Свойства и реакции оксониевых и карбениевых ионов, образующихся из некоторых ацеталей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Стереоэлектронные эффекты в нейтральных и положительно заряженных 1,3-диоксасистемах.

1.1.1. Дигидроксиметан.

1.1.2. Метоксиметанол.

1.1.3. Диметоксиметан.

1.1.3.1. Конформационное поведение диметоксиметана.

1.1.3.2. Исследование электронной структуры диметоксиметана.

1.1.3.3. Протонированные формы диметоксиметана.

1.1.4. 1,3-Диоксаны.

1.1.4.1. Протонирование 1,3-диоксанов.

1.2. Теоретические исследования внутримолекулярного переноса водорода.

2. СВОЙСТВА И РЕАКЦИИ ОКСОНИЕВЫХ И КАРБЕНИЕВЫХ ИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ИЗ НЕКОТОРЫХ АЦЕТАЛЕЙ.

2.1. Ионы, образующиеся из диметилацеталя тетрагидрофури-лового альдегида и диацеталей щавелевого альдегида.

2.2. Ионы, образующиеся из 1,1-диметоксиметана.

2.3. Ионы, образующиеся из 1,1 -диэтоксиметана и

1,3 -диоксепана.

2.4. Перегруппировка метилбензилоксикарбениевого иона.

3. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ И ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

3.1. Синтез исходных соединений.

3.2. Хроматографический анализ.

3.3. Запись спектров ПМР.

3.4. Проведение экспериментов по генерированию и регистрации ионов в суперкислотах.

3.5. Методика проведения квантовохимических расчетов.

ВЫВОДЫ.

Одним из интенсивно развивающихся разделов химии является химия циклических и ациклических ацеталей.

Интерес исследователей к химии циклических и ациклических ацеталей вызван широкой перспективой их использования в качестве растворителей различного назначения, высокооктановых компонентов моторных топлив, ингибиторов коррозии, физиологически активных и душистых веществ. С другой стороны, благодаря высокой реакционной способности эти соединения могут служить полупродуктами для получения разнообразных соединений: диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями, насыщенных и ненасыщенных спиртов и диолов, их простых и сложных эфиров, р-алкоксиальдегидов, оксикарбонильных соединений и т.д. Кроме того, циклические ацетальные фрагменты входят в состав многих природных соединений. Ацетальная защита карбонильных или гидроксильных групп широко используется в органической химии и нефтехимическом синтезе. Немаловажное значение в химии циклических и бициклических ацеталей имеет доступность исходного сырья - олефиновых углеводородов, окисей олефинов, спиртов, гликолей и карбонильных соединений.

Однако широкое внедрение в промышленное производство ацеталей и их гетероаналогов и процессов, основанных на их химической переработке, в определённой степени сдерживается недостаточностью знаний об их химических свойствах и механизмах их гетеролитических превращений.

С другой стороны, очень велико значение молекулярных перегруппировок, особенно в синтетической органической химии. Эти процессы могут конкурировать с протекающими реакциями, что приводит к сложным смесям продуктов реакции. Образование последних невыгодно ввиду нерационального использования исходных веществ, а также необходимости дополнительных затрат времени на освобождение от нежелательных побочных продуктов.

В последние годы в практику научных исследований вошли методы генерирования различных катионов в суперкислотах и изучение их превращений методами спектроскопии ЯМР. И хотя в приложении к химии ацеталей в этой области имеются определенные достижения, механизмы превращений ионов, полученных из ацеталей изучены недостаточно.

Таким образом, исследование поведения ионов, полученных из ацеталей, представляет интерес как с позиций уточнения механизмов с целью квалифицированного управления реакциями и создания наиболее благоприятных условий для получения соединений, имеющих практическое применение, так и выявления и разработки новых направлений превращений ацеталей. Вместе с тем относительно низкая устойчивость подобных интермедиатов, сравнительно стабильных лишь в определенных, не всегда удобных для экспериментальных исследований условиях, оставляет открытым ряд вопросов, касающихся тонких особенностей их строения и реакционной способности. С этой точки зрения использование квантово-химических методов расчета может принести существенную пользу.

Настоящее исследование посвящено изучению пространственного и электронного строения интермедиатов, переходных состояний и их перегруппировок в кислотно-катализируемых реакциях ацеталей. В частности методами квантовой химии впервые систематически изучено поведение 1,1-диметоксиметана, 1,1-диэтоксиметана, 1,3-диоксепана, диметилацеталя тетра-гидрофурилового и циклических диацеталей щавелевого альдегидов в кислотно-катализируемых реакциях. Исследованы пространственная и электронная структуры указанных ацеталей, образующихся интермедиатов и переходных состояний. Рассмотрены возможные пути перегруппировок алкоксикарбение-вых ионов.

Решение поставленной задачи привело к следующим основным результатам.

Установлено, что при растворении диметилацеталя тетрагидрофурилово-го альдегида в НБОзР происходит протонирование по ацетальному атому кислорода, отщепление метанола и образование (2-тетрагидрофу-рил)метилметоксикарбениевого иона, который претерпевает 1,2-перегруппировку с образованием более стабильного 2-метоксиметил-2-тетрагидрофурильного иона. Энергетический барьер перегруппировки - 21 ккал/моль.

Аналогичные превращения происходят с циклическими диацеталями щавелевого альдегида (2,2'-бис-1,3-диоксаном, 5,5,5'5'-тетраметил-2,2'-бис-1,3-диоксаном). Образующиеся из них оксониевые ионы стабильны в ШОзР до -40 °С. При повышении температуры происходит раскрытие одного цикла и практически одновременная перегруппировка, приводящая к более стабильным 2-(3-оксипропоксиметил)-1,3-диоксаниевому и 2-(3-оксипропоксиметил)-5,5-диметил-1,3-диоксаниевому ионам. Энергетический барьер перегруппировки 17 ккал/моль и 23,5 ккал/моль соответственно.

При растворении диметоксиметана во фторсульфоновой кислоте при -70 °С образуется метилметоксикарбениевый ион, в котором происходит вырожденная 1,3-перегруппировка. Энергетический барьер перегруппировки 63 ккал/моль. Наиболее вероятным переходным состоянием является неклассический ион, имеющий вид протонированной по связи С-С окиси этилена. Взаимодействие метилметоксикарбениевого иона с противоионом растворителя создает благоприятные условия для перегруппировки.

Растворение диэтоксиметана во фторсульфоновой кислоте при -70 °С ведет к образованию метилэтоксикарбениевого иона. Реакция проходит через стадию образования оксониевого иона диэтоксиметана. При повышении температуры метилэтоксикарбениевый ион претерпевает перегруппировку, в результате которой образуется этилметоксикарбениевый ион. Энергетический барьер 1,3-перегруппировки 67,7 ккал/моль. Переходное состояние имеет вид прото-нированной по связи С-С замещенной окиси этилена. Конкурентноспособной является последовательная 1,4-1,2-перегруппировка. Для осуществления 1,2-перегруппировки необходимо преодоление относительно низкого энергетического барьера, поэтому лимитирующей стадией является 1,4-перегруппировка, энергетический барьер которой на 7,6 ккал/моль выше, чем для 1,3-перегруппировки.

Протонированный 1,3-диоксепан уже при -80 °С превращается в метил(4-окси)бутоксикарбениевый ион, который при повышении температуры вследствие 1,3-перегруппировки превращается в более стабильный 2-(3-оксипропил)метилметоксикарбениевый ион. Энергетический барьер перегруппировки составляет 68 ккал/моль.

В метилбензилоксикарбениевом ионе возможна 1,3-перегруппировка с образованием более стабильного бензилметоксикарбениевого иона. Разность теплот образования ионов составляет 17 ккал/моль. Переходное состояние представляет собой неклассический ион, имеющий вид протонированной по связи С-С замещенной окиси этилена. Энергетический барьер перегруппировки 50 ккал/моль.

Данные квантовохимических расчетов сопоставлены с экспериментальными исследованиями поведения ацеталей в суперкислых средах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР УГНТУ по инновационной научно-технической программе "PEAK8

ТИВ" (Приказ Комитета по высшей школе Министерства науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации № 377 от 26.06.92, приказ Министерства общего и профессионального образования РФ № 270 от 26.02.97), а также в соответствии с федеральной целевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг." по направлению 2.1. "Развитие и поддержка системы совместных учебно-научных центров, филиалов университетов и кафедр университетов" (ФЦП "Интеграция", Указ Президента РФ № 903 от 13 июня 1996 г. "О государственной поддержке интеграции высшего образования и фундаментальной науки", Постановление правительства РФ № 1062 от 9 сентября 1996 г., Решение Совета ФЦП "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" от 26 июля 1997 г., № 1 от 11 марта 1998 г., 23 апреля 1999 г.).

ВЫВОДЫ

Квантовохимическими методами в приближении МПДП изучены пространственное, электронное строение 1,1-диметоксиметана, 1,1-ди-этоксиметана, диметилацеталя тетрагидрофурилового альдегида, некоторых циклических ацеталей, их оксониевых, а также алкоксикарбениевых ионов, образующихся из них. Проведен анализ возможных перегруппировок алкоксикарбениевых ионов. Данные квантовохимических расчетов сопоставлены с экспериментальными исследованиями поведения этих ацеталей в суперкислых средах.

Установлено:

1. Протонирование исследованных ацеталей приводит к образованию оксониевых ионов, которые являются интермедиатами и имеют большую теплоту образования:

- оксониевые ионы ациклических ацеталей и 1,3-диоксепана - ДНг=20-80 ккал/моль

- оксониевые ионы диацеталей щавелевого альдегида - АНр -29 ккал/моль

2. Перегруппировка алкоксикарбениевых ионов приводит к новому алкокси-карбениевому иону и требует преодоления энергетического барьера. Величина энергетического барьера и тип перегруппировки определяется структурой исходного и конечного ионов.

3. В (2-тетрагидрофурил)метилметоксикарбециевом ионе, (1,3-диоксан-2-ил)-метил-3-оксипропоксикарбениевом и (5,5-диметил-1,3-диоксан-2-ил)-метил-3-оксипропоксикарбениевом ионах происходит 1,2-перегруп-пировка с образованием более стабильных (2-метоксиметил)-тетрагидрофурильного, 2-(3-оксипропоксиметил)-1,3-диоксаниевого и 2

125

3-оксипропоксиметил)-5,5-диметил-1,3-диоксаниевого ионов. Переходное состояние представляет собой ион с водородо-мостиковой структурой. Расчетный энергетический барьер перегруппировки 21, 17 и 23 ккал/моль соответственно.

4. В метилметоксикарбениевом ионе происходит вырожденная 1,3-перегруппировка с энергетическим барьером 63 ккал/моль. Наиболее вероятным переходным состоянием является неклассический ион, имеющий вид протонированной по связи С-С окиси этилена.

5. В метилэтоксикарбениевом ионе происходит 1,3-перегруппировка с образованием более устойчивого этилметоксикарбениевого иона. Переходное состояние имеет вид протонированной по связи С-С замещенной окиси этилена. Конкурентноспособной является последовательная 1,4-1,2-перегруппировка.

6. В метилбензилоксикарбениевом и метил-(4-окси)бутоксикарбениевом ионах возможна 1,3-перегруппировка с образованием более стабильных бен-зилметоксикарбениевого и 2-(3-оксипропил)метоксикарбениевого ионов. Фенильный заместитель на 13 ккал/моль снижает энергетический барьер перегруппировки.

1. Апьок И., Барток М., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-Диоксанов // Успехи химии.-1969.-Т. 38, № 1.-е. 72-115.

2. Богатский А.В. Гарковник H.JI. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехи химии.-1968.-т. 37,№4.-с. 581-621.

3. Исагулянц В.И., Хакимова Т.Г., Меликян В.Р., Покровская С.В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса) //Успехи химии. 1968. - т. 37, № 1.-е. 61-77.

4. Rakhmankulov D.L., Kantor Е.А., Karahhanov R.A. Acid- catalyzed transfomations in 1,3- dioxacyclanes in liquid phase // Heterocycles. -1979. -v. 12, № 8. -p. 1039-1065.

5. Рахманкулов Д.Л., Ахматдинов P.T., Кантор E.A. Алкоксикарбениевые ионы // Успехи химии. 1984. - Т. 53, вып. 9. -С. 1523-1547.

6. Темникова Т.И., Семенова С.Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии. Л.: Химия, 1983. - 256 с.

7. Керби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений // М.: -Мир, 1985.-171 с.

8. Senderowitz Н., Fuchs В. Steric and Stereoelectronic Effects in Saturated Heterocycles. 1. Small Molecular Fragment Constituents. Theory vs Experiment // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 1997. - v. 395/396. - p. 123.

9. David S., Hehre W.J., Hoffmann RJ. Superjacent Orbital Control. An Interpretation of the Anomeric Effect // J. Am. Chem. Soc. 1973. - v. 95, № 11. - p.3806-3807.

10. Salzner U., Schleyer P. v. R. Ab Initio Examination of Anomeric Effects in Tetrahydropyrans, 1,3-Dioxanes and Glucose // J. Org. Chem. 1994. - v. 59, 8. -p.2138-2155.

11. Deslongchamps P. Stereoelectronic control in the Cleavage of Tetrahedral intermediates in the hydrolysis of esters and Amides // Tetrahedron. 1975. - v. 31, №20.-p. 2463-2490.

12. Perrin C.L., Nunez O. Absence of Stereoelectronic Control in Hydrolysis of Cyclic Amidines // J. Am. Chem. Soc. 1986. - v. 108, № 19. - p. 5997-6003.

13. Wipff G. Acid catalysed hydrolysis of acetals and ortoethers fasilitated by stereoelectronic effects an ab initio study // Tetrahedron Lett. 1978. № 35. - p. 3269-3270.

14. Andrews C.W., Bowen J.P., Fraser-Reid B.J. An ab Initio Study of Transition States in Glycoside Hydrolysis Based on Axial and Equatorial 2-Methoxytetrahydropyrans // J. Am. Chem. Soc. 1991. - v. 113, № 22. - p. 82938298.

15. Woods R.S., Szarek W.A., Smith V.H. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1991.-p. 334.

16. Grein F., Deslongchamps P. // Can. J. Chem. 1992. - v. 70. - p. 604.

17. Skott C., Grein F. // Can. J. Chem. 1992. - v. 74. - p. 1221.

18. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI Calculated Proton Affinities and Deprotonation Enthalpies // J. Am. Chem. Soc. 1986. - v. 108, № 25. - p. 8075-8086.

19. Dolby L.i., Wilkins C.L., Rodia R.M. The mechanism of the Prins reaction.

20. VII. Kinetic studies of the Prins reaction of styrenes // J. Org. Chem. 1968. - v. 33, № 11.-p 4155-4158.

21. Hellin M., Delman I., Cousemant F. Etude par reonance magnotique nucleate des etats du formol en solution aqueure, en 1'absence et en la presence d'acide sulfurique // Bull. Soc. Chim. France. 1967. - № 9. - p. 3355-3560.

22. Radom L., Hehre J., Pople J.A. Molecular orbital theory of electronic structure of organic compounds. VIII. A systematic study of energies conformation and bond interactions // J. Am. Chem Soc. -1971. v. 93, № 2. - p. 289-300.

23. Deslongchamps P. Stereoelectronic control in hydrolitic reactions // Het-erocycles. 1977. - v. 7, №2. - p. 1271-1317.

24. Bouab O., Moreau C. Hydrolyse of orthoesters: application to compounds with hydrolise with stereoelectronic control // Tetrahedron Lett. 1978. - 1. -p. 6162.

25. Evans C.M., Glenn R., Kirby A.J. A very large stereoelectronic effect on acetal cleavage // J. Am. Chem. Soc. 1982. - v. 104, № 17. - p. 4706-4707.

26. Chandraskhar S., Kirby A.J. Absence of stereoelectronic control in the hy-drolesis of a conformationally locked acetal // J. Chem Soc. Comm. 1978. № 4. - p. 171-172.

27. Jeffrey G. A., Pople J.A., Roolom Z. Application of ab initio molecular orbital theory of structural moieties of carbohydrates. // Carbohydr. Res.-1974. -v.38, -p. 81-95.

28. Ganguly B., Fuchs B. Stereoelectronic Effects in Negatively and Positively (Protonated) Charged Species. Ab Initio Studies of the Anomeric Effect in 1,3-Dioxa Systems // J. Org. Chem. 1997. - v. 62. - p. 8892-8901.

29. Рахманкулов Д.П. , Караханов P.A. , Злотский C.C., Имашев У.Б. , Кантор Е.А. , Сыркнн A.M. Технология органических веществ .Успехи химии 1,1-диалкоксиалканов (Итоги науки и техники) // .- М. : ВИНИТИ, т.7. 1983 . -232 с.

30. Jeffrey G.A. , Pople J.A. , Bincrley I.S., Vishveshvara S. Application of ab inito molecular orbital calculation to the structure moieties of carbohydrates / J. Am. Chem.Soc.- 1978.-N2 .-p. 373-379.

31. Astrup E.E. The molecular structure of dimethoxymethane CH3-0-CH2-0-CH3 in gas phase.// Acta Chem. Scanolin.- 1973.-v.27, N.9.- p. 3271-3276.

32. Bonnett P., Riraldi D., Narchal J.P. Structure moleculaire des différentes conformations du dimethoxymethane en relation avec les propriétés dielectiques // J. Chim. Phus. Phisicochim. 1974. - v. 71, № 2. p. 298-302.

33. Tvaroska I., Bltha T. Molecular orbital studies of the conformations of dimethoxymethane // J. Mol. Struct. 1975. - v. 24, № i2. -p. 249-259.

34. Gorenstein D.G., Kar D. Effect of bond angle distortion on torsional potentials ab initio and CMDO/2 calculation on dimethoxymethane and dimethylphosphate. // J.Am. Chem. Soc.- 1977.- v.99,N. 3.- p. 672-677.

35. Uchida T., Kurita Y., Kubo M. The dipole moments and the structures of polyoxymethylene dimethyl ethers // J. Polym. Sci. 1956. v. 92, № 19. - p. 365372.

36. Wiberg K.B., Murcko M.A. Rotational barriers 4. Dimethoxymethane. The anomeric effect Revisited. // J. Am. Chem. Soc. 1989.- v. 111.- p.4821-4828.

37. Tvaroska J., Bleha T. The olifferent nature of the anomeric effect for methoxy and chlorine substituents // Tetraheadron Zett.- 1975.- N. 4.- p. 248-252.

38. Tvaroska J., Bleha T. Role of elektrostatic interaction in determination of anomeric effect in molecular mechanical calculation of acetal conformation // Collect. Czeeh. Chem. Comm.- 1978.- v.43 , N.4.- p. 922-931.

39. Boyd D.D. Elektron redistribution in disulfide under torsion // Theor. Chin. Acta.- 1973. v.30, N.2.- p. 137-150.

40. Eliel E.Z., Pietrusiewicz K.M., Jewele Z.M. O17 spektra of ring compounds. Correlation of O17 and C13 methyl cubstitution paramétrés // Tetrahedron Zett.- 1979.- N.38.- p. 3649- 3652.

41. Gillespie R.J., Nyholm R.S. Inorganic stereochemistry // Quart. Revs. Chem. Soc. 1957. -v. 11, №4. -p. 339-380.

42. Wolfe S., Rauk A., Tel Z. M., Csizmadia D. A theoretical study of Edward-Zenieum effect (the anomeric effect). Stereochemical requirement of adjacent electron pairs and polar bonds // J. Chem. Soc. (B). -1971. №2. -p. 136-145.

43. David S., Eisenstein O., Hehre W.J., Salem Z., Hoffman R. Superjacent orbital control. An interpretation of the anomeric effect // J. Am. Chem. Soc. 1973. -v.95, №11. -p. 3806-3807.

44. Жданов Ю.А., Миняев P.M., Минкин В.И. Природа аномерного эффекта // Докл. АН СССР. -1973. -т.211. -№2. -с. 343-346

45. Jorgensen F.S. Protoelectron spectrum and molecular orbital ( MNDO and PRDDO) study dimethoxymethan. // J. Chem. Res. Synop.- 1981.- N.7.- p. 212- 213.

46. Halgren T. A., Zipscomb N.N. Self- consistent field wavefunction for complexmolekules. The approxymation of partial retention of diatomic differential overbar // J. Chem. Phys.- 1977.- v.58, N.4.-p.l569- 1591.

47. Dewar M.J.S., Thiel N. Ground states of molecules. 38. MNDO method. Approximation and paramétrés. // J. Am. Soc.- 1977.- v.99, N.15.- p. 4899- 4904.

48. Зверев B.B., Биллем Я.Я., Биллем H.B. Климовицкий Е.Н. Арбузов Б.А. Фотоэлектронные спектры и внутримолекулярные взаимодействия в ме-тилале и 1,3-диокса-5- циклогептена. // Журн. общей химии.- 1982.- t.52,-N.8.-C.-1888- 1893.

49. Пихлая К., Биллем Я.Я. Фотоэлектронные спектры некоторых гетеро-циклов содержащих атомы кислорода и серы // В сб.: Исследования по вопросам измерения физических характеристик ионов и аэрозольных частиц. Тарту. -1982. с. 40-47.

50. Хвостенко В.И., Имашев У.Б., Зыков Б.Г., Наймушин А.И., Рахманку-лов Д.Л. Фотоэлектронная спектроскопия и масс-спектроскопия отрицательных ионов некоторых замещенных 1,1-диалкококсиалканов. // Изв. АН СССР сер. химическая.-1981. N.12.- С.-2708- 2712.

51. Jorgensen F.S., Norsroy-Zauretsen Z. Anti-anti acetals. Photoelectron spectroscopy of trans-1,8-dioxadecalins // Tetrahedron Zett.- 1982.- v.23, N.49.-p.5221-5224.

52. Hoffman R. Interaction of orbitals throung space and throungh bonds // Accounts Chem. Res. -1971. v. 4, № 1. - p. 1-9.

53. Шлыгина H.A., Габдраюнов В.З. Внутримолекулярные взаимодействия в насыщенных гетероциклах с двумя гетероатомами / В кн.: Конформаци-онные эффекты в насыщенных гетероциклах.- Алма- ата : Наука, 1980.- с.55-74.

54. Andrews C.W., Fraser-Reid В .J., Bowen J.P. An ab initio study of dimeth-oxymetane protonation and ist relevance to glycoside hydrolysis // 197th ACS Nat. Meet, Dallas. -1989, c. 284.

55. Асфандияров Н.Л., Зыков Б.Г. Фотоэлектронные спектры метилзаме-щенных 1,3-диоксанов // Изв. АН СССР сер. хим., 1983. - № 11. с. 2293-2295.

56. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул // М. Химия. -1982. -272с.

57. Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов // М.: Мир. -1975. -304с.

58. Schultz G., Hargittai J. On the molecular geometry of gaseons 1.3-glioxane as studieol by electron diffraction // Acta Chim. Acad. Sei. Hung. -1974. -v.83, №34. -p.331-342.

59. Burkert U. Konformationen von 1,3-Dioxanen der Kraftfeldmethoole Nichfindenole Mechselwirkungen von Sauerstoff // Tetrahedron. -1977. -v. 33, №17 -p. 2237-2242.

60. Burkert U. Effect of methyl groups on the geometry and conformational equilibrium of 1.3-dioxanes // Tetrahedron. -1979. -v. 35, -p. 691-695.

61. Kobayashi Т., Naoakura S. Photoelectron spectra of tetrahydropyran, 1,3-dioxan and 1,4-dioxane // Bull. Chem. Soc. Japan. -1973. -v. 46, № 5. p 1558

62. Закошанский В.М., Идлис Т.С., Огородников С.К., Федоров B.C. Изучение гидролиза 1.3-диоксанов // Журн. органической химии. -1975. -т. 11, № 5.-С. 931-936.

63. Бреслер И.Г. Электронная структура циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях / Дисс. . канд.хим.наук. -Уфа, 1985.

64. Бреслер И.Г., Кобычев В.Б., Ахматдинов Р.Т. и др. Исследование электронной структуры 2-замещенных 1,3-диоксанов методом МПДП // Химия гетероциклических соединений. -1987. -№ 7. -с. 894-897.

65. Бреслер И.Г., Ахматдинов Р.Т., Кантор Е.А., Рахманкулов Д.Л. Кван-тово-химические исследования электронной структуры и реакционной способности ацеталей // Изв.вузов.- Химия и химическая технология.- 1989.- т. 32.-№12.-с. 3-19.

66. Федоров B.C. О расчете электронных структур молекул методом ст-7г-согласования // Ж. Структ. Химии. -1975. -т. 16, №6. -с. 944-950.

67. Boyd R.J.,Whitehed М.А. Am SCR-MO-SNDO Study of equelibrium geometries, force costants and bonding energies CNDO/BW. Parametrisation // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1972. -№1. -p.73-77.

68. Наймушин А.И., Лебедев В.А., Кантор E.A., Ахматдинов Р.Т., Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М. О начальной стадии протонирования кислотно-катализируемых реакций 1,3-диоксана // Докл. АН СССР. -1981. -т.259, №5. -с.1114-1116.

69. Olah G.A., Lukas J. Stable Carbonium Ions. LIV. Protonation of and Hydride ion abstraction from cycloalkanes and polycycloalkanes in florosulfonic acid-antimony pentafluoide // J. Amer. Chem.Soc. 1968. -v. 90, № 4. - p. 933-938.

70. Attina M., Cacoce F., Giacomello P. Does the cyclohexyl cation exist in the dilute gas state? Direct evidence from a radiolytic study. // J. Amer. Chem. Soc.-1981.-v.103, № 16.-p.4711-4714.

71. Olah G.A., Bollinger J.m., Cupal C.A., Lucas J. Stable Carbonium Ions. XXXIV. The 1-Metil cyclopentyl cation // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - v. 89, № 11.-p. 2692-2694.

72. Olah G. A., Sing B.P., Liang G. Stable carbocations. 255. L-Ethylenhaloarenium ions // J. Org. Chem. 1984. - v. 49, № 16. - p. 2922-2925.

73. Dannenberg J.J., Abrams C.,Decoret C., Raylz J.C. A Theorretical Study of 1-2, 1-3 and 1-4 Hydride Shifts in the Cyclohexyl Cation // J. Org. Chem.-1983.-v.48.-p.3315-3317.

74. Brouwer D.M., PMP spetroscopic investigation of structures, stabilities and rearrangement reactions of C4-C7tertiary carbonium ions in HF-SD F5. // Rec. trav. Chem. 1968. - v. 87, № 2. -p. 210-224.

75. Brouwer D.M., Hogeveen H. The importance of orbutalorientation as a rate-controlling factor in intramolecular reactions of carbonium ions. // Rec. trav. Chem. 1970. - v. 89, № 3. p. 211-214.

76. Speranza M. First evidance for automerization of gaseous phenylium ion. // Tetrahedron Zetters. 1980. -v. 21, № 20.-p. 1983-1986.

77. Angelini G., Fornarini S., Speranza M. Gas-and liquid-phase reaction of true phenilium cation with methanol // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - v. 104, № 18. -p. 4773-4780.

78. Schleyer P.,Von R., Kos A.J., Raghavackari. The 1,2-Hidride Shift Barries in the Phenyl Cation. An ab initio study. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1983. №22.-p. 1296-1298.

79. Chandrasekhar J., Sehleyer P. van. R. Ring site effects on 1,2-shifts in carbocations // Tetrahedron Lett. 1979. - № 42. - p. 4057-4060.

80. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic molecules. 40. Structures and energies of C1-C3 carbo-cations, inducing effects of electron correlation // J. Amer. Chem. Soc. 1981. -v. 103, № 19. - p. 5649-5657.

81. Storer J.W., Houk K.N. Origin of Anomalous Kinetik Parameters in Carbene 1,2-Shifts by Direct Dynamics // J. Am. Chem. Soc. 1993. - v. 115. - p. 10426-10427.

82. Lu D.H., Truong T.N., Truhlar D.G. In Quantum Chemistry Program Exchange; Departament of Chemistry, Indiana University // Bloomingston, -IN 47405, 1992.

83. Krishnan R., Frisch M.J., Pople J.A. Contribution of triple substitutions to the electron correlation theory // J. Chem. Phys. 1980. - v. 72, № 7. - p. 4244-4245.

84. Krishnan R.J., Pople J.A. Approximate fourth-order perturbation theory of the electron correlation energy // Int. J. Quantum Chem. 1978. - v. 14. - p. 91-100.

85. Dykstra C.E., Schaefer H.F. The Vinylidene-Acetylene Rearrangement. A Self-Consistent Electron Pairs Study of a Model Unimolecular Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1978, - v. 100. - p. 1378-1382.

86. Eurenius K.P., Houk K.N. Rational vs Random Parameters in Transition State Modeling: MM2 Transition State Models for Inramolecular Hidride Transfers // J. Am. Chem. Soc. 1994. - v. 116. - p. 9943-9946.

87. Allinger N.L., Yuh Y., Spraque J.T. The structures and energies of some unsaturated fourmembered ring carbocycles // J. Comput Chem. 1980. - № 1. - p. 30-35.

88. Hudson C.E., McAdoo D.J. An ab initio Study of substituent effects on 1,2-shifts in radicals // Tetrahedron Lett. 1990. - v. 46, № 2. - p. 331-334.

89. Evanseck J.D., Houk K.N. Stereoselectivity of Hydrogen 1,2-Shifts in Singlet Alkylcarbenes: A Quantitative Theoretical Assessment of Ground-State Orbital Alignment and Torsional and Steric Effects // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - v. 112. -p. 9148-9156.

90. Cukier R.I. On the role of solvent electronic polarization in charge transfer reactions / Zhu Ionyum // J. Chem. Phys. 1995. - v. 102, N 21. p. 8398-8413.

91. Мелвин-Хьюз E.A. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия. 1975.-427 с.

92. Coxon J.M., Maclagan R.G., Rauk A., Thorpe A.J., Whalen D. Rearrangement of Protonated Propene Oxide to Protonated Propanal // J. Am. Chem. Soc. -1997.-v. 119.-4712-4718.

93. Фрейдлина P. X., Велично Ф.К., Злотский C.C., Терентьев А.Б. Радикальная теломеризация // М.: Химия, 1988. 258 с.

94. Пиняскин В.В., Станкевич И.В., Терентьев А.Б., Чистяков A.JI. Теоретическое исследование 1,3-миграции водорода в процессах теломеризации этилена и пропилена с метанолом // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1990. - № 9 - с. 2017-2024.

95. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // J. Amer. Chem. Soc 1975. - v. 97-p. 1285.

96. Dewar M.J.S., Hashmall J.A., Venier C.G. Ground States of Conjugated Molecules. IX. Hydrocarbon Radicals and Radical Ions // J. Amer. Chem. Soc. -1968. v. 90, № 8. - p. 1953-1957.

97. Mclver J.W., Komornicki A. Structure of transition states in organic reactions. II. MINDO/2 study of transition states in organic reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1973.-v. 95, N 14.-p. 4512-4517.

98. Woodward R.B., Hoffmann R. Selection Rulles for Sigmatropic Reactions // J. Am. Chem. Soc. -1965. v. 87, № 11. - p. -2511 -2513.

99. Roth C.W., Konig J., Stein K. Die Stereochemie sigmatroper 1,5-Wasserstoffverschiebunden // Chem. Ber., 1970. - v. 103, № 2. - p. 426-439.

100. Hoeger C.A., Johnston A.D., Okamura W.H. Thermal l,7.-Sigmatropic Hydrogen Shifts: Stereochemistry, Kinetic, Isotope Effects, and 7i-Facial Selectivity // J. Am. Chem. Soc. 1987. - v. 109, № 15. - p. 4690-4698.

101. Bond D. An ab Initio Study of Vinylallene Conformations // J. Org. Chem. 1990. - v. 55, № 2. - p. 661 - 665.

102. Bernardi F., Pobb M.A., Schlegel H.B., Tonachini G. An MC-SCF Study of 1,3. and [l,2]-Sigmatropic Shifts in Propene // J. Am. Chem. Soc. 1984. -v. 106, №5.-p. 1198-1202.

103. Hess B.A., Schaad L.J., Paneir J. Theoretical Studies of l,n.-Sigmatropic Rearrangements Involving Hydrogen Transfer in Simple Methylsubstituted Conjugated Polyenes // J. Am. Chem. Soc. 1985. - v. 107, № 1. -p. 149-154.

104. Okamura W.H., ElnagarH.Y., Ruther M. Thermal l,7.-Sigmatropic Shift of Previtamin D3 to Vitamin D3: Synthesis and Study of Pentadeuterio Derivatives // J. Org. Chem. 1993, - v. 58, № 3. - p. 600-610.

105. Meier H., Schmitt M. Cycloalkin vinylidencycloalkan umlagerungen // Tetrahedron Lett. - 1989. - v. 30, № 43. - p. 5873-5876.

106. Jensen F. A Theoretical Study of the Allene Effect in l,n. Sigmatropic Hydrogen Shifts // J. Am. Chem. Soc 1995. - v. 117. - p. 7487-7492.

107. Ахматдинов P.Т. Продукты и механизм жидкофазных кислотно-катализируемых превращений ацеталей // Дисс. . канд. хим.наук. Уфа. 1981. 163 с.

108. Яновская Л.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. М: Наука, 1975, 275 с.

109. Эрандейл Е., Микешка Л. Конденсация олефинов с альдегидами (реакция Принса) // Усп. хим. 1954. - т. 23. - с. 223-261.

110. Gordes E.H. Mechanism and catalysis for hydrolysis of acetals, ketals and ortho esters // Progr. Phys. Org. Chem. 1967. - v. 4. - p. 1-44.

111. Gordes E.H., Bull H.G. Mechanism and catalysis for hydrolysis of acetals, ketals and ortho esters // Chem. Rev., 1974. -. v. 74, N 5. p. 581-603.

112. Guinot F., Lamaty G., Munsch H. Ouverture des oxathiolannes: preuve de la formation de ion carbonium-sulfonium // Bull. Soc. Chim. Fr. 1971. - N 2. - p. 541-546.

113. Sorensen T.S. Terpene rearrangements from a superacid perspective // Accounts Chem. Res. 1976. - v. 9, N 7, - p. 257-265.

114. Ола Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции // Успехи химии.- 1975. -т. 44, № 5. с. 793-867.

115. Ахматдинов Р.Т., Кантор Е.А., Ясман Я.Б., Имашев У.Б., Рахманку-лов Д.Л. Превращение ацеталей во фторсульфоновой кислоте. - в кн.: Химия карбокатионов: Тез. докл. научной конференции, Новосибирск, 1979, - с. 107.

116. Аникин Н.А., Яновская Л.А. Теоретическое изучение реакции присоединения ацеталей к виниловым эфирам в присутствии кислотных катализаторов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, №3, с. 503-506.

117. Орехов А.П. Внутримолекулярные перегруппировки. -М.: Наука. 1965.-312с.

118. Ингольд К. Теоретические основы органической химии // М.: Мир.- 1973. 1055 с.

119. Berson J.A., Suzuki S. The Stereochemistry of the Perbenzoic Acid Oxidation of Optically Active exo-Acetylnorbornane // J. Am. Chem. Soc. 1959. - v. 81, N 15.-p. 4088-4094.

120. Кантор E.A., Ахматдинов р.т., Рахманкулов Д.Л. 1,3-гидридный сдвиг в алкоксикарбениевых катионах. // Журн.органич.хим. 1980. - Т. 16, -с.894-895.

121. Энтелис С.Г., Тигер Р.Н. Кинетика реакций в жидкой фазе. -М.: Химия, 1973.-416 с.

122. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. -М.: Мир. 1972.

123. Карбониевые ионы. Участие соседних групп и проблема неклассической стабилизации. Под ред Бунделя Ю.Г. М.: Мир. - 1976. - 595 с.

124. Миронов И.В. Гидросилилирование ацеталей Диссерт. на соиск. ученой степени канд. хим. наук Уфа. 1981. - 135 с.

125. Rondestvedt С.S.Jr. A new rearrangement Catalytic isomerisation of m-dioxanes to -alkoxy aldehydes. III. Reaction mechaism and by-products // J. Am. Chem. Soc. 1962. -v. 88, № 17. - p. 3319-3326.

126. Hehre W.J., Stewart R.R., Pople J.A. Self-consistent molecularorbital methods. I. Use or Gaussian expansions of Slater type atomic orbitals // J. Chem. Phys. - 1969. -v. 51., № 8. - p. 2657-2664.

127. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-consistent molecular-orbital studies of organic molecules // J. Chem. Phus. 1971. - v. 54., № 2. -p. 724-728.

128. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistentt molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules // J. Chem. Phus. 1972. v. 56, № 5. - p. 22572261.

129. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. - 104 с.

130. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Под ред. Сигал Д. М.: Мир. 1980. 327 с.

131. Bally T., Haselbach Е., Lanyiova S., Marschner F., Rossi M. Concerning the conformation of isolated benzylideneaniline // Helv. Chem. Acta. 1976. v. 59, №2.-p. 486-492.

132. Davis L.P., Guidry R.M. A MINDO/3 study of nitrobenzene // Austral. J. Chem. -1979. v. 32, № 6, - p. 1369-1374.

133. Dodziuk H.J. The innapplicability of the MINDO/3 method to the conformational analysis of conjugatet systems // J. Mol. Struct. 1979. - v. 55, № 1. - p. 107-111.

134. Tyrell I. Internal Rotation in Biacetyl. A Theoretical Study // J. Am. Chem. Soc. 1979. - v. 101, № 14.-p. 3766-3768.

135. Zielinski T.I., Breer D.L., Rein R. A MINDO/3 Study of Some Hydrogen Bonded Systems // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - v. 100, № 19. - p. 6266-6267.

136. Klopman G., Andreozzi P., Hopfinger A.J., Kikuchi o., Dewor M.J.S. Hydrogen Bonding in the MINDO/3 Approximation // J. Am. Chem. Soc. 1978. - v. 100, № 19.-p. 6267-6268.

137. Симкин Б.Я., Гольянский Б.В., Минкин В.И. Теоретическое изучение диотропных реакций // Журн. орг. хим. 1981. - т. 17, № 1. - с. 3-13.

138. Lipkowitz К.В., barter R.M., Boyd D.B. Theoretical search for a new nonclassical carbonium ion: the o-allyl cation // J. Am. Chem. Soc. -1980. v. 102, № 1. - p. 85-92.

139. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. Ground states of molecules. XXVI. MINDO/3 calculations for hydrocarbons // J. Amer. Chem. Soc 1975. - v. 97, №6-p. 1294-1301.

140. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. Ground states of molecules. XXVIII. MINDO/3 calculations for compounds containing carbon, hydrogen, fluorine, and chlorine // J. Amer. Chem. Soc 1975. - v. 97, № 6 - p. 1307.

141. Dewar M.J.S., Rzepa H.S. Gaseous ions. 4. MINDO/3 calculations for some simple organic cations and for their hydrogen elimination reactions // J. Amer. Chem. Soc 1977. - v. 99, № 23 - p. 7432-7439.

142. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules Containing Hydrogen, Carbon, Nitrogen, and Oxygen // J. Amer. Chem. Soc 1977. - v. 99, № 15 - p. 4907-4911.

143. Klopman G., McGonigal M. Computer simulation of physical-chemical properties of organic molecules. 1. Molecular system indentification // J. Chem. Infor. and Comput Sci. 1981. - v. 21, № 1. - p. 48-52.141

144. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model // J. Am. Chem. Soc. -1985. v. 107.-p. 3902-3909.

145. Chandrasekhar J., Andrade J.G., Schleyer P.v.R. Efficient and Accurate Calculation of Anion Proton Affinities // J. Am. Chem. Soc. 1981. - v. 103, № 18. -p. 5609-5612.

146. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters Semiempirical Methods. I. Method // J. Commp. Chem. 1989. - v. 10, N 2. - p. 209-220.

147. Потапов B.M. Стереохимия // -M.: Химия. 1976. - 696 с.

148. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. М.: Мир. - 1965. 435с.

149. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону : Феникс. 1997. 558 с.

150. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир. - 1977. - 695 с.

151. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия.-1981. т. 1.519 с.143