теории поступательного и вращательного трений "червеобразных" цепей, учитывающих эффект протекания.

На рис. 5 представлены зависимости, отвечающие уравнениям:

Мь(з^0Ма)1.(ЕпА_ 1,056) (Ю)

(и)

Здесь Р=5,П и Ф=2,86-10^ - гидродинамические константы;

= 1,18.Ю-2 Пз - вязкость растворителя; А0 = 3,7.Ю~10эрг-•град .моль-1/3 - гидродинамический инвариант; ML= М0/Я - масса

единицы длины; М„»345 - масса элементарного звена, рассчитанная из химической структуры фиброина; Я =4-Ю-8см - длина элементарного звена, которую определяли по данным поступательного трения, согласно уравнения (12) (рис. 6) при г-»-О

А3 = (иък^уЩг)-(1п (г/а) + 0,38) (12)

где f=КТ/Б - коэффициент поступательного трения; г - степень по-

Из наклона прямых зависимостей и 5о/(4-и$о) от М^

(рис. 5) рассчитали значения сегмента Куна А^ =1065.10~®см и А^ =1050-1СГ®см соответственно. Полученное значение А для фиброина соответствует по порядку величин ос -спиральной конформации белков. Некоторое различие в величине, по всей вероятности, связано со специфическим строением цепи фиброина, поскольку он не может находиться в сС -спиральной конформации вдоль всей цепочки и состоит из регулярно и нерегулярно устроенных участков. Регулярным участкам цепи характерно образование сС -спиральной конформации, а нерегулярным участкам - конформация неупорядоченных клубков. Поэтому найденное значение А свидетельствует о наличии частичной ос -спиральной конформации определенных участков цепи фиброина.

Изменение конформационных состояний цепей клубок - развернутая цепь и релаксационные свойства деформированных цепей изучали методом Франка-Келлера с генерированием продольного течения растворов фиброина. Степень развернутости цепей « < Ь2)*''2/ Ь ( < ~ среднее квадратичное расстояние медцу концами цепи, Ь - ее кон-

турная длина) оценивали по величине приведенного двулучепреломления:

¿П/АПс ~ <£>2 (13)

• 10 * см

Рис. 6. Зависимость от г для образцов фиброина в 2,5 М Li.CC -дпметилформамид

Предельно возможное значение двулучепреломления дг\оо рассчитывали по формуле:

дпоо = 2К-(п2+2)2- (9п)1- (а„- а±у НаС/Мо а4)

Значение оптической анизотропии элементарного звена (СЦ - ) для фиброина отсутствует. Поэтому его определяли экспериментально, измеряя дпв волокна фиброина с диаметром 0,0036 см и допуская, что конформационное состояние цепей в £ -форме максимально близко к предельно возможному развернутому состоянию макромолекул в растворе. Чтобы избежать погрешности из-за разности показателей преломления фиброина и растворителя, измерение ДП& проводили, опустив волокно в растворитель. Подставляя значение дпв вместо ап«> из формулы (14), находили значение (0« - ах ), Получили для растворителей:

2,5 и СЕ -диметилформамвд ( ая - ) « 4,3>Ю~25см и для 7,7 М МаШЗ -вода (а„-ах ) * 4,4.10-25см.

Соответственно для текущих концентраций раствора фиброина ДП« =6,16.Ю"3с, (г/см3) в 2,5 М исб -диметилформамид и лПов =6,43-Ю~3с, (г/см3) в 7,7 М №С1\1$ -вода.

Для этих систем изучали также воздействие продольного поля на конформационное состояние цепей нефракционированного образца. Использовали растворы, приготовленные при условии 1,3, и гидродинамическую ячейку, состоящую из двух соосных капилляров с

диаметром 0,1 см. Практически полное разворачивание цепей (р^О.в) наблюдается около 6*2500 с"1 в случае диметилформамвдного раствора. При том же О для водного раствора р~0,6 (рис. 7), т.е. молекулы развернуты лишь на 60% от предельно возможного. В данном случае начало перехода в анизотропное состояние молекул фиброина наступает позже (бкр~5200 с-1), чем в среде диметилформамида (&кр~ 970 с-1). ,

АП/ЛПео

Рис. 7. Зависимости йп/лп^ от в для растворов фиброина:

1 - фиброин в 2,5 М ЦСе -диметилформамид,

2 - фиброин в 7,7 И ЫаС1\15 -вода.

Получение высоких значений <£> и . смещение (тцр в область малых б в случае раствора фиброина в 2,5 М ЦСб -ДМФА связано с ' одной стороны с высокой вязкостью растворителя Ца ' =1,18.10"^Па , чем у 7,7 М МаС1\13 -вода =0,47 Па . С другой стороны, = 130 г/см^ в среде диметилформамида намного выше, чем в водной среде Гц] =0,46 г/см3. Это означает, что макромолекулы находятся в более развернутом конформационном состоянии в среде .ЩШ., чем в воде. Так как 6кр~ [Т}]~ , то понятно различие между кривыми I и 2 на рис. 7, поскольку <р»> фиброина в значительной мере зависит от исходного состояния цепей в растворах.

Для изучаемых растворов фиброина определяли время релаксации слабодеформированных цепей С по условию 'С =0,5/ 6кр и время деформационной релаксации цепных молекул по Куну Ц

* М^-^/ЯТС (15)

Значения Т и "Ск оказались близкими:

f.io4,c Vio4, с

М Lice -ДМФА 5,5 I

М NaCNS -вода 5 0,9

Эти данные показывают корректность полученных значений кри-ких градиентов скорости продольного поля. Í3 данных,таблицы 2 рассчитали значение времени деФосматшон-злаксации по Формуле для разбавленных оаствопов Фиброина

Гк о» М [tj] r¡0 / RT (16)

твисимости ЕдТк от CgM (оно. 8) находили эмпирические ко-1енты. Оказалось, что G«p ~ М""1'8.

1спользуя экспериментальные данные зависимости ц от С образ-1=345000, вычислили время деформационной релаксации по Форму-0 и получили на кривой EgtJc - IgC два участка (пис. 9): гастка А - ~ С-0,8 и для участка В - f» С '8 . Эти данные шагот увеличение 'Ск с повышением С и свидетельствуют об умень-значения критического градиента скорости гидродинамического

'-к.'

-3.0

-г,8 -2.6 -2А

-V5

-Í6

49

-V Eg С

. Зависимость времени ационной релаксации Вд'Гк для растворов фиброина 5 1лС2 -диметшгформамид [ г/см3)

Рис. 9. Зависимость от РдС для растворов Фиброина в 2,5 М ltd -диметилформамид (Msn =345000)

юмальное поведение молекул Фиброина обнаружено при иесле-[X умеренно-концентрированных растворов (Сж 0,05 г/см3) в .ном гидродинамическом поле. При использовании одиночной

щели зафиксировано явление, что анизотропная область раствора сохраняется после выключения продольного течения около 15 часов, что ранее не наблюдалось ни для каких систем. В случае использования двух противостоящих щелей этот эффект повторился для обоих систем растворов ( LiC£ -ДМФА и NaCNS -вода) с незначительными различиями в значениях G — 100+500 с"1. С повышением (?кр на порядок наблюдали изменение анизотропной области из "лентообразной" <*ормы в "параллелепипедообразную". Этот Факт связан с существенным изменением структурно-конформационных состояний "чёпвеобпазных" пеней при продольном течении умеренно-концентрированных растворов.

Сравнение эффективной вязкости растворов, полученных в режиме течения затопленной струи, показало некоторые колебания значения вязкости в области больших расходов для раствора Фиброина в диме-тилформамиде. При этом обнаружили "Фибрилообразование": появлялись куски длиной от 0,1 до 3 см с диаметром около 0,002 см. Аналогичные явления наблюдались ранее при исследованиях течения гтолиизобу-тилена в транспортном масле. Видимо такое поведение связано с образованием межмолекулярных ассоциатов в Форме Фибриллы ппи воздействии продольного течения. Этот эФФект характерен для Фиброина, так как при продольном режиме течения имеет место аналогичное явление образования волокон.

ВЫВОДЫ

1. Получен полимерный раствор Фиброина натурального шелка с малым содержанием соли, используя систему диметилФормамид -хлористый литий.

2. Определено изменение термодинамических параметров Гиббса, энтальпии и энтропии при ионизации, связанное со структупно-кон-формационными состояниями цепей фиброина в растворах. Полученные' значения этих параметров близки по порядку величин анергии водородных связей.

3. Определены молекулярно-массовые характеристики Фракций Фиброина и коэффициенты уравнения Марка-Куна-Хаувинка, а также . значения длины элементарного звена и сегмента Куна молекул Фиброина с применением теории поступательного и вращательного трений модели "червеобразных" цепей. Полученные значения сегмента Куна

(А~1050'10~®см) указывают на высокую жесткость цепи и связаны с

наличием се -спиральных участков в молекулах Фиброина.

4. Предложен способ практического определения степени развернутости молекул фиброина при продольном течении растворов на основе двойного лучепреломления волокна.

5. Изучены релаксационные свойства Фиброина при продольном течении растворов и определены влияния молекулярной массы и концентрации на время деформационной релаксации цепей. Показано рез- ' кое увеличение времени деформационной релаксации в области умеоен-но-концентрированных растворов Фиброина.

6. Исследовано аномальное поведение молекул Фиброина, обнаруженное при продольном течении умеренно-концентрированных растворов с использованием разных растворителей и систем гидродинамических ячеек. Показана при этом связь происходящих явлений со специфическими строениями цепей фиброина и воздействиями гидродинамического поля.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Сатторов Х.А., Холмуминов A.A., Уринов Э.У. Поведение молекул Фиброина натурального шелка в продольном гидродинамическом поле.//Высокомолек. соед. -1994, сер.Б, Т.36, № 5, С.878-880.

2. Сатторов Х.А., Холмуминов A.A., Уринов Э.У. Оптические, ориентационно-деформационные и релаксационные ха пакте рис тики Фиброина натурального шелка при ассиметричном течении растворов //Узбекский физический журнал, -1994, W 5, С.50-55.

3. Сатторов Х.А., Холмуминов A.A., Уринов Э.У. Применение теории поступательного и вращательного трений для оценки жесткости фиброина натурального шелка в раствореV/Узбекский Физический журнал. -1994, № 6, C.I5-20.

4. Сатторов Х.А., Пупынина E.H., Холмуминов A.A. Растворение фиброина натурального шелка в органических растворителях //Тезисы докл. конф. "Узбекисгон Макро-92", Ташкент, 1992, С.114.

5. Дьяконова Н.Е., Сатторов Х.А., Бресткин Ю.В., Холмуми-, нов A.A., Агранова С.А., Френкель С.Я. Огаентационнне явления Фиброина натурального шелка при продольном течении растворов //Тезисы докл. конф. "Узбекистан Макро-92", Ташкент, 1992, С.Ив.

6. Сатторов Х.А., Холмуминов A.A. Разворачивание Фиброина на-

турального шелка при продольном течении растворов //Тезисы докл. конф. "Узбекистон Макро-92", Ташкент, 1992, C.I37.

7. Шпдашев М.Х., Сатторов Х.А., Бекмирзаева Г., Холмуми-нов A.A. Применение тонкослойной хроматографии для изучения соста ва отходов натурального шелка //Тезисы докл. конФ. молодых ученых по химии и физике высокомолек. соед., Ташкент, 1993, С.33.

8. Сатторов Х.А., Пупынина E.H., Куринских Л.В., Холмуми-нов A.A. Фракционирование и гидродинамические свойства Фиброина натурального шелка. //Тезисы докл. конФ. молодых ученых по химии и физике высокомолек. соед., Ташкент, 1993, С. 34.

9. Сатторов Х.А., Холмуминов A.A., Уринов Э.У. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики молекул Фиброина натурального шелка в разбавленных растворах. //Труды ТашГУ, Ташкент, 1994, С.80-85.

10. Sattorov Kh.A., Kholmuminov A.A. Anisotropical properties с natural silk fibroin in a salt solution // Abstract Symp. on the Cher Modification of Biopolym. -Detroit (USA).-1994. -