Разработка методов синтеза фторметилзамещенных оксетанов и 1,3-диоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

НУРИЕВА ГУЗЕЛЬ ЮНИРОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФТОРМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ОКСЕТАНОВ И 1,3-ДИОКС АНОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03. - Органическая,химия

на правах рукописи

НУРИЕВА ГУЗЕЛЬ ЮНИРОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФТОРМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ОКСЕТАНОВ И 1,3-ДИОКСАНОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - Органическая химия

Работа выполнена иа кафедре физики Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Е.А.Кантор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

У.Г.Ибатуллин

'¡I. ■ ''

кандидат химических наук, И. А.Мельницкий

1 ■

Ведущее предприятие: Нау$нр-исследават?цьркий и технологический

институт гербицидов и регуляторов роста

растений АН РБ

Защита состоится 1996 г. 4

на заседании диссертационного Совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

■ К--"'-'

Адрес: 450062, Уфа, ул.Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ. Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секрегарь специализированного Совета, кандидат химических наук, профессор (А А.М.Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Кислородсодержащие гетероциклические соединения широко используются в органической химии, обладают ценными свойствами и находят применение в качестве ингибиторов коррозии, пластификаторов, лекарственных и биологически активных препаратов и пр. 3,3-Бис(хлорметил)оксетан служит мономером для химически термостойкой пластмассы - пентапласта. Фторсодержащие оксетаиы являются полупродуктами при получении фторзамещенных аминоамидов, полимеров, полиэфиров, поэтому поиск оптимальных условий их синтеза представляется актуальным. С другой стороны, кислотно-катализируемые реакции оксетанов имеют практическое значение, т.к. позволяют получать широкий .спектр продуктов в мягких условиях и с высокой селективностью.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы является разработка методов синтеза оксетанов и 1,3-дпксаиов на их основе, содержащих фторметильиые заместители, а также анализ механизма реакции оксетанов с альдегидами с использованием квантово-химических подходов для выявления возможности повышения выхода продуктов реакции. - ,

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые: квантово-химическими методами систематически изучена реакция незамещенного, метил-, хлорметил- и фторметил моно- и дизамещенных при С(3) оксетанов с альдегидами, выявлены общие закономерности и особенности отдельных стадий этой реакции. Установлено, что для циклического фрагмента пространственное, электронное и орбитальное строение молекул и их оксониевых ионов в незначительной степени зависит от количества и природы заместителей при атоме С(3) оксетанов. Лимитирующей стадией является взаимодействие оксониевых ионов оксетанов с альдегидами. Показана значительная зависимость реакционной способности некоторых оксетанов от молекулярной подвижности.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработаны методы синтеза фторметилзамещелных при атоме С(3) оксетанов и 5,5-дизамещенных 1,3-диоксанов на их основе. Выявлены пути повышения выхода целевого продукта на 10-15%.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертационной работы представлены на "Республиканской научной конференции комплексных проблем нефти и газа" (г.Уфа, 1992; 1993), "Шестом совещании по химическим реактивам" (г.Баку, 1993), "The Third World Congress of Theoretical Organic Chemists" ( July 18-24, 1993, Toyohashi, Aichi, Japan), "Второй Республиканской Конференции по проблемам нефтехимической промышленности" (Стерлитамак, 1993), "Седьмом Международном совещании по химическим реактивам -"Реактив-94 (Москва, 1994).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 17 сообщений и тезисов докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на /^страницах машинописного текста и содержит Зз~таблиц и рисунков. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, вклю-чающего<4й?ссылок.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме 2.11. "Синтетическая органическая химия", п.2.11.4.7. "Синтез гетероциклических соединений" (на 1985-1990 гг), а также планом КНТП 0.10.08. "Реактив", выполняемым в соответствии с постановлением ГК НТ СССР от 30.10.1985 N555.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, коротко изложено содержание работы.

В первой главе (обзор литературы) суммированы данные о пространственном строении оксетанов, приведены некоторые данные по их синтезу, реакционной способности. ,

Во второй главе - обсуждены результаты синтеза, квантово- химических расчетов и экспериментальных исследований по конформационному, орбитальному, электронному строению оксетанов, их оксониевых ионов и взаимодействию с карбонильными соединениями.

В третьей главе представлены основные методики проведения расчетов, приведены расчетные данные для исследованных молекул и ионов, описаны методы химического эксперимента и анализов.

1. СИНТЕЗ ФТОРМЕТИЛЗАМЕ1ЦЕННЫХ ОКСЕТАНОВ И 1,3-ДИОКСАНОВ

Нами осуществлен синтез фторметилзамещенных оксетанов реакцией замещения галоида в 3,3-бис(хлорметил)оксетане (VIII):

В качестве фторирующих агентов использованы фториды щелочных металлов (КР, ГЧШИ, КаГ, ПР), а в качестве растворителя - этиленгликоль, ди-, три- и тетраэтиленгликоли. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве фторирующего агента КР (табл.1). С целью упрощения выделения целевого продукта, а также для повышения селективности образования одного из двух возможных оксетанов разработаны методики преимущественного получения оксетанов IX и X. Следует отметить, что получить монофторпроизводное - оксетан (IX) с выходом выше 46% не удается. По всей вероятности, реакция протекает в две стадии и накопление продукта IX приводит к увеличению скорости второй стадии реакции. Поэтому, для селективного получения монозамещенного продукта IX синтез осуществляли при более низкой температуре с медленным введением в зону реакции раствора фторида калия (КР). Из экспериментов следует, что условиями, близкими к оптимальным в синтезе продукта IX являются; использование водного раствора КР 30%-ной концентрации; мольное соотношение VIII : КР : ДЭГ равное 1:2:1,5 ; продолжительность синтеза 6,5..7 часов; температурный режим реакции 125... 130 °С. Выход продукта IX составляет 55-56%.

Максимальный выход оксетана X - 67-68% удается получить при проведении реакции при 160 °С; мольном соотношении УШ:КР:ДЭГ равном 1:2,2:1,5; продолжительности синтеза 5..5,5 часов.

vm

IX

х

Таблица 1

Условия и результаты синтеза фт'орметилоксетанов

из 3,3-бис(хлорметил)оксетана (VIII)

Раствр-. Фторир Темп., Время, Мольное Мольное Выход Выход

ритель* . агент °C час. отнош., отнош., IX, % ' X, %

V111:XF У1И:ДЭГ

ДЭГ LiF 145 3 1:1,2 1:1,3 - -

дэг NH4F 145 3 1:1,2 1:1,3 - -

ДЭГ NaF 145 3 • 1:1,2 1:1,3 2,1 -

ДЭГ КГ 145 3 1:1,2 1:1,3 27,5 11,3

ЭГ KF 150 4 1:1,5 1:1,5 8,0 3,0

ДЭГ KF 150 4 1:1,5 1:1,5 41,0 33,0

ТрЭГ KF 150 4 1:1,5 1:1,5 2,0 следы

тэг KF 150 4 • 1:1,5 1:1,5 следы -

ДЭГ KF 150 4 1:1,3 1:1,5 46,1 27,0

ДЭГ KF 150 4 1:1,5 1:1,5 40,0 32,2

дэг KF 150 4 1:2,0 1:1,5 37,3 35,0

ДЭГ KF 150 4 1:2,5 1:1,5 36,4 37,0

ДЭГ KF 150 4 1:3,0 1:1,5 36,1 37,5

ДЭГ KF 165 5 1:1,5 1:1,5 32,0 42,1

ДЭГ KF 165 5 1:2,0 1:1,5 27,3 64,7

ДЭГ KF 165 5 1:2,5 1:1,5 25,8 65,1

ДЭГ KF 165 5 1:3,0 1:1,5 25,2 65,2

* - ЭГ - этиленгликоль, ДЭГ - дютиленгликоль,

ТрЭГ - трнэтиленгликоль.ТЭГ - тетраэтилеш лнколь

Взаимодействием оксетанов VIII, IX и X с альдегидами в условиях кислотного катализа нами синтезированы 1,3-диоксаны:

VIII-X, \Шг-ХХУг,

У,Х=Р,С1 К=П, С1Ь, СзН7, СЛЬ, 1С4Н9, с6н5

Полученные результаты свидетельствуют о том, что выход диоксанов УШг-Хг не превышает 55% (табл.2). Добиться более высокого выхода не удается варьированием температуры, продолжительности синтеза и количества катализатора.

Таблица 2

Условия и результаты синтеза некоторых галоидметилзамещенных 1,3-диоксанов из оксетанов и альдегидов Мольное отношение оксетаьгЛСНО = 1:1,5; катализатор Н^БСЫ 5-7%, раство-

ритель- толуол, закрытая система, первоначально-комн. темп.

№ Исходные реагенты Условия синтеза Выход диоксана,

оксетан альдегид Т,°С время, час

Я. Я2 ЯСНО

1 СН2С1 СН2С1 н 100 4-4,5 50

2 СН:С1 СН2С1 СНз 100 4-4,5 48

3 СШС1 СН2С1 КлШ 90 4-4,5 44

4 СНгС1 СН2С1 С4Н9 90 4,5-5 44

5 СН2С1 СН2С1 Ю4Н9 90 4,5-5 43

6 СНгС1 СН2С1 СЛЬ 90 6-6,5 42

7 СН2С1 СН2Р н 100 4-4,5 53

8 СН2С1 СН2Р СНз 100 4-4,5 50

9 СН2С1 СН2Р Ю3Н7 90 4-4,5 43

10 СН2С1 СН2Р С4Н9 90 4,5-5 43

И СН2С1 СН2Р Ю4Н9 90 4,5-5 42

12 СН2С1 СНгР СбН5 90 6-6,5 42

13 сши СНг И н 100 4-4,5 53

14 СН2Р СНгР СНз 100 4-4,5 50

15 СН2Р СН2Р ¡СзН7 90 4,5-5 42

16 СН2Р СН2Р С4Н9 90 4,5-5 42

17 СЩР СН2Р 1С4Н9 90 4,5-5 41

18 СНгИ СН2Р СбН5 90 6-6,5 41

2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ОКСЕТАНОВ

С целью выявления возможности повышения селективности, нами проведен анализ механизма реакции с использованием квантово-химических расчетов. Для повышения достоверности анализа сопоставлено поведение в реакции незамещенного, моно- и дизамещенных при С(3) оксетанов.

Расчеты выполнены методом (МПДП - метод модифицирован-

ного пренебрежения двухатомным перекрыванием). Направление осей декартовой системы координат принималось в соответствии с изображенным на рисунке!.

AZ

I Ri=R2=H;

II Ri=H, R2=CH3;

III Ri=H, R2=CH2CI;

IV Ri=H, R2=CH2F;

V Ri=R2=CH3;

VI Ri=CH3, R2=CIbCl;

/y 2 \

Ri

R2

x Vil Ri=CH3, R2=CfI2F;

MU Ri=R2=CH2Cl;

IX Ri=CH2C1, R2=abF;

i X Ri=R2=CH2F

Рис.1 Исследованные замещенные оксетаны и расположение осей декар товой системы координат при квантово-химических расчетах

Расчеты показывают, что полная энергия молекул с учетом возможности псевдоаксиальной (Кл или Кг) и псевдоэкваториальной (Яг или Ил) ориентации заместителей практически одинакова. В то же время величина энергетического барьера при вращении заместителей вокруг связи С(3)-Нл(1Ъ) (расчеты выполнены с шагом в 10°, угол вращения <р = от 0° до 360° , начальное положение ф = 0° - заслоненная (цис-) ориентация) составляет до 13 кДж/М. Наиболее выгодной для оксетанов Н-Х является' конформация со скошенным расположением атомов заместителей, причем гош- выгоднее транс- конформация до 4 кДж/М.

Геометрические параметры никла оксетанов 1-Х отличаются незначи-

тельно. Удлинение связей С-С не превышает 0,02 А, валентные углы 1-2-3 и 2-1-4 увеличиваются на 0,5 - 0,7° и 0,6 - 0,7° , а угол 2-3-4 уменьшается на 1,5 -1,8° в оксетанах II-X по сравнению с оксетаном I. Более выражено эти изменения проявляются в дизамещенных оксетанах (V-X), а присутствие галогенов в метальной группе способствует большему изменению величин углов цикла в сравнении с монозамещенными оксетанами (V-VII).

Средний торсионный угол (тср.) оксетанов 1-Х, вычисленный как среднее арифметическое всех четырех, взятых по абсолютному значению торсионных углов, находится в пределах от нуля до 0,90° . Введение одного заместителя приводит к незначительному увеличению складчатости цикла. В дизамещенных оксетанах V- X имеет значение около 0,2°. Причем, в оксетанах с одинаковыми заместителями (V, VIII и X) Тср. практически равен нулю.

а

В целом можно считать, что в пределах изученных соединений ни изменение конформаций, ни наличие или отсутствие разных по природе заместителей при С(3) атоме практически не сказывается на геометрических параметрах оксетанового цикла (табл.3).

Электронное строение. Величина заряда на атоме кислорода в оксетанах 1-Х практически одинакова в пределах ± 0,001 е. Вне зависимости от характера заместителей с их введением в оксетановый цикл ( II-X ) происходит увеличение положительного заряда на атомах С(2, 4) (с 0,13 до 0,15 - 0,16 е) и увеличение отрицательного заряда на атоме С(3) (с -0,09 до -0,14 - 0,24 е).

Структура граничных орбиталей оксетанов 1-Х. Энергия ВЗМО оксета-нов 1-Х лежит в пределах от -10,95 до -11,49 эВ. Присутствие галогенметиль-ных групп при атоме С(3) приводит к увеличению энергии ВЗМО на 0,30 и 0,14 эВ соответственно в оксетанах III, IV по сравнению с оксетаном I. Введение второй аналогичной группы (оксетаны VIII, X) приводит к -изменению этих величин на 0,54 и 0,45 эВ соответственно (табл.2). Основной вклад в структуру ВЗМО оксетанов 1-Х вносят pz -орбитали атомов кислорода (около 50 %), а тякжб pz -орбитали углеродных атомов цикла С(2) и С(4) и s-орбитали атомов водорода цикла. Присутствие заместителей при атоме С(3) цикла (II-X) не отражается на структуре ВЗМО (рис. 2).

Структура нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) претерпевает существенные изменения в зависимости от характера заместителей при атоме С(3). Энергия НСМО оксетанов 1-Х положительна, причем наличие хлора в заместителях приводит к снижению значения энергии до 0,3-0,6 эВ с 2-3 эВ. В соединениях, не содержащих CH2CI- группу, основной вклад в структуру НСМО вносят рх- и ру - орбитали углеродных атомов цикла (до 80%). В хлорметилзамещенных оксетанах (III, VI и VIII) вклад в структуру НСМО вносится рх ру -орбиталями атомов углерода и хлора заместителей.

3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОТОНИРОВАНИЯ ОКСЕТАНОВ 1-Х

Процесс протонирования молекул 1-Х, как начальная стадия их кислотно-катализируемых превращений, моделировался расчетами систем

Таблица 3

Геометрические параметры, электронное строение и энергии граничных орбиталей оксетанов

Обозначения I I! II! IV V VI VII VIII IX X

о Длина связи, А

0(1)-С(2) 1,42 1,42 1,42 1,42 1,42 1,42 1,42 1,42 1,42 1,42

С(2)-С(3) 1,56 1,57 1,57 1,57 1,58 1,58 1,58 1,59 1,59 1,58

Валентный угол, град.

0(1)-С(2)-С(3) 91,07 91,29 91,19 91,16 91,45 91,61 91,54 91,61 91,52 91,47

С(2)-С(3)-С(4) 83,89 83,23 83,18 83,32 82,51 82,29 82,41 82,12 88,29 82,48

С(4)-0(1)-С(2) 94,00 94,18 94,38 94,27 94,55 94,55 94,49 94,69 94,61 94,57

Торсионный угол, град.

"с,ср. 0,00 0,90 0,70 0,52 0,06 0,16 0,05 0,00 0,18 0,01

Распределение зарядов, е

0(1) -0,31 -0,31 -0,31 -0,31 -0,31 -0,31 -0,31 -0,31 -0,31 -0,31

С(2) 0,13 0,15 0,15 0,15 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16

С(3) -0,09 -0,14 -0,15 -0,17 -0,18 -0,19 -0,21 -0,20 -0,22 -0,24

CI - - -0,21 - - -0,21 - -0,21 -0,21 -0,24

F - - - -0,24 - - -0,24 -0,21 -0,24 -0,24

Энергия граничных орбиталей, эВ

взмо -10,95 -10,95 -11,24 -11,19 -10,95 -11,22 -11,18 -11,49 -11,44 -11,40

немо 3,09 2,82 0,59 2,49 2,62 0,61 2,32 0,35 0,44 2,04

Теплоты образования, кДж/М

ди -155,50 -179,70 -214,00 -365,90 -184,90 -214,50 -367,20 -231,30 -396,50 -551,30

"оксетан - протон" с расстояниями между атомом кислорода и протоном от 5

о о

до 0,5 А (с шагом в 0,5 А ). Вид потенциальной кривой показывает, что на-

Рис.2 Структура ВЗМО и НСМО оксетанов 1-Х

о

чиная с 2,5 А энергия системы заметно по!шжается> Минимум энергии (после полной оптимизации геометрии оксониевых ионов 1а-Ха) соответствует дли-

о

не связи О-Н, равной 0,968 А, что характерно для ковалентной кислород-водородной связи. Дальнейшее сближение протона с оксетанами 1-Х приводит к резкому возрастанию энергии системы (рис. 3).

Рнс.З Зависимость энергии системы "оксетан-протон" от расстояния О-Н

В целом, протонирование вызывает во всех оксетанах практически

одинаковые геометрические изменения (табл.4). Так, в ионах (1а-Ха) длина

связи между атомом 0(1) и углеродными "атомами С(2,4) независимо от комо

бинации заместителей, среднем увеличивается па 0,1 Л. Происходит уменьшение валентного угла угла 0(!)-С(2)-С(3) на 2-3" и увеличение угла С(2)-С(3)-С(4) на 3-5° и среднего торсионного угла на 3-4°.

Сравнение распределения электронной плотности в оксониевых нонах Ía-Xa и молекулах 1-Х показывает, что на атоме 0(1) ионов 1а-Ха происходит снижение отрицательного заряда более чем в два раза, на атомах углерода С(2)'иС(4) возрастает положительный заряд ( с 0,13-0,15 до 0,17-0,19 е), а на атоме С(3) снижается отрицательный заряд (на 0,3-0,4е) по сравнению с молекулами соответствующих оксетанов 1-Х. Следует отмерить, что протонирование оксетанов приводит к снижению отрицательного заряда на атомах хлора в ионах Ша,Via,Villa почти в 1,8 раза, в то время как заряд на атоме фтора заместителей при С(3) атоме в оксетанах (IV, VII, X) остается практически неизменным. Можно предположить, что в хлорметилзамещенных оксетанах осуществляется взаимодействие через пространство между атомами кислорода и хлора, которое отсутствует во фтормегилзамещенных оксеганах.

В результате протоиирования происходит значительное снижение энергии ВЗМО ( в среднем на 4-5 эВ) (рьс.4), что свидетельствует об образовании достаточно прочной связи между атомом кислорода цикла и протоном.

ВЗМО оксониевых ионов (1а-Ха) является более локализованной орби-талыо по сравнению с ВЗМО оксетанов. Кроме того, в ионах 1а-Ха увеличен вклад в НСМО МО атомов кислорода, а ВЗМО включает в приблизительно равной егепени МО атома кислорода и р*-, ру -орбнгалей атомов С(2) и С(4) ( в сумме около 70%). Энергия НСМО оксониевых ионов отрицательна и практически не зависит от природы заместителя при С(3) атоме. Следует отметить и значительное изменение величины порядков С-0 связей. Так, в ионах la- Ха эта величина на 20-25%) ниже, чем в оксетанах 1-Х (около 0,977-0,981 и 0,668-0,701 соответственно), что свидетельствует о существенном разрыхлении С-0 связи в оксониевых ионах.

Таблица 4

Геометрические параметры, электронное строение и энергии граничных орбиталей оксониевых ионов

Обозначения la На Illa IVa Уа Vía Vlla Villa IXa Xa

Длина связи, А

0(1)-С(2) 1,49 1,48 1,48 1,48 1,48 1,48 1,48 1,48 1,48 1,48

С(2)-С(3) 1,56 1,56 1,56 1,56 1,58 • ; 1,58 1,58 1,58 1,58 1,57

0(1)-Н 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96

Валентный угол, град.

0(1)-С(2)-С(3) 88,75 88,96 88,99 89,92 89,48 89,37 89,25 89,41 89,26 89,23

С(2)-С(3)-С(4) 88,55 87,03 87,76 88,00 86,92 87,82 ~ 86,03 86,69 86,94 87,17

С(4)-0(1)-С(2) 93,69 94,05 94,04 94,07 94,13 94,25 ' 94,23 94,39 94,34 94,26

Торсионный угол, град.

т,ср. 3,29 3,16 3,30 3,17 2,30 2,57 2,54 2,29 2,09 2,47

• Распределение зарядов, е

0(1) -0,15 -0,14 -0,14 -0,14 -0,14 : ~-0,14 -0,14 -0,14 -0,14 -0,14

С(2) 0,17 0,17 0,18 0,18 0,17 0,18 ~ 0,18 0,18 0,18 0,19

С(3) -0,06 -0,10 -0,11 -0,15 -0,14. -0,14 -0,18 -0,14 -0,18 -0,22

С1 - - -0,12 - - -0,13 - -0,13 -0,13 -0,21

Р - - - -0,21 - - -0,21 -0,13 -0,21 -0,21

Энергия граничных орбиталей, эВ

ВЗМО -18,02 -17,40 -15,94 -16,98 -17,14 -15,92 -16,82 -15,93 -15,98 -16,78

немо -4,73 -4,60 -4,83 -4,85 -4,49 -4,70 -- -4,72 -4,90 -4,92 -4,93

Теплоты образования, кДж/М

дн 613,60 587,70 575,70 422,60 581,40 573,00 417,80 564,90 410,30 253,50

4 2 О -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20

Е, ЭВ

Н-1-1-1—н

Соединения -ч—i Т"Т—f г Т i

I II V

о— -о— S

IV VII X

о—Q-—о

•—•--1

III VI VIII

IX

-■-НСМО -о- НСМО* • -ВЗМО

— В1

О взмо*

— В1*

- орбитали оксониевых ионов la-Xa

Рис.4 Диаграмма энергетического состояния орбитален В1, ВЗМО и НСМО оксетанов 1-Х и их оксониевых ионов 1а-Ха

4. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ ОКСЕТАНОВ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Можно предположить, что в условиях кислотно-катализируемого синтеза 1,3-диоксанов из оксетанов и карбонильных соединений возможно осуществление протонирования каждого из реагентов:

° RCHO +

но+ X —-- KClh — он (3)

la-Xa XXVII

Действительно, энергетические характеристики процесса протонирования молекулы формальдегида (XXVI) сравнимы с таковыми для протонирования оксетанов. Так, образование оксиметиленкарбениевого иона (XXVII) связано с выделением 564,7 кДж/М, а образование оксониевых ионов 1а-Ха - от 509,5- 550,0 кДж/М. Поэтому, нами проанализирована возможность протекания реакции между молекулой оксетана и ионом (XXVII). Атака ио-

ном (XXVII) молекулы оксетана как по атому О (цикла) (4), так и по углеродному атому С(2) цикла (5), не приводит к расщеплению С-О связи в оксетане:

0 С'+ (4)

ОН XXVIII

-О СН2 + .-Ч

-ОН^СНг (5)

При сближение молекулы I с ионом (XXVII), т.е. взаимодействие кислорода иона XXVII с атомом С(2) оксетана приводит к увеличению энергии системы, т.е. реакцию (5) можно считать маловероятной. Результаты расчетов показывают, что следует признать возможным образование иона (XXVIII) (4). Однако, результаты расчетов энергетических параметров дальнейшей предполагаемой перегруппировки иона (XXVIII) (следующей стадии реакции) как процесса вращения фрагментов вокруг связей 0(цикла)-СН2-0-Н показывают, что при этом происходит разрушение иона (XXVIII) либо за счет раскрытия оксетанового кольца с образованием ионов XXVI, XXVII и этилена, либо отщепления фрагментов оксиметиленкарбения или воды, или атомов водорода. Раскрытие оксониевого иона 1а по С-0 связи, как и иона (XXVIII) даже с учетом возможности в последнем случае стабилизации образующегося кар-бениевого иона кислородом гидроксильной группы приводит к появлению энергетического барьера в 98-100 кДж/М, что дает возможность признать такой путь реакции маловероятным.

В условиях кислотцо-каталшируемого синтеза 1,3- диоксанов из карбонильных соединений и оксетанов, по видимому, возможна и реализация передачи протона от иона XXVII молекуле оксетана. Как показывают результаты, эта реакция вполне вероятна, т.к. величина барьера составляет около 60 кДж/М. Кроме того, следует учитывать и тот факт, что разница в энергиях образования состояний "ион - молекула" ( Л и С ) составляет 17,6 кДж/М. Таким образом, эта реакция скорее всего относится к обратимым:

ЛВС

Г I4"

сн2 ^ он + Н2С0..Н.... о> + СН2О (6)

^ vj НО

-155,5 кДж/М 613,6 кДж/М 526,4 кДж/М 613,6 кДж/М -137,9 кДж/М

Другой возможный путь развития реакции - это взаимодействие оксониевых ионов 1а-Ха с молекулой XXVI. Отрицательная энергия НСМО, локализация положительного заряда на атоме С(2) и значительный вклад рх -и ру -орбиталей этого атома в структуру НСМО ионов 1а-Ха, а также анализ порядков связей (стр. 12) указывает на то, что наиболее вероятно присоединение нуклеофильной частицы к оксониевому иону оксетана по атому С(2). Из полученных результатов расчета этого варианта следует, что на дальних расстояниях взаимодействие двух молекул приводит к значительным отклонениям траектории движения молекулы XXVI от направления разрыхленной связи С(2)-0(1) с "тыла" атома углерода, причем в дизамещенкых (V-X) это проявляется в большей степени, чем в монозамещенных (II-IV) и в незамещенном (I) оксетанах. Следует отметить возрастание влияния на эти изменения в

о

ряду СН2р>СНгС1>СНз. Начиная с 3,5 А траектория сближения происходит по линии связи С(2)-0(1).

Энергетический профиль реакции показывает, что взаимодействие ионов 1а-Ха с XXVI является одностадийным процессом (рис.5), минимальному значению энергии системы соответствует расстояние С(2)-0(формальдегида)

о

в 1,456 А , и при этом происходит раскрытие оксониевых ионов 1а-Ха с расщеплением связи 0(1)-С(2) и образованием алкоксикарбениевых ионов I6-X6

Ri R2

Ri R2

+ / +СН2О -► о О (7)

НО I +/

la-Xa Н Clh I6-XG

Следует отметить, что для оксетанов I-VII величины барьеров стадии взаимодействия их оксониевых ионов с XXVI находятся в интервале 103+10 кДж/М, а для оксетанов VIII-X эти значения равны 125,0;113,9 и 114,2 кДжУМ

Рис.5 Зависимость энергии системы "оксонмсныи ион - формальдегид" от расстояния С(2) - О(формальдегида)

соответственно. Результаты расчетов показывают, что ВЗМО алкоксикарбе-ниеиых ионов 16-Х6 образована р2 -орбпталями атома кислорода гидро-ксильнои группы (около 60%) и соседнего атома С (около 30%), а структура НСМО - р, ,ру ,р2 - орбиталями аз ома углерода концевой мезиленовой группы (около 65" п) и соседнего атома кислорода (около 30%), т.е. возможен процесс циклизации ионов 16-Х6 в соответствующие 5,5-замещенные 1,3-диоксаны: Ял ц1

Г^-ГП - 0

о О НО^/О о^о

п аь ,'1"ХГ| 1в"Хв 1г_Хг

В связи с тем, что образование оксониевых ионов 1в-Хв и их раскрытие являются обратными процессами, нами проведены расчеты перехода от 1,3-диоксанов, в частности УШг-Хг в их оксониевые ионы УШв-Хв. Из результатов расчетов следует, что энергии процесса протонирования (502 ± 3

кДж/М) и величины барьера раскрытия цикла ионов 1в-Хв (около 43 кДж/М) практически одинаковы для всех 1,3-диоксанов УШг-Хг (рис. 6). Следует также подчеркнуть, что величины теплот образования алкоксикарбениевых ионов из диоксанов УШг-Хг удовлетворительно совпадают со значениями теплот образования этих ионов из оксетанов УШ-Х (± 4,5 кДж/М), что свидетельствует о достаточной точности расчетов .

Рис.6 Энергетическая диаграмма кислотно-катализируемого

взаимодействия оксониевых ионов VIIIa-Xa с формальдегидом

Как указывалось ранее, величины барьеров стадии взаимодействия оксониевых ионов VIIIa-Xa с XXVI различны, что определяет различную скорость накопления соответствующих алкоксикарбениевых ионов VIII6-X6. Действительно, судя по кинетике расходования оксетанов VIII-X (рис. 7), реакция с оксетаном X протекает быстрее, чем с IX, а IX быстрее, чем с VIII. По-видимому, на скорость реакции оказывает влияние не только величина энергетического барьера перехода от ионов VIIIa-Xa к ионам VIII6-X6, но и различная молекулярная подвижность оксетанов X, IX и VIII. Так, экспериментально найденные коэффициенты самодиффузии оксетанов VIII-X для

условий, моделирующих химическую реакцию (100 °С, толуол), равны соответственно: 1,47; 1,80 и 2,25 <х!0-9, м-'/с ).

0,45

С, моль/л

0,40

0,35

0,30 --

♦ X

.IX д VIII

0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 -0,00 —

- -с, мин

0

50

100

150

200

Рис.7 Кинетика расходования оксетанов УШ-Х

5. СИНТЕЗ 5,5-ГАЛ01ЩМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСЛНОВ

Как видно из анализа механизма кислотно-катализируемой реакции в целом, на повышение селективности реакции следует рассчитывать при снижении активационного барьера атаки нуклеофильным реагентом оксониево-10 иона оксетана и улучшении условий стадии циклизации алкоксикарбение-вого иона. Представляется возможным осуществить решение этих проблем за счет проведения реакции в две стадии,'первая из которых представляет собой получение диола из оксетана и воды, и вторая - ацетализацию соответствующего карбонильного соединения:

выход 92% (9)

УШ-Х

+НгО выход 82-85% (10)

К=Н,С4Н»,С&Н5 К

При этом использование молекул воды обеспечивает легкость протекания стадии раскрытия цикла оксетанов. С другой стороны, ацетализация с диодами подобного строения осуществляется как правило с высокой селективностью и в мягких условиях. В реакциях (9) и (10) происходит присоединение и выделение молекулы воды. По-видимому, возможно и совмещение этих стадий в одну:

О х +1ЬО + КСНО У1П-Х

н+

+гьо

ОуО

к

(11)

К=Н,С4Н9,СбН5

Преимуществом реакции (11) является возможность ее проведения в закрытой системе. Действительно, проведенные нами эксперименты (табл. 5) показывают, что общий выход диоксанов УШг-Хг превышает при проведении реакций (9) и (10) 75%, а реакции (11) - 63%.

Таблица 5

Условия, близкие к оптимальным, и результаты синтеза галоидметилзамещенных 1,3-диоксанов Катализатор НгБО^ 5% (13-18); для получения диола (1-3) -Н2 БС)4, 20%-ный р-р; для 13-18 - растворитель толуол, сореагент - вода.

Исходные реагенты Условия синтеза

№ оксетан (диол) ясно Т,°С время, М. отношение оксетан (диол) : •.ясно Выход 1,3-диоксаиа, (диола) , %

Я) я2 час

1 СН2С1 СН2С1 - 80-100 2,5-3 - 92

2 СН2С1 СН2Р - 80-100 2,5-3 - 92

3 СН2Р СН2Р - 80-100 2,5-3 - 92

4 СН2С1 СН2С1 н 80-100 1 1:1,3 84

5 СН2С1 СН2С1 С4Н9 80-100 1 1:1,3 82

6 СН2С1 СН2С1 СбН5 80-100 1 1:1,3 82

7 СН2С1 СН2Р н 80-100 1 1:1,3 85

8 СН2С1 СН2Р С4Н9 80-100 1 1:1,3 83

9 СН2С1 СН2Р СбНз 80-100 1 1:1,3 83

продолжение

1 2 3 4 '' 5 6 7

10 СНгР СН2Р н 80-100 1 1:1,3 85

11 СН2Р СН2Р С4Н9 80-100 1 1:1,3 83

12 СН2Р СН2Р С6Н5 80-100 1 1:1,3 83

13 СН2С1 СН2С1 Н 100 4-4,5 1:1,3 64

14 СН2С1 СН2С1 С4Н, 100 4-4,5 1:1,3 63

15 СШС1 СН2Р Н 100 4-4,5 1:1,3 65

16 СН2С1 СН2Р С4Н9 100 4-4,5 1:1,3 64

17 СН2Р СН2Р Н 100 4-4,5 1:1,3 65

18 СН2Р СН2Р С4Н9 100 4-4,5 1:1,3 64

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод синтеза З-фторметил-З-хлорметил-'и 3,3-ди(фторме-тил)оксетанов:

- при проведении синтеза с водным раствором КР 30%-ной концентрации, мольном соотношении 3,3-дихлорметил(оксетан):КР:ДЭГ, равном 1:2:1,5; температуре 125.. 130, продолжительности синтеза 6,5..7 часов, выход З-хлор-З-фторметилоксетана составляет 55-56%;

- при использовании КР в ДЭГе, мольном отношении 3,3-дихлорметил-(оксетан):КР:ДЭГ, равном 1:2,2:1,5; температуре 150..155, продолжительности синтеза 5,5..6 часов, выход 3,3-ди(хлорметил) оксетана составляет 6768%.

2. Взаимодействием 3,3-ди(хлорметил)-, З-фторметил-З-хлорметил- и 3,3-ди(хлорметил)оксетанов с альдегидами (катализатор Н2 БС>4 , температуре 30...90°, продолжительности 4-6 часов) синтезированы 1,3-диоксаны с выходом 50-55°/).

3. Результаты квантово-химических расчетов молекул оксетана, его метил-, хлорметил- и фторметилзамещенных аналогов, содержащих один или два заместителя при С(3) показывают, что:

- геометрические параметры, электронное строение цикла, структура и энергия ВЗМО молекул не зависят от пространственной ориентации заместителей, их количества и природы;

- энергия ВЗМО отрицательна, а НСМО - положительна;

- НСМО хлорметилсодержащих оксетанов локализована на атомах хлора (до 80%), в остальных случаях - атомах углерода цикла (до 50%).

4. Расчет оксониевых ионов оксетанов показывает, что:

- геометрические параметры оксониевых ионов незначительно отличаются от геометрических параметров соответствующих молекул;

- энергия ВЗМО и НСМО отрицательна и ниже, чем в молекулах на 4,5 -8 эВ соответственно;

- величины порядков С-О связей в оксониевых ионах оксетанов на 2025% ниже, чем в молекулах.

5. Расчетными методами установлено, что в условиях кислотно-катализируемого синтеза 1,3- диоксанов из оксетанов и формальдегида возможно протекание таких реакций как:

- нротонирование оксетанов;

- нротонирование альдегида:

- передача протона между молекулами формальдегида и оксетана;

- взаимодействие оксонисвого иона оксетана с молекулой формальдегида;

- образование оксонисвого иона 1-океиметилоксетана.

Маловероятными реакциями являются самопроизвольное расщепление С-О си язи в оксониевых нонах оксеганов и перегруппировка в алкоксн-карбениевый ион.

J 6. Выявлено, что на реакционную способность оксетанов существенное влияние оказывает молекулярная подвижность, установлена симбатность ре-

• ' '' " " ! I ч

акционной способности и коэффициентов самодиффузии на примере 3,3-ди(хлорметпл)-,3-фторметил-3-хлорметил- и 3,3-ди(ф7орметил)оксетанов.

7. На основании расчетных данных предложены пути повышения выхода 1,3-диоксанов :

2.1

- двучстадииный синтез с получением на первой счадии диола из оксетана 1! ацеталпзацпя карбонильного соединения на второй стадии реакции. Выход диоксанов при этом составляет 82-85%.

- проведение реакции в одну стадию с использованием'воды в качестве сореагента.что позволяет'получнть 63-65%-ный выход 1,3-диоксанов.

Основные результаты работы изложены:

!. Нуриева Г.Ю., Чалова О.Б. Синтез фторзамещенных 1,3-диоксанов. Научная конференция по комплексным проблемам нефти и газа. Тез.докл., Уфа. 1992. с. 12

2. Нуриева Г.Ю., Арпишкина О.М. Фторирование 3,3-бис(хлорме-гил (оксетана. там же с. 13

3. Нуриева Г.Ю., Шорников Д.В. Особенности, электронного строения эксе!анов. Научная конференция по комплексным проблемам цефти и газа. Гез.докл., Уфа, 1993, с.45

4. Нуриева Г.Ю., Шорников Д.В. Энергия и конфигурация барьеров фащения заместителей в океетанах. там же с.46

5. Nurieva G.U., Shornikov D.V., Tyirina L.A. Kantor E.A. Oxetane électron structure peculiarities. The Tfiird World Congress of Theoretical Organic rhemists. July 18-24. 1993, Toyohashi, Aichi, Japan, E-155

6. Нуриева Г.Ю., Шорников Д.В., Кантор E.A, Особенности получены фторметилзамещенных 1,3-диоксанов. Шестое совещание по химпче-:кнм реактивам. Тез.докл., Баку. 1993, с. 102

7. Нуриева Г.Ю.. Шорников Д.В., Кантор Е.А. Влияние заместителей fa структуру ВЗМО и НСМО некоторых оксетанов. там же с. 103

8. Нуриева Г.Ю., Шорников Д.В. Анализ геометрических параметров жсетанов. Вторая республиканская конференция по проблемам нефтехими-[еской промышленности. Тез.докл.. Стерлитамак, 1993, с.7

9. Нуриева Г.Ю.. Кудашева И.А. Исследование строения фтор- метил-амешенных 1,3-диоксанов спектроскопией ПМР. Материалы Седьмого Международного совещания по химическим реактивам. Реактив -94, Уфа-Лосква, 1994, с.29

10. Нуриева Г.Ю., Кудашева И.А. Исследование строения фторметил-замещенных оксстанов методом спектроскопии ПМР. там же с.55

11. Курамш'ин А.Х., Нуриева Г.Ю. Исследование структуры и пространственного строения замещенных оксетанов квантово-химическими методами. там же с.60

12. Курамшин А.Х., Нуриева Г.Ю. Расчет пространственного строения оксетанов с использованием методов молекулярной механики и квантовой химии. Республиканская научно-техническая конференция по проблемам научного и экологического обеспечения современных технологий. Тез.докл., Уфа, 1994, с.36

13. Нуриева Г.Ю., Кантор Б.А. Особенности орбитального строения оксониевых ионов метил- и галоидметилзамещенных оксетанов. Научная конференция по комплексным проблемам нефти и газа. Тез.докл., Уфа, 1995, с.41

14. Нуриева Г.Ю. Исследование относительной стабильности оксониевых 3- и 3,3-замещенных оксетанов. IV Всероссийская научная студенческая конференция по проблемам теоретической и экспериментальной' химии. Тез.докл., Екатеринбург, 1996, с. 60

15. Нуриева Г.Ю. Оксониевые ионы 3- и 3,3;замещенных оксетанов в кислотно-катализируемых реакциях с формальдегидом, там же с. 61

16. Нуриева Г.Ю., Кантор Е.А. Порядки связей в 3- и 3,3- замещенных оксетаиах, их оксониевых и алкоксикарбеииевых ионах. Межвузовская научно-практическая конференция по проблемам развития науки, техники и совершенствования производства. Тез.док. Стерлитамак, 1996, с.49

17. Нуриева Г.Ю., Кантор Е.А. Альтернативный механизм кислотно-катализируемого взаимодействия молекулы оксетаиа с формальдегидом, там же с. 50

Соискатель:

Щ&Ч-^ Г.Ю.Нуриев;