Свойства цианокомплексов металлов переменной валентности и их использование в косвенной оксредметрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

7 [МП II ¿ 'х"! 1

níúii Лр^цгельский ирдина Грсд^ш. >i ¡доскага ^ийъсли лвсотгхнический институт his. В.S, Кайбкаева

l!d ;ij>asd» iMjK'inwM:;

!!0ГД(!П;;З ií¡f>,a<»ñ ÍUíd^nc iiñbüSH-¡

, ЦДЛ itî'i.ZM.i

СШСТЫ иИШК0ШШ%1 JETAMÖB ПЕРЕМЕННО!? ВАЛЕНТНОСТИ И ' ИХ НСНОЛЬ.ИШ!!ИЕ Я КОСЗЕНШ ОКСРЕДИЕТРИИ

^шмальниг-.ь: 02.00.04 - ¿¡uvteCKü« vtvjm

\ Т " Is Е V Ü Л 1 я.испf.;¡taisHíi и») соискание учаиаа ст8«е«:я

кандидата ХНЙИЧЙСНИХ каук

; : :...!;', • л f.UiJ

Рабат« выполнена на кафедре физичь^коА в коллоидной хикй;:. Архангельского ордена Трудового Красного Знамкнк jibcotc/k;;--чрского инстнтнта ки. О,й. Куйбнсгпл

Паучккй руководитель: доктор якничсскик нр;.";,

профессор

Бвголкцыи Константин Гркгпрь'.чыч Афиннальние (ишонентк: доктор химических паук

Кринчак Рладккир Гсор^ени'-доктор химических наук (спченко Сергей Маркович

Вндугеи предпркзтис: Котласский неялгж^ип-букаьнн^

.'.•оабинат

Защита диссертации состоится ' Ж • ___1983 г.

на заседании,, специализированного Совета К.0(53.24.03 пс физической £иини Санкт-Петербургского технологического института целлвлпзно-бцааяиоЯ иромшлениостн но адресу: 19Я032, Санкт-Петербург, ул. И. Черних, 4. С диссертацией ваяно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического кнстнтцта ивслелозпо-Gijaas-ной прокыялснностк.

автореферат разослан " " .-f^-Hik____"993 года.

Ь'ченнй секретарь Специализированного

Совета, кандидат хиаич&кких наук ¿¿C^-v,.,£ИЬекеноэ C.B.

1. (1БЦПЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ»

Актуальность теми. Согласии современниц представлениям, ваянцв роль в механизме реакций. протекаюцих при химической переработке древесины (ХПД). играет окислительно-восстановительные взаимодействия. Образующиеся на разных стадиях технологического процесса редоке-системы, различавшиеся по своей химической природе и обладавший различными окислительно-восстановительными свойствами, определяют скорость протекания этих реакций. И свази с этий, в плане создания новый и соверненстяования 'существивцих технологий ХПД, приоритетными авляитса задачи создания высокоикформптквных фнзико-хнмичес-■!их методов анализа окислительно-восстановительных свойств соединений различной химической природа и использование их для проведения фундаментальных исследований механизма и кинетики редокс-превращений компонентов древесины.

В результате таких исследований могут бить получены дополнительные сведения о природе, строении и свойствах компонентов древесины, а такяе процессах лигнификации и делигни-$икации, существенно расвирявцие казн знания в обл.плл хиыии и химической технологии древесины. Актуальность данных исследований в практическом плане связана пренде всего с воз-мояностьв разработки специальных аналитических методов контроля интегральных показателей технологических процессов химической переработки 1февоиж'ы. и автоматических систем, их реализующих,

Ч;еди Физико-химических методов исследования особое место занимает оксредметрия. Однако в химии древесины в настоящее время данный метод нашел лишь ограниченное применение. Зто, по-видимому, связано с недостаточной нэученностьо свойств редокс-систем, применяемых в косвенной окередиетрии в качестве медиатора.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы являлось изучение редокс-свойств циашокоынлексов вольфрама, аелпза, молибдена и разработка на их основе окередметри-ческих кс годов анализа жидких сред ЦБ'1.

В основные задачи работы входило:

1) Исследование свойств воднощелочних раствори« цианокомп-лексоЕ молибдена, вольфрама и велсза.

2) Разработка оксредметрйческого метода оценки реакционной способности лигнинных веществ в реакциях окисления-восстановления, на основе изучения кинетики и механизма ре-докс-ззаимодействий модельных соединений структурного звена лигнина с медиатором.

3) Разработка оксредыегрических способов контроля количественных и качественных показателей технологических видкмх сред предприятий ЦБП.

Научная новизна, йпврвые разработана и эксперимен-таяьно подтверядена модель окислительно-восстановительных превращений в щелочных растворах цианокомнлексов молибдена, вольфрама, яелеза. Определены кинетические характеристики протекающих реакций и область термодинамической обратимости окислительно-восстановитедьимх систем (ОБО на основе исследуемых солей.

На основании исследования механизма и кинетики редокс-взаимодействнй модельных соединений стрингерного звена лигнина с медиаторе*', впервые предложен оксредметрический критерий оценки реакционной способности лиГнишшх нецеста и методика его определения.

Практическая ценность. Разработаны экспресс-спосооы определения концентрации общих и сахарных редуцирующих иецесть-(РВ) в технологических растворах предприятий цсллюлозно--бу-ыавной промышленности и окисляемости промывных вод. Производственные испытания в условиях Архангельского, Амурского, Котласского ЦОК показали высокую точность (относительная погреиность определения не превышала ü '/), надежность и простоту выполнения способов по сравнении с существующими.

Для реализации способа но определении окисляемости в автоматическом ревиме производственного контроля, разработан, изготовлен и промел лабораторные и производственные игл.ита-ния на Архангельском к Выборгском ЦБК опытный образец устройства "Электрохимическая ячейка".

Апробация работы. Материалы диссертационной работы док-шднвались на Всесоюзной конференции "Пути повнвения эффек-ияности ЦБП", г. Корявма, 1388 г., на Всесоюзной конференции "Совершенствование развития сульфитного целлюлозного роизродстна". Краснокамск, 1989 г., на Всесоюзном семинаре Проблемы окислительно-восстановительных превращений коапо-ентов древесины", г. Архангельск, 1990 и 1992 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано П работ, олучеио 1 авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертационная работа сос-оит из введения, обзора литературы, методической и экспе-ииентальной частей, основных выводов, списка литература и риловения, изложена на 134 страницах машинописного текста, одервит 18 таблиц и 45 рисунков. Библиография включает 1? наименований.

?.. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ 0БС9ЯДЕНИЕ

2.1, Кинетика и механизм самопроизвольных превращен, А цианокомплексов металлов переменной валентности в водных растворах.

При использовании косвенной оксредыетрии определяющее гачение приобретают свойства применяемых ОВС; В настоящее >емя наиболее иирокое применение для разработки зкспресс-!Тодоэ контроля количественных и качественных показателей миологических растворов предприятий ИБП, для создания ав-1матических средств контроля технологических процессов, для следования механизма и кинетики окисления различных клас-в органических соединений получила ОВС феррицианида-ферро-анида калия. С целью расширения возмовностей применения тода косвенной оксредметрии нами исследованы свойства ОВС анокомплексов молибдена и вольфрама, отличающиеся стандарт-м электродным потенциалом 0,30 В, 0,45? В,

0,725 В).

Яля исследования механизма и кинетики самопроизвольных евращрний цианокомплексов молибдена, вольфрама и яелеза

быя использован метод иФ-сисктроскопии, при этом был принят во вникание тот факт, что спектры поглощения окисленной ( Fe(CN)t . Н( ГН >» , НоС CN Ь ) и восстановленной (FeCCN)^" , H(CH)i ,Мо(СН)| ) форм в области 200-500 ни сильно отличавт-ся друг от друга. Спектрофотометрические изнерения проводили на приборе "Specord К- 40". Перед началом эксперимента термостатированную, изолированную от света ячейку, подключен нув с помощью перистальтического насоса к проточной кварцевой кввете спектрофотометра, продували очищенным аргоном для удаления остаточного количества воздуха. Затем в реакционную ячейку вносили 50 мл раствора NaOIl с добавкой НаСI04 (для создания постоянной ионной силы раствора). Раствор вновь обезкислорояивалн продувкой инертным газом. Концентрации растворенного кислорода определяли кислородомером TLEN0MIER7. Н 5221, электрохимический датчик которого был вмонтирован в реакционную ячейку (для 0ВС октацианомолибдата (t5,t4) из-за высокой скорости самопроизвольных превращений, определялся так«е объем выделившегося в ходе реакции газа). R подготовленный таким образом растворитель, при непрерывной продувке аргоном,- вносили заданные объемы растворов Ох- и Red- форм. После чего прекращали подачу аргона. Определение концентраций окисленной и восстановленной форм цианокомплексов молибдена, келеза, вольфрама проводили с использованием коэффициентов экстинции приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Значения коэффициентов экстинции для цианокомплексов

молибдена, вольфрама, «елеза.

Соединение •Л , им ¿л , л/моль-см

1 2 3

' K3f FeC СН ^ 1 320 1100

420 I0B7

KJFetCH)« 1 320 320

Продо-пненне таблицы 1

! 2 3

На,[Н(СИ)8 3 352 1344

На4ШСИ)в 3 352 - 253

430 116,2

Наэ1НоС СН>аЭ 308 1580

455 6,9

На^ИоССН1 338 132,3

455 48,4

Установлено, что нменьвенме концентрации окисленной формы аедкагора каля'гестзяйно сеотиетстздзт возрастания концентрации восстановленной фориа (л - л СЯгд >, а скорость самопроизвольных пргвра^йнмй увеличивается с ростом оккся:?-тедьно-восстаиовительного потенциала систем Сркс,1).

зс Ао со во тс Т,

Ряс Л. Изменение концентрации ояислокноЯ форма оа вре-каии С 1!1 НаОН, 1=1,3 И, Т=290вК ) : ! - 1&8(СН)|"1 : 2 - ПКСН)р ; 3 - Що(Са)?] .

По результата» сп!>йделзяня кпн?)ентрац!Ш образцаргоса в коде реакции кислорода раечнтгше ссотионкние л Со*] /л , котипоп для всех асслейовашшк 08ь ссстпплйяа 4,2 а С,2.

-в-

Такмм образом, результаты исследований позволяет предполо-нить, что в условиях эксперимента имеет место аналогичный механизм реакций самопроизвольных превращение цианокомплек-сов металлов переменной валентности в щелочной среде и ре-докс-процесс мохет быть представлен следующей суммарной реакцией:

4 М(СН)*" + 4 ОН" - 4 К(СК)^,' + 0, + 2К, 0 (!)

где Н=Ре, п=6; М= М, По, п=8. Отличие овидается лишь в значениях констант скорости реакций, Для получения кинетического уравнения, описывавшего, данный процесс, использовалась ОВС октацианонолибдата ({-5, +4) натрия, обладавшего максикальной скоростьи восстановления н, следовательно, позволявшей, на нак взгляд, наиболее корректно реаить поставленнув задачу, Изменяя начальные концентрации окисленной, восстановленной форм октацианомолнб-дат-иона, гидроксида натрия, перхлората натрия (для изучения влияния ионной силы) были установлены порядки реакции по кавдому из этих возмуцаищих параметров. Остановлен второй порядок по окислители - [Но(СН)^] (рис.2), первый порядок по концентрации гидроксид ионов ЮН"] (рис.3), -1 порядок по восстановленной форме ОВС - [МоССН),'1'] (рис.4). Скорость реакции возрастала праыопропорционально корни квадратному от ионной силы раствора.

[Моа^/З-ю1, М£,а"А

4-

Рис.2. Зависимость [Мо(СН)д] - Пг) для различных концентраций НаОН; 1 - 0,01 М; 2-0.1 И; 3 - 0.Й М; 4 - : й.

Ркс.З, Завксикость константы скорости ^.^от концентрации; НаОН.

4 моль л

¿.г • ы ■

I. о

0.5

0.0«

о.ог £Маахи

Рис.4. Зависимость от концентрации восстановленной форма [Ко(СН)',']

Рналкз различных возйояпых механизмов превращений цма-нокоапяексов молибдена в целочной среде позволил нан пред-лоеить сдедувщуе схеву реакций, наиболее полно отвечавшую подученный эксперикситалышв данным и раскрывавшую природу протекавших процессов ло брутто-ураненив (1):

I- - 4

[Нс(СК). 1 + ОН ^ [Ко(СН),10Н медленно

[Ма( С?П, ЮН +[йо( СН),1] ЦКоШП.'Ь СМо(СН),10Н" медленно

I ИоС С54 )8 ЮН* [Ко(СМ)«"3+ 1/2 0* + К' бистро

И4 + ОН' М бистро

Методом стационарных концентраций для предлагаемого ме-какизса, нами подучено следувцее кинетическое уравнение:

о' /-/-б С^/У л А 4 4Л ГМоГс^/У^Сои] ири условий Л. Лл +<>, ¿¿/''Ъ/сму/у- » 4, ^ ¿КоСглО//

га * А; »■

Полученное на основании предловеииого механизма кинетическое уравнение хорсво согласуется с экспериментальными данники. В таблице 1 приведены констант» К,к К,К4йз.рассчитаете на основании экспериментально полученного кинетического уравнения н предловенного механизма превращений для цкавакомплексов молибдена, вольфрама к велеза.

- п-

Таблица 2.

Значения констант скорости реакции саиопроизволь-ннх превращений цианокомплексов молибдена, вольфрама, велеза в щелочной среде (1-1,5 М, Т= 298"К).

<сред- система к, К. к,кД.

моль? вин. л1 моль! нин'.г

- / Ге(СЯ)й (7,2 л 0,4) • 10 * (2,0 * 0,2)- ю"г

сюГ / К(СН)/" (2,8 ± 0.2) ■К)" (7,9 * 0.4)- ю-4

■( Г.!1)« / Мо(СК)Г 1.6 ^ 0.! (1,5 ± 0,1)- м"

Таким образок, экспериментальные результата показывазт, ) скорость редокс-превраценнй цианокомплексов возрастает с пом их окислительного потенциала (Е°).

Наиболее устойчивой является система оерри-ферроцианя-калия. При использовании в коп ейной оксредаетрии других ншднах ОБС необходимо учитывать скорости реакций их саис-жзвольных превращений.

2.2. Кинетика и механизм редокс-взанаодействий модельных соединений структурного звена лигнина с ОБС феррициаиида-ферроцианидз калия.

Для изучения кинетики и механизма редокс-превращений (ельних соединений структурного звена лигнина бала создана :пернаентальная установка, позволяющая постоянно фиксиро-ч> значение редокс-потенциала, концентрацию кислорода, 'кгрсфотокетрическн контролировать концентрации окисленной шы медиатора, а также производить в определенные проие-■ки времени отбор проб кз реакционной изолированной от :тупа света й воздуха ячейки. Лля анализа органических >дуктов реакции методом жидкостной хроматографии, опреде-шнй пбъпм реакционной свеси быстро вводился под слой днз-юяого зфира, что позволяло изучить динамику изменения

концентраций органических веществ в ходе редикс-взаимодейст-вий, путем разделения компонентов реакционной системы и за-тормавивания реакции на отдельных ее стадиях.

Изменяя исходные концентрации окисленной и восстановленной форм кедиатора, органического субстрата, рН раствора, бклн установлены порядки реакции редокс-взаимодействия по кардому из этих соединений: второй порядок по окислителю, первый порядок по органическому субстрату. Введение в реакционную смесь восстановленной формы медиатора заметно ик-гнбирует редокс-процесс С порядок реакции равен -1 ). При рН меньве рКи (где К„ - константа ионизации органического соединения) скорость реакции редокс-взанмодействий возрастает прямопроиорционально концентрации гидроксид-ионов. Когда ие рН > рНи скорость реакции окисления-восстановления практически не зависела от рН растзора. Кроке того.оксредметричес-инм и спектрофотометрическии методами установлено, что дане при больном избытке органического субстрата окисленная форма иедиатсра не расходуется полностью и его концентрация в течении редокс-взаимодействия стреыится к постоянному значение. Методов •видкостной хроматографии было установлено, что концентрация исходного органического вещества такве в результате редокс-реакцин стремится к постоянному значений.

Полученные экспериментальные данные позволили предло-ейть следивший веяонкзи редокс-преврацений аодельных соединений структурного звена лигнина в присутствии медиатора;

R0H + ОН" НО" f KjO

Rfl" t Fe(CN)i" RG* + Fc(CH)*"

«•л

4- fc. a.

RG + r e( CN )4 —,— fcosplexl

fe-Si

t coup 1 ex ] Fc(CH)« t продукты окисления

модельного соединения

Методом стационарннх концентраций получено кинетическое уравнение данного процесса:

c?ffe(c>/j;j ^ [fiOH][MO/)('J'fOH-J

Ыг ' «» ¿Л

где X„ -константа ионизация

К«, - ионное произведение вода

Таким образом, на основании кинетических исследований нредлояек механизм редокс-взаимодействий медиатора с модельными соединениями структурного эвена лигнина, протспавцего через стадиа образования промевуточного комплекса, причен лимитируицей стадией этого процесса является распад данного комплекса.

2.3. Оценка реакционной способности лигнинных вецеств методом косвенной оксредаатрии.

Для модельных соединений (гваякол, ванилиновый спирт, феруловая кислота, ванилин) установлено, что при pH < рК„ на активной участке изменения восстановительной емкости протекай" именно реакции редокс.-взаимодействия с образованней устойчивого комплекса. Этот процесс ыоано описать следуп^ей брутто-реакцией: _

ROH + 0Н"+ 2fFe(CN), ) =ä CR0.. .Fe(CN)« i + fFef CNI + Нл0 3 Первом прибливепии суммарною' реакции иояно рассматривать как взаимодействие двух обратимых ОВС, где модельные соединения структурного звена лигнина окисляется по типа гидрохинон ===== хинон. Следовательно, в качестве критерия реакционной способности мояет быть испильзован "эффективный" окислительный потенциал Е0' органической ОВС, Для определения данного параметра используем уравнение Нернста. В результате протекания редокс-взаимодействий медиатора с органическим субстратом значения потенциала конкуриругшнх редокс-систем могут быть представлена в следуючем виде: редокс-система медиатора

йт р [0»1 ?

- * f-< * Т ^ ГМГ^ '

редокс-систеыа органического соединения Е«< . цг [RO']v[H+J

Fz

£Г 2Р

in

1 2Р Ей-ои]»

Достивение равновесия при редикс-взаимодействии характер! зуется значением равновесного потенциала. Тогда значен "эффективного" окислительного потенциала Е" для органиче! ной редокс-систейы монет быть определено по уравнение:

¿? 1 * [гет^'Мм сы*1 '

£Г - е;

Лодтверадениец корректности использования параметра з$фе. тнвного окислительного потенциала для характеристики pea ционкой способности лигнимнык компонентов в процессе редок превращений могут славить зависиность Е°' = f(E,(t) дли ванн;; левого спирта, ©еруловой кислоты, ванилина, гваякола (рис. Цля построения ©ункцнона^ьной зависиаости использовали даннне E.¡. , приведенные в работе Гвоздева [Гвоздев В.II. üi. Сенности окисления лигнина в щелочных средах.//Лясс.на сои цчен, с т е п. кан д. хии. нау к. Л., ЛТЙ. - S 98 0. - i 8 0 с. 3.

£П Е»

Q9

0&

о.?

6 -- ол%

гХ

AlT

,0,5

0.4

0.6

•0.7

•Рис.5. Корреляционная зависимость э&фектквнзго гкйс* тельного потенциала £" и вотинциала полувоянк окислении h¡

Tskííü образом, эффактявшй оклслигеяьннй лотекнкал к яет слувнть крктеряэа способности коднльлго sr-

инений структурного звена лигнина к реакциям окнслення-восс-ановления.

2.4. Применение цианокомплексоз аелеза для характеристики компонентного состава технологических растворов .

На основе полученных экспериментальных данных разработан оксредметрический экспресс-способ определения обцих и сахарных редуцирующих веществ СРВ) о технологических растворах предприятий ЦБП (A.C. Н 1742705 ). Сущность способа заключается в той , что п G5C ферри-ферроцианида калия вводится исследуемый раствор,содержащий РВ. В результате редокс-взаи-модействий происходит процесс окисления несахарных РВ (лиг-нинных веществ), практически не затрагивая при этом сахарине РВ. Реакционную смесь выдерживают в течении 4-? минут и вводят катализатор (ионы меди (f2)) для ускорения скорости окисления углеводной составляющей технологического раствора. По установленной корреляционной зависимости общего измен ния потенциала QBC рассчитывают концентрацию общих РЗ, а по изменению потенциала после ввода катализатора определяют концентрацию сахарных РВ. Проведены производственные испытания данного способа на Амурском ч Котласском ЦБК. Анализ сульфитных щелоков от варок на аммонийном (Амурский ЦИК) и натриевом (Котласский ЦБК) основаниях показал, что независимо от технологического регламента средняя относительная погрев-ность определения концентрации общих и сахарных РВ предлагаемым способом по сравнению с эбулиостатическим методом не превмвала 5 7..

Для эксг.ресс-определения качественных показателей промывных вод нами разработан способ определения окисляемости ( положительное рененне к заявке N 4423139/12 ), заключающийся в обработке этого технологического раствора ОВС ферри-ферроцианида калия с последующей потенциометрической индикацией изменений содержания окислителя через фиксированный промежуток времени и расчета искомого параметра окисляемости по изменении потенциала редокс-систпм!».

-IB-

Для непрерывного определения параметра окисляемости разработан, изготовлен и промел лабораторные и опнтно-промыи-ленные испытания на Архангельской и Выборгском ЦВК опытный образец специального средства автоматического контроля "Электрохимическая ячейка" (половителыше решение к заявке В 4861329/25 ).

В К В D Л Ы :

1. Остановлена возможность использования «¡елочных растворов цианококплексов молибдена, вольфрама, железа в качестве медиатора для аналитических целей в области химической переработки древесины. Предлинен и экспериментально подтвержден механизм реакций самопроизвольных превращений Ох- и Red-Форк, получены кинетические характеристики, определена область термодинамической обратимости.

2. Впервые предлоаен оксредметрический критерий оценки реакционной способности лигнинных компонентов и разработана аналитическая методика его определения.

3. Предлоаен механизм рсдокс-взаимодейстпий модельных соединений структурного звена лигнина и обратимой ОВС ферри-ферроцианида калия, включавший стадию образования нромежуточ-ного комплекса цианокомплпкеа железа и органического аддукта. Остановлено, что лимитирующей стадией редокс-превращений является распад комплекса, .получено кинетическое уравнение данных процессов.

4. Разработаны оксредметричесиие экспресс-способы определения общих и сахарных РВ в технологических растворах и окисляемости промывных вод. Производственные испытания, предлокенных способов на предприятиях химико-лесного комплекса показали их высокую надежность и точность ( относительная погревность определения не превышала 51 ).

5. Разработан, изготовлен и промел лабораторные и производственные испытания опытный образец специального средства автоматического производственного контроля "Злектохимическая ячейка", позволяющий проводит), непрерывный контроль показателя окисляемости.

йсновние содерйаиие диссертации мэдовено в публикациях:

1) Боголицын К.Г., Романсика С.А., ййззнвтадт й.й., Богданов Ц.В. Разработка аналитических средств контроля технологических процессов ÜEHI //Тез.докл. Всесоаз. конфар. ".%-гк повыэеиия эффективности ЦБП".-Коряаыа,1980.-е.149-153. •

2) Богданов И.В., Бровка O.G., Айэенатадт A.M., Боголицын К.Г. Способы контроля процессов биохимической переработки сульфитных пелоков //Тез.докл. Всесозз. соие^, "Совершенствование развития сульфитного целлвлозиого производства". ■Краснокамск, 1383,- с.72 74.

3) Боголицын К. Г., Богданов М.В., Роадионко С.Й., Айзенатадт А.П., Киробовский Е.А. Оперативный аналитический контроль технологических процессов !|fi!l //Synasnaa нроыиэден-ность. -1389. -К 10. - с. 21!.

4) Боголицьш К.Г., Айзенятадт А.Я., Богданов Si.В., Ра-капенко С.й. Способ и устройство для определения оиисяяемос-ти промывных вод //Тез. докл. Всесоаз. коифер. "Оеразрцааа-цме методы контроля",-Ивано-Франковск, 1903, -с. 46-49.

5) Богданов Ü.D., Боголицын К.Г., Айзензтадт A.M., Пономарева О.В. Исследований процесса окисления ницельных соединений структурного звена лигнина в ÜÖC феррицианида-ферроцилнида калия. //Тез. докл. Всесаюэ. семинара "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентой древесины".-Архангельск, 1990. -с.,61.

6) Boßolitsyn К., Drijiitanou М., Aizenstadt A., Roaanenko S. Analytical control иГ unoii pulping technological processes// Abstr. Inter. Syop. "Heu trends in the coaplex utilization of lienactilluJoaica Ca! hicon'30". -Bratislava, 1390. - p. 115-11fi.

7) llogolitayn K., Aizenstadt A., Xorabovsky U., Bogdanov H. The application of indirect oxredautry for the qualitative control of uaste/Y Abstr. 0th Inter. Syap. on Hood and Pulping Cheaiütry. -Av-Jtralia, 1991. -p. 197-198.

8) Doßolltsyn К., Qoßdanov И., ßrovko 0. Aizenstadt А., PoRoratsky G. The'application of oxredaetry aethod in carbohydrate ehcmistry/Zflbstr. Inter. Syap. on Cellulose and Li сносе I luJosjc.4 Chfiaistri1.-China, 1У.Н. -в. 134-135,

9) Богданов М.В., йоголицым К.Г., Айзенштадт А.И. Нее ледование механизма и кинетики окисления модельных соедине ний лигнина феррицианидои-ферроцианидоы Kajк;: t целочно среде// Теэ. докл. Невдунар, конфер. "Проблемы окислительно восстановительных превращений компонентов древесины". -Ар хакгельск, 1992. -с.45

10) Богданов М.И., Еоголицын К.Г., Пйзенатадт fl.K Оценка' реакционной способности модельных соединений струн турного звена лигнина методом оксредметрин// Тез. докл. Иек дунар. конфер. " Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины ". -Архангельск, 1392.

-с.46-47.

11) Боголицыи К.Г., Богданов М.Б., Айзеввтадт А.И. Вровко 0.С..Способ определения концентрации обвдх и сахарны редуцирующих вецеств н технологических растворах произведет химической переработки растительного сырья//Й.С. К 1742705. -1992.-Б.й. К23.

Сдано в произв. 18.05.93. Подписано в печать 18.0Г>.93. Формат 60x84/16. Бумага типографская. Усл.печ.л. У.,0. Уч.-изд.л. 1,0. Заказ № 33. Тираж 1Ш экз.

Отпечатано на ротапринте АЛТИ. Архангельск, 7, паберааная им.Ь.И.Ленина, IV