Свойства нейтральных и ионизованных систем Nan(H2O)m в различных электронных состояниях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

дуЧО!. г —

Воронцов Александр Вячеславович

Свойства нейтральных и ионизованных

систем Мап(Н20)т в различных электронных состояниях

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2010

1 б ДЕН 2010

004617648

Работа выполнена в лаборатории строения и квантовой механики молекул кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносов

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

доцент

Новаковская Юлия Вадимовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Соломоник Виктор Геннадьевич

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Зайцевский Андрей Вениаминович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики

РАН

Защита состоится «16» декабря 2010 г. в 15 ч. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, ауд. 446

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Автореферат выложен в свободном доступе на сайте Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу www.chem.msu.ru

Автореферат разослан «16» ноября 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук Матушкина Н.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность. Современная тенденция перехода в технологической сфере к процессам, реализуемым в системах микро- и наноразмера, предопределяет теоретический интерес к механизмам процессов, протекающих в небольших, в том числе кластерных, системах. Особый интерес представляют аква-комплексы, поскольку кластеры молекул воды присутствуют и в биологических системах, в частности, в трансмембранных каналах, которые обеспечивают транспорт ионов и различные физиологические процессы в живых организмах, и в атмосфере, где, как и в создаваемых в лабораториях молекулярных пучках, динамика превращений определена столкновениями и взаимодействием атомов и молекул с микро- и наноразмерными образованиями, стабилизированными межмолекулярными связями.

В диссертационной работе проанализированы системы, состоящие из молекул воды и атомов или ионов натрия как наиболее типичного щелочного металла. Подобные системы представляют большой интерес, поскольку механизмы и закономерности многих процессов с их участием являются не только элементами базового теоретического знания, но и помогают понять отдельные аспекты функционирования биологических структур, таких как натрий-калиевые каналы, и интерпретировать результаты различных, в том числе газофазных, экспериментов.

Объектом исследования обычно являются энергетические характеристики кластерных систем и реакций с их участием, в частности, энергии возбуждения, потенциалы ионизации, сродство к электрону и т.д. Более того, знание именно этих характеристик необходимо для экспериментальной идентификации частиц, сформированных в определенных условиях. К сожалению, экспериментальное исследование кластерных систем затруднено из-за сложности, а часто и невозможности сформировать кластеры определенного структурного типа, что вынуждает интерпретировать результаты с точки зрения статистически ожидаемых событий и судить о механизмах протекающих процессов по косвенным данным. Поэтому особо актуальным является

теоретическое неэмпирическое изучение электронно-ядерного строения кластерных систем, которое дало бы дополнительную информацию, необходимую для понимания экспериментальных особенностей реализации процессов с участием таких систем, а также разработка и апробация подхода, который позволил бы на основании анализа небольших систем предсказывать аналогичные свойства систем среднего и большого размера.

Цель работы. Основная цель диссертационной работы — выявление закономерных изменений энергетических характеристик систем Ка^НгО)™ и протекающих в них химических превращений при изменении числа атомов натрия и молекулярного размера кластера воды, а также применение найденных закономерностей при выяснении возможных механизмов взаимодействия атомов щелочных металлов с кластерами воды и некоторых аспектов транспорта ионов металлов в трансмембранных каналах. Соответственно, основные задачи, решаемые в диссертационной работе, таковы:

1. Определение устойчивых конфигураций нейтральных и ионизованных систем состава Ка„(Н20)т (п = 1 — 3, т = 1 — 28), соответствующих минимумам потенциальной энергии, и оценка степени и характера реорганизации структуры кластеров при связывании дополнительных атомов натрия, при увеличении размера сольватной оболочки и при изменении суммарного заряда системы.

2. Выявление тенденций в изменении распределения электронной плотности и энергетических характеристик исследуемых систем (потенциалов ионизации и энергий перехода в возбужденные электронные состояния) при изменении числа молекул воды и атомов натрия.

3. Построение теоретических зависимостей, позволяющих на основании данных о небольших системах Ка7,(Н20)т, описанных с использованием неэмпирических методов, предсказывать энергетические характеристики систем наноразмера.

4. Выяснение наиболее вероятного механизма и особенностей взаимодействия атомов натрия с кластерами воды в молекулярных пучках и

структурно-энергетических аспектов транспорта ионов натрия через модельный водный канал, имитирующий внутреннюю структуру трансмембранного белкового канала.

Научная новизна. Систематический детальный анализ нейтральных и положительно заряженных систем Na^H^O),,, (п = 1 — 3 , m = 1 — 28) в сериях при п = const и переменном т выявил особенности ядерного и электронного строения указанных кластеров и их закономерное изменение при изменении размера и заряда системы.

Показано, что перераспределение плотности валентных электронов кластеров Na„(H20)m при их электронном возбуждении и ионизации является универсальной характеристикой, практически неизменной в системах со схожей конфигурацией при п = const.

Предложены теоретически обоснованные зависимости энергий электронного возбуждения и ионизации кластеров Na7l(H20)m от линейного размера систем, позволяющие предсказывать аналогичные характеристики систем большего размера.

Предложен механизм взаимодействия атомов натрия с кластерами воды в газовой фазе, хорошо согласующийся с экспериментальными данными. Определены основные стадии процесса и оценены их энергетические характеристики в зависимости от размера кластера воды.

Выявленные особенности состояния ионов натрия в модельном водном канале объясняют закономерности отдельных стадий трансмембранного транспорта ионов, в том числе роль мембранного потенциала и сопряженного транспорта протонов.

Научная и практическая значимость. Детальная информация о доминирующих структурных типах систем Nan(H20)m и универсальных особенностях их электронного строения в различных электронных состояниях и при различном суммарном заряде необходима для понимания механизма и путей реализации многих газофазных процессов с их участием, которые не только должны быть включены в общий баланс процессов при анализе химического состава и динамики превращений в атмосфере, но и определяют про-

дукты лазерно-индуцированной десорбции и ионизации в масс-спектралыюм анализе и условия электронного возбуждения частиц в газовой фазе. Помимо этих прикладных аспектов, результаты выполненного исследования позволяют выявить общие теоретические закономерности реализации указанных процессов в зависимости от размера кластерной системы. Кроме того, данные о состоянии ионов натрия в системах (НгО)т различной конфигурации выявили ранее не учитываемые особенности функционирования отдельных частей мембранных каналов, обеспечивающих транспорт ионов щелочных металлов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на XI международном симпозиуме «Quantum systems in chemistry and physics» (Санкт-Петербург, 2006 г.), на международной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, медицины — IVTN-2006» (Москва, 2006 г.), на международной конференции «MOLEC-XVII» (Санкт-Петербург, 2008 г.), на XIV международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2007 г.), на IV школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009 г.), на симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009 г.), на XV симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010 г.), на IV русско-японском симпозиуме «Molecular simulation studies in material and biological sciences» (Дубна, 2010 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов в сборниках трудов конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, двух глав (включающих восемь разделов), выводов и списка цитируемой литературы из 108 наименований. Работа изложена на 150 страницах и включает 40 рисунков и 21 таблицу.

Содержание работы

Глава I. Литературный обзор

Первый раздел главы посвящен известным свойствам электронных состояний нейтральных и заряженных систем Ка^Н^О)™ (п = 1,2,3). Рассмотрены особенности систем Кап(Н20)т, имеющих различные заряды. Особое внимание уделено взаимодействию атомов и ионов натрия с молекулами воды, а также энергетическим характеристикам кластерных систем, в частности, энергиям переходов в возбужденные электронные состояния и потенциалам ионизации и их зависимостям от числа атомов натрия. Отдельная часть посвящена аспектам функционирования трансмембранных каналов, определяемых структурными особенностями канала и внешними факторами.

Второй раздел посвящен системам Меп(Н20)т, где Ме—1л, К, и их особенностям. Особый акцент сделан на сходстве и различиях свойств этих систем и систем, включающих натрий.

Глава II. Результаты и обсуждение

Вторая глава посвящена моделированию систем Иа^НгО)™ и изучению их энергетических характеристик (энергий перехода в низшее возбужденное электронное состояние и потенциалов ионизации), а также выявлению зависимости этих характеристик от конфигурации и состава систем. Полученные результаты использованы при описании взаимодействия атомов натрия с кластерами воды и при анализе состояния натрия в модельном водном канале.

Первый раздел главы посвящен методике квантовохимических расчетов систем, включающих натрий и молекулы воды. На основании сопоставления результатов расчетов методом МР2 (второй порядок теории возмущений Меллера-Плессета), полученных с использованием базисов сс-СУгй (п=0,Т,(3), учитывающих остовно-валентную корреляцию, и расширенного стандартного набора 6-31++С(с1,р) для описания атома натрия, показана корректность предсказаний устойчивых ядерных конфигураций Ка„(Н20)т при использовании базиса 6-31++С(с1,р).

Для оценки энергий возбужденных состояний систем ^(Н20) т использован метод С1 (конфигурационного взаимодействия) с учетом одно- и двукратных возбуждений (п + 2т) валентных электронов на все виртуальные орбитали, полученные методом НР (Хартри-Фока) или МСБСР (многоконфигурационного самосогласованного поля) в варианте полного активного пространства, образованного распределением (п + 2т) или п валентных электронов соответственно по (4п + 5т) или (4п + Зт) орбиталям. Показано, что возбужденные состояния систем определяются возбуждениями натриевой подсистемы (испытывающей некоторое возмущение со стороны молекул воды) и что в разложении электронной функции как основного, так и возбужденного состояния доминирует одна конфигурационная функция, причем в основном состоянии это невозбужденный определитель Слейтера.

Поиск конфигураций, соответствующих минимумам и седловым точкам поверхностей осуществлялся методом МР2. Тип найденной стационарной точки определялся нормально-координатным анализом. При расчете относительных энергий структур учитывалась энергия нулевых колебаний, а при расчете энергий диссоциации — суперпозиционная ошибка базисного набора.

Второй раздел посвящен моделированию систем Мап(Н20)т, возникающих при различных условиях, и выявлению особенностей их электронного и ядерного строения.

В первой части раздела рассмотрено строение и распределение электронной плотности положительно заряженных комплексов Ка+(Н20)т, т = 1 — 10,19,28, в которых катион натрия расположен внутри кластера воды.

На основании анализа геометрических параметров комплексов показано, что катион натрия определяет конфигурацию первой сольватной оболочки, при этом его влияние ощутимо сказывается и на ориентации удаленных от него молекул воды, вовлеченных во вторую и даже третью сольватную сферу. Большая часть положительного заряда (~0,7 а.е.) в катионах сосредоточена на атоме натрия и ближайших к нему молекулах воды.

Во второй части обсуждаются особенности нейтральных систем Ка(Н20)т, возникающих при захвате электрона катионами Ка+(Н20)т, описанными

в предыдущей части. Атом натрия определяет конфигурацию ближайшего окружения, не влияя на дальний порядок структуры: система приобретает черты, свойственные фрагментам сетки водородных связей воды.

Инициированное добавлением электрона к системе Na+(H20)m перераспределение электронной плотности практически не затрагивает атом металла, а при наличии достаточного числа молекул воды в его второй сольватной сфере — и ближайшие к нему молекулы. Перераспределение электронной плотности обеспечивают расположенные близко друг к другу две-три молекулы воды, наиболее удаленные от ядра натрия и имеющие каждая одну или две свободные (не вовлеченные в водородные связи) ОН-группы — именно они и локализуют избыточный отрицательный заряд.

Численный анализ функций распределения электронной плотности систем в основном и низшем возбужденном состояниях показал, что перераспределение плотности при возбуждении системы может быть описано линейной комбинацией слейтеровых функций s-типа: Ap(f) — (ass(f — г*з) — a,4s(r — Г4))2 — (ais(f — rj) 4- ü2s(r — Г2))2, где f\ и f*2 — радиус-векторы центров s-функций, аппроксимирующих разложение однократно занятой натуральной орбитали в основном состоянии, а г"з и Г4 — радиус-векторы центров s-функций, аппроксимирующих разложение однократно занятой натуральной орбитали в возбужденном состоянии. Такая аппроксимация соответствует разложению Ар{г) по сферическим функциям (на сфере, включающей от 95 до 98% электронной плотности и имеющей радиус 4-5 А) следующего вида: Др(г) « о^Уоо+агУкь гДе ai = 0,75 — 0,77 и a<i = 0,53 — 0,61. Учитывая, что

произведение двух слейтеровых функций s-типа есть вновь s-функция, мож-

6

но использовать формальную аппроксимацию Дp(r) = bjSj(f — fj) (где

j=1

нижний индекс j у s-функции указывает на различные показатели экспоненты). При этом Ар(г) локализована в области нескольких поверхностных молекул воды, которая с ростом числа молекул воды удаляется от ядра натрия, хотя ее размер и коэффициенты bj (как и ai и аг) остаются практически неизменными. Перераспределение электронной плотности при возбуждении

системы практически не влияет на заряд натрия в больших системах, что и понятно: области локализации валентных электронов значительно удалены от атома натрия.

Третья часть раздела посвящена обсуждению систем Na„(H20)m, формирующихся при сближении атомов натрия с кластерами воды. Последовательно рассмотрены системы, включающие один, два и три атома натрия.

Системы, содержащие один атом натрия, представляют собой незначительно искаженный (по сравнению с индивидуальным состоянием) кластер воды, над одним из кольцевых фрагментов которого расположен атом натрия. Как и в предыдущем случае, разностная электронная плотность системы при переходе ее из основного в возбужденное состояние может быть представлена линейной комбинацией слейтеровых s-функций: Др(г) =

4

(ai(F- п) - а2(г-f2))2 - o0(f-r0)2 = J2 bjSj{r- f¿), где f0 — радиус-вектор

ядра натрия, a f\ и Г2 — радиус-векторы центров функций, аппроксимирующих однократно занятую натуральную орбиталь в возбужденном состоянии.

В таких кластерах Ар(г) является несколько более диффузной, чем в системах, где атом натрия расположен внутри кластера воды. При этом само ядро натрия фактически определяет центр области локализации (как правило, смещен от него на расстояние до 0,7 Á). И в разложении Ар(г) на сфере радиуса 4 Á доминируют следующие сферические функции: Др(г) = aiVóo + 02^20, гДе Qi = 0,75 — 0,81 и а? = 0, 59 — 0,61. Заряд натрия в кластерах такого типа практически всегда близок к нулю как в основном, так и в возбужденных состояниях.

Сравнение рассчитанных энергий возбуждения систем Na(H2Ü)m двух типов с экспериментальными данными указывает на то, что в экспериментах (в условиях скрещенных молекулярных пучков) формируются, по-видимому, преимущественно структуры с поверхностным расположением натрия. Комплексы же с внутренним расположением натрия могут (и должны) образовываться при постепенном росте кластера воды в присутствии атома натрия или, что более вероятно, при присоединении электрона к катионам

Ка+(Н20)т, где ядро натрия всегда находится в окружении молекул воды.

При изучении систем Ма^(Н20)т основное внимание было уделено комплексам, в которых либо оба атома натрия расположены с одной стороны у поверхности кластера, либо один атом координирован поверхностью кластера, а другой расположен внутри (рис. 1), поскольку именно такие системы наиболее интересны с точки зрения реализации реакции натрия с кластерами воды.

Рисунок 1. Оптимальные структуры Ка2(Н20)б, полученные в результате добавления атома натрия к системе Иа(Н20)б с внутренним (а) и поверхностным (б) расположением атома натрия

Для реализации реакции диспропорционирования димера натрия (которая обоснованно считается первой стадией процесса взаимодействия атомов натрия с кластерами воды с образованием ЫаОН и молекулярного водорода) необходима изначальная поляризация димера. В системе, представленной на рис. 1а, значительно больше, чем в системе рис. 16, димер натрия оказывается поляризованным: заряды на внешнем и внутреннем атомах натрия составляют -0,80 и 0,25 а.е. по Левдину, -0,49 и -1-1,24 а.е. по Малликену и -0,40 и +1,0 а.е. по Бейдеру соответственно. И конфигурация комплекса способствует дальнейшей реализации реакции. Однако в экспериментальных условиях следует ожидать образования систем второго типа. Особенностью таких систем является увеличение поляризации димера при электронном возбуждении системы: в комплексе №2(1^0)4, в котором димер натрия расположен перпендикулярно водородно-связаниому кольцу молекул воды, атомы натрия имеют практически нулевые заряды в основном состоянии и заряды, равные -

а)

6)

ш

0,44 и +0,33 а.е. (по Левдину) или -0,50 и +0,47 а.е. (по Малликеиу) в низшем возбужденном состоянии. Отрицательный заряд имеет атом, расположенный ближе к кластеру воды.

Анализ натуральных орбиталей систем, в которых оба атома натрия координированы поверхностью кластера воды, в основном и возбужденном состояниях показал, что и в этом случае перераспределение электронной плотности систем определяется орбиталями, которые можно условно назвать высшими занятыми — ВЗМО, и может быть аппроксимировано линейной ком-

6

бипацией слейтеровых s-функций: Дp(r) = ^2bjsj(f — г}). При этом центр

з=i

области локализации Ар(г) смещен от центра масс димера натрия в сторону того атома, который более удален от кластера и расположен вблизи свободных ОН-групп одной из молекул воды. Об относительных величинах коэффициентов bj говорит тот факт, что в разложении Ар на сфере радиуса 4 Á с весом 60% доминирует функция Узд-

При изучении систем Nai(H20)m основное внимание было уделено тем, образование которых наиболее вероятно в условиях эксперимента (рис. 2) — в этих системах присутствует димер и индивидуальный атом натрия, «независимо» координированные кластером воды. При этом возможны две ситуации. В одном случае димер натрия координирован кислородами молекул воды и потому оказывается неполяризованным. Во втором случае один из атомов димера координирован одной или несколькими свободными ОН-группами молекул воды, что приводит к появлению у него отрицательного заряда, в то время как второй атом димера остается электрондефицитным. Третий атом, как правило, координирован ядром кислорода какой-либо молекулы воды, и заряд его почти всегда близок к нулю.

Перераспределение электронной плотности при электронном возбуждении систем Na3(H20)m может быть представлено следующим образом: Др(г) — ais(r — f*i)s(r — гг) — a,2s{r — r{)s{r — Г3), где f¿ — радиус-векторы ядер натрия, или Дp(r) = a\s(r — Г12) — ü2s(r — Г13), где r¿¿ — радиус-вектор центра масс ядер Na! и Na;. Фактически это функция с одним узлом и близкими по

© ©

4« /

Q

Рисунок 2. Типичные оптимальные структуры Na3(HaO)mi m = 4,6,10

форме и размеру областями положительных и отрицательных значений, т.е. функция р-типа, что подтверждается результатами численного разложения Ар на сфере с центром в центре масс натриевой подсистемы и радиусом 4 А: вес функции Yio превышает 85%.

Возбуждение системы приводит к существенному изменению зарядов атомов натрия только в случае систем второго типа, описанных выше. Перераспределение электронной плотности затрагивает преимущественно атомы димера натрия, причем его поляризация изменяется на противоположную при переходе в низшее возбужденное электронное состояние.

Третий раздел посвящен выявлению и теоретическому обоснованию закономерностей изменения энергий электронного возбуждения и ионизации комплексов NaTl(H20)m при постоянном числе атомов натрия и изменении числа молекул воды.

Для этой цели наиболее удобным является выражение энергии возбуждения однотипных систем через разность электронных плотностей в основном и возбужденном состояниях:

АЕ = £воз6 - Ясен = АТ + AVen + AVee = -\J V?(Ap(l'|l)|r=1) di-

f Ap(l)T^dl + ÍÍ —bp{l)c(2)dld2+EXC) J ~¡ -Л-la J J 12

где Exc ~ обменно-корреляционный вклад в изменение энергии межэлектронного взаимодействия AVee, К — число ядер в системе (с зарядами Za и

радиус-векторами Яа), Ар = рв03б ~ Рот ~ изменение распределения электронной плотности при электронном возбуждении, р/(г) = с(г) +//(г) — электронная плотность 1-го состояния, состоящая из с(г) — вкладов остовных орбиталей, не изменяющихся при переходе системы в возбужденное состояние, и /¡(г) — вкладов валентных орбиталей, изменяющихся при возбуждении системы. Поскольку возбуждение систем Ка„(Н20)т приводит к перераспределению электронной плотности по существу только п валентных электронов натриевой подсистемы, Др(1) = /возб(1) — /осн(1) = Д/(1)- Области локализации этих п электронов и остальных электронов перекрываются незначительно, поэтому энергия корреляции электронов этих двух подсистем вносит уже пренебрежимо малый вклад в энергию межэлектронного взаимодействия. Вклад же энергии корреляции п валентных электронов либо вообще отсутствует при п = 1, либо оказывается одинаковым в кластерах N87,(1120)™ при одинаковом п и разных значениях т. Поэтому в рамках качественного анализа изменения энергий возбуждения при изменении размеров системы достаточно рассмотреть только кулоновскую составляющую энергии меж-электропного взаимодействия при учете обменного вклада, уничтожающего «самодействие» электронов.

Рассмотрим отдельные слагаемые в выражении (1). Подставляя в выражение для ДТ разложение Ар(г) — ^Ь^в^г — г^) и учитывая, что

3=1

— г}) = и в большинстве изученных систем показатели экс-

понент функций близки или равны, получаем

ДТ«~|мтО<*г 1 (2)

Поскольку при возбуждении число электронов в системе не изменяется, интеграл функции Ар(г) по всему пространству равен нулю. Это означает, что кинетическая энергия электронов при переходе системы в возбужденное состояние практически не изменяется. Отличие АТ от нуля имеет порядок — а2), где < 1, а а? — а2 имеет порядок Ю-7 а.е.

з

Чтобы выяснить, как изменяется потенциальная энергия кулоновского

взаимодействия частиц AVen + (AVee)c в зависимости от размера системы, было использовано мультипольное разложение операторов 1/R\a и I/V12.

Поскольку в системах Na,,(H20)m Ар(г) может быть аппроксимирована линейными комбинациями следующего вида:

Ар{г) = щ[г)Ут(в, ip) + 7?2(г)У2О(0, <р) при п = 1 и 2 и (3)

= Vi(r)Yi0(e, ip) при п = 3, (4)

где щ{г), r¡i(r) и г)2(г) — радиальные компоненты функций s, р и d типа, окончательно получаем:

. / /•,„.. . \

+

AVen + (AVee)c = + j С'=0(Г2)Г2 ^^

+ С2

- £ щР$(со5ва) + J C-(r2)I dr2 J при n = 1 II 2,

(5)

ДКп+(АКе)с = С1 ^(совва) + ^ ¿=\г2) ¿Г^ НРИ П = 3, (6)

где Со = /Т?0(Г1)Г^Г1, С\ = ¡щ(г1)г1с1п и С2 = / ^(п)^ (¡гц с'=0( г2), с'=1(г2) и с'=2(г2) — радиальные функции, отвечающие в, р и ¿-типа компонентам в разложении плотности с(2). При увеличении числа молекул воды изменение АУеп+(АУее)с определяется взаимодействием локальной электронной плотности Ар{г\) с потенциалами, создаваемыми распределением заряда дополнительных молекул воды.

Следовательно, энергии возбуждения систем Na7г(H20)m должны зависеть от линейного размера системы г следующим образом: Ево^ = А + В/г + С/г3 при п = 1 и 2 и Е1¡озб = А + В/г2 при п = 3. Линейный размер системы определен расстоянием от центра области локализации разностной плотности Ар(г) до наиболее удаленного протона. Поскольку эффективные размеры всех систем превышают 3 А, а веса функций Уоо и К2о в разложении Ар в комплексах с п = 1 и 2 колеблются в интервале от 2 : 1 до 2 : 3, для аппроксимации энергии возбуждения этих систем использована

функция Ев03б = А + В/г. Когда атом натрия координирован поверхностью кластера воды, энергия возбуждения комплексов Ка(НгО)т образует коридор значений шириной ~0,2 эВ, определяемый нюансами конфигурации ближайшего окружения натрия, незначительно увеличиваясь с ростом т: Евозб = 1,77 — 3,19/г, что, в частности, позволяет оценить энергию возбуждения систем наноразмера: Ев03б — 1,75 эВ. Когда атом натрия расположен внутри кластера воды, область локализации избыточного электрона удаляется от его ядра, так что в итоге энергия возбуждения определяется уже состоянием электрона, сольватированного несколькими ближайшими молекулами воды: -Евозб = 0,07 + 4,71/г, где свободный член близок к энергии возбуждения электрона, локализованного поверхностью индивидуального кластера воды. В частицах наноразмера энергия возбуждения составит 0,07 эВ (г = 100 нм).

Энергии возбуждения систем ^2(Н20)т, в которых оба атома натрия координированы ядрами кислорода двух молекул, как правило, вовлеченных в один кольцевой фрагмент структуры, изменяются незначительно с увеличением системы: Ееозб = 1,81 — 1,10/г, приближаясь к энергии возбуждения Иа2. В том случае, когда один атом натрия координирован ОН-группой молекулы воды, энергия возбуждения заметно уменьшается с ростом т'- -^возб = 0,36 + 9,32/г и в системах наноразмера должна быть ~ 0,35 эВ (г = 100 нм).

Вторая часть третьего раздела посвящена анализу потенциалов ионизации систем Ка(Н20)т с внутренним расположением натрия. Ионизация — это предельный случай электронного возбуждения. Кроме того, изменение функции распределения электронной плотности указанных комплексов локализовано в небольшой поверхностной области кластера и с хорошей точностью аппроксимируется плотностью однократно занятой натуральной ор-битали нейтральной системы, которая имеет четко выраженный безузловой характер. Поэтому для оценки потенциала ионизации I можно использовать выражение, аналогичное (1), и рассматривать только кулоновскую составляющую изменения потенциальной энергии взаимодействия (с учетом того, что

при ионизации число электронов изменяется на единицу). В таком случае следует ожидать линейной зависимости величины потенциала ионизации от линейного размера системы. Действительно, полученные значения (табл. 1) хорошо ложатся на прямую: /а(Иа)= 0,29 + 4,65(т + 1) где учтено, что эффективный радиус кластера ^(Н20)т пропорционален (т + I)1/3, поскольку увеличение объема кластера воды при появлении в нем натрия примерно равно эффективному (ван-дер-ваальсову) объему одной молекулы воды. Построенная зависимость позволяет оценить эффективные потенциалы ионизации нано-систем Ка(Н20)т с внутренним расположением натрия, граничные размеры которых отвечают т = 100 и 10000: 1(т = 100) = 1,29 и 1(т = 10000) = 0,50 эВ.

Таблица 1. Адиабатические потенциалы ионизации (эВ) систем На(НгО)т, в которых натрий расположен внутри кластера воды_

т 1 2 3 4 5 6 19 27

1а 4,15 3,53 3,08 2,94 2,85 2,58 2,03 1,95

Четвертый раздел посвящен исследованию механизма реакции атомов натрия с кластерами воды с образованием гидроксида натрия и молекулярного водорода. На примере модельной системы На_НгО показано, что первой стадией процесса является встраивание атома натрия по связи О-Н, а не оттягивание протона, как это предполагалось ранее. «Подходящую» для реализации этого процесса конфигурацию имеют системы №г(Н20)т, в которых один атом натрия находится внутри кластера воды, а второй — на его поверхности.и координирован свободными ОН-группами молекул воды. Распределение электронной плотности в таких системах также способствует формированию фрагментов КаН и КаОН. Однако в экспериментальных условиях появление такой структуры маловероятно, а реализация второй стадии реакции (образование Нг) практически невозможна в отсутствие еще одного атома натрия, координированного атомом кислорода молекулы воды, которая могла быть «отдать» протон, превратившись во второй фрагмент ОН-.

В системе Маз(НгО)б (рис. За) первая стадия процесса именно так и реали-

Рисунок 3. Системы Каз(Н20)в, соответствующие а) начальной, б) седловой и в) конечной точке первой стадии реакции

зуется: отрицательно заряженный атом натрия К'а1 оттягивает ближайший к нему протон, в то время как Ыа2 встраивается по соответствующей связи О-Н. Барьер превращения составляет 0,42 эВ. При дальнейшем движении по координате реакции образуется структура (рис. Зв), в которой можно выделить фрагмент Ка...Н..^а, в котором частица Н"5- практически равноудалена от ядер натрия (1,92 и 2,12 А). При этом в образование фрагмента На...ОН вовлечен третий атом натрия (Иа3): удаление протона от ближайшей к На1 и Иа2 молекулы воды сопровождается перемещением мостиковых протонов по цепочке водородных связей от той молекулы, к ядру кислорода которой координирован атом На3, к той молекуле, которая «потеряла» один из своих атомов водорода. Понижение энергии системы на первой стадии составляет 1,28 эВ, и в результате образуется достаточно стабильный комплекс.

Реализация второй стадии требует участия дополнительных молекул (кластеров) воды, имеющихся в достаточном количестве в условиях рассматриваемого эксперимента. При сближении комплекса Каз(Н20)а с димером обе его молекулы воды встраиваются в сетку водородных связей комплекса, координируясь к одному из двух атомов натрия, причем одна из них обращена к частице Н*5- свободной ОН-группой, и соответствующий протон заметно смещается в сторону И15". Дальнейшее безбарьерное движение вдоль координаты реакции приводит к конфигурации, в которой на месте молекулы

воды димера остался фрагмент ОН", образующий очень короткую (1,36 А в сравнении с типичными 1,7-1,8 А) Н-связь со второй молекулой воды бывшего димера, а сформировавшаяся молекула Н2, как и ближайший к ней атом натрия, удалены от остальной структуры. Аналогичная ситуация наблюдается и в случае взаимодействия системы ^з(НгО)б с тримером воды с той лишь разницей, что каждый из трех атомов натрия оказывается координирован ядрами кислорода трех частиц (молекул воды и фрагментов ОН-), формирующих общую сетку Н-связей. Общее снижение потенциальной энергии системы (по сравнению с не взаимодействующими комплексом Наз(НгО)б и олигомером воды) практически одинаково в обоих случаях и составляет 3,77 эВ в случае димера и 3,98 эВ в случае тримера. В реальной динамической системе такое значительное понижение потенциальной энергии может привести к дальнейшему удалению молекулы водорода от остальной системы и частичному распаду этой системы, например, потере ею одной-двух молекул воды.

В сформировавшемся комплексе могут присутствовать как два, так и три атома натрия. Таким образом, обнаруживаемые в эксперименте продукты состава Каз(0Н)2(Н20)т не обязательно являются «первичными» продуктами основной цепочки превращений. Однако первичные комплексы Ка2(0Н)2(Н20)т в силу особенностей взаимной ориентации фрагментов (наличие колец из молекул воды) могут легко координировать дополнительный атом натрия.

Кроме того, в реальных динамических системах в определенные моменты времени могут возникать конфигурации, в которых энергия электронного возбуждения ниже барьера первой стадии. В итоге характер превращения может определяться уже особенностями распределения электронной плотности в возбужденном электронном состоянии, где оно в большей степени способствует реализации процесса.

Пятый раздел посвящен изучению состояния натрия в модельном вод-пом канале. На примере системы (НгО)^, имеющей форму полого цилиндра, и (НгО)^, имеющей форму клетки, показано, что катион натрия способен

встраиваться в кластер любой конфигурации, вызывая его заметную реорганизацию. При этом конечная Н-связанная конфигурация молекул воды оказывается стабильной и в отсутствие катиона натрия, а ее энергия отличается на 1-2 ккал/моль от аналогичной структуры, имеющей характерную для индивидуальной воды тетраэдрическую сетку водородных связей. Особенностью цилиндрических кластеров является способность образовывать своеобразные «ловушки» для ионов соответствующего размера, что подтверждает анализ сечений поверхностей потенциальной энергии системы ^+(Н20)18-Если при наложенном электростатическом поле перемещать ион вдоль канала, имеющего в отсутствие поля оптимальную сетку водородных связей, то его движение оказывается почти «свободным» — в сторону понижения потенциальной энергии системы. Если ион перемещается вдоль канала, в котором неизменная ориентация молекул воды в пространстве является оптимальным сольватным окружением иона, то в середине канала ион попадает в потенциальную яму глубиной 4 эВ («ловушку»). На входе и выходе из «ловушки» есть потенциальные барьеры, обусловленные невыгодной для натрия ориентацией молекул воды. При этом в начале движения катион имеет полную энергию, достаточную для преодоления ловушки и продолжения движения вдоль оси водного канала. Тем не менее, в области «ловушки» время его пребывания должно быть значительно больше, чем в любой другой части канала. При отсутствии же внешнего поля это время должно возрастать на порядок.

При наложении электростатического поля с характерной для реальной системы напряженностью на цилиндрический кластер воды ОН-группы молекул переориентируются вдоль поля в течение 1-3 пс при почти неизменном кислородном каркасе системы, способствуя тем самым перемещению натрия в канале,

В присутствии избыточного электрона (который на стадии активного транспорта появляется у внутренней стороны мембраны одновременно с перемещением протонов) система Ка+(НгО)т становится эквивалентной системе Ка(Н20)т. Атом же натрия, как показывают расчеты, не склонен не только встраиваться в сетку Н-связей воды, но и перемещаться вдоль канала даже

при наложенном электростатическом поле.

Таким образом, процесс активного транспорта ионов натрия через трансмембранный канал, по-видимому, инициируется появлением мембранного потенциала (потенциала действия) и останавливается с началом сопряженного транспорта протонов, который сопровождается появлением избыточных электронов у внутренней стороны мембраны, впоследствии расходуемых в конце дыхательной цепи на окисление кислорода.

Выводы

1. Перераспределение электронной плотности при переходе комплексов Nara(H20)m из основного в низшее возбужденное электронное состояние (Ар{г}) локализовано в небольшой пространственной области с гэфф = 4 А и практически одинаково при различном числе молекул воды и сходной конфигурации подсистемы Na„ при п = const.

2. Теоретически обоснованное построение аналитических зависимостей энергий электронного возбуждения систем Na„(H20)m от их линейного размера, основанных на разложении функции Ар(т), позволяет предсказывать энергии возбуждения таких систем пано-размера.

3. В условиях прохождения молекулярного пучка кластеров воды через пары натрия формируются системы Na(H20)m с поверхностной координацией натрия.

4. Теоретически обоснованное построение аналитической зависимости потенциалов ионизации систем Na(H20)m с внутренним расположением натрия от числа молекул воды, позволяет оценить потенциалы ионизации uaiio-систем Na(H20)m и показывает, что близкое к предельному значение потенциала может быть достигнуто только в системах микроразмера.

5. Оптимальными условиями реализации лимитирующей стадии (диссоциации молекулы воды) в реакции атомов натрия с кластерами воды яв-

ляются следующие: в отрыве протона от молекулы воды участвуют два атома натрия, один из которых встраивается по связи О-Н, а второй координирует соответствующий протон, причем третий атом обеспечивает миграцию фрагмента ОН5- из «зоны реакции».

6. Вторая стадия реакции атомов натрия с кластерами воды наиболее вероятна при столкновении реакционного комплекса Na3...H...0H...(H20)m_i с еще одним кластером воды, и основными продуктами всей цепи превращений являются комплексы Na2(0H)2(H20)t и Na3(0H)2(H20)^ и молекула водорода.

7. Перемещение ионов натрия в водном канале, имитирующем внутреннюю структуру фрагмента трансмембранного белкового канала, зависит от ориентации молекул воды, определяемой копформацией белка и наличием электростатического потенциала на мембране. Завершение стадии активного транспорта ионов может быть обусловлено сопряженным процессом переноса протонов, сопровождающимся появлением сольватиро-ванных электронов у внутренней поверхности мембраны.

Публикации по теме диссертации

1. А.В.Воронцов, Ю.В.Новаковская «Ионизация натрия в кластерах воды» //Ж. физ. химии. — 2007. — Т. 81. — № 5. — С. 877-886.

2. А. В. Воронцов, Ю. В. Новаковская, Н. Ф. Степанов «Сравнительный анализ состояний атомов лития и натрия в кластерах воды» //Ж. физ. химии. — 2009. — Т. 83. — № 7. — С. 12811292.

3. А. V. Vorontsov, Yu. V. Novakovskaya "Reaction of sodium atoms with water clusters"// Phys. Scr. — 2009. — V. 80. — P. 048112.

4. А. В. Воронцов, Ю. В. Новаковская, H. Ф. Степанов «Структурные и энергетические особенности гидратных комплексов атома и иона натрия:

квантовохимическое рассмотрение» // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных зада и прикладных научных задач, Сессия ИВТН-2006, Ярославль, 2006 год, Сборник материалов, С. 22.

5. А. V. Vorontsov, Yu. V. Novakovskaya "The state of sodium in water clusters and nano-droplets"// Xl-th European Workshop on Quantum Systems in Chemistry and Physics (QSCP-XI), Russia, St. Petersburg, August 20-25,

2006, Сборник тезисов, С. 125

6. А. В. Воронцов «Исследование состояния натрия и лития в кластерах и наночастицах воды» // Материалы XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва,

2007, Т. 2, С. 388

7. А. V. Vorontsov, Yu. V. Novakovskaya, N. F. Stepanov "Lithium ion state and reduction in water clusters"// llh V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Anapa, 2007, Book of abstracts, P.28

8. A. V. Vorontsov, Yu. V. Novakovskaya "The role of excited states in the alkaline metal interaction with water clusters"// XVII European conference on dynamics of molecular systems MOLEC-2008, St. Petersburg, August 2328, 2008, The Proceedings, P. 91

9. А. В. Воронцов, Ю. В. Новаковская, H. Ф. Степанов «Реакция атомов натрия с кластерами воды» //IV школа семинар молодых ученых «Квап-тово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2009, Сборник материалов, С. 68

10. А. В. Воронцов, Ю. В. Новаковская «Особенности взаимодействия атомов натрия с кластерами (ЩО)™» // XXI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 25 сентября-6 октября, 2010 год, Аннотации докладов, С. 19

11. А. В. Воронцов, Ю. В. Новаковская «Оценка неадиабатических эффектов в газофазных реакциях» // XV Симпозиум по межмолекулярному вза-

имодействию и конформациям молекул, 14—18 июня 2010 года, Петрозаводск, Тезисы докладов, С. 114

12. А. V. Vorontsov, Yu. V. Novakovskaya. "Some aspects of trams-membrane transport of alkaline ions"// 4гЛ Japan-Russia International Workshop "Molecular Simulation Studies in Material and Biological Sciences", Dubna, Russia, 2001, Book of abstracts, P. 47

Заказ№ 116-А/11/2010Подписано в печать 16.11.2010 Тираж 120экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Введение

I Литературный обзор

1. Процессы с участием ионов и атомов натрия в ансамблях молекул воды.

1.1. Взаимодействие атомов натрия с кластерами воды

1.2. Трансмембранный перенос ионов натрия

2. Свойства электронных состояний систем Мап(Н20)т.

2.1. Системы Ма(Н20)ш и Ш+(Н20)ш

2.1.1. Возбужденные состояния систем Ка(Н20)т

2.1.2. Потенциалы ионизации систем Ка(Н20)т

2.2. Системы состава Ма2(Н20)то

2.3. Системы состава ^з(Н20)т

3. Аквакомплексы других щелочных металлов.

3.1. Аквакомплексы лития.

3.2. Аквакомплексы калия.

II Результаты и обсуждение

1. Методика расчетов.

2. Особенности электронного и ядерного строения кластерных систем натрий-вода.

2.1. Системы Na+(H20)m.

2.2. Системы Na(H20)m, возникающие при захвате электрона катионами Na+(H20)m.

2.3. Системы Nan(H20)ni, формирующиеся при сближении атомов натрия с кластерами воды.

2.3.1. Системы Na(H20)m

2.3.2. Системы Na2(H20)TO.

2.3.3. Системы Na3(H20)m.

3. Энергии электронного возбуждения и ионизации кластерных систем натрий-вода.

3.1. Энергия электронного возбуждения.

3.2. Энергия ионизации натрия в кластерах воды.

4. Реакция атомов натрия с кластерами воды.

5. Состояние натрия в модельном водном канале.

Выводы

Современная тенденция перехода в технологической сфере к процессам, реализуемым в системах микро- и наноразмера, предопределяет теоретический интерес к механизмам процессов, протекающих в небольших, в том числе кластерных, системах. Особый интерес представляют аквакомплексы, поскольку кластеры молекул воды присутствуют и в биологических системах, в частности, в трансмембранных каналах, которые обеспечивают транспорт ионов и различные физиологические процессы в живых организмах, и в атмосфере, где, как и в создаваемых в лабораториях молекулярных пучках, динамика превращений определена столкновениями и взаимодействием атомов и молекул с микро- и наноразмерными образованиями, стабилизированными межмолекулярными связями.

В диссертационной работе проанализированы системы, состоящие из молекул воды и атомов или ионов натрия как наиболее типичного щелочного металла. Подобные системы представляют большой интерес, поскольку механизмы и закономерности многих процессов с их участием являются не только элементами базового теоретического знания, но и помогают понять отдельные аспекты функционирования биологических структур, таких как натрий-калиевые каналы, и интерпретировать результаты различных, в том числе газофазных, экспериментов.

Объектом исследования обычно являются энергетические характеристики кластерных систем и реакций с их участием, в частности, энергии возбуждения, потенциалы ионизации, сродство к электрону и т.д. Более того, знание именно этих характеристик необходимо для экспериментальной идентификации частиц, сформированных в определенных условиях. К сожалению, экспериментальное исследование кластерных систем затруднено из-за сложности, а часто и невозможности сформировать кластеры одного определенного структурного типа, что вынуждает интерпретировать результаты с точки зрения статистически ожидаемых событий и судить о механизмах протекающих процессов по косвенным данным. Поэтому особенно актуальным является теоретическое неэмпирическое изучение электронно-ядерного строения кластерных систем, которое дало бы дополнительную информацию, необходимую для понимания экспериментальных особенностей реализации процессов с участием таких систем, а также разработка и апробация подхода, который позволил бы на основании анализа небольших систем предсказывать аналогичные свойства систем среднего и большого размера.

Выводы

1. Перераспределение электронной плотности при переходе комплексов Nan(H20)m из основного в низшее возбужденное электронное состояние (Ар(г)) локализовано в небольшой пространственной области с гэфф = 4 Ли практически одинаково при различном числе молекул воды и сходной конфигурации подсистемы Nan при п — const.

2. Теоретически обоснованное построение аналитических зависимостей энергий электронного возбуждения систем Nan(H20)m от их линейного размера, основанных на разложении функции Ар(г), позволяет предсказывать энергии возбуждения таких систем нано-размера.

3. В условиях прохождения молекулярного пучка кластеров воды через пары натрия формируются системы Na(H20)m с поверхностной координацией натрия.

4. Теоретически обоснованное построение аналитической зависимости потенциалов ионизации систем Na(H20)m с внутренним расположением натрия от числа молекул воды, позволяет оценить потенциалы ионизации нано-систем Na(H20)m и показывает, что близкое к предельному значение потенциала может быть достигнуто только в системах микроразмера.

5. Оптимальными условиями реализации лимитирующей стадии (диссоциации молекулы воды) в реакции атомов натрия с кластерами воды являются следующие: в отрыве протона от молекулы воды участвуют два атома натрия, один из которых встраивается по связи О-Н, а второй координирует соответствующий протон, причем третий атом обеспечивает миграцию фрагмента ОН5- из «зоны реакции».

6. Вторая стадия реакции атомов натрия с кластерами воды наиболее вероятна при столкновении реакционного комплекса Каз.Н.0Н.(Н20)т1 с еще одним кластером воды, и основными продуктами всей цепи превращений являются комплексы Ка2(0Н)2(Н20)/г и Каз(0Н)2(Н20)^ и молекула водорода.

7. Перемещение ионов натрия в водном канале, имитирующем внутреннюю структуру фрагмента трансмембранного белкового канала, зависит от ориентации молекул воды, определяемой конформацией белка и наличием электростатического потенциала на мембране. Завершение стадии активного транспорта ионов может быть обусловлено сопряженным процессом переноса протонов, сопровождающимся появлением сольватиро-ванных электронов у внутренней поверхности мембраны.

1. W. Weyl. "Über Metallammonium-Verbindungen"// Annalen der Physik -1864. V. 197. - N 4. - P. 601-612.

2. N. Basco, G. A. Kenney-Wallace, S. K. Vidyarthi, D. C. Walker. " A Transient Intermediate in the Bimolecular Reaction of Hydrated Electrons"// Can. J. Chem. 1972. - V. 50. - N 13. - P. 2059-2070.

3. C. Gopinathan, E.J.Hart, K.H.Schmidt. "Photodissociation of an eaq-complex in hydrogen-saturated alkaline solutions"// J. Phys. Chem. 1970.- V. 74. N 23. - P. 4169-4171.

4. D. Meisel, G. Czapski, M. S. Matheson, W. A. Mulac. "On the existence of dielectrons in aqueous solutions"// Int. J. Rad. Phys. Chem. 1975. - V. 7.- N 2-3. P. 233-241.

5. T. Telser, U. Schindewolf. "Reaction of hydrated electrons with alkali metal cations in alkaline aqueous solutions"// J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. -N 21. - P. 5378-5382.

6. R.Düren, U. Lackschewitz, S.Milosevic, H- J. Waldapfel. "Scattering on anisotropic potential energy surfaces: Na(32S) and Na(32P) with H2O"// Chem. Phys. 1990. - V. 140,. - N 1. - P. 199-206.

7. C.P.Schulz, R. Haugstätter, H.-U. Tittes, I.V.Hertel. "Free sodium-water clusters: photoionization studies in a pulsed molecular beam source"// Z. Phys. D Atoms, Molecules and Clusters - 1988. - V. 10. - P. 279-290.

8. C. P. Schulz, R. Haugstätter, H.-U. Tittes, I. V. Hertel. "Free Sodium-Water Clusters"// Phys. Rev. Lett 1986. - V. 57. - N 14. - P. 1703-1706.

9. L. Bewig, U. Buck, S. Rakowsky, M. Reymann, C. Steinbach. "Reactions of Sodium Clusters with Water Clusters"// J. Phys. Chem. A 1998. - V. 102. - N 7. - P. 1124-1129.

10. C. Steinbach, U. Buck. "Reaction and solvation of sodium in hydrogen bonded solvent clusters"// Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. - V. 7. - P. 986-990.

11. C. Bobbert, C. P. Schulz "Solvation and chemical reaction of sodium in water clusters"// Eur. Phys. J. D 2001. -V. 16. - P. 95-97.

12. U. Buck, C. Steinbach. "Formation of Sodium Hydroxyde in Multiple Sodium?Water Cluster Collisions"// J. Phys. Chem. A 1998. - V. 102.- N 38. P. 7333-7336.

13. R. N. Barnett, U. Landman. "Water Adsorption and Reaction on Small Sodium Chloride Clusters"// J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - N 33.- P. 13950-13958.

14. C. J. Mundy, J. Hutter, M. Parrinello. "Microsolvation and Chemical Reactivity of Sodium and Water Clusters"// J. Am. Chem. Soc. 2000.- V. 122. N 19. - P. 4837-4838.

15. F. Mercuri, C.J. Mundy, M. Parrinello. "Formation of a Reactive Intermediate in Molecular Beam Chemistry of Sodium and Water"// J. Phys. Chem. A 2001. - V. 105. - N 37. - P. 8423-8427.

16. Y. Ferro, A. Allouche. "Sodium hydroxide formation in water clusters: The role of hydrated electrons and the influence of electric field"// J. Chem. Phys. 2003. - V. 118. - N 23. - P. 10461-10468.

17. Ю. А. Чизмаджев. "Мембранная биология: от липидных слоев до молекулярных машин"// Соросовский образовательный оюурнал 2000. - Т. 6. - №8. - С.12-17

18. M. S. P. Sansom, I. H. Shrivastavab, J. N. Bright, С. E. Capenera, P. C.Biggina. "Potassium channels: structures, models, simulations"// Biophysica et Biochimica Acta 2002. - V. 1565. - P. 294-307.

19. I. H. Shrivastava, D. P. Tieleman, P. C. Biggin, M. S. P. Sansom. "K+ versus Na+ Ions in а К Channel Selectivity Filter: A Simulation Study"// Biophys. J. 2002. - V. 83. - P. 633-645.

20. L. Guidoni, V. Torre, P. Carloni. "Water and potassium dynamics inside the KcsA K+ channel"// FEBS Lett. 2000. - V. 477. - P. 37-42.

21. F. H.Yu., W. ACatterall. "Overview of the voltage-gated sodium channel family"// Gen. Biol. 2003. - V. 4. - N 3. - 207.

22. M. S. Brodwick, D.C.Eaton. "Sodium chaanel inactivation in squid axon is removed by high internal pH or tyrosine-specific reagents"// Science 1978.- V. 200. P. 1494-1496.

23. M. Carrillo-Tripp, H. Saint-Martin, I. Ortega-Blake. "A comparative study of the hydration of Na+ and I<+ with refined polarizable model potentials"// J. Chem. Phys. 2003. - V. 118. - N. 15. - P. 7062-7073.

24. M. Llano-Restrepo, W. G. Chapman. "Monte Carlo simulation of the structural properties of concentrated aqueous alkali halide solutions at 25°C using a simple civilized model"// J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - N 11.- P. 8321-8339.

25. L. Degréve, F.L.B. da Silva. "Structure of concentrated aqueous NaCl solution: A Monte Carlo study"// J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - N 6 - P. 3070-3078.

26. L. Degrève, V.M. de Pauli, M. A. Duarte. "Simulation study of the role and structure of monatomic ions multiple hydration shells"// J- Chem. Phys. -1997. V. 106. - N 2. - P. 655-665.

27. L. M. Ramaniah, M. Bernasconi, M. Parrinello. "Density-functional study of hydration of sodium in water clusters"// J. Chem. Phys. 1998. - V. 109.- N 16. P. 6839-6843.

28. R. N. Barnett, U. Landman. "Hydration of sodium in water clusters"// Phys. Rev. Lett. 1993. V. 70. - N 12. - P. 1775-1778.

29. K. Hashimoto, K. Morokuma. "Ab initio molecular orbital study of Na(H20)n (n=l-6) clusters and their ions. Comparison of electronic structure of the "surface"and "interior"clusters"// J. Am. Chern. Soc. 1994. -V. 116. - N 25. - P. 11436-11443.

30. C. W. Bauschlichcr, S.R. Langhoff, H. Partridge, J.E.Rice, A. Komornicki. "A theoretical study of Na(H20)+ (n=l-4)"// J. Chem. Phys. 1991. -V. 95. - N 7. - P. 5142-5148.

31. P. Cieplak, T. P. Lybrand, P. A. Kollman. "Calculation of free energy changes in ion-water clusters using nonadditive potentials and the Monte Carlo method"// J. Chem. Phys. 1987. - V. 86. - N 11. - P. 6393-6403.

32. P.Perez, W.K.Lee, E. W. Prohofsky. "Study of hydration of the Na+ ion using polarizable water model"// J. Chem. Phys. 1983. - V. 79. - N 1. -P. 388-392.

33. I. V. Hertel, C. Hüglin, C. Nitsch, C. P. Schulz. "Photoionization of Na(NH3)n and Na(H20)n clusters: a step towards the liquid phase?"// Phys. Rev. Lett.- 1991. V. 67. - N 13. - P. 1767-1770.

34. I. Dzidic, P. Kebarle. "Hydration of the alkali ions in the gas phase. Enthalpies and entropies of reactions M+(H20)ni + H20 = M+(H20)n"// J. Phys. Chem. 1970. - V. 74. - N 7. - P. 1466-1474.

35. S.-S. Sung, P. C. Jordan. "Structures and energetics of monovalent ion-water microclusters"// J. Chem. Phys. 1986. - V. 85. - N 7. - P. 4045-4051.

36. J.Kim, S.Lee, S. J. Cho, B.J. Mhin, K.S.Kim. "Structures, energetics, and spectra of aqua-sodium (I): Thermodynamic effects and nonadditive interactions"// J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. - N 2. - P. 839-849.

37. S.Lin, P.C.Jordan. "Structures and energetics of monovalent ion-water microclusters. II. Thermal phenomena"// J. Chem. Phys. 1988. - V. 89. -N. 12. - P. 7492-7501.

38. T. P. Lybrand, P. A. Kollman. "Water-water and water-ion potential functions including terms for many body effects"// J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. - N 6. - P. 2923-2933.

39. G. N. Patwari, J. M. Lisy. "Mimicking the solvation of aqueous Na+ in the gas phase"// J. Chem. Phys. 2003. - V. 118. - N 19. - P. 8555-8558.

40. J. A. White, E. Schwegler, G. Galli, F. Gygi. "The solvation of Na+ in water: First-principles simulations"// J. Chem. Phys. 2000. -V. 113. - N 11. -P. 4668-4673.

41. М. М. Probst. "A study of the additivity of interactions in cation-water systems"// Chem. Phys. Lett. -1987. V. 137. - N 3. - P. 229-232.

42. A. Tongraar, K. L. Liedl, В. M. Rode "Born-Oppenheimer ab Initio QM/MM Dynamics Simulations of Na+ and K+ in Water: From Structure Making to Structure Breaking Effects"// J. Phys. Chem. A 1998. - V. 102. - N 50. -P. 10340-10347.

43. S.-B. Zhu, W.Robinson. "Molecular-dynamics computer simulation of an aqueous NaCl solution: Structure"// J. Chem. Phys. 1992. - V. 97. -N 6. - P. 4336-4348.

44. F. Sobott, A. Wattenberg, H.-B.Barth, B.Brutschy. "Ionic clathrates from aqueous solutions detected with laser induced liquid beam ionization/desorption mass spectrometry"// Int. J. Mass Spectrom. 1999. - V. 185-187. - P. 271-279.

45. E. A. Steel, К. M. Merz, Jr., A. Selinger, A. W. Castleman, Jr. "Mass spectral and computational free energy studies of alkali metal ion-containing water dusters"// J. Phys. Chem. 1955. - V. 99. - N 19. - P. 7829-7836.

46. J. Giinster, S. Krischok, V. Kemter, J. Stultz, D.W.Goodman. "Characterization of coadsorbed molecular species in a multilayer solvent environment on insulating surfaces"// Surf. Rev. Lett. 2002. - V. 9. - N 3-4. - P. 1511-1551.

47. C. P. Schulz, C. Bobbert, T. Shimosato, K. Daigoku, N. Miura, K. Hashimoto. "Electronically excited states of sodium-water clusters"// J. Chem. Phys. -2003. V. 119. - N 22. - P. 11620-11629.

48. C. P. Schulz, C. Nitsch. "Electronically excited states in size selected solvated alkali metal atoms. II. Isotope effects in the spectroscopy of sodium water and sodium ammonia complexes"// J. Chem. Phys. 1997. - V. 107. - N 23. - P. 9794-9800.

49. G.P.Morgan, H.-R. Xia, A. L. Schawlow. "Spectral structure of continuous-wave two-photon transitions in Na2M// J. Opt. Soc. Am. 1982. - V. 72. -N 3. - P. 315-320.

50. G. Jeung. "Theoretical study on low-lying electronic states of Na2"// J. Phys. B: At. Mol. Phys 1983. - V. 16. - P. 4289-4297.

51. A. Valance, Q. N. Tuan. "The molecular electronic structure of the lowest 1,3E+u states of Na2 and K2"// J. Phys. B: At. Mol Phys 1982. - V. 15.- P. 17-33.

52. L.Li, R. W. Field. "Direct observation of high-lying 3II£, states of the Na2 molecule by optical-optical double resonance"// J. Phys. Chem. 1983. -V. 87. - N 16. - P. 3020-3022.

53. N.W.Carlson, A.J.Taylor, K.M.Jones, A. L. Schawlow. "Two-step polarization-labelling spectroscopy of excited states of Na2"// Phys. Rev. A 1981. - V. 24. - N 2. - P. 822-834.

54. G.-H. Jeung. "Excited states of Na2 dissociating into 3d + 4s, 4p + 3s and 5s + 3s"// Phys. Rev. A 1987. - V. 35. - N 1. - P. 26-35.

55. A. Fujihara, C. Miyata, K. Fuke. "Microscopic dissolution process of Na3 in water clusters"// Chem. Phys. Lett 2005. - V. 411. - N 4-6. - P. 345-349.

56. V. Bonacic-Koutecky, P. Fantucci, J.Koutecky. "Theoretical interpretation of photoelectron detachment spectra of Na^5 and of the absorption spectra of Na3, Na4 and Na8 clusters"// J. Chem. Phys. 1990. V. 93. - N 6. - P. 3802-3905.

57. M. Br oyer, G. Delacretaz, P. Labastie, R.L.Whetten, J. P. Wolf, L.Woste. "Spectroscopy of Na3"// Z. Phys. D 1986. - V. 3. - N 2-3. - P. 131136.

58. J. Higgins, T. Hollebeek, J. Reho, T.-S. Ho, K. K. Lehmann, H. Rabitz, G. Scoles, M. Gutowski. "On the importance of the exchange effects in three-body interaction: thelowest quartet state of №3"// J. Chem. Phys. 2000.- V. 112. N 13. - P. 5751-5761.

59. P.-H. Zhang, J.-M. Li. "Theoretical studies of electronic states for Na3n// Phys. Rev. A 1996. - V. 54. - N 1. - P. 665-669.

60. C.R.Chris Wang, S. Pollack, D.Cameron, M.M.Kappes. "Optical absorption spectroscopy of sodium clusters as measured by collinear molecular beam photodepletion"// J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - N 6.- P. 3787-3801.

61. F. Cocchini, T.H.Upton, W. Andreoni. "Excited states and Jahn-Teller interactions in the sodium trimer"// J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. -N 10. - P. 6068-6077.

62. M. Broyer, G. Delacrétaz, G.-Q.Ni, R. L. Whetten, J.-P.Wolf, L.Wöste. "Spectroscopy of the predissociated C state of Na3"// J. Chem. Phys. 1988.- V. 90. N 2. - P. 843-851.

63. Ph. Dugourd, J. Chevalcyre, J. P. Perrot, M. Broyer. "Jahn-Teller analysis of the Na3 A state"// J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - N 4. - P. 2332-2336.

64. J.L.Martins, J. Buttet, R. Car. "Electronic and structural properties of sodium clusters"// Phys. Rev. B 1985. - V. 31. - N 4. - P. 1804-1816.

65. J.R. Newsome, G.W. Neilson, J.E. Enderby. "Lithium ions in aqueous solution"// J. Phys. C: Solid St. Phys. 1980. - V. 13. - P. L923-926.

66. I. Howell, G. W. Neilson. "Li+ hydration in concentrated aqueous solution"// J. Phys.: Condens. Matter 1996. - V. 8. - N 25. - P. 4455-4465.

67. G.W. Neilson, J. E. Enderby. "Neutron and X-Ray diffraction studies of concentrated aqueous electrolyte solutions "// Annu. Rep. Prog. Chem. -1979. V. 76. - P. 185-220.

68. J. E. Enderby, G. W. Neilson. "The structure of electrolyte solutions"// Rep. Prog. Phys. 1981. - V. 44. - N 6. - P.593-653.

69. A.Tongraar, K. R. Liedl, B. M. Rode. "The hydration shell structure of Li+ investigated by Born-Oppenheimer ab initio QM/MM dynamics"// Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 286. N. 1-22. - R 56-64.

70. D. Feller, E. D. Glendening, R.A.Kendall, K.A.Peterson. "An extended basis set ab initio study of Li+(H20)n, n=l-6"// J. Chem. Phys. 1994. -V. 100. - N 7. - P. 4981-4997.

71. H. Kistenmacher, H.Popkie, E. Clementi. "Study of the structure of molecular complexes. VIII. Small clusters of water molecules surrounding Li+, Na+, K+, F", and Cl" ions"// J. Chem. Phys. 1974. - V. 61. - N 3.- P. 799-815.

72. E. Clementi, H. Kistenmacher, W. Kolos, S.Romano. "Non-additivity in water-ion-water interactions"// Theor. Chem. Accounts 2004. - V. 55.- N 4. P.257-266.

73. M.R. Mruzik, F.F.Abraham, D.E.Schreiber. "A Monte Carlo study of ion-water clusters"// J. Chem. Phys. 1976. - V. 64. - N 2. - P. 481-491.

74. M.T. Rodgers, P. B. Armentrout. "Collision-Induced Dissociation Measurements on Li+(H20)n, n — 1-6: The First Direct Measurement of the Li+-OH2 Bond Energy"// J. Phys. Chem. A 1997. - V. 101. - N 7.- P. 1238-1249.

75. H. H. Loeffler, A.M.Mohammed, Y. Inada, S.Funahashi. "Lithium(I) ion hydration: a QM/MM-MD study"// Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 379.- N 5-6. P. 452-457.

76. H. H. Loeffler, B. M. Rode. "The hydration structure of the lithium ion"// J. Chem. Phys. 2002. - V. 117. - N 1. - P. 110-117.

77. S. H. Lee, J. C. Rasaiah. "Molecular dynamics simulation of ionic mobility. I. Alkali metal cations in water at 250C"// J- Chem.Phys. 1994. - V. 101. -N 8. - P. 6964-6974.

78. R. W. Impey, P. A. Madden, I. RMcDonald. "Hydration and mobility of ions in solution"// J. Phys. Chem. 1983. - V. 87. - N 25. - P. 5071-5083.

79. L. Degreve, C. Quintale. "From ionic aqueous solvation shell to bulk fluid: A structural-energetic stability problem"// J. Chem. Phys. 1994. - V. 101.- N 3. P. 2319-2328.

80. S. H. Lee, J. C. Rasaiah. "Molecular Dynamics Simulation of Ion Mobility. 2. Alkali Metal and Halide Ions Using the SPC/E Model for Water at 25°C"// J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - N 4. - P. 1420-1425.

81. S. Obst, H. Bradaczek. "Molecular Dynamics Study of the Structure and Dynamics of the Hydration Shell of Alkaline and Alkaline-Earth Metal Cations"// J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - N 39. - P. 15677-15687.

82. E. Clementi, R. Barsotti. "Stude of the structure of the molecular complexes. Coordination numbers for Li+, Na+, K+, F~ and Cl~ in water"// Chem. Phys. Lett. 1978. - V. 59. - N 1. - P. 21-25.

83. X.Li, Z.-Z.Yang. "Hydration of Li+-ion in atom-bond electronegativity equalization method-7P water: A molecular dynamics simulation study"// J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - N 8. - P. 084514.

84. M. Mezei, D. L. Beveridge. "Monte Carlo studies of the structure of dilute aqueous solutions of Li+, Na+, K+, F", and CI-"// J. Chem. Phys. 1980.- V. 74. N 12. - P.6902-6910.

85. J. Chandrasekhar, D. C. Spellmeyer, W. L. Jorgensen. "Energy component analysis for dilute aqueous solutions of Li+, Na+, F~ and Cl~ ions"// J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - N 4. - P. 903-910.

86. T.Tsurusawa, S.Iwata. "Theoretical Studies of Structures and Ionization Threshold Energies of Water Cluster Complexes with a Group 1 Metal, M(H20)n (M = Li and Na)"// J. Phys. Chem. A 1999. - V. 103. - N 31. - P. 6134-6141.

87. K. Hashimoto, K. Daigoku. "Formation and localization of a solvated electron in ground and low-lying excited states of Li(NH3)n and Li(H20)n clusters: a comparison with Na(NH3)n and Na(H20)n"// Phys. Chem. Chem. Phys. -2009. -V. 11. P. 9391-9400.

88. D.J.Miller, J.M. Lisy. "Mimicking solvent shells in the gas phase. II. Solvation of K+7/ J. Chem. Phys. 2006. - V. 124. - N 2. - P. 024319.

89. H.M.Lee, J.Kim, S.Lee, B.J.Mhin, K.S.Kim. "Aqua-potassium. (I) complexes: Ab initio study"// J. Chem. Phys. 1999. - V. 111. - N 9.- P. 3995-4004.

90. A. Tongraar, B.M.Rode. "Dynamical properties of water molecules in the hydration shells of Na4" and K+: ab initio QM/MM molecular dynamics simulations"// Chem. Phys. Lett. 2004. - V. 385. - N 5-6. - P. 378-383.

91. O. Ya. Samoilov. "A new approach to the study of hydration of ions in aqueous solutions"// Discuss. Faraday Soc. 1957. - V. 24. - P. 141-146.

92. D.J.Miller, J.M.Lisy. "Hydrated Alkali-Metal Cations: Infrared Spectroscopy and ab initio Calculations of M+^O^^-sAr cluster ions for M Li, Na, K, and Cs"// J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. -N 46. - P. 15381-15392.

93. D.J.Miller, J.M.Lisy. "Hydrated Alkali-Metal Cations: Infrared Spectroscopy and ab initio Calculations of М+(Н20)ж=2-5 cluster ions for M = Li, Na, K, and Cs"// J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. - N 46. - P. 15393-15404.

94. NIST Atomic Spectra Databasehttp://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels form.html

95. A. A. Granovsky. PC GAMESS 7.1. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html, 2007

96. Ю. В. Новаковская, H. Ф. Степанов. "Неэмпирическая оценка условий ионизации воды и аморфного льда"// Журнал физической химии -2007. Т. 81. - т. - С. 1076-1084.

97. J.F.Paulson, М. J. Henchman. "The hydrated negative hydrogen ion"// Bull. Am. Phys. Soc. 1982. - V. 27. - P. 108.

98. Т. M. Miller, D.G.Leopold, K.K.Murray, W. C. Lineberger. "The photoelectron spectrum of H30~"// Bull. Am. Chem. Soc. 1985. -V. 30. - P. 880.

99. G. Chalasinski, R. A. Kendall, J. Simons. nAb initio studies of the structures and energies of the H~(H20) and H~(H20)2 complexes"// J- Chem. Phys.- 1987. V. 87. - N 5. - P. 2965-2975.

100. J.V.Ortiz. "Ionization energies of OHg isomers"// J. Chem. Phys. 1989.- V. 91. N 11. - P. 7024-7029.t*